Embed Size (px)
Citation preview
T.C.
SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
ÜLEKSİTİN YÜKSEK BASINÇLI CO2 İLE REAKSİYONUNDAN
BORİK ASİT ÜRETİMİ
Sercan İPEKSEVER
Danışman
Doç. Dr. Mehmet GÖNEN
YÜKSEK LİSANS TEZİ
KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI
ISPARTA - 2018
©2018 [Sercan İPEKSEVER]
i
İÇİNDEKİLER
Sayfa
İÇİNDEKİLER ................................................................................................... i
ÖZET................................................................................................................... iii
ABSTRACT ........................................................................................................ iv
TEŞEKKÜR ........................................................................................................ v
ŞEKİLLER DİZİNİ ............................................................................................. vi
ÇİZELGELER DİZİNİ ....................................................................................... vii
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ ....................................................... viii
1. GİRİŞ .............................................................................................................. 1
2. TEORİK BÖLÜM ........................................................................................... 3
2.1. Ticari Değere Sahip Bazı Bor Cevherleri ............................................... 3
2.2. Dünya Genelindeki Bor Rezervlerinin Dağılımı ..................................... 4
2.3. Bor Ürünlerinin Kullanım Alanları ......................................................... 5
2.4. Üleksit Minerali ...................................................................................... 5
2.5. Borik Asit ................................................................................................ 6
2.6. Borik Asit Üretimi .................................................................................. 10
3. KAYNAK ÖZETLERİ ................................................................................... 14
4. MATERYAL VE YÖNTEM .......................................................................... 26
4.1. Deneysel Tasarımı Yöntemi .................................................................... 26
4.2. Cevap Yüzeyi Metodolojisi..................................................................... 26
4.3. Box Behnken Deneysel Tasarım Yöntemi .............................................. 27
4.4. Deneyler için Kullanılan Kimyasal Malzemeler ..................................... 29
4.5. Deneylerde Kullanılan Cihazlar .............................................................. 30
4.6. Deney Sistemleri ..................................................................................... 31
4.7. Deneylerin Yapılışı ................................................................................. 32
4.8. Hammaddelerin ve Elde Edilen Ürünlerin Karakterizasyonları .............. 34
4.8.1. Üleksit mineralinin karakterizasyonu .............................................. 34
4.8.2. Üleksit mineralinin B2O3 analizinin yapılması ............................... 34
4.8.3. XRF (X-ışını floresans spektrometresi) ........................................... 35
4.8.4. XRD (X-ışını kırınımı) analizi ........................................................ 35
4.8.5. FTIR (Fouirer Transform Infrared Spektrofotometresi) analizi ...... 36
4.8.6. SEM (Taramalı elektron mikroskobu) ve EDX (Enerji dağılımlı
X-Işını) analizleri ............................................................................. 37
4.8.7. TGA (Termogravimetrik) analizi .................................................... 37
5. ARAŞTIRMA BULGULARI ......................................................................... 38
5.1. Hammaddelerin ve Reaksiyon Sonrasında Elde Edilen Ürünlerin
Karakterizasyon Sonuçları ...................................................................... 38
5.1.1. Üleksitin ve deneylerden elde edilen ürünlerin XRF sonuçları ...... 38
5.1.2. Üleksitin XRD sonuçları ................................................................. 39
5.1.3. Ürünlerin XRD analizinden elde edilen sonuçlar ............................ 40
5.1.4. Ürünlerin FTIR analizinden elde edilen sonuçlar ........................... 42
5.1.5. Elde edilen katı ürünlerin SEM analizleri ....................................... 44
5.1.6. Ürünlerin EDX analizi ..................................................................... 46
5.1.7. Ürünlerin termal analizi (TG) .......................................................... 49
5.2. Üleksitin CO2 ile Reaksiyonundan Elde Edilen Sonuçlar....................... 51
5.3. Parametrelerin Borik Asit Verimi Üzerindeki Etkisi .............................. 56
5.3.1. Sıcaklığın borik asit verimi üzerindeki etkisi .................................. 56
5.3.2. CO2 basıncının borik asit verimi üzerindeki etkisi .......................... 56
ii
5.3.3. Sürenin borik asit verimi üzerindeki etkisi ...................................... 57
5.4. Borik Asit Veriminin Hesaplanması ....................................................... 57
5.5. Üleksit ile CO2 Arasındaki Reaksiyonda Üleksitin CO2’yi Tutma
Kapasitesi ................................................................................................ 59
5.6. Üleksitin CO2 ile Reaksiyonunda Kütle Denkliği ................................... 60
5.7. Sonuçların Box Behnken Deneysel Tasarım Yöntemi ile
Değerlendirilmesi .................................................................................... 62
6. SONUÇLAR VE ÖNERİLER ........................................................................ 71
KAYNAKLAR ................................................................................................... 72
EKLER ................................................................................................................ 81
EK A. Üleksitin B2O3 içeriğinin hesaplanması .............................................. 82
EK B. Üleksitin CO2 ile reaksiyonundan oluşan borik asidin verim hesabı .. 83
EK C. Üleksit ile CO2 arasındaki reaksiyonun akış şeması ........................... 86
EK D. Üleksitin CO2 ile reaksiyonunda üleksitin CO2’yi tutma miktarı ....... 87
ÖZGEÇMİŞ ........................................................................................................ 88
iii
ÖZET
Yüksek Lisans Tezi
ÜLEKSİTİN YÜKSEK BASINÇLI KARBONDİOKSİT İLE
REAKSİYONUNDAN BORİK ASİT ÜRETİMİ
Sercan İPEKSEVER
Süleyman Demirel Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı
Danışman: Doç. Dr. Mehmet GÖNEN
Bu çalışmada, üleksitin sulu ortamda yüksek basınçlı karbondioksit ile
reaksiyonundan borik asit üretimi araştırılmıştır. Katı/sıvı oranı, üleksitin parçacık
boyutu, karıştırma hızı sabit tutularak, sıcaklık, basınç ve sürenin borik asit verimi
üzerindeki etkisi Box-Behnken Deneysel Tasarım yöntemiyle incelenmiştir. Sıcaklık,
basınç ve reaksiyon süresi için çalışma aralıkları sırasıyla, 30-70ºC, 50-90 bar ve süre
60-180 dk. olarak belirlenmiştir. Sıcaklığın 70ºC, basıncın 90 bar ve sürenin 120
dakika olduğu optimum şartlarda borik asit verimi %88,7 olarak hesaplanmıştır.
Sıcaklık, basınç ve reaksiyon süresinin artması ile borik asit verimi genellikle
artmıştır. Bu sonuçlar, Dizayn Expert programına aktarılmış olup, regresyon
analizleri ile cevap fonksiyonu belirlenmiştir. Yazılım programının belirlediği
optimum şartlarda deneyler yapılarak en yüksek borik asit verimi %91,84
bulunmuştur.
Reaksiyon sonunda elde edilen ürünlerin karakterizasyonu XRD, FTIR, SEM, TGA
ve XRF ile yapılmıştır. Karakterizasyon analizlerine göre, reaksiyon sonunda filtre
keki olarak oluşan ürünün kalsiyum karbonat; sıvı fazdan kristalize edilen katı
ürünün ise borik asit-sodyum borat karışımı olduğu belirlenmiştir.
Anahtar Kelimeler: Box Behnken, borik asit, karbondioksit, üleksit
2018, 88 sayfa
iv
ABSTRACT
M.Sc. Thesis
PRODUCTION OF BORIC ACID FROM THE REACTION OF ULEXITE
AND
HIGH PRESSURE CO2
Sercan İPEKSEVER
Süleyman Demirel University
Graduate School of Natural and Applied Sciences
Department of Chemical Engineering
Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Mehmet GÖNEN
In this study, boric acid production was investigated from the reaction of ulexite with
high-pressure carbon dioxide in aqueous phase. The effect of temperature, pressure
and reaction time on boric acid extraction yield was investigated using Box-Behnken
Experimental Design, while keeping the solid/liquid ratio, particle size, mixing speed
as constant for all experiments. The range of experimental parameters such as
temperature, pressure, reaction time were determined as 30-70ºC, 50-90 bar and 60-
180 minutes, respectively. Boric acid extraction yield was calculated as 88.7% at
optimum conditions of 70 °C, 90 bar and for 2 h of reaction time. Generally, boric
acid yield increased with the rising temperature, pressure and reaction time. These
results were transferred to Design Expert program, in which response function was
obtained by regression analysis. The highest boric acid yield was found to be 91.84%
by performing experiments under optimum conditions determined by the software
program.
The characterization of the products obtained at the end of the reaction was carried
out by XRD, FTIR, SEM, TGA and XRF. According to the characterization results,
it was determined that the filter cake remained in the reactor is calcium carbonate;
and the solid powder crystallized from the mother liquor is a mixture of boric acid
and sodium borate.
Keywords: Box Behnken, boric acid, carbon dioxide, ulexite
2018, 88 pages
v
TEŞEKKÜR
Bu araştırma için beni yönlendiren, karşılaştığım zorlukları bilgi ve tecrübesi ile
aşmamda yardımcı olan değerli danışman hocam Doç. Dr. Mehmet GÖNEN’e
teşekkürlerimi sunarım. 5059-YL 1-17 No’lu projeyi maddi olarak destekleyen
Bilimsel Araştırma Projeleri koordinasyon birimine; projedeki değerli katkıları için
Prof. Dr. Bülent DEDE’ye ve Prof. Dr. Ata Utku AKÇİL’e, Literatür
araştırmalarımda ve laboratuvar çalışmalarımda yardımcı olan değerli arkadaşım Arş.
Gör. Ali YALÇIN’a teşekkür ederim.
Tez aşamasında gerekli hammaddeleri ve bilgi paylaşımını sağlayan Eti Maden
İşletmeleri’ne teşekkür ederim.
Hammaddelerin ve deneylerden elde edilen ürünlerin karakterizasyon analizlerini
yapan Süleyman Demirel Üniversitesi, Deneysel ve Gözlemsel Öğrenci Araştırma
ve Uygulama Merkezi’ne; İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü Malzeme Araştırma
Merkezi’ne; Yenilikçi Teknolojiler Uygulama ve Araştırma Merkezi’ne; Süleyman
Demirel Üniversitesi Jeotermal Enerji, Yeraltı Suyu ve Mineral Kaynakları
Araştırma ve Uygulama Merkezi’ne teşekkür ederim.
Tezimin her aşamasında beni yalnız bırakmayan aileme sonsuz sevgi ve saygılarımı
sunarım.
Sercan İPEKSEVER
ISPARTA, 2018
vi
ŞEKİLLER DİZİNİ
Sayfa
Şekil 2.1. Üleksit mineralinin katı formu .......................................................... 6
Şekil 2.2. Kristal haldeki borik asit ................................................................... 7
Şekil 2.3. Borik asidin sudaki çözünürlüğü ...................................................... 9
Şekil 2.4. Borik asit üretiminin akış şeması ...................................................... 10
Şekil 2.5. Üleksitten borik asit üretim süreci .................................................... 12
Şekil 4.1. Üleksit ile CO2’nin tepkimesinde kullanılan deney düzeneği ........... 31
Şekil 4.2. Vakum pompalı filtrasyon düzeneği ................................................. 32
Şekil 5.1. Üleksitin X-ışını difraksiyonu .......................................................... 40
Şekil 5.2. Filtre altındaki katı numunenin X-ışını kırınım diyagramı
(Deney- 15) ....................................................................................... 41
Şekil 5.3. Filtre üstünde kalan katı numunenin X-ışını kırınım diyagramı
(Deney-15) ........................................................................................ 42
Şekil 5.4. Filtre altından elde edilen katının FTIR spektrumu (Deney-3) ........ 43
Şekil 5.5. Borik asidin referans FTIR spektrumu ............................................. 43
Şekil 5.6. Filtre üstündeki katının FTIR spektrumu (Deney-3) ........................ 44
Şekil 5.7. Filtre altındaki katı numunenin sırasıyla 60 ve 2500 kat
büyütmedeki SEM görüntüleri (Deney-15) ...................................... 45
Şekil 5.8. Filtre üstündeki katı numunenin 10000 kat büyütmedeki SEM
görüntüsü (Deney-15) ....................................................................... 45
Şekil 5.9. Filtre altı çözeltisinden kristalize edilen katı numunenin EDX
diyagramı (Deney-15) ....................................................................... 46
Şekil 5.10. Filtre üstündeki katı numunenin EDX diyagramı (Deney-15) .......... 48
Şekil 5.11. Filtre altı çözeltiden kristalize edilen katı ürünün TG eğrisi
(Deney-3) .......................................................................................... 50
Şekil 5.12. Filtre üstündeki katı numunenin TG eğrisi (Deney-3) ...................... 51
Şekil 5.13. Üleksit ile CO2 reaksiyonunda a) basıncın süreye bağlı olarak b)
sıcaklığın süreye bağlı olarak gerçekleşen değişimi ........................ 55
Şekil 5.14. Tahmini ve Gerçek değerler .............................................................. 66
Şekil 5.15. Basınç ve sıcaklığın borik asit verimine etkisi .................................. 67
Şekil 5.16. Basınç ve sıcaklığın borik asit verimine etkisinin kontur grafiği ..... 67
Şekil 5.17. Sıcaklık ve sürenin borik asit verimine etkisi ................................... 68
Şekil 5.18. Sıcaklık ve sürenin borik asit verimine etkisinin kontur grafiği. ...... 68
Şekil 5.19. Basınç ve sürenin borik asit verimine etkisi ..................................... 69
Şekil 5.20. Basınç ve sürenin borik asit verimine etkisinin kontur grafiği ......... 69
Şekil C.1. Üleksit ile CO2 arasındaki reaksiyonun akış şeması ......................... 86
vii
ÇİZELGELER DİZİNİ
Sayfa
Çizelge 2.1. Ticari değere sahip bazı bor cevherleri ......................................... 3
Çizelge 2.2. Dünya bor rezervleri (2017) ......................................................... 4
Çizelge 2.3. Üç farklı reaktör sistemi için reaksiyon koşulları ve elde
edilen NaHCO3 ve B2O3 içerikleri ............................................... 16
Çizelge 2.4. Üleksit ve kolemanitin çeşitli asit ile reaksiyonlarından elde
edilen ürünlerin su içindeki çözünürlük değerleri ........................ 25
Çizelge 4.1. Deneylerdeki değişkenler.............................................................. 27
Çizelge 4.2. Deneysel tasarım tablosu .............................................................. 28
Çizelge 4.3. Üleksitin kimyasal bileşimi ve içeriği .......................................... 29
Çizelge 4.4. Sulu ortamdaki üleksit ile CO2 arasında gerçekleşen reaksiyonun
deney şartları ................................................................................ 33
Çizelge 5.1. Üleksit mineralinin XRF sonuçları (Deney-3) .............................. 38
Çizelge 5.2. Filtre altı çözeltiden elde edilen katı tozun XRF sonuçları
(Deney-3) ...................................................................................... 39
Çizelge 5.3. Numunedeki elementlerin temel bileşimleri ve yüzde ağırlıkları . 47
Çizelge 5.4. Borik asidin teorikteki temel bileşimleri ve yüzde ağırlıkları ...... 47
Çizelge 5.5. Numunedeki elementlerin temel bileşimleri ve yüzde ağırlıkları . 48
Çizelge 5.6. Kalsiyum karbonatın temel bileşimleri ve yüzde ağırlıkları ......... 49
Çizelge 5.7. CO2’nin su içindeki çözünürlüğü (mol / kg su) ............................ 53
Çizelge 5.8. Deneysel parametrelere bağlı olarak elde edilen borik asit
verimleri ....................................................................................... 55
Çizelge 5.9. Deneylerde üleksitin tuttuğu CO2 miktarları ................................ 60
Çizelge 5.10. Üleksitin CO2 ile reaksiyonundan oluşan borik asidin kütle
denkliği ......................................................................................... 61
Çizelge 5.11. Box-Behnken deneysel tasarım sonuçları ..................................... 62
Çizelge 5.12. Model özetinin istatistikleri .......................................................... 63
Çizelge 5.13. Model uygunsuzluğu testi ............................................................. 63
Çizelge 5.14. İkinci dereceden model için varyans analizi (ANOVA) ............... 64
Çizelge 5.15. Optimum deney şartları, teorik ve deneysel borik asit verim
değerleri ....................................................................................... 71
Çizelge A.1. Üleksitin % B2O3 içeriğinin sonuçları .......................................... 82
viii
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ
BBD Box Behnken tasarımı
CCD Merkezi kompozit tasarımı
CSD Kristal boyut dağılımı
DTA Diferansiyel termal analiz
EDX Enerji dağılımlı X-Işını
EDTA Etilen diamin tetra asidik asit
FTIR Fouirer transform infrared spektroskopisi
ICP-OES İndüktif eşleşmiş plazma-Optik emisyon spektrometresi
K/S Katı/Sıvı oranı
KBr Potasyum bromür
NOAA Ulusal okyanus ve atmosfer dairesi
OA9 Ortogonal dizi
ppm Milyonda bir birim
rGO İndirgenmiş grafen oksit
rpm Dakikadaki devir sayısı
RSM Cevap yüzeyi metodolojisi
SEM Taramalı elektron mikroskobu
SS Paslanmaz çelik
TGA Termogravimetrik analiz
TOC Toplam organik karbon
UAE Ultrason destekli ekstraksiyon
XRD X-ışını kırınım difraktometresi
XRF X-ışını floresans spektrometresi
ΔX Bağımsız değişkenin kademeli değişim değeri
μm Mikrometre
1
1. GİRİŞ
Bor, stratejik ve endüstriyel önemi olan bir elementtir. Periyodik tabloda III A
grubunda yer almaktadır. Atomik olarak son yörüngede 1 elektron bulundurur ve yarı
metal özellik gösterir. Oksijene yüksek ilgi göstermesinden dolayı doğada serbest
element olarak bulunmaz (Greenwood and Thomas, 1973). Bor, doğada çoğunlukla
sodyum, magnezyum ve kalsiyum ile metal boratları şeklinde bulunmaktadır (Temur
vd., 2000). Teknolojinin ilerlemesi, bor alanında yapılan çalışmaları arttırmaktadır.
Yapılan çalışmalarda bor minerallerinin hammadde olarak değerlendirilmesi yeni bir
ürün elde etmeye olanak sağlamıştır. Elde edilen bu ürünler ticari açıdan değerli
konuma gelmektedir. En fazla değer gören ve ürün olarak elde edilen bor bileşiği
borik asittir. Borik asit üretimi üzerine literatürde birçok çalışma mevcuttur. Bu
çalışmalarda genellikle üleksit, kolemanit, tinkal gibi bor minerallerinin kuvvetli bir
asit (hidroklorik asit, sülfürik asit, nitrik asit..vb) ile ya da basınç altında karbon
dioksit veya kükürt dioksit ile reaksiyona sokularak yan ürün olarak borik asit ve
diğer yan ürünler elde edilmektedir (Smith, 2012 ; Çopur vd., 2010).
Türkiye’de borik asit üretimi, kolemanit ile sülfürik asit arasındaki reaksiyon
sonucunda gerçekleştirilmektedir. Bu üretim prosesinde, kolemanit 85-90°C’lik bir
sıcaklıkta fazla miktardaki sülfürik asit ile reaksiyona sokulmaktadır. Bu reaksiyonda
ürün olarak borik asit; yan ürün olarak alçı taşı (CaSO4.2H2O) oluşmaktadır. İki
ürünün çözünürlükleri arasındaki fark fazladır. Alçı taşı (Jips), çözünürlüğü düşük
olduğundan dolayı reaktörde çökmektedir. Fakat borik asit suda yüksek miktarda
çözünmektedir ve reaksiyon süresince sıvı fazda kalmaktadır. Bu aşamada oluşan
jips filtre edilerek ayrıştırılır. Borik asit süzüntüsü ise yaklaşık 40 °C'ye soğutularak
kristalize edilir (Künkül vd., 2012).
Arjantin'de borik asit üretimi, üleksit (sodyum-kalsiyum borat minerali) ile sülfürik
asidin 70 °C sıcaklıkta reaksiyona sokulmasıyla elde edilmektedir. Kil ile beraber
yan ürün olarak oluşan kalsiyum sülfat atık olarak ayrılır ve ana çözelti 25 °C'nin
altındaki bir sıcaklığa soğutularak borik asit kristalize edilir ve filtrasyon işlemi ile
ayrılır. Geriye kalan çözelti sodyum sülfat ve üleksit mineralinde bulunan sodyum
klorür gibi diğer çözünür maddeleri içermektedir (Valdez vd., 2014).
2
Literatürde, borik asidi elde edebilmek için farklı parametreler kullanılarak üleksitin
farklı çözücüler içerisinde çözünme mekanizması araştırılmıştır (Imamutdinova,
1967). Ayrıca deneylerde ürün verimine etki edecek merkezi kompozit tasarımı
(CCD), Box Behnken tasarımı (BBD) gibi istatistiksel bir tasarım yönteminden
yararlanılmıştır (Box vd., 1978).
Üretim süreçlerinde güçlü asitlerden yararlanılması, mineral işlemede fazla miktarda
asidin harcanmasından dolayı maliyete olumsuz yönde etki etmektedir. Güçlü asitler
ekipmana zarar verir. Ayrıca borik asit kristallerinin kalitesi yüksek
konstantrasyonda aside (H2SO4, HCl) maruz kaldığında düşmektedir. Bu da yüksek
konsantrasyonlarda klorür ve sülfat iyonlarının oluşumuna sebep verir (Çiftçi, 2012;
Mergen vd., 2003).
Bu çalışmada, farklı parametre koşulları altında 15 deneylik bir set oluşturularak
üleksit minerali ile karbondioksit gazının sulu ortamda yüksek basınçta reaksiyona
sokulmasıyla oluşan borik asidin mineralden ayrıştırılması araştırılmıştır. Reaksiyon
sonucunda oluşan çözelti filtrasyon işleminden geçirilerek filtre üstü ve filtre altında
kalan ürünler birbirinden ayrılmıştır. Bu ürünlerin borik asit miktarı volümetrik
yöntem (titrasyon) ile tayin edilmiştir. Deneylerde karıştırma hızı, üleksitin parçacık
boyutu ve katı / sıvı oranı sabit tutularak, sıcaklık, süre ve CO2 basıncının borik asit
ekstraksiyon verimi üzerindeki etkisi Box Behnken deneysel tasarım metodu ile
incelenmiştir.
Ayrıca yapılan deneyler sonucunda kristalize edilen ürünlerin karakterizasyon
analizleri yapılmıştır. Bu ürünlerin karakterizasyonları, X-ışını Floresans
Spektrometresi (XRF), X-ışını difraktometresi (XRD), İnfrared spektroskopisi
(FTIR), Taramalı elektron mikroskobu (SEM), Enerji dağılımlı X-ışını (EDX) ve
Termogravimetrik analiz (TGA) ile belirlenmiştir.
3
2. TEORİK BÖLÜM
2.1. Ticari Değere Sahip Bazı Bor Cevherleri
Bor mineralleri "borik asit tuzları; B2O3 radikaline sahip bir bileşik" olarak
tanımlanmaktadır (Bates and Jackson, 1987). Dünyada bor elementini (B) içeren
150'den fazla mineral mevcuttur. Ancak bu minerallerden sadece üleksit, tinkal ve
kolemanit ticari olarak değerlidir. Amerika Birleşik Devletleri ve Türkiye, Dünya bor
rezervlerinin yaklaşık %90’ına sahiptir (Lyday, 1991).
Çizelge 2.1, bazı bor mineralleri hakkında kapsamlı bir liste sunmuştur (Palache vd.,
1951). Çizelge 2.1’e bakıldığında, en yüksek bor içeriğine sahip bor mineralinin
sassolit (doğal borik asit) olduğu görülmektedir. Bor ürünleri, bileşiğin bor oksit
içeriğine (B2O3), kalsiyum ve sodyumun varlığına ya da yokluğuna bağlı olarak
fiyatlandırılıp satılır (U.S. Geological Survey, 2013).
Çizelge 2.1. Ticari değere sahip bazı bor cevherleri
Mineral Formül %B2O3
Hidroborasit CaO.MgO.3B2O3.6H2O %50,5
Kernit Na2O.2B2O3.4H2O %51,0
Kolemanit 2CaO.3B2O3.5H2O %50,8
Pandermit 4CaO.5B2O3.7H2O %49,8
Probertit Na2O.2CaO.5B2O3.10H2O %49,6
Sassolit B(OH)3 %56,4
Tinkal Na2O.2B2O3.10H2O %36,5
Tinkalkonit Na2O.2B2O3.5H2O %48,8
Üleksit Na2O.2CaO.5B2O3.16H2O %43,0
4
2.2. Dünya Genelindeki Bor Rezervlerinin Dağılımı
Dünyanın en önemli bor kaynağına sahip ülkeleri Türkiye, Rusya ve ABD’dir.
Türkiye’nin bilinen bor yatakları Batı Anadolu'da; Eskişehir-Kırka, Bursa-Kestelek
Kütahya-Emet ve Balıkesir-Bigadiç'te yer almaktadır.
Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü tarafından hazırlanmış olan Bor Sektörü
Raporuna göre borun dünya bor rezervlerinin ülkelere göre dağılımı Çizelge 2.2’de
verilmiştir.
Çizelge 2.2. Dünya bor rezervleri (Eti Maden İşletmeleri Bor Sektör Raporu, 2017)
ÜLKE Toplam Rezerv
(bin ton B2O3)
Dağılım
(%)
Türkiye 948,712 73,4
A.B.D 80,000 6,2
Rusya 100,000 7,7
Çin 36,000 2,8
Peru 22,000 1,7
Arjantin 9,000 0,7
Kazakistan 15,000 1,2
Sırbistan 21,000 1,6
Bolivya 19,000 1,5
Şili 41,000 3,2
TOPLAM 1,291,712 100
2017 yılında yayınlanan rapora göre dünyanın sahip olduğu toplam bor rezervi
1,291,712 bin tondur. Dünyadaki rezerv dağılımına bakıldığında diğer ülkelere
kıyasla Türkiye %73,4 ile ilk sırada yer almaktadır. Daha sonrasında Rusya,
Amerika, Şili ve diğer ülkeler sıralanmaktadır. Onlar da geri kalan % 26,6’lık kısmı
oluşturmaktadırlar.
5
2.3. Bor Ürünlerinin Kullanım Alanları
Son yıllarda bor ürünlerine artan talepten dolayı bor mineralleri Türkiye için son
derece önemlidir. Bor ürünleri sanayinin belirli alanlarında farklı amaçlar için
değerlendirilir. Boya, ilaç, dezenfektanlar, polimer, kozmetik ürünleri, deterjan
malzemeleri, çelik ve refrakter malzemeler gibi sanayinin birçok dalında hammadde
ve/veya katkı olarak kullanılmaktadır. Buna ek olarak, roket yakıtlarında, bazı
organik reaksiyonlarda katalizör olarak (Garret, 1998), fotoğrafçılıkta, tarımda gübre
olarak, tekstil ürünlerinde, aşındırıcı maddelerde, zırh koruması ve ahşap
koruyucularda kullanılmaktadır (Chatterjee, 2009). Bor ürünleri cam sanayinde de
kullanılmaktadır. İzolasyon dereceli fiberglas, tekstil sınıfı fiberglas ve borosilikat
cam endüstrilerinin üretiminde susuz boraks, boraks pentahidrat, borik asit, sodyum
borat ve kalsiyum borat mineralleri kullanılır.
2.4. Üleksit Minerali
Türkiye’de, farklı yapılarda bor minerali mevcuttur. Bor minerallerinden özellikle
üleksit, kolemanit, tinkal ticari açıdan değerlidir. Bu minerallerden üleksit, deneysel
çalışmalarda sıkça kullanılmaktadır. Üleksitin moleküler formülü
Na2O.2CaO.5B2O3.16H2O şeklinde olup, sodyum-kalsiyum borat hidrat minerali
olarak da nitelendirilir. Yumuşak halde olması, özgül ağırlığı düşük olması ve soğuk
suda çözünmeyip sıcak su içinde çözünebilir olması üleksitin ayırt edici özellikleri
arasındadır. Bu bor cevheri 19. yüzyıl Alman kimyageri G.L. Ulex'den adını almıştır
(Hamilton vd., 1987). Üleksit mineralinin katı formu Şekil 2.1’de gösterilmiştir.
Üleksit, cam üretiminde ergime derecesini azaltarak ısıl genleşme katsayısını ve ısıl
şok halinde oluşan direnci yükseltir. Otomobillerde ve evlerde izolasyon amacıyla
kullanılan malzemelerin üretiminde ve yapısında selüloz bulunan malzemelerde
kullanılmaktadır. Ayrıca ısıya dayanıklık gösteren kumaşlarda yanmayı geciktirir ve
önler (www.etimaden.gov.tr).
6
Şekil 2.1. Üleksit mineralinin katı formu (http://www.minerals.net)
Üleksit, suda çözündüğü için açık yerlerde bulunması halinde çevrede kirlilik yaratır.
CO2 gazı da sera etkisi gösterdiğinden dolayı çevreye olumsuz etki vermektedir.
Üleksit, CO2 ortamında çözündüğünde yararlı bir ürün meydana getirmekle birlikte
CO2’nin kullanımı atmosferdeki sera gazı etkisini azaltır. Buna ek olarak, mineral
karbonizasyonu için kullanılan silikat mineralleri ile CO2 arasındaki reaksiyonlar
yavaş gerçekleşirken, üleksit ve CO2 arasındaki reaksiyon hızlı gerçekleşmektedir.
Böylelikle ortamda üleksitin fazlası ve kolemanitin az kısmı çözünmekle birlikte
borik asit, sodyum bikarbonat, kalsiyum karbonat ve boratlar gibi kararlı bileşikler
meydana gelmektedir. (Çopur vd., 2010).
Türkiye’de, bor minerallerinden borik asit üretimi sırasında bor kirliliği
oluşmaktadır. Bu bağlamda bor alanında yeni çalışmalar yaparak hem çevreye
verilen zararı önlemek hem de ekonomiye fayda sağlamak önemli olacaktır.
2.5. Borik Asit
Borik asit (H3BO3), birçok sanayi alanında kullanılmaktadır. Ticari açıdan önemli bir
bor bileşiğidir. Dünyanın çeşitli yerlerinde olduğu gibi Türkiye’de de üretimi
gerçekleştirilmektedir. Borik asit, Türkiye'de Bandırma'da Kütahya Emet’de
üretilmektedir. Borik asit, genel olarak kolemanitten üretilen önemli bir bor
kimyasalıdır. Türkiye’de, üleksit minerali de büyük miktarlarda olduğundan dolayı
bu mineralden borik asit üretimi için de çalışmalar vardır.
7
Borik asidin, nükleer uygulamalar, bor alaşımları, naylon, tekstil, cam, cam elyafı
gibi çeşitli endüstriyel kullanım alanları vardır (Sertkaya ve Bayat, 2008). Borik
asidin hafif bakterisid, fungisidal özelliği olup, gıda koruyucusu ve dezenfektan
olarak kullanılmaktadır (Şahin vd., 2002). Ayrıca borik asit, gargara, göz
damlalarında ve merhemlerde antiseptik görevi görür; hidrokarbon oksidasyonunda
bir katalizör olarak; nikel elektrokaplama banyolarında; selüloz yalıtımında alev
geciktirici olarak ve asit titrasyonu ile atık suyun amonyak analizinde bir tampon
ajanı olarak kullanılmaktadır (Patnaik, 2002). Borik asit, bor karbür, floroboratlar,
perboratlar, bor oksit, bor esterleri, borürler ve diğer bor alaşımları gibi birçok
boratın üretimi için bir başlangıç malzemesidir (Kraschwit, 1997).
Ortoborik veya borasis asidi olarak da bilinmektedir. Beyaz toz biçiminde olup, su
içerisinde çözünebilir haldedir (http://www.etimaden.gov.tr). Borik asit, molekül
ağırlığı 61,83 g/mol, erime noktası 170,9 °C, yoğunluğu 1,5 g/cm3 olan kristal yapılı
bir maddedir (Lide, 2003). Kristal haldeki borik asit Şekil 2.2’de verilmiştir.
Şekil 2.2. Kristal haldeki borik asit (http://www.etimaden.gov.tr)
Borik asit, seyreltik sulu çözeltileri içinde bileşenlerine ayrılmamış B(OH)3
halindedir. Borik asit, tetrahidroksiborat iyonunu oluşturmak için bir hidroksil iyonu
alarak bir Lewis asidi olarak hareket eder. Borik asit, sınırlı bir iyonizasyon gösteren
çok zayıf bir asittir (pKa = 9.2) ve suda hidrolize olur. İyonizasyonu aşağıdaki
Denklem 2.1’deki reaksiyonda gösterilmiştir.
H3BO3 + 2 H2O H3O+ + [B(OH)4]
- (2.1)
8
pKa degeri, sudaki sıcaklık arttıkça azalır. Ka ise sıcaklık arttıkça artar (Owen,
1934). Böylelikle H+ ve OH
- konsantrasyonları da artış gösterir. pKa değeri pH,
iyonik güç ve sıcaklığa bağlı olarak değişmektedir. Borik asit moleküllerinin suda
borat iyonlarına oranını belirleyen en önemli parametre ortamın pH'sıdır. Borik
asidin sulu çözeltiler içinde ayrışması difüzyon kontrollü değildir. Bu durumun
nedeni muhtemelen düzlemsel B(OH)3'ün tetrahedral B(OH)4- yapısına dönüşürken
görülen yapısal değişikliklerdir (Mellen vd., 1983).
Düşük bor konsantrasyonlarında (<0.02 M) çözülmüş bor çoğunlukla mononükleer
boron türleri, B(OH)3 ve B(OH)4- olarak bulunur. Daha yüksek konsantrasyonlarda
(0.025-0.6 M) ve 6 ile 10 arasında bir pH artışı ile, B3O3(OH)4-, B4O5(OH)4
- ve
B5O6(OH)4- gibi suda çözünür poliborat iyonları oluşur (Power ve Woods, 1997). Bu
polinükleer iyonların oluşumu borik asidin etkileşimine bağlı olarak borat iyonlarını
meydana getirerek aşağıdaki reaksiyonları verir (Cotton ve Wilkinson, 1980).
2 B(OH)3 + B(OH)4- ⇔ B3O3(OH)4
-+ 3 H2O (2.2)
2 B(OH)3 + B(OH)4-⇔ B3(OH)10
- (2.3)
2 B(OH)3 + 2 B(OH)4-⇔ B4O5(OH)4-2
+ 5 H2O (2.4)
4 B(OH)3 + B(OH)4-⇔ B5O6(OH)4
-+ 6 H2O (2.5)
Borik asit, zayıf asit olduğundan dolayı sulu çözeltilerde standart alkali (baz) ile
doğrudan titre edilemez. Gliserol veya diğer polihidroksi bileşikleri (mannitol,
glikoz) ile fenolftalein indikatörünün borik asit çözeltisine eklenmesi ile bu çözelti
monoprotik asit haline gelir. Gliserol içindeki borik asidin monoprotik karakteri
çözeltideki hidronyum iyonunu (H3O+) ayırır ve dört değerli boron esterleri ile
esterleşme vererek gliseroborik asidi oluşturur (Mahadik ve Kuchekar, 2008). Borik
asidin kuvvetli asit haline gelmesinden sonra nicel bor analizi yapılabilir.
CH2OH OH H2C OH HO CH2
2 CHOH + B HC O O CH + H3O
+ + 2H2O
B
CH2OH OH OH H2C O O CH2
(2.6)
9
Borik asit ayrıca glikol, propilen glikol, mannitol ve satehol gibi diğer polihidroksi
bileşikleriyle de esterleştirilebilir.
Şekil 2.3’te borik asidin sudaki çözünürlüğünün sıcaklıkla değişim grafiği
verilmiştir. Borik asit, oda sıcaklığında düşük çözünürlük gösterir. Fakat sıcaklık
artınca çözünürlüğü ciddi şekilde artış göstermektedir. Bu sebepten dolayı sanayide
borik asidi kristallendirmede çoğunlukla doymuş haldeki çözelti 80ºC’den 40ºC’ye
kadar soğutulmaktadır (Bulutcu vd., 1987). Çözelti içerisindeki Na2SO4, KCl gibi
tuzlar borik asidin çözünürlüğünde arttırıcı etki göstermekte; CaCl2, NaCl gibi
tuzların etkiside çözünürlüğü azaltmaktadır (Ulman vd., 1974).
Şekil 2.3. Borik asidin sudaki çözünürlüğü (Bulutcu vd., 1997)
Borik asit, belirli sıcaklıklara ısıtıldığında çeşitli dehidrasyon ürünleri vermektedir.
Borik asit 100 ºC'ye ısıtıldığında, bir su molekülünü kaybeder ve metaborik aside
(HBO2) dönüşür. Yaklaşık 160 ºC'de daha fazla su molekülü kaybı yaşanır ve
tetraborik asit (H2B4O7) haline dönüşür. 160 ºC'den daha yüksek sıcaklıklara ısıtmak
daha fazla su kaybına neden olur ve borik asidin anhidriti olan bor trioksit (B2O3)
meydana gelir (Mahadik ve Kuchekar, 2008).
H3BO3 HBO2 + H2O (2.7)
4HBO2 H2B4O7 + H2O (2.8) H2B4O7 2B2O3 + H2O (2.9)
0
5
10
15
20
25
30
35
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Çözü
nü
rlü
k (
%)
Sıcaklık (ºC)
10
2.6. Borik Asit Üretimi
Borik asit, bor minerallerinden elde edilmektedir. Borik asit üretimi genel olarak
aşağıdaki Şekil 2.4’teki akış şemasına göre gerçekleşmektedir.
Şekil 2.4. Borik asit üretiminin akış şeması (TMMOB Bor Raporu, 2016)
Çözme işlemi ( HCl, H2SO4, H2O)
Ham/ Konsantre Cevher
Filtrasyon
Kristalizasyon
Kurutma
Torbalama
Santrifüjleme
11
Genellikle alkali ve alkali toprak metal boratların (boraks, üleksit, kolemanit gibi)
güçlü asitler (HCl, H2SO4) ile reaksiyona girmesiyle borik asit üretimi
gerçekleşmektedir. Türkiye'de borik asit üretimi, kolemanit mineralinin sülfürik asit
ile reaksiyona sokulmasıyla gerçekleşmektedir (Mergen vd., 2003).
Türkiye'de bol miktarda bulunan üleksit, çoğunlukla diğer bor mineralleri ile birlikte
bulunur ve çeşitli bor ürünleri için çok fazla talep gösterilmesine bağlı olarak bor
bileşiklerinin üretiminde kolemanit'e ek olarak kullanılabilmektedir (Tunç vd., 2001;
Demirkıran, 2008).
Üleksitten borik asit üretim yöntemlerinden biri, üleksit mineralinin pH’ı 3 olan
sülfürik asit çözeltisi ile reaksiyona sokulmasıdır. Bu reaksiyon, Denklem 2.9’da
verilmiştir.
Na2O.2CaO.5B2O3.16H2O+3 H2SO4 → Na2SO4+10H3BO3+2 (CaSO4.2H2O) ( 2.10)
Reaksiyon, genel olarak silindirik şekilde olan, kanatlı karıştırıcıların kullanıldığı ve
deflektör ile türbülansın önlendiği çalkalayıcı tanklar içinde gerçekleştirilmektedir.
Liç tanklarında borik asit kristalleşmesini önlemek için sistem sıcaklığı 60 °C ve 80
°C arasında tutulmaktadır. Sodyum klorür ve sodyum sülfat gibi çözünme gösteren
safsızlıklar çözelti içinde kalmaktadır. Ancak kalsiyum sülfat (alçı taşı), katı
kalıntılar, kum ve killer çözelti içinde çözünmez. Borik asit, sıcak berrak borik asit
çözeltisini kil, kum ve alçı taşı kalıntılarının asit bulamacından ayırmak için uygun
bir flokülant (çöktürücü) ilavesiyle bir sedimantasyon işlemi (bir sıvı-katı ayırma
işlemi) kullanılarak geri kazanılır. Çökeltme tankları, borik asidin çökelmesini
önlemek için buharlı serpantinler ile ısıtılmaktadır. Sıcak çözelti, borik asidin
kristalize olması için soğutma serpantinleri kullanılarak suyla soğutulan çalkalamalı
yığın kristalleştiricilere gönderilir. Borik asit kristalleri ayrılır ve ana likörden
santrifüj ile yıkanır. Son olarak, borik asit doğrudan döner kurutucuda sıcak hava ile
kurutulur. Genellikle H3BO3 dehidrasyonunun HBO2'ye (metaborik asit)
dönüşmesini önlemek için kurutucuda havanın ve katıların paralel akışı kullanılır. Bu
kristaller 95 °C'den fazla ısınırsa oluşmaya başlar (Pocovi vd., 1994). Bu üretim
prosesinin akış şeması Şekil 2.5’te verilmiştir.
12
Üleksit Minerali
Kalan artık
Üleksit minerali
H2SO4 H2O
Geri dönüştürülmüş çözelti
Sıcak H3BO3 çözeltisi Yıkama suyu Katı atıklar
Sıcak çözelti
Kalan bulamaç
H3BO3 kristalleri Kalan çözelti Su Kalan çözelti
H3BO3 kristalleri
Borik Asit Hava boşaltıcı
Şekil 2.5. Üleksitten borik asit üretim süreci (Pocovi vd., 1994)
Elle Ayıklama
Öğütme
Çözme (60º-80ºC)
Çöktürme
Kristalizasyon
Santrifüjleme
Kurutma
Filtrasyon Yıkama
Bulamaç
Buharlı ısıtıcı
13
Borik asidi çözeltiden ayrıştırmak için diğer bir yol ise sodyum sülfatın fraksiyonel
kristalizasyonudur. Bir çözelti içinde iki veya daha fazla çözücü olduğu zaman
bunlardan birini kristalleştirmenin ve diğerlerini çözelti içinde bırakmak genellikle
mümkündür. Yüksek sıcaklıkta borik asit, sodyum sülfata göre daha çok çözünebilir.
Belirli bir aşamdan sonra çözelti sodyum sülfat açısından doygun hale gelir. Daha
fazla buharlaşma sodyum sülfat ve çözeltinin bileşimini çökeltir. Böylece sodyum
sülfat ana çözeltiden ayrılır (Pocovi vd., 1994).
Kristalizasyon işlemi, endüstride, deneysel çalışmalarda sıkça kullanılan önemli bir
yöntemdir. Katı fazın sıvı faz sisteminden ayrılmasını içerir. Örneğin, üleksitin
sülfürik asit ile reaksiyonu sonrasında sodyum sülfat kristalizasyon işlemine tabi
tutularak çözeltiden ayrıştırılmıştır.
Çoğu zaman reaksiyon sonrası çözeltide oluşan tuzları uzaklaştırmak ve asidin geri
kazanılması istenir. Şuan yaygın olarak kullanılan ayırma yöntemi, sıvının
buharlaştırılması veya termal olarak soğutulmasıdır. Uygulanabilecek diğer bir
yöntem ise tuz ile çöktürme işlemidir. Tuz ile çöktürme işleminde, çözünen
maddenin çözünürlüğünü değiştiren üçüncü bir bileşen orijinal çözeltiye eklenir.
Tuzu uzaklaştıracak olan madde, çözücünün çözünenden daha fazla çözünebilir
olmasını gerektirir ve böylece çözünen madde çözeltiden ayrılmış olur (Hash ve
Okorafor, 2008).
14
3. KAYNAK ÖZETLERİ
Araştırmacılar, farklı bor minerallerini çeşitli süzüntü reaktifleri içinde çözerek bir
çok çalışma yapmışlar ve çalışmalarda farklı parametre şartlarında deneyler
yapmışlardır. Yapılan bazı çalışmalarda genellikle bor mineralleri süzüntü reaktifleri
içinde çözündürüldükten sonra oluşan ürünler çözelti halinde kalmıştır. Bazı
çalışmalarda ise çözetli içinde oluşan ürünlerin ayrılması için farklı ayırma
yöntemlerinden yararlanılmıştır. Minerallerin çözeltiler içinde çözündürülmesinin
koşulları istatistiksel tasarım yöntemi kullanılarak incelenmiştir. Borik asidi elde
etmek için bor mineralleri çeşitli asit ya da su içinde çözündürülmüştür. Ayrıca bazı
çalışmalarda bor mineralleri asit yerine karbondioksit ile reaksiyona sokulmuştur.
Çalışmalarda, bor minerallerinin ve karbondioksitin çevresel etkileri üzerine de
araştırmalar yapılmıştır. Borik asit üretim çalışmalarında asit kullanımı üründeki
safsızlıklara ve aşınmalara sebep olmaktadır. Bu problemi çözmek için yapılan
çalışmalar da mevcuttur. Araştırmacılar tarafından yapılan bazı çalışmalar aşağıda
sunulmuştur.
Mina-Mankarios ve Pinder (1991), yaptıkları çalışmada, sülfürik asit çözeltisinden
sodyum sülfatı tuz giderici madde olan metanol ile uzaklaştırmışlardır. Sodyum
sülfat kristallerinin büyüme ve çekirdeklenme oranları %38 (w/w) sülfürik asit ve
80:20 metanol-su çözeltisi olarak belirlenmiş ve tuz giderme işlemini
gerçekleştirmişlerdir. Bu oranlar, süspansiyon karışımındaki ürünü ayırmak için tuz
ayırıcı kristalizatör içinde üretilen kararlı hal kristal boyut dağılımı (CSD)
ölçümlerinden belirlenmiştir. Çalışmada, aşırı doygunluk, kristal süspansiyon
yoğunluğu, sıcaklık ve krom safsızlıklarının belirlenen oranlara etkisi araştırılmıştır.
Bu sistemde belirlenen kristalizasyon kinetikleri, yüksek sıcaklık, yüksek kristal
süspansiyon yoğunluğu ve kalma süresinin, büyük sodyum sülfat kristallerinin
üretimi için elverişli koşullar olduğunu göstermiştir.
Sıcaklık 25ºC, alkol / asit besleme oranı 3,00 g/g, kalma süresi 120 saniye,
süspansiyon yoğunluğu 46,87 g/L, aşırı doygun çözücünün 0,40 g/kg şartlarında
Na2SO4 verimi %79,90 bulunmuştur.
15
Mergen vd. (2001), boraks dekahidrat mineralinden yararlanarak borik asit
üretmişlerdir. Ayrıca borik asit üretimi için endüstriyel uygulamalardaki çözelti
yoğunluklarını hesaba katarak 1240 g/L yoğunluktaki konsantre ve 1180 g/L
yoğunluktaki zayıf boraks çözeltisini kullanmışlardır. Bu çalışmanın sonucunda elde
edilen borik asit verimleri bir hayli yüksek çıkmıştır. Elde edilen borik aside
rafinasyon işlemi uygulanarak sodyum ve sülfat içeriği düşük, saflığı yüksek borik
asit üretimi yapılmıştır.
Yeşilyurt (2004), kolemaniti nitrik asit (HNO3) çözeltisiyle reaksiyona sokup,
optiumum borik asit ekstraksiyonu için Taguchi yönteminden faydalanmıştır.
Deneylerde, asit konsantrasyonu, karıştırma hızı, parçacık boyutu ve reaksiyon süresi
gibi üç seviyeli dört parametrenin etkisi bir ortogonal dizi (OA9) deney tasarımı ile
incelenmiştir. Performans ölçüm analizi ve parametrelerin en etkili seviyelerini
belirlemek için varyans analizi yapılmıştır. Deneysel olarak, en etkili şartlar altında
kolemanitten borik asit ekstraksiyonunun %99,66 olduğu tespit edilmiştir.
Mergen vd. (2009), probertitin (NaCaB5O9·5H2O) borik asit çözeltisindeki
çözünmesini sürenin ve sıcaklığın bir fonksiyonu olarak araştırmışlardır. Probertitin
çözünmesi borik asit konstantrasyonunun artmasıyla artmış, ancak karıştırma hızının
hemen hemen bir etkisi olmamıştır. 60°C ile 80°C sıcaklıkta ve ağırlıkça % 5'in
üzerinde olan borik asit konsantrasyonları probertitin çözünmesini çok
etkilememiştir. Probertitin farklı parçacık boyutları için aktivasyon enerjilerinin,
25,25 kJ/mol K'den 28,25 kJ/mol K'ye kadar değişmesi parçacık boyutunun
probertitin çözünmesini az etkilediğini bildirmişlerdir.
Yılmaz vd. (2010), sodyum karbonat ve sodyum borat ile endüstriyel alanda
kullanım kolaylığı sağlamak amacıyla karbonattan meydana gelen yeni bir sodyum
tuzu üretmeyi ve sera gazı etkisi yaratan CO2’yi hammadde olarak kullanmayı
öngörmüşlerdir. Ayrıca küresel ısınmaya sebep olan CO2 gazını kullanarak çevreye
yayılan CO2 gazı emisyonunu azaltmayı amaçlamışlardır. Çalışmada otoklav (yüksek
sıcaklık ve basınç reaktörü) sistemi, gaz absorpsiyon sistemi ve ceketli reaktör
sistemleri kullanılarak sodyum boratın seyreltilmiş çözücülerinden karbondioksit
gazının geçirilmesiyle yeni bir ürün (borik karbonat) ve bu ürünün metil alkol ile
ekstrakte edilmesi sonucunda saf karbonat elde edilmiştir.
16
Boratın metil alkol içinde çözünme özelliği ekstraksiyon işlemi için kullanılmıştır.
Bunun için 30°C'deki metil alkol çözeltisi içindeki boratın, çözünme değerinden % 5
daha fazla metil alkol eklenmiş ve 1 saat karıştırılmıştır. Elde edilen çözücü
filtrasyona tabi tutulmuştur. Filtrasyon sonucunda elde edilen kek %87'lik verimle
%98-99 sodyum bikarbonattır.
Üç farklı reaktör (Otoklav reaktörü, ceketli reaktör ve gaz absorpsiyon kolonu)
sistemi için reaksiyon koşulları ve elde edilen sodyum bikarbonat ve bor oksit
içerikleri Çizelge 2.3’te verilmiştir.
Çizelge 2.3. Üç farklı reaktör sistemi için reaksiyon koşulları ve elde edilen NaHCO3
ve B2O3 içerikleri (Yılmaz vd., 2010)
Reaktör
Sistemleri
Reaksiyon
Sıcaklığı,
ºC
CO2
Basıncı,
psi
Reaksiyon
Süresi,
dk.
Karıştırma
Hızı,
dev/dk.
NaHCO3
içeriği,
%
B2O3
içeriği,
%
Otoklav
reaktörü
20-75 20-800 60-420 550 2-80 10-44
Ceketli
reaktör
50-60 14,70 720 500 5-12 32-37
Gaz
absorpsiyon
kolonu
45-70 7,25-
14,50
240-480 - 3-25 30-37
Hansen vd. (2011), çalışmalarında, bir Lewis asidi olan borik asidin (H3BO3), yüksek
konsantrasyonlu sulu fruktoz çözeltilerinin 5-hidroksimetilfurfural’a (HMF)
dehidrasyonunda çok etkili bir katalizör olduğunu göstermişlerdir. Bu durum, toksik
olmama, düşük korozivite, düşük asit mukavemeti ve kolaylıkla bulunabilirlik gibi
istenen özellikler ile birleştirildiğinde borik asit, bilinen diğer katalizörlere göre çok
cazip bir alternatiftir. Geliştirilmiş katalitik sistem, katalizlenmemiş reaksiyondan
çok daha iyi bir performans göstermiştir.
Guliyev vd. (2012), mekanik bir çalkalayıcı sistem içerisinde kolemanitin potasyum
hidrojen sülfat çözeltilerinde çözünme kinetiğini incelemişler ve borik asit elde
etmek için alternatif bir hammadde belirlemişlerdir. Kolemanitin çözünme hızı
üzerinde katı/sıvı oranı, reaksiyon sıcaklığı, parçacık boyutu, potasyum hidrojen
sülfat konsantrasyonu ve karıştırma hızının etkileri incelenmiştir.
17
Kolemanitin çözünme hızı, reaksiyon sıcaklığının artmasıyla ve katı/sıvı oranının ise
azalmasıyla artmıştır. Karıştırma hızının arttırılması çözünme hızını arttırmıştır.
An ve Xue (2014), farklı boraks ve borik asit üretim süreçlerinin çevresel etkilerini
incelemek ve bor endüstrisinin daha temiz üretimini sağlamak amacıyla başlagnıçtan
sona yaşam döngüsü yöntemini uygulamışlardır. Mineral işleme ile çalışılan tüm
sistemlerde, enerji tüketiminin yaşam döngüsü, çevresel etkiler üzerinde önemli
olduğunu göstermiştir. Bor üretim endüstrileri, temel ısı kaynağı olarak kömür
kullanmaktan kaçınmalı ve temiz enerjiyi kullanmaya çalışmalıdır. Boraks üretim
süreçlerinde, bor bakımından zengin cürufun en temiz materyal olduğunu ve üflemeli
fırın gazının yavaş soğutma bağlantısı ile çevresel etkilerin azaltılması
öngörülmüştür. Borik asit üretim süreçlerinde, yüzdürme işleminin szaibelyite
malzemesiyle sürecinin en iyi yöntem olduğu belirtilmiştir.
Budak ve Gönen (2014), H2SO4 kullanımı ile, üründeki safsızlıklara ve aşınmalara
sebep olan bu problemleri aşmak ve borik asidin ekstraksiyon verimini yükseltmek
için kolemaniti sulu ortamda CO2 ile reaksiyona sokarak, süperkritik CO2 şartlarında
çalışmışlardır. Süperkritik koşullar, borik asit verimini yükseltmiş ve 60°C reaksiyon
sıcaklığı ve 9 MPa basıncında borik asit verimi %96,9 olarak hesaplanmıştır. Bu
verim, 120 dakika ve +20-40 μm partikül boyutu aralığında elde edilmiştir.
Reaksiyon sonucunda çözeltiden kristalize edilen ürünün borik asit (H3BO3), filtre
keki olarak oluşan katının ise yapılan SEM, XRD, TGA ve FTIR analizleri
sonucunda kalsiyum karbonat (CaCO3) olduğu tespit edilmiştir.
Elbeyli (2015), yapmış olduğu bir çalışmada, bir organik asit olan sitrik asit
(C6H8O7) yardımıyla boraks dekahidrattan kristal borik asit (H3BO3) elde etmiş ve
trisodyum sitrat dihidratı (Na3C6H5O7·2H2O) da arta kalan ana çözeltiden
kristalizasyon işlemi ile elde etmiştir. Ürünlerin FTIR, XRD ve TG-DTA analizleri
yapılmıştır. Borik asitte bulunan safsızlıklar iyon kromatografisi, indüktif çift plazma
spektroskopisi (ICP-OES) ve toplam organik karbon (TOC) analizi ile belirlenmiştir.
Borik asit kristalize edilerek çözeltiden ayrıştırılmış ve ekstraksiyon verimi %69
olarak hesaplanmıştır. Kristallerin saflık değeri tekrar kristalizasyon işlemiyle
%97,5'ten %99,9'a çıkarılmıştır.
18
Gönen vd. (2016), kolemanit mineralinden CO2 gazı ile borik asit üretimini
araştırmışlardır. Deneyler, karıştırma ve ultrasonik karıştırma düzenekli yüksek
basınçlı paslanmaz çelik reaktör içinde yapılmıştır. Katı/sıvı oranı 0,1 g/mL’de sabit
tutulup, kolemanitin iki ayrı parçacık boyutu test edilmiştir. Reaksiyonlar 4-12 MPa
aralığında ve 40-70 C° aralığında farklı reaksiyon sürelerinde gerçekleştirilmiştir.
Ürünlerin XRD, TGA ve FTIR analizleri yapılarak borik asidin kolemanitten
ayrıştırıldığı ve CO2’nin kalsiyum karbonata dönüşümü teyit edilmiştir. Bu heterojen
reaksiyonda 20-25 kHz ultrason kullanımı ve kütle transferinin artması ekstraksiyon
verimini yaklaşık %70’ten %90’a çıkarmıştır. 70 C° sıcaklık, 60 dakika reaksiyon
süresi ve 6 Mpa basınçta en yüksek ekstraksiyon verimi %99,4 olarak hesaplanmıştır.
Kolemanitin CO2 depolama kapasitesi, 0,21 kg CO2 / kg mineral teorik değerine
kıyasla 0,17 olarak ölçülmüştür. Borik asit üretiminde CO2 kullanımı, geleneksel
sülfürik asit bazlı işlemlere kıyasla çevresel performansı geliştirirken önemli
miktarda CO2 depolar.
Levent vd. (2016), boraks ve tinkalden borik asit ekstraksiyonunu süper kritik etil
alkol ve süper kritik olmayan etil alkol şartlarında araştırmışlardır. Deney şartları,
katı/sıvı oranı 0,05-0,075 g/cm3, parçacık boyutu 20-63 mikron ve karıştırma hızı
800 dev/dk. olarak belirlenmiş ve reaksiyon yüksek basınçlı bir paslanmaz çelik
reaktör içinde gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon sonucunda borik asit bir esterifikasyon
tepkimesi ile tinkalden ayrıştırılmıştır. Etanol fazından kristalize edilen tozun ve
reaktör içindeki geri kalan tozun karakterizasyonu XRD, FTIR ve TGA ile
yapılmıştır. Maksimum borik asit ekstraksiyon verimi katı/sıvı oranı 0,05 g/cm3,
sıcaklık 250°C ve -20 mikron parçacık boyutunda %32,6 olarak hesaplanmıştır.
Zhang vd. (2016), ekstraktant olarak 2-etilhekzanol kullanarak tuz gölünün tuzlu
suyundan borun ekstraksiyonu üzerine bir araştırma yapmışlardır. Yüksek saflıkta
bor ürünü elde etmek için ekstraksiyon termodinamiği ve ekstraksiyon prosesi
üzerinde durulmuştur. Ekstraksiyon süresi, ekstraktant hacim yüzdesi, faz oranı ve
magnezyum konsantrasyonu gibi parametreler kullanılmıştır. Ekstraksiyonun
entalpiye bağlı ekzotermik bir süreç olduğu belirtilmiştir. Tuzlu suda magnezyum
varlığının, “tuz çökeltme” etkisi ile bor’u uzaklaştırmada faydalı olmuştur. Proses
fizibilitesini değerlendirmek için üç aşamalı karşı akım ekstraksiyonu ve sıyırma
tasarlanmıştır. Sıyırma deneylerine göre en yüksek bor verimi %97,8 bulunmuştur.
19
Ekstraksiyon deneylerine göre %95,5'lik bor saflığı elde edilmiş ve iki aşamalı bir
yıkama adımı ile ürün saflığı %95,5’ten %99,5'e yükseltilmiştir.
Gezer (2017), ultrason yardımlı ekstraksiyon (UAE) ile kolemanit mineralinden
borik asidi ayrıştırmıştır. Maksimum borik asit ekstraksiyon verimi elde etmek
amacıyla ve sıcaklık, pH, ekstraksiyon zamanı, çözücü/katı oranı gibi parametrelerin
ekstraksiyon verimine etkisini araştırmak ve optimize etmek için cevap yüzey
metodolojilerinden (RSM) biri olan merkezi kompozit tasarım (CCD) kullanılmıştır.
Borik asit verimi üzerindeki parametrelerin karşılıklı ve bireysel etkileri incelenip,
ikinci mertebeden bir kuadratik model elde edilmiştir. Borik asit ekstraksiyon verimi
en iyi koşullar altında %99,73 bulunmuştur.
Köse ve Gezer (2017), tinkal mineralinden borik asidi elde etmek için optimum
şartları cevap yüzeyi metodolojisi (RSM) ile belirlemişlerdir. Tinkal mineralinin
karakterizasyonunu X-ışını kırınımı (XRD), Fourier transform infrared
spektroskopisi (FTIR), termogravimetrik analiz (TGA) ve diferansiyel termal analiz
(DTA) ile yapmışlardır. Kondüktometrik yöntem kullanılarak farklı ekstraksiyon
sıcaklığı, pH, çözücü/katı oranı ve ekstraksiyon süresinin verime nasıl bir etki
yapacağını belirlemek için merkezi kompozit tasarımından (CCD) yararlanmışlardır.
Demircioğlu ve Gülensoy (1977), üleksitten boraks üretimi üzerine bir araştırma
yapmışlardır. Sodyum bikarbonat ve sodyum karbonat çözeltisi içerisinde kalsine ve
doğal üleksiti çözündürerek bir karşılaştırma yapmışlardır. Karşılaştırmada kalsine
üleksitin daha fazla çözünürlük gösterdiği görülmüştür. Ayrıca kalsine üleksitin
doğal üleksitin çözünürlüğüne oranla daha çok performans sergilediği tespit
edilmiştir.
Çopur vd. (2017), termik santrallerden çıkan, havayı kirleten, endüstriyel bakımdan
geri dönüşümü olmayan ve çevrede olumsuz etki yaratan kükürt dioksiti (SO2) atık
üleksit minerali ile uzaklaştırmayı hedeflemişlerdir. Su ortamında atmosferik basınç
altında yapılan deneylerde SO2'nin atık üleksit minerali ile tutulmasının
optimizasyonu ve katı atığın SO2'yi ne kadar tutabileceği araştırılmıştır. En etkili
şartları belirlemek için Taguchi metodundan yararlanılmış ve parametrelerin etkinliği
varyans analizi ile incelenmiştir.
20
Parametrelerin en etkili şartları, sıcaklık 333 K, zaman 15 dakika, katı / sıvı oranı
0,45 g/mL, parçacık boyutu -250 mikron, karıştırma hızı 350 dev/dk. ve pH 6 olarak
gözlemlenmiştir. En etkili parametrelerin sıcaklık ve pH olduğu belirtilmiştir. Sonuç
olarak, atık üleksitteki B2O3'ün çoğu çözeltiye geçmiş ve SO2'nin katı atık içinde
tutulabileceğini doğrulamıştır. En etkili şartlarda, % 86 oranındaki B2O3 çözeltiye
geçmiş ve 75,2 L SO2 1 kg atık üleksit minerali ile tutulmuştur. Bu durumda, hem
B2O3 geri kazanılmış hem de SO2 giderilmiştir.
Alkan vd. (2000), üleksitin çözünme kinetiğini sulu disodyum Etilen Diamin Tetra
Asidik Asit (EDTA) (C10H16N2O8) çözeltileri içinde araştırmışlardır. Çözelti
konsantrasyonu, parçacık büyüklüğü, kalsinasyon sıcaklığı, çözelti pH'ı ve reaksiyon
sıcaklığının etkisini incelemişlerdir. Parçacık büyüklüğü ve çözeltinin pH’sındaki
artış reaksiyon hızını düşürmüş, fakat çözelti konsantrasyonu ve reaksiyon
sıcaklığındaki artış reaksiyon hızını arttırmıştır. 140°C’de ısıtılan numunenin en
yüksek çözünme hızına sahip olduğu görülmüştür.
Küçük vd. (2005), üleksitin amonyum sülfat çözeltileri içerisinde çözündürülmesinin
en iyi koşullarını belirlemek amacıyla Taguchi metodunu kullanmışlardır.
Deneylerde parametre aralıkları reaksiyon sıcaklığı 60-88ºC, reaksiyon süresi 5-20
dakika, katı-sıvı oranı 0,05-0,15 g/ml ve parçacık boyutu (-850+600)-(-90) μm olarak
belirlenmiş ve en iyi koşullar sıcaklık 88°C, süre 20 dakika, katı/sıvı oranı 0,1 g/ml
ve parçacık boyutu -90 μm olarak bulunmuştur. En iyi koşullar altında tahmini
çözünme %98,60 olup, deneysel açıdan bu değerin %98,36 olduğu saptanmıştır.
Demirkıran vd. (2007), perklorik asit (HClO4) çözeltisi içinde üleksitin çözünme
kinetiğini araştırmışlardır. Üleksitin çözünme hızı üzerine reaksiyon sıcaklığı,
parçacık boyutu, perklorik asit konsantrasyonu ve karıştırma hızı parametrelerinin
etkisi belirlenmiştir. Reaksiyon sıcaklığı, perklorik asit konsantrasyonu, karıştırma
hızı arttıkça ve parçacık boyutu azaldıkça çözünme hızının artış gösterdiği
görülmüştür. Çözünme hızı Avrami modeli ile ifade edilmiştir. Bu modele ait
denklem, –ln(1-X) = ktn şeklinde gösterilmiş ve aktivasyon enerjisi 19,12 kJ/mol
olarak hesaplanmıştır.
21
Gür vd. (2007), kalsine edilmiş üleksit mineralini sülfürik asit çözeltisi ile tepkimeye
sokarak, borik asit üretmenin en iyi şartlarını araştırmışlardır. Çalışmada katı/sıvı
oranı yüksek miktarda hazırlanmıştır. Deneylerde reaksiyon sıcaklığı, katı/sıvı oranı,
parçacık boyutu, asit konsantrasyonu ve karıştırma hızı parametreleri seçilmiştir.
Ekstraksiyona tabi tutulan borik asit miktarı sıcaklığın artmasıyla artmış, parçacık
boyutunun, çözelti konsantrasyonunun ve katı/sıvı oranının artmasıyla azalmıştır.
Ancak karıştırma hızının bir etkisi olmadığı gözlemlenmiştir.
Ekmekyapar vd. (2008), asetik asit çözeltisinde üleksitin çözünme kinetiğini
araştırmışlar ve borik asit üretimi için alternatif bir metot sunmayı amaçlamışlardır.
Üleksitin çözünme kinetiği reaksiyon sıcaklığı, çözelti konsantrasyonu, parçacık
boyutu ve katı/sıvı oranı gibi farklı parametreler ile incelenmiştir. Üleksitin çözünme
hızı çözelti konsantrasyonu ve sıcaklığın artmasıyla, katı-sıvı oranı ve parçacık
boyutunun ise azaldıkça arttığı gözlemlenmiştir. İşlemin aktivasyon enerjisi 55,8 kJ /
mol olarak hesaplanmıştır.
Ekmekyapar vd. (2010), üleksit mineralinin sitrik asit çözeltisinde çözünme
kinetiğini kesikli bir reaktör içinde araştırmışlardır. Çözünme hızının, değişen
akışkan reaktan konsantrasyonu ve kontrol edilebilir bir yüzey kimyasal
reaksiyonuna göre ifade edildiğini belirtmişlerdir. Reaksiyon g(x)=kt denklemine
göre oluşturulmuştur. Bu denklem, Simpson yöntemi kullanılarak çözülmüştür.
İşlemin aktivasyon enerjisi 39,4 kJ/mol olarak hesaplanmıştır.
Abalı vd. (2011), oksalik asit (C2H2O4) çözeltisi içinde üleksitin liç kinetiğini
incelemişlerdir. Deneylerde katı/sıvı oranı, asit konsantrasyonu, karıştırma hızı ve
sıcaklık gibi parametreler kullanılmıştır. Deneysel veriler, en iyi olanı belirlemek için
homojen ve heterojen kinetik modellere uygulanmıştır. Elde edilen sonuçlara göre liç
oranı artan reaksiyon sıcaklığı, karıştırma hızı, asit konsantrasyonu ile artmış, fakat
katı-sıvı oranı ve parçacık büyüklüğü ile azalmıştır. Çözünme hızı üzerindeki en
etkili parametre sıcaklık iken, en az etkili olan asit konsantrasyonudur. Üleksit ile
oksalik asit reaksiyonunda ürün olarak borik asit (H3BO3), sodyum oksalat
(Na2C2O4) ve kalsiyum oksalat (CaC2O4) oluşmuştur. Borik asit ve sodyum oksalat
çözelti içinde kalmıştır. Çözünmemiş üleksit safsızlıkları ve kalsiyum oksalat ise katı
olarak kalmıştır.
22
Üleksitin liç kinetiği, ürün katmanı modeline göre entegre edilmiştir. Oksalik asit
çözeltisinde üleksitin aktivasyon enerjisi 24 kJ/mol olarak hesaplanmıştır. Üleksitin
çözünme kinetiğine uyan formül, 1-3(1-X )2/3
+2(1-X) olarak tanımlanmıştır.
Demirkıran ve Künkül (2011), yaptıkları bir çalışmada üleksitin amonyum karbonat
çözeltilerinde çözünmesini karıştırma hızı, konsantrasyon, parçacık boyutu ve
reaksiyon sıcaklığı parametresini kullanarak incelemişlerdir. Bu çalışma neticesinde
reaksiyon sıcaklığı ve konsantrasyonunun arttıkça, parçacık boyutunun da
azalmasıyla çözünme hızında artış gözlemlenmiştir. Öte yandan karıştırma hızının
dönüşüm üzerinde bir etkisinin olmadığı saptanmıştır. Üleksitin amonyum karbonat
ile reaksiyonunda oluşan ürünler sodyum karbonat (Na2CO3), amonyak (NH3),
kalsiyum karbonat (CaCO3) ve borik asit (H3BO3)’tir. Reaksiyon sonunda kalsiyum
karbonat çökmüş, ancak diğer ürünler çözelti halinde kalmıştır.
Sert ve Yıldıran (2011), üleksiti trona (Na2CO3.NaHCO3.2H2O) ile farklı
sıcaklıklarda (40-80oC) ve farklı ekstraksiyon sürelerinde (2-8 saat) tepkimeye
sokarak borik asit üretimi üzerine araştırma yapmışlardır. Sıcaklığın ve ekstraksiyon
süresinin en iyi olduğu şartlar belirlenerek, üleksit ile trona konsantrasyonları sabit
tutulmuştur. Sıcaklığın ve ekstraksiyon süresinin artmasıyla ayrıştırılan bor
miktarının arttığı görülmüştür. Üleksitin trona ile reaksiyonunda ideal şartların, 50 oC
sıcaklık ve 4 saatlik ekstraksiyon süresi olduğu belirtilmiştir.
Demirkıran vd. (2013), farklı sıcaklıklarda kalsine edilmiş üleksit numunelerinin
amonyum asetat içinde çözünmesini araştırmışlardır. Kalsine üleksitin çözünmesi
üzerine çözelti konsantrasyonu, reaksiyon sıcaklığı, katı/sıvı oranı ve karıştırma hızı
gibi parametrelerin etkisi incelenmiş ve kalsine numunelerin çözünme hızının kalsine
olmamış numunelerden daha fazla olduğu görülmüştür. Kalsinasyon sıcaklığındaki
artış, kalsine üleksitin çözünme hızını arttırmıştır. Üleksitin amonyum asetat ile
reaksiyonu sonucunda ürün olarak, sodyum sülfat, kalsiyum sülfat, amonyak ve borik
asit oluşmuştur. Kalsiyum sülfat çözeltide çökmüştür. Diğer ürünler ise çözelti
halinde kalmıştır. Çözünme kinetiğnin matematiksel modeli, -ln(1-x) = 4.16 x 104
(C)0.55
(S/L)−0.89
exp(-5045/T).t olarak belirlenmiş ve reaksiyonun aktivasyon enerjisi
41,5 kJ/mol olarak hesaplanmıştır.
23
Durak vd. (2013), üleksit mineralini hidroklorik asit (HCl) çözeltisi ile reaksiyona
sokarak borik asit üretmeyi amaçlamışlardır. Çalışmada, matematiksel bir model
belirlenmiş ve tam faktöriyel tasarım yönteminden yararlanılmıştır. Parametrelerden
karıştırma hızı, parçacık boyutu ve reaksiyon süresi sabit tutularak, sıcaklık, HCl
konsantrasyonu, katı / sıvı oranı değişken faktör olarak belirlenmiştir. İlk olarak,
sürecin matematiksel modeli üç parametreli tam faktöriyel tasarımda ölçüsüz
koordinat sisteminde ele alınmış, sonra modeldeki değerler Öğrenci kriterleri ile
incelenmiş ve orijinal modelin geçerliliği Fisher kriterleri ile kontrol edilmiştir.
Üleksitin HCl ile reaksiyonunda ürün olarak, sodyum klorür, kalsiyum klorür ve
borik asit oluşmuştur. Bu ürünler çözelti halinde kalmıştır.
Valdez vd. (2014), borik asidi elde etmek için 70 °C'de kalsiyum-sodyum borat
karışımına sülfürik asit ilavesi ile çözünmeyen, istenmeyen maddelerin
uzaklaştırılmasından sonra, berrak çözeltiyi 15-25°C'ye soğuturak borik asidi
kristallendirmişlerdir. Kalan ana çözelti, sodyum sülfat, sodyum klorür ve borik asit
içerir. Borik asidi ayrıştırmak için kalan ana çözelti tuz çökeltme maddeleri (metanol
veya etanol) ile işleme tabi tutularak, sodyum sülfatın seçici bir kristalizasyonu elde
edilmektedir. Bu çözeltilere metanol veya etanol ilavesi, sodyum sülfatın çoğunu
tuzdan arındırarak geri kazanılmasını sağlar. Ana çözelti bileşeninin bu şekilde
ayrılması ana prosese geri kazanıldığı için tüm hacmi azaltacaktır. Etanolün,
çöktürme işlemi metanolden %35 daha verimli olduğu ispatlanmıştır. Etanol
metanolden daha az toksik olduğundan dolayı etanol bu işlem için daha iyi bir tuz
çöktürme maddesidir. Metanol ile, tuzla çöktürme işleminden sonra elde edilen
kristaller jelatinimsi bir kütleye benzer ve filtre edilmesi zordur. Etanol ile muamele
edildikten sonra elde edilen kristaller daha büyüktür ve daha kolay filtre edilmiştir.
Genel vd. (2016), kesikli bir reaktörde üleksitin hidroklorik asit (HCl) çözeltilerinde
çözünürlüğünü konu kalan bir çalışma yapmışlar ve borik asit üretmek amacıyla
alternatif bir yöntem sunmuşlardır. Üleksitin çözünme hızı üzerine etki edebilecek
katı/sıvı oranı, reaksiyon sıcaklığı, asit konsantrasyonu, parçacık boyutu ve
karıştırma hızı parametreleri araştırılmıştır. Reaksiyon sıcaklığı ve karıştırma hızının
artmasıyla çözünme hızı artmıştır. Ancak parçacık boyutu, asit konsantrasyonu ve
katı/sıvı oranının artmasıyla çözünme hızında düşüş gözlemlenmiştir.
24
Gezer vd. (2017), üleksit mineralinden borik asidi ayrıştırmak için en uygun şartları
araştırıp, indirgenmiş grafen oksit (rGO) yardımıyla ve ultrason destekli ekstraksiyon
(UAE) yöntemini kullanarak borik asidin ekstraksiyon verimini incelemişlerdir.
Çalışmada çözücü/katı oranı, pH, ekstraksiyon sıcaklığı, ekstraksiyon süresi gibi
parametrelerin verim üzerindeki etkisi kondüktometrik yöntem ile araştırılmıştır.
Farklı deneysel koşullar altında (rGO ile veya rGO olmadan), elde edilen borik asit
verimlerinin sonuçları karşılaştırılmıştır. rGO’nun varlığı borik asidin ekstraksiyon
miktarını ciddi şekilde arttırmıştır. Ayrıca malzemelerin TG, DTA ve FTIR analizleri
yapılmıştır. En uygun şartlarda verim, rGO varlığında yaklaşık %93-94 bulunmuştur.
Kocakerim vd. (1993), CO2 ile doymuş suda üleksitin çözünme kinetiğini, parçacık
büyüklüğü ve çözelti sıcaklığının etkilerine göre incelenmişlerdir. Üleksitin su ile
temasından önce mineral 300 °C'ye kadar ön ısıtma işleminden geçirilmiştir.
Üleksitin kalsinasyonunda, üleksit 150 °C'ye ısıtıldığı zaman maksimum seviyeye
ulaşarak çözünme oranlarını arttırmıştır. Üç farklı parçacık boyutu (-425 +250 µm, -
250 +150 µm ve –150 µm) ve 0, 11, 17, 25, 30 ve 35 °C sıcaklıklarda liç işlemi
uygulanmış ve elde edilen sonuçlara göre parçacık büyüklüğünün azalması ve liç
ısısındaki artış üleksitin çözünme oranınını arttırmıştır. Bu çözünme reaksiyonu için
aktivasyon enerjisi 51,7 kJ/mol olarak hesaplanmıştır. Eldeki veriler, dx/dt = kL (1-x)
[CO2] denklemine göre oluşturulmuştur.
Borik asit üretimi ile ilgili yapılan çalışmalar halen devam etmektedir. Yapılan
çalışmalarda borik asidi elde etmek için kullanılan sülfürik asidin bazı problemlere
sebep verdiği tespit edilmiştir. Bu süreçlerde sülfürik asit yerine daha farklı asitlerin
kullanılması öngörülmektedir. Örneğin, borik asit üretimi, üleksit ile fosforik asit
(Doğan ve Yartaşı, 2009), boraks ile oksalik asit (Zarenezhad ve Garside, 2003),
kolemanit ile nitrik asit (Yeşilyurt, 2004) reaksiyona sokularak gerçekleştirilmiştir.
Fakat bu asitlerin sülfürik aside göre daha pahalı olmasından dolayı bu asitler
sanayide kullanım şansı bulmamıştır.
25
Üleksit ve diğer bor minerallerinden oluşan yan ürünler kullanılan aside göre
değişmektedir. Oluşan yan ürünler çözünürlük değerlerine göre ayrıştırılmakta ya da
çözelti fazında kalmaktadır. Çizelge 2.4’te üleksit ve kolemanitin çeşitli asit ile
reaksiyonlarından elde edilen ürünlerin su içindeki çözünürlük değerleri verilmiştir.
Çizelge 2.4. Üleksit ve kolemanitin çeşitli asit ile reaksiyonlarından elde edilen
ürünlerin su içindeki çözünürlük değerleri (Lide, 2003)
Hammadde Asit Yan ürünler Çözünürlük g/100 ml H2O
- 25ºC
Üleksit
H2SO4
Na2SO4,
CaSO4.2H2O,
H3BO3
Na2SO4: 28,1
CaSO4: 0,205
H3BO3: 5,80
Üleksit HCl NaCl, CaCl2, NaCl: 36
CaCl2: 81,3
Kolemanit HNO3 Ca(NO3)2, H3BO3 Ca(NO3): 144
Çizelge 2.4’te görüldüğü gibi yan ürün olan kalsiyum sülfatın sulu çözeltiler içindeki
çözünürlüğü düşüktür ve reaksiyonda çökerek ayrılmaktadır. Diğer yan ürünlerin
çözünürlükleri birbirine yakın olduğu için reaksiyonda genellikle çözetli fazında
kalmaktadırlar.
Bu bilgiler ışığında üleksitten borik asit eldesindeki problemler şunlardır;
1) Kullanılan aside göre yan ürün tuzlarının oluşumu ve özellikleri
2) Oluşan tuzların borik asitten ayrıştırılmasıdır.
Bu nedenden dolayı yapılan çalışmalarda çözelti fazında kalan ürünleri ayırabilmek
için genellikle, kristalizasyon, tuz çökeltme ve ekstraksiyon işlemleri uygulanmıştır.
Üleksitin sulu ortamda belirlenen parametre şartlarında karbondioksit ile reaksiyonu
sonrasında oluşan ürünleri ayırmak için ekstraksiyon ve kristalizasyon işlemleri
uygulanmıştır. Çözelti içinde oluşan kalsiyum karbonat çözünürlüğü düşük olduğu
için ekstrakte edilerek ayrılmıştır. Ana çözelti ise 55ºC’de kristalize edilmiştir.
Sodyum tetraborat (Na2B4O7) ve borik asit (H3BO3) gibi sudaki çözünürlüğü yüksek
ve birbirine yakın olan bileşenler çözelti fazında kalmıştır.
26
4. MATERYAL VE YÖNTEM
4.1. Deneysel Tasarım Yöntemi
Bir deneye başlamadan önce yapılması gereken ilk adım uygun bir deney tasarımı
yapmaktır. Deney tasarımı, deneyleri analiz etmek amacıyla oluşturulmuş bir
stratejidir. Deneycinin kontrolü altında değiştirilebilen birden çok faktör olduğunda
genel olarak deney tasarım metodundan yararlanılır. Birçok deneyde kontrol
edilebilir giriş faktörleri ile ölçülebilir cevap değişkeni arasındaki ilişki incelenir.
Oluşturulan deney planının en iyi tasarlanacağı ve verimli şekilde nasıl optimize
edileceği deney tasarımının önemli noktalarından biridir. Deney tasarımı, sistemdeki
giriş faktörlerinin birbirleri ile etkileşimi ve etkileşimlerini ortaya koyar (Yang,
2008).
4.2. Cevap Yüzeyi Metodolojisi
Cevap Yüzeyi Metodolojisi (RSM), deney sayısını azaltarak çeşitli sistemleri
geliştirip daha iyi hale getirir. Çoğunlukla karmaşık ve yeni sistemlerin
performansını geliştirir (Draper vd., 1988). Birçok bağımsız değişken (sıcaklık, katı /
sıvı oranı, pH, süre, basınç) elde edilen ürün verimini veya sürecin cevabını
etkilemektedir. Bu bağımsız değişkenler arasında bireysel ve karşılıklı etkileşimler
görülebilmektedir (Gezer, 2017). RSM’de, istatistiksel bakımdan belirlenmiş
faktörlere göre elde edilen cevaplara ve deneysel koşullara uygun matematiksel
modeller oluşturulur. Oluşturulan bu modeller performans değerlendirmesi yapar.
Cevap yüzeyi metodolojilerinden biri olan Box-Behnken tasarımı (BBD) çeşitli
deneysel çalışmalarda sıkça kullanılmaktadır (Box vd., 1978).
27
4.3. Box Behnken Deneysel Tasarım Yöntemi
Box ve Behnken (1960), ikinci dereceden cevap yüzeylerine uyacak şekilde
belirlenmiş üç seviyeli tasarımlardan meydana gelen bir yöntem geliştirmişlerdir.
RSM’ye ihtiyaç duyulan çoğu çalışmada araştırmacılar genellikle üç seviyenin esas
alınması gerektiğini belirtmişlerdir. Bu noktada, Box Behnken tasarımı (BBD)
önemli hale gelmektedir. Böyle bir tasarımda kuadratik (ikinci derece) cevap
yüzeyleri araştırılarak bir polinom modeli oluşturulur. Böylelikle deney sayısı az
tutularak bir süreç optimize edilmiş olur (Yang, 2008).
Bu çalışmada, önemli cevap yüzeyi metodolojilerinden biri olan Box-Behnken
deneysel tasarım yöntemi kullanılmıştır. Bu deneysel tasarım metodunda sıcaklık
(X1), basınç (X2) ve süre (X3) parametre değişkenleri olarak belirlenmiştir (Çizelge
4.1).
Çizelge 4.1. Deneylerdeki değişkenler
Değişkenler -1 0 1
Sıcaklık, ºC (X1) 30 50 70
Basınç, bar (X2) 50 70 90
Süre, dk (X3) 60 120 180
Bu değişkenler alt, orta ve üst olmak üzere üç seviyede deneylerde kullanılmıştır.
Belirtilen üç değişken dikkate alınarak tasarım metodunda 15 deneylik bir set
oluşturulmuştur (Çizelge 4.2). Deneyler sonucunda tasarım parametrelerinin borik
asit verimi üzerindeki etkisi incelenmiştir. Bu değişkenlerden sıcaklık ve basınç için
seviyeler, kullanılacak olan reaktantın kritik sıcaklık ve basınç değerleri göz önünde
bulundurularak belirlenmiştir.
28
Çizelge 4.2. Deneysel tasarım tablosu
Deneme
Sırası
Deney
No
X1: Sıcaklık
(ºC)
X2: Basınç
(bar)
X3: Zaman
(dakika)
13 1 0 0 0
9 2 0 -1 -1
12 3 0 1 1
6 4 1 0 -1
3 5 -1 1 0
14 6 0 0 0
5 7 -1 0 -1
4 8 1 1 0
2 9 1 -1 0
11 10 0 -1 1
7 11 -1 0 1
15 12 0 0 0
1 13 -1 -1 0
10 14 0 1 -1
8 15 1 0 1
Borik asit verimleri bu üç bağımsız değişken (sıcaklık, basınç, süre) üzerinden
hesaplanmıştır. Daha sonra istatistiksel analizler yapılarak model eşitliği ve model
grafikleri elde edilmiştir. Üç parametre değişkeni aşağıda verilen Denklem 4.1’e göre
kodlanmıştır:
Xi – X0 xi = 𝑖= 1,2,3 (4.1) ΔX
Burada, x𝑖 bağımsız değişkenin kodlanmış değeri; Xi bağımsız değişkenin gerçek
değeri; X𝑜 bağımsız değişkenin merkez noktasındaki gerçek değeri; ve ΔX bağımsız
değişkenin kademeli değişim değeridir. En uygun noktayı belirlemek için üç önemli
bağımsız değişken (X1, X2 ve X3) ile elde edilen cevabın matematiksel ilişkisi
Denklem 4.2’deki ikinci dereceden polinom denkliğiyle oluşturulmaktadır (Dong
vd., 2009).
Y = β0+β1X1+β2X2+β3X3+β12X1X2+β13X1X3+β23X2X3+β11X12 +β22X2
2 +β33X3
2 (4.2)
29
Burada, Y tahmin edilen cevaptır; β0 modelin sabitidir; X1, X2 ve X3 bağımsız
değişkenlerdir; β1, β2 ve β3 birinci dereceden katsayılardır; β12, β13 ve β23 etkileşim
katsayıları; β11, β22 ve β33 ise ikinci dereceden katsayılardır.
4.4. Deneyler için Kullanılan Kimyasal Malzemeler
Deneylerde Eti Maden İşletmelerine bağlı Bigadiç bor işletme tesislerinden temin
edilen toz halindeki üleksit minerali kullanılmıştır. Çizelge 4.3’te deneysel
çalışmalarda kullanılan üleksitin (Na2O·2CaO·5B2O3·16H2O) kimyasal bileşimi ve
içeriği verilmiştir. Kullanılan üleksit mineralinin parçacık boyutu -45 µm (%75
min)’dur.
Çizelge 4.3. Üleksitin kimyasal bileşimi ve içeriği
Bileşen İçerik
B2O3 37,00 ±1,00 %
CaO 19,00 % mak.
SiO2 3,50 % mak.
SO4 0,25 % mak.
As 40 ppm mak.
Fe2O3 0,04 % mak.
Al2O3 0,25 % mak.
MgO 2,50 % mak.
SrO 1,00 % mak.
Na2O 3,50 % min.
Nem 1,00 % mak.
Kütle Yoğunluğu 0,7-1,0 %
Deneylerde ayrıca borik asit eldesinde verimi artırmak için su ortamında CO2
(hacimce %99,9, HABAŞ), titrasyon deneylerinde borik asidin ne kadar harcandığını
belirlemek amacıyla sodyum hidroksit (NaOH, ağırlıkça %99 saflıkta), zayıf asit
olan borik asidi orta kuvvetteki bir asit haline getirmek için (zayıf asitler bazlarla
doğrudan titre edilmez) gliserin (C3H8O3, %99,9 saflıkta), titrasyonda renk
dönüşümünü gözlemlemek için bir indikatör çeşidi olan fenolftalein (C20H14O4),
sodyum hidroksit çözeltisinin ayarlanması için potasyum hidrojen ftalat (C8H4KO4,
ağırlıkça %99,5), üleksitin B2O3 analizi için hidroklorik asit (HCl, %30-32 saflıkta),
30
B2O3 analizinde renk dönüşümünü gözlemlemek için mannitol (C6H14O6) ve metil
kırmızısı (C15H15N3O2), kullanılmıştır. CO2 gazı haricindeki diğer kimyasallar Merck
markaya sahiptir. Ayrıca deneylerde cam malzemelerden de (erlen, beher, mezür,
cam petri kabı, büret gibi) yararlanılmıştır.
4.5. Deneylerde Kullanılan Cihazlar
Sulu ortamda üleksit ile CO2 arasındaki reaksiyonu 200 ml hacme sahip yüksek
basınçlı bir otoklav reaktörü (SS316), reaksiyon sırasında sıcaklık kontrolünü ve
karıştırma hızını ayarlayabilmek için manyetik karışıtıcılı ısıtıcı (WiseStir MSH-
20D), reaksiyon sonrasında çözeltiyi filtre etmek için filtrasyon düzeneği ve vakum
pompası (Rocker 300), numunelerin tartımı için hassas bir terazi (Precisa XB 220A),
numuneleri kurutmak amacıyla Nüve FN 500 markalı etüv ve 2108 GFL markalı saf
su cihazı kullanılmıştır.
Üleksit mineralinin ve reaksiyon sonucu oluşan ürünlerin karakterizasyon analizleri
yapılmıştır. Ürünlerin fonksiyonel gruplarının belirlenmesi için FTIR (Fourier
dönüşümlü infrared spektrofotometresi), termal özellikleri için TGA (Termal
gravimetrik analiz), morfolojik yapıları için SEM (Taramalı elektron mikroskobu),
kimyasal içeriklerinin belirlenmesi için EDX (Enerji dağılımlı X-ışını) cihazı
kullanılmıştır. Hammaddenin ve ürünlerin elementel bileşimlerini belirlemek için
XRF (X-ışını floresans spektrometresi), kristal yapıları ve içermiş oldukları
minerallerin analizi için XRD (X-Işını kırınım difraktometresi) cihazı kullanılmıştır.
31
4.6. Deney Sistemleri
Üleksitin sulu ortamda CO2 ile girdiği reaksiyonda kullanılan deney düzeneği Şekil
4.1’de verilmiştir.
Şekil 4.1. Üleksit ile CO2’nin tepkimesinde kullanılan deney düzeneği
Şekil 4.1’de deney düzeneği üzerinde bulunan deney elemanları şunlardır:
1- Isıl Çift
2- Su Banyosu
3- Manyetik Karıştırıcılı Isıtıcı
4- Otoklav reaktörü
5- Manometre
6- Vana
Reaksiyon sonunda oluşan katı-sıvı fazları ayırmak için kullanılan vakum pompalı
filtrasyon düzeneği Şekil 4.2’de verilmiştir.
1
2
3
4
5 6
32
Şekil 4.2. Vakum pompalı filtrasyon düzeneği
Şekil 4.2’de filtrasyon düzeneği üzerinde gösterilen deney elemanları şunlardır:
1- Bühner Hunisi
2- Nuçe Erleni
3- Vakum Pompası
4.7. Deneylerin Yapılışı
Deneyler, sulu ortamdaki üleksit ile CO2 arasındaki reaksiyonun deney şartlarına
(Çizelge 4.4) göre yapılmıştır. İlk aşamada 200 ml hacmindeki yüksek basınçlı
otoklav reaktörü içerisine manyetik balık, -45 µm parçacık boyutundaki üleksit
minerali, belirlenen katı / sıvı oranına göre eklenmiştir. Ayrıca CO2 kuru buz, reaktör
hacmi göz önünde bulundurularak eklenmiştir. Literatürde kuru buzun elde edilme
yönteminin nasıl yapıldığı açıklanmıştır (Ahn vd., 1985). Bu aşamadan sonra reaktör
sıcak su banyosuna bırakılıp, belirlenen süre ve sıcaklıkta reaksiyon gerçekleşmiş
(deneyler süresince üleksitin parçacık boyutu, katı/sıvı oranı ve karıştırma hızı
parametreleri sabit tutulmuştur) ve reaksiyon sonunda reaktör içindeki gaz yavaşça
boşaltılıp kapağı açılarak filtrasyon işlemine geçilmiştir. Filtrasyon işlemi vakum
altında 700 mmHg basıncında gerçekleşerek katı-sıvı fazlar ayrılmış, üst fazda kalan
katı madde 35 ºC’deki saf su ile iki defa yıkama işleminden geçirilip etüvde 105
ºC’de kurumaya bırakılmıştır. Alt fazda kalan çözelti ise hazırlanan 0,5 M NaOH
çözeltisi ile titrasyon işlemine tabi tutularak bor içeriği belirlenmiştir.
1
2
3
33
Filtre altındaki çözelti 55 ºC’de kristalize edilmiş ve toz ürün elde edilmiştir. Filtre
üstünde kalan katı ürünler ile filtre altındaki çözeltiden elde edilen toz ürünler XRD,
TGA ve FTIR ile karakterize edilmiştir.
Çizelge 4.4. Sulu ortamdaki üleksit ile CO2 arasında gerçekleşen reaksiyonun deney
şartları
Deney
Sırası
Sıcaklık,
(°C)
Basınç,
(bar)
Reaksiyon
süresi
(dk.)
Karıştırma
hızı
(dev/dk.)
Katı/Sıvı
oranı
(g/mL)
Üleksit
Başlangıç
miktarı
(g)
Kuru
buz
miktarı
(g)
1 30 50 120 250 0,1 10 21
2 70 50 120 250 0,1 10 13
3 30 90 120 250 0,1 10 65
4 70 90 120 250 0,1 10 32
5 30 70 60 250 0,1 10 35
6 70 70 60 250 0,1 10 20
7 30 70 180 250 0,1 10 35
8 70 70 180 250 0,1 10 20
9 50 50 60 250 0,1 10 16
10 50 90 60 250 0,1 10 46
11 50 50 180 250 0,1 10 16
12 50 90 180 250 0,1 10 46
13 50 70 120 250 0,1 10 26
14 50 70 120 250 0,1 10 26
15 50 70 120 250 0,1 10 26
34
4.8. Hammaddelerin ve Elde Edilen Ürünlerin Karakterizasyonları
4.8.1. Üleksit mineralinin karakterizasyonu
Eti Maden tesislerinden alınan üleksit minerali ilk olarak öğütme işleminden
geçirilmiştir. Daha sonra ağırlıkça % B2O3 içeriği ve % nem miktarı belirlendikten
sonra deneylerde kullanılmıştır. Yaklaşık olarak 10 kg üleksit minerali yukarıdaki
işlemlerden geçirilerek deneylerde hammadde olarak kullanılmaya hazır hale
getirilmiştir. Üleksit minerali, XRD (X-ışını kırınımı) ve XRF (X-ışını floresans
spektrometresi) ile karakterize edilmiştir.
4.8.2. Üleksit mineralinin B2O3 analizinin yapılması
Üleksit mineralinin % B2O3 (Bor oksit) içeriğinin belirlenmesi için ilk olarak 1 gram
üleksit tartılarak bir behere alınmış, üzerine hazırlanan 5 ml 6 M HCl çözeltisi ve 50
ml kaynatılmış saf su ilave edilip beherin ağzı kapatılarak 5 dakika kaynatılmaya
bırakılmıştır. Kaynama işlemi bittikten sonra ortaya çıkan asitlik indikatör
çeşitlerinden metil kırmızısı ile 6 M NaOH çözeltisi ile nötralize edilmiştir
(Tamamen çökme olduğunda çökelek hafif kırmızı, çözelti ise sarı renktedir). Bu
aşamadan sonra kaynatma işlemi tekrarlanarak süzme işlemine geçilmiştir. Alt faza
geçen çözelti 0,5 M HCl ile asidik hale getirilerek soğumaya bırakılmıştır. Çözelti
soğuduktan sonra 0,5 M NaOH ile nötralize edilerek üzerine 4 damla fenolftalein ve
az miktarda gliserol eklenmiştir. 0,5 M NaOH ile fenolftaleinin pembe rengi
görülene kadar titre edilmiştir. Son olarak çözeltiye 10 gram mannitol eklenerek
titrasyonun bitip bitmediği kontrol edilmiştir. Renk aynı kalırsa titrasyon bitmiş
demektir. Ancak renk sarıya dönerse pembe renk görülene kadar titrasyon işlemine
devam edilir. İşlem sonunda oluşan sarfiyat kullanılarak % B2O3 içeriği hesaplanmış
ve kullanılan formüller EK A’da verilmiştir. Hazırlanan NaOH çözeltisinin etki
faktörü potasyum hidrojen ftalat ile muamele edilerek belirlenmiştir. Bu analiz 3 kez
tekrarlanarak bulunan sonuçların ortalaması alınmıştır.
35
4.8.3. XRF (X-ışını floresans spektrometresi)
XRF, farklı malzemelerin (mineral, kayaç, tortu gibi) elementel bileşimini belirlemek
amacı ile kullanılmaktadır. XRF ile malzemedeki bileşenlerin nitel ve nicel analizleri
yapılmaktadır.
Hammaddenin ve deney sonrası elde edilen katı numunelerin elementel bileşimlerini
belirlemek için XRF analizi yapılmıştır. Bu analizler, Süleyman Demirel Üniversitesi
Kimyasal ve Biyolojik Kazanım Laboratuvarında yapılmıştır. Yaklaşık 1 g numune
alınıp 10 g bağlayıcı (lityum borat) ile öğütülmüştür. Bu karışım daha sonra platin
kroze içine konulup 1200 ºC’de eritiş işlemi yapılmıştır. Eritiş işlemi her numune
için 20 dakika sürmüştür. Elde edilen karışım cam tablet haline getirilmiş ve XRF
cihazının (Rigaku ZSX primus II) numune tutucularına yerleştirilerek analiz
yapılmıştır.
4.8.4. XRD (X-ışını kırınımı) analizi
XRD, kristal yapılı malzemelerin karakterizasyonu için etkili bir yöntemdir. Bu
analizde numunenin kristal yapılı olup olmadığı, ortalama parçacık boyutu, kristal
yapıda ise kafes yapısı, kristal büyüklüğü elde edilebilmektedir.
Deneylerde elde edilen toz formundaki numunelerin kristal yapısı ve içermiş
oldukları minerallerin analizi XRD ile belirlenmiştir. Bu analiz, İzmir Yüksek
Teknoloji Enstitüsü Malzeme Araştırma Merkezinde yapılmıştır. Ölçümler X-ışını
kırınım difraktometresi cihazında (Philips X’Pert Pro) alınmıştır. Numuneler agat
havanda iyice öğütülüp toz haline getirilmiştir. Analizi yapılacak olan toz
formundaki numuneler plastik kaplara koyulmuştur. Daha sonra numuneler cam
lamlara konularak XRD cihazının örnek tutucularına yerleştirilmiş ve analiz
gerçekleştirilmiştir.
36
4.8.5. FTIR (Fouirer Transform Infrared Spektrofotometresi) analizi
FTIR analizi, inorganik ve organik numuneler için nitel ve nicel analizler
gerçekleştirmektedir. Bir molekülde bulunan kimyasal bağları tanımlar. Organik
bileşiklerin fonksiyonel gruplarını tespit ederek iki bileşiğin aynı olup olmadığı,
yapıdaki bağların durumunu ve bağlanma yerlerini belirler.
Deneyler sonucunda elde edilen toz formundaki numunelerin içermiş oldukları
fonksiyonel gruplar infrared spektroskopisi ile analiz edilmiştir. Bu analizler,
Süleyman Demirel Üniversitesi deneysel ve gözlemsel Öğrenci Araştırma ve
Uygulama Merkezinde yapılmıştır. Deneylerde saf haldeki potasyum bromür (KBr)
kullanılmıştır. Üretilen numune pelletinde çeşitli nedenlerden dolayı bazı hatalar
ortaya çıkabilir. KBr pellet bu hataları azaltır. Ayrıca kullanılan KBr nem
içermemelidir. Çünkü içerdiği nem IR spektrumunda hatalı bantların gözlenmesine
neden olur. KBr pellet yardımıyla cihaz, ortamdaki bileşenlerden dolayı
sıfırlanmıştır. 50 mg civarında KBr tozu iyice ezilerek üzerine az miktarda (1-10 mg)
numune eklenmiş ve karıştırılmıştır. Bu karışıma 60 bar’lık bir basınç uygulanarak
ve yaklaşık 1 dakika bekletilerek 0,5 mm kalınlığında, 1 cm çapındaki KBr pellet
hazır hale getirilmiştir. Bu pelletlerin infrared spektroskopisinde 4000-400 cm-1
dalga sayısı aralığında spektrumu alınmıştır.
IR spektrumunda 4000 ile 1300 cm-1
dalga sayısı arasında görünen pikler belirgin
fonksiyonel grup bölgesidir. Bu bölgedeki piklerin şiddeti fazladır ve her bir pikin
hangi fonksiyonel grupta olduğu kolay şekilde anlaşılabilir. 1300 cm-1
- 400 cm-1
arasındaki pikler ise bir molekülün parmak izine benzediği için bu bölgeye parmak
izi bölgesi adı verilir ve bu bölgedeki her bir pikin hangi titreşime sahip olduğu
kolaylıkla anlaşılmayabilir.
37
4.8.6. SEM (Taramalı elektron mikroskobu) ve EDX (Enerji dağılımlı X-ışını)
analizleri
SEM, yüzeye odaklanmış bir elektron demetini tarayıp sekonder elektron sinyalini
algılayarak numunenin 3 boyutlu yüksek çözünürlüklü görüntülerini sağlar. Enerji
Dağılımlı X-ışını (EDX) ile üretilen veriler, analiz edilen numunenin gerçek
kompozisyonunu oluşturan elementlere karşılık gelen spektrumlardan oluşur. Bir
numunenin elementel haritasını meydana getirir. SEM üreticileri, numune
ölçümlerinde en az %10’luk bir hata payı olabileceğini belirtmişlerdir (Maune,
1975).
Malzemelerin parçacık şeklinin ve kimyasal yapısının belirlenmesi için SEM
analizinden yararlanılır. Deneyler tamamlandıktan sonra oluşan ürünlerin morfolojik
yapıları SEM analizi ile belirlenerek filtre altında kalan numuneler 60 ve 2500 kat
büyütmede ve filtre üstünde kalan numune ise 10000 kat büyütmede yapılarak SEM
görünütüleri alınmıştır.
EDX analizleri, numunenin kimyasal içeriğinde ne tür değişiklikler olup olmadığını
incelemek için yapılmıştır. Deneylerde elde edilen ürünlerin EDX analizleri
yapılarak numunedeki elementlerin % bileşimleri ortaya çıkarılmıştır.
4.8.7. TGA (Termogravimetrik) analizi
Termogravimetrik analizde (TGA), örneğin kontrollü bir atmosfer altında sıcaklığın
veya zamanın fonksiyonu olarak kütle kayıpları ölçülür. Bir malzemenin termal
kararlılığı ve bir örnek yapısındaki bileşenlerin yapıyı hangi sıcaklıklarda terk ettiği
belirlenmektedir.
Deneyler sonucunda elde edilen toz formundaki numunelerin termal kararlılıkları
termogravimetrik analiz cihazı ile belirlenmiştir. Toz numuneler (10 mg) bir platin
kap içerisine eklenip 25 ºC’den 1000 ºC’ye, 50 mL / dak'da akan dinamik bir azot
atmosferi altında ve 10,0 ºC/dakika'lık bir ısıtma hızında yürütülmüştür.
38
5. ARAŞTIRMA BULGULARI
5.1. Hammaddelerin ve Reaksiyon Sonrasında Elde Edilen Ürünlerin
Karakterizasyon Sonuçları
5.1.1. Üleksitin ve deneylerden elde edilen ürünlerin XRF sonuçları
Eti Maden A.Ş’den temin edilen -45µm boyutundaki üleksit mineralinin XRF analizi
yapılmıştır. Sonuçlar karşılaştırılıp Çizelge 5.1’de sunulmuştur. % B2O3 analizi
volumetrik yöntemle yapılmıştır. B2O3 miktarı Ek A’da hesaplanmıştır. XRF
cihazları genellikle düşük molekül ağırlığına sahip elementleri (B, H) göstermez. Bu
yüzden B elementi sonuçlarda görülmemektedir. Eti Maden firmasının sonuçları ile
deneysel olarak test edilen XRF sonuçları uyumludur. Üleksitin yapısında safsızlık
olarak görülen Si, Al, Fe, Mg, Sr ve S gibi elementler de mevcuttur. Bu safsızlıkların
çoğu Şekil 5.1’deki XRD sonuçlarında da görülmektedir.
Çizelge 5.1. Üleksit mineralinin XRF sonuçları (Deney-3)
Oksit
Formülü
Üleksitin Teorik
Bileşimi, %
Deneysel XRF
Sonuçları, %
*B2O3 37,00 ±1,00 % 37,35
Na2O 3,50 min 5,44
CaO 19,00 mak 17,47
SiO2 4,00 mak 2,20
Al2O3 0,25 mak -
Fe2O3 0,04 mak 0,06
MgO 2,50 mak 1,14
SrO 1,00 mak 1,08
SO3 0,25 mak 0,02
* Volumetrik olarak hesaplanmıştır.
Üleksitin CO2 ile reaksiyonunda filtre altından elde edilen çözelti kristalize edilmiş
ve katı toz ürün XRF analizine tabi tutulmuştur. Sonuçlar Çizelge 5.2’de
sunulmuştur. Bu sonuçlara göre filtre altında sodyum elementinin varlığına
rastlanmıştır. Bununla birlikte karbon elementinin bulunmayışı filtre altındaki
numunede sodyum boratın olduğunu doğrulamıştır.
39
Sodyum miktarı %8,85 olarak belirlenmiştir. Bu sonuçlar EDX analizinde Çizelge
5.3’te filtre altında bulunan Na miktarının %8,72 değeriyle tutarlıdır. Bor ve
Hidrojen elementleri düşük atom ağırlıklarından dolayı cihaz tarafından okunmadığı
için H2O ve H3BO3 miktarı burada belirlenmemiştir. Numune içinde üleksitten
kaynaklı çok az miktarda magnezyum, silisyum, demir, kükürt gibi safsızlıklar
vardır.
Çizelge 5.2. Filtre altı çözeltiden elde edilen katı tozun XRF sonuçları (Deney-3)
Oksit
Formülü
Filtre Altı Numunesinin
XRF Sonuçları, %
Na2O 8,85
MgO 0,30
SiO2 0,80
Fe2O3 0,06
SO3 0,07
5.1.2. Üleksitin XRD sonuçları
Üleksit mineralinin -45 µm parçacık boyutu dağılımına sahip X-ışını difraksiyonu
Şekil 5.1’de verilmiştir. X-ışını kırınım paternleri, 2Ө 5-80 derece aralığında
kaydedilmiştir. Şekil 5.1’deki X-ışını difraksiyonuna göre mineral içerisinde
silisyum dioksit, dolomit, kalsit, alüminyum oksit gibi safsızlıklar gözlemlenmiştir
(Küçük vd., 2003). Literatüre göre 7,14º, 11,3º, 14,7º, 21,3º ve 34,4º değerindeki
pikler üleksite özgü piklerdir (JCPDS 83-1664). 33,7˚ 2θ açısına sahip pik, üleksitin
karakteristik ve en güçlü pikidir. 50° ile 80° arasında görülen pikler zayıf şiddete
sahiptir. XRD paterninde geniş pikler 24,3˚ ve 44,1˚ 2Ө açısındaki piklerde
görülmüştür. 27˚-34˚ aralığındaki bölge, piklerin en yoğun olduğu kısımdır. Çünkü
bu bölgedeki X-ışınları daha etkili bir şekilde parçalanmıştır. Deneysel olarak analiz
edilen sonuçlar ile literatürdeki sonuçların karşılaştırılması yapıldığında sonuçların
uyum içerisinde olduğu gözlemlenmiştir.
40
Şekil 5.1. Üleksitin X-ışını difraksiyonu
Üleksitin karbondioksit ile reaksiyonu sonucunda elde edilen çözelti filtrasyon
işleminden geçirilerek katı ve sıvı fazlar birbirinden ayrılmış, üst fazda kalan katı
numune her deneyde 2 defa yıkama işleminden geçirilmiş, çünkü üst fazda halen
çözünmeden kalan maddeler olabilmektedir. Üst fazdaki katı numune kurutulduktan
sonra, alt fazda kalan çözelti ise kristalize edilip kurutulduktan sonra karakterizasyon
analizleri yapılmıştır.
5.1.3. Ürünlerin XRD analizinden elde edilen sonuçlar
Elde edilen ürünlerin XRD analizleri 2Ө 5-80º aralığında yapılmıştır. Şekil 5.2’de
filtre altı çözeltisinden kristalize edilen katı numunenin X-ışını kırınım diyagramı
verilmiştir. Deneysel sonuçlara göre filtre altı numunesinin gösterdiği pikler 14,55º
ve 27,96º değerindedir. Literatürde referans borik asidin gösterdiği pikler ise 14,64º
ve 28,05º değerindedir (JCPDS, 30-0199). Deneysel sonuçlar ile literatürdeki
sonuçlar karşılaştırıldığında piklerin uyumlu olduğu görülmüştür. Şekil 5.2’de 27,96º
tepe değerine karşılık gelen borik asit piki maksimum şiddete sahiptir. Akgül vd.
(2014), ise borik asidin karakteristik piklerinin 15,07º, 28,30º ve 40,39º değerinde
olduğunu belirtmişlerdir. Literatürdeki bu sonuçlar, deneysel sonuçlarla benzerlik
göstermiştir. Elde edilen bu bulgular, kristalize edilen çözeltinin içinde borik asit
olduğunu doğrulamıştır.
41
Şekil 5.2. Filtre altındaki katı numunenin X-ışını kırınım diyagramı (Deney-15)
Şekil 5.3’te filtre üstünden kurutulup analizi yapılan katı numunenin X-ışını kırınım
diyagramı verilmiştir. Şekil 5.3’teki deneysel sonuçlara göre filtre üstünde kalan katı
numunenin X-ışını diyagramında gösterdiği başlıca pikler 23,1o, 29,5
o, 36,07
o, 39,5
o,
43,2o, 47,5
o ve 48,5
o değerindedir. Kalsiyum karbonatın özgün pikleri 23,1º, 29,5º,
35,9º, 39,4º, 43,2º, 47,5º, 48,5º değerindedir (JCPDS 5-0586). Literatürde kalsiyum
karbonatın karakteristik pik değerlerinin 29,4o, 35,9
o ve 39,5
o olduğu ileri
sürülmüştür (Shen vd., 2007). 29,5o’de bulunan pik kalsitin en güçlü pikini temsil
etmektedir (Kjellin, 2003). Elde edilen bu bulgular, deneysel olarak elde edilen
katının kalsiyum karbonat olduğunu doğrulamıştır.
X-ışını kırınım diyagramında piklerin geniş-dar olması ve şiddetlerinin yüksek-düşük
olması minerallerin kristal özelliklerinden kaynaklanmaktadır. Şekil 5.3’teki X-ışını
kırınım diyagramında kalsiyum karbonata ait piklerin şiddetlerinde azalmaların
olduğu gözlenmektedir.
42
Şekil 5.3. Filtre üstünde kalan katı numunenin X-ışını kırınım diyagramı (Deney-15)
5.1.4. Ürünlerin FTIR analizinden elde edilen sonuçlar
Deney sonucunda filtre altı ve filtre üstündeki katı numunelerin FTIR analizi
yapılmıştır. Şekil 5.4’te filtre altından kristalize edilen katı numunenin, Şekil 5.5’te
ise referans borik asidin FTIR spektrumu verilmiştir. Şekil 5.4’te görülen pikler
3358, 3201, 2355, 2252, 1423, 1355, 1190, 781 ve 543 cm-1
’dir. Şekil 5.5’teki borik
asidin referans FTIR spektrumundaki pik değerleri ise 3200, 2355, 1437, 1190, 785,
543 cm-1
değerindedir (Gönen vd., 2011). Borik asit dışında geri kalan 3452, 1357,
1071 ve 1035 cm-1
değerindeki pikler sodyum boratı temsil etmektedir (Jun vd.,
1995). Sodyum borat, yapısında su molekülünü içermekte ve 1650 cm-1
dalga
sayısındaki pik H-O-H yapısına aittir (Jun vd., 1995).
1370–1330 cm-1
, 1090–1070 cm-1
ve 1000-900 cm-1
aralıklarındaki pikler B4O7
yapısına aittir (Rao, 1963). 3500 ile 3200 cm-1
aralığında borik aside ait O-H gerilme
titreşimi ve 1430 ile 1355 cm-1
aralığında B-O bağının özgün pikleri bulunmaktadır
(Zhang vd., 2016). 700-1000 cm-1
aralığındaki piklerde B-O-H bükülmesi,
tetrahedral B-O ve trigonal B-O gerilmesi vardır. 1000-1300 cm-1
‘de B-O-H’ın
düzlemde bükülmesi, 700-850 cm-1
’de B-O-H’ ın düzlem dışı bükülmesi, 1300-1500
cm-1
‘de B-O’nun asimetrik trigonal gerilmesi bulunmaktadır (Peak vd., 2003).
43
Elde edilen bulgular, reaksiyon sonucu filtre altındaki çözeltide borik asidin
olduğunu doğrulamıştır. Filtre altı numunesinde, FTIR analizine göre kalsiyum
karbonatı temsil eden bir pik görülmemiştir. Ayrıca reaksiyon sonucunda oluşma
ihtimali bulunan sodyum bikarbonat ya da sodyum karbonatı temsil eden pikler de
gözlemlenmemiştir.
Şekil 5.4. Filtre altından elde edilen katının FTIR spektrumu (Deney-3)
Şekil 5.5. Borik asidin referans FTIR spektrumu
44
Reaksiyon çözeltisinin filtrasyonu sonucu filtre üstünde bulunan katı numunenin
FTIR spektrumu Şekil 5.6’da verilmiştir. Deneysel olarak Şekil 5.6’da görülen pik
değerleri 1482, 1392, 876 ve 714 cm-1
dalga sayısındadır. Literatüre göre kalsiyum
karbonatın özgün pik değerleri 1420, 875 ve 712 cm-1
dalga sayısındadır (Reig vd.,
2002). Başka bir literatür araştırmasında ise kalsitin karakteristik pik değerlerinin
1395, 876 ve 714 cm-1
dalga sayısında olduğu gözlemlenmiştir (Malkaj vd., 2002;
Loste vd., 2003). 877 cm-1
, CO3’ün düzlem dışı deformasyon modunu ve 713 cm-1
dalga sayısı ise O-C-O bandının bükülme modunu temsil etmektedir (Andersen vd.,
1991). Deneysel sonuçlar ile literatürdeki sonuçların birbiriyle örtüştüğü
gözlemlenmiştir.
Şekil 5.6. Filtre üstündeki katının FTIR spektrumu (Deney-3)
5.1.5. Elde edilen katı ürünlerin SEM analizleri
Malzemelerin kimyasal yapısının ve parçacık şeklinin belirlenmesi açısından SEM
analizleri büyük önem taşımaktadır. Deney sonucu oluşan filtre altı ve filtre
üstündeki numunelerin morfolojik yapıları SEM analizi ile belirlenmiştir. Şekil
5.7’de filtre altından kristalizasyon yoluyla elde edilen katı numunenin sırasıyla 60
kat ve 2500 kat büyütmedeki SEM görüntüleri verilmiştir. Üleksitin CO2 ile
reaksiyonunda süre artışı, yüksek basınç ve yüksek sıcaklık olması tanecikli yapının
parçalanmasına ve tanecikli yapının boyutunun azalmasına neden olur.
45
Şekil 5.7’de genel olarak taneciklerin küçük boyutlarda olduğu, birbiri arasında
boşlukların gözlendiği ve taneciklerin farklı şekillerde olduğu gözlemlenmiştir.
Şekil 5.7. Filtre altındaki katı numunenin sırasıyla 60 ve 2500 kat büyütmedeki
SEM görüntüleri (Deney-15)
Şekil 5.8’de deney sonrası filtre üstünden elde edilen numunenin 10000 kat
büyütmedeki SEM görüntüsü verilmiştir. SEM görüntüsüne göre tanecikler
çoğunlukla aynı boyuta sahip olup küre şeklindedir ve sahip oldukları yüzey
enerjilerinden dolayı topaklanmışlardır. Taneciklerin sıkı şekilde istiflenmesi
homojen bir yapı meydana getirmiştir.
Şekil 5.8. Filtre üstündeki katı numunenin 10000 kat büyütmedeki SEM görüntüsü
(Deney-15)
46
5.1.6. Ürünlerin EDX analizi
EDX analizleri, numunelerin kimyasal içeriğindeki değişiklikleri tespit etmek amacı
ile yapılmıştır. Şekil 5.9 ve Çizelge 5.3, üleksitin karbondioksit ile reaksiyonu
tamamlandıktan sonra filtre altındaki katı numunenin EDX analizlerini
göstermektedir. Filtre altındaki çözeltiden kristalize edilen katı numunede C varlığı
tespit edilmemiştir. Şekil 5.9’daki diyagramda O ve B elementinin yoğun olduğu ve
pik şiddetlerinin yüksek olduğu görülmektedir. Bu sonuçlar, toz ürün içerisinde
H3BO3‘ün % 95 doğruluk hassasiyetinde olduğunu göstermektedir. Ayrıca Şekil
5.9’da Na elementinin olup C elementinin olmaması ise sodyum boratların
oluştuğunu göstermektedir. Filtre altında çok az miktarda görülen Mg, Si, Ca gibi
elementler numune içinde kalan safsızlıklardır. Bu durum, filtre işleminde bazı
safsızlıkların filtre suyuna geçtiğini belirtmektedir.
Şekil 5.9. Filtre altı çözeltisinden kristalize edilen katı numunenin EDX diyagramı
(Deney-15)
Çizelge 5.3’te numunedeki elementlerin temel bileşimleri ve yüzde ağırlıkları
verilmiştir. Numune içinde % 25,19 B, % 65,56 O ve % 8,72 Na elementine
rastlanmıştır. Çizelge 5.4’te ise teorik olarak hesaplanan borik asidin temel
bileşimleri ve yüzde ağırlıkları verilmiştir. Deneysel olarak hesaplanan B ve O
elementlerinin yüzde ağırlık değerleri ile teorikte hesaplanan B ve O elementlerinin
yüzde ağırlık değerleri ile aynı değildir. Çünkü çözelti içinde borik asidin yanında
sodyum borat (Na2B4O7) mineralide mevcuttur.
47
Atom numarası küçük olan elementler örneğin, H gibi EDX analizinde tespit
edilmemektedir. Çizelge 5.3 ve Çizelge 5.4 kıyaslandığında elde edilen sonuçların
tutarlı olduğu görülmüştür.
Çizelge 5.3. Numunedeki elementlerin temel bileşimleri ve yüzde ağırlıkları
Element Wt % Atomik %
B 25,19 34,14
O 65,56 60,05
Na 8,72 5,56
Mg 0,15 0,09
Si 0,17 0,09
Ca 0,21 0,08
Total: 100,00 100,00
Çizelge 5.4. Borik asidin teorikteki temel bileşimleri ve yüzde ağırlıkları
Element Wt %
B 17,50
O 77,65
H 0,5
Şekil 5.10 ve Çizelge 5.5 ise reaksiyon sonucu elde edilen filtre üstündeki katı
numunenin EDX analizini göstermektedir. Filtre üstündeki numunede başlıca O, Ca
ve C elementleri bulunmaktadır. Çok az miktarda görülen Mg ve Si elementi ise
numunede kalan safsızlıklardır. O ve Ca elementinin yüksek yoğunlukta olduğu
görülmektedir. Bu sonuçlar, filtre üstündeki bileşenin CaCO3 olduğunu
göstermektedir.
48
Şekil 5.10. Filtre üstündeki katı numunenin EDX diyagramı (Deney-15)
Çizelge 5.5’te numunedeki elementlerin temel bileşimleri ve yüzde ağırlıkları
verilmiştir. Numune içinde ağırlıkça % 49 O, % 39,01 Ca ve % 8,68 oranında C
elementi görülmüştür. Çizelge 5.6’da ise kalsiyum karbonatın temel bileşimlerini ve
teorik olarak hesaplanan yüzde ağırlıklarını göstermektedir. Çizelge 5.5’teki C
elementinin ağırlıkça yüzde değeri Çizelge 5.6’da teorik olarak hesaplanan C
elementinin ağırlıkça yüzde değerinden % 4 daha düşük bulunmuştur. Bunun nedeni
filtre üstündeki üründe bulunan safsızlıklar yüzde ağırlığının düşmesine neden
olmaktadır.
Çizelge 5.5. Numunedeki elementlerin temel bileşimleri ve yüzde ağırlıkları
Element Wt % Atomik %
C 8,68 14,79
O 49,00 62,70
Mg 1,50 1,26
Si 1,82 1,32
Ca 39,01 19,93
Total: 100,00 100,00
49
Çizelge 5.6. Kalsiyum karbonatın temel bileşimleri ve yüzde ağırlıkları
Element Wt %
Ca 40
C 12
O 48
5.1.7. Ürünlerin termal analizi (TG)
Üleksitin sulu ortamda CO2 ile reaksiyonu sonunda ana çözeltinin filtre edilmesi
sonucu elde edilen filtre üstü katı ürün ile filtre altından kristalize edilen ürünün
termal analizleri N2 gazı ortamında yapılmıştır. Şekil 5.11, filtre altındaki çözeltiden
kristalize edilmiş katı numunenin TG eğrisini göstermektedir. Şekil 5.11’deki
grafikte reaksiyon sonucu elde edilen ürünün kütle kaybı 100ºC’den sonra başlamış
ve 650 ºC’ye kadar devam etmiş olup, bu aralık boyunca yaklaşık olarak % 26
oranında bir kütle kaybı yaşanmıştır. Bu kütle kaybı, teorikteki borik asidin kütle
kaybından daha düşük bulunmuştur. Bunun sebebi borik asidin yanında bulunan
safsızlıklar ve diğer yan ürün olan sodyum borattır. Literatüre göre sodyum boratın
kütle kaybı 300ºC’den sonra başlamış ve bu kayıp yaklaşık 800ºC’ye kadar devam
etmiştir. Sodyum boratın kütle kaybı yaklaşık olarak %47’dir (Ruhl, 2008).
Özellikle 115 ile 200 ºC arasında yüksek miktarda kütle kaybı vardır. H3BO3’ün
%56,27’si B2O3’tür ve geriye kalan değer ise suya aittir. Borik asit ısıtıldığında su
çıkışı gerçekleşerek geriye B2O3 kalmaktadır. Literatürde yapılan bir çalışmada,
borik asit tozunun TG analizi yapılarak, borik asidin %43,68’lik ağırlık kaybının 20-
600 oC arasında gerçekleştiği belirtilmiştir (Sevim vd., 2006).
Başka bir araştırmada, borik asidin kütle kaybı 100 °C'den başlayarak 130-225 °C
sıcaklık aralığında belirgin bir kütle kaybı oluşmuş ve bu kayıp 330-350 °C'ye kadar
sürmüştür (Balcı vd., 2012). Borik asit, Denklem 2.7, 2.8 ve 2.9’daki reaksiyonlara
göre bozunmaktadır. Borik asit yüksek sıcaklıklara ısıtıldığında su kaybederek farklı
dehidrasyon ürünleri (metaborik asit, tetraborik asit, bor trioksit) vermektedir.
50
Şekil 5.11. Filtre altı çözeltiden kristalize edilen katı ürünün TG eğrisi (Deney-3)
Şekil 5.12, üleksitin karbondioksit ile reaksiyona girmesi sonucunda filtre üstünde
kalan katı numunenin TG eğrisini göstermektedir. Burada kaybedilen toplam kütle
oranı yaklaşık % 34’tür. En belirgin kütle kaybı 650 ile 800 °C arasında yaşanmıştır.
600-800 °C sıcaklık aralığında kalsiyum karbonat bozunup CaO’e dönüşmekte ve
CO2 yapıdan uzaklaşmaktadır (Kırboğa, 2017). Kalsiyum karbonatın bozunma
reaksiyonu Denklem 5.1’de gösterildiği gibidir.
CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g) (5.1)
Literatürde, saf kalsiyum karbonatın bozunma sıcaklığının 600-850°C arasında ve
kütle kaybının ise %43,8 olduğu belirtilmiştir (Li vd., 2017). Deneysel olarak
gözlemlenen kütle kaybının, teorik olarak test edilen kalsiyum karbonatın kütle
kaybından daha az bulunduğu görülmektedir. Bunun nedeni üleksit minerali içinde
bulunan safsızlıklar ve bu safsızlıkların termal işlem sırasında kararlı oluşlarıdır.
51
Şekil 5.12. Filtre üstündeki katı numunenin TG eğrisi (Deney-3)
5.2. Üleksitin CO2 ile Reaksiyonundan Elde Edilen Sonuçlar
Yapılan birçok çalışmada farklı değerlerdeki katı/sıvı oranı, sıcaklık, basınç, süre ve
karıştırma hızı parametrelerinin etkisi ve ürünlerin çözelti içindeki gibbs serbest
enerjilerinden dolayı üleksitin karbondioksit ile reaksiyonu sonucunda farklı yan
ürünler oluşabilmektedir. Bu çalışmada beklenen reaksiyonlar şunlardır :
Na2O.2CaO.5B2O3.l6H2O(k) + 2CO2(aq) → Na2B4O7(aq) + 2CaCO3(k) + 6H3BO3(aq) +
7H2O (5.2)
Na2O.2CaO.5B2O3.16H2O(k) + 3CO2(aq) → 2CaCO3(k) + Na2CO3(aq) + 10H3BO3(aq) +
H2O (5.3)
Sodyum karbonatın (Na2CO3) gibbs serbest enerjisi;
∆G°/kJ mol–1
= - 1051,6 (Lide, 2003)
Sodyum tetraboratın (Na2B4O7) gibbs serbest enerjisi;
∆G°/kJ mol–1
= - 5510,13 (Hurst ve Harrison, 1992)
52
Reaksiyonda farklı ürün oluşumları bileşenlerin gibbs serbest enerjisine bağlı
olarakta gerçekleşebilmektedir. ∆G<0 olduğu zaman reaksiyon kendiliğinden
gerçekleşir ve enerji açığa çıkar. Gibbs serbest enerjisi daha düşük olduğu için
reaksiyonda sodyum borat oluşum göstermiştir. Bir maddenin gibbs enerjisi sıcaklık
ve basınç ile değişmektedir. Belli bir basınç uygulandığında atomlar arası uzaklık ve
kuvvetler değişebilir. Buna bağlı olarak Gibbs serbest enerjileride farklılık
göstermektedir (Ad, 2012).
Reaksiyon sonucunda filtre altı ve üstündeki numunelerin ne olduğunu anlamak için
karakterizasyon analizlerine başvurulmuştur. Alt fazda bulunan çözeltinin krsitalize
edilmesi ile numune içinde borik asit ve sodyum boratın olduğu tespit edilmiştir. Üst
fazda ise kalsiyum karbonatın olduğu gözlemlenmiştir.
Reaksiyonlardan da anlaşılacağı üzere üleksitin sulu ortamdaki karbondioksit ile
reaksiyonu heterojen bir reaksiyondur. Reaksiyon sonunda çözünürlüğü düşük olan
ve çözeltide çözünmeyen kalsiyum karbonat üst fazda katı halde kalarak ayrılmıştır.
Alt fazda çözelti halinde olan borik asit ve sodyum boratın çözünürlükleri birbirine
yakın olup, ikisi de suda çözünmektedir. Bu nedenden dolayı bu iki ürünü
birbirinden ayırmak zordur. Borik asidi çözeltiden ayırmak için üst düzey yöntemlere
ihtiyaç vardır.
Reaksiyonda kullanılan CO2 gazı su içerisinde çözündüğünde karbonik asidi
(H2CO3) oluşturmaktadır. Daha sonra karbonik asit de iyonlaşarak H+ ve HCO3
-
iyonlarını oluşturur.
CO2 + H2O→ H2CO3 → H+ + HCO3
- (5.4)
H+ + CO3
- →HCO3
- (5.5)
CO2 + H2O + CO3-2
↔ 2HCO3- (5.6)
53
Ortaya çıkan H+ iyonu üleksit parçacıklarını çözerek yapıdan B2O3 ve Ca
+2 iyonunun
serbest kalmasını sağlar. Serbest kalan B2O3 su ile reaksiyona girerek borik asidi
(H3BO3), Ca+2
ise karbonat iyonu ile birleşerek kalsiyum karbonatı (CaCO3)
meydana getirir.
Çizelge 5.7’de CO2’nin sudaki çözünürlüğünün grafiği verilmiştir (Duan ve Sun,
2003).
Çizelge 5.7. CO2’nin su içindeki çözünürlüğü (mol / kg su)
P (bar) T (K)
273,15 303,15 333,15 363,15 393,15
1 0,0693 0,0286 0,0137 0,0036 -
5 0,3368 0,1442 0,0803 0,0511 0,0298
10 0,6463 0,2809 0,1602 0,1086 0,0781
50 - 1,0811 0,6695 0,4952 0,4157
100 - 1,3611 1,0275 0,8219 0,7314
200 - 1,4889 1,2344 1,1308 1,1100
Çizelge 5.7’de karbondioksitin sudaki çözünürlüğü 1-200 bar arasındaki basınçlarda
ve 273,15-393,15 ºC arasındaki sıcaklıklarda verilmiştir. Çizelge 5.7’ye göre
basıncın artmasıyla karbondioksitin sudaki çözünürlüğü artmıştır. Ancak sıcaklık
artışı CO2’nin sudaki çözünürlüğünü düşürmüştür. Üleksitin CO2 ile reaksiyonunda
90 bar ve 70ºC sıcaklığa kadar çıkılmış ve Çizelge 5.7’ye göre CO2’nin çözünme
oranı yaklaşık olarak 0,82 mol/kg’dır. Literatürde 50 atm basınç ve 35ºC sıcaklıkta, 1
g su içindeki CO2’nin çözünürlüğü 22,21 cm3’tür. 75 atm, 35ºC sıcaklıkta ise
CO2’nin sudaki çözünürlüğü 27,84 cm3’tür. Bu sonuçlara göre sıcaklığın sabit
tutulup basıncın arttırılmasıyla birlikte karbondioksitin sudaki çözünürlüğü artmıştır.
25ºC ve 50 atm de, CO2’nin çözünürlüğü 27,23 cm3’tür. 35ºC ve 50 atm de ise bu
değer 22,21 cm3’tür. Burada ise basınç sabit tutulmuş ve sıcaklığın arttırılması ile
CO2’nin sudaki çözünürlüğü düşmüştür (Wiebe ve Gaddy, 1940).
54
Peng vd. (2013), elektrometrik yöntem ile pH'ın sıcaklık, basınç ve CO2’nin sudaki
çözünürlüğü ile ilişkisini araştırmışlardır. CO2 ile doymuş sulu sistemde pH
ölçümlerini gerçekleştirmek için yeni bir cihaz kullanılmıştır. (CO2 + H2O) sistemi
için 423 K'e kadar olan sıcaklıklarda ve 15 Mpa basınçta çalışmışlardır. 15,3 MPa'a
kadar olan basınçlarda 308,3 K ile 423,2 K arasındaki sıcaklıklarda beş izoterm
üzerinde pH ölçümleri yapılmıştır. CO2 ile doymuş suyun pH'ı basıncın artmasıyla,
sıcaklığın ise azalmasıyla düşüş göstermiştir. (CO2 + H2O) sisteminin pH'sının
başlangıçta artan basınçla hızlı bir şekilde düştüğü, ancak bu düşüş yüksek basınçta
(10 Mpa üzeri) çok daha yavaş olmuştur. Sonuçlar, saf sudaki CO2'nin
çözünürlüğüne ve ilk ayrışma sabitine dayanan kimyasal denge modeli ile tutarlı
olduğunu göstermiştir.
Üleksitin CO2 ile reaksiyonu gerçekleşirken sıcaklık ve basınç arasında süreye bağlı
olarak bir değişim yaşanmaktadır. Bu değişim Şekil 5.13’te görülmektedir. Burada,
basınç önce artış göstermiş daha sonra azalarak dengeye gelmiştir. Sıcaklık ise önce
azalmış sonra dengeye ulaşmıştır. Basınç düşüşü, CO2'nin üleksiti parçaladıktan
sonra yapıdaki kalsiyumla bir miktar kalsiyum karbonat oluşturmasından
kaynaklanmaktadır. İlk 30 dakikada basınç, reaktöre kuru buz eklendikten hemen
sonra reaktörün 50ºC’deki sıcak su banyosuna aniden bırakılmasıyla artış
göstermiştir. 30-75 dakika aralığında basınç düşüşü meydana gelmektedir. Bu durum
ortamdaki kalsiyum katyonlarının azalmasına işarettir.
Sonuç olarak, bir miktar CO2 yapıya katılmaktadır. 75.dk'dan sonra ortamda
kalsiyum katyonları olmadığı için basınç sabit kalmaktadır. Sıcaklık ise ilk 75 dk
boyunca genel olarak azalmaktadır. Bu durumun sebebi ise reaktöre konulan
reaktanların ve katı CO2'nin sıcaklığının çok düşük olmasındandır. Bu dakikadan
sonra reaksiyon ortam sıcaklığı sabit kalmaktadır. Bu dalgalanmaların nedeni katı
CO2’nin süblimleşmesinden kaynaklanan hal değişimidir.
55
Şekil 5.13. Üleksit ile CO2 reaksiyonunda a) basıncın süreye bağlı olarak b)
sıcaklığın süreye bağlı olarak gerçekleşen değişimi
Deneylerde katı / sıvı oranı (0,1 g/ml), karıştırma hızı (250 dev/dk.) ve üleksitin
parçacık boyutu (-45 µm) sabit tutularak, üç parametrenin (sıcaklık, basınç, süre)
borik asit verimi üzerindeki etkisi incelenmiş ve bu sonuçlar Çizelge 5.8’de
verilmiştir.
Çizelge 5.8. Deneysel parametrelere bağlı olarak elde edilen borik asit verimleri
Deney
Sıra No
Sıcaklık,
°C
Basınç,
bar
Reaksiyon
süresi,
dk.
Borik
asit
%Verim
1 30 50 120 40,2
2 70 50 120 72,3
3 30 90 120 65,5
4 70 90 120 88,7
5 30 70 60 39,4
6 70 70 60 73,7
7 30 70 180 59,1
8 70 70 180 83,3
9 50 50 60 45
10 50 90 60 71,3
11 50 50 180 71,7
12 50 90 180 81,6
13 50 70 120 68,2
14 50 70 120 67,5
15 50 70 120 68,8
56
5.3. Parametrelerin borik asit verimi üzerindeki etkisi
5.3.1. Sıcaklığın borik asit verimi üzerindeki etkisi
Çizelge 5.8’deki sonuçlara göre D-1 ve D-2 karşılaştırılmıştır. Deney 1’de 30°C
sıcaklık, 50 bar basınç ve 2 saatlik sürenin sonucunda borik asit verimi 40,2 olarak
hesaplanmıştır. Deney 2’de ise 70°C sıcaklık, 50 bar basınç ve 2 saatlik sürede borik
asit verimi %72,3 olarak hesaplanmıştır. Sıcaklığın 30°C’den 70°C’ye yükseltilmesi
verimi %32,1 oranında arttırmıştır. Yüksek sıcaklıklarda reaksiyona giren
moleküllerin kinetik enerjileri artar ve hızlı çarpışırlar. Sıcaklık artışı reaksiyon hız
sabitini arttırır. Reaksiyon hız sabiti de reaksiyon hızını arttırır (-rA = k CA). Sıcaklık
ile reaksiyon hız sabiti arasındaki ilişki Arrhenius denklemi ile ifade edilmiştir. Bu
denklem aşağıda verilmiştir.
k = A e- Ea/RT
(5.7)
Artan sıcaklık reaksiyona giren moleküllerin çözünme hızını arttırır. Bu da çözelti
içine daha fazla B2O3’ün geçmesini sağlayarak verimi arttırır. Yüksek sıcaklıklarda
az çözünme gösteren kalsiyum karbonat çözeltiden ayrıştırılmıştır. Çözelti içinde
safsızlığa neden olabilecek kalsiyumun çözeltiden uzaklaştırılması borik asit
verimini olumlu yönde etkilemiştir.
5.3.2. CO2 basıncının borik asit verimi üzerindeki etkisi
Borik asit verimi üzerinde CO2 basıncının etkisi Deney-2 ve Deney-4’ün
karşılaştırılması ile yapılmıştır. Çizelge 5.8’de görülen 2 numaralı deneyde 70°C
sıcaklık, 50 bar basınç ve 2 saatlik sürenin sonunda borik asit verimi %72,3’tür.
Deney 4’te ise 70°C sıcaklık, 90 bar basınç ve 2 saatlik sürede bu verim %88,7
olarak hesaplanmıştır. Basıncın 50 bar’dan 90 bar’a yükseltilmesi verim üzerinde
%16,4’lük bir artış sağlamıştır. CO2 basıncının artması, su içinde çözünen CO2
miktarını arttırmıştır. Dolayısıyla proton (H+) miktarı artmış ve üleksit mineralinin
çözünmesi artmıştır.
57
5.3.3. Sürenin borik asit verimi üzerindeki etkisi
Sürenin etkisini incelemek için ise Deney 10 ve Deney 12’nin karşılaştırılması
yapılmıştır. Deney 10’da 50°C sıcaklık, 90 bar basınç ve 1 saatlik sürede borik asit
verimi %71,3 olarak bulunmuştur. Deney 12’de ise 50°C sıcaklık, 90 bar basınç ve 3
saatlik sürenin sonunda bu verim %81,6 olarak bulunmuştur. Sürenin 1 saatten 3
saat’e çıkarılması verimi %10,3 oranında arttırmıştır. Reaksiyon süresinin artması
daha fazla karbondioksitin harcanmasına yardımcı olarak çözelti içindeki borik asit
miktarını arttırır.
Sıcaklık, basınç ve süreye bağlı olarak gerçekleşen reaksiyondaki moleküllerin
yüksek oranda etkileşime girmesi verimi ciddi şekilde arttırmıştır.
Sert ve Yıldıran (2011), üleksiti trona ile reaksiyona sokarak borik asit üretimi
üzerine araştırma yapmışlardır. Soda minerallerinden biri olan trona, soda külü
üretiminde kullanılan bir hammaddedir. Sodyum karbonat olarak da adlandırılır.
Kondüktometrik yöntemle konsantrasyonu sabit tutup, sıcaklığın ve sürenin elde
edilen borik asit miktarı üzerindeki etkisini incelemişlerdir. 40ºC sıcaklık ve 2 saatlik
sürede ekstrakte edilen B2O3 %91,6, sıcaklığın 80ºC ve sürenin 2 saat olduğu
şartlarda ise ekstrakte edilen B2O3 %98,6 bulunmuştur. Sürenin 2 saat ve sıcaklığın
50ºC olduğu şartlarda ekstrakte edilen B2O3 %94,1, sürenin 8 saat ve sıcaklığın 50ºC
olduğu şartlarda ise ekstrakte edilen B2O3 %98,6 bulunmuştur. Sonuç olarak, sıcaklık
ve süredeki artış ekstrakte edilen borik asit miktarını arttırmıştır.
5.4. Borik Asit Veriminin Hesaplanması
Üleksitin CO2 ile reaksiyonu sonucunda katı ve sıvı fazlar filtrasyon ile ayrılmıştır.
Alt fazda kalan çözelti titrasyon işlemine tabi tutulmuştur. Alt fazda bulunması
beklenen borik asidin, miktarının belirlenebilmesi için ilk olarak borik asit içerisinde
bulunan B2O3 içeriği volumetrik yöntem (titrasyon) ile belirlenmiştir. B2O3 içeriğinin
hesabı yapıldıktan sonra B2O3 üzerinden borik asit miktarı hesaplanmıştır. Borik asit
verimi de aşağıda verilen Denklem 5.8’deki formül ile bulunmuştur.
58
% H3BO3 Verimi = Deneysel olarak hesaplanan H3BO3 miktarı, gram
Teorik olarak hesaplanan H3BO3 miktarı, gram (5.8)
Üleksitin sulu ortamda CO2 ile reaksiyonu Çizelge 5.8’de verilen reaksiyon şartları
baz alınarak gerçekleştirilmiştir. 70 °C sıcaklık, 90 bar basınç ve 2 saatlik reaksiyon
süresinde elde edilen en yüksek borik asit verimi %88,7 olarak hesaplanmıştır.
Hesaplama işleminin detayları Ek B’de verilmiştir.
Mahdi vd. (2017), çalışmalarında İran’ın düşük kalitedeki moshampa bor madenini
sülfürik asit ile reaksiyona sokarak borik asit üretmeyi amaçlamışlardır. Sıcaklık, pH,
reaksiyon süresi ve sıvı / katı oranı gibi dört parametrenin reaksiyon üzerindeki
etkileri incelenerek en iyi reaksiyon koşulları sıcaklık 90 °C, pH 1, reaksiyon süresi 2
saat ve sıvı / katı oranı 3 olarak bulunmuştur. Bu şartlarda, bor asidik çözeltisinin
geri kazanımının %92,21 olduğu rapor edilmiştir. Daha sonra borik asit kristalize
edilerek elde edilen borik asit saflığı %99,56 olarak bulunmuştur.
Çiftçi (2012), sitrik asit çözeltisi içinde üleksitin çözünmesine etki edecek farklı
parametrelerin (katı / sıvı oranı, sitrik asit konsantrasyonu, reaksiyon sıcaklığı ve
parçacık boyutu) etkisini araştırmıştır. Parametrelerin birbiri üzerindeki etkisini
belirlemek ve bir deney planı oluşturarak bu deneylerden elde edilen sonuçları
istatistiksel bir tasarım aracıyla değerlendirmiştir. Sıcaklığın yükselmesi ve katı/sıvı
oranı ile parçacık boyutunun azalması, ekstraklanan B2O3 miktarını arttırmıştır. En
iyi parametre şartlarında, üleksitin sitrik asit ile reaksiyonu sonucunda çözeltiden
ekstrakte edilen B2O3 verimi %97,28 bulunmuştur.
59
5.5. Üleksit ile CO2 Arasındaki Reaksiyonda Üleksitin CO2’yi Tutma Kapasitesi
Günümüzde çevreye yayılan karbondioksit oranı zaman geçtikçe artmaktadır. CO2
‘nin sera gazı etkisi göstermesi çevrede olumsuz etki yaratarak küresel ısınmaya
sebebiyet verir. 2017’nin ortalarında atmosferde bulunan CO2 seviyesinin 407,07
ppm olduğu açıklanmıştır (NOAA, 2017). Bu değerin ilerleyen zamanlarda 1000
ppm civarlarında olabileceği söylenmektedir (Matthews, 2008). Bu noktada karbon
yakalama işlemi önemli hale gelmektedir. CO2 salınımının düşürülmesi için
izlenecek yollardan biri mineral karbonasyondur. Mineral karbonasyon, CO2'nin
CaCO3 ve MgCO3 gibi kararlı durumdaki karbonat minerallerini oluşturmasıdır
(Metz vd., 2005). CO2, metal oksitler (CaO, MgO) ile tepkimeye sokulunca aşağıda
verilen Denklem 5.9 ve 5.10’daki ekzotermik reaksiyonlar gerçekleşmektedir
(Olajire, 2013).
CaO + CO2 → CaCO3 + ısı (5.9)
MgO + CO2 → MgCO3 + ısı (5.10)
Üleksit karbondioksit ile tepkimeye girdiğinde üleksit yapısı parçalanır ve B2O3
bileşiği yapıdan ayrılıp H2O ile birleşerek reaksiyon sonunda borik asit (H3BO3) yan
ürün olarak ortaya çıkar. Bu reaksiyonda CO2, bir hammadde görevi görmüş ve
atmosferdeki CO2 seviyesini düşürmek amacı ile kullanılmıştır. Reaksiyona giren
CO2 su ortamında bir hammadde gibi değerlendiriliyorsa, kararlı bir karbonat haline
dönüşebilir (Gönen vd., 2016). Bu çalışmada, %88,7 verimle 1 kg üleksitin
tutabileceği maksimum CO2 miktarı 82,9 g CO2 / kg üleksit olarak hesaplanmıştır.
Hesaplama kısmı Ek D’de verilmiştir.
Çizelge 5.8’deki parametre şartları göz önüne alınarak 15 deney sonunda üleksitin
tuttuğu CO2 miktarları Çizelge 5.9’da sunulmuştur. Çizelge 5.9’a göre borik asit
verimi arttıkça tutulan karbondioksit miktarı da artış göstermiştir.
Karbondioksitin kullanılması, hem borik asidi ürün olarak ortaya çıkarmış, hem de
çevreye sera gazı etkisi oluşturan bu gazın kararlı bir bileşik olan CaCO3 haline
çevrilmesini sağlamıştır.
60
Çizelge 5.9. Deneylerde üleksitin tuttuğu CO2 miktarları
Deney No Borik asit
%Verim CO2 tutma miktarı,
g CO2 / kg
1 40,2 37,5
2 72,3 67,5
3 65,5 61,2
4 88,7 82,9
5 39,4 36,8
6 73,7 68,8
7 59,1 55,2
8 83,3 77,8
9 45 42
10 71,3 66,6
11 71,7 67
12 81,6 76,2
13 68,2 63,7
14 67,5 63
15 68,8 64,3
Yılmaz (2012), karbondioksitin bor içeren çözeltilerle tutulmasını konu alan bir
çalışma yapmıştır. Çalışmasında baca gazından ve saf CO2’den yararlanmıştır. Farklı
oranlardaki baca gazı atık arıtma çözeltisi ile etkileşime koyularak süreç
ilerletilmiştir. Baca gazı ile yapılan endüstriyel ölçekteki çalışmasında CO2’yi tutma
kapasitesi %60 olarak belirlenmiştir. Atık arıtma çözeltisiyle gerçekleştirilen
laboratuvar ortamında ise CO2’yi tutma kapasitesi %97,6 bulunmuştur. Bu işlemden
sonra atık arıtma çözeltileri içinden geçirilen gaz çeşitli miktarlardaki borlu
çözeltilerden geçirilmesi ile birlikte tutulan CO2 kapasitesi % 99,5’e yükseltilmiştir.
5.6. Üleksitin CO2 ile Reaksiyonunda Kütle Denkliği
Reaksiyon sonucunda oluşan borik asidin kütle denkliğinin yapılabilmesi için ilk
olarak reaksiyon öncesinde borik asit miktarının ne kadar olduğu ve reaksiyon
sonucunda filtre altı ve filtre üstünde borik asit miktarının ne kadar kaldığı
bilinmelidir. Bunun için filtre altı çözeltisinde ve filtre üstünde bulunan katı
numunenin borik asit miktarı volumetrik yöntem ile belirlenmiştir. Bu işlemden
sonra kütle denkliği için hesaplar yapılmış ve bu hesaplamalar EK B’de verilmiştir.
61
Deneysel hatalar sonuca etki edebilmekte ve bu nedenden dolayı deneylerde yapılan
hatalarda göz önüne alınmıştır. Bu hatalar şu şekilde sıralanabilir:
1- Kuru buzun manuel oluşturulması ve reaktöre beslenmesi (miktar kaybı)
2- Reaksiyon sıcaklığı ve basıncının kontrolü
3- Tartımdaki hatalar
4- Süzme işleminden kaynaklanan hatalar
5- Titrasyonun manuel yapılması
6- Kişisel hatalar
Bu hatalardan dolayı reaksiyon sonucu oluşan borik asit miktarı, başlangıçta bulunan
borik asit miktarından farklı bulunabilir. Kabul edilebilir hata değeri en fazla
%10’dur. Üleksitin CO2 ile reaksiyonunda ürün olarak elde edilen borik asidin kütle
denkliği hesabı Çizelge 5.10’da verilmiştir.
Çizelge 5.10. Üleksitin CO2 ile reaksiyonundan oluşan borik asidin kütle denkliği
Deney
No
Mineraldeki
H3BO3
miktarı, g
Sıvı fazdaki
H3BO3
miktarı,
g
Katı fazdaki
H3BO3
miktarı,
g
Toplam
H3BO3
miktarı,
g
Hata
Oranı
%
1 6,64 4,44 1,76 6,2 6,62
2 6,64 4,72 1,35 6,07 8,58
3 6,64 5,37 1,01 6,37 3,93
4 6,64 4,53 1,82 6,35 4,37
5 6,64 4,31 1,78 6,09 8,26
6 6,64 4,85 1,44 6,29 5,32
7 6,64 4,49 1,65 6,14 7,53
8 6,64 4,76 1,40 6,16 7,21
9 6,64 3,89 2,09 5,98 9,94
10 6,64 2,96 3,08 6,04 8,97
11 6,64 2,65 3,35 6 9,63
12 6,64 4,49 1,53 6,22 6,32
13 6,64 2,59 3,43 6,02 9,33
14 6,64 5,73 0,89 6,51 0,30
15 6,64 5,48 0,81 6,29 5,27
62
5.7. Sonuçların Box Behnken Deneysel Tasarım Yöntemi ile Değerlendirilmesi
Tamamlanan deneyler neticesinde elde edilen sonuçlar Design-Expert 10.0.8 yazılım
programına aktarılmıştır. Aktarılan sonuçlar Box-Behnken Tasarım yöntemi ile
incelenmiştir. Deneylerde sıcaklık, basınç ve süre gibi parametrelerin cevap üzerinde
yani borik asit verimi üzerinde önemli etkiler gösterdiği tespit edilmiştir. Bu
parametreler Box-Behnken tasarımında 15 deneylik bir set oluşturulup, test
değişkenleri olarak alınmıştır. 15 deney sonucunda borik asit verimleri hesaplanıp
Çizelge 5.11’de sunulmuştur.
Çizelge 5.11. Box-Behnken Deneysel Tasarım Sonuçları
Deneme Deney Faktör 1 Faktör 2 Faktör 3 Cevap
Sırası No A:Sıcaklık B:Basınç C:Süre Borik asit
ºC bar Dk. % Verim
14 1 50 70 120 67,5
11 2 50 50 180 71,7
12 3 50 90 180 81,6
15 4 50 70 120 68,8
3 5 30 90 120 65,5
6 6 70 70 60 73,7
13 7 50 70 120 68,2
2 8 70 50 120 72,3
7 9 30 70 180 59,1
9 10 50 50 60 45
1 11 30 50 120 40,2
10 12 50 90 60 71,3
5 13 30 70 60 39,4
4 14 70 90 120 88,7
8 15 70 70 180 83,3
Sonuçların sisteme atanması sonrasında analiz işlemlerine başlanmıştır. İlk olarak
uygun bir model seçilmiştir. İnteraktif, doğrusal, kübik ve ikinci dereceden model
gibi önemli cevap yüzey modelleri arasından en uygun modelin ikinci dereceden
(Quadratic) model olduğu tespit edilmiştir (Çizelge 5.12). Bu model, modelin ne
kadar doğru olduğunu ve cevap yüzeyinde katsayılar arasındaki ilişkiyi belirlemek
için kullanılmıştır.
63
Çizelge 5.12’de R2 değeri 0,9957 olup, bu değer model uyumunun yüksek olduğunu
göstermektedir. 1’e yakın olan R2 değerleri modelin başarılı olduğu anlamını taşır
(Erşan vd., 2014). İyi bir modelin R2 değerinin en az 0,80 olması öngörülmüştür
(Joglekar ve May, 1987). Çizelge 5.12’de düzeltilmiş R2 değeri 0,9879 ve tahmini R
2
değeri 0,9348 olup, bu değerlerin birbirine yakınlığı model için uyumludur. Ayrıca
ikinci dereceden tahmini artık hata değeri diğer modellerin tahmini artık hata
değerlerinden daha düşüktür. Standart sapma değerinin 1,63 ve tahmini artık hata
değerinin de 201,46 gibi düşük bir değere sahip olması model uygunluğunun
göstergesidir (Sönmez, 2014). Çizelge 5.12’de model özetinin istatistikleri
verilmiştir.
Çizelge 5.12. Model özetinin istatistikleri
Elde edilen sonuçlara en iyi uyan modeli ortaya çıkarmak için model uygunsuzluğu
testi yapılmış ve sonuçlar Çizelge 5.13’te sunulmuştur. İkinci dereceden modelin F
değeri diğer modellere göre daha düşük olup, bu değer 9,82’dir Bu durum, en uygun
modelin ikinci dereceden model olduğunu teyit etmektedir.
Çizelge 5.13. Model uygunsuzluğu testi
Varyasyon Std. R2 Düzeltilmiş Tahmini Tahmini artık hata
Kaynağı Sapma R2 R
2 (PRESS)
Linear 3,87 0,9466 0,9321 0,8889 343,48
2FI 2,56 0,9830 0,9703 0,9231 237,72
Quadratic 1,63 0,9957 0,9879 0,9348 201,46 Önerilen
Cubic 0,65 0,9997 0,9981 +
Varyasyon
Kaynağı
Kareler
Toplamı df
Kareler
Ortalaması
F
Değeri
p-değeri >
F
Linear 164,18 9 18,24 43,09 0,0229
2FI 51,63 6 8,61 20,33 0,0476
Quadratic 12,47 3 4,16 9,82 0,0938 Önerilen
Cubic 0,000 0
Pure Error 0,85 2 0,42
64
İkinci dereceden model için ANOVA testinin sonuçları Çizelge 5.14’te verilmiştir.
ANOVA, modelin önem derecesini, parametrelerin bireysel-karşılıklı etkilerini ve
önemini belirlemek amacı ile kullanılan çözümleyici bir yaklaşımdır (Segurola vd.,
1999). p değerleri, katsayıların önem derecesini belirlemek için incelenmiştir. p
değerleri küçük, F değerleri büyük ise modelin katsayıları anlamlıdır (Arunachalam
vd., 2011). Çizelge 5.14’te 128,41 F değeri ile p<0,0001 değeri modelin anlam
derecesinin çok yüksek olduğunu belirtir. p-değerinin 0,05’ten düşük olması model
katsayılarının anlamlı olduğunu ortaya koyarken, 0,1000’den yüksek olan katsayı
değerleri ise bir anlam ifade etmemektedir (Zhang vd., 2009). p değerinin 0,05’ten
düşük olması modelin anlamlı olduğunu gösteriyorsa A, B, C, AB, AC, BC, A2
katsayıları model için önem taşımaktadır. Borik asit verimi üzerinde etki gösteren
sıcaklık (A), basınç (B) ve sürenin (C) p değerleri çok düşüktür ve model için önemli
parametrelerdir (Çizelge 5.14). Anova tablosunda B2 ve C
2 katsayılarının p değeri
0,05’ten yüksektir. Bu nedenle bu katsayıların borik asit cevabı üzerinde önemli bir
etkisi yoktur. Bunun yanında cevap üzerinde AB, AC ve BC’nin birbiri arasında
önemli karışlıklı etkileşimleri vardır. Ayrıca Çizelge 5.13’teki model uygunsuzluğu
testinde p değeri model için önemli görülmüştür. Tasarımdan elde edilen bulgular,
modeldeki parametrelerin cevap üzerindeki etkisi ve parametrelerin birbiri
üzerindeki karşılıklı-bireysel etkilerini açıklamada yeterli olmuştur.
Çizelge 5.14. İkinci dereceden model için varyans analizi (ANOVA)
Varyasyon Kareler Ort. F p-değeri
Kaynağı Toplamı df Karesi değeri Prob > F
Model 3078,52 9 342,06 128,41 < 0,0001 Önemli
A-Sıcaklık 1618,80 1 1618,80 607,70 < 0,0001
B-Basınç 758,55 1 758,55 284,76 < 0,0001
C-Süre 549,46 1 549,46 206,27 < 0,0001
AB 19,80 1 19,80 7,43 0,0415
AC 25,50 1 25,50 9,57 0,0270
BC 67,24 1 67,24 25,24 0,0040
A2 23,23 1 23,23 8,72 0,0318
B2 3,82 1 3,82 1,43 0,2850
C2 11,74 1 11,74 4,41 0,0898
Artık 13,32 5 2,66
Uyum eksikliği 12,47 3 4,16 9,82 0,0938 Önemli değil
Saf Hata 0,85 2 0,42
Toplam 3091,84 14
65
Çırak vd. (2017), çalışmalarında yüksek kararlılıkta bulunan boraks / kil / dolomit
ihtiva eden koloidal süspansiyon karışımının bulanıklık giderimini istatistiksel bir
yöntem kullanarak incelemişlerdir. Koagülasyon/flokülasyon prosesinin performans
değerlendirmesi Box-Behnken deneysel tasarım yöntemi ile yapılmıştır. Elde edilen
deneysel sonuçlara en uygun modelin logaritmik hale getirilmiş (R2:%99,75;
Düzeltilmiş-R2:% 99,30) model olduğu tespit edilmiştir.
Şimşek vd. (2015), çeşitli polimerik iyon değiştiriciler ile borun uzaklaştırılma
işlemini, parametrelerin etkisini Box-Behnken tasarım yöntemini kullanarak
incelemişlerdir. Bu tasarıma en uygun modelin ikinci dereceden (kuadratik) model
olduğu saptanmıştır. Elde edilen bu model sıcaklık, pH, başlangıç bor
konsantrasyonu gibi parametreler ile tanımlanmıştır. Modelin önemini göstermek
için ANOVA analizi yapılmıştır.
Özdemir vd. (2010), çalışmalarında püskürtmeli kurutucu yardımıyla kolemanit
minerali ile fosforik asidi reaksiyona sokarak borik asit üretmeyi amaçlamışlardır.
Deneyler, Box-Behnken tasarım yöntemine göre oluşturulmuştur. Çözelti besleme
debisi, kurutma hava sıcaklığı ve kurutma hava debisi püskürtmeli kurutucunun
işlem parametreleri olarak belirlenmiş ve bu parametreler tasarım yönteminde
uygulanmıştır. Toplam 15 deney yapılmıştır. Tasarıma en uygun modelin ikinci
dereceden bir modelin olduğu gözlemlenmiştir. Modelin R2 değerinin 0,962 olduğu
görülmüştür. Reaksiyonda dikalsiyum Fosfat (CaHPO4) ve borik asit yan ürün olarak
oluşmuştur. XRD ve FTIR analizleri ile borik asidin varlığı tespit edilmiştir.
Yapılan regresyon analizlerinden sonra borik asit verimi ile sıcaklık, basınç ve süre
arasındaki ilişkiyi açıklayan nihai model önemli terimler hesaba katılarak
oluşturulmuştur. Denklem 5.11’de görüldüğü üzere Design Expert programı ile ikinci
dereceden bir model üretilmiştir:
Y = + 68,17 + 14,22A + 9,74B + 8,29C – 2,22AB – 2,53AC – 4,10BC – 2,51A2 +
1,02B2–1,78C
2 (5.11)
Bu denklemde, Y borik asit verimi; A sıcaklık; B basınç; C süredir.
66
Üretilen denklemin toplamında tahmin edilen ve gerçek değerler arasında etkili bir
doğrusal bağ vardır. Oluşan bu sıkı bağ Şekil 5.14’te gösterilmiştir. Yapılan analizler
ile cevap üzerinde etkili olan tahmini ve gerçek değerler arasındaki ilişkiyi kontrol
etmek önemlidir. Şekil 5.14’te görüldüğü gibi tahmini ve gerçek değerler ile
oluşturulan doğrusal çizgi üzerindeki noktalar çizgiden fazla uzaklaşmamıştır.
Şekil 5.14. Tahmini ve Gerçek değerler
Tasarımdan elde edilen sonuçlar regresyon analizleri yapılarak belirlenmiş ve bu
sonuçlar üç boyutlu grafikler ile incelenmiştir. Üç boyutlu grafikler, belirlenen
değişkenlerin en iyi noktalarını görmek ve anlamak için yapılmıştır. Cevap yüzeyinin
en önemli noktası, parametre değişkenleri arasındaki ilişkiyi gözlemleyerek cevabı
en üst zirveye taşımak ve verimli bir sonuç elde etmektir (Tanyıldızı vd., 2005).
Kontur eğrisinde en etkili bölge, yüzeyi küçük ve kırmızı olan yerdir. Eliptik Kontur
eğrileri, değişkenler arasında güçlü bir ilişki varsa oluşur (Muralidhar vd., 2001).
67
Borik asit veriminin basınç ve sıcaklık ile değişiminin üç boyutlu gösterimi Şekil
5.15’te, kontur grafiğinin yakın plan ile gösterimi Şekil 5.16’da verilmiştir. Bu
grafikler incelendiğinde basıncın 90 bar ve sıcaklığın 70ºC olduğu noktada borik asit
verimi maksimuma ulaşmıştır.
Şekil 5.15. Basınç ve sıcaklığın borik asit verimine etkisi
Şekil 5.16. Basınç ve sıcaklığın borik asit verimine etkisinin kontur grafiği
Design-Expert® SoftwareFactor Coding: ActualBorik asit (% Verim)
Design points above predicted valueDesign points below predicted value88,7
39,4
X1 = A: SicaklikX2 = B: Basinc
Actual FactorC: Süre = 120
50
60
70
80
90
30
40
50
60
70
30
40
50
60
70
80
90
100
Bori
k a
sit (
% V
eri
m)
A: Sicaklik (°C)B: Basinc (bar)
Design-Expert® SoftwareFactor Coding: ActualBorik asit (% Verim)
Design Points88,7
39,4
X1 = A: SicaklikX2 = B: Basinc
Actual FactorC: Süre = 120
30 40 50 60 70
50
60
70
80
90Borik asit (% Verim)
A: Sicaklik (°C)
B:
Basin
c (
ba
r)
50
60
70
80
3
68
Borik asit veriminin sıcaklık ve süreyle değişiminin üç boyutlu gösterimi Şekil
5.17’de, kontur grafiğinin yakın plan ile gösterimi Şekil 5.18’de verilmiştir. Bu
grafikler incelendiğinde sıcaklığın 70 ºC ve sürenin 180 dk. olduğu noktada borik
asit verimi maksimuma ulaşmıştır.
Şekil 5.17. Sıcaklık ve sürenin borik asit verimine etkisi
Şekil 5.18. Sıcaklık ve sürenin borik asit verimine etkisinin kontur grafiği
Design-Expert® SoftwareFactor Coding: ActualBorik asit (% Verim)
Design points above predicted valueDesign points below predicted value88,7
39,4
X1 = C: SüreX2 = A: Sicaklik
Actual FactorB: Basinc = 70
30
40
50
60
70
60
90
120
150
180
30
40
50
60
70
80
90
100
Bori
k a
sit (
% V
eri
m)
C: Süre (dk)A: Sicaklik (°C)
Design-Expert® SoftwareFactor Coding: ActualBorik asit (% Verim)
Design Points88,7
39,4
X1 = C: SüreX2 = A: Sicaklik
Actual FactorB: Basinc = 70
60 90 120 150 180
30
40
50
60
70Borik asit (% Verim)
C: Süre (dk)
A:
Sic
aklik
(°C
)
40
50
60
70
80
3
69
Borik asit veriminin basınç ve süreyle değişiminin üç boyutlu gösterimi Şekil
5.19’da, kontur grafiğinin yakın plan ile gösterimi Şekil 5.20’de verilmiştir. Bu
grafikler incelendiğinde basıncın 90 bar ve sürenin 180 dk. olduğu noktada borik asit
verimi maksimuma ulaşmıştır.
Şekil 5.19. Basınç ve sürenin borik asit verimine etkisi
Şekil 5.20. Basınç ve sürenin borik asit verimine etkisinin kontur grafiği
Design-Expert® SoftwareFactor Coding: ActualBorik asit (% Verim)
Design points above predicted valueDesign points below predicted value88,7
39,4
X1 = C: SüreX2 = B: Basinc
Actual FactorA: Sicaklik = 50
50
60
70
80
90
60
90
120
150
180
30
40
50
60
70
80
90
100
Bori
k a
sit (
% V
eri
m)
C: Süre (dk)B: Basinc (bar)
Design-Expert® SoftwareFactor Coding: ActualBorik asit (% Verim)
Design Points88,7
39,4
X1 = C: SüreX2 = B: Basinc
Actual FactorA: Sicaklik = 50
60 90 120 150 180
50
60
70
80
90Borik asit (% Verim)
C: Süre (dk)
B:
Ba
sin
c (b
ar)
50
60
70
80
3
70
Yukarıdaki üç boyutlu cevap yüzey grafiklerinden görüldüğü gibi borik asit verimi
üzerindeki en iyi karşılıklı etkiyi Şekil 5.15’teki basınç ve sıcaklık parametreleri
göstermiş olup, optimum bölgeye ulaşılmıştır. Bu optimum nokta, Şekil 5.16’daki
kontur grafiğinde kırmızı bölgeyi temsil etmektedir. Çizelge 5.14’te sıcaklık ve
basıncın göstermiş oldukları karşılıklı etki (AB) p 0,415 değerinden anlaşılmaktadır.
Şekil 5.17’deki grafikte, sıcaklık ve sürenin karşılıklı etkisi, basınç ve sıcaklık
grafiğine göre daha az etkiye sahiptir. Çizelge 5.14’te, sıcaklık ve sürenin birbiriyle
olan etkileşimi (AC) p 0,02 değerinden görülmektedir. Şekil 5.19’daki basınç ve süre
grafiğinin ise diğer grafiklere kıyasla en düşük karşılıklı etkiye sahip olduğu
görülmektedir. Bu da yüzey planında sarı-turuncu bölgeyi temsil etmektedir.
Parametrelerin göstermiş oldukları etkiye bireysel olarak bakarsak, borik asit verimi
üzerindeki en iyi etkiyi sıcaklık parametresi göstermiştir. Şekil 5.15’te reaksiyon
sıcaklığı 50-70ºC ve basınç 70-90 bar arasında değiştiğinde borik asit verimi kırmızı
bölgeye (optimum bölge) ulaşmıştır. Bu, aynı zamanda verim sonuçlarının
gösterildiği Çizelge 5.11’de de görülebilir. Borik asit için elde edilen verim en çok
sıcaklıktan, daha sonra basınçtan ve en az süreden etkilenmiştir. Araştırmacılar, artan
sıcaklığın verimi ciddi şekilde yükselteceğini belirtmişlerdir (Künkül vd., 2012).
Şekil 5.15-5.20 aralığındaki grafiklerde görüldüğü gibi borik asit verimi sıcaklık,
basınç ve süre arttıkça yükselmiştir. Ayrıca kontur grafiklerinde bir parametrenin
sabit tutulup, diğerinin arttırılması verimi arttırmıştır.
Çalışmanın sonunda elde edilen sonuçların optimizasyonu Design Expert 10.0.8
programı ile yapılmıştır. Üleksit mineralinin CO2 ile reaksiyonu sonucunda elde
edilen borik asit verimi için en iyi koşulların optimizasyonu yapılarak, bu koşullar
altında önerilen çözüm noktalarında deneysel çalışmalar yapılmıştır.
Yazılım programının önerdiği optimum deney koşulları, teorik ve deneysel borik asit
çözünme verim değerleri Çizelge 5.15’te sunulmuştur. Önerilen şartlarda teorik
olarak belirlenen borik asit verminin sonuçları, deneysel olarak hesaplanan
sonuçlarla uyumlu olduğu görülmüştür. En iyi koşullar, sırasıyla sıcaklık 69,5ºC,
basınç 89,9 bar ve süre 173,7 dk. olarak yazılım tarafından öngörülmüştür. Bu
koşullar altında borik asit verimi %91,8 olarak bulunmuştur.
71
Çizelge 5.15. Optimum deney şartları, teorik ve deneysel borik asit verim değerleri
Çözüm No Sıcaklık,ºC Basınç, bar Süre, dk. Teorik %
Borik asit
Deneysel %
Borik asit
1 70 90 120 88,1 88,7
2 69,5 89,9 173,7 88,6 91,8
3 68,1 87,5 136,6 87,6 87,2
6. SONUÇLAR VE ÖNERİLER
Bu çalışmada, farklı parametre koşullarında üleksit mineralinin yüksek basınçlı
reaktör içerisinde karbondioksit ile sulu ortamda reaksiyona girmesi sonucu elde
edilen ürünün borik asit olduğu belirlenmiş ve ekstraksiyon verimi hesaplanmıştır.
Hammaddenin ve elde edilen ürünlerin analizleri XRD, FTIR, TGA, SEM ve XRF
ile yapılarak, analizler sonucu bu ürünlerin kalsiyum karbonat, borik asit ve sodyum
borat olduğu tespit edilmiştir. Çalışmada, karıştırma hızı (250 dev/dk.), katı/sıvı
oranı (0,1 g/ml) ve kullanılan mineralin parçacık boyutu (-45µm) sabit tutularak,
reaksiyon süresinin, sıcaklığın ve basıncın borik asit verimi üzerindeki etkisi Box-
Behnken deneysel tasarım yöntemi ile incelenmiştir. 30-50-70 ºC sıcaklık, 50-70-90
bar basınç ve 60-120-180 dk. zaman aralıklarında borik asit verimi araştırılmıştır.
Borik asit verimi artan sıcaklık, basınç ve reaksiyon süresiyle artmıştır. Toplam 15
deney yapılarak, bu deneylerde maksimum elde edilen borik asit verimi %88,7 olarak
hesaplanıp, bu verim 70ºC sıcaklık, 90 bar basınç ve 120 dk. reaksiyon süresi
şartlarında elde edilmiştir. Parametrelerin etkileşimi ve sonuç üzerindeki etkisi üç
boyutlu grafiklerle ortaya konularak parametrelerin etkinlik sırası; sıcaklık, basınç,
süre şeklinde olmuştur. Buna ek olarak, deneylerden elde edilen sonuçların
optimizasyonu yapılmıştır. Yazılım programının önerdiği çözüm noktalarında
deneyler yapılarak karşılaştırma yapılmış ve optimum borik asit verimi %91,8 olarak
bulunmuştur. Sonuçta Box-Behnken deneysel tasarım yönteminin bu çalışmada ne
kadar önemli olduğu görülmüştür. Bunun dışında titrasyon, filtrasyon ve kişisel
hatalarda sonucu etkilemiştir. Bu çalışmada, karbondioksit ortamında kullanılan
üleksitin faydalı bir ürüne dönüştürülmesinin yanı sıra küresel ısınmaya sebep veren
karbondioksit salınımının azaltılması çevreye fayda sağlayacağı düşünülmüştür. Bu
bağlamda, çalışma sonunda 1 kg üleksitin tutabileceği CO2 miktarı 89,2 g olarak
hesaplanmıştır.
72
KAYNAKLAR
Abalı, Y., Bayca, S.U., Mıstıncık, E., 2011. Leaching kinetics of ulexite in oxalic
acid [J]. Physicochem Probl Miner Process, 47, 139-148.
Ad, G., 2012. InN’ nin Basınç Altındaki Yapısal Faz Geçişleri. Yüksek Lisans Tezi,
Ahi Evran Üniversitesi. Fen Bilimleri Enstitüsü, Kırşehir.
Ahn, M.K. And Kjonaas, R.A., 1985. A simple apparatus for laboratory dry ice
production. Journal of Chemical Education, 62 (1), p. 90.
Akgül, Ö., Acarali, N. B., Tugrul, N., Derun, E. M., Pişkin, S., 2014. X-Ray,
Thermal, FT-IR and morphological studies of zinc borate in presence of boric
acid synthesized by ulexite. Periodico di mineralogia, 83 (1), 77-88.
Alkan, M., Çiftçi, C., Ayaz, F., Doğan, M., 2000. Dissolution Kinetics of Ulexite in
Aqueous EDTA solutions. Canadian Metallurgical Quarterly, 39 (4), 433-
440.
Andersen, F.A., Brecevic, Lj., 1991. Infrared Spectra of Amorphous and Crystalline
Calcium Carbonate. Acta Chemica Scandinavica 45, 1018-1024.
An, J., Xue, X., 2014. Life cycle environmental impact assessment of borax and
boric acid production in China. Journal of Cleaner Production, 66, 121-127.
Arunachalam, R., Annadurai, G., Environ, J., 2011. Science Technology 4, 65.
Balcı, S., Sezgi, N.A., Eren, E., 2012. Boron Oxide Production Kinetics Using Boric
Acid as Raw Material. Industrial & Engineering Chemistry Research 51 (34),
11091-11096.
Bates, R.L., Jackson, J.A., (eds) 1987. Glossary of Geology, 3rd ed., American
Geological Institute, Alexandria, VA, 778 pp.
Box, G.E.P., Hunter, W.G., Hunter, J.S., 1978. Statistic for Experimenters. John
Wiley & Sons, New York, NY, USA.
Budak, A., Gönen, M., 2014. Extraction of boric acid from colemanite mineral by
supercritical carbon dioxide. The Journal of Supercritical Fluids 92, 183–189.
Bulutcu, A.N., Civelekoğlu, H., Tolun, R., 1987. İnorganik Teknolojiler 1, İ.T.Ü.
Maden Fakültesi Ofset Atölyesi, İstanbul.
Bulutcu, A.N., Gürbüz, H., Özcan, Ö., Yavaşoğlu, N., Gür, G., Sayan, P., 1997.
Borik Asit Tesisi Araştırma ve Danışmanlık Hizmetleri, Proje Raporu, İ.T.Ü.
Kimya-Metalurji Fakültesi, İstanbul.
Chatterjee, K.K., 2009. Uses of Industrial Minerals, Rocks and Freshwater, Nova
science Publishers, Inc., New York, 598 p.
73
Cotton, F.A., Wilkinson, G., 1980. Advanced Inorganic Chemistry, Wiley, New
York.
Çırak, M., Hoşten, Ç., 2017. Optimization of coagulation-flocculation process for
treatment of a colloidal suspension containing dolomite/clay/borax.
International Journal of Mineral Processing 159, 30-41.
Çiftçi, H., 2012. Modelling and kinetic analysis of boric acid extraction from ulexite
in citric acid solutions. Canadian Metallurgical Quarterly, 51, 1, 1-10.
Çopur, M., Karagöz, Ö., Kocakerim, M.M., 2017. Determination of Optimal
Conditions for Retention of Sulfur Dioxide by Waste Ulexite Ore in an
Aqueous Medium. Chemical Engineering Communications, 8, 0098-6445,
907-915.
Çopur, M., Kocakerim, M., Karakaş, H., 2010. Basınçlı reaktörde karbondioksitin
atık üleksit cevheri ile tutulmasının optimizasyonu, 9. Ulusal Kimya
Mühendisliği Kongresi (UKMK-9).
Çopur, M., Pekdemir, T., Çelik, C., Çolak, S., 1997. Determination of the optimum
conditions for the dissolution of stibnite in HCl solutions. Industrial
Engineering Chemistry Research. 36, 682–687.
Demircioğlu, A., Gülensoy, H., 1977. The Yield Studies in the production of Borax
from the Turkish Ulekite Ores. Chimica Acta Turcica, 5 (1), pp 83-91.
Demirkıran, N.A., 2008. A Study on dissolution of ulexite in ammonium acetate
solutions [J]. Chemical Engineering Journal, 141, 180-186.
Demirkıran, N., Bayrakçı, N., Asin, C., 2013. Dissolution of Thermally Dehydrated
Ulexite in Ammonium Acetate Solutions. Transactions of Non-Ferrous
Metals Society of China, 23, 1797-1803.
Demirkıran, N., Künkül, A., 2011. Dissolution of Ulexite in Ammonium Carbonate
Solutions. Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 45(1), 114-119.
Demirkıran, N., Künkül, A., 2007. Dissolution Kinetics of Ulexite in Perchloric Acid
Solutions. International Journal of Mineral Processing, 83, 76-80.
Doğan, H.T., Yartaşı, A., 2009. Kinetic investigation of reaction between ulexite ore
and phosphoric acid. Hydrometallurgy 96, 294-299.
Dong, C.-H., Xie, X.-Q., Wang, X.-L., Zhan, Y., Yao, Y.-J., 2009. Application of
Box-Behnken design in optimisation for polysaccharides extraction from
cultured mycelium of Cordyceps sinensis. Food and Bioproducts Processing,
87, 2, pp. 139–144.
Draper, N., John, J.A., 1988. Technometrics 30, 423.
74
Duan, Z., Sun, R., 2003. An improved model calculating CO2 solubility in pure water
and aqueous NaCl solutions from 273 to 533 K and from 0 to 2000 bar.
Chemical Geology 193, 257 – 271.
Durak, H., Genel, Y., Beşirov, N., Kerimli, G., 2013. Mathematical model formation
of the process of deriving boric acid from ulexite mineral by full factorial
design method. Gazi Universty Journal Science, 26, pp.261-268.
Ekmekyapar, A., Demirkıran, N., Künkül, A., 2008. Dissolution kinetics of ulexite in
acetic acid solutions [J]. Chemical Engineering Research and Design, 86,
1011-1016.
Ekmekyapar, A, Künkül, A, Demirkıran, N., 2010. Kinetic Investigation of Reaction
between Mineral Ulexite and Citric Acid. Mineral Processing and Extractive
Metallurgy Review, 31, 250-255.
Elbeyli, İ.Y., 2015. Production of crystalline boric acid and sodium citrate from
borax decahydrate. Hydrometallurgy, 158, 19–26.
Erşan, M., Açıkel, Ü.R., 2014. Delemar’ın Asit Fosfataz Üretimi ve Zn(Iı)
Biyobirikiminin Cevap Yüzey Yöntemi Kullanarak Optimize Edilmesi. Gazi
Üniversitesi Mühendislik Mimarlık Fakültesi Dergisi, 29, 2, s.321-329.
Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü, Bor Sektör Raporu, 2017.
Eti Maden İşeletmeleri Genel Müdürlüğü, Ürün Kataloğu-Borik Asit Eys Frm-Eti-
00- 10 /20/5/2014-02. Erişim Tarihi : 10.03.2018.
Garret, D.E., 1998. Borates, Academic Press Limited, USA.
Genel, Y., İnce, F., Durak, H., 2016. Dissolution of Ulexite in Hydrochloric Acid
Solutions. Turkish Journal of Science, 1, pp.1-12.
Gezer, B., Sert, H., Onal Okyay, T., Bozkurt, S., Başkaya, G., Şahin, B., Ulutürk, C.,
Şen, F., 2017. Reduced graphene oxide (Rgo) as highly effective material for
the ultrasound assisted boric acid extraction from ulexite ore. Chemical
Engineering Research and Design. 117, 542-548.
Gezer, B., 2017. Optimization and Investigation of the Design Parameters for Boric
Acid Production from Colemanite Using the Ultrasound Assisted Extraction
Process Journal of Multidisciplinary Developments. 2 (2), 28-38 e-ISSN:
2564-6095.
Gönen, M., Balköse, D., Ülkü, S., 2011. Supercritical ethanol drying of zinc borates
of 2ZnO•3B2O3•3H2O and ZnO•B2O3•2H2O. Journal of Supercritical Fluids,
59, 43-52.
Gönen, M., Nyankson, E., Gupta, R. B., 2016. Boric Acid Production from
Colemanite Together with ex Situ CO2 Sequestration. Industrial Engineering
Chemistry Research, 55 (17), pp 5116–5124.
75
Greenwood, N. N., Thomas, B. S., 1973. The Chemistry of boron, Oxford,
Perggamon Pres, (7), 666- 669.
Guliyev, R., Kuslu, S., Çalban, T., Çolak, S., 2012. Leaching kinetics of colemanite
in potassium hydrogen sulphate solutions, Journal of Industrial and
Engineering Chemistry, 18 (1), 38-44.
Gür, A., Yıldız, A., Demir, H., 2007. The extraction of boric acid from ulexite.
Oriental Journal of Chemistry, 23, 7, pp.51-55.
Hamilton, W.R., Wooley, A.R., Bishop, A.C., 1987. Minerals, Rocks and Fossils.
Country Life Books, 4th ed., p. 86.
Hansen, T.S., Mielby, J., Riisager, A., 2011. Synergy of boric acid and added salts in
the catalytic dehydration of hexoses to 5-hydroxymethylfurfural in water,
Green Chem.,13, 109.
Hash, J., Okorafor, O.C., 2008. Crystal size distribution (CSD) of batch salting-out
crystallization process for sodium sulfate, Chemical Engineering and
Processing 47, 622–632.
http://www.etimaden.gov.tr/files/files/document/borik-asit.pdf. 20.04.2018.
http://www.etimaden.gov.tr/ch/product/bor-kimyasallari-borik-asit. 31.05.2018.
http://www.etimaden.gov.tr/files/files/OGUTULMUS%20ULEKSIT.pdf 20.04.2018.
http://www.minerals.net/mineral/borates/ulexite/ulexite.htm. 31.05.2018.
Hurst, J.E., Harrison, B.K., 1992. Chemical Engineering Communications, 112, 21.
Imamutdinova, V.M., 1967. Kinetics of dissolution of borates in mineral acid
solutions. Zhurnal Pikladnoi Khimii, 40 (11), 2596.
Joglekar, A.M., May, A.T., 1987. Product excellence through design of experiments.
Cereal foods world, 32 (12), 857.
Jun, L., Shuping, X., Shiyang, G., 1995. FT-IR and Raman spectroscopic study of
hydrated borates, Spectrochimica Acta, 51, 4, pp. 519-532.
Kırboğa, S., 2017. Ultrasonik Ses Dalgası Ortamında Polielektrolit Varlığında
Kalsiyum Karbonat Sentezi, Karakterizasyonu ve Deneysel Tasarım. Gazi
Üniversitesi Fen Bilimleri Dergisi Part C: Tasarım ve Teknoloji, 5 (1), 59-70.
Kjellin, P., 2003. X-ray diffraction and scanning electron microscopy studies of
calcium carbonate electrodeposited on a steel surface. Colloids and Surfaces
A: Physicochemical and Engineering Aspects 212 (1), 19-26.
76
Kocakerim, M.M., Çolak, S., Davies, T., Alkan, M., 1993. Dissolution kinetics of
ulexite in CO2-saturated water [J]. Canadian Metallurgical Quarterly, 32,
393-396.
Köse, U., Gezer, B., 2017. Optimum Conditions for Obtaining Boric Acid from
Tincal with UAE and Swarm Intelligence Based Optimization. 1st
International Scientific and Vocational Studies Congress, 05-08 October,
Ürgüp, Nevşehir. Turkey.
Kraschwit, J. I. (Ed.), Kırk-Othmer., 1997. Enyclopedia of Chemical Technology,
John Wiley and Sons, New York, 22.
Küçük, Ö., Kocakerim, M.M., Çopur, M., Yartaşı, A., 2003. Üleksitin (NH4)2SO4
çözeltilerinde çözündürülmesinin optimizasyonu. Balıkesir Üniversitesi Fen
Bilimleri Enstitüsü Dergisi, 5.1.
Küçük, Ö., Kocakerim, M.M., Çopur, M., Yartaşı, A., 2005. Optimization of
Dissolution of Ulexite in (NH4)2SO4 Solution. Canadian Metallurgical
Quarterly, 44 (1), 53-58.
Künkül, A., Aslan, N.E., Ekmekyapar, A., Demirkıran, N., 2012. Boric acid
extraction from calcined colemanite with ammonium carbonate solutions [J].
Industrial Engineering Chemistry Research, 51, 3612-3618.
Levent, S., Budak, A., Pamukoğlu, M.Y., Gönen, M., 2016. Extraction of boric acid
from tincal mineral by supercritical ethanol. The Journal of Supercritical
Fluids, 109, 67-73.
Li, X.G., Lv, Y., Ma, B.G., Wang, W.Q., Jian, S.W., 2017. Decomposition kinetic
characteristics of calcium carbonate containing organic acids by TGA.
Wuhan University of Technology, Arabian Journal of Chemistry, 10, S2534–
S2538.
Lide, D.R., 2003. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84th Edition CRC
Press.
Loste, E., Wilson, R.M., Seshadri, R., Meldrum, F.C., 2003. The Role of Magnesium
in Stabilising Amorphous Calcium Carbonate and Controlling Calcite
Morphologies. Journal of Crystal Growth, 254, 206-218.
Lyday, P.A., 1991. Boron-1990. Mineral Commodify Summaries, US Bureau of
Mines, 9 pp.
Mahadik, K.R., Kuchekar, B.S., 2008. Concise Inorganic Pharmaceutical Chemistry.
Pharmaceutical Chemistry – I, Pragati Books Pvt. Ltd.
Mahdi, H., Davood M., Mohsen, V., Behzad, S., 2017. Boric Acid Production from a
Low-Grade Boron Ore with Kinetic Considerations. Mod Chem appl 5, 218.
77
Malkaj, P., Dalas, E., 2002. Effect of Metallocene Dichlorides on the Crystal Growth
of Calcium Carbonate. Journal Crystal Growth, 242, 405-411.
Matthews, J. A., 2008. Carbon-Negative Biofuels. Energy Policy, 36, 940-945.
Maune, D.F., 1975. SEM photogrammetric calibration. Scanning Electron
Microscopy, IITRI, Chicago, pp. 207-215.
McCarty, L., 1958. Journal of the American Chemical Society, 80, 2592 pp.
Mellen, R.H., Browning, D.G., Simmons, V.P., 1983. Investigation of Chemical
Sound-Absorption in Seawater. Journal of the Acoustical Society of America,
74 , 987-993.
Mergen, A., Demirhan, M.H., 2009. Dissolution kinetics of probertite in boric acid
solution. International Journal of Mineral Processing, 90, 16-20.
Mergen, A., Demirhan, H., Bilen, M., Cebi, H., Gündüz, M., 2001. Tinkalden borik
asit üretimi. 17. Uluslararası Madencilik Kongresi ve Sergisi, 145-152.
Mergen, A., Demirhan, M.H., Bilen, M., 2003. Processing of boric acid from borax
by a wet chemical method. Advanced Powder Technology, 14, 279-293.
Metz, B., Davidson, O., de Coninck, H., Loos, M., Meyer, L. (Eds.), 2005.
Cambridge University Press, New York. (431 pp.).
Mina-Mankarios, G., Pinder, K.L., 1991. Salting-out crystallization of Sodium
Sulfate. Canadian Journal Chemistry Engineering, 69, 308–324.
Muralidhar, R.V., Chirumamila, R.R., Marchant, R., Nigam, P., 2001. A response
surface approach for the comparison of lipase production by Candida
cylindracea using two different carbon sources. Biochemical Engineering J 9,
17-23.
National Oceanic and Atmospheric Administration (NOAA)., 2017. CO2
concentration data. Excerpt from website puplication, Dated 7 July.
Olajire, A.A., 2013. A review of mineral carbonation technology in sequestration of
CO2. Journal of Petroleum Science and Engineering, 109, 364-392.
Owen, B.B., 1934. The dissociation constant of boric acid from 10 to 50 C. Journal
American Chemical Society, 56, 1695-1697.
Özdemir, E., Nalan, E.A., Gülhayat, S., 2010. Püskürtmeli Kurutucuda Borik Asit
Üretimi, 9. Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, Ankara/TÜRKİYE.
Palache, C., Berman, H., Frondel, C., 1951. Dana's System of Mineralogy, 7th ed.,
John Wiley, New York, 2, pp. 320-389.
78
Patnaik, P., 2002. Handbook of Inorganic Chemicals, Mc. Graw-Hill Handbooks,
New York, pp.119-120.
Peak, D., Luther III, G.W., Sparks, D.L., 2003. ATR-FTIR spestroscopic studies of
boric acid adsorption on hydrous ferric oxide. Geochimica et Cosmochimica
Acta 67 (14), 2551-2560.
Peng, C., Crawshaw, J.P., Maitlanda, G.C., Trusler, J.P.M., Vega-Maza, D., 2013.
The pH of CO2-saturated water at temperatures between 308K and 423K at
pressures up to 15 Mpa, The Journal of Supercritical Fluids 82, 129–137.
Pocovi R.E., Latre A. A., Skaf O. A., 1994. Improved process for concentration of
ulexite and boric acid production, Hydrometallurgy ’94 pp 1025-1034.
Power, P.P., Woods, W.G., 1997. The chemistry of boron and its speciation in
plants, Plant and Soil, 193, 1-13.
Rao, C.N.R., 1963. Chemical Applications of Infrared Spectros-copy, Academic
Press, New York.
Reig, F.B., Girmeno-Adelantado, J.V., Moreno, M.C.M.M., 2002. FTIR quantitative
analysis of calcium carbonate (calcite) and silica (quartz) mixtures using the
constant ratio method. Application to geological samples” Department of
Analytical Chemistry, Valencia, Spain, Talanta 58, 811/821.
Ruhl, L.S., 2008. Thermodynamics of 1:2 Sodium borate minerals, University of
Florida, Yüksek Lisans Tezi.
Segurola, J., Allen, N.S., Edge, M., Mahon, A.M., 1999. Progress Organic Coatings,
37, 23.
Sert, H., Yıldıran, H., 2011. A study on an alternative method for the production of
boric acid from ulexite by using trona. Journal Ore Dressing. 13 (26), 1-4.
Sertkaya, G., Bayat, B., 2008. Kolemanit atıklarından biyoliç yöntemi ile borik asit
eldesi, Ç.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü 17-7.
Sevim, F., Demir, F., Bilen, M., Okur, H., 2006. Kinetic analysis of thermal
decomposition of boric acid from thermogravimetric data. Korean Journal
Chemical Engineering, 23 (5), 736-740.
Shen, Y., Xie, A., Chen, Z., Xu, W., Yao, H., Li, Sh., Huang L., Wu, Z., Kong, X.,
2007. Controlled synthesis of calcium carbonate nanocrystals with multi-
morphologies in different bicontinuous microemulsions. Materials Science
and Engineering A, Structural Materials: Properties, Microstructure and
Processing, 443(1-2), 95-100. doi:101016/jmsea200608105.
Smith, R.A., 2012. Boric oxide, boric acid, and borates. Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry 6, pp. 188–204.
79
Sönmez, N.A., 2014. Sulardan Adsorpsiyon Yöntemi İle Bor Giderimi. Yüksek
Lisans Tezi, Pamukkale Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Çevre
Mühendisliği Anabilim Dalı, Denizli.
Şahin, S.A., 2002. Mathematical relationship for the explanation of ion exchange for
boron adsorption [J]. Desalination, 143, 35-43.
Şimşek, E.B., Şenkal, B.F., Beker, Ü., 2015. Boron Uptake from Aqueous Solution
by Chelating Adsorbents: A Statistical Experimental Design Approach, In
Boron Separation Processes, 355-381.
Tanyıldızı, M.S., Özer, D., Murat, E., 2005. Optimization of a-amylase production
by Bacillus sp. Using response surface methodology. Process Biochemical
40, 2291- 2297.
Temur, H., Yartasi, A., Copur, M., Kocakerim, M.M., 2000. The Kinetics of
Dissolution of Colemanite in H3PO4 Solutions. Industrial Engineering
Chemistry Research, 39, 11 pp. 4114-4119.
Tunç, M., Erşahan, H., Yapıcı, S., Çolak, S., 1997. Dehydration Kinetics of Ulexite
from Thermogravimetric Data. Journal of Thermal Analysis, 28, 403-4111.
Tunç, M., Yapıcı, S., Kocakerim, M., Yartaşı, A., 2001. The dissolution kinetics of
ulexite in sulphuric acid solutions [J]. Chemical and Biochemical Engineering
Quarterly, 15 (4), 175-180.
Türk Mühendis ve Mimar Odaları Birliği (TMMOB), Bor Raporu, Mayıs 2016.
Ulman, 1974. “Bor und Bor Verbindungen”, 4. Neubearbeite und Erweiterte
Aullage, Encylopedie, 8, 663-664.
U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, January 2013.
Valdez, S., Orceab, A., Flores, H., Mattenella, L., 2014. Sodium sulfate recovery
from boric acid liquors. International Journal of Mineral Processing 133, 23-
28.
Wiebe, R., Gaddy, V.L., 1940. The Solubility of Carbon Dioxide in Water at Various
Temperatures from 12 to 40°C and at Pressures to 500 Atmospheres. Critical
Phenomena*. Journal American Chemical Society, 62, 4, 815–817.
Yang, Y., 2008. Multiple Criteria Third-Order Response Surface Design and
Comparison. Retrieved from http://purl.flvc.org/fsu/fd/FSU_migr_etd-1062.
Yeşilyurt, M., 2004. Determination of the optimum conditions for the boric acid
extraction from colemanite ore in HNO3 solutions, Chemical Engineering
Process. 43, 1189–1194.
Yılmaz, O., Ünlü, F., Karakoç, G., 2010. Production of boric carbonate and sodium
bicarbonate from sodium borate solvents. WO 2010140989 A1.
80
Yılmaz, O., 2012. CO2 Emisyonunun Borlu Çözeltiler İle Tutulması ve Ekonomik
Ürünlere Dönüştürülmesi. Doktora Tezi-Kimya Mühendisliği Bölümü, Gazi
Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara.
Zarenezhad, B., Garside, J., 2003. Crystallization of Boric Acid through Reactive
Dissolution of Oxalic Acid Crystals in Aqueous Borax Solution,
Developments in Chemical Engineering and Mineral Processing, 11(5/6),
603-620.
Zhang, R., Xie, Y., Song, J., Xing L., Kong, D., Li, X.M., He, T., 2016. Extraction of
boron from salt lake brine using 2-ethylhexanol, Hydrometallurgy 160, 129–
136.
Zhang, Z.M., Zheng, H.L., 2009. Optimization for decolorization of azo dye acid
green 20 by ultrasound and H2O2 using response surface methodology,
Journal of Hazardous Materials. 172, 1388-1393.
81
EKLER
EK A. Üleksitin B2O3 içeriğinin hesaplanması
EK B. Üleksitin CO2 ile reaksiyonundan oluşan borik asidin verim hesabı
EK C. Üleksit ile CO2 arasındaki reaksiyonun akış şeması
EK D. Üleksitin CO2 ile reaksiyonunda tutulan CO2 miktarının hesaplanması
82
EK A. Üleksitin B2O3 içeriğinin hesaplanması
0,017405 * F * S * 100 % B2O3 = T S = 0,5 M NaOH çözeltisinin sarfiyatı (ml) ( 3 denemenin ortalaması)
F = 0,5 M NaOH çözeltisinin etki faktörü
T = Başlangıçta tartılan numune miktarı (g)
0,017405 * 1,01 * 21,25 % B2O3 = 1
% B2O3 = 37,35
Çizelge A.1. Üleksitin % B2O3 içeriğinin sonuçları
Deney No Sarfiyat (ml) B2O3 (%)
1 21,26 37,37
2 21,24 37,33
3 21,25 37,35
83
EK B. Üleksitin CO2 ile reaksiyonundan oluşan borik asidin verim hesabı
Deney-14
Üleksitin sulu ortamda CO2 ile reaksiyona girmesinin ardından elde edilen çözeltiye
filtrasyon işlemi uygulanmıştır.
Filtrasyon işlemi
Ana çözelti miktarı = 160 ml
1.yıkama çözeltisi = 69 ml
2.yıkama çözeltisi = 38 ml
Ana çözelti, 1.yıkama ve 2.yıkama çözeltilerinden 10’ar ml’lik alınıp 3 damla
fenolftalein ve gliserin (gliserin miktarı titrasyonda pembe renk görünene kadar
eklenmiştir) eklenip 0,5 M NaOH ile titrasyon işlemi uygulanmıştır.
Titrasyon işlemi
Ana çözelti için NaOH sarfiyatı = 11,4 ml
10 ml çözeltide 11,4 ml sarfiyat
161 ml çözeltide 183,54 ml
Bulunan 182,4 ml’yi NaOH’ın etki faktörü (1,01) ile çarpıyoruz
183,54 × 1,01 = 185,375
M = n/V
0,5 = n/(185,375/1000)
n = 0,0927 mol H3BO3
84
H3BO3’ün molekül ağırlığı 61,83 g/mol’dür.
n= m/MA
0,0927 = m/61,83
m = 5,73 g H3BO3
1.yıkama çözeltisi için NaOH sarfiyatı = 0,7 ml
10 ml çözeltide 0,7 ml sarfiyat
72 ml çözeltide 5,04 ml
5,04×1,01 = 5,0904
M = n/V‘den
n = 0,00255 mol H3BO3
n = m/MA’dan
m = 0,158 g H3BO3
2. yıkama çözeltisi için NaOH sarfiyatı = 0,02 ml
10 ml çözeltide 0,02 ml sarfiyat
32 ml çözeltide 0,064 ml
0,064×1,01 = 0,06464
n = 0,00003 mol H3BO3
m = 0,00185 g H3BO3
Toplam H3BO3 miktarı = 1.yıkama + 2.yıkama + Ana çözelti
= 0,158 + 0,00185 + 5,73
= 5,89 g H3BO3
85
Filtre üstünde kalan borik asit miktarı
Cam petri kabının darası = 45,85 g
Filtre kağıdının darası = 0,65 g
Cam petri kabı darası + filtre kağıdının darası + numune miktarı = 50,12 g
Net ağırlık = 49,80 – (45,23+0,65)
= 3,92 g
Filtre üstünden 0,2 g alınıp 0,5 M NaOH ile titre edildi.
0,2 g 1,1 ml sarfiyat
3,92 g 21,56 ml
21,56 × 1,01 = 21,7756
M = n/V’den
n = 0,01089
n = m/MA’dan
m = 0,67 g H3BO3
Filtre altı ve filtre üstünden elde edilen toplam H3BO3 miktarı = 5,84 + 0,67
= 6,51 g
Üleksitin B2O3 içeriği başlangıçta %37,35 bulunmuştu. Buradan yola çıkarak borik
asit verimi bulunur.
Reaksiyona giren üleksit miktarı ilk etapta 10 gramdı
H3BO3 içindeki B2O3’ün içeriği %56,25’tir.
(10×37,35/100) / 0,5625 = 6,64 gram H3BO3 (ilk etapta teorik olarak bulunan borik
asit miktarı)
% H3BO3 Verimi = Deneysel olarak hesaplanan H3BO3 miktarı, gram
Teorik olarak hesaplanan H3BO3 miktarı, gram × 100
(5,89 / 6,64) × 100 = %88,7 H3BO3
86
EK C. Üleksit ile CO2 arasındaki reaksiyonun akış şeması
Şekil C.1. Üleksit ile CO2 arasındaki reaksiyonun akış şeması
87
EK D. Üleksitin CO2 ile reaksiyonunda Üleksitin CO2’yi tutma miktarı
İlk olarak % B2O3 üzerinden yola çıkarak üleksitin saflığı bulunmuştur.
% B2O3 = (347,85 / 810,11) x 100 = %43 B2O3
100 g üleksit % 43 B2O3 86,04 g üleksit % 37 B2O3
Üleksitin saflığı %86,04 olarak hesaplanmıştır.
Na2O.2CaO.5B2O3.l6H2O(k)+2CO2(aq) → Na2B4O7(aq)+2CaCO3(k)+6H3BO3(aq)+7H2O
(8,6 / 810,11) x 0,887 = 0,00942 mol üleksit reaksiyona girer.
Reaksiyonda 2 mol CO2 vardır.
2 x 0,00942 = 0,01884 mol CO2 harcanır.
0,01884 x 44 = 0,82896 g CO2 tutulur.
10 g üleksit 0,82896 g CO2 tutarsa
1 kg üleksit 82,9 g CO2 tutabilir.
1 kg üleksitin CO2’yi tutma kapasitesi 82,9 g’dır.
88
ÖZGEÇMİŞ
Adı Soyadı : Sercan İPEKSEVER
Doğum Yeri ve Yılı : Diyarbakır, 1991
Medeni Hali : Bekar
Yabancı Dili : İngilizce
E-posta : [email protected]
Eğitim Durumu
Lise : Ziya Gökalp Lisesi, 2010
Lisans : Siirt Üniversitesi, Mühendislik-Mimarlık Fakültesi, Kimya
Mühendisliği Bölümü, 2014
Yüksek Lisans : Süleyman Demirel Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü,
Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı (2016-2018)
Mesleki Deneyim
Diyarbakır Su Arıtma Tesisleri Laboratuvar Stajı, 2009
Diyarbakır Men-ka Hazır Beton Şirketi Staj, 2010
Yayınları
İpeksever, S., Yalçın, A., Gönen, M.*, 2018. Extraction of boric acid from ulexite
mineral by supercritical CO2. 12th
International Symposium on Supercritical
Fluids, Nice, FRANCE.
İpeksever, S., Yalçın, A., Gönen, M.*, 2018. Üleksit-Karbondioksit
Reaksiyonundaki Şartların Optimizasyonu. Tam Metin, 13. Kimya
Mühendisliği Kongresi, Van, 2018.
