TALOŽENJE ČESTICA ŽELJEZOVIH OKSIDA IZ

MARK ŽIC

TALOŽENJE ČESTICA ŽELJEZOVIH OKSIDA IZ

KONCENTRIRANIH VODENIH OTOPINA SOLI FeCl3 I

NJIHOVA MIKROSTRUKTURNA SVOJSTVA

Doktorska disertacija

Zagreb

2011.

MARK ŽIC

TALOŽENJE ČESTICA ŽELJEZOVIH OKSIDA IZ

KONCENTRIRANIH VODENIH OTOPINA SOLI FeCl3 I

NJIHOVA MIKROSTRUKTURNA SVOJSTVA

Doktorska disertacija

predložena Kemijskom odsjeku

Prirodoslovno-matematičkog fakulteta Sveučilišta u Zagrebu

radi stjecanja akademskog stupnja

doktora znanosti iz područja prirodnih znanosti, polje kemija

Zagreb

2011.

Zahvaljujem se svima onima koji su doprinijeli kvaliteti i duhu ovog rada, posebno dr.

sc. Miri Ristić i dr. sc. Svetozaru Musiću.

Zahvaljujem se dr. sc. Željku Skoki na sudjelovanju prilikom izrade modela SRK i

Luki Paviću, dipl. inž. kem., na sudjelovanju za vrijeme NORRIS rasprava.

Takoñer, želio bi se zahvaliti Miletu & Mirku na aktivnom sudjelovanju u znanstvenim

raspravama.

Zahvaljujem se dr. sc. Mariju Vazdaru i dr. sc. Katarini Vazdar na njihovoj podršci.

Posebno se zahvaljujem svojim roditeljima i bratu te cijeloj užoj obitelj na potpori.

iii

SADRŽAJ

SAŽETAK ..........................................................................................................................v

ABSTRACT ......................................................................................................................vi

1. UVOD.................................................................................................................................1

2. TEORIJSKA OSNOVICA .................................................................................................4

2.1. Osnovni principi Mössbauerove spektroskopije.........................................................5

2.2. Mössbauerovi parametri .............................................................................................5

2.3. Analitičke informacije iz Mössbauerovih spektra ......................................................9

2.3.1. Metoda otiska prsta.............................................................................................9

2.3.2. Prilagodba (dekonvolucija) spektra ....................................................................9

2.4. Željezovi oksidi ........................................................................................................11

2.4.1. Rasprostranjenost i struktura ............................................................................11

2.4.2. Nazivi i strukture nekih željezovih oksida .......................................................13

2.4.3. Morfologija i veličina kristala ..........................................................................14

2.4.3.1. Rast kristala ..................................................................................................14

2.4.3.2. Morfologija kristala ......................................................................................15

2.4.3.3. Veličina kristala ............................................................................................15

2.4.4. Elektronska, električna i magnetska svojstva ...................................................16

2.5. Primjena željezovih oksida.......................................................................................20

2.6. Sinteza željezovih oksida..........................................................................................22

2.6.1. Proizvodnja željezovih oksida u industriji........................................................22

2.6.2. Proizvodnja željezovih oksida u laboratoriju ...................................................22

2.7. Instrumentalne metode karakterizacije .....................................................................24

2.7.1. Rentgenska difrakcija u polikristalnom uzorku (XRD)....................................25

2.7.2. Infracrvena spektroskopija ...............................................................................27

2.7.3. Elektronska mikroskopija .................................................................................29

2.7.4. Mössbauerova spektroskopija...........................................................................29

2.8. Sinteza željezovih oksida iz vodenih otopina...........................................................31

3. EKSPERIMENTALNI DIO.............................................................................................32

3.1. Istraživanje kristalizacije hematita i getita iz gustih vodenih suspenzija ferihidrita

pri visokim pH vrijednostima ...............................................................................................34

iv

3.2. Mikrostrukturne promjene čestica prilikom taloženja hematita iz gustih vodenih

suspenzija akaganeita ...........................................................................................................35

3.3. Utjecaj fosfata na morfologiju i veličinu čestica hematita taloženih iz gustih vodenih


3.4. Utjecaj amonijevog-amidosulfonata na taloženje hematita iz gustih vodenih


3.5. Utjecaj temperature na proces kristalizacije čestica hematita iz gustih vodenih


3.6. Karakterizacija uzoraka instrumentalnim metodama analize ...................................38

4. REZULTATI I RASPRAVA............................................................................................40


pri visokim pH vrijednostima ...............................................................................................41



4.3. Utjecaj fosfata na morfologiju i veličinu čestica hematita dobivenih kristalizacijom

iz gustih vodenih suspenzija akaganeita ...............................................................................70

4.4. Utjecaj amonijevog-amidosulfonata na kristalizaciju hematita iz gustih vodenih




5. ZAKLJUČAK.................................................................................................................107

6. LITERATURNI IZVORI ...............................................................................................110

ŽIVOTOPIS......................................................................................................................xii

OBJAVLJENI RADOVI ................................................................................................ xiii

v

SAŽETAK ___________________________________________________________________________

Sveučilište u Zagrebu Doktorska disertacija

Prirodoslovno-matematički fakultet

Kemijski odsjek

TALOŽENJE ČESTICA ŽELJEZOVIH OKSIDA IZ KONCENTRIRANIH VODENIH OTOPINA SOLI FeCl3 I NJIHOVA

MIKROSTRUKTURNA SVOJSTVA

MARK ŽIC

Institut Ruñer Bošković, Bijenička cesta54, Zagreb

SAŽETAK

Istraživan je utjecaj temperature, vremena starenja i energije ultrazvuka na kristalizaciju α−Fe2O3 iz gustih vodenih suspenzija ferihidrita. Utvrñen je mehanizam nastajanja mikrostrukture α−Fe2O3 čestica i odgovarajuće promjene u veličini i morfologiji dobivenih čestica. Riješena je dvojba oko mehanizma kristalizacije α−FeOOH i α−Fe2O3 iz gustih suspenzija ferihidrita, koja je bila prisutna u znanstvenoj literaturi.

Odreñen je utjecaj vremena starenja, temperature i iona fosfata te amidosulfanata na kristalizaciju α−Fe2O3 iz gustih vodenih suspenzija β−FeOOH u kiselom mediju. Pokazalo se da specifično adsorbirani ioni imaju velik utjecaj na morfologiju i mikrostrukturu dobivenih čestica α−Fe2O3. Dobivene su nove mikrostrukture čestica α−Fe2O3. (115 +xiii stranica, 54 slika, 15 tablica, 108 literaturnih navoda, jezik izvornika hrvatski) Rad je pohranjen u knjižnici Instituta Ruñera Boškovića, Bijenička 54, Zagreb i u Središnjoj kemijskoj knjižnici, PMF, Kemijski odsjek, Horvatovac 102a, Zagreb Ključne riječi: α-Fe2O3 / α-FeOOH / β-FeOOH / FE SEM / FT-IR / Mössbauerova spektroskopija Mentor: Dr. sc. Svetozar Musić, znanstveni savjetnik, IRB Ocjenjivači: Dr. sc. Nikola Kallay, red. prof., PMF

Dr. sc. Svetozar Musić, znanstveni savjetnik, IRB Dr. sc. Tomica Hrenar, doc., PMF

Rad prihvaćen: 06.04.2011.

vi

ABSTRACT ___________________________________________________________________________

University of Zagreb Ph. D. Thesis

Faculty of Science

Department of Chemistry

PRECIPITATION OF IRON OXIDES FROM CONCENTRATED FeCl3 AQUEOUS SOLUTION AND THEIR

MICROSTRUCTURAL PROPERTIES

MARK ŽIC

Ruñer Bošković Institute, Bijenička cesta 54, Zagreb

ABSTRACT

The influence of temperature, ageing and ultrasound energy on the crystallization of α–Fe2O3 from dense ferrihydrite suspensions was determined. The mechanism of the formation of α−Fe2O3 microstructure and corresponding changes in size and morphology of the resulted particles was explained. The doubts that exist in the reference literature regarding the crystallization of α−FeOOH and α−Fe2O3 from dense ferrihydrite suspensions were resolved.

The influence of ageing, temperature and phosphates and amidosulphonate ions on the crystallization of α−Fe2O3 from dense β−FeOOH suspensions in acidic media was investigated. It was presented that specifically adsorbed anions have a drastic effect on the morphology and microstructure of obtained α−Fe2O3 particles. New microstructures of α−Fe2O3 particles were found. (115+xiii pages, 54 figures, 15 tables, 108 references, original in Croatian) Thesis deposited in the Library of Ruñer Bošković Institute, Bijenička 54, Zagreb and in the Central Chemical Library, Faculty of Sciences Department of Chemistry, Horvatovac 102a, Zagreb Keywords: α-Fe2O3 / α-FeOOH / β-FeOOH / FE SEM / FT-IR/ Mössbauer spectroscopy Supervisor: Dr. sc. Svetozar Musić, Senior Scientist, IRB Reviewers: Dr. sc. Nikola Kallay, Professor Dr. sc. Svetozar Musić, Senior Scientist, IRB Dr. sc. Tomica Hrenar, Assist. Prof. Thesis accepted: 06.04.2011.

1. UVOD

1. UVOD ___________________________________________________________________________

2

Željezovi hidroksidi, oksihidroksidi i oksidi su grupa spojeva zajedničkog imena željezovi

oksidi. U prirodi se željezovi oksidi mogu naći u stijenama, zemljištima i sedimentima te u

različitim akvatorijima. Željezo je važan biogeni element, a smatra se da su željezovi

oksihidroksidi i oksidi odigrali veliku ulogu pri nastanku života na zemlji. Željezovi oksidi

koriste se kao pigmenti, katalizatori, senzori, adsorbensi, materijali za magnetsko zapisivanje

podataka, itd. Čestice željezovih oksida često se koriste kao modelni sustavi u površinskoj i

koloidnoj kemiji. Taložna kemija željezovih oksida intenzivno je ispitivana većinom pri

niskim koncentracijama Fe(III)-soli. S druge strane, kinetike i mehanizmi taložnih procesa iz

visokih koncentracija Fe(III)-soli su nedovoljno istraženi. Taloženjem iz gustih vodenih

suspenzija puno je teže kontrolirati fazne transformacije željezovih oksida i mikrostrukturna

svojstva dobivenih čestica. Gledano tehnološki, taloženje željezovih oksida iz razrijeñenih

otopina uopće nije isplativo. Željezovi oksidi općenito se mogu sintetizirati različitim

metodama sinteze: (a) sporom ili ubrzanom hidrolizom Fe(III)-soli u vodenom mediju, (b)

sol-gel metodom, (c) emulzijskom hidrolizom, (d) kristalizacijom iz gela Fe(OH)2, (e)

termičkom razgradnjom različitih anorganskih Fe(III)-soli i (f) termičkom razgradnjom Fe(II)

ili Fe(III)-organskih spojeva. Željezovi oksidi podliježu različitim transformacijama i pogodni

su za istraživanje kinetika i mehanizama taložnih procesa. Dobivene zakonitosti, do kojih se

došlo proučavanjem željezovih oksida, mogu se koristiti pri istraživanju ostalih metalnih

oksida. Pred znanstvenike se sve više postavljaju zahtjevi za sintezom željezovih oksida koji

pokazuju odreñena mikrostrukturna, kemijska ili fizikalna svojstva. To se može postići

izborom povoljnih fizikalno-kemijskih parametara taloženja (koncentracija, temperatura, pH,

vrijeme) odnosno taloženjem u prisutnosti specifičnih aniona ili tenzida.

Željezovi oksidi, npr. α–FeOOH, β–FeOOH i α–Fe2O3 mogu se jednostavno dobiti

sporom ili ubrzanom hidrolizom vodenih otopina Fe(III)-soli. O tome postoji mnogobrojna

literatura. S druge strane, vrlo malo je istraživano taloženje željezovih oksida iz koncentriranih

otopina Fe(III)-soli. U prvom slučaju puno je lakše kontrolirati fazni sastav, veličinu i

morfologiju čestica željezovih oksida. Taloženje iz otopina Fe(III)-soli pri niskim

koncentracijama gotovo nema nikakvu tehnološku važnost, što nije slučaj s taloženjem

željezovih oksida iz koncentriranih otopina. Na ovaj način, moguće je sintetizirati pri relativno

niskim temperaturama α−Fe2O3 ili polimorfe α−FeOOH i β−FeOOH. Meñutim, na ovaj način

željezove okside nije moguće dobiti iz koncentriranih otopina, na primjer FeCl3 ili Fe(NO3)3.

U prethodnim radovima [1,2] pokazano je da je moguće sintetizirati željezove okside iz

koncentriranih otopina FeCl3 ili Fe(NO3)3, ako se djelomično neutraliziraju jakom lužinom.

1. UVOD ___________________________________________________________________________

3

Navedena istraživanja imala su preliminarni karakter i radi toga je odlučeno sustavno

istraživati kristalizacijske procese iz gustih suspenzija β−FeOOH, kako bi se dobio uvid u

mehanizme tih procesa i objasnilo nastajanje različitih mikrostruktura dobivenih čestica

željezovih oksida.

Jedan od ciljeva ovog istraživanja jest odreñivanje mehanizma kristalizacije

α−FeOOH i α−Fe2O3 iz guste suspenzije ferihidrita u jako lužnatom mediju. Takoñer, točno

će se odrediti utjecaj fizikalno-kemijskih parametara, oksianiona i amidosulfanata na veličinu

i morfologiju čestica željezovih oksida i točan fazni sastav taloga. U jednom segmentu

istraživanja odredit će se utjecaj energije ultrazvuka na kristalizacijski proces u gustoj

suspenziji ferihidrita. U znanstvenoj literaturi postoji mišljenje koje uzima u obzir

kombinaciju otapanja / rekristalizacije i topotaktičke transformacije ferihidrita u α−FeOOH i

α−Fe2O3. Zahvaljujući vrhunskim instrumentalnim tehnikama pokušat će se potvrditi ili

osporiti to mišljenje.

Istraživat će se kristalizacijski procesi u gustim suspenzijama β−FeOOH pri niskim

pH, te kristalizacijski procesi u gustim suspenzijama ferihidrita pri visokom pH. Varirat će se

fizikalno-kemijski faktori koji utječu na te procese. Izmeñu ostaloga, pratit će se fazne i

mikrostrukturne promijene u prisutnosti specifično adsorbiranih fosfata i amidosulfanatnog

iona. Odredit će se mehanizam kristalizacije α−FeOOH i α−Fe2O3 iz gustih suspenzija

ferihidrita Ispitat će se efekt jakosti ultrazvučnog polja na kristalizacijski proces iz guste

suspenzije ferihidrita. Cilj istraživanja kristalizacijskih procesa iz gustih suspenzija pri niskom

pH jest objasniti mehanizam nastajanja faze α−Fe2O3 te mikrostrukturne promjene u

česticama α−Fe2O3. Tijekom izrade ove doktorske disertacije koristit će se razne moćne

eksperimentalne tehnike: Mössbauerova spektroskopija, rentgenska difrakcija u prahu, FT-IR

spektroskopija, visokorezolucijska elektronska mikroskopija i spektroskopija karakterističnih

X-zraka.

Očekuje se kako će ova istraživanja dati podatke o kinetici i mehanizmu

transformacije guste suspenzije β−FeOOH u α−Fe2O3. Odredit će se mehanizam nastajanja

specifičnih mikrostruktura čestica α−Fe2O3. Objasnit će se utjecaj temperature i prisutnosti

fosfatnog ili amidosulfonatnog aniona na kristalizacijski proces.

2. TEORIJSKA OSNOVICA

2. TEORIJSKA OSNOVICA ___________________________________________________________________________

5

2.1. Osnovni principi Mössbauerove spektroskopije

57Fe Mössbauerova spektroskopija se temelji na kvantno-mehaničkom efektu

rezonancijske apsorpcije γ-zračenja bez uzmaka u kombinaciji s Dopplerovim efektom. Ta

metoda omogućuje vrlo točno mjerenje promjena nuklearnih energetskih nivoa, koji su nastali

meñudjelovanjem elektrona i atomske jezgre. Navedeno meñudjelovanje rezultira

promjenama u električnim, magnetskim i strukturnim svojstvima, koje se pomoću 57Fe

Mössbauerove spektroskopije mogu promatrati.

2.2. Mössbauerovi parametri

Mössbauerovi parametri su prikazani na slici 1 u najjednostavnijem obliku.

δC - kemijski izomerni pomak je parametar koji nastaje zbog promjene u energiji jezgre, koja

nastaje zbog električnog meñudjelovanja jezgre i s elektrona koji se nalaze oko jezgre. Zbog

električnog meñudjelovanja jezgre i s elektrona, δC je vrlo osjetljiv na oksidacijski broj i na

popunjenost elektronskih orbitala. δC se može napisati u pojednostavljenom obliku:

2C IS

0

(0)c

EE

δ α= ∆ = ∆ Ψ , (1)

gdje su: ISE∆ = razlika izmeñu srednjih energija tranzicije apsorbera (EA) i izvora (ES)

prikazane na slici 1, c/E0 = Dopplerov konverzijski faktor iz energije u brzinu, c = brzina

svjetlosti u vakuumu, 2(0)∆ Ψ = razlika gustoće elektrona oko jezgre u izvoru i u apsorberu i

α = faktor koji opisuje promjenu radijusa jezgre u pobuñenom i u osnovnom stanju.

δSOD – Dopplerov pomak drugog reda je povezan s srednjom kvadratnom brzinom 2u

vibracije rešetke:

2 2

SOD SOD 020 0 22

u uc cE E

E E ccδ = ∆ = − = − , (2)

gdje je: SODE∆ = energetski pomak prikazan na slici 1.


6

δ – izomerni pomak je pomak koji se opaža u Mössbauerovom spektru, a sastoji se od dva

člana:

δ = δC + δSOD, (3)

gdje su: δC – kemijski izomerni pomak dan u jednadžbi 1 i δSOD – Dopplerov pomak drugog

reda prikazan je u jednadžbi 3.

Slika 1. Prikaz glavnih Mössbauerovih parametra za I = 3/2 →1/2 prijelaz. E0~Eγ je srednja energija

prijelaza golih jezgara, Γ je prirodna širina linije, a W je širina linije. δ, ∆ i Γ imaju jedinicu (mm s–1).


7

QE∆ – kvadrupolno razdvajanje nastaje zbog razdvajanja energetskih razina jezgre uslijed

nehomogenog električnog polja valentnih elektrona i liganada. Navedeno meñudjelovanje je

opisano pomoću nuklearnog kvadrupolnog momenta (Q) i komponente Eij vektora gradijenta

električnog polja (EFG), koji je nastao zbog valentnih elektrona i liganada. Ako se pobuñeno

stanje jezgre karakterizira pomoću spinskog kvantnog broja I = 3/2, a osnovno stanje jezgre

pomoću I = 1/2 tada je QE∆ :

2

Q 330 0

11

2 3c c

E eQVE E

η∆ = ∆ = + , (4)

gdje su: e = elementarni naboj, QE∆ = energetski pomak prikazan na slici 1 a η je parametar

asimetrije koji je ovisan o električnom potencijalu (V).

m∆ – magnetsko razdvajanje koje se opaža u Mössbauerovom spektru nastaje zbog

Zeemanovog razdvajanja energetskih nivoa jezgre. Razdvajanje energetskih nivoa koje

nastaje zbog gustoće magnetskog toka (B) dano je slijedećim izrazom:

m m I N I0 0

c cE g B m

E Eµ∆ = ∆ = ∆ , (5)

gdje su: mE∆ je energetski pomak prikazan na slici 1, gI je faktor koji ovisi o nuklearnom

spinu jezgre (I), mI je magnetski kvantni broj i µN je nuklearni magneton. Gustoća

magnetskog toka (B) koja djeluje na jezgru je proporcionalna razlici položaja spektralnih

linija seksteta prikazanog na slici 2.

Magnetsko razdvajanje nije ograničeno na materijale koji pokazuju „pravi“ magnetizam tj. na

feromagnetske materijale. Antiferomagnetski materijali (npr. hematit) u kojima se magnetski

momenti različitih podrešetaka meñusobno poništavaju, takoñer mogu pokazati magnetsko

razdvajanje.


8

Slika 2. Magnetno razdvajanje bez i s prisustvom kvadrupolnog razdvajanja.

Vrlo važan faktor u Mössbauerovoj spektroskopiji je Mössbauer-Lambov faktor f, koji je

poznat i kao Debye-Wallerov faktor, f ukazuje na vjerojatnost rezonancije γ-zračenja bez

uzmaka i definira se kao broj dogañaja (emisija ili apsorpcija γ-zračenja) bez uzmaka

podijeljen s ukupnim brojem dogañaja. Faktor f je dan s:

2 2

2

4exp( )

rf

π

λ= − , (6)

gdje su: λ = valna duljina γ-zračenja Mössbauerovog dogañaja i 2r = srednja kvadratna

amplituda vibracije Mössbauerovog atoma koji je „zaleñen“ u rešetci.


9

2.3. Analitičke informacije iz Mössbauerovih spektra

2.3.1. Metoda otiska prsta

Mössbauerovi spektri odražavaju električno i magnetsko djelovanje izmeñu

Mössbauerovih jezgri i njihovih okruženja. Takvo meñudjelovanje se obično naziva hiperfina

interakcija. Budući da je hiperfina interakcija u osnovi odreñena s elektronskom gustoćom u

nehomogenom električnom polju i s efektivnim magnetskim tokom na jezgri, Mössbauerovi

spektri se meñusobno razlikuju ovisno o navedenim svojstvima. Na taj način se može

karakterizirati materijal koji sadrži veliki broj rezonantnih atoma, koji pod utjecajem

hiperfinih interakcija definiraju Mössbauerov spektar. Dobiveni spektar je posljedica

superpozicije spektara koji pripadaju rezonantnim atomima. Okolina koja okružje

Mössbauerove atome naziva se mikrookruženje. Mikrookruženja od dva Mössbauerova atoma

koja daju iste hiperfine interakcije rezultiraju jednim Mössbauerovim spektrom. Drugim

riječima, jednostavan Mössbauerov spektar ukazuje na isto mikrookruženje od svih

Mössbauerovih atoma prisutnih u uzorku.

2.3.2. Prilagodba (dekonvolucija) spektra

Eksperimentalni Mössbauerovi spektri mogu biti komplicirani i ako se želi dobiti neka

analitička informacija potrebno je provesti analizu pomoću računala. U praksi se

Mössbauerovi parametri odreñuju pomoću računalne prilagodbe spektra. Parametri se

odreñuju iz parametara linija (osnovna linija, pozicija maksimuma linije, širina linije,

amplituda ili površina ispod linije) pomoću procesa utočnjavanja. Dodatni podaci se mogu

dobiti distribucijom odreñenih ili više Mössbauerovih parametara [3]. Takoñer, i dalje postoji

težnja da se razviju što bolji programi [4]. Vrlo često, u računalnoj obradi upotrebljava se

jednostavan oblik linije tj. Lorentzova funkcija: 2

2 2

0 0

1( )

2 2( ) ( )

2 2

W A W hL u

W Wu u u u

π = = − + − +

, (7)

gdje su: u0 je položaj maksimuma (mm s–1), W je širina linije (mm s–1), A je površina ispod

spektralne linije i h je visina vrha.


10

Ovaj način obrade se može koristiti ako je debljina uzorka dovoljno tanka i ako je broj

superponiranih linija manji od 10. U slučaju da se spektar sastoji od velikog broja vrhova tada

se može koristiti i produkt ili konvolucija Lorentzove i Gaussove krivulje [5].

Utočnjavanje spektra se provodi metodom najmanjih kvadrata pomoću prikladne modelne

funkcije S, koja je obično linearna kombinacija Lorentzovih krivulja. U ovoj proceduri

potrebno je minimalizirati sumu:

22i peak

1 i

1( ; )

k

i

N S i PN

χ=

= − ∑ , (8)

gdje su: Ni je broj signala spremljen u i-tom kanalu, k je totalni broj kanala. Modelna funkcija

S je odreñena pomoću vektora Ppeak, koji se sastoji od parametara osnovne linije (P0) i

parametara vrha (p1, p2,...pn):

peak 0 1 2 n( , , ... )P p p p p= . (9)


11

2.4. Željezovi oksidi

2.4.1. Rasprostranjenost i struktura

Željezovi oksidi (zajednički naziv za grupu spojeva koju čine željezovi oksidi,

oksihidroksidi i hidroksidi) se često nalaze u prirodi, a mogu se vrlo brzo sintetizirati i u

laboratoriju [6]. Mineraloški nazivi i kemijske formule željezovih oksida i oksihidroksida dani

su u tablici 1.

Tablica 1. Željezovi oksidi.

Oksihidroksidi i hidroksidi Oksidi

Getit, α−FeOOH Hematit, α−Fe2O3

Lepidokrokit, γ–FeOOH Magnetit, Fe3O4

Akaganeit, β−FeOOH Maghemit, γ–Fe2O3

Švertmannit, Fe16O16(OH)y(SO4)z·nH2O β−Fe2O3

δ–FeOOH ε–Fe2O3

Feroksihit, δ'–FeOOH Vistit, FeO

Visoko tlačni FeOOH

Ferihidrit, Fe5HO8·4H2O

Bernalit, Fe(OH)3

Fe(OH)2

Željezovi oksidi su spojevi Fe i O i/ili OH. Oni su sastavljeni od Fe i O i/ili OH. U

većini spojeva željezo je u trovalentnom stanju (Fe3+), dok tri spoja FeO, Fe(OH)2 i Fe3O4

sadrže dvovalentno željezo (Fe2+). Željezovi oksidi se razlikuju po tome kako su njihove

osnovne strukturne jedinice –Fe(O, OH)6 ili Fe(O)4– rasporeñene u prostoru (slika 3). U

nekim slučajevima male količine aniona (Cl–, SO42–, CO3

2–) mogu biti dio strukture. Zbog

različitih mogućih slagalina i utjecaja različitih aniona, u prirodi postoji pet alotropskih

modifikacija FeOOH i četiri Fe2O3.


12

Slika 3. Prikaz a) heksagonske i b) kubne guste slagaline.

a) Heksagonska gusta slagalina

b) Kubna gusta slagalina


13

2.4.2. Nazivi i strukture nekih željezovih oksida

Getit (α−FeOOH) je dobio naziv po J. W. von Goethe. Najčešće se nalazi u stijenama.

U masivnim kristalima ima tamno smeñu ili crnu boju, a kada je prah onda je žute boje. Getit

je jedan od termodinamički najstabilnijih željezovih oksida pri sobnoj temperaturi i zbog toga

nastaje prvi ili je konačni produkt reakcije. On je izostrukturan s α−AlOOH, α−MnOOH,

α−MnO2 i s još nekim metalnim oksidima. Getit ima rompsku jediničnu ćeliju s parametrima

jedinične ćelije a = 0.9956 nm, b = 0.30215 nm i c = 0.4608 nm [7]. Struktura getita

definirana je anionima (O2– i OH–) koji su rasporeñeni u heksagonsku gustu slagalinu s

ionima Fe3+ koji zauzimaju pola oktaedarskih šupljina. Na taj način Fe3+ su rasporeñeni u

dvostruke lance izmeñu kojih ima prostora. Svaki Fe3+ je okružen s tri O2– i tri OH– koji tvore

Fe3O3(OH)3 oktaedar, pomoću kojeg se struktura getita obično opisuje. U strukturi getita

nalaze se dva tipa O atoma koji se označavaju kao OI i OII. Na mjestu OI nalazi se O atom koji

dijele dva oktaedra od dva različita lanca, dok se na OII mjestu nalazi O atom koji dijele

oktaedri istog lanca i uz to je povezan s H. Nelinearna vodikova veza povezuje OII jednog

oktaedra s OII drugog oktaedra. Budući da je H bliži OII atomu, ta veza se smatra OH vezom.

Akaganeit (β−FeOOH) je dobio naziv po Akaganè rudniku u Japanu gdje je prvi put

otkriven. U prirodi nije često prisutan i može ga se naći samo u bogatom okruženju klorida.

On je izostrukturan s holanditom (BaMn8O16). Ispitivanje strukture pomoću XRD-a i upotrebe

Rietveldove analize rezultiralo je parametrima tetragonske jedinične ćelije akaganeita: a =

1,060, b = 0,3039, c = 1,0513, β = 90,24 ° [8]. Za razliku od ostalih alotropskih modifikacija

FeOOH, akaganeit ima strukturu, koja se temelji na volumno centriranoj kubnoj slagalini i

sadrži malu količinu iona Cl– ili Br–. Zbog razlike u strukturi akaganeit ima manju gustoću od

α−FeOOH i γ–FeOOH. Fe3+ kationi nalaze se u oktaedarskim prazninama izmeñu aniona.

Struktura se sastoji od dva lanca oktaedra, koji su povezani preko bridova i paralelni su s osi

b. Dvostruki lanci su meñusobno povezani i tvore trodimenzijsku strukturu koja u sebi sadrži

tunele površine presjeka 0,5 nm2. Prisutan je jedan tunel po jediničnoj ćeliji koji se proteže

uzduž osi b. Tuneli su stabilizirani pomoću aniona Cl– koji su prisutni od 2-7 mol %, a smatra

se da 1,23 aniona Cl– po jediničnoj ćeliji zaposjeda oko dvije trećine tunela.

Hematit (α−Fe2O3) je najduže poznati željezov oksid koji je široko rasprostranjen u

stijenama i u tlu. Ime je dobio po grčkoj riječi haima što znači krv. Upotrebljava se kao crveni

pigment i kao vrijedna ruda. Vrlo je stabilan i često je konačni produkt transformacije ostalih

željezovih oksida. Hematit je izostrukturan s korundom (α−Al2O3), čija se struktura temelji na


14

heksagonskoj gustoj slagalini. Heksagonska jedinična ćelija hematita ima parametre a =

0,5034 nm i c = 1,375 nm [9]. Struktura hematita se može objasniti kao heksagonska gusta

slagalina O2– aniona, koji su poslagani duž kristalografske osi c. Fe3+ kationi su rasporeñeni

tako da s anionima tvore Fe(O)6 oktaedre koji dijele bridove s tri susjedna oktaedra u istoj

ravnini i jednu plohu s oktaedrom u susjednoj ravnini. Plohe susjednih oktaedra su smještene

duž c osi.

2.4.3. Morfologija i veličina kristala

Posebni oblici željezovih oksida kao npr. štapićasti magnetit [10,11] su potrebni u

industriji. Budući da se štapićasti magnetit dobro orijentira u jakom magnetskom polju, on se

koristi u proizvodnji magnetskih traka. Ukoliko se željezovi oksidi (npr. hematit)

upotrebljavaju kao pigmenti, poželjno je da imaju kubni ili pseudokubni oblik [2,12,13] koji

omogućava da se lako orijentiraju prilikom nanošenja na podlogu. Zbog svoje velike primjene

uloženo je puno truda u proizvodnju čestica koji imaju isti oblik i ravnomjernu raspodjelu

veličina čestica. Morfologija i veličina kristala imaju veliki utjecaj i na FT-IR spektre kao i na

magnetska svojstva željezovih oksida.

2.4.3.1. Rast kristala

Rast kristala iz otopine se odvija u nekoliko koraka [14]:

• difuzija solvatiziranih iona iz otopine do površine kristala,

• adsorpcija i difuzija po površini kristala,

• djelomičan ili potpun gubitak vode ili reorganizacija iona na površini kristala,

• ugradnja iona u strukturu i

• difuzija osloboñene vode s kristala.

Ukupna brzina rasta kristala ovisi o najsporijem od gore navedenih koraka. Kristalni rast

može biti kontroliran difuzijom tj. transportnim procesom ili kemijskom reakcijom na

površini kristala. Mehanizam rasta i morfologija kristala ovise o uvjetima u otopini

(prezasićenost). Kod niske prezasićenosti kristalni rast se odvija putem nukleacije na

dislokacijama. Umjerena prezasićenost dovodi do dvodimenzionalne nukleacije tj. širenja.


15

Prilikom rasta kod velike prezasićenosti dolazi do nagle nukleacije i brzog kristalnog rasta,

čija je brzina ograničena procesom difuzije tj. brzinom pristizanja novog materija na površinu

kristala.

2.4.3.2. Morfologija kristala

Morfologija kristala predstavlja vanjski izgled kristala. Plohe, koje zatvaraju kristal i

koje mu daju karakterističan izgled, mogu se svrstati u forme tj. grupe ploha koje su u istom

odnosu prema kristalnoj simetriji. Opći oblik kristala predstavljaju grupe ploha koje

presijecaju sve kristalografske osi. Morfologija kristala je odreñena i brzinom rasta odreñenih

ploha, koja ovisi o više čimbenika. Raspored iona u kristalu ima veliki utjecaj na brzinu rasta

ploha. Gusto pakirane plohe rastu puno sporije pa one imaju veći utjecaj na morfologiju.

Prisutnost nečistoća u maloj količini može doprinositi rastu odreñene plohe, dok veća količina

može i blokirati rast odreñene plohe, te na taj način utjecati na morfologiju kristala.

2.4.3.3. Veličina kristala

Veličina kristala kao i morfologija ovisi o uvjetima rasta te odreñuje površinu koja je

važna za sve tipove površinskih reakcija. Veličina čestica željezovih oksida se kreće od

nekoliko nm do nekoliko µm. Postoji više načina pomoću kojih je moguće pratiti rast kristala.

Jedan od načina je upotreba elektronskog mikroskopa gdje je potrebno proučavati oko 100

pojedinih kristala da se utvrdi raspodjela veličina čestica. Prosječna veličina kristala se može

odrediti i pomoću XRD-a tj. upotrebom Scherrerove formule [15]. Veličina

superparamagnetskih čestica željezovih oksida može se odrediti i pomoću Mössbauerove

spektroskopije tj. odreñivanjem temperature kod koje dolazi do prelaska iz kvadrupolnog

dubleta u magnetski sekstet [6]. Temperatura takvog prijelaza je niža što je veličina čestica

manja.


16

2.4.4. Elektronska, električna i magnetska svojstva

Elektronska svojstva

Elektronska konfiguracija iona Fe3+ je 1s22s22p63s23p63d5, a iona Fe2+ je

1s22s22p63s23p63d6. Kod željezovih oksida 3d elektroni odreñuju elektronska, magnetska i

neka spektroskopijska svojstva, te su oni od najvećeg značaja. Postoji 5 d-orbitala koje imaju

različite orijentacije u prostoru, a svaka od , i xy yz xzd d d orbitala sastoji se od 4 zaobljena

dijela koji imaju maksimalnu gustoću elektrona. , i xy yz xzd d d su usmjerene izmeñu

koordinacijskih osi jezgre, dok se 2 2 2- i

z x yd d sastoje od dijelova koji su usmjereni duž

koordinacijskih osi jezgre. U izoliranom željezovom atomu navedene 5 d-orbitale imaju istu

energiju (slika 4).

Slika 4. Shematski prikaz razdvajanja 3d orbitala željeza u oktaedarskom i tetraedarskom

okruženju liganada.

Meñutim, kada je prisutno meñudjelovanje iona Fe i drugih iona, to vodi do promjena u

energetskim stanjima Fe. U željezovim oksidima kationi su oktaedarski ili tetraedarski

orijentirani prema negativno nabijenim O2– i/ili OH– ionima. Zbog elektrostatskih polja koja


17

nastaju zbog prisustva navedenih aniona željezove d-orbitale više nemaju istu energiju.

d-orbitale koje su smještene duž koordinacijskih osi osjećaju veću odbojnu elektrostatsku silu

od strane negativnih iona nego d-orbitale koje se nalaze izmeñu koordinacijskih osi. Zbog

navedenih meñudjelovanja, d-orbitale se dijele u dvije skupine: 2g xy yz xz( , , )t d d d i

2 2 2g z x -y( i )e d d , koje se meñusobno razlikuju u energiji ili 10Dq∆ (slika 4). U oktaedarskoj

konfiguraciji t2g-orbitale imaju nižu energiju, dok je obrnuti slučaj u tetraedarskoj

konfiguraciji.

Električna svojstva

Materijale dijelimo prema električnim svojstvima na: vodiče, poluvodiče i izolatore. U

slučaju da je zabranjena zona manja od 5 eV, tada materijal ima karakteristiku poluvodiča.

Električnu vodljivost poluvodiča omogućuju elektroni koji uslijed toplinske pobude prelaze iz

valentne u vodljivu vrpcu. U slučaju poluvodiča p-tipa vodljivost je postignuta putem gibanja

vakancija (praznina), a u slučaju poluvodiča n-tipa vodljivost je posljedica gibanja elektrona.

Slika 5. Shematski prikaz strukture vrpca hematita [16].

Hematit je poluvodič n-tipa. Vodljiva vrpca je sastavljena od praznih Fe3+ d-orbitala, a

valentna vrpca je sastavljena od punih 2t2g-orbitala uz malo O 2p protuveznih orbitala

(slika 5). Hematit ima vrlo nisku pokretljivost vakancija u iznosu od σ ≈ 10–2cm2 V–1 s–1 [16].

Budući da većina vidljivog svjetla ima energije veće od zabranjene zone hematita (2,2 eV),

provedena su ispitivanja o njegovoj mogućoj upotrebi kao anode u fotoinduciranoj elektrolizi

vode u svrhu dobivanja vodika [17].


18

Magnetska svojstva

Parametri koji se upotrebljavaju prilikom karakterizacije magnetskih svojstva su

magnetska susceptibilnost, permeabilnost i magnetska indukcija. Kada se materijal stavi u

vanjsko magnetsko polje snage H [A m–1] onda materijal osjeća jakost magnetskog polja ili

magnetsku indukciju B [T]:

B = µH. (10)

Relativna permeabilnost, µr, je omjer permeabilnosti materijala (µ) i permeabilnosti

vakuuma (µ0). µr je bezdimenzijska jedinica:

0r

µµ

µ= . (11)

Magnetska susceptibilnost, mχ , je svojstvo materijala koje se može povezati s

relativnom permeabilnosti (µr) pomoću:

m r 1χ µ= − . (12)

Paramagnetski materijali imaju nesparene elektrone koji su nasumice orijentirani u prostoru

te predstavljaju male magnete tj. imaju magnetski moment (slika 6). Kada se takav materijal

stavi u magnetsko polje, u tom slučaju se magnetski momenti orijentiraju paralelno sa

smjerom magnetskog polja. U feromagnetskim materijalima magnetski momenti nesparenih

elektrona su meñusobno paralelni te imaju ukupni magnetski moment. U slučaju da nespareni

elektroni imaju jednake magnetske momente koji su orijentirani antiparalelno, tada je ukupni

moment jednak nuli. Takvi materijali se nazivaju antiferomagnetski. Kod ferimagnetskih

materijala magnetski momenti nesparenih elektrona su orijentirani antiparalelno, ali zbog

nejednakih iznosa magnetskih momenta ukupni magnetski moment je veći od nule (slika 6).


19

Slika 6. Glavni tipovi magnetskog ureñenja: a) paramagnetsko, b) feromagnetsko, c)

antiferomagnetsko i d) ferimagnetsko.

U željezovim oksidima, ioni Fe3+ su okruženi s O2– ili OH– ionima te se

meñudjelovanje izmeñu dva Fe3+ iona u materijalu odvija preko liganada. Takav proces

meñudjelovanja se naziva superizmjena. Nespareni elektroni u eg orbitalama od Fe3+ iona

magnetski meñudjeluju s elektronima u p orbitalama od O2– iona što dovodi do lančastog

sparivanja magnetskih momenata. Utvrñeno je da proces superizmjene ovisi o dužini i kutu

Fe–O veze. Pokazalo se da je proces superizmjene izraženiji kod 120-180 ° (tablica 2) u

odnosu na 90 ° (FeO6 oktaedar) [18].


20

Tablica 2. Vrste meñudjelovanja izmeñu Fe ionskog para kod željezovih oksida [18].

Ionski par Fe–O–Fe kut Vvrsta meñudjelovanja

Fe3+–Fe3+ 90 ° slabo antiferomagnetsko

120 ° jako antiferomagnetsko

Fe2+–Fe2+ 90 ° slabo antiferomagnetsko

120–180 ° jako antiferomagnetsko

2.5. Primjena željezovih oksida

Željezovi oksidi su se upotrebljavali od davnih dana za bojanje. Ljudi su upotrebljavali

žutu i crvenu zemlju koja se mogla naći u lokalnim naslagama, te su ju koristili za slikanje na

stijenama u špiljama. Slike koje su nañene na različitim lokacijama govore i o

rasprostranjenosti takvih naslaga. Slike pronañene u Nacionalnom parku „Carnarvor“,

Queensland, Australiji [19], rañene su crvenim i svijetloljubičastim (hematit), žutim (limonit),

crnim (pirolit) i bijelim (kaolin) bojama (slika 7).

Slika 7. Aboridžinska umjetnost na stijeni u Nacionalnom parku „Carnarvor“, Queensland, Australiji

[19]. Najčešće korišteni motivi su ruke, bumerang i oružje.


21

Željezovi oksidi su se upotrebljavali i za kozmetiku. Kozmetičke posude koje su

nañene u drevnom Sumeranu u gradu Ur, sadržavale su preparate od različitih boja. Pokazalo

se da su važne komponente žute i crvene boje bili getit i hematiti [20]. Vrlo važna upotreba

željezovih oksida je u proizvodnji željeza. Ljudi su naučili topiti rudu i proizvoditi željezo

izmeñu 4000. i 2000. godine p.n.e. Od tada se željezo, tj. produkt željezovih oksida, koristi u

proizvodnji oružja, alata i različitih potrepština. Najvažnija moderna upotreba željezovih

oksida je kao sirovina u proizvodnji željeza i pigmenta [21]. Takoñer, velika je upotreba u

proizvodnji katalizatora za industrijske svrhe, magnetskih pigmenata, u medicini, itd.

Željezovi oksidi se koriste i kao katalizatori ili samo kao početna komponenta u

njihovoj proizvodnji. Velika primjena željezovih oksida je i u anorganskoj industrijskoj

proizvodnji kao što je proizvodnja NH3, vodenog plina, proizvodnja vodika, itd. U organskoj

industriji katalizatori na bazi željezovih oksida se koriste u procesima dehidrogenacije

etilbenzena u stiren, u sintezi različitih ugljikovodika iz vodika i ugljičnog monoksida, te u

proizvodnji butadiena za proizvodnju elastomera. Kao katalizatori u industriji u većini se

slučajeva koriste hematit i magnetit koji su poluvodiči te su podobni za

oksidacijsko / redukcijske procese. Budući da su hematit i magnetit amfoterni spojevi, oni se

mogu koristiti kao kiselo/bazni katalizatori. Navedeni željezovi oksidi koji se koriste kao

katalizatori, su praškasti materijali s velikom poroznošću. Da se proizvede takav porozni

katalizatori, željezovi oksidi se najčešće dispergiraju na nosače (SiO2, MgO ili Al2O3) te se

miješaju s promotorima kao što su K2O ili CaO. Promotori su važni jer pospješuju termičku

stabilnost i povećavaju površinu katalizatora.

Željezovi oksidi se upotrebljavaju u proizvodnji magnetskih pigmenata, koji se koriste

za proizvodnju medija za magnetsko snimanje. Najpovoljniji željezov oksid za takvu upotrebu

je maghemit (γ–Fe2O3). Pored maghemita, u tu svrhu je moguće koristiti i magnetit (Fe3O4)

koji posjeduje magnetsku nestabilnost [22]. Materijali koji se upotrebljavaju kao mediji za

magnetsko snimanje moraju biti visoke čistoće i poželjno je da imaju oblik iglica. Zbog toga

se maghemit proizvodi iz igličastih FeOOH u svrhu proizvodnje igličastih magnetskih čestica.

U proizvodnji maghemita upotrebljavaju se igličasti getit i lepidokrokit slijedećim

postupkom:

2H200 300 air2 3 3 4 2 3300 600 250 400

FeOOH -Fe O Fe O -Fe Oo

o o

C

C Cα γ−

− −→ → → .


22

Čestice veličine od 0,5 mm se koriste za proizvodnju magnetskih medija u računalnoj

industriji. Maghemit se obično i prevlači s kobaltom (do 5 %) u svrhu poboljšanja

koercitivnosti i povećanja memorije.

2.6. Sinteza željezovih oksida

2.6.1. Proizvodnja željezovih oksida u industriji

Industrijska sinteza željezovih oksida vezana je za proizvodnju pigmenata, magnetskih

pigmenata i za upotrebu kao kemikalija. Čistoća takvih proizvoda se kreće oko 97 % za

pigmente i do 99,99 % za magnetske pigmente. Željezovi oksidi koji se upotrebljavaju kao

pigmenti za boje, moraju imati točno odreñena svojstva: veličina čestica, raspodjela veličina

čestica i morfologija. Svi navedeni parametri utječu na boju i kvalitetu disperzije pigmenta.

Prilikom proizvodnje potrebno je paziti na ekonomske faktore, stoga se Fe2+ soli češće

upotrebljavaju za sintezu željezovih oksida u odnosu na skuplje Fe3+ soli. U svrhu proizvodnje

željezovih oksida visoke kvalitete potrebno je koristiti Fe3+ soli.

Za industrijsku proizvodnju pigmenta koriste se tri različita načina:

1. reakcije u čvrstom stanju tj. termički raspad željezovih soli i oksihidroksida što

rezultira nastajanjem crvenih, crnih i smeñih pigmenata,

2. organska redukcija koja rezultira nastanjenjem crnih, žutih i crvenih pigmenata,

3. taloženje Fe2+ soli s lužnatim otopinama nakon čega slijedi proces oksidacije. Na taj

način proizvode se žuti, crveni i narančasti i crni pigmenti.

2.6.2. Proizvodnja željezovih oksida u laboratoriju

Hidroliza kiselih otopina željezove(III)-soli

Za sintezu željezovih oksida u laboratoriju najčešće se koristi jedna od Fe3+ soli: FeCl3,

Fe(NO3)3 i Fe2(SO4)3. Kod vrlo niskog pH (< 1), Fe3+ ion je u obliku

heksaakvoželjezovog(III)-iona koji daje otopini purpurnu boju [23–25], meñutim može doći i

do nastajanja drugih ionskih vrsta željeza(III):


23

3+ -3 3 2 2 6 3

3+ 2+ +2 6 2 5

2+ 4+2 5 2 2 2 8 2

Fe(NO ) +6H O Fe(H O) +3NO

Fe(H O) Fe(OH)(H O) +H

2Fe(OH)(H O) Fe (OH) (H O) +2H O

→

→

→

Postepeno otpuštanje protona s 6 molekula vode, koje okružuju centralni Fe kation, dovodi do

formiranja mono i binuklearnih specija koje su uključene u hidrolizu. Meñudjelovanje

navedenih specija dovodi do polimerizacije i do taloženja produkta, koji može biti više ili

manje kristalan. Primjeri navedenih reakcija su:

2

3+ 2+ +2

3+ 4+ +2 2

2+ +2

2+ +2 2 3

Fe +H O FeOH +H

2Fe +2H O Fe (OH) +2H

FeOH +H O FeOOH+2H

2FeOH +H O Fe O +4H

→

→

→

→

Vrijeme taloženja može trajati od nekoliko sekunda do nekoliko godina. Hidroliza se u

laboratoriju može potaknuti ili grijanjem ili dodavanjem lužine. Za vrijeme hidrolize

oslobañaju se protoni što dovodi do smanjenja pH. U slučaju kada je hidroliza potaknuta

povišenom temperaturom tada može doći do sniženja pH. Takvo sniženje pH dovodi do

smanjenog iskorištenja tj. manjeg prinosa. Hidrolizom Fe3+ otopina moguće je dobiti hematit,

akaganeit, getit i ferihidrit. Navedeni produkti su ovisni o pH otopine, temperaturi,

koncentraciji Fe3+ iona i vrsti aniona [26,27]. Hidroliza se najčešće koristi za taloženje

hematita i akaganeita, meñutim ovom metodom se može taložiti i getit. U kloridnim

sustavima prvo dolazi do stvaranja akageneita koji kasnije prelazi u hematit [28,29].

Hidroliza otopina željezove(III)-soli potaknuta dodatkom lužine

Ferihidrit je početni produkt koji nastaje hidrolizom koja je potaknuta dodatkom

lužine. On je termodinamički nestabilan i prelazi u getit, hematit ili u smjesu hematita i getita.

Taloženje hematita je potaknuto faktorima koji potiču agregaciju ferihidrita tj. pH ≈ 8 (blizu

točke nultog naboja) [30] i višom temperaturom, dok se getit taloži pri nižim temperaturama i

pri pH koji je dalje od točke nultog naboja. Predloženo je da se transformacija ferihidrita u

hematit odvija putem dehidracije unutar agregata [31], meñutim u literaturi se mogu naći i

drugačija objašnjenja [32].


24

Sol-gel metoda

Ovom metodom se iz koncentriranog hidroksi gela grijanjem pri 100 °C u vremenu od

par dana može sintetizirati hematit [33]. Dobivene čestice hematita velike su oko 0,1 µm i

imaju usku raspodjelu veličina. Prinos ove tehnike je jako visok kada se usporedi s ubrzanom

hidrolizom. Ova metoda se većinom koristi za sintezu hematita, ali se takoñer može taložiti i

akaganeit [34].

Hidrotermalno taloženje

Hidrotermalno taloženje predstavlja reakciju u vodenoj otopini pri visokim

temperaturama (> 100 °C) i tlakovima (1 – 3 Kbar). Takve reakcije se odvijaju u autoklavu.

Ova metoda kristalnog rasta je korisna zbog toga što tvari koje su netopljive pri sobnoj

temperaturi postaju topljive pri visokoj temperaturi. Navedeni postupak takoñer omogućuje

bržu sintezu od ostalih navedenih metoda i moguće je taložiti velike kristale hematita [35] i

magnetita [36]. U metalurškoj industriji Fe3+ otopine predstavljaju otpadne vode, koje se

korištenjem navedene metode mogu iskoristiti za taloženje hematita [37].

2.7. Instrumentalne metode karakterizacije

Budući da postoji puno različitih željezovih oksida koji se mogu naći i u produktu za

vrijeme taloženja, potrebno je koristiti različite metode karakterizacije. Veličina čestica

željezovih oksida može se mijenjati od 3 nm pa sve do nekoliko µm. Upravo zbog toga je vrlo

važno imati na raspolaganju više eksperimentalnih tehnika. Jedne od najvažnijih tehnika koje

se koriste u istraživanju željezovih oksida su difrakcija rentgenskih zraka u polikristalnom

uzorku, pretražna elektronska mikroskopija, 57Fe Mössbauerova spektroskopija i infracrvena

spektroskopija. U svrhu istraživanja faznih i mikrostrukturnih svojstava željezovih oksida

mogu se koristiti slijedeće instrumentalne metode:

• difrakcijske tehnike (difrakcija rentgenskih zraka u polikristalnom uzorku, elektronska

difrakcija, neutronska difrakcija),

• termičke metode (razlikovna termička analiza (DTA), razlikovna pretražna

kalorimetrija (DSC), termička gravimetrijska analiza (TGA ili TG)),


25

• mikroskopske tehnike (transmisijska elektronska mikroskopija (TEM), pretražna

elektronska mikroskopija (SEM), pretražna tunelirajuća mikroskopija (STM),

mikroskopija atomskih sila (AFM)),

• spektroskopske metode (57Fe Mössbauerova spektroskopija, infracrvena

spektroskopija, Ramanova spektroskopija, ultraljubičasta-vidljiva (UV-Vis)

spektroskopija).

2.7.1. Rentgenska difrakcija u polikristalnom uzorku (XRD)

Difrakcija rentgenskih zraka u polikristalnom uzorku rezultira nizom difrakcijskih

linija. Difrakcijski profil opažene linije je konvolucija instrumentalnog profila i čistog

difrakcijskog profila. Difrakcijski profil nastaje zbog male veličine kristalita i zbog

nesavršenosti unutar kristalita. Intenziteti difrakcijskih linija svake kristalne komponente

razmjerni su njenom udjelu u uzorku, ne uzimajući u obzir apsorpcijske korekcije, tako da se

može obaviti prikladna kvantitativna analiza.

Intenzitet i-te difrakcijske linije [38] faze α višekomponentnog uzorka dan je s:

( )α α

α m

ii

K XI α µ

ρρ= , (13)

gdje su: Xα = maseni udio faze α, ρα = gustoća faze α, ( )m

µρ = maseni apsorpcijski koeficijent

uzorka (matrice), Kiα je konstanta za danu kristalnu strukturu faze α, difrakcijsku liniju i i

dane eksperimentalne uvjete.

Najmanja veličina kristalita koja je potrebna da bi došlo do difrakcije u uzorku je reda

veličine nekoliko jediničnih ćelija (2 – 3 nm). Opaženi profil rentgenskih zraka prikazuje se

kao funkcija intenziteta opaženih difrakcijskih linija i Braggovog kuta. Braggov kut je kut pri

kojem upadne rentgenske zrake rezultiraju s najvećim intenzitetom opažene difrakcijske

linije:

hkl2 sin( )n dλ θ= . (14)

Ispitivanje difrakcijskog profila rezultira informacijama koje su vezane za kvalitativne

i kvantitativne karakteristike polikristalnog uzorka. Polikristalni uzorak može biti sastavljen


26

od dvije ili više faza koje su prisutne u odreñenom (npr. masenom) omjeru. Indiciranjem

difrakcijskih linija, tj. nalaženjem njihovih Millerovih indeksa i odreñivanjem odgovarajućih

meñumrežnih razmaka, te usporedbom tih podataka s karticama iz baze difrakcijskih podataka

za polikristalne (praškaste) uzorke [39] moguće je utvrditi kvalitativan sastav polikristalnog

uzorka. Fazna kvantitativna analiza polikristalnog uzorka može se provesti uz pomoć raznih

metoda (s pratećim računalnim programima), na primjer metodom dopiranja [40].

Navedenom metodom odreñuje se fazni sastav uzorka i maseni udjeli komponenta samo iz

odnosa intenziteta difrakcijskih linija. Kvantitativni fazni sastav uzorka moguće je odrediti i

Chungovom metodom [41] te Rietveldovom metodom [42].

Changova metoda ili metoda RIR (Reference Intensity Ratio) [41] daje odnos

izmeñu intenziteta odabranih difrakcijskih linija faza u uzorku i udjela faza, a ne koriste se

nikakve aproksimacije. To je postignuto isključivanjem svih masenih koeficijenta iz jednadžbi

za kvantitativnu analizu (11).

Metoda dopiranja [40] omogućuje odreñivanje masenog udjela neke faze samo na

temelju intenziteta dviju difrakcijskih linija originalnog uzorka i uzorka koji je dobiven

dopiranjem originalnog uzorka s točno poznatim dodatkom neke komponente. Intenziteti

obiju difrakcijskih linija moraju se odrediti pod istim eksperimentalnim uvjetima. Na taj način

mogu se odrediti maseni udjeli svih komponenata u uzorku, ako su dodane poznate količine

svih komponenata osim jedne. Ta metoda se može upotrijebiti prilikom kvantitativne fazne

analize višekomponentnih sustava (smjesa).

Odreñivanje kvantitativnog sastava smjese pomoću Rietveldove metode [42]

zahtijeva poznavanje kristalnih struktura svih faza smjese. Metoda se sastoji u usklañivanju

izračunatih difrakcijskih podataka i eksperimentalnih podataka pomoću računalnog programa.

Ulazni podaci jednaki su onima koji su potrebni za izračunavanje difrakcijske slike, tj.

elementi simetrije prostorne grupe, vrste i položaji atoma, zaposjednutost položaja i parametri

jedinične ćelije. Usklañivanje se provodi pomoću variranja individualnih množitelja

normiranja (u odnosu na maseni/molni udjel pojedine faze), profila difrakcijskih linija,

pozadine i parametara jedinične ćelije.

Difrakcija rentgenskih zraka u polikristalnom uzorku se može koristiti i za odreñivanje

veličina kristalita. Vrlo često korištena metoda kojom se može odrediti veličina kristalita iz

širine opažene difrakcijske linije temelji se na Scherrerovoj jednadžbi [15]:

hklhkl

0,89cos( )

Lλ

β θ= , (15)


27

gdje je Lhkl srednja veličina kristalita okomita na kristalne ravnine hkl, λ valna duljina

rentgenskog zračenja, βhkl kutna širina opažene difrakcijske linije hkl, a θ Braggov kut.

2.7.2. Infracrvena spektroskopija

Infracrvena spektroskopija je vrlo korisna metoda kojom se mogu identificirati

različite funkcionalne grupe i molekule. Jedna od najvažnijih prednosti ove metode je to što se

molekule mogu ispitivati u sva tri agregatna stanja. Ispitivanje u plinskom stanju je vrlo

interesantno jer izmeñu susjednih molekula gotovo nema meñudjelovanja. Infracrvena

spektroskopija temelji se na meñudjelovanju elektromagnetskog zračenja s materijom.

Apsorpcija infracrvenog zračenja rezultira promjenama u napučenosti energetskih stanja

molekule. Molekula će apsorbirati infracrveno zračenje ako se njen električni dipolni moment

[43] mijenja za vrijeme vibracije.

Infracrveno područje je podijeljeno u daleko-infracrveno (33–333) cm–1,

srednje-infracrveno (333–3333) cm–1 i blisko-infracrveno (3333–13000) cm–1 područje [44].

U dalekom-infracrvenom području detektiraju se rotacijske tranzicije laganih molekula,

metal-ligand vibracija kao i torzije u nekim organskim molekulama. Tradicionalno područje u

kojemu su smještene osnovne vibracije većine molekula naziva se srednje-infracrveno

područje. Blisko-infracrveno područje povezano je s višim tonovima vibracija i ponekim

elektronskim prijelazom.

U svrhu bržeg snimanja uzorka i bolje rezolucije u zadnje vrijeme koristi se

infracrvena spektroskopija s Fourierovom transformacijom (FT-IR). FT-IR je vrlo važna

metoda prilikom ispitivanja željezovih oksida. Ona omogućuje brzu identifikaciju željezovih

oksida te može pokazati prisutnosti od 1 – 2 % getita u uzorku hematita. Širenje apsorpcijske

linije pokazuje smanjenje kristalnosti uzorka [45], dok zamjena Fe s Al [46], Mn [47] i Cr

[48] dovodi do pomicanja vrpca. Takoñer, u novijoj literaturi [49] pokazano je da do pomaka

IR vrpca getita dolazi s promjenom kristalnosti uzorka, koja je potvrñena difrakcijom

rentgenskih zraka.

Apsorpcijske vrpce željezovih oksihidroksida uzrokovane su O–H, Fe–OH i Fe–O

vibracijama. Kod željezovih oksida prisutne su vibracije Fe–O a O–H dok se Fe–OH vibracije

mogu detektirati samo u slučaju ako su prisutne odreñene količine hidroksilnih skupina u

strukturi, površinski adsorbirana voda i OH skupine. U IR spektru getita vrlo su intenzivne

vrpce oko 892 i 795 cm–1 [6,50] koje odgovaraju Fe–OH savijanju u ravnini (δOH) i izvan


28

ravnine (γOH). Vrpca koja nastaje oko 630 cm–1 je posljedica Fe–O istezanja. Budući da

navedeno istezanje leži u (010) ravnini [6] pozicija vrpce se kreće prema nižim vrijednostima

s smanjenjem kristalnosti [51]. Vrpce pri 495 i 270 cm–1 se takoñer mogu pripisati Fe–O

istezanju [45]. U području od 3100–3200 cm–1 prisutne su vrpce koje su uzrokovane O–H

istezanjima strukturnih OH grupa [50], koje su pokazale ovisnost o kristalnosti getita [49].

IR vrpce koje su karakteristične za hematit su posljedica Fe–O vibracija. Pokazalo se

da su vrpce hematita osjetljive na veličinu i oblik čestica. Sferne čestice hematita pokazuju

intenzivne vrpce pri 575, 485, 385 i 360 cm–1, štapićaste čestice imaju vrpce pri 650, 525, 440

i 300 cm–1 [52], dok su pseudokubne čestice hematita veličine 300 nm pokazale vrpce pri 575,

484 i 379 cm–1 [53]. Površina hematita prireñenog u vodenim otopinama je prekrivena

hidroksilnim grupama pa je za očekivati vrpce 3400–3700 cm–1 karakteristične za istezanje

OH grupe na površini. U slučaju da se u strukturi hematita nañe i OH skupina, iako hematit ne

sadrži strukturnu OH grupu, tada se može primijetiti i vrpce u području od 3100–3250 cm–1.

IR spektar hematita je pokazao da je pod utjecajem agregacije, tj. dulje miješanje hematita i

KBr rezultiralo užim i izraženijim vrpcama (530 i 430 cm–1) [53].

Spektar akaganeita sadrži vrpce kod 3480 i 3390 koje su uzrokovane O-H istezanjem

strukturnih hidroksilnih skupina [54,55]. Slabe vrpce kod 3659, 3686 i 3723 cm–1 su pripisane

hidroksilnim skupinama koje su apsorbirane na površini [56]. IR vrpce kod 848 i 675 cm–1

mogu se pripisati vibracijama istezanja Fe–OH, dok se intenzitet vrpce pri 633 cm–1 pripisuje

Fe–OH....Cl– meñudjelovanju [57].

Hidroksilne skupine na površini lepidokrokita rezultiraju s slabim vrpcama kod 3620 i

3525 cm–1. Vrlo jaka vrpca oko 750 cm–1 pripisana je vibraciji Fe–OH savijanja izvan

ravnine. Pokazalo se da supstitucija Fe s Al dovodi do pomicanja te vrpce [58]. Takoñer, vrlo

oštra i izražena vrpca oko 1220 cm–1, koja je ostala nepromijenjena unatoč supstituciji Fe s Al

[58], pripisana je Fe–OH savijanju u ravnini [55,58]. Vrpce koje karakteriziraju Fe–O

istezanje u ravnini mogu se naći izmeñu 450–550 cm–1 [59].


29

2.7.3. Elektronska mikroskopija

Elektronski mikroskop se koristiti u slučaju kada je potrebno napraviti sliku koja

prikazuje povećanje veće od 1000 puta. Elektroni iz termičke ili Schottkyjeve (field emision)

katode se ubrzavaju pomoću razlike potencijala izmeñu katode i anode koji može biti od 0,5

keV do 50 keV. Najmanji radijus presjeka snopa elektrona koji izlazi iz termičke katode

običnog elektronskog mikroskopa je reda veličine 10–50 µm.

Prilikom korištenja Schottkyjeve katode i upotrebom posebnih magnetskih polja, koje

imaju istu ulogu kao leće za fokusiranje vidljive svijetlosti, može se postići radijus snopa od

1–10 nm. Trodimenzijska slika, koja se stvara za vrijeme rada pretražnog elektronskog

mikroskopa (SEM), posljedica je detekcije sekundarnih elektrona s površine uzorka koji su

nastali meñudjelovanjem upadnog snopa elektrona s uzorkom. U slučaju da slika nastaje

prolazom elektrona kroz uzorak, onda se takav ureñaj naziva transmisijski elektronski

mikroskop (TEM).

2.7.4. Mössbauerova spektroskopija

57Fe Mössbauerova spektroskopija se može koristi za odreñivanje sastava željezovih

oksida, kinetike i kristalnosti uzorka. Budući da magnetsko ureñenje željezovih oksida raste s

veličinom čestica, 57Fe Mössbauerova spektroskopija je pogodna i za praćenje promjena u

veličini čestica. U slučaju da su čestice vrlo male, tada ne dolazi do sparivanja spinova što

rezultira pojavom nazvanom superparamagnetizam. Takva pojava rezultira s kvadrupolnim

dubletom u 57Fe Mössbauerovom spektru. Ukoliko se radna temperatura snizi, tada dolazi do

magnetskog ureñenja u čestici koja dovodi do jačanja hiperfinog magnetskog polja.

Mössbauerovi parametri [1,60,61] koji su karakteristični za željezove okside su u tablici 3.


30

Tablica 3. Mössbauerovi parametri odabranih željezovih oksida snimljenih pri različitim

temperaturama metodom 57Fe Mössbauerove spektroskopije [1,60,61] (δ-izomerni pomak, Eq-

kvadrupolno razdvajanje, Bhf-hiperfino magnetsko polje).

Željezov oksid Temperatura / K

δ / mm s–1

Eq / mm s–1

Bhf / T

10 0,48 -0,24 50,6

79 0,48 -0,28 50,1

sobna 0,37 -0,26 38,0

298 0,37 -0,28 38,1

α−FeOOH

374 0,32 -0,24 24,2

80 0,47 0,11 47,6

0,38 0,55

β−FeOOH

sobna

0,37 0,90

4,2 0,45 0,12 52,5 δ−FeOOH

300 0,35 0,60

4,2 0,47 0,02 45,8 γ−FeOOH

sobna 0,37 0,53

Fe(OH)2 95 1,36 3,13

0,37 0,51 Fe(OH)3 300

0,37 0,85

sobna 0,26 ≤ │0,02│ 49,2

77 0,44 0,00 51,4

4,2 0,042 -0,06 51,6

sobna 0,67 ≤ │0,02│ 46,1

77 0,94 0,76 49,9

Fe3O4

4,2 0,99 -0,89 51,0

sobna 0,37 -0,20 51,8

83 -0,06 54,2

α−Fe2O3

4,2 0,49 0,41 54,2


31

2.8. Sinteza željezovih oksida iz vodenih otopina

Hidroliza vodenih otopina Fe3+ soli se može koristiti za sintezu željezovih oksida,

Navedene reakcije su u literaturi detaljno istraživane [6,23]. Hidroliza soli Fe3+ ima vrlo

važan utjecaj u procesima koji se odvijaju u prirodi. Takoñer, ona ima veliku ulogu u

procesima koji su vezani uz atmosfersku i „mokru“ koroziju. Za ispitivanje procesa korozije i

njenih produkata, poželjno je koristiti 57Fe Mössbauerovu i IR spektroskopiju [62–64]. Fazni

sastav željezovih oksida ovisi o uvjetima taloženja tj. temperaturi, koncentraciji Fe3+ soli i

vremenu taloženja. Uz navedene uvjete, vrlo je važan utjecaj aniona na proces taloženja

željezovih oksida. U literaturi [12] je vrlo temeljito ispitan utjecaj aniona na fazni sastav

taloga, tj. produkata hidrolize vodenih otopina Fe(NO3)3, FeCl3 i Fe(ClO4)3 soli. Željezovi

oksidi koji su taloženi u vodenim otopinama FeCl3 sastojali su se od akagenita i/ili hematita

ovisno o uvjetima taloženja. U slučaju kad je taloženo iz otopina Fe(NO3)3 i Fe(ClO4)3 soli

tada se talog sastojao od hematita. Takoñer, ispitivana je hidroliza FeCl3/Fe(NO3)3 otopina

gdje se pokazalo da koncentracija Fe3+ soli, koja je u višku, odreñuje konačni fazni sastav

taloga [65]. Većina taloženja ispitivana u literaturi provedena su pri niskim koncentracijama

soli Fe3+ (≈ 10–3 mol dm–3).

Slika 8. TEM slike čestica akaganeita i hematita [2].

Pri takvim uvjetima je jednostavno kontrolirati tijek reakcije i oblik čestica. Čestice koje se

talože pri niskim koncentracija soli Fe3+ su u većini slučajeva monodisperzne i imaju vrlo

usku raspodjelu veličina čestica. Meñutim, kod hidroliza soli Fe3+ koncentracije od 1

mol dm-3 [2] talog se može sastojati od više faza različitih oblika.

3. EKSPERIMENTALNI DIO

3. EKSPERIMENTALNI DIO ___________________________________________________________________________

33

Popisi kemikalija i instrumenata korištenih u sintezi i karakterizaciji uzoraka navedeni su u

tablicama 4 i 5.

Tablica 4. Popis korištenih kemikalija.

Naziv Kemijska formula Stupanj čistoće Proizvoñač

Željezov(III)-klorid-heksahidrat FeCl3·6H2O analitički Kemika

Natrij-hidroksid NaOH analitički Kemika

Natrij-hidrogenfosfat-dihidrat Na2HPO4·2H2O analitički Kemika

Amonij-amidosulfonat (AAS) H6N2O3S analitički Kemika

Tablica 5. Popis korištenih instrumenata i ostale opreme.

Naziv ureñaja Napomena Proizvoñač Model

Infracrveni spektrometar s Fourierovom transformacijom

Perkin-Elmer 2000

Mössbauerov spektrometar Izvor 25 mCi 57Co u rodijevoj matrici, proporcionalni brojač

Wissel GmbH Vlastita konfiguracija

Visokorezolucijski pretražni elektronski mikroskop

JEOL JSM 7000F

Sustav za spektroskopiju karakterističnog rentgenskog zračenja

Oxford Instruments

INCA 350

Rentgenski difraktometar za polikristale CuKα zračenje, grafitni monokromator, proporcionalni brojač

Ital Structures APD 2000

Ultrazvučni homogenizator Cole-Parmer CPX 750

pH-metar Meter Lab PHM 201

Ultracentrifuga Sorvall RC2-B

Ultracentrifuga Sorvall Super T21

Autoklav Čelični autoklav s teflonskim uloškom

Parr 4744


34


pri visokim pH vrijednostima

Uzorci su pripravljeni prema podacima koji su prikazani u tablici 6. Korištene su svježe

pripremljene otopine 25 ml FeCl3 (2 mol dm–3) i 25 ml NaOH (8 mol dm–3). Ove otopine

miješane su tako da se dobije konačna koncentracija prikazana u tablici 6. Nakon jakog

miješanja od 10 min. 40 ml dobivene guste vodene suspenzije je dalje tretirano kako je

navedeno u tablici 6. Pripravljene guste vodene suspenzije ferihidrita starene su pri 160 °C u

autoklavima i pri sobnoj temperaturi u plastičnim bocama.

Tablica 6. Eksperimentalni uvjeti za pripravu uzoraka.

Uzorak [FeCl3] /

mol dm–3

[NaOH] /

mol dm–3

Temperatura

kristalizacije / °C

Snaga ultrazvuka /

W cm–2

Vrijeme starenja pH

S1 1 4 160 30 min. 13,16

S2 1 4 160 35 min. 13,24

S3 1 4 160 40 min. 13,22

S4 1 4 160 50 min. 13,17

S5 1 4 160 60 min. 13,25

S6 1 4 160 2 h. 13,31

S7 1 4 160 6 h. 13,62

S8 1 4 160 24 h. 13,30

S9 1 4 sobna 3 dana 13,21

S10 1 4 sobna 7 dana 13,64

S11 1 4 sobna 30 dana 13,22

S12 1 4 sobna 90 dana

S13 0,10 0,4 160 2 h. 13,12

S14 0,10 0,4 160 24 h. 13,21

S15 0,05 0,2 160 2 h. 12,55

S16 1 4 ≈ 60 141 2 h. 13,04

S17 1 4 ≈ 80 282 2 h. 13,29

S18 1 4 ≈ 90 424 2 h. 13,21


35

Za ispitivanje utjecaja ultrazvuka na kinetiku transformacije ferihidrita u hematit korištene su

takoñer plastične boce. Autoklavirani uzorci su naglo hlañeni uranjanjem autoklava u hladnu

vodu, dok su uzorci pripravljeni u ultrazvučnom generatoru sporo hlañeni u zraku. Izolirani

talozi su isprani redestiliranom vodom i sušeni u laboratorijskom sušioniku 60 °C / 48 h.


suspenzija akaganeita

Eksperimentalni uvjeti za pripravu uzoraka F1–F9 prikazani su u tablici 7.

Koncentracije date u tablici 7 su konačne koncentracije FeCl3 i NaOH vodenih otopina

dobivene nakon miješanja 25 ml 2 M FeCl3 i 15 ml 9 M NaOH. Nakon jakog miješanja u

trajanju od 10 min 40 ml dobivene guste vodene suspenzije prebačeno je u autoklav. Ove

guste vodene suspenzije su autoklavirane pri 160 °C kroz različita vremena. Nakon isteka

odreñenog vremena autoklaviranja, autoklav je naglo hlañen vodom. Dobiveni talozi odvojeni

su od matičnice centrifugiranjem. pH matičnice izmjeren je pomoću pH metra, a talog je

ispran 6 – 8 puta redestiliranom vodom. Talozi su zatim sušeni u laboratorijskom sušioniku

pri 60 °C / 48 h.

Tablica 7. Eksperimentalni uvjeti za pripravu uzoraka konačnog volumena 40 ml.

Uzorak [FeCl3] /

mol dm–3

[NaOH] /

mol dm–3

Temperatura kristalizacije / °C

Vrijeme starenja pH

F1 1 2,7 160 30 min. 1,51

F2 1 2,7 160 60 min. 1,32

F3 1 2,7 160 80 min.

F4 1 2,7 160 96 min. 1,15

F5 1 2,7 160 2 h. 1,01

F6 1 2,7 160 6 h. 0,59

F7 1 2,7 160 1 dana 0,54

F8 1 2,7 160 2 dana 0,63

F9 1 2,7 160 3 dana 0,49


36

3.3. Utjecaj fosfata na morfologiju i veličinu čestica hematita taloženih iz gustih

vodenih suspenzija akaganeita

Eksperimentalni uvjeti za pripravu uzoraka FP1 – FP9 dati su u tablici 8. Konačne

koncentracije reakcijskih komponenti navedene u tablici 8 dobivene su miješanjem

koncentriranih otopina FeCl3 i NaOH (25 ml 2 M FeCl3, 15 ml 9 M NaOH). Utjecaj fosfatnih

aniona na tijek kristalizacije α−Fe2O3 praćen je dodatkom Na2HPO4 reakcijskim sustavima.

Konačne koncentracije Na2HPO4 iznosile su 0,01;0,025 i 0,05 M. Nakon jakog miješanja

reakcijskog sustava u trajanju od 10 minuta, 40 ml dobivene guste vodene suspenzije

prebačeno je u autoklav. Nakon odreñenih vremena autoklaviranja dobiveni talozi su izolirani

od matičnice centrifugiranjem i zatim isprani redestiliranom vodom 6 – 8 puta. Nakon sušenja

u laboratorijskom sušioniku pri 60 °C / 48 h, talozi su karakterizirani rentgenskom

difrakcijom, Mössbauerovom i FT-IR spektroskopijom te pretražnom elektronskom

mikroskopijom.


Uzorak [FeCl3] /

mol dm–3

[NaOH] /

mol dm–3

[Na2HPO4] /

mol dm–3


Vrijeme

starenja

pH

FP1 1 2,7 0,010 160 1 dan 0,62

FP2 1 2,7 0,025 160 2 h. 1,58

FP3 1 2,7 0,025 160 1 dan 1,24

FP4 1 2,7 0,025 160 2 dana 1,22

FP5 1 2,7 0,025 160 3 dana 1,18

FP6 1 2,7 0,050 160 2 h. 2,78

FP7 1 2,7 0,050 160 1 dan 1,56

FP8 1 2,7 0,050 160 2 dana 1,48

FP9 1 2,7 0,050 160 3 dana 1,43


37

3.4. Utjecaj amonijevog-amidosulfonata na taloženje hematita iz gustih vodenih


Tablica 9 prikazuje eksperimentalne uvjete priprave uzoraka FA1 do FA15. Uzorci su

pripravljeni analogno prethodno opisanim sustavima. Konačne koncentracije amonijevog

amidosulfonata (AAS) u otopini su iznosile 0,001; 0,01 i 0,1 M.

Tablica 9. Eksperimentalni uvjeti za pripravu uzoraka.

Uzorak [FeCl3] /

mol dm–3

[NaOH] /

mol dm–3

[AAS] /

mol dm–3

Temperatura kristalizacije /

°C

Vrijeme starenja

pH

FA1 1 2,7 0,1 160 1 h. 1,01

FA2 1 2,7 0,1 160 1,5 h. 1,18

FA3 1 2,7 0,1 160 6 h. 0,35

FA4 1 2,7 0,1 160 1 dan 0,27

FA5 1 2,7 0,1 160 3 dana 0,23

FA6 1 2,7 0,01 160 1 h. 1,11

FA7 1 2,7 0,01 160 1,5 h. 1,02

FA8 1 2,7 0,01 160 6 h. 0,37

FA9 1 2,7 0,01 160 1 d. 0,29

FA10 1 2,7 0,01 160 3 dana 0,28

FA11 1 2,7 0,001 160 1 h. 0,83

FA12 1 2,7 0,001 160 1,5 h. 0,84

FA13 0,10 2,7 0,001 160 6 h. 0,57

FA14 0,10 2,7 0,001 160 1 dan 0,27

FA15 0,05 2,7 0,001 160 3 dana 0,16


38



Uzorci FT1–FT8 pripravljeni su prema eksperimentalnim uvjetima prikazanim u

tablici 10. Koncentracije FeCl3 i NaOH, navedene u tablici 10, su konačne koncentracije

dobivene nakon miješanja koncentriranih otopina. Dobivene guste vodene suspenzije su

snažno miješane kroz 10 min, a zatim autoklavirane pri različitim temperaturama kroz

različita vremena. Nakon odreñenog vremena autoklaviranja reakcija je prekinuta naglim

hlañenjem autoklava na sobnu temperaturu s hladnom vodom. Izolirani talozi su isprani

redestiliranom vodom 6 – 8 puta te sušeni u laboratorijskom sušioniku (60 °C / 48 h).


Uzorak [FeCl3] /

mol dm–3

[NaOH] /

mol dm–3


Vrijeme starenja

pH

FT1 1 2,7 90 24 h. 1,11

FT2 1 2,7 120 2 h. 1,16

FT3 1 2,7 120 6 h. 0,94

FT4 1 2,7 120 18 h. 0,78

FT5 1 2,7 120 24 h. 0,39

FT6 1 2,7 120 72 h. 0,45

FT7 1 2,7 160 24 h. 0,57

FT8 1 2,7 200 24 h. 0,77

3.6. Karakterizacija uzoraka instrumentalnim metodama analize

Za karakterizaciju uzoraka koristila se 57Fe Mössbauerova spektroskopija u

transmisijskom modu uporabom standardne instrumentalne konfiguracije WISSEL GmbH

(Starnberg, Njemačka). Korišteno je 14,4 keV γ-zračenje iz izvora 25 mCi 57Co u rodijevoj

matrici. Spektri koji su snimljeni pomoću navedene konfiguracije kalibrirani su relativno

prema referentnom spektru α−Fe. Kalibrirani spektri ispitivanih uzoraka su obrañeni

programom MossWina pomoću pretpostavljenih modela u svrhu odreñivanja faza i faznih


39

sastava. U svrhu odreñivanja faza, Mössbauerovi parametri koji su dobiveni pomoću

programa MossWin su usporeñivani s literaturnim podacima (tablica 3).

U svrhu dodatnog potvrñivanja faznog sastava uzoraka tj. detektiranja faza koje mogu

biti prisutne i u tragovima, korištena je infracrvena spektroskopija s Fourierovom

transformacijom (Perkin Elmer 2000). U svrhu dobivanja spektra pripremljene su pastile

miješanjem uzorka i KBr u masenom omjeru od 1:100. Miješanje je provedeno u ahatnom

tarioniku procesom usitnjavanja i homogenizacije. Nakon toga, homogena smjesa je prešana

pod tlakom od 400 do 500 MPa.

Podaci o strukturi uzoraka dobiveni su pomoću rentgenske difrakcije u prahu.

Difrakcijske slike snimljene su pri sobnoj temperaturi pomoću difraktometra Ital Structures

APD 2000 (CuKα zračenje, grafitni monokromator, brojač NaI-Tl). Pri identifikaciji

kristalnih faza su korištene JCPDS PDF [66] kartice broj 34-1266 i 13-0157 (β−FeOOH) i 89-

0599 i 86-0550 (α−Fe2O3).

Ispitivanje utjecaja energije ultrazvuka na fazni sastav i morfologiju čestica rañeno je

uporabom ultrazvučnog homogenizatora Cole-Parmer, CPX750. Ultrazvučni homogenizator

je korišten pri radnoj frekvenciji od 20 kHz.

Veličina i morfologija čestica praćeni su pomoću visoko rezolucijske pretražne

elektronske mikroskopije (FE SEM). FE SEM slike snimljene su uporabom ureñaja JEOL

7000F, a EDS analiza rañena je s pridruženim sustavom za mikroanalizu INCA 350 (Oxford

Instruments). Uzorci za snimanje su nanošeni na tanku ugljikovu adhezivnu traku koja je

zalijepljena na nosač od mesinga.

4. REZULTATI I RASPRAVA

4. REZULTATI I RASPRAVA ___________________________________________________________________________

41


pri visokim pH vrijednostima

Hematit (α−Fe2O3) i getit (α−FeOOH) su posebno važni materijali zbog različitih

primjena u tradicionalnim i naprednim tehnologijama. Čestice hematita i getita često služe

kao modelni sustavi u koloidnoj i površinskoj kemiji, na primjer u istraživanjima koloidne

stabilnosti i kiselo/baznih svojstava.

Reakcije hidrolize iona Fe3+ u vodenim otopinama vrlo su važne reakcije u procesima

nastajanja „željezovih oksida“ u prirodi te u procesima nastajanja hrñe pri koroziji željeza i/ili

čelika u vodenim otopinama ili u atmosferskim uvjetima. S druge strane reakcije hidrolize

iona Fe3+ mogu se iskoristiti u sintezi čestica željezovih oksida različitih dimenzija i

geometrijskih oblika [6,23].

Fazni sastav taloga dobivenog sporom ili ubrzanom hidrolizom ovisi o

eksperimentalnim uvjetima kao što su: koncentracija Fe(III)-soli, temperatura, vrijeme

hidrolize, pH otopine, itd. Fazni sastav hidrolitičkih produkata ovisi takoñer o prirodi

prisutnog aniona. Tako su Matijević i Scheiner [26] utvrdili da ovisno o početnoj

koncentraciji iona Fe3+ iz vodenih otopina FeCl3 nastaje β−FeOOH (akaganeit) odnosno

α−Fe2O3 (hematit), dok je α−Fe2O3 jedini hidrolitički produkt iz vodenih otopina Fe(NO3)3 ili

Fe(ClO4)3.

Ristić i suradnici [67] istraživali su nastajanje i mikrostrukturna svojstva γ−FeOOH,

α−FeOOH i α−Fe2O3 dobivenih sporom ili ubrzanom hidrolizom iona Fe3+ u perkloratnim

vodenim otopinama. Fazni sastav i mikrostruktura nastalih hidrolitičkih produkata ovisili su o

početnoj koncentraciji Fe(ClO4)3 u vodenoj otopini, temperaturi, vremenu hidrolize te o

prisustvu površinski aktivne supstancije u hidrolitičkom sustavu.

Gotić i suradnici [65] utvrdili su da koncentracija dominantne Fe(III) soli u miješanim

vodenim otopinama FeCl3 / Fe(NO3)3 odreñuje fazni sastav taloga. S druge strane, Musić i

suradnici [68] su pomoću Mössbauerove spektroskopije utvrdili mehanizam nastajanja

Fe(III)-oksihidroksida i oksida hidrolizom vodenih otopina Fe(III) soli pri povišenoj

temperaturi. β−FeOOH je tipični produkt hidrolize vodenih otopina FeCl3 soli dok je

α−FeOOH tipični produkt hidrolize vodenih otopina Fe(NO3)3. Navedeni hidrolitički produkti

se pri odreñenim eksperimentalnim uvjetima mogu transformirati u α−Fe2O3.


42

Pri hidrolizi iona Fe3+ u prisustvu sulfatnog aniona zbog nastajanja stabilnog kompleksa

u otopini (Fe(SO4)+) dolazi do precipitacije hidronijevog jarozita (H3OFe3(OH)6(SO4)2) [69],

dok se pri 120 °C taloži željezov sulfat, Fe4(OH)10SO4.

Poznato je da energija ultrazvuka ima značajan utjecaj na hidrolizu iona Fe3+ u vodenim

otopinama [70,71]. Energija ultrazvuka mijenja termodinamiku taložnih procesa, a time se

mijenja i fazni sastav i/ili svojstva hidrolitičkih produkata.

Nadalje, dodatak stranih aniona u precipitacijski sustav može znatno promijeniti

svojstva hidrolitičkih produkata. Na primjer, Kratohvil i suradnici [72] istraživali su utjecaj

dodatka NaH2PO2 u malim koncentracijama vodenoj otopini FeCl3 na veličinu i oblik čestica

α−Fe2O3 koje nastaju ubrzanom hidrolizom iona Fe3+ u kloridnim vodenim otopinama.

Sugimoto i Wang [35] istraživali su utjecaj sulfata na geometrijski oblik čestica

α−Fe2O3. Utvrñeno je da je preferencijalna adsorpcija sulfata na kristalne plohe paralelne s

c-kristalografskom osi heksagonskog kristala odgovorna za promjene geometrijskog oblika

α−Fe2O3 čestica pri pH < 5.

Musić i suradnici [73] istraživali su utjecaj dodatka kinin hidrogen sulfata (QHS) na

mehanizam i kinetiku nastajanja hidrolitičkih produkata ubrzanom hidrolizom vodenih

otopina FeCl3 ili FeCl3 + HCl. Pokazano je da dodatak QHS inhibira kristalizaciju tipičnih

hidrolitičkih produkata β−FeOOH i α−Fe2O3. Nadalje, umjesto čestica β−FeOOH specifičnog

geometrijskog oblika (štapići, X, Y i oblik zvijezde) dobiveni su snopovi iglica nepravilnih

krajeva.

U referentnoj literaturi procesi hidrolize iona Fe3+ u vodenim otopinama uglavnom su

istraživani pri niskoj koncentraciji Fe(III)–soli. Razlog tome je što je pri ovim uvjetima lako

dobiti monodisperzne čestice. Meñutim, zbog slabog reakcijskog prinosa spomenuta

istraživanja imaju samo akademsko značenje. Suprotno tome istraživanja procesa

kristalizacije „željezovih oksida“ iz koncentriranih otopina Fe(III)-soli bitna su ne samo s

akademskog gledišta već imaju i tehnološku važnost.

U ovom radu istraživan je utjecaj različitih eksperimentalnih faktora kao što su pH,

temperatura, vrijeme reakcije, koncentracija iona Fe3+, energija ultrazvuka, dodatak fosfatnog

aniona na kinetiku kristalizacije hematita i getita iz gustih vodenih suspenzija ferihidrita.

Kinetika kristalizacije hematita i getita iz gustih vodenih suspenzija ferihidrita istaloženih pri

visokim pH vrijednostima praćena je 57Fe Mössbauerovom i FT-IR spektroskopijom i

pretražnom elektronskom mikroskopijom (FE SEM).


43

-10 -5 0 5 10 -10 -5 0 5 10

S1 S4

S2

Relativni intenzitet

S5

S3

Brzina / mm s-1

S8

Slika 9. 57Fe Mössbauerovi spektri uzoraka S1 do S5 i S8, snimljeni pri sobnoj temperaturi.

U svrhu odreñivanja faznog sastava produkata (S1–S8) koji su taloženi pri visokim

koncentracijama Fe3+ i 160 °C, dobiveni uzorci su ispitani pomoću 57Fe Mössbauerove

spektroskopije. Slika 9 prikazuje 57Fe Mössbauerove spektre uzoraka S1–S5 i S8.

Mössbauerov spektar uzorka S1 koji je dobiven nakon 30 minuta starenja guste ferihidritne

suspenzije pri 160 °C karakteriziran je centralnim kvadrupolnim dubletom s parametrima

δ = 0,34 mm s–1 i ∆ = 0,64 mm s–1, a koji odgovaraju ferihidritu. Budući da kristalnost

ferihidrita ovisi o njegovoj kemijskoj sintezi, centralni kvadrupolni dublet snimljen pri sobnoj

temperaturi matematički se najčešće opisuje superpozicijom dva dubleta ili distribucijom

kvadrupolnih dubleta. Meñutim, radi jednostavnosti u ovom istraživanju, centralni

kvadrupolni dublet ferihidrita matematički je opisan jednom dubletom.


44

Tablica 11. 57Fe Mössbauerovi parametri izračunati za uzorke S1 do S18.

Uzorak Spektralna linija

δ / mm s–1

∆ ili Eq / mm s–1

Bhf / T

Γ / mm s–1

Površina / %

Identifikacija

S1 Q 0,34 0,64 0,48 100 FH

Q 0,35 0,64 0,51 79 S2

M 0,48 -0,22 51,4 0,28 21

FH

α−Fe2O3 Q 0,31 0,62 0,51 36 S3

M 0,37 -0,22 51,4 0,27 64

FH

α−Fe2O3 Q 0,23 0,60 0,50 12 S4

M 0,37 -0,22 51,4 0,26 88

FH

α−Fe2O3 S5 M 0,37 -0,22 51,5 0,25 100 α−Fe2O3

S6 M 0,37 -0,22 51,5 0,27 100 α−Fe2O3

S7 M 0,37 -0,21 51,5 0,28 100 α−Fe2O3

S8 M 0,37 -0,21 51,5 0,29 100 α−Fe2O3

S9 Q 0,35 0,67 0,51 100 FH

S10 Q 0,35 0,66 0,49 100 FH

Q 0,34 0,61 0,52 15 S11

M 0,37 -0,24 31,0 0,27 85

FH

α−FeOOH S12 M 0,38 -0,27 32,9 0,28 100 α−FeOOH

S13 M 0,36 -0,26 34,4 0,23 100 α−FeOOH

S14 M 0,36 -0,25 35,2 0,25 100 α−FeOOH

S15 M 0,36 -0,26 33,7 0,20 100 α−FeOOH

S16 Q 0,33 0,60 0,51 100 FH

Q 0,33 0,62 0,52 75 S17

M 0,37 -0,20 51,3 0,30 25

FH

α−Fe2O3 Q 0,33 0,61 0,53 57 S18

M 0,38 -0,21 51,4 0,32 43

FH

α−Fe2O3

Greške mjerenja: δ = ± 0,01 mm s–1; ∆ ili Eq = ± 0,01 mm s–1; Bhf = ± 0,2 T, Izomerni pomak dan je relativno u odnosu na α−Fe.


45

Nakon 35 min starenja, Mössbauerov spektar uzoraka S2 pokazuje i prisustvo seksteta što

ukazuje na postojanje nove faze u uzorku koja ima hiperfino magnetsko polje (Bhf) od 51,4 T.

Literaturni podaci koji su prikazani u tablici 3 ukazuju da je sekstet u uzorku S2 posljedica

prisustva α−Fe2O3, što ukazuje na to da ferihidrit uslijed produžene hidrolize postepeno prelazi

u hematit. Na slici 10 prikazani su FT-IR spektri uzoraka koji su dobiveni nakon procesa

hidrolize pri 160 °C. FT-IR spektar uzorka S1 pokazuje vrlo intenzivnu vrpcu na 3403 cm–1,

koja se može pripisati vibracijama istezanja molekula H2O. IR vrpca koja karakterizira vibraciju

savijanja molekula H2O nalazi se pri 1637 cm–1. Dvije široke i intenzivne IR vrpce koje se

nalaze pri 617 i 444 cm–1 tipične su za ferihidrit. Uzorak S1 takoñer pokazuje i IR vrpce pri

1525, 1337 i 1067 cm–1. Navedene IR vrpce se mogu pripisati karbonatnim grupama. Prisustvo

karbonatnih grupa može se objasniti adsorpcijom CO2 iz atmosfere na površinu ferihidrita. FT-

IR spektar uzorka S2 pokazuje dodatne IR vrpce pri 535 i 452 cm–1. Uzimajući u obzir rezultate

Mössbauerove spektroskopije, navedene IR vrpce se mogu pripisati prisustvu α−Fe2O3 u ovom

uzorku [52]. U uzorku S3 vidljive su i IR vrpce pri 643, 532, 455, 399 i 332 cm–1, koje su

takoñer karakteristične za α−Fe2O3. Položaj i intenzitet IR vrpce α−Fe2O3 ovisi o veličinama i

morfologiji čestica [52]. Za čestice α−Fe2O3 u obliku sfera izmjerene su IR vrpce pri 575, 485,

385 i 360 cm–1, dok su za α−Fe2O3 štapiće dobivene IR vrpce pri 650, 525, 440 i 300 cm–1.

Mössbauerov spektar uzorka S2 pored centralnog kvadrupolnog dubleta pokazuje i prisustvo

seksteta spektralnih linija. Kvantitativna analiza ovog spektra pokazuje da je uzorak S2 smjesa

ferihidrita (79 %) i α–Fe2O3 (21 %). Udio hematita povećava se u uzorcima koji su dobiveni pri

duljim vremenima starenja ferihidritne suspenzije pri 160 °C i iznosi 64 % u uzorku S3, 88 % u

uzorku S4 i 100 % u uzorku S5. S daljnjim produljenjem vremena starenja do 24 h

Mössbauerova spektroskopija pokazala je prisustvo α–Fe2O3 kao jedine kristalne faze. Blagi

porast vrijednosti hiperfinog magnetskog polja od Bhf = 51,4 za uzorak S5 do Bhf = 51,5 T za

uzorak S8, može se objasniti povećanjem kristalnosti čestica α−Fe2O3 s vremenom starenja.

Proces kristalizacije α–Fe2O3 autoklaviranjem ferihidritne vodene suspenzije pri 160 °C dodatno

je ispitan FT-IR spektroskopijom. FT-IR spektri uzoraka S1–S8 prikazani su na slici 10.


46

S2

3403

617444

711

353

858

1067

13371525

1637

S1 S5

3447

399

458535

646

79489315221640

3406

399

324452

535

608852

1061

13341531

1640

S6

3412

396

458535

646

79689315191645

S3

3406

799

332

399

455532

643

855

893

10671340

15461640

Transmitancija

S8

S7 399

328461

538

640

1546

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

S4

3406329

399

452529

646

799

890

133415281637

Valni broj / cm-1

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

338

394

464540

643

1519

Slika 10. FT-IR spektri uzoraka S1 do S8, snimljeni pri sobnoj temperaturi.

FT-IR spektar uzorka S3 je pokazao i dodatne IR vrpce pri 893 i 799 cm–1, koje se mogu

pripisati tragovima α–FeOOH. Udio α–FeOOH se malo povećao u uzorcima S5 i S6 dok

FT-IR spektri uzoraka S7 i S8 ne pokazuju tragove α–FeOOH. FT-IR spektroskopija je

načelno vrlo osjetljiva tehnika za detekciju tragova α–FeOOH [32]. Uzorak S8 pokazuje IR

vrpce pri 643, 540, 469, 349 i 338 cm–1, a koje se mogu pripisati fazi α−Fe2O3. Rezultati

dobiveni Mössbauerovom i FT-IR spektroskopskom analizom ispitivanih uzoraka pomažu u

boljem razumijevanju mehanizma kristalizacije α–Fe2O3 iz gustih vodenih suspenzija

ferihidrita pri 160 °C. U alkalnom mediju α–Fe2O3 je prvi kristalizacijski produkt koji nastaje

iz gustih vodenih suspenzija ferihidrita putem mehanizma otapanja / rekristalizacije.


47

Karakteristične FE SEM slike uzoraka S1, S3 i S5 su prikazane na slici 11. Vidljivi su

veliki agregati čestica ferihidrita (slika 11a). Slika 11b pokazuju pločaste čestice α–Fe2O3 i

veliku količinu malih čestica ferihidrita (uzorak S3). Nakon 6 sati grijanja (uzorak S5) čestice

α–Fe2O3 su postale izraženije i pravilnijeg izgleda (slika 11c). Vrlo mali broj čestica

štapićastog oblika, koje su vidljive na slikama 11a-c, mogu se pripisati α–FeOOH česticama

što je u skladu s rezultatima FT-IR spektroskopije. Provedena istraživanja i rezultati

Mössbauerove i FT-IR spektroskopije ukazuju na bolje razumijevanje procesa kristalizacije

α–Fe2O3 iz gustih vodenih suspenzija ferihidrita pri 160 °C. Pokazalo se da je α–Fe2O3 prvi

produkt koji je nastao procesom otapanja / rekristalizacije pri visokim pH. Meñutim, FT-IR je

pokazao tragove α–FeOOH u uzorku S3. Unatoč tome što Mössbauerova spektroskopija nije

pokazala prisustvo α–FeOOH u uzorcima S3 do S6, što se objašnjava malim dimenzijama

čestica, FT-IR spektroskopija je ukazala na prisutnost IR vrpci karakterističnih za α–FeOOH.

Prisutnost α–FeOOH u uzorcima S3 do S6 može se objasniti činjenicom da je kristalizacija

α–Fe2O3 rezultirala smanjenjem koncentracije Fe3+ iona čime su stvoreni uvjeti za

kristalizaciju α–FeOOH. Karakteristične vrpce za α–FeOOH nisu primijećene u uzorcima S7

i S8. Produženo vrijeme grijanja uzoraka S7 i S8 pri 160 °C je dovelo do otapanja α–FeOOH

tj. do stvaranja Fe3+ iona koji su se ugrañivali u α–Fe2O3 i postepeno povećavali kristalnost

uzorka. U svrhu odreñivanja utjecaja temperature i vremena na proces kristalizacije u gustim

vodenim suspenzijama ferihidrita, proces kristalizacije je proveden pri sobnoj temperaturi.

Proces kristalizacije je praćen u vremenu od 90 dana. Ferihidrit kao jedina faza bio je prisutan

u uzorcima S9 i S10, dok je mješavina faza ferihidrita i α–FeOOH bila prisutna nakon 30

dana.


48

a)

b)

c)

Slika 11. FE SEM fotografije uzoraka a) S1, b) S3 i c) S5.


49

α–FeOOH faza je detektirana nakon 90 dana kristalizacije kao jedina faza u uzorku, što je i

potvrñeno Mössbauerovim spektrima prikazanim na slici 12 i odgovarajućim izračunatim

Mössbauerovim parametrima prikazanim u tablici 11. Mössbauerov spektar koji odgovara α–

FeOOH pokazao je jako proširenje spektralnih linija i otklon od teoretskog omjera intenziteta

linija (3:2:1:1:2:3). U svrhu odreñivanja Mössbauerovih parametara karakterističnih za α–

FeOOH, koristila se distribucija hiperfinih magnetskih polja, koja je pokazala rast <Bhf>

vrijednosti od 31,0 do 32,9 T za uzorke S11 i S12. Mössbauerov spektar α−FeOOH pri sobnoj

temperaturi može varirati od jednog paramagnetskog dubleta do jednog seksteta. Navedene

promjene u magnetskom ureñenju su posljedica razlika u veličini i kristalnosti čestica. Čestice

α−FeOOH koje su manje od ≈ 15 nm pokazuju superparamagnetski oblik Mössbauerovog

spektra pri sobnoj temperaturi, dok α−FeOOH čestice manje od 8 nm pokazuju

superparamagnetsko ponašanje sve do 77 K [60].

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-10 -5 0 5 10

408608

419

611

790

884

1063

13321541

1595

16483366

S11

S10

S10

401

457

632793

891

1063

13461528

1637

1791

31313411

S12

Transmitancija

S11


398

496

629

681

797891

13431444

16473128

3408

Valni broj / cm-1

S12

Brzina / mm s-1

793

888

1063

13361518

1633

31523359S9

S9

Slika 12. 57Fe Mössbauerovi (lijevo) i FT–IR spektri (desno) uzoraka S9 do S12, snimljeni pri sobnoj

temperaturi.


50

FT-IR spektri uzoraka S9–S12 pokazani su na slici 12 (desno). Spektri uzoraka S10 i S11

pokazuju glavna obilježja ferihidrita i malu količinu α−FeOOH (IR vrpce pri 891 i 793 cm–1).

Jake IR vrpce koje odgovaraju adsorbiranim karbonatima su takoñer vidljive. IR vrpce koje

odgovaraju α–FeOOH fazi vidljive su u spektru uzorka S10, dok spektri uzoraka S11 i S12

prikazuju α–FeOOH kao jedinu fazu. Ovakvi rezultati su u skladu s rezultatima Krehule i

suradnika [75]. FT-IR spektar uzorka S12 pokazuje da su intenziteti IR vrpca koji odgovaraju

karbonatnim grupama, smanjeni u odnosu na uzorke S9–S11. Verdonck i suradnici [50] su

pripisali vrpce pri 630, 495 i 270 cm–1 vibracijama Fe–O istezanja. Cambier i suradnici [45]

su takoñer dali vrlo sličnu interpretaciju IR vrpci α–FeOOH pri niskim valnim brojevima. IR

vrpca pri 630 cm–1 je posebno osjetljiva na oblik čestica α–FeOOH.

Proces kristalizacije iz gustih vodenih suspenzija ferihidrita, koje imaju manju početnu

koncentraciju Fe3+ iona (0,1 ili 0,05 mol dm–3), pokazuje da je α–FeOOH jedini produkt

kristalizacije. U navedenim sustavima koncentracija NaOH se smanjivala na način da se održi

stalni omjer [FeCl3]:[NaOH] = 0,25, koji je isti za sve uzorke.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 50010 5 0 -5 -10

S13

399455

637

667

799896

153016561791

3133

3390

S13

Transmitancija

S14634

659

797894

16601797

31303365


S14

S15373

499

408455637

799893

16471788

3123

3390

399

Valni broj / cm-1

S15

Brzina / mm s-1

Slika 13. 57Fe Mössbauerovi (lijevo) i FT-IR (desno) spektri uzoraka S13 do S15, snimljeni pri sobnoj

temperaturi.


51

Mössbauerovi i FT-IR spektri uzoraka S13–S15 su prikazani na slici 13.

Mössbauerove spektre ispitanih uzoraka snimljenih pri sobnoj temperaturi karakteriziraju

seksteti spektralnih linija. Snimljeni spektri pokazuju široke spektralne linije s odnosima

intenziteta koji odstupaju od teoretskog 3:2:1:1:2:3. Mössbauerovi parametri (tablica 11) koji

su dobiveni matematičkom obradom spektara prikazanih na slici 13 potvrñuju prisutnost

α−FeOOH kao jedine faze u uzorcima.

Slika 14 prikazuje FE SEM fotografije čestica α–FeOOH. Kristalizacijom iz guste

vodene suspenzije ferihidrita u trajanju od 90 dana pri sobnoj temperaturi (uzorak S12)

nastale su izdužene čestice α–FeOOH (slika 14a). Neke od čestica α–FeOOH su dugačke i do

1 µm, dok im je širina manja od 50 nm. U slučaju kristalizacije pri 160 °C, ali kod niže

koncentracije Fe3+ iona (uzorci S13 i S14) dobivene čestice α–FeOOH su manje izdužene u

odnosu na one dobivene pri sobnoj temperaturi (uzorak S12). Na temelju analize uzoraka

dobivenih kristalizacijom pri sobnoj temperaturi (uzorci S9–S12) i pri 160 °C (uzorci

S13-S15, [Fe3+] ≤ 0,1 mol dm–3), očito je da se procesom kristalizacije iz gustih vodenih

suspenzija ferihidrita pri visokim pH mogu dobiti čestice α–FeOOH. Točni fazni sastav

produkata ovisan je o početnoj koncentraciji Fe3+, temperaturi i o vremenu starenja. Iz

izloženih podataka i analiza, može se zaključiti da α–FeOOH i α–Fe2O3 iz gustih vodenih

suspenzija ferihidrita nastaju mehanizmom otapanja / rekristalizacije. Schwertmann i Murad

[30] su predložili dva kompeticijska mehanizma kristalizacije α−FeOOH i α−Fe2O3 iz

ferihidrita u alkalnom mediju. Predloženo je da α−Fe2O3 nastaje dehidratacijom i

preraspodjelom unutar agregata ferihidrita, dok α−FeOOH nastaje mehanizmom otapanja /

rekristalizacije.


52

a)

b)

c)

Slika 14. FE SEM fotografije uzoraka a) S12, b) S13 i c) S14.


53

Uporaba ultrazvuka za vrijeme kristalizacije općenito mijenja kinetiku kristalizacije, fazni

sastav te uzrokuje promjene u veličini i obliku nastalih čestica. Kao tipična posljedica uporabe

ultrazvuka je otapanje manjih i ostalih nestabilnih čestica. Iz toga razloga upotrijebljen je

ultrazvuk da bi se ispitao njegov utjecaj na mehanizam otapanja / rekristalizacije u procesu

kristalizacije iz gustih vodenih suspenzija ferihidrita. Upotrijebljene su tri različite energije

ultrazvuka za pripremu uzoraka S16–S18. Rezultati Mössbauerove i FT-IR spektroskopije

prikazani su na slici 15. Ferihidrit transformira u hematit mehanizmom

otapanja / rekristalizacije. Energija ultrazvuka ubrzava otapanje ferihidrita. Utjecaj energije

ultrazvuka na kristalizaciju hematita iz gustih vodenih suspenzija ferihidrita vidljiv je u FT-IR

spektrima (slika 15). FT-IR spektar uzorka S16 se može pripisati ferihidritu, dok FT-IR

spektri uzoraka S17 i S18 imaju i karakteristične IR vrpce α−Fe2O3. Potrebno je napomenuti

da se IR vrpce ferihidrita ne mogu posebno izdvojiti jer se preklapaju s IR vrpcama α−Fe2O3.

3750 3000 2250 1500 750

Valni broj / cm-1

3428

389

324456534

636

8531056

13391532

1637

S18

2875

3380

317454

546

8521064

133515191631S17

Transmitancija

28793376

433567

1067

135614481628S16

S16

S17


-10 -5 0 5 10

S18

Brzina / mm s-1

Slika 15. 57Fe Mössbauerovi (lijevo) i FT-IR (desno) spektri uzoraka S16 do S18, snimljeni pri sobnoj

temperaturi.


54

a)

b)

c)

Slika 16. FE SEM fotografije uzoraka a) S16, b) S17 i c) S18 (141, 282 i 424 W cm–2).


55

FE SEM slike uzoraka (slika 16) koji su pripremljeni pod utjecajem različitih energija

ultrazvuka (S16–S18) pokazuju velike promjene u veličini i morfologiji čestica nastalih

procesom kristalizacije iz gustih vodenih suspenzija. Slika 16a pokazuje male pseudosferne

čestice veličine 20–100 nm i mnogo veće čestice u obliku kapljica (uzorak S16). Kao

posljedica uporabe jače energije ultrazvuka, došlo je do procesa agregacije tj. do formiranja

većih agregata koji imaju slabo razvijen oblik (slika 16b). Pored velikih agregata prisutne su i

male čestice ferihidrita nedefiniranog oblika. Slika 16c pokazuje veću količinu čestica

α−Fe2O3 koje imaju puno slabije definirani oblik u odnosu na čestice α−Fe2O3 koje su

dobivene kristalizacijom iz gustih vodenih suspenzija ferihidrita pri 160 °C bez upotrebe

energije ultrazvuka.


56



Promjenom eksperimentalnih parametara u sintezi čestica α−Fe2O3 moguće je utjecati

na njihovu specifičnu morfologiju i veličinu. U prethodnom dijelu ove disertacije pokazano je

da autoklaviranjem gustih vodenih suspenzija ferihidrita pri 160 °C nastaju monodisperzne

pločaste čestice α−Fe2O3. Gusta suspenzija ferihidrita pripravljena je taloženjem iz

koncentrirane vodene otopine FeCl3 dodatkom koncentrirane otopine NaOH u suvišku. U

nastavku ovih istraživanja pratit će se promjene mikrostrukture čestica α−Fe2O3 dobivenih

kristalizacijom iz gustih vodenih suspenzija akaganeita, a koje su dobivene nepotpunom

neutralizacijom koncentriranih otopina FeCl3 dodatkom NaOH.

β−FeOOH (akaganeit) je polimorf željezo(III)-oksihidroksida, a može se pripraviti

jednostavnim zagrijavanjem 0,01 M otopine FeCl3 ispod 70 °C. Naziv je dobio prema

prirodnim nalazištima ovog minerala, Akagané u Japanu.

Musić i suradnici [69] istraživali su hidrolizu iona Fe3+ iz vodenih otopina različitih

Fe(III)-soli: Fe(NO3)3, FeCl3 i Fe2(SO4)3. U početnom stupnju hidrolize nastaju jednostavni

Fe(III)-hidroksi-kompleksi koji zatim polimeriziraju. Pri hidrolizi iona Fe3+ u nitratnim

otopinama ne dolazi do ugradnje nitratnih aniona u polimerne lance, dok pri hidrolizi iona

Fe3+ u kloridnim otopinama dolazi do ugradnje kloridnih aniona u polimerne lance. U

slijedećoj fazi hidrolize dolazi do stvaranja kisikovih mostova (oksolacija) te taloženja čvrste

faze, α−FeOOH ili β−FeOOH. U prisustvu sulfatnog aniona dolazi do inhibicije

polimerizacije hidroksi-kompleksa (oleacije) zbog nastajanja stabilnog kompleksa FeSO4+.

Nadalje, ispitan je i utjecaj koncentracije otopine FeCl3 i dodatka HCl i sulfatnog

aniona na fazni sastav i mikrostrukturu čvrstih oksidnih faza [73]. Mehanizam transformacije

β−FeOOH → α−Fe2O3 istraživali su De Blanco i suradnici [76], a Hamada i Matijević [77] su

sintetizirali monodisperzne kockaste čestice hematita hidrolizom iona Fe3+ u miješanim

kloridnim otopinama vode i etanola.

U referentnoj literaturi opisana su i istraživanja reakcija hidrolize iona Fe3+ u

djelomično neutraliziranim kloridnim otopinama. Atkinson i suradnici [78] istraživali su

hidrolizu iona Fe3+ u kloridnim vodenim otopinama koje su prethodno neutralizirane

dodatkom NaOH. Ispitivani molni odnosi OH/Fe) iznosili su 0–2,75. Autori su zaključili da

su fazne transformacije β−FeOOH → α−Fe2O3 i β−FeOOH → α−FeOOH pri pH 1–2

kontrolirane mehanizmom otapanja / rekristalizacije te ubrzane dodatkom klica kristala (seed

crystals).


57

Murphy i suradnici [79] su utvrdili da starenjem 0,1 M vodene otopine FeCl3 nakon

nepotpune neutralizacije dodatkom NaOH nastaju sferne čestice β−FeOOH veličina 1,5 – 3

nm koje se s vremenom starenja postepeno transformiraju u štapićaste čestice β−FeOOH

dimenzija ≈ 20 nm x 3 nm. Šarić i suradnici [57] istraživali su efekte nepotpune neutralizacije

vodenih otopina FeCl3 na kemijska i mikrostrukturna svojstva istaloženih čestica. Musić i

suradnici [2] ispitivali su nastajanje oksidnih faza iz gustih suspenzija dobivenih nepotpunom

neutralizacijom koncentriranih vodenih otopina FeCl3.

Fazna analiza uzoraka pripravljenih autoklaviranjem gustih vodenih suspenzija

akaganeita (uzorci F1 – F9) odreñena je Mössbauerovom spektroskopijom. Mössbauerova

spektroskopija je vrlo korisna metoda u odreñivanju željezovih oksihidroksida i oksida [80].

Slika 17 prikazuje Mössbauerove spektre uzoraka F1 i F2 snimljenih pri 20 °C. Izračunati

Mössbauerovi parametri dati su u Tablici 12. Mössbauerove spektre uzoraka F1 i F2

karakteriziraju centralni kvadrupolni dubleti koji su matematički razdvojeni u dva podspektra.

Isti matematički model razdvajanja kvadrupolnog dubleta β−FeOOH primijenjen je i u

istraživanju Gotića i suradnika [65]. Dvije različite vrijednosti kvadrupolnog razdvajanja

(tablica 12) za Mössbauerov spektar uzoraka F1 i F2 upućuju na postojanje Mössbauerovih

aktivnih nuklida u dva različita okruženja, a koji daju različite doprinose Mössbauerovom

spektru akaganeita. Podrijetlo dva različita kvadrupolna razdvajanja u Mössbauerovom

spektru akaganeita analizirali su različiti istraživači [81-85]. Barrero i suradnici [85] su

Mössbauerov spektar β−FeOOH snimljen pri sobnoj temperaturi matematički razdvojili u dva

dubleta, a Mössbauerov spektar β−FeOOH snimljen pri niskim temperaturama u četiri

seksteta. Dva seksteta odgovaraju različitim položajima atoma Fe u blizini iona Cl–, dok druga

dva seksteta odgovaraju različitim položajima atoma Fe u blizini šupljina u kojima su se

trebali nalaziti ioni Cl–.


58

-2 -1 0 1 2


F1

F2

Brzina / mm s-1

Slika 17. 57Fe Mössbauerovi spektri uzoraka F1 i F2, snimljeni pri sobnoj temperaturi.


59

Tablica 12. 57Fe Mössbauerovi parametri izračunati za uzorke F1 do F9.


δ / mm s–1


Bhf / T

Γ / mm s–1

Površina / %

Identifikacija

Q1 0,38 0,95 0,33 46 F1

Q2 0,38 0,52 0,30 54

β−FeOOH

Q1 0,38 0,94 0,31 49 F2

Q2 0,38 0,51 0,28 51

β−FeOOH

Q 0,37 0,72 0,45 60 F3

M 0,37 -0,21 49,3* 0,28 40

β−FeOOH

α−Fe2O3

F4 M 0,37 -0,21 49,5* 0,27 100 α−Fe2O3

F5 M 0,37 -0,21 49,4* 0,27 100 α−Fe2O3

F6 M 0,37 -0,22 50,4* 0,26 100 α−Fe2O3

F7 M 0,37 -0,21 51,5 0,34 100 α−Fe2O3

F8 M 0,37 -0,21 51,5 0,34 100 α−Fe2O3

F9 M 0,37 -0,21 51,5 0,34 100 α−Fe2O3


Na slici 18 su pokazane difrakcijske slike uzoraka F1 i F2, koje prikazuju prisustvo

β−FeOOH kao jedine faze u uzorcima (PDF-kartica br.: 34-1266 i 13-0157). Važno je

napomenuti da su difrakcijske linije vrlo proširene što ukazuje na prisustvo vrlo sitnih

kristala.


60

20 30 40 50 60 70

312

002

611

710

112321

510 541

521

600411301400

211310

β-FeOOHF1


312541

400

002

611

710

112600

521

321

510411

301

211

310

β-FeOOHF2

2 Θ / o (CuKα)

Slika 18. Karakteristični dijelovi rentgenskih difrakcijskih slika (snimljeni pri sobnoj temperaturi)

uzoraka F1 i F2.


61

Mössbauerov spektar uzorka F3 je superpozicija jednog seksteta koji odgovara α−Fe2O3 i

jednog prosječnog dubleta koji odgovara β−FeOOH (slika 19). Prosječni dublet je

upotrijebljen zbog jednostavnosti obrade. Mössbauerov spektar uzorka F4 je karakteriziran

samo s jednim sekstetom što upućuje da je prijelaz iz β−FeOOH u α−Fe2O3 bio gotov za 96

minuta. U tablici 12 je vidljivo da uslijed produljenog grijanja pri 160 °C dolazi do povećanja

vrijednosti hiperfinog magnetskog polja od 49,3 (uzorak F3) do 51,5 T (uzorak F9). Izmjerena

vrijednost hiperfinog magnetskog polja od 51,5 T je u skladu s vrijednošću hiperfinog

magnetskog polja za α−Fe2O3 dobre kristalnosti [60].

-10 -5 0 5 10


F7

F6

F5

F3

Brzina / mm s-1

Slika 19. 57Fe Mössbauerovi spektri uzoraka F3, F5, F6 i F7 snimljeni pri sobnoj temperaturi.


62

Slika 20 pokazuje raspodjele hiperfinog magnetskog polja koje su izračunate za uzorke F4, F5

i F6. Navedeni podaci sugeriraju da s produljenim vremenom starenja dolazi do sužavanja

raspodjele i do pomicanja njenog maksimuma prema višim vrijednostima Bhf. Takvo

ponašanje se može objasniti boljom kristalnošću uzoraka kao i povećanjem veličine čestica

α−Fe2O3.

0,00

0,04

0,08

0,12

0,12

0,16

0,20

0,24

40 42 44 46 48 50 52

0,28

0,35

0,42

0,49

0,56

F4

P (Bhf)

F5

F6

Bhf / T

Slika 20. Raspodjele hiperfinog magnetskog polja u hematitu izračunata za uzorke F4, F5 i F6.


63

Slika 21 pokazuje karakteristične dijelove FT-IR spektara uzoraka F1–F3 i F5–F6. Spektar

uzorka F1 pokazuje IR vrpce pri 851 i 681 cm–1 s grbama pri 642 i 472 cm–1. Slične vrpce su

uočene kod uzorka F2. Navedeni spektri uzoraka F1 i F2 mogu se pripisati β−FeOOH fazi. IR

vrpce pri 851 i 681 cm–1 mogu se pripisati deformacijama OH- skupine, dok se intenzitet grbe

pri 630 cm–1 može pripisati meñudjelovanju Fe–OH grupa i iona Cl– [57]. Weckler i Lutz [55]

objasnili su pojavu IR vrpci pri 847 i 820 cm–1 te 697 i 644 cm–1 postojanju dvije vrste

vodikovih veza O–H···Cl u strukturi β−FeOOH.

1400 1200 1000 800 600

Transmitancija

690

631

788

788

912

891

578

574

482

478

475578

854

472642

680

851

642472681

851

F6

F5

F3

F2

F1

Valni broj / cm-1

Slika 21. FT-IR spektri uzoraka F1, F2, F3, F5 i F6, snimljeni pri sobnoj temperaturi.


64

Murad i Bishop [54] su takoñer istraživali FT-IR spektre β−FeOOH. Primijetili su slabo

izraženu grbu pri ≈ 818 cm–1 u IR spektru β−FeOOH nakon njegove termičke obrade, te su

zaključili da navedena grba pripada vibracijama strukturnih OH grupa vezanih na oktaedarske

pozicije u strukturi smektita. Takoñer su zaključili da je vrpca pri 698 cm–1 osjetljiva na

prisutnost halogenih iona. IR spektar uzorka F3 sadrži IR vrpce pri 854 i 788 cm–1, dvije grbe

pri 690 i 630 cm–1 i vrpce pri 578 i 475 cm–1. IR vrpce pri 578 i 475 cm–1 mogu se pripisati

α−Fe2O3. Uzorci F5 i F6 takoñer pokazuju prisutnost α−Fe2O3. Vrlo slabe IR vrpce pri 891 i

788 cm–1 upućuju na postojanje tragova α−FeOOH u uzorku F5. Na temelju pojave IR vrpce

vrlo slabog intenziteta pri 788 cm–1 u IR spektru uzorka F3 te uz pretpostavku da se druga

karakteristična IR vrpca za α−FeOOH pri 891 cm–1 preklapa s IR vrpcom pri 854 cm–1, a koja

je karakteristična za β−FeOOH, može se zaključiti da uzorak F3 sadrži malu količinu

α−FeOOH.

Ovo istraživanje je pokazalo jaku ovisnost mikrostrukture čestica o kinetici

transformacije β−FeOOH u α−FeOOH. Za pseudosferne čestice α−Fe2O3 s maksimumom

raspodjele veličina od 330 nm snimljene su IR vrpce pri 575, 484 i 379 cm–1, a dominantna i

najšira IR vrpca centrirana je pri 575 cm–1 [53]. Ovi rezultati su u skladu s distribucijom

veličina čestica za uzorak F5 (Slika 21). FT-IR spektar uzorka F5 pokazuje široku i

dominantnu IR vrpcu centriranu pri 578 cm–1. IR vrpca pri 912 cm–1 (uzorak F6) može se

pripisati vibracijama zaostalih –OH grupa u strukturi α−Fe2O3, drugim riječima pojava ove

vrpce upućuje na nestehiometriju α−Fe2O3. Promjene mikrostrukture čestica u ovisnosti o

kinetici transformacije β−FeOOH u α−Fe2O3 praćene su pretražnom elektronskom

mikroskopijom s emisijom polja elektrona.

FE SEM je potvrdio nastajanje vrlo finih čestica β−FeOOH grijanjem precipitacijskog

sustava pri 160 °C kroz 30 minuta (slika 22). Slika 22 pokazuje igličaste čestice β−FeOOH

dužine nekoliko nm, a takoñer je vidljiv i manji broj duljih čestica. Čestice β−FeOOH sličnih

dimenzija dobivene su i nakon 60 minuta autoklaviranja (uzorak F2 – slika 22). U uzorku F3

koji je dobiven zagrijavanjem precipitacijskog sustava u vremenu od 80 minuta pri 160 °C,

dobiveni su agregati β−FeOOH čestica, pojedinačne čestice β−FeOOH i pseudosferne čestice

α−Fe2O3 (slika 22). Slika 22d pokazuje odabrani detalj agregata pseudosfernih čestica

α−Fe2O3.


65

Slika 22. FE SEM fotografije uzoraka a) F1, b) F2, c) F3 i d) F3 (detalj).

S produljenjem vremena autoklaviranja raste veličina čestica α−Fe2O3 što je vidljivo iz FE

SEM fotografija uzorka F4 (slika 23a) i uzorka F5 (slika 23b). Pri većim optičkim

povećanjima u uzorku F5 primjećuju se male štapićaste čestice na površini čestica α−Fe2O3, a

koje se na temelju FT-IR spektroskopske analize mogu pripisati česticama α−FeOOH. FE

SEM fotografije uzorka F6 (slika 23c i d) pokazuju stvaranje porozne mikrostrukture čestica

α−Fe2O3, a koja nastaje agregacijom manjih primarnih čestica veličine ≈ 30 nm. Slika 23d

pokazuje početak procesa nastajanja čestica α−Fe2O3 u obliku dvostrukih sfera. Krivulje

distribucije veličina čestica izračunate na temelju FE SEM analize uzoraka F4, F5 i F6

prikazane su na slici 24. S produljenjem vremena autoklaviranja dolazi do postupnog porasta

veličina čestica α−Fe2O3 (pomak maksimuma krivulje distribucije veličina prema višim

vrijednostima). Slika 25 pokazuje FE SEM mikrografije uzorka F7 pripravljenog

autoklaviranjem precipitacijskog sustava pri 160 °C / 24 h. Uzorak F7 sadrži čestice α−Fe2O3

u obliku dvostrukih sfera s prstenom u sredini. Vidljive su dvije distribucije veličina


66

dvostrukih sfera s prstenom. Prva uska distribucija veličina sastoji se od čestica ≈ 8 µm

duljine i ≈ 6,5 µm širine, gdje širina označuje promjer prstena dvostrukih sfera. Druga uska

distribucija veličina sastoji se od dvostrukih sfera s prstenom čije su dimenzije ≈ 3,5 µm

(duljina) i ≈ 2,5 µm (širina). Slika 25 prikazuje podstrukturu čestica α−Fe2O3. Vidljiva je

različita orijentacija primarnih čestica (podjedinica) α−Fe2O3 unutar sfere i unutar prstena.

Primarne čestice unutar sfere orijentiraju se paralelno prema površini prstena tj. suprotno od

orijentacije primarnih čestica unutar sfere. Slika 25b i c prikazuje detalj uzorka F7. Vidljive

su primarne čestice α−Fe2O3 izdužene prema površini sfere. Treba napomenuti da je ovaj

detalj nañen FE SEM analizom uzorka F7 izuzetak, a ne pravilnost. Slika 26 prikazuje FE

SEM fotografije uzorka F9 dobivenog nakon 3 dana autoklaviranja precipitacijskog sustava

pri 160 °C. Izmjerena veličina čestica jedne dvostruke sfere s prstenom prikazane na slici

iznosi ≈ 7,8 µm (duljina) i ≈ 6,5 µm (širina).

Slika 23. FE SEM fotografije uzoraka a) F4, b) F5, c) F6 i d) F6 (detalj).


67

Vrlo je važno napomenuti da je u literaturi dosta ispitivan fazni prijelaz iz β−FeOOH u

α−Fe2O3, meñutim tragovi α−FeOOH nisu bili primijećeni kao meñuprodukti. To se može

objasniti s činjenicom da tada instrumenti nisu bili dosta osjetljivi i da su istraživače više

zanimale α−Fe2O3 čestice koje nastaju nakon dužeg vremena autoklaviranja. Musić i

suradnici [73] su proučavali utjecaj HCl na hidrolizu vodene otopina FeCl3 soli gdje su

takoñer primijetili tragove α−FeOOH. Prosječna veličina α−Fe2O3 čestica u uzorku F6 se

dodatno povećala (slika 23c). α−Fe2O3 čestice su pokazale poroznu strukturu kao posljedicu

formiranja agregata od čestica manje veličine ≈ 30 nm. Formiranje dvostrukih sfera je dobro

vidljivo kod velikog povećanja (100,000 puta), kao što je prikazano na slici 23d. Raspodjela

veličina α−Fe2O3 čestica koja je dobivena pomoću rezultata FE SEM od uzoraka F4, F5 i F6

dana je na slici 24. Iz slike 24 je vidljivo da se veličina α−Fe2O3 čestica povećava s

produženim vremenom autoklaviranja.

Slika 24. Raspodjela veličina α−Fe2O3 čestica za uzorke F4, F5 i F6.


68

Slika 25. FE SEM fotografije uzoraka a) F7 i (b i c) F7 (dva detalja).

Slika 26c i d prikazuje da je površina sfera kao i površina prstena sastavljena od gusto

pakiranih manjih čestica α−Fe2O3. Taloženje α−Fe2O3 čestica iz gustih vodenih suspenzija

nije se intenzivno istraživalo u odnosu na taloženje iz otopina s niskim koncentracijama soli

FeCl3. Nañeni su uvjeti za taloženje mikrometarskih α−Fe2O3 čestica (u obliku kocke) iz


69

koncentriranih i djelomično neutraliziranih otopina FeCl3 [86]. Takoñer, monodisperzne

α−Fe2O3 čestice u obliku kikirikija su dobivene iz otopina FeCl3 s dodatkom sulfata i fosfata

[87].

Slika 26. FE SEM fotografije uzoraka a) F9 i (b, c i d) F9 (tri detalja).


70

4.3. Utjecaj fosfata na morfologiju i veličinu čestica hematita dobivenih kristalizacijom

iz gustih vodenih suspenzija akaganeita

Veličina i morfologija čestica α−Fe2O3 ovisi o eksperimentalnim faktorima tijekom

kemijske sinteze kao što su temperatura, koncentracija iona Fe3+, pH, ionska jakost otopine,

prisustvo stranih aniona i kationa, površinski aktivnih supstanca i polimera. Istraživanje

utjecaja fosfatnih aniona na fazni sastav i mikrostrukturu čestica α−Fe2O3 važno je ne samo s

akademskog gledišta već je bitno za razumijevanje geokemije zemljišta i sedimenata.

Autoklaviranjem gustih vodenih suspenzija akaganeita pri 160 °C kroz 24 sata dobivene

su čestice α−Fe2O3 u obliku dvostrukih sfera s prstenom u sredini (slika 27). Čestice α−Fe2O3

u obliku dvostrukih sfera s prstenom dobivene su i nakon 3 dana autoklaviranja (slika 27).

Takoñer, vidljive su dvije uske distribucije veličina. Ovi oblici čestica α−Fe2O3 nastaju

agregacijom dvije pojedinačne sfere sastavljene od primarnih čestica α−Fe2O3 što za

posljedicu ima stvaranje prstena u sredini dvostruke sfere. Budući da čestice nastoje smanjiti

površinsku energiju, dvije sfere unutar dvostruke sfere se sve više i više približavaju jedna

drugoj čime dolazi do povećanja promjera prstena.

U nastavku ovog istraživanja pokazat će se utjecaj visoke koncentracije fosfatnih

aniona na fazni sastav i mikrostrukturna svojstva čestica α−Fe2O3 koje su nastale iz gustih

vodenih suspenzija akaganeita dobivenih nepotpunom neutralizacijom koncentriranih vodenih

otopina FeCl3 dodatkom koncentrirane otopine NaOH.


71

a)

b)

Slika 27. FE SEM fotografije referentnih uzoraka α−Fe2O3 čestica dobivenih nakon a) jednog dana i

b) tri dana autoklaviranja suspenzije β−FeOOH.


72

-10 -5 0 5 10

35 40 45 50 55



FP1

Brzina / mm s-1

018

116

024113

110104FP1

2 Θ / o (CuKα)

Slika 28. Karakteristični dio rentgenske difrakcijske slike (snimljene pri sobnoj temperaturi) uzorka

FP1 (gore) i 57Fe Mössbauerov spektar uzorka FP1, snimljen pri sobnoj temperaturi (dolje).

Slika 28 pokazuje difrakcijsku sliku i 57Fe Mössbauerov spektar uzorka FP1, koji je dobiven

nakon 1 dana autoklaviranja pri 160 °C. Difrakcijska slika odgovara α−Fe2O3 koji je jedini

prisutan u uzorku. U difrakcijskoj slici vidljivo je lagano proširenje linija. Mössbauerov

spektar uzorka FP1, takoñer odgovara α−Fe2O3 koji je jedini prisutan u uzorku. Računalna

obrada Mössbauerovog spektra je provedena uporabom raspodjele hiperfinih magnetskih

polja. Snižena vrijednost <Bhf> (50,8 T) ukazuje na male dimenzije ili slabu kristalnost

α−Fe2O3 čestica.


73

a)

b)

Slika 29. FE SEM fotografije uzorka FP1.

Slika 29 prikazuje FE SEM mikrografije uzorka FP1. Vidljiva je očita razlika u veličini i

obliku α−Fe2O3 čestica u odnosu na referentni sustav koji je prikazan na slici 27. Navedena

razlika se može pripisati jedino dodatku 0,01 mol dm–3 Na2HPO4 na početku procesa

taloženja. Na slici 29 vidljivi su različiti oblici α−Fe2O3 čestica, tj. čestice u obliku kikirikija,

vretenaste čestice te čestice drugih nepravilnih oblika. FE SEM analiza pokazala je da su

primarne čestice u području nanometarskih veličina ≈ 20 – 25 nm. Ove čestice α−Fe2O3


74

različitih geometrijskih oblika su zapravo agregati vrlo sitnih primarnih čestica α−Fe2O3

(kristalita) složenih u bočno orijentirane redove. Može se pretpostaviti da su primarne čestice

oblika pseudosfera. Ovaj oblik primarnih čestica α−Fe2O3 (kristalita) može se i potvrditi

rentgenskom analizom na temelju odnosa intenziteta difrakcijskih linija 104 i 110.

Mössbauerov spektar uzorka FP1 (slika 28), opisan je distribucijom hiperfinih magnetskih

polja što potvrñuje prisustvo čestica α−Fe2O3 u području nanometarskih veličina.

1000 800 600

Transmitancija

1035 1002

1082912970

702

556

480

Valni broj / cm-1

Slika 30. FT-IR spektar uzorka FP1, snimljen pri sobnoj temperaturi.

FT-IR spektar uzorka FP1 (slika 30) pokazuje IR vrpce pri 556 i 480 cm–1 koje se

mogu pripisati α−Fe2O3 fazi [52] i vrlo široke vrpce s ramenima pri 1082 i 912 cm–1 i


75

vrhovima pri 1035, 1002 i 970 cm–1. Vrpce pri 1082, 1035, 1002 i 970 cm–1 se mogu pripisati

prisustvu fosfatnih grupa [88,89]. IR vrpca pri 912 cm–1 upućuje na tragove OH grupa koje

mogu biti prisutne u strukturi α−Fe2O3 ako su čestice α−Fe2O3 sintetizirane taloženjem iz

vodenih otopina, a čije prisustvo upućuje na nestehiometriju α−Fe2O3.

Na slici 31 prikazani su Mössbauerovi spektri uzoraka FP2 do FP5 koji su dobiveni

autoklaviranjem precipitacijskog sustava u vremenu od 2 sata do 3 dana. Navedeni uzorci

prireñeni su uz dodatak 0,025 mol dm–3 Na2HPO4 taložnom sustavu u početku procesa

taloženja. Mössbauerovi spektri uzoraka FP2 i FP3 su superpozicije dva kvadrupolna dubleta

koji se mogu pripisati β−FeOOH.

-10 -5 0 5 10

FP5

Brzina / mm s-1

FP4

-2 -1 0 1 2


FP3

FP2

Slika 31. 57Fe Mössbauerovi spektri uzoraka FP2 do FP5, snimljeni pri sobnoj temperaturi.


76

20 30 40 50 60

002

611

710

112 541312

521

600321

510

411

301

211

310

FP2


002

611

710

112 541

521

600 312411321

510

301

211

310

FP3

2 Θ / o (CuKα)

Slika 32. Karakteristični dijelovi rentgenskih difrakcijskih slika (snimljeni pri sobnoj temperaturi)

uzoraka FP2 (gore) i FP3 (dolje).

Slika 32 prikazuje karakteristične dijelove difrakcijskih slika uzoraka FP2 i FP3. Fazna

analiza rentgenskom difrakcijom u prahu potvrdila je da uzorci FP2 i FP3 sadrže β−FeOOH

kao jedinu kristalnu fazu. Uzorci FP2 i FP3 imaju proširene difrakcijske linije što sugerira na

prisustvo malih čestica β−FeOOH u uzorcima.


77

FT-IR spektar uzorka FP3 je pokazao prisustvo tragova α−FeOOH, koji ima karakteristične

IR vrpce pri 902 i 801 cm–1 [75] te se na taj način razlikuje od β−FeOOH. U istom području

spektra, β−FeOOH ima karakteristične vrpce pri 848 cm–1 i rame pri 820 cm–1 [57]. Budući da

Mössbauerov spektar uzorka FP3 (slika 31) nije pokazao hiperfino magnetsko razdvajanje,

može se zaključiti da su čestice α−FeOOH vrlo malih veličina tj. superparamagnetske. Nakon

2 dana autoklaviranja uzorak FP4 je karakteriziran superpozicijom središnjeg kvadrupolnog

dubleta i dva hiperfina magnetska seksteta (slika 31). Nakon 3 dana grijanja došlo je do

smanjenja središnjeg kvadrupolnog dubleta dok se intenzitet seksteta dosta povećao (uzorak

FP5). Na slici 33 su prikazane FE SEM fotografije uzoraka FP5. Prikazana su četiri tipična

detalja uzorka FP5. Uočljiva je velika razlika u odnosu na referentni sustav, koji je prikazan

na slici 27. Slika 33a prikazuje jednu česticu u obliku kikirikija i jednu česticu nepravilnog

oblika. Prikazane čestice su agregati sastavljeni od puno manjih čestica α−Fe2O3, koje su

vidljive kod visokog optičkog povećanja (slika 33b). Na slici 33b vidljiva su i dugačka

vlakna. Slika 33c prikazuje snopove sastavljene od vrlo dugačkih čestica (vlakana), koje su

mikronske dužine i bočno agregirane. Mikronski dugačke čestice u obliku štapića koje se

mogu pripisati fazi α−FeOOH su vidljive na slici 33d. Izdvojeni primjeri pokazuju vrlo jak

utjecaj dodatka 0,025 mol dm–3 Na2HPO4 na veličinu i oblik čestica FeOOH.

a) c)

b) d)

Slika 33. FE SEM fotografije uzorka FP5 (a-d, četiri detalja od istog uzorka).


78

-10 -5 0 5 10

FP9

Brzina / mm s-1

FP8

-2 -1 0 1 2


FP7

FP6

Slika 34. 57Fe Mössbauerovi spektri uzoraka FP6 do FP9, snimljeni pri sobnoj temperaturi.

Slika 34 prikazuje Mössbauerove spektre uzoraka FP6–FP9. Spektri uzoraka FP6–FP7

pokazuju superpoziciju dva kvadrupolna dubleta s parametrima koji su dani u tablici 13. Na

temelju parametara danih u tablici 13, uzorci FP6 i FP7 se mogu pripisati β−FeOOH.


79

Mössbauerov spektar uzorka FP8 je rastavljen na dva hiperfina magnetska seksteta, koji se

mogu pripisati α−Fe2O3 i α−FeOOH. Uz produljeno autoklaviranje do 3 dana (uzorak FP9)

došlo je do povećanja relativnog intenziteta seksteta koji odgovara α−FeOOH fazi.

Tablica 13. 57Fe Mössbauerovi parametri izračunati za uzorke FP1 do FP9.


δ / mm s–1


Bhf / T

Γ / mm s–1

Površina / %

Identifikacija

FP1 M2 0,37 -0,21 50,8* 0,29 100 α−Fe2O3

Q1 0,39 0,98 0,32 44 FP2 Q2 0,38 0,53 0,31 56

β−FeOOH

Q1 0,38 0,95 0,38 57 FP3 Q2 0,38 0,51 0,29 43

β−FeOOH

Q 0,38 0,74 0,50 61 M1 0,37 -0,21 26,3* 0,34 17

FP4

M2 0,37 -0,22 51,1 0,34 22

β−FeOOH α−FeOOH α−Fe2O3

Q 0,39 0,67 0,49 2 M1 0,38 -0,29 32,0* 0,52 53

FP5

M2 0,37 -0,21 51,2 0,43 45


Q1 0,36 1,02 0,36 36 FP6 Q2 0,36 0,58 0,37 64

β−FeOOH

Q1 0,38 0,99 0,38 47 FP7 Q2 0,38 0,53 0,34 53

β−FeOOH

Q 0,38 0,70 0,31 56 M1 0,37 -0,26 23,3* 0,15 19

FP8

M2 0,37 -0,21 47,2 0,21 25


Q 0,30 0,65 0,50 8 M1 0,35 -0,19 26,1* 0,39 62

FP9

M2 0,37 -0,18 49,4 0,92 30




80

20 30 40 50 60 70

211

301

411600

521

002

611

710

112541

312

310

FP6


400321

510

002

611

710

112312

541

521

600411

301

211

310

FP7

2 Θ / o (CuKα)

Slika 35. Karakteristični dijelovi rentgenskih difrakcijskih slika (snimljene pri sobnoj temperaturi)

uzoraka FP6 (gore) i FP7 (dolje).

Na slici 35 prikazani su karakteristični dijelovi rentgenskih difrakcijskih slika uzoraka FP6 i

FP7. Na temelju rentgenske analize može se zaključiti da je β−FeOOH jedina komponenta u

uzorcima FP6 i FP7. Opažene difrakcijske linije su proširene, što se može pripisati prisustvu

vrlo sitnih čestica β−FeOOH. Rentgenska analiza je pokazala moguću prisutnost dvolinijskog

ferihidrita. Zaključak o mogućem prisustvu ferihidrita u ispitivanim uzorcima temelji se na

sličnosti dobivenih difraktograma s difraktogramom sintetskog 2-linijskog ferihidrita [74].


81

1200 1000 800 600 400

637703

FP7

394484

780857

975

1012

1047

1093

398

FP6

Valni broj / cm -1

636701

Transmitancija

497

851

974

1014

1045

1089

Slika 36. FT-IR spektar uzoraka FP6 i FP7, snimljen pri sobnoj temperaturi.

Slika 36 prikazuje FT-IR spektre uzoraka FP6 i FP7 čije IR vrpce se mogu pripisati

prisustvu β−FeOOH [54,55,57]. FT-IR spektri uzoraka FP6 i FP7 pokazuju i IR vrpce koje

odgovaraju fosfatnim grupama. Na primjer, FT-IR spektar uzorka FP6 pokazuje IR vrpce pri

1089, 1045, 1014 i 974 cm–1, zbog prisustva fosfatnog aniona. Iste vrpce su vidljive i u

spektru uzorka FP7.

Slika 37 prikazuje FE SEM slike uzoraka FP6, FP7 i FP9 koji su dobiveni

autoklaviranjem u vremenu od 2 sata, 1 i 3 dana. Slike 37a i b pokazuju vrlo sitne čestice

β−FeOOH (nekoliko nm) te amorfne agregate. Prisustvo amorfnog agregata u uzorcima

FP6-FP7 može se korelirati s rezultatima difrakcije X-zraka koja je pokazala prisustvo

2-linijskog ferihidrita u ovim uzorcima. Nakon 3 dana zagrijavanja, dobivene su pseudosferne

čestice α−Fe2O3 (slika 37c). Na istoj slici su vidljive i izdužene čestice α−FeOOH. Rezultati

ovog istraživanja pokazuju jak utjecaj fosfata na fazni sastav i mikrostrukturu

čestica α−Fe2O3, koje su dobivene kristalizacijom iz gustih vodenih suspenzija β−FeOOH.


82

a)

b)

c )

Slika 37. FE SEM fotografije uzoraka a) FP6, b) FP7 i c) FP9.


83

Guste vodene suspenzije β−FeOOH su dobivene nepotpunom neutralizacijom iz

koncentriranih otopina FeCl3 dodatkom koncentrirane NaOH. Kristalizacija α−Fe2O3 je bila

usporena zbog dodatka fosfata u početku taložnog procesa. Veličina i morfologija α−Fe2O3

čestica dobivenih nakon 1 dana autoklaviranja gustih vodenih suspenzija β−FeOOH u

prisustvu 0,01 mol dm–3 Na2HPO4 se jako razlikovala od referentnih α−Fe2O3 čestica

(dvostruke sfere s prstenom). Nakon 1 dana autoklaviranja uz prisutnost 0,025 mol dm–3

Na2HPO4 dobivena je smjesa β−FeOOH faze u suvišku, mala količina α−FeOOH faze i

tragovi α−Fe2O3 faze. β−FeOOH i vjerojatni mali udio ferihidritne faze dobiven je nakon 1

dana autoklaviranja uz dodatak 0,05 mol dm–3 Na2HPO4. Svi čvrsti produkti su pokazali

prisutnost fosfata u FT-IR spektrima nakon višestrukog ispiranja taloga s redestiliranom

vodom. Nakon 3 dana autoklaviranja uz dodatak 0,025 mol dm–3 Na2HPO4 nastali su mali

agregati α−Fe2O3 čestica i čestice sastavljene od vlakana mikronskih veličina, koje vjerojatno

pripadaju α−FeOOH fazi. Za isto vrijeme autoklaviranja uz prisutnost 0,05 mol dm–3

Na2HPO4, došlo je do formiranja pseudosfernih α−Fe2O3 i izduženih čestica α−FeOOH. Iz

navedenih rezultata može se zaključiti da je mehanizam kristalizacije α−Fe2O3 faze pri

visokim koncentracijama (0,025-0,05 mol dm–3 Na2HPO4) različit od mehanizma

kristalizacije α−Fe2O3 pri niskim koncentracijama fosfata. Rezultati dobiveni u ovom

istraživanju mogu se bolje razumjeti na temelju rezultata sličnih istraživanja, koji se nalaze u

u referentnoj literaturi. Barrón i suradnici [90] su ispitivali učinak fosfata na kristalizaciju

ferihidrita pri pH = 9 i 12 i temperaturama od 50 i 100 °C. Otkrili su da male količine fosfata

usporavaju kristalizaciju ferihidrita pri navedenim pH vrijednostima. Takoñer, otkrili su da

kristali α−Fe2O3 služe za epitaksijalni rast α−FeOOH faze. Pokazali su da je rast α−FeOOH u

smjeru [001] bio usporen. Gálvez i suradnici [91] su ispitivali učinak fosfata na kristalizaciju

ferihidrita pri pH = 3–9 i pri temperaturama od 25, 50 i 100 °C. Zaključili su da je

kristalizacija ferihidrita bila usporena, a formiranje slabo kristaliziranog γ–FeOOH došlo je

pri P/Fe > 2,5 %. Takoñer, pokazali su da dodatak fosfata favorizira kristalizaciju α−Fe2O3 u

odnosu na kristalizaciju α−FeOOH pri svim ispitivanim temperaturama, za većinu pH i pri

različitim koncentracijskim omjerima P/Fe. Navedena ispitivanja su u skladu s zaključkom da

fosfati potiču formiranje α−Fe2O3. Djelovanjem lužine na α−Fe2O3 i α−FeOOH čestice nije

dovelo do uklanjanja fosfata s površine čestica. Slomp i suradnici [92] su istraživali sedimente

u Sjevernom moru. Zaključili su da je količina fosfora u sedimentima ovisna o količini

ferihidrita. Ustanovili su da ferihidrit koji se nalazi u sedimentima djeluje kao adsorber

fosfata. Chitrakar i suradnici [93] su ispitivali adsorpciju fosfata na α−FeOOH i β−FeOOH.


84

Pokazali su da je adsorpcija fosfata dosta slična na obje faze, ali izraženija na α−FeOOH fazi.

Adsorpcija fosfata na α−FeOOH objašnjena je mehanizmom specifične adsorpcije. Nanzyo i

suradnici [94] su zaključili da se fosfatni anioni adsorbiraju na α−FeOOH stvaranjem

dvonuklearnog površinskog kompleksa. Persson i suradnici [88] su mehanizam specifične

adsorpcije fosfata na α−Fe2O3 objasnili stvaranjem monodentantnog kompleksa. Takoñer,

taloženje željezo(III)-fosfata na površinu α−Fe2O3 nije isključeno. Li i Stanforth [95] su

uspjeli razlikovati adsorpciju fosfata od površinskog taloženja Fe(III) fosfata mjerenjem zeta

potencijala. U ovom istraživanju, u početku taložnog procesa formiraju se vrlo sitne čestice

β−FeOOH. Fosfatni anioni se preferirano adsorbiraju na tek nastale čestice β−FeOOH što ima

značajnu ulogu na kinetiku i na mehanizam procesa taloženja Fe(III) oksidnih faza. Fosfati se

specifično adsorbiraju na površinu β−FeOOH, a ne ugrañuju se u njegovu strukturu. Primarne

čestice α−Fe2O3 (≈ 20 - 25 nm) slažu se u nizove (redove) koji se zatim bočno agregiraju. Uz

iste uvjete autoklaviranja (1 dan), ali uz dodatak 0,05 mol dm–3 Na2HPO4 nastale su čestice

β−FeOOH i mala količina amorfnog ferihidrita. Može se zaključiti da su fosfati usporili

otapanje β−FeOOH faze. Uz daljnje zagrijavanje i povećanje koncentracije Na2HPO4 došlo je

do bržeg otapanja β−FeOOH faze. Fosfatni anioni se adsorbiraju na vanjskim i unutrašnjim

površinama α−FeOOH čestica [96]. Li i Stanforth [95] su takoñer ispitivali taloženje Fe(III)-

fosfata na površini α−FeOOH. Predložili su mehanizam taloženja koji uključuje: a) otapanje

α−FeOOH slojeva i b) adsorpciju otopljenih Fe(OH)x(3–x)+ kompleksa na prethodno

adsorbirane fosfatne grupe. Ovaj mehanizam površinskog taloženja se neprekidno ponavlja. U

našem istraživanju, specifična adsorpcija fosfata na FeOOH česticama je odgovorna za

izrazito izduženje duž kristalografske osi c. Površinsko taloženje fosfata je spriječilo otapanje

nastalih α−FeOOH čestica. Može se pretpostaviti da je željezov(III)-fosfat ili neka druga vrsta

Fe(III) fosfatnog kompleksa u suspenziji služila kao nukleus ili templat za daljnju

kristalizaciju α−Fe2O3 čestica. Ugradnja fosfora u strukturu α−Fe2O3 mogla je usporiti njihov

rast i doprinijeti nastanku malih čestica α−Fe2O3 od kojih su izgrañeni veliki agregati

α−Fe2O3. Pri vrlo malim koncentracijama fosfata i pri niskim koncentracijama FeCl3 soli,

fosfati više utječu na površinu čestica i na taj način kontroliraju morfologiju čestica. U ovom

istraživanju, fosfati se nisu mogli ukloniti iz uzoraka niti uzastopnim ispiranjem pomoću

redestilirane vode.


85

4.4. Utjecaj amonijevog-amidosulfonata na kristalizaciju hematita iz gustih vodenih


U prethodnom poglavlju ove disertacije pokazan je snažan utjecaj dodatka fosfata u

taložne sustave tj. na fazni sastav čvrstih produkata i morfologiju dobivenih čestica

autoklaviranjem gustih vodenih suspenzija β−FeOOH. U nastavku ove disertacije ispitivat će

se utjecaj dodatka amonijevog-amidosulfonata (AAS) na kinetiku kristalizacije α−Fe2O3 iz

gustih vodenih suspenzija β−FeOOH. Slika 38 prikazuje karakteristične dijelove rentgenskih

difrakcijskih slika uzoraka koji su pripremljeni autoklaviranjem gustih vodenih suspenzija

β−FeOOH uz dodatak 0,1, 0,01 i 0,001 mol dm–3 AAS pri 160 °C pri različitim vremenima.

25 30 35 40 45 50 55 60 65 25 30 35 40 45 50 55 60 65

312541

002

611

710

112521600

440

211411

321

510

420

301

211104310

1 h

1,5 h

NaCl

6 h

24 h

(b)(a)

300214

018

116024113

110

104

012

72 h

1 h

400 312541

002

611

710

112521600

440

211

211

411321

510

420

301

310


2 Θ / o (Cu Kα)

1,5 h

6 h

24 h

72 h

300214018

116

024113

110104

012

Slika 38. Karakteristični dijelovi rentgenskih difrakcijskih slika (snimljenih pri sobnoj temperaturi) za

uzorke dobivene kod početne koncentracije od a) 0,1 mol dm–3 AAS i b) 0,001 mol dm–3 AAS. Na slici

su označena vremena ubrzane hidrolize.

Nakon 1 sata autoklaviranja, rentgenske difrakcijske slike izoliranih čvrstih precipitata

pokazuju prisustvo β−FeOOH kao jedine kristalne faze u oba slučaja. Produljenje vremena

autoklaviranja na 1,5 h sustav koji je sadržavao početnu koncentraciju od 0,1 mol dm–3 AAS,


86

rentgenskom difrakcijom analizom taloga odreñen je samo β−FeOOH, dok je analizom

izoliranog taloga za sustav koji je sadržavao početnu koncentraciju AAS od 0,001 mol dm–3

utvrñena smjesa β−FeOOH i α−Fe2O3 faza. Autoklaviranjem precipitacijskih sustava u

vremenu od 6 do 72 sata neovisno o početnoj koncentraciji AAS izolirani talozi sadržavali su

samo α−Fe2O3 fazu. Pripravljeni precipitati su dodatno ispitani pomoću 57Fe Mössbauerove

spektroskopije. Na slici 39a prikazani su Mössbauerovi spektri uzoraka koji su dobiveni uz

dodatak AAS početne koncentracije od 0,1 mol dm–3, dok su na slici 39b prikazani

Mössbauerovi spektri uzoraka dobiveni uz početnu koncentraciju 0,001 mol dm–3 AAS.

Mössbauerovi spektri uzoraka koji su dobiveni nakon 1 sata ubrzane hidrolize, za sve

koncentracije AAS (uzorci FA1 i FA11), pokazuju superpoziciju dva kvadrupolna dubleta

koji su tipični za β−FeOOH (tablica 14).

-2 -1 0 1 2

-10 -5 0 5 10

-2 -1 0 1 2

-10 -5 0 5 10

1 h

1,5 h

6 h

24 h

72 h

1 h

Brzina / mm s-1

1,5 h

6 h


24 h

(b)(a)

72 h

Slika 39. 57Fe Mössbauerovi spektri uzoraka, snimljeni pri sobnoj temperaturi, dobivenih kod početne

koncentracije od a) 0,1 mol dm–3 AAS i b) 0,001 mol dm–3 AAS. Na slici su označena vremena

ubrzane hidrolize.

Navedeni zaključak je u skladu s rentgenskim difrakcijskim slikama (slika 38). Podrijetlo ovih

dvaju kvadrupolnih dubleta je detaljno opisano u literaturi [81–84]. Barrero i suradnici [85] su

takoñer istraživali Mössbauerov spektar β−FeOOH i zaključili su da se Mössbauerov spektar


87

dobiven pri sobnoj temperaturi može opisati s dva dubleta, dok se spektri snimljeni pri niskim

temperaturama mogu opisati s četiri seksteta. Dva seksteta odgovaraju dvama različitim

položajima iona Fe3+ u okruženju iona Cl–, dok ostala dva seksteta odgovaraju položajima

Fe3+ u okruženju vakancija od Cl– aniona.

Tablica 14. 57Fe Mössbauerovi parametri izračunati za uzorke FA1 do FA15.


δ / mm s–1


Bhf / T

Γ / mm s–1

Površina / %

Identifikacija

Q1 0,38 0,95 0,33 FA1 Q2 0,38 0,52 0,30

44 56

β−FeOOH

FA2 Q 0,38 0,71 0,44 100 β−FeOOH FA3 M 0,37 –0,20 49,8* 0,31 100 α−Fe2O3 FA4 M 0,37 –0,21 50,7* 0,28 100 α−Fe2O3 FA5 M 0,37 –0,22 51,1* 0,26 100 α−Fe2O3

Q1 0,38 0,96 0,30 FA6 Q2 0,38 0,55 0,30

39 61

β−FeOOH

Q 0,38 0,75 0,51 FA7 M 0,36 –0,25 49,8 0,69

90 10

β−FeOOH+ α−Fe2O3

FA8 M 0,37 –0,21 51,1* 0,25 100 α−Fe2O3 FA9 M 0,37 –0,22 51,4* 0,23 100 α−Fe2O3 FA10 M 0,37 –0,21 51,3* 0,26 100 α−Fe2O3

Q1 0,38 0,94 0,30 FA11 Q2 0,38 0,53 0,29

45 61

β−FeOOH

Q 0,38 0,73 0,44 FA12 M 0,38 –0,21 49,2 0,67

51 49

β−FeOOH α−Fe2O3

FA13 M 0,37 –0,21 51,3* 0,25 100 α−Fe2O3 FA14 M 0,38 –0,22 51,4* 0,21 100 α−Fe2O3 FA15 M 0,37 –0,22 51,3* 0,24 100 α−Fe2O3

Greške mjerenja: δ = ± 0,01 mm s–1

; ∆ ili Eq = ± 0,01 mm s–1; Bhf = ± 0,2 T, Izomerni pomak dan je relativno u odnosu na α−Fe.

Mössbauerov spektar koji odgovara uzorku dobivenom nakon 1,5 sata ubrzane hidrolize uz

prisustvo 0,1 mol dm–3 AAS (β−FeOOH) utočnjavan je pomoću dva kvadrupolna dubleta, što

je u skladu s rezultatima rentgenske difrakcijske analize (slika 38). Za isto vrijeme hidrolize,

ali uz veće koncentracije AAS (0,001 mol dm–3), Mössbauerov spektar je pokazao

superpoziciju jednog prosječnog dubleta (∆ = 0,73 mm s–1) koji odgovara β−FeOOH i jednog

seksteta (Bhf = 42,9 T) koji odgovara α−Fe2O3. Izmeñu 6 i 72 sata ubrzane hidrolize, α−Fe2O3

je bio jedini čvrsti produkt za obije koncentracije AAS prema rezultatima Mössbauerove


88

spektroskopije. Mössbauerovi spektri uzoraka α−Fe2O3, koji su dobiveni pri duljim

vremenima hidrolize, pokazali su sužavanje spektralnih linija i povećanje prosječnog

hiperfinog magnetskog polja.

48 50 52

72 h

Bhf / T

24 h

6 h

P(B

hf)

72 h

24 h

(b)

(a)

6 h

Slika 40. Raspodjela hiperfinih magnetskih polja u α−Fe2O3 dobivenih kod početne koncentracije od

a) 0,1 mol dm–3 AAS i b) 0,001 mol dm–3 AAS. Na slici su označena vremena ubrzane hidrolize.

Raspodjela hiperfinih magnetskih polja za α−Fe2O3 uzorke je pokazana na slici 40. Širenje

Mössbauerovih linija se može objasniti slabom kristalnošću uzorka i/ili malom veličinom


89

dobivenih čestica. Nakon 1,5 sata ubrzane hidrolize u prisustvu 0,01 mol dm–3 AAS, talog je

pokazao superpoziciju centralnog kvadrupolnog dubleta (∆ = 0,75 mm s–1) i jednog seksteta

(Bhf = 49,8 T). Udio dobivenog β−FeOOH je bio 90 %, dok je uzorak dobiven uz

0,01 mol dm–3 AAS imao 51 % β−FeOOH (tablica 14). Iz navedenih rezultata može se

zaključiti da je nastajanje α−Fe2O3 usporeno s povećanjem koncentracije dodanog AAS.

Slika 41 pokazuje FT-IR spektre uzoraka koji su pripravljeni pri početnoj koncentraciji od

0,1 mol dm–3 AAS u vremenu od 1 do 72 sata.

1250 1000 750 500

626

1204

483424 383

416

489

684

8519811137

1 h

827

1204 1022

349547

1130 980

842

677 633

1,5 h

709395

468

794904

980103511281212 6h

11341212704

543

550

471345

24 h

11351212

Transmitancija

Valni broj / cm-1

338

474

576

712

72 h

Slika 41. FT-IR spektri, snimljeni pri sobnoj temperaturi, uzoraka dobivenih pri početnoj koncentraciji

od 0,1 mol dm–3 AAS. Na slici su označena vremena ubrzane hidrolize.


90

Uzorak koji je dobiven nakon 1 sata autoklaviranja, pokazao je IR vrpce pri 851 i 684 cm−1 s

ramenom na 426 cm−1 kao i vrpce pri 416 cm−1 s ramenom pri 489 cm−1. Navedene IR vrpce

se mogu pripisati β−FeOOH fazi. Na temelju IR spektra uzorka dobivenog nakon 1,5 sati

autoklaviranja ispitivani uzorak se takoñer može pripisati β–FeOOH. IR vrpce pri 651 (642)

cm−1 i 684 (677) cm−1 se mogu pripisati –OH grupama, dok se intenzitet ramena pri 633 cm–1

može pripisati meñudjelovanju Fe–OH grupa s ionima Cl– [57]. Weckler i Lutz [55] su

objasnili podrijetlo IR vibracija pri 847 i 820 cm–1 te IR vrpci pri 697 i 644 cm–1 kao

posljedica dvije vrste kemijske veze O–H···Cl u β–FeOOH. IR spektar β−FeOOH su takoñer

ispitivali Murad i Bishop [54]. Nakon 6 sati ubrzane hidrolize dobiveni talog je pokazao jake

IR vrpce pri 547, 468 i 349 cm–1, vrlo slabu IR vrpcu pri 395 cm–1 te slabo i široko rame pri

709 cm–1. Navedeni IR spektar kao i IR spektri uzoraka dobivenih nakon 24 i 72 sata mogu se

pripisati α−Fe2O3. Iglesias i Serna [52] su opazili IR vrpce pri 575, 485, 385 i 360 cm−1 za

α−Fe2O3 sfere, dok su IR vrpce pri 650, 525, 440 i 300 cm−1 dobivene za izdužene α−Fe2O3

čestice. Uz navedene IR vrpce, koje su tipične za α−Fe2O3, uzorci koji su grijani duže od 6

sati pokazali su vrpce pri 794 i 904 cm–1. Navedene IR vrpce mogu se pripisati tragovima

α−FeOOH. IR vrpce tipične za α−FeOOH su dosta osjetljive na strukturne promijene do kojih

dolazi zbog starenja, npr. u lužnatim otopinama [49]. FT-IR spektri koji su prikazani na slici

41 pokazali su IR vrpce koje se mogu pripisati sulfonatnim grupama, a koje se jako

adsorbiraju na površinu željezovih oksida pri niskim pH vrijednostima. Pronañeno je da se na

α−Fe2O3 adsorbira SO2 u prisustvu kisika i na taj se način formiraju SO42– površinske grupe

[97]. Sulfatni anion ima Td simetriju i pokazuje jednu vrpcu pri ≈ 1100 cm–1. Navedena IR

vrpca se u slučaju specifične adsorpcije na željezove okside razdvaja na tri vrpce, koje se

nalaze izmeñu 980 i 1150 cm–1. Pri niskim pH (< 2) može doći do pojave četvrte vrpce pri

1200 cm–1. Hug [98] je predložio da se IR vrpca pri ili iznad 1200 cm–1 može objasniti kao

posljedica bidendantne veze. U svakom slučaju, nastajanje bisulfata ili neke druge protonirane

strukture može dovesti do pojave navedene IR vrpce. Adsorpcija sulfata na površinu

željezovih oksida u literaturi je uvelike proučavana [99–102]. Na temelju IR vrpca pri 1137 i

981 cm–1 snimljenih za uzorak koji je dobiven nakon 1 sata ubrzane hidrolize i na temelju IR

vrpca 1130, 1022 i 980 cm–1 koje su snimljene za uzorak koji je dobiven nakon 1,5 sati

ubrzane hidrolize može se zaključiti da su sulfatne skupine adsorbirane na površini. Položaj

IR vrpce pri 980 (981) cm–1 se nije mijenjao. Oba uzorka su pokazala IR vrpcu pri 1204 cm–1

čija pozicija je ostala nepromijenjena, ali je došlo do jačanja intenziteta te vrpce kod uzoraka


91

koju su grijani do 6 sati. IR vrpce pri 1212 i 1128 cm–1 su se znatno smanjile uz produženo

vrijeme ubrzane hidrolize od 24 do 72 sata.

a)

b )

c )

d )

Slika 42. FE SEM fotografije uzoraka dobivene nakon a) 1 sat, b) 1,5 sata, c) 4 sata i d) 72 sata

ubrzane hidrolize uz dodatak 0,1 mol dm–3 AAS.

Slika 42a prikazuje FE SEM fotografije uzoraka dobivenih pri različitim vremenima

autoklaviranja guste vodene suspenzije β−FeOOH uz dodatak 0,1 mol dm–3 AAS. Iz FE SEM

fotografije vidljiv je veliki broj različitih oblika i veličina čestica. Slika 42a prikazuje agregate

sastavljene od β−FeOOH čestica, od kojih su neke i nekoliko nm dugačke, a dobivene su

ubrzanom hidrolizom u vremenu od 1 sata uz početnu koncentraciju AAS od 0,1 mol dm–3.

Uzorak koji je dobiven nakon 1,5 sata ubrzane hidrolize, pokazao je izdužene čestice

β−FeOOH (slika 42b). Nakon 4 sata ubrzane hidrolize formirale su se čestice u obliku


92

kikirikija, za koje je Mössbauerov spektar pokazao sekstet s parametrima koji odgovaraju

α−Fe2O3 fazi (slika 42c). FE SEM slike pokazuju da čestice u obliku kikirikija imaju

prosječnu dužinu od ≈ 2,1 µm. Krajevi α−Fe2O3 čestica pokazuju da su ove velike čestice

α−Fe2O3 sastavljene od manjih čestica koje su lateralno poslagane te pokazuju poroznu

mikrostrukturu. Nakon 72 sata ubrzane hidrolize došlo je do značajnih promjena u veličini i

obliku čestica. Slika 42d pokazuje čestice koje su sastavljene od dvije meñusobno povezane

kupole. Dvostruke kupole su dugačke ≈ 8,2 µm, dok je veza tj. „vrat“ izmeñu kupola dugačak

≈ 0,63 µm (slika 43a). Na slici 42d su vidljive i čestice α−Fe2O3 u obliku kikirikija.

b )

a)

Slika 43. a) Dvostruke kupole povezane s „vratom“ dobivene ubrzanom hidrolizom u vremenu od 72

sata uz početnu koncentraciju od 0,1 mol dm–3 AAS i b) presjek jedne čestice koja je dobivena

ubrzanom hidrolizom u vremenu od 24 sata uz početnu koncentraciju od 0,01 mol dm–3 AAS (vidljivi

su meñusobno povezani linearni lanci α−Fe2O3 čestica).


93

Dvostruke kupole prikazane na slici 43 se razlikuju od čestica koje su pripremljene u

referentnom taložnom sustavu (slika 26) [103]. U referentnom sustavu (slika 26) došlo je

formiranja dvostrukih sfera s prstenom nakon 72 sata ubrzane hidrolize. Referentne α−Fe2O3

čestice su bile dugačke ≈ 8 µm i široke ≈ 6,5 µm (širina je radijus prstena). Slika 43b

prikazuje presjek jedne čestice koja je dobivena pomoću ubrzane hidrolize u vremenu od 24

sata uz početnu koncentraciju od 0,01 mol dm–3 AAS. Linearni lanci α−Fe2O3, koji tvore

poroznu strukturu čestice, su usmjereni prema površini čestice. Formiranje linearnih lanaca

α−Fe2O3 (Slika 43b) kao i izduženih čestica α−Fe2O3, koje tvore kikiriki čestice (slika 42c),

može se objasniti pomoću specifične adsorpcije sulfata na površini čestica, a koja pogoduje

rast u smjeru kristalografske osi c. Slika 44 pokazuje α−Fe2O3 čestice koje su dobivene nakon

24 sata ubrzane hidrolize pri tri početne koncentracije AAS (0,001, 0,01 i 0,1 mol dm–3). Na

slici 44a prikazane su dvostruke sfere s prstenom, koje su dobivene uz najmanju početnu

koncentraciju AAS (0,001 mol dm–3). Radijus prstena je nešto manji od radijusa prstena

referentnih čestica (slika 25a). Povećanje početne koncentracije AAS na 0,01 mol dm–3 (slika

44b) rezultiralo je s nastankom dvostruke kupole i izostankom stvaranja dvostrukih sfera s

prstenom. Uz daljnje povećanje koncentracije AAS na 0,1 mol dm–3 (slika 44c), došlo je do

odvajanja kupola koje je takoñer vidljivo i na slici 43a. Na slici 45 prikazani su EDS spektri

α−Fe2O3 čestica koje su pripremljene ubrzanom hidrolizom u vremenu od 4 (lijeva strana

slike 45) i 72 (desna strana slike 45) sata uz početnu koncentraciju od 0,1 mol dm–3 AAS.

Vidljivo je da uz produljeno vrijeme zagrijavanja dolazi do smanjenja udjela sumpora u

česticama što je u skladu s rezultatima FT-IR spektroskopije. Na desnoj strani slike 45

vidljivo je nekoliko slomljenih „vratova“, koji pokazuju da su sastavljeni od linearnih lanaca

α−Fe2O3.


94

b )

a)

c )

Slika 44. FE SEM fotografije uzoraka dobivene nakon 24 sata ubrzane hidrolize. Početne

koncentracija AAS su a) 0,001 mol dm–3 AAS, b) 0,01 mol dm–3 AAS i c) 0,1 mol dm–3 AAS.


95

Element Weight%

Atomic%

O 32.37

62.19

S 1.42

1.36

Fe 66.21

36.44

Element Weight%

Atomic%

O 32.37

62.19

S 1.42

1.36

Fe 66.21

36.44

Element Weight%

Atomic%

O 31.25

61.21

S 0.51

0.50

Fe 68.24

38.30

Element Weight%

Atomic%

O 31.25

61.21

S 0.51

0.50

Fe 68.24

38.30

Slika 45. FE SEM fotografija čestica (i pripadajući EDS spektar) dobivenih ubrzanom hidrolizom u

vremenu od 4 sata uz početnu koncentraciju 0,1 mol dm–3 AAS (lijevo), i FE SEM fotografija čestica

(i pripadajući EDS spektar) dobivenih ubrzanom hidrolizom u vremenu od 72 sata uz početnu

koncentraciju 0,1 mol dm–3 AAS (desno).


96



Slika 46 prikazuje Mössbauerov spektar i karakteristični dio rentgenske difrakcijske slike

uzorka pripravljenog starenjem guste vodene suspenzije β−FeOOH pri 90 °C kroz 24 sata.

Mössbauerov spektar ovog uzorka snimljen je pri malim brzinama i pri sobnoj temperaturi, a

pokazuje superpoziciju dva kvadrupolna dubleta koja odgovaraju različitim položajima iona

Fe3+ u strukturi β−FeOOH. Prisustvo β−FeOOH potvrñeno je i difrakcijom X-zraka (slika

46b). Izračunati Mössbauerovi parametri za uzorak FT1 prikazani su u tablici 15. Općenito,

β−FeOOH može se pripraviti sporom ili ubrzanom hidrolizom vodenih otopina FeCl3.

-2 -1 0 1 2

25 30 35 40 45 50 55 60 65



Brzina / mm s-1

*

FT1

β-FeOOH

600411

440

211521

002

611

710

112541 312

321

510

420

301211

104

310

FT1

2 Θ / o (Cu Kα)

Slika 46. 57Fe Mössbauerov spektar (gore) uzorka FT1 i karakteristični dio rentgenske difrakcijske

slike (dolje) uzorka FT1, snimljeni pri sobnoj temperaturi.


97

Dodatak HCl vodenoj otopini FeCl3 ili nepotpuna neutralizacija vodene otopina FeCl3

uvjetuje uz nastajanje β−FeOOH i nastajanje dodatnih oksidnih faza tj. α−Fe2O3 i α−FeOOH.

β−FeOOH takoñer nastaje atmosferskom korozijom čelika ili željeza u morskom okruženju.

Slika 47 pokazuje Mössbauerove spektre precipitata pripravljenih autoklaviranjem

gustih vodenih suspenzija β−FeOOH pri 120 °C kroz 2, 6 i 18 sati. Izračunati Mössbauerovi

parametri za uzorak FT2 (tablica 15) odgovaraju β−FeOOH. Mössbauerov spektar uzorka

FT3 pored centralnog kvadrupolnog dubleta koji odgovara β−FeOOH pokazuje i pojavu

hiperfinog magnetskog razdvajanja zbog prisustva male količine α−Fe2O3 u uzorku FT3.

-2 -1 0 1 2


FT4

FT3

FT2

-10 -5 0 5 10

Brzina / mm s-1

Slika 47. 57Fe Mössbauerovi spektri uzoraka FT2 do FT4, snimljeni pri sobnoj temperaturi.


98

Mössbauerov spektar uzorka FT4 opisan je jednim sekstetom spektralnih linija, koji se može

pripisati α−Fe2O3. S produljenjem vremena starenja pri 120 °C povećava se udio α−Fe2O3 u

uzorcima. Vrijednosti hiperfinog magnetskog polja povećavaju se u nizu FT3 (49,9 T), FT4

(50,8 T) i FT6 (51,2 T). Ove izmjerene vrijednosti hiperfinog magnetskog polja su manje u

odnosu na standardne vrijednosti (51,7 T) za α−Fe2O3 [6]. Vrijednosti hiperfinog magnetskog

polja za uzorak pripravljen pri 200 °C iznosila je 51,4 T. Porast vrijednosti hiperfinog

magnetskog polja s produljenjem vremena starenja uzoraka odnosno s porastom temperature

starenja posljedica je rasta veličine čestica odnosno poboljšanja kristalnosti čestica α−Fe2O3.

Tablica 15. 57Fe Mössbauerovi parametri izračunati za uzorke FT1- FT8.


δ / mm s–1


Bhf / T

Γ / mm s–1

Površina / %

Identifikacija

Q1 0,38 0,93 0,37 53 FT1 Q2 0,38 0,51 0,31 47

β−FeOOH

Q1 0,38 0,95 0,33 49 FT2 Q2 0,38 0,51 0,35 51

β−FeOOH

Q1 0,38 0,96 0,46 57 Q2 0,39 0,53 0,34 37

β−FeOOH FT3

M 0,36 -0,20 49,9 0,38 6 α−Fe2O3 FT4 M 0,37 -0,21 50,5* 0,23 100 α−Fe2O3 FT5 M 0,37 -0,21 50,5* 0,24 100 α−Fe2O3 FT6 M 0,37 -0,22 50,7* 0,22 100 α−Fe2O3 FT7 M 0,37 -0,21 51,0* 0,23 100 α−Fe2O3 FT8 M 0,37 -0,21 51,1* 0,22 100 α−Fe2O3

Greške mjerenja: δ = ± 0,01 mm s–1; ∆ ili Eq = ± 0,01 mm s–1; Bhf = ± 0,2 T, Izomerni pomak dan je relativno u odnosu na α−Fe,

Slika 48 pokazuje karakteristične dijelove rentgenskih difrakcijskih slika (snimljenih pri

sobnoj temperaturi) za uzorke FT2, FT3 i FT4, koje se mogu pripisati β−FeOOH, β−FeOOH

+ tragovi α−Fe2O3 i α−Fe2O3 fazi. Fazni sastav koji je odreñen pomoću rentgenske analize je

u skladu s rezultatima koji su dobiveni pomoću Mössbauerove spektroskopije (Slika 47).


99

25 30 35 40 45 50 55

α-Fe2O

3

β-FeOOH+

↓ α-Fe2O

3

FT3

2 Θ / o (Cu Kα)

FT2

310

104

211 420

301321

510 411440

211 600521

β-FeOOH

FT4


012

104110

113024

116

018

Slika 48. Karakteristični dijelovi rentgenskih difrakcijskih slika (snimljenih pri sobnoj temperaturi) za

uzorke FT2, FT3 i FT4.

Goñi-Elizalde i suradnici [104] utvrdili su da se transformacija β−FeOOH u α−Fe2O3 odvija

preko mehanizma otapanja / rekristalizacije taloga. U prethodnom dijelu ove disertacije

pokazano je da tijekom transformacije β−FeOOH u α−Fe2O3 u hidrotermalnim uvjetima pri

160 °C nastaju male količine ili tragovi α−FeOOH [103]. Nastale α−FeOOH čestice otapaju

se zajedno s česticama β−FeOOH s produljenjem vremena autoklaviranja što konačno

rezultira kristalizacijom α−Fe2O3.


100

Na slici 49 su prikazani FT-IR spektri uzoraka FT1 i FT4 do FT8. FT-IR spektar uzorka FT1

pokazao je IR vrpcu pri 840 cm–1, intenzivnu IR vrpcu s ramenom pri 697 i 635 cm–1 i vrlo

intenzivnu IR vrpcu pri 387 cm–1 s ramenom pri 485 cm–1.

1600 1400 1200 1000 800 600 400

FT8

FT5

FT7

FT6

FT4

840

697 485

387FT1

635

571480

348

347473

564

345477

344

559

348

556476

475

563

Transmitancija

Valni broj / cm-1

Slika 49. FT-IR spektri uzoraka FT1 i FT4 do FT8, snimljeni pri sobnoj temperaturi, .

Navedene IR vrpce se mogu pripisati β−FeOOH fazi. IR vrpce pri 840 i 697 cm–1 mogu se

pripisati deformacijskim vibracijama –OH grupa, dok se intenzitet vrpce pri 635 cm–1 može

pripisati meñudjelovanju Fe–OH grupa s ionima Cl– [57]. Weckler i Lutz [55] i Murad i

Bishop [54] su takoñer ispitivali IR spektar od β−FeOOH faze. FT-IR spektri uzoraka FT4 do

FT8 (slika 49), mogu se pripisati α−Fe2O3 fazi. Spektar uzorka FT4 je karakteriziran jakom

IR vrpcom pri 571 cm–1, ramenom pri 480 cm–1 i s dodatnom vrpcom pri 348 cm–1. Uz

povećanje temperature grijanja do 200 °C, grba pri 480 cm–1 (uzorak FT4) postaje zasebna IR


101

vrpca pri 475 cm–1. IR vrpca pri 571 cm–1 se pomaknula na 563 cm–1, dok se IR vrpca pri 348

cm–1 nije mijenjala. Povećanje temperature taloženja do 200 °C je dovelo do jačanja

intenziteta IR vrpce pri 348 cm–1. IR spektri metalnih oksida su intenzivno ispitivani što

potvrñuje referentna literatura [105–108]. Utvrñen je utjecaj agregacije čestica i vrste matrice

na položaji IR vrpci. [52]. Takoñer, pokazan je snažan utjecaj oblika i veličine čestica

α−Fe2O3 na položaj IR vrpce [53].

Slika 50. FE SEM fotografija uzorka FT1.

Slika 50 pokazuje FE SEM fotografiju uzorka FT1. Vidljivi su svežnjevi, koji su

sastavljeni od izduženih čestica β−FeOOH dobivenih pri 90 °C uz grijanje u vremenu od 24

sata. Slika 51bcd prikazuje α−Fe2O3 čestice koje su dobivene pri 120 °C izmeñu 18 i 72 sata

grijanja. Oblik ovih čestica je sličan česticama koje su sastavljene od dvostrukih sfera s

prstenom.


102

c)

b) d)

a)

Slika 51. FE SEM fotografije uzoraka a) FT3, b) FT4 c) FT5 i d) FT6.

Slika 51a pokazuje aglomerate vrlo izduženih čestica β−FeOOH koje su dobivene pri 120 °C

u vremenu od 6 h (uzorak FT3), a vidljive su i velike čestice α−Fe2O3 koje su sastavljene od

puno manjih čestica α−Fe2O3. Slika 51bcd pokazuje čestice α−Fe2O3 koje su dobivene pri 120 °C za 18 (uzorak FT4) i 72 h (uzorak FT6). α−Fe2O3 čestice dobivene pri 120 °C / 18 h sadrže

i manji broj ugrañenih vlakna β-FeOOH. Velike čestice α−Fe2O3 su ≈ 2,2 µm dugačke i ≈ 1,8

µm široke. Oblik čestica je vrlo sličan dvostrukim sferama s prstenom. Navedene čestice su

jednolikog izgleda i oblika. Dvostruke sfere s prstenom su dobivene ubrzanom hidrolizom pri

160 °C u vremenu od 24 sata (slika 52a; uzorak FT7). α−Fe2O3 čestice su pokazale dvije uske

raspodjele veličine čestica. Prva raspodjela veličina je sadržavala čestice širine od ≈ 8 µm i

6,5 µm širine (širina je radijus prstena).


103

Slika 52. FE SEM fotografije uzoraka a) i b) FT7 (dva detalja) i c) FT8.


104

Druga raspodjela veličina je sadržavala čestice od ≈ 3,5 µm dužine i ≈ 2,5 µm širine. Slika

52b prikazuje presjek jedne čestice α−Fe2O3, koja je dobivena nakon 24 sata grijanja pri

160 °C (uzorak FT7). Vidljivi su meñusobno povezani linearni lanci α−Fe2O3, koji tvore

poroznu strukturu čestice. Na slici 52c su vidljive α−Fe2O3 čestice koje su dobivene

ubrzanom hidrolizom pri 200 °C u vremenu od 24 sata. Vidljive su dvije raspodjele veličine

čestica. Prva je sadržavala čestice ≈ 5,7 µm dužine i ≈ 4,8 µm širine, dok je druga sadržavala

čestice ≈ 2,6 µm dužine i ≈ 2,2 µm širine. Slika 53a pokazuje jednu α−Fe2O3 česticu koja je

dobivena pri 120 °C i vremenu od 24 sata (uzorak FT5). Površina ove čestice je sastavljena od

malih čestica α−Fe2O3. S povećanjem temperature grijanja do 200 °C (uzorak FT8) došlo je

povećanja poroznosti zbog rasta malih α−Fe2O3 čestica (slika 53b). Rast malih α−Fe2O3

čestica doveo je do povećanja <Bhf> vrijednosti dobivenih računalnom obradom

Mössbauerovih spektra. Slika 54ab prikazuje EDS spektar odabranog područja u kojem se

nalaze umrežene β−FeOOH čestice (uzorak FT1). Iz EDS spektra vidljiva je prisutnost

klorida (7,09 wt. %). Kloridi se nalaze u strukturi, tj. u kanalima β−FeOOH ili se nisu mogli

do kraja isprati iz uzorka. Tuneli u kristalnoj strukturi β−FeOOH su stabilizirani pomoću iona

Cl– i njihova koncentracija može varirati izmeñu 2 i 7 mol % [6]. Meñutim, uz kloride (Cl–),

ioni Br–, SO42-, CrO4

2- i SeO42- takoñer mogu stabilizirati tunele β−FeOOH. Slika 54cd

pokazuje EDS spektar uzorka FT3. Odabrano područje prikazuje jednu česticu α−Fe2O3 koja

je takoñer prekrivena vlaknastim β−FeOOH. EDS spektar uzorka FT3 (Slika 54cd) pokazuje

znatno smanjenje udjela iona Cl– u odnosu na EDS spektar uzorka FT1 (Slika 54ab).

Smanjenje udjela iona Cl– se tumači njegovim ispuštanjem iz kanala β−FeOOH uslijed

kristalizacije α–Fe2O3 procesom otapanja / rekristalizacije. Prisustvo iona Cl– je takoñer

važno za nastajanje specifične morfologije i veličine α−Fe2O3 čestica koje su prikazane u

ovom radu. U nedostatku iona Cl–, tj. prilikom taloženja u vremenu od 6 do 24 sata pri 125 °C

iz koncentrirane otopine Fe(NO3)3 koja je djelomično neutralizirana dodatkom NaOH

dobivene su α–Fe2O3 čestice u obliku limuna (≈ 0,2 µm) [2].


105

a)

b)

Slika 53. FE SEM fotografije površine uzoraka a) FT5 i b) FT8.


106

Fe

Fe Cl

Fe

Cl

O

0 1 2 3 4 5 6 7 8

E / keV

Element Weight% Atomic%

O 35.76 65.55

Cl 2.38 1.97

Fe 61.86 32.48

d)

Cl Fe

Cl

Fe

O

Fe

Element Weight% Atomic%

O 36.41 65.26

Cl 7.09 5.73

Fe 56.50 29.01

b)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

E / keV

a) c)

Slika 54. (a, b) EDS spektar odreñenog područja (β−FeOOH) uzorka FT1 i (c, d) EDS spektar odreñenog područja (α−Fe2O3) uzorka FT3.

5. ZAKLJUČAK

5. ZAKLJUČAK ___________________________________________________________________________

108

Rezultati i spoznaje koje su dobivene u ovoj disertaciji mogu se sažeto obuhvatiti u

slijedećim zaključcima:

1. Konačni produkt hidrolize iz gustih vodenih suspenzija ferihidrita ovisi o temperaturi i

koncentraciji Fe3+ iona. Kristalizacija α–Fe2O3 iz guste vodene suspenzije ferihidrita je

konačni produkt taloženja pri 160 °C i visokim pH vrijednostima. Utvrñeno je da pri

odreñenim uvjetima nastaje i α−FeOOH. Pokazalo se da je α−FeOOH konačni produkt

hidrolize pri nižim temperaturama i manjim koncentracijama Fe3+ soli, dok je α-Fe2O3

konačni produkt hidrolize pri višim temperaturama i visokim koncentracijama Fe3+ soli.

Fazne pretvorbe pri navedenim uvjetima odvijaju se mehanizmom otapanja / rekristalizacije.

2. Ubrzana hidroliza vodene suspenzije β−FeOOH pri 160 °C i niskim pH rezultirala je s

kristalizacijom α-Fe2O3. Fazna pretvorba β−FeOOH u α−Fe2O3 je postepen proces u kojem je

došlo do nastajanja tragova α−FeOOH. Prisustvo iona Cl– u otopini niskog pH odgovorno je

za formiranje β-FeOOH. Mala veličina čestica β−FeOOH rezultirala je s širokim

difrakcijskim linijama. Porozna struktura α−Fe2O3 je rezultat agregacije manjih čestica

α-Fe2O3. Nakon 1 i 3 dana ubrzane hidrolize dobivene su referentne čestice tj. dvostruke sfere

s prstenom koje su sastavljane od manjih α−Fe2O3 čestica.

3. Dodatak Na2HPO4 u početnu koncentriranu vodenu otopinu FeCl3 ima veliki učinak na

fazni sastav, morfologiju i veličinu čestica koje su dobivene pri 160 °C i niskim pH. Pokazalo

se da je dodatak 0,01 mol dm–3 Na2HPO4 sasvim promijenio morfologiju i veličinu α−Fe2O3

čestica u odnosu na referentne čestice. Za vrijeme fazne pretvorbe β−FeOOH u α−Fe2O3

detektirana je mala količina α−FeOOH. Takoñer, uočena je i mala količina ferihidrita

(amorfna faza). Povećanje koncentracije Na2HPO4 na 0,025 i 0,05 mol dm–3 rezultiralo je

kristalizacijom α−FeOOH. Nakon 3 dana ubrzane hidrolize dobivene su pseudosferne

α−Fe2O3 čestice i štapićasti α−FeOOH. Izražen utjecaj Na2HPO4 na morfologiju i oblik

čestica je rezultat specifične adsorpcije fosfata.

4. Pokazalo se da dodatak amonijevog-amidosulfonata (AAS) u početnu koncentriranu

vodenu otopinu FeCl3 ima veliki učinak na morfologiju i veličinu čestica koje su dobivene pri

160 °C i niskim pH. Ubrzanom hidrolizom u vremenu od 1 sata za sve koncentracije AAS

dobivena je jedino β−FeOOH faza. Povećanje početne koncentracije AAS dovelo je do

sporijeg otapanja β−FeOOH, što je usporilo faznu pretvorbu β−FeOOH u α−Fe2O3. Kada se

koncentracija AAS povisila na 0,1 mol dm–3 došlo je do formiranja čestica α−Fe2O3 tj.

dvostrukih kupola s „vratom“. Čestice α−Fe2O3 su pokazale da su sastavljene od linearnih

5. ZAKLJUČAK ___________________________________________________________________________

109

α-Fe2O3 lanaca. Nastajanje linearnih α-Fe2O3 lanaca je objašnjeno putem preferirane

adsorpcije AAS na odreñene površine. Uz produljeno grijanje došlo je smanjenja

adsorbiranog AAS na α-Fe2O3.

5. Ispitan je utjecaj temperature na oblik i morfologiju čestica dobivenih ubrzanom hidrolizom

vodene suspenzije β−FeOOH (niski pH) pri različitim vremenima i različitim temperaturama.

Pokazalo se da je fazna pretvorba β−FeOOH u α−Fe2O3, kao i morfologija α−Fe2O3 čestica,

pod utjecajem temperature i vremena hidrolize. Vrlo izdužene čestice β−FeOOH su se otapale

pri 120 °C što je rezultiralo kristalizacijom α−Fe2O3 čestica, koje su vrlo slične dvostrukim

sferama s prstenom. Nakon 24 sata grijanja pri 90 °C, dobiven je talog koji se sastojao od

dugih β−FeOOH čestica. Oblik α−Fe2O3 čestica koje su dobivene izmeñu 18 i 72 sati

hidrolize pri 120 °C je vrlo sličan dvostrukim sferama s prstenom (referentan oblik). Čestice

koje su dobivene ubrzanom hidrolizom u vremenu od 24 sata i pri temperaturama od 160 i

200 °C imale su poroznu strukturu. Povećanje poroznosti strukture se tumači rastom sitnijih

α−Fe2O3 čestica koje tvore veće agregate. Analiza pomoću FE SEM ukazala je na važnost

agregacijskog procesa na formiranje α−Fe2O3 čestica na različitim temperaturama. Povećanje

α−Fe2O3 podčestica kao i povećanje kristalnosti imalo je utjecaj na 57Fe Mössbauerove i

FT-IR spektre.

6. LITERATURNI IZVORI

6. LITERATURNI IZVORI ___________________________________________________________________________

111

[1] S. Musić, G. P. Santana, G. Šmit and V. K. Garg, Croat. Chem. Acta. 72 (1999) 87-102.

[2] S. Musić, G. P. Santana, G. Šmit and V. K. Garg, J. Alloys Comp. 278 (1998) 291-301.

[3] E. Kuzmann, S. Nagy and A. Vértes, Pure Appl.Chem. 75 (2003) 801–858.

[4] Z. Klencsár, E. Kuzmann and A. Vértes. J. Rad. Nucl. Meth. Articl. 210 (1996) 105-118.

[5] N. Seagusa and A. H. Morrish. Phys. Rev. B 26 (1982) 10–16.

[6] R. M. Cornell and U. Schwertmann, The Iron Oxides, Structure, Properties, Reactions,

Occurrences and Uses, VCH Publ. Corp., D-69451 Weinheim, Germany, 1996, p. 531.

[7] S. Goldztaub, Structure cristalline de la goethite, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris 195, 1932,

p. 964.

[8] J. E. Post and V. F. Buchwald, Am. Min. 76 (1991) 272–277.

[9] W. H. Bragg and W. L. Bragg, X-rays and crystal structure, 3rd ed. G. Bell and Sons,

London, 1918.

[10] R. V. Kumar, Y. Koltypin, X. N. Xu, Yeshurun, A. Gedanken and I. Felner, J. Appl. Phys.

89 (2001) 6324–6328.

[11] S. Lian, E. Wang, Z. Kang, Y. Bai, L. Gao, M. Jiang, C. Hu and L. Xu, Solid State

Commun. 129 (2004) 485–490.

[12] E. Matijević and P. Scheiner, J. Colloid Interface Sci. 63 (1978) 509–524.

[13] H. Itoh and T. Sugimoto, J. Colloid Interface Sci. 265 (2003) 283–295.

[14] I. Sunagawa, The morphology of minerals, in: I. Sunagawa (Ed.), The morphology of

crystals, Terra Scientific Publ. Co., Tokiyo, Japan, 1987, pp. 509–588.

[15] H. P. Klug and L. E. Alexander, X-ray diffraction procedures for polycrystalline and

amorphouse materials. J. Wiley & Sons, New York, 1974, pp. 966.

[16] Z. Zhang, C. Boxall and G. H. Kelsall, Colloids Surf. A. 73 (1993) 145–163.

[17] R. K. Quinn, R. D. Nasby and R. J. Baughman, Mat. Res. Bull. 11 (1976) 1011–1017.

[18] J. M. D. Coey, Magnetic properties of iron in soil iron oxides and clay minerals, in: J.W.

Stucki, B.A. Goodman, U. Schwertman (Eds.), Iron in soils and clay minerals, D. Reidel

Publ. Co., 1988, 397–466.

[19] http://www.rupestre.net/tracce/carnarv.html

[20] M. Bimson, Cosmetic pigments from the „ Royal Cementary“ at Ur. British Museum

IRAQ XLII (1980).

[21] H. Heine and H. G. Vılz, Introduction, in: G. Buxbaum (Ed.), Industrial inorganic

pigments, VCH, Weinheim, 1993, 1–40.

[22] M. P. Sharrock and R. E. Bodnar, J. Appl. Phys. 57 (1985) 3919–3924.

[23] C. M. Flynn, Chem. Rev. 84 (1984) 31–41.


112

[24] W. Schneider, Comments Inorg. Chem. 3 (1984) 205–223.

[25] M. Magini and R. Caminiti, J. Inorg. Nucl. Chem. 39 (1977) 91–94.

[26] E. Matijević and P. Scheiner, J. Colloid Interface Sci. 63 (1978) 509–524.

[27] M. Ozaki, S. Kratohvil and E. Matijević, J. Colloid Interface Sci. 102 (1984) 146–151.

[28] S. Hamada and E. Matijević, J. Colloid Interface Sci. 274 (1981) 274–277.

[29] K. Kandori, Y. Nakamoto, A. Yasukawa and T. Ishikawa, J. Colloid Interface Sci. 202

(1998) 499–506.

[30] U. Schwertmann and E. Murad, Clays Clay Miner. 31 (1983) 277–284.

[31] U. Schwertmann and W. R. Fischer, Z. Anorg. Allg. Chem. 346 (1966) 137–142.

[32] M. Žic, M. Ristić and S. Musić, J. Mol. Struct. 834-836 (2007) 141–149.

[33] C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science: The Physical and Chemistry of Sol-Gel

Processing, Academic Press, Inc, 1990, p. 271.

[34] E. Paterson and J. M. Tait, Clay Miner. 12 (1977) 345–352.

[35] T. Sugimoto and Y. Wang, J. Colloid Interface Sci. 207 (1998) 137–149.

[36] M. N. Viswanathiah, J. A. K. Tareen and K. T. Krishnamurthy, J. Cryst. Growth 49 (1980)

189–192.

[37] P. A. Riveros and J. E. Dutrizac, Hydrometallurgy 46 (1997) 85–104.

[38] D. L. Bish and J. E. Post, Reviews in Mineralogy, Volume (1989) 20, Modern Powder

Diffraction, 101–105, 128–132.

[39] Powder Diffraction Data (ICDD), Newtown Square, PA, USE, 2001.

[40] S. Popović and B. Gržeta, J. Appl. Cryst. 12 (1979) 205–208.

[41] F. H. Chung J. Appl. Cryst. 7 (1974) 519–521.

[42] H. M. Rietveld, J. Appl. Cryst. 2 (1969) 65–71.

[43] J. M. Hollas, Modern Spectroscopy, John Wiley & Sons, Ltd., The Atrium, Southern Gate,

Chichester, West Sussex PO19 8SQ, England, 1996, p. 31.

[44] P. F. Bernath, Spectra of Atoms and Molecules, Oxford University Press, New York,

Oxford, 1995, p. 7.

[45] P. Cambier, Clay Miner. 21 (1986) 191–200.

[46] D. G. Schulze and U. Schwertman, Clay Miner. 19 (1984) 521–539.

[47] W. Stiers and U. Schwertmann, Geochim. Cosmochim. Acta 49 (1985) 1909–1911.

[48] U. Schwertmann, U. Gasser and H. Sticher, Geochim. Cosmochim. Acta 53 (1989) 1293–

1297.

[49] S. Krehula and S. Musić, J. Cryst. Growth 310 (2008) 513–520.


113

[50] L. Verdonck, S. Hoste, F. F. Roelandt and G. P. Van der Kelen, J. Mol. Struct. 79 (1982)

273–279.

[51] P. Cambier, Clay Miner. 21 (1986) 201–210.

[52] J. E. Iglesias and C. J. Serna, Miner. Petrogr. Acta 29A (1985) 365–370.

[53] Y. Wang, A. Muramatsu and T. Sugimoto, Colloids Surf. A 134 (1998) 281–297.

[54] E. Murad and J. L. Bishop, Am. Mineral. 85 (2000) 716–721.

[55] B.Weckler and H. D. Lutz, Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 35 (1998) 531–544.

[56] T. Ishikawa, S. Nitta and S. J. Kondo, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 F. 82 (1986) 2401–

2410.

[57] A. Šarić, S. Musić, K. Nomura and S. Popović, Mater. Sci. Eng., B B 56 (1998) 43–52.

[58] U. Schwertmann and E. Wolska, Clays Clay Miner. 38 (1990) 209–212.

[59] D. G. Lewis and V. C. Farmer, Clay Miner. 21 (1986) 93–100.

[60] E. Murad and J. H. Johnston, Iron Oxides and Oxyhydroxides, in: G. J. Long (Eds.),

Mössbauer Spectroscopy Applied to Inorganic Chemistry, Vol. 2, Plenum Publisching

Corporation 1987, pp. 507–582.

[61] E. Murad, Hyperfine Interact. 111 (1998) 251–259.

[62] H. Leidheiser Jr. and S. Musić, Corrosion Sci. 22 (1982) 1089–1096.

[63] H. Leidheiser Jr., S. Musić and J.F. McIntyre, Corrosion Sci. 24 (1984) 197–201.

[64] S. Musić, I. Nowik, M. Ristić, Z. Orehovec and S. Popović, Croat. Chem. Acta 77 (2004)

141–151.

[65] M. Gotić, S. Popović, N. Ljubešić and S. Musić, J. Mater. Sci. 29 (1994) 2474–2480.

[66] International Centre for Diffraction Data, Joint Committee on Powder Diffraction

Standards, Powder Diffraction File, 1601 Park Lane, Swarthmore, PA 19081, USA.

[67] M. Ristić, S. Musić and M. Godec, J. Alloys Comp. 417 (2006) 292–299.

[68] S. Musić, Z. Orehovec, S. Popović, and I. Czakó-Nagy, J. Mater. Sci. 29 (1994)

1991-1998.

[69] S. Musić, A. Vértes, G. W. Simmons, I. Czakó-Nagy and H. Leidheiser Jr., J. Colloid

Interface Sci. 85 (1982) 256–266.

[70] N. Enomoto, T. H. Sung, Z. Nakagawa and S. C. Lee, J. Mater. Sci. 27 (1992) 5239-5243.

[71] N. Enomoto, M. Katsumoto and Z. Nakagawa, J. Ceram. Soc. Jpn. 102 (1994) 1105-1110.

[72] S. Kratohvil, E. Matijević and M. Ozaki, Colloid Polym. Sci. 262 (1984) 804–810.

[73] S. Musić, S. Krehula, S. Popović and Ž. Skoko, Matter Lett. 57 (2003) 1096–1102.

[74] M. Ristić, E. De Grave, S. Musić, S. Popović and Z. Orehovec, J. Mol. Struct. 834-836

(2007) 454–460.


114

[75] S. Krehula, S. Popović and S. Musić, Mater. Lett. 54 (2002) 108–113.

[76] E. K. De Blanco, M. A. Blesa and S. J. Liberman, React. Solids 1 (1986) 189–194.

[77] S. Hamada and E. Matijević, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 F. 78 (1982) 2147-2156.

[78] R. J. Atkinson, A. M. Posner and J. P. Quirk, Clays Clay Miner. 25 (1977) 49–56.

[79] P. J. Murphy, A. M. Posner and J.P. Quirk, J. Colloid Interface Sci. 56 (1976) 284-297.

[80] F. J. Berry, The Mössbauer effect in suported microsrystallites, in: H. J. Emelus and A. G.

Shape (Eds.) Advances In Inorganic Chemistry and Radiochemistry, vol. 21, Academic

Press, New York, 1979, pp. 255–287.

[81] J. H. Johnston and N. E. Logan, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 13 (1979) 13–16.

[82] C. Childs, B. Goodman, E. Paterson and F. Woodhams, Aust. J. Chem. 33 (1980) 15-26.

[83] D. G. Chambaere, E. De Grave, R. L. Vanleerberghe and V. E. Vanderberghe, Hyperfine

Interact. 20 (1984) 249–262.

[84] M. Ohyabu and Y. Ujihira, J. Inorg. Nucl. Chem. 43 (1981) 3125–3129.

[85] C. A. Barrero, K. E. Garcia, A. L. Morales, S. Kodjikian and J. M. Greneche, J. Phys.

Condens. Matter 18 (2006) 6827–6840.

[86] T. Sugimoto and K. Sakata, J. Colloid Interface Sci. 152 (1992) 587–590.

[87] T. Sugimoto, M. M. Khana and A. Muramatsu, Colloid Surf. A 70 (1993) 167–169.

[88] P. Persson, N. Nilsson and S. Sjöberg, J. Colloid Interf. Sci. 177 (1996) 263–275.

[89] Y. Arai and D. L. Sparks, J. Coll. Interface Sci. 241 (2001) 317–326.

[90] V. Barrón, N. Gálvez, M. F. Hochella Jr. and J. Torrent, Am. Min. 82 (1997) 1091-1100.

[91] N. Gálvez, V. Barrón and J. Torrent, Clays Clay Miner. 47 (1999) 304–311.

[92] C. P. Slomp, S. J. Van Der Gaast and W. Van Raaphorst, Marine Chem. 52 (1996) 55-73.

[93] R. Chitrakar, S. Tezuka, A. Sonoda, K. Sakane, K. Ooi and T. Hirotsu, J. Colloid Interf.

Sci. 298 (2006) 602–608.

[94] M. Nanzyo and Y. Watanabe, Soil Sci. Plant Nutr. 28 (1982) 359–368.

[95] L. Li and R. Stanforth, J. Colloid Interf. Sci. 230 (2000) 12–21.

[96] R. Strauss, G. W. Brummer and N. J. Barrow, Eur. J. Soil Sci. 48 (1997) 101–114.

[97] J. Baltrusaitis, D. M. Cwiertny and V. H. Grassian, Phys. Chem. Chem. Phys. 9 (2007)

5542–5554.

[98] S. J. Hug, J. Coll. Interface Sci. 188 (1997) 415–422.

[99] C. M. Eggleston, S. Hug, W. Stumm, B. Sulzberger and M. Dos Santos Afonso, Geochim.

Cosmochim. Acta 62 (1998) 585–593.

[100] D. Peak, R. G. Ford and D. L. Sparks, J. Coll. Interface Sci. 218 (1999) 289–299.

[101] G. Lefevre, Adv. Coll. Interface Sci. 107 (2004) 109–123.


115

[102] G. Lefevre and M. Fédoroff, Phys. Chem. Earth 31 (2006) 499–504.

[103] M. Žic, M. Ristić and S. Musić, J. Alloys Compd. 464 (2008) 81–88.

[104] S. Goñi-Elizalde, M. E. Garcia-Clavel and Ma.I. Tejedor-Tejedor, React. Solids 3 (1987)

139–154.

[105] S. Onari, T. Arai and K. Kudo, Phys. Rev. B 16 (1977) 1717–1721.

[106] S. Hayashi and H. Kanamori, J. Phys. C: Solid St. Phys. 13 (1980) 1529–1538.

[107] C. J. Serna, J. L. Rendon and J. E. Iglesias, Spectrochim. Acta A 38 (1982) 797–802.

[108] C. J. Serna, M. Ocana and J. E. Iglesias, J. Phys. C: Solid State Phys. 20 (1987) 473-484.

xii

ŽIVOTOPIS

Datum i mjesto roñenja: 19.06.1977. godine u Zagrebu

Obrazovanje:

• Osnovna škola Ivan Gundulić u Zagrebu

• Srednja škola V gimnazija u Zagrebu

• Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Sveučilište u Zagrebu, diplomirao

15.10.2002. na Zavodu za elektrokemiju (mentor prof. dr. sc. Ljerka Duić)

• Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Sveučilište u Zagrebu, magistrirao

13.10.2005. na Zavodu za elektrokemiju (mentor prof. dr. sc. Ljerka Duić)

Zaposlenje:

• Stručni suradnik u Zavodu za more i okoliš, Laboratoriji za ekološko modeliranje

(2003./2004.)

• Ispomoć pri vježbama na Zavodu za elektrokemiju (FKIT) u akademskoj godini

2004./2005.

• Od 03.03.2006. godine zaposlen na Institutu Ruñer Bošković kao znanstveni novak na

projektu dr.sc. Svetozara Musića.

xiii

OBJAVLJENI RADOVI

1. Žic, M., Ristić, M., Musić, S. J. Mol. Struct. (2011) DOI: 10.1016/j.molstruc.2010.09.048

2. Žic, M. J. Electroanal. Chem. 647 (2010) 43–52. 3. Žic, M., Ristić, M., Musić, S. Mater. Chem. Phys. 120 (2010) 160–166. 4. Žic, M. J. Electroanal. Chem. 635 (2009) 29–38. 5. Roković, M. K., Jurišić, A., Žic, M., Duić, LJ., Schauperl, Z. J. Appl. Polym. Sci. 113

(2009) 427–436. 6. Žic, M., Ristić, M., Musić, S. J. Mol. Struct. 924-926 (C) (2009) 235–242. 7. Žic, M., Ristić, M., Musić, S. J. Alloys Compd. 466 (1-2) (2008) 498–506. 8. Žic, M., Ristić, M., Musić, S. J. Alloys Compd. 464 (1-2) (2008) 81–88. 9. Žic, M. J. Electroanal. Chem. 610 (2007) 57–66. 10. Žic, M., Ristić, M., Musić, S. J. Mol. Struct. 834-836 (SPEC. ISS.) (2007) 141–149. 11. Žic, M. J. Electroanal. Chem. 584 (2005) 215-218. 12. Kraljic, M., Zic, M., Duic, L. Bull. Electrochem. 20 (2004) 567-570.

Documents

TALOŽENJE ČESTICA ŽELJEZOVIH OKSIDA IZ