UNIVERZITET U NIUFAKULTET ZATITE NA RADU U NIU

PREDMET: TEHNIKI MATERIJALITEMA: Priprema, morfologija, termalne i mehanike osobine epoksidnih kompozita nanogline54-103 str.

Mentor:Student:Dr Stania StojiljkoviStefan Jankovi 13135

Poglavlje 3. Materijali i eksperimentiGlavni cilj ovog istraivanja je da se postigne listanje nanokompozita epoksi-glinene i uspostavi stanje mikrostrukture imovine. Na osnovu toga, postoje tri pristupa kojima se pripremaju epoksidne nanokompozite pomou organske gline, praine uz netaknutu glinu i rastvaraa uz pomo SMC gline. Smola koriena u svakom sistemu je bifunkcionalna bisfenola-A diglicidil (DGEBA) ovravanje diethiltoluene diamine (DETDA). Tehnike karakterizacije ukljuuju: morfologiju karakterizacije tehnike kao iroki ugao H-zraka zraenja (VAKSS), transmisija elektronske mikroskopije (TEM) i optike mikroskopije (OM); karakterizacija imovinskih metode kao to su dinamike mehanike analize (DMA), testa na zateznu vrstou i metoda 3 taaka. Pored toga, skeniranje elektronska mikroskopija (SEM) se koristi za praenje povrinskog preloma metodom 3-take, tako da tumai mehanizme toughening.3.1 MaterijaliOrganska glina: Cloisite 93A, snabdeva ceo jug glinenim proizvodima, sa metil dehidrogenatom loj amonijum jona kao izmenom smole koriena je nakon uklanjanja tipino 2 mt% inherentno sadanjeg vlage. Poetni meusloj D-prostor je 23.6 NE. Tabela 3.1 pokazuje neke tipine osobine Cloisite 93a.Tabela 3.1 Tipine osobine Cloisite 93a

Kada se HT hidrogenizuje loj (~ 65% C18; ~ 30 % C16 ; ~ 5 % C14) , anjonsko : HSO4 , M2HT : metil , dehidrogenizovani loj amonijuma .

Neobraena glina: Nanomer PGV, obezbeuje Nanocor Inc, je visoke istoe aluminosilikat mineralna sa nivoom vea od 98% montmorilonita. Aditivi minerali su uglavnom oni sa specifinom sastavom kao montmorijonita i ukljuuju Albite, calsite, dolomit, Ortoklas i kvarca. Tipine fizike osobine su prikazane u Tabeli 3.2.Tabela 3.2. Tipine fizike osobine

Silan: 3-aminopropil-trimethokisilane nastao od Sigma-Aldrich Chemical koji je korien za hemijsku modifikaciju glinene povrine. Aceton je izabran za neaktivan rastvara da olaka modifikaciju i disperziju gline.Epoksidna smola: Da bi dobili materijale sa visokim Tg, aromatinu smolu, bisfenola-A diglicidil (DGEBA) u formi DER 332 od Dow Chemical kompanije, izabran je za studije. Ove epoksidne smole daju epoksidne ekvivalente teine od 171-175, viskoznost 4-6 Pa/s i specifine gustine 1,16 na 25C.Sredstvo za ovravanje: sa katalizatorom, Ethacure 100LC od Albemarle korporacije je aromatini diethyltoluene diamine (DETDA), koji se iroko koristi u sistemima epoksidne smole visokih performansi. Ethacure 100LC je meavina dva DETDA izomera, koji sadri 75-81% 2,4 izomera i 18-20% 2,6 izomer. Strukture smole i amina su prikazani na Slici 3.1.

DER 332 : Diglicidil etar bisfenol A

3,5- dietiltoluen - 2 , 4 - diamin, 3,5- dietiltoluen - 2 , 6 - diaminDietiltoluen diamin (DETDA)Slika 3.1. Hemijske strukture smole i amina koriceni za sintezu nanokompozitna

3.2 Priprema epoksi-glinenih nanokompozita3.2.1 Sistem merenja organske glineUz pomo veinu literatura, polimerizacija je metod koji je korien za dobijanje nanokompozita organske gline. Meovita struktura umetanja i listanja je tipina morfologija ovog sistema. Sinteza i karakterizacija e biti opisani u poglavlju 4.

3.2.2 Sistem mikropraine neobraene glineNova metoda koja je koriena za ovu pripremu, ukljuuje tretman mikrotalasa epoksi meavina sirove gline. Jedinstvena struktura je posmatrana u nanokompozitima. Ovaj sistem e biti prikazan u Poglavlju 5.3.2.3 Sistem rastvaraa uz pomo silan modifikovane glina (SMC) Novi pristup uz pomo vode i aceton rastvaraa, pod nazivom "hidro-kompaundiranja" tehnike, razvijen da raspri glinu u epoksidne matrice. Lisanje i jedinstvena disperzija su postignute ovim pristupom. Detaljan opis e biti prikazan u poglavlju 6. Pored toga, studije su takoe sprovedene i da istrae hidrotermike efekte na termalnim / mehanikim osobinama epoksi-nanokompozita na bazi gline ovog sistema, koji e takoe biti razjanjeno u Poglavlju 6.3.3 Karakterizacija nanokompozitaUglavnom postoje dva naina koji karakteriu morfologiju polimer-glinenih nanokompozita. Najjednostavniji nain je rendgen zraenje jer je to dobar nain da se proceni razmak izmeu slojeva gline. Meutim, treba biti veoma oprezan sa tumaenjem rezultata. Nedostatak osetljivosti analize i granica opreme moe dovesti do pogrenih zakljuaka o strukturi nanokompozita. Stoga, prenos elektronska mikroskopija je neophodna dopuna za H-zrake zraenja. TEM daje direktnu meru prostorne raspodele slojeva ali zahteva i znaajne vetine u pripremi i analizi uzoraka.3.3.1 Optike mikroskopije (OM)Da se ispita veliina agregata gline u uzorku i bilo kakvih spoljanjih nedostataka kao to su mehurie koji mogu biti izazvani tokom obrade i koji mogu imati znaajan uticaj na karakteistike dobijene matrice. OM se takoe mogu koristiti za ispitivanje morfologije loma uzoraka nanokompozita koji bi bolje objasnili mehanizme loma. Optika mikroskopija je obavljena korienjem Olympus optikog mikroskopa i uzorci su fino polirani pre istraivanja.3.3.2 irokougaono rendgen zraenje (VAXS)Slika 3.2 pokazuje difrakciju od dva zraenja aviona (odnosno dve uzastopna sloja gline ili drugih kristalografska aviona samih slojeva) koji su odvojeni od zraenja d (tj interlamellar razmak ili d-spacing) i presretanja H-zraka talasnih duina u uglu . Konstruktivna interferencija se javlja kada:

Ova jednaina je poznat kao Braggov zakon.

Slika 3.2 . Princip rasejanja X-zraka

Analiza je izvedena na niskom uglu (2 9.8A) u cilju otkrivanja na (001) zraenja i procenimo d-razmak izmeu slojeva gline. U interkalatnom nanokompozita, ponavljaju multiplejer struktura je dobro ouvan, to omoguava medjusloj razmak treba da se utvrdi. Intercalation od polimernih lanaca obino poveava medjuslojnim razmak, koja se ogleda od strane smene rentgen rasejanja vrha ka niim vrednostima ugla. to se tie listasti struktura, nema vie rasejanje vrhovi su vidljivi na malim uglom (manje od 10 ) u VAKSS uzorak ili zato nekog suvie veliki razmak izmeu slojeva (npr preko 8 nm u sluaju naredio otpalih strukture) ili zbog sloja gline vie ne predstavlja naruivanje.VAKSS je izveden sa Bruker Ks-zraka opremljen detektorom 2-D upotrebom nikl-filtered Cu-K1 izvor zraenja ( = 0,15418 nm) pod napona 40 kV i strujom od 40 mA. Za gline / voda suspenzije i gline / aceton kai, staklenih kapilara (Holidai istraivanja, HR6-194) korieni su da nose tenih uzoraka.

3.3.3 Analiza prenosa elektronske mikroskopije (TEM) Menja elektronska mikroskopija je mona tehnika da proui strukture na i ispod nanometarskoj skali. On omoguava precizno posmatranje nanostruktura sa izuzetnom rezolucijom (oko 0,2 nm). Stoga, TEM obezbeuje najdirektniji nain da ispita stanja glinog listanja. U TEM, formiranje slika je usled rasipanja elektrona dok elektronski snop prolazi kroz uzorak, tako da uzorci treba da budu dovoljno tanki.Ultratanki filmovi (debljine od oko 80 nm) za prenos elektronske mikroskopije (TEM) posmatranja su pripremljeni seenjem iz tesane povrine pod pravim uglom koristei dijamantski no sa Leica Ultracut UCT mikrotomu. Iseci su sakupljeni na ugljeniku obloeni bakrnim mreama. Philips CM300-FEG TEM radi ubrzano pri naponu od 300 kV koji je korien za ispitivanje morfologije.3.4 infracrvena (FTIR) spektroskopija Infracrveni (FTIR) spektroskopija je izvedena korienjem Perkin-Elmer 2000 spektrometar za karakterizaciju mogue reakcije izmeu povrine gline i silana. Za FTIR testiranja, modifikovana glina je isprana acetonom i centrifugirana 5 puta, i tako dobijena vrsta supstanca je suena na 80oC 24 h. KBR diskovi su pripremljeni i svaki od uzorka je pomean (0.5%) sa suvom KBr. Analize su izvedene u prenosnom moduu u 400-4000 cm-1 opsega, sa rezolucijom od 2 cm-1 i akumulacije od 16 skeniranja.3.5. Spektar srednje jonske mase (ToF-Sims) ToF-SIMS je bio zaposlen da prati silanski-modifikovanu glinu, koja je mogla da se lepi za povrinu gline tokom modifikacije. U ToF-SIMS merenja su uraena sa ION-ToF-SIMS IV instrumenta. Ubrzanja napona primarnog jona izvor Ar + je 10 keV. Pritisak u komore za analiziranje je odravana na 7,6 10-9 torr (1 k 10-6 Pa) ili nie tokom svakog merenja. Suvi prakovi netaknute gline i modifikovane gline su komprimovani u diskovima i analizirano podruje je bilo 200 200 um 23.6 Mehaniki testvrstoa na zatezanje i ilavost pri lomu su testovi koji se rade prema ASTM standardima, da naue kako da mehanike osobine razlikuju izmeu istih i modifikovanih epoksa nanokompozita. Rezultati testiranja su u korelaciji sa morfologijom i toughening mehanizama za nanokompozite.Jednoosni testovi na zatezanje su izvedeni prema ASTM D638 za merenje modula kompozita. Uzorci su iseeni i dalje mainski preraeni sa dimenzijom 50 13 3 mm3 (Slika 3.3 (a)). Instron Model 5567 je kompjuterski kontrolisana maina za testiranje koja radi brzinom od 5 mm / min na sobnoj temperaturi. Za modul elastinosti merenja, kao Instron Model 2630-105 ektensometer sa maksimalnom grekom od 0,0002 mm / mm je korien za automatsko kontinuirano snimanje napora. Najmanje est primeraka svake kompozicije su testirani. Modul je izraunat korienjem poetnog linearnog dela krive kao napon-deformacija (soj opsegu od 0,5% -1%), deljenjem razliku u stresu od odgovarajue razlike u soju.

Slika 3.3 . Uzorke dimenzije (A ) Otpornost i (b) 3 - point bend testovi

ilavost, kao odreena od strane kritinog faktora intenziteta napona (KIC), odreena je korienjem testa 3-take. Kao to je prikazano na slici 3.3 (B), uzorke debljinu (B) i irina () su 6.25 mm i 12,5 mm. Ova geometrija primeraka zadovoljava uslov za stanje soja (ASTM D5045). Otar urez uveden tapkanjem ekiem po iletu koji je ubaen u uzorak. Vrh pukotine nastao je zasecanjem Instron maina je koriena pri brzini od preko cela 2 mm / min. Najmanje est primeraka svake kompozicije su testirane. KIC vrednosti su odreene korienjem sledeih odnosa (1)

gde je Y faktor oblika, P, optereenje na neuspeh, S duinu trajanja I a duine kraka.3.7 Skeniranje elektronskom mikroskopijom (SEM)U toughening mehanizmi glinenih ispunjen nanokompozita su ispitivani analizom povrinskog preloma SEN-3PB primeraka. JEOL-JSM-5600 je skeniranje elektronskom mikroskopijom (SEM) koriene za sliku povrine preloma (obloen tankim slojem zlata-paladijum) pod ubrzanim naponom od 5 kV.3.8 Dinamika mehanika analiza (DMA)Temperatura skladitenja modula i staklastog prelaza (Tg) uzoraka su izmerene korienjem DMA 2980 dinamikog mehanikog analizatora u jednom konzolnom reimu. Uslovljeni uzorci su mainski obraeni u pravougaonik od 30 10 3 mm3 i skenirani od 30oC do 300oC na stopi zagrevanja od 3oC / min korienjem uestalost 1 Hz.

References: 1. Hertzberg RW. Deformation and fracture mechanics of engineering materials.New York: Wiley, (1989).

Poglavlje 4. Sistem merila organske gline4.1 UvodPolimer glina-nanokompozita je prvi put postignut ugradnjom organske gline u najlon matricu 1993. (1). Nakon toga, ovaj koncept je prebaen u epoksidne sisteme, ali nije bio obeavajui. Ipak, epoksi-organske gline nanokompozita pokazali su dobru ulogu u poboljanju termo / mehanikih svojstva matrice. U naem istraivanju, sistem organske gline je ispitivan kao reper za poreenje.4.2 Priprema nanokompozita epoksi-glineEpoksidi i glina su sueni 12 h na 80 C pod vakuum pei pre pripreme uzorka. Glina je dispergovana u smoli na 70 C, koristei homogenizator na 10000 obrtaja u minuti (rpm). Nakon se mea 1 h, smola / glina meavina je dalje tretirana ultrasonikatorom na 60 C 1 h. Zatim je ovravanja agens i meavine u vakuumu do toga da nema vie mehuria. Meavina se zatim sipa u zagrejanom i vertikalno montiranom staklenom kalupu u pei i ovravaju 2 h na 100 C, nakon ega sledi dogrevanje 5 h na 180 C. Nakon toga, penica se iskljuuje i ovrsla smola see ostavlja da se polako ohladi do sobne temperature u rerni. Dobijene nano-kompozitne ploe debljine 3 mm i 6,25 mm se zatim se vre termika ili mehanika ispitivanja mainama razliitih dimenzija.4.3 Morfologijairok spektar epoksidnih nanokompozita sadre 0, 1, 2.5, 5 i 7.5 mt% organoske gline. Morfologija ovrslog uzoraka ispitivana je korienjem OM, VAKSS i TEM.Pre istraivanja mikrostrukture nanokompozita, optiki mikroskop je prvi put primenjen da posmatra fino poliranu povrinu nanokompozita. Optiki mikrograf kao to je prikazano na slici 4.1 za nanokompozite sadre 5 te% organske gline, pokazuje brojne dobro dispergovane glinene agregate sa veliine od oko 5 um. Unutar faza ovih estica , glina moe postojati u interkalatnom ili ptalom svojstvu, tj. izlistanom. Meutim, ovi agregata ukazuju da nisu sve glinene estice ravnomerno dispergovane u polimer fazi.

Slika 4.1 . Optiki mikrograf epoksi - glinenih nanokompozita ( 5 %) sa glinenim agregacijama (Bar skala je 200 m).

Slika 4.2 . VAXS od epoksi - glinenih nanokompozita sadre 0-7.5 mas % organske gline .

U VAXS obrasci za organsku glinu, uredni epoksidi i nanokompoziti koji sadre razliite koncentracije glinene mase su prikazani na slici 4.2. Za organsku glinu, rasejanje na d-razmakom = 2.36 nm je dodeljeno na (001) bazalnoj ravni, to odgovara meuslojem razmaka od gline. Odsustvo bazalnih rasejanja u uzorku sa 1 mas% gline sugerie mogue formiranje otpalih glinenih struktura posle polimerizacije. Meutim, na d-razmak = 3.93 nm je primeeno za uzorke sa 2.5, 5 i 7,5 te% gline, verovatno ukazuju da su gline trombociti i nisu potpuno listasti ve interkalirani celom matricom. Vano je napomenuti, meutim, da VAKSS obrazac ne moe otkriti pravi nivo listanja. Struktura pakovanja slojevitim silikatima je slina strukturi tenih kristala. Ometanje ureene strukture sloja bez listanja takoe moe dovesti do slabljenja rasejanja jer "faktor strukture" je izgubljen. Kao rezultat toga, VAKSS podaci jsu samo korisni da se pribliimo nanostrukturi. Potrebno je u pratiti TEM zapaanja, koja pruaju direktanu vizualizaciju morfologije i prostornog rasporeda glinenih ploica.Morfologija glina unutar epoksida je prikazana na slici 4.3 i za uzorak nanokompozitnog sadri 5 te% gline. Na donjem uveanju, agregacija gline je evidentna kako je predstavljeno na slici 4.3 (A). Koliina agregacije zavisi od sadraja gline. Na viem nivou optereenja, bi se oekivalo vie gline klastera. Po sondiranju agregata na veim uveanjem (Slika 4.3 (B)), moe se videti da se glineni trombociti zadravaju vei deo svog lice u lice poravnanje ali se grupiu zajedno u velikim domenima. Pored redovnog slaganja aranmana, neke druge regijemogu se videti potpuno razdvojeni glineni listovi koji su rasporeeni pojedinano. Razdvajanje glinenih trombocita predstavlja listanje, i morfologija se moe smatrati meavina interkalatnih i otpalih glinenih listova. Iako veina zadrava odnos licem-u-lice orijentaciju, TEM ukazuje da mala koliina gline je zaista listasta.

Slika 4.3 . Niska / visoka uvecanja TEM slike epoksi - glinenih nanokompozita ( 5 %):( A ) Interkalirana morfologija ; ( B ) listasta morfologija.

4.4 Toplotna svojstvaDinamika mehanika analiza (DMA) vrena od 30oC do 250 C, koriena je za istraivanje kako bi se ispitao uticaj organske gline modulom skladitenja i Tg na nanokompozita. U staklastoj kutiji, kao to je prikazano na slici 4.4 (a), Modul skladitenja nanokompozita poveava se sa optereenjima organske gline. Modul skladitenja na 100 C, kao to je prikazano na slici 4.4 (b), ilustruje poveanje od 35% sa dodavanjem 7,5 te% organske gline (odnosno od 1.66 GPa do 2.24 GPa).

Slika 4.4 . Zavisnost od termikih karakteristika na koncentracije gline : ( A ) modul za skladitenje; (B ) Modul skladitenja na 100 C ; ( C ) Temperatura staklene tranzicije .

Meutim, takoe se moe videti da su temperature stakla u tranziciji (slika 4.4 (C)) promena nanokompozita u odnosu na ist epoksid, ali taj trend nije u skladu sa koncentracijom gline. Vrednost Tg stalno raste sa porastom koncentracije organske gline na poetku, ali je opao kada je koncentracija bila vea od 5 te%. Tranzicija temperature u staklenoj kutiji DGEBA-epoksida nanokompozitnih sistema su prethodno istraene (1-4). Dok poviene temperature stakla u tranziciji su prijavljene u nekim sluajevima interkalatnim nanokompozitnim sistemima, drugi su konstanta ili neznatno opao TG (4, 5). "Apsorbovan sloj" efekata gline obino poveava temperaturu staklastog prelaza zbog lanca koji je vezan dole na povrini silikata. Sa druge strane, alkil-amonijum lanci, koji su uvedeni u povrinama silikatnih slojeva tokom povrinske modifikacije, smanjuju epoksidno unakrsno vezivanje gustine bliih povrina, ime dovodi do smanjenja Tg. Ovaj efekat je oigledniji u visokim koncentracijama gline. Posmatrani Tg moe se smatrati kao posledica konkurentnih efekata zbog ugradnje organske gline. Poto je sistem sloen, sa nizom moguih hemikalija , mnogo je teko identifikovati razloge.4.5 Mehanike osobine4.5.1 Zatezne osobineSnaga-soj ponaanja epoksida mogu se svrstati u krti lom. Slika 4.5 () ilustruje ponaanje Hookean-a na niskim sojevima, snimljenog od strane ektensometra. Soj opsega od 0,5% -1.0% se koristi za izraunavanje mladog modula. Kao to je prikazano na slici 4.5 (B), modul zatezanja poveava se za oko 20%, za organsku glinu koncentracije 7,5 mas%.Imajte na umu da poveanje od oko 13% se postie uz dodatak od samo 1 te% organske gline. Treba podsetiti da za nanokompozit sa 1 mas% organske gline, VAKSS je pokazivao vrh, to ukazuje da listasti morfologija gline dominira. Tako, to znai da listasta struktura doprinosi znaajnije unapreenju zateznog modula nego jedan interkalirani . Prema drugim istraivanjima (6, 7), visoko fleksibilne epoksi smole sa niskom temperaturom stakla ispod sobne temperature daju mnogo vee poveanje krutosti u poreenju sa krutim, visoko umreenim epoksidnim smolama. Ovaj efekat je uglavnom pripisuje poveanoj elastinosti matrice iznad Tg, to omoguava deformacije smicanja i stres prenos iz matrice do trombocita estica. Osim toga, ovaj efekat se takoe moe objasniti "vladavina meanja", koja osvetljava da je efekat intenziviranje trebalo da bude znaajnije za nisko modularne epoksidne nego li veliki modul epoksidne. S obzirom na veliku vrstou nae epoksidne matrice, rezultati su razumni.

Slika 4.5 . Zavisnost od (a) jaine soj ponaanja ; ( B ) na modul istezanja ; ( C ) zatezna vrstocao koncentraciji gline .

Snaga zatezanja, prikazan na slici 4.5 (C), poveana za 44% sa dodatkom 1% mas organske gline, ali je pala sa daljim poveanjem sadraja organske gline. Na povrini preloma svakog zateznog uzorka, klasteri glina su esto posmatrani, i mogu da deluju kao defekt centru ili koncentracionim centrima i uzrokovati propast uzoraka. Poto su kompoziti sa veom koncentracijom gline imaju vie glinenih agregata, rezultiralo se zateznom vrstoom koja nije mogla biti znatno poboljana ugradnjom vie organske gline.

4.5.2 ilavost lomaReim same ilavosti, KIC, kao funkcija koncentracije organske gline (te%) od nanokompozita prikazan je na slici 4.6 (A). Dok veina tehnike ilavosti pokazuje gubitak krutosti, kao to je gumom ojaan epoksidne smole (8), moe se videti da su i ilavost i krutost poboljani kroz organsku glinu ujedinjenu sa epoksidnom, to je takoe primeeno od strane drugih istraivaa (9). ilavost linearno raste sa ugradnjom organske gline i ostvaruje konano poboljanje od 43% od 0,63 MPam1 / 2 za epoksidnu smolu do 0,90 MPam1 / 2 za nanokompozite sadre 7,5 mas% organsku glinu.Kako se Jangov modul (E) i dalje poveava, KIC ne moe da obezbedi pouzdan parametar za ilavost loma materijala. Dakle, postoji potreba da se ispita kritina brzina oslobaanja energije, GIC, koja je definisana kao stope energije koja se oslobodi rastom prsline. Za obiane deformacije, GIC je u vezi sa KIC od (10, 11)

gde E * = E / (1- 2), gde je Poasonov koeficijent. Ovde mi razmatramo samo normalizovani GIC i promena je zanemarljiva, pa e se koristi umesto E *.

Slika 4.6 . Zavisnost ilavosti na koncentraciju gline :( A ) KIC ; ( B ) normalizuju GIC .

Normalizovan GIC je izraunata vrednost tako to je GIC vrednosti nanokompozitnih po GIC vrednosti uredne epoksidne, to je 170 J / m2. To se vidi na slici 4.6 (B) da normalizuju GIC povean za 70% sa ugradnju 7,5 mas% organske gline. Od GIC predstavlja energiju po jedinici povrine neophodne za kreiranje nove povrine na prsline, ovo poveanje GIC ukazuje otpor prelom je zaista poboljana.4.6 Morfologija povrina loma po SEM-uPovrine loma unutar procesa zoni (12) organske gline punjeni nanokompozita su ispitivana korienjem SEM-a da istrai mehanizme ponaanje loma i osetljivosti. Slika 4.7 pokazuje povrine preloma istog epoksida (A) i nanokompozita sa 2,5 mas% (B) i 7.5 mt% i (C) organska glina, gde strelice pokazuju smer prsline. Povrine preloma u slici 4.7 (A) su veoma glatke i bezizraajne, to ukazuje na tipinu krhku prirodu za iste epoksidne smole. U poreenju sa onom istim epoksidom, figure 4.7 (B) i (C) pokazuju grublji lom povrine ili kompozita koji sadre 2,5 mas%, odnosno 7,5% mas organske gline, to pokazuje da vie energije rasipa stvaranjem nove povrine. Hrapavost znaajno poveava sa poveanjem koncentracije gline, to je u skladu sa poboljanjem ilavosti.Na slici 4.7 (B), agregati gline agr sa veliinom nekoliko m se dokazuje. Prsline obino razbija agregat i iri se dalje. Smer paralelna smeru prsline se jasno posmatra iza agregata. Sline strukture su esto posmatrane u vlaknima (13) i staklenih perli (14, 15) punjeni sistemi, koji su karakteristine strukture formirana kada dve srednje fronta prsline odvojenih estice meusobno susreu (16-18). Zbog malih dimenzija i velikog broja glinenih agregata, koji izazivaju krataku udaljenost meu estica, koraci u sistemima ispitivanih ovde su manji i krai od onih u epoksidnim sistemima punjenim sastojcima vlakana i staklenih perli (13-15). Koraci su vrlo zakrivljeni i skrenuti od poetnog pravca prsline, koji obino prouzrokuju deformaciju matrice. Ovaj efekat je oigledniji u uzorku sa visokim koncentracijama gline (slika 4.7 (C)), u kojoj skoro ne bi mogla biti identifikovana tekstura. Pored formiranja koraka, drugi mehanizmi, kao to pukotina prednjim opadanjem (19) kao naznaeno strelice u dijagramu 4.7 (B), takoe moe biti u funkciji. S obzirom da je stepen listanja gline niska, to moda nee doprineti poboljanju ilavosti loma. Stoga, dominantni mehanizam moe biti smicanje deformacija epoksidne matrice izazvane lomom glinenih agregata i estica gline.

Slika 4.7 . SEM mikrografi preloma povrina ( A ) urednim epoksidne ; nanokompozite sa( B ) 2,5 % glina; ( C) 7.5 % gline .

4.7 RezimeNanokompoziti epoksi organske gline sa optereene razliitom glinom su pripremljeni korienjem in-situ metod polimerizacije. VAKSS i TEM ilustrovana meovite otpale strukture. Termalna svojstva i temperatura tranzicije stakla sistema su odreena DMA. Modul za skladitenje poveava sa koncentracijom gline, to ukazuje na ojaanje gline. Tg se poveava na niskim sadrajem gline, ali se smanjuje sa ugradnjom vie organske gline, koja se pripisuje interakciji izmeu matrice i gline i surfaktanta. ilavost i krutost materijala su poboljani kroz ugraivanje organske gline, uprkos injenici da se esto deava da se ova dva svojstva ne mogu biti istovremeno postii. Prelom povrine nanokompozita ispitivana se pomou SEM. Moda zbog niskog listanja frakcije, agregati gline, a ne strugani slojevi, su glavni razlog za pucanje.Generalno, organska glina je efikasna u poboljanju termalno-mehanikim svojstvima epoksidne. Ipak, slabo listanje gline oslabio je jaanje. Pored toga, visok sadraj surfaktanta, koji smanjuje koncentraciju gline, kompromitovao je ojaani efekat gline. U sledeem poglavlju, novi pristup e biti predloen sa ciljem da se pobolja listanje i eliminie glinenu povrinsku modifikaciju.References: 1. Usuki A, Kawasumi M, Kojima Y, Okada A, Kurauchi T, Kamigaito O. J. Mater. Res., 1993; 8: 1174-1178. 2. Lee DC, Jang LW. J. Appl. Polym. Sci., 1997; 68: 1997-2005. 3. Kelly P, Akelah A, Qutubuddin S, Moet A. J. Mater. Sci., 1994; 29: 2274-2280. 4. Massam J, Pinnavaia TJ. Clay Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1998. 5. Tak GK, Sue HJ. Preparation and mechanical properties of epoxy-clay nanocomposites. ACS Spring meeting, 2000 San Francisco. 6. Lan T, Pinnavaia TJ. Chem. Mater.,1994; 6: 2216-2219. 7. Wang MS, Pinnavaia TJ. Chem. Mater., 1994; 6: 468-474. 8. Sankaran S. J. Appl. Polym. Sci., 1990; 39: 1635-1647. 9. Becker O, Verley R, Simon GP. Polymer, 2002; 43: 4365-4373. 10. Williams JG. Introduction to linear elastic fracture mechanics. In: Moore DR, Pavan A and Williams JG (Ed.). Fracture mechanics testing methods for polymers, adhesives and composites. ESIS publication 28, 2001, pp. 3-10. 11. Williams JG. Introduction to elastic-plastic fracture mechanics. In: Moore DR, Pavan A and Williams JG (Ed.). Fracture mechanics testing methods for polymers, adhesives and composites. ESIS publication 28, 2001, pp. 119-122. 12. Pearson RA and Yee AF. J. Mater. Sci., 1986; 21: 2475-2488. 13. Wang L, Teh SF, Tjiu WW, Liu TX, He CB. Polym. Compos., 2005; 26: 333-342. 14. Lee J, Yee AF. Polymer, 2000; 41: 8375-8385. 15. Lee J, Yee AF. Polymer, 2001; 42: 577-588. 16. Lange FF. Philos. Mag., 1970; 22: 983-992.17. Spanoudakis J, Young RJ. J. Mater. Sci., 1984; 19: 473-486. 18. Spanoudakis J, Young RJ. J. Mater. Sci., 1984; 19: 487-496. 19. Bagheri R, Pearson RA. Polymer, 2000; 41: 269-276.

Poglavlje 5. Sistem mikrotalasa uz pomo neobraene gline 5.1 PozadinaU navedenom poglavlju, mi smo pokazali da u epoksidnoj matrici, listanje organske gline je nepotpuno. Pored toga, organska glina sadri velike koliine organskih modifikatora, koji ne samo poveavaju trokove, ali i izazivaju reakcije izmeu slojeva i matrice utiui tako na svojstva materijala. Prema tome, postoji potreba da se razvije novi pristup rastera gline sa niskim ili nula organskim sadrajem u polimernoj matrici. Nedavno, ideja korienja mikrotalasa za postizanje polimerizacije matrice i umetanje je aktivna u sintezi polimer-glinenih nanokompoziti (1, 2). U ovom radu, primenjena je ova ideja na epoksidne sisteme i istraivali smo uticaj sirove gline na mehanike osobine matrice.5.2 Priprema nanokompozita epoksidne-sirove gline Sirova glina je tretirana u vlanoj komori tokom 9 sati pod 90oC, 100% RH. Obraena glina je raspodenjena u epoksidnom smolom na 30oC koristei mea pri 2000 obrtaja u minuti (rpm). Nakon 1 meanja, meavina epoksi-gline je stavljena u mikrotalasnoj rerni 1 min. Mikrotalasna rerna za peenje je koriena u ovom istraivanju. Uzorci su tretirani u rerni na maksimalnom snagom od 800 Vatt. Posle ovravanja dodato je sredstvo i smea je meana pod vakumom tokom 1 . Smea je sipana u staklene kalupe i ovravala se 2 na 100 C, nakon ega sledi dogrevanje 5 na 180oC.5.3 Mehanizam listanja i morfologija neobraene glineIdeja novog pristupa je da, ako hidrirana sirova glina bila aktivna do punila pomeana sa epoksidnom smolom, i mikrotalasni tretman je primenjen na kratko vreme na epoksi-glinenoj smei pre leenja, voda u glinenim galerijama mogu brzo isparava i stvara veliki unutranji pritisak unutar glinenih estica zbog grejanja na mikrotalasnoj. Pretpostavlja se da ova "kokica" efekat moe savladati otpor snage koji proizilazi iz statikih elektrinih atrakcija i van der Waals snaga izmeu slojeva gline, to dovodi do visokog stepena listanja gline. Predloeni mehanizmi ematski su prikazani na slici 5.1.

Slika 5.1 . Predloeni mehanizam piling sirove gline .

Da bi mikrotalasna indukovana "kokica" bila odriva, stavili smo iste gline u vlanoj komori na 100% RH i 90 C 9 sati u cilju uvoenja vode u glinu galerijama. Kao to se vidi na slici 5.2, voda zauzima sirovu glinu vrlo brzo u kratkom vremenu i postepeno do adnjeg nivoa, koja nastoji da se zasiti posle 9 sati.

Slika 5.2 . Apsorpcija vode sirove gline kao funkcije vremena tretmana .

Slika 5.3 . OM slika disperzije gline ( 5 % sirove gline ) .

U ovom radu, irok spektar nanokompozita epoksida sadre 0, 2.5, 5, 7.5, 10, 12.5, 15 i 20 mas% sirove gline su pripremljeni sa novim pristupom. Morfologija ovrslih uzoraka ispitivano je korienjem OM, VAXS i TEM. Optiki mikrograf na slici 5.3 pokazuje poliranu povrinu nanokompozita koja sadri 5 mt% gline, u kojima se moe uoiti velike estice agregati. Ovo moe biti posledica loeg kompatibilnosti izmeu sirove gline i epoksidne matrice.

Slika 5.4 . VAXS obrasci epoksidne - netaknuta gline sistema .

U VAXS dijagrama za nanokompozite sa razliitim koncentracijama glina se nalaze na slici 5.4. Do VAXS, Mikrostruktura kompozita nije jasno ilustrovana. Postoje posmatrane vrhovi za kompozite, kao i blago pomeranje od vrhova prema donjem uglu, koji izgleda da ukazuje na postojanje interkalirane strukture u nekim oblastima, dok se originalna struktura uva netanuta u nekim drugim oblastima. Takoe treba napomenuti da vrhunac intenziteta kompozita znaajno je smanjena u poreenju sa sirovom glinom i smanjenje je jednako sa sistemom organske gline, to moe biti zbog formiranja otpalih struktura. Ipak VAXS samo daje grubu sliku morfologije, fine strukture i dalje treba da potvrdi TEM.Slika 5.5 (a) - (e) pokazuje TEM slike epoksi-sirovih glinenih uzoraka pripremljenih korienjem mikrotalasnog tretmana. Niz glinenih trombocita koja se nairoko pojavnjuje u literaturi postoji u naim uzorcima kada je sadraj glina nia od 5 te%. Slika 5.5 (a) je jedna od TEM mikrografija izvedenih iz uzorka sa 2 te% mikrotalasno tretiranih glina. Jasno, povrina gline trombocita prikazanih na slici 5.5 () su paralelne sa TEM mikrografija, ukazujui na rubu otpalih glina ne debljim od nekoliko nanometara. Kada su ispitivani su uzorci sa visokim sadrajem gline, otpali trombociti gline su lako vidljivi, kao to je pokazano na slici 5.5 (b). Interesantno je da otpale estice gline su veoma deformisani i specifine orijentacije trobocita gline. ini se da je eksplozija od "vodenih bombi" u glinenim galerijama su otvorile efikasno glinene galerije. Figure 5.5 (v) i (d) su iz blieg TEM ispitivanja na jednoj od agregata, otkrila mikrostrukturu porozne lopte, ili "gubitak kupus", sa zaobljenim i otpalim glinenih trombocita kao povrine kuglice. Proirenom TEM mikrografu na slici 5.5 (e) preuzetom iz mranih nizova na slici 5.5 (d), gde snopovi glinenih ploica nisu u potpunosti strugane zbog slabe vlage u ovom regionu.

Slika 5.5 . TEM posmatranja disperzije gline : ( A ) 2 % ; (B ) 15 % ; ( C ) agregat ( 15%); ( D ) uvecani slika lokacije na slici 5.5 ( c ) ; ( E ) crna oblast na slici 5.5 (d ) .

Iz navedenih posmatranja, veruje se da je ljutenje istom glinom uz pomo mikrotalasne / vlage postignuto kroz mehanizme kao to je prikazano na slici 5.1. Dobro je poznato da polarni molekul, kao to je voda, se moe brzo zagrevati u mikrotalasnoj. Kada se netaknuta glina tretira u vlanoj komori, glina upija vodu i uva vodu u galeriji izmeu slojeva gline jer hidrofilne povrine netaknute gline imaju visok afinitet za vodu. Nakon to se hidrirana glina mea sa epoksidnom smolom i bude tretirana mikrotalasima, lokalizovano intenzivno grejanje putem mikrotalasne brzo ispari vodu u glinenim galerijama i stvara veliki unutranji pritisak. Sila odbijanja ovog "kokica" procesa e prevazii statiku privlanost izmeu nanolejera; tako, olakati listanje na ljaci. Poto distribucija odbojne sile du galerije gline ne moe biti jedinstvena, odnosno sila u centru galerije moe biti vea od onog u dve ivice, ili vlage ne moe dostii odreene lokacije, dakle, proces ljutanja moe izazvati lokalizovana deformacija glinenih trombocita, kako je ve pokazano rezultatima TEM-a.Osim toga, mi takoe predlaemo da se agregati pronaeni u uzorku visokim sadrajem gline su zapravo klasteri otpalih glinenih ploica u "gubitak" od strukture kupusa, zbog loeg disperzije i distribucije trombocita u epoksidu. Siromana disperzija i distribucija je razumljiva ako se podsetimo da su glineni povrine su hidrofilan i uvoenje vode u glinu dovodi do jo niem meanju gline i epoksida.5.4 Termalne karakteristikeKorienjem dinamike analize mehanike (DMA) prouava se efekat neobraene gline na termalnim mehanikim svojstvima i obavlja se od 30 C do 250 C. U staklenom regionu, kao to je prikazano na slici 5.6 (A), modul skladitenja na nanokompozitima gline poveava se skromno. Modul skladitenja na 100 C (Slika 5.6 (B)) ilustruje poveanje od 12,5% sa dodavanjem 20 te% netaknute gline (odnosno od 1.66 GPa do 1.86 GPa). Ovo poboljanje je veoma ogranieno u odnosu na sistem organske gline, to znai da neobraena glina je mnogo manje efikasna od organske gline. Mogui razlozi mogli biti nejedinstvena glinena disperzija, slab interfejs i zaostatala vlaga. Slabo interakcija spreava irenje epoksi je u glinenim slojevima, dovodi do nehomogenom disperzijom gline tokom matrice iako su glineni slojevi spojeni sa mikrotalasnim, koji kompromitovao jaanje gline. Hidrofilna priroda neobraene gline izazvala je veoma slabu interakciju izmeu slojeva gline i epoksidne. Pored toga, tokom pripreme nanokompozita, velika koliina vlage uvedena je u galerijama gline zbog lakeg razdvajanje. Posle mikrotalasnog tretmana, glineni slojevi su popustili i vlaga je putena na polimer fazu. Deo vlage boravi neizbeno ak i ako je smea usisabana sat vremena. Preostala voda e plasticirati matricu (1-4) i kompromitovae dalje ojaanje gline.

Slika 5.6 . Zavisnost od termikih karakteristika na koncentracije gline : ( A ) modul za skladitenje; (B ) Modul skladitenja na 100 C .

5.5 Mehanike osobine5.5.1 Zatezne osobineSlika 5.7 () je ponaanje epoksidno-neobraenih glinenih kompozita, gde je linearna u rasponu od 0,5% do 1,0% koriena za izraunavanje modula Jangovog modula. Kao to je prikazano na slici 5.7 (B), Jangov modul od epoksi-glinenih nanokompozita zavisi od koncentracije gline i poveava za oko 50% sa sirovom gline koncentracije od 20 mas%. S obzirom na visoku rigidnost matrice i slabe interakcije izmeu sirove gline i epoksidne, ovo poboljanje je prilino znaajno. Zatezna vrstoa je porasla 24% sa dodatkom 5 te% gline, ali opala sa daljim dodatkom sirove gline (Slika 5.7 (C)). Na povrini preloma zateznih uzoraka, neki nedostaci (glineni klastera ili mehuria) moglo se primetiti ta e biti defekat centara i ta inicira neuspeh uzoraka. S obzirom da kompoziti sa veom koncentracijom gline imaju vie glinenenih agregata, dobijena zatezna vrstoa nije se mogla znaajno poboljati ukljuivanjem gline.

Slika 5.7 . Zavisnost od (a) ponaanje jaine naprezanja ; ( B ) Jungov modul ; ( C ) zateznasnaga na koncentracije gline .

5.5.2 ilavost lomailavost KIC, kao funkciju koncentracije sirove gline (mas%) je prikazan na Slici 5.8 (A). KIC je poveana za oko 105% sa dodatkom 20 mas% sirove gline, odnosno od 0,63 MPam1 / 2 1,29 MPam1 / 2.Normalizovan GIC je izraunat tako to nanokompozite GIC vrednosti kroz GIC istog epoksida (170 J / m2). Sa slike 5.8 (B), moe se videti da GIC poveana 200% sa ugradnjom 12,5 te% sirovog gline. GIC predstavlja energiju po jedinici povrine neophodnu za napredak pukotine na prsline, to znaajno poveava GIC, znai otpor preloma je naknadno poboljana. Vrednost GIC-a, je meutim, smanjena blago sa daljim dodatak sirove gline. Slina situacija je takoe primetna u organskoj glini ispunjenoj polimernim sistema (5-7), u kojoj ilavost loma / Jungov modul poveao sa koncentracijom gline u poetku, ali je opala kada je koncentracija postala vea od odreenih vrednosti. Ova ponaanja moe pripisati mikrostrukturi kompozita. Na niskom volumenu frakcije, slojevi silikata mogu biti ili potpuno dobri ili listasti, ali na relativno veliki obim frakcije, samo odreena koliina silikatnih slojeva moe interkaliranog ili listasti u kompozita, dok su ostali postoje u izvornom obliku bez umetanja , to malo doprinosi mehanike svojstva i ak formira defekte centara u matrici, izazivajui uzorak da propadne pod pritiskom. U naem sistemu organske gline (slika 4.6), uglavnom nije posmatrano zbog koncentracije gline.

Slika 5.8 . Zavisnost (A) KIC ; ( B ) normalizuju GIC o koncentraciji gline .

5.6 SEM morfologija preloma povrine Proces zona na lom povrina sirove gline punjenih epoksida su ispitivana korienjem SEM-a koji istrauje mehanizme osetljivosti. Moe se videti da je na slici 5.9 () povrina preloma istog epoksida je veoma glatka i bezizraajna, pokazuje tipinu krhku prirodu iste epoksidne smole. Ipak, slika 5.9 (B), (C) i (D) ilustruju grublje lomove povrina kompozita koji sadre 5 te%, 10 te% i 20 te% sirove gline epoksidne matrice, koja pokazuje da se vie energije rasipa kroz stvaranje nove povrine. Hrapavost se poveava sa koncentracijom gline. To je u skladu sa poboljanjem ilavosti loma.

Slika . 5.9 . SEM morfologija povrinskog preloma ( A ) ist epoksid ; nanokompoziti sa (b)5 % sirovih glina; ( C ) 10 % sirove gline ; ( D ) 20 % sirove gline .

Pod SEM, povrina preloma nanokompozita sirove gline je sasvim drugaija od punjenih nanokompozita organske gline ali slina kao kod staklenih perli (8, 9) ojaan epoksidima. Kao to je prikazano na slici 5.9, velika koliina agregata sa prenikom oko 10 m do 50 m su formirane zbog loe interakcije izmeu sirove gline i epoksidne. Unutar agregata, glina postoji u otpalim strukturama koje otkriva TEM. U brojkama 5.9 (b), (C) i (D), prsline obino kre ove agregate i propagira dalje. Koraci paralelni smeru prslina su jasno posmatrani iza agregata. Sline strukture su esto posmatrane u vlaknima (10) i staklenim perlama (8, 9). Sa sirovom glinom koncentracija raste, broj objedinjavanja se poveava i meu udaljenost estica se smanjuje, izazivajui susedne sekundarne frontove loma u meusobnoj interakciji. Kao rezultat, koraci su veoma zakrivljeni i skree sa pravca prsline, koji moe da izazove smicanje i kidanje deformacije matrice. Ipak mehanizmi preloma su i dalje pod istragom, vie posla i dalje treba da se uradi da bi se u potpunosti razumelo ponaanje loma i osetljivost sistema.5.7 RezimeNanokompoziti neobraene gline su uspeno sintetizovane da koriste mikrotalasni metod. Karakterizacije mikrostrukture pokazuju da meavina listastih / interkaliranih struktura je formirana u nanokompozitima, zajedno sa nekim velikih glinenih klastera. Pokazano je da su i ilavost i ukoenost materijala poboljani kroz inkorporacije sirove gline. Povrina preloma nanokompozita je ispitivan korienjem SEM-a. Agregati epoksida utvrdili su da je glavni razlog efekta osetljivosti glina. Ipak zbog nespojivosti izmeu netaknute gline i epoksidne matrice, jedinstvena disperzija nije postignuta, to je zauzvrat kompromitovao unapreenje gline. Ostatak vlage je takoe trebalo da ima negativnu ulogu u svojstvima materijala. Ipak, ovaj pristup prua priliku da se pripreme nanokompoziti gline bez surfaktanta, to je idealno za naunu studiju i ekonomski isplative komercijalne aplikacije.U sledeem poglavlju, novi pristup e biti predstavljen za sintezu epoksi nanokompozita gline sa modifikatorom za smanjenje povrine i otpalom morfologijom.References: 1. Yoo YJ, Choi KY, Lee JH. Macromol. Chem. Phys., 2004; 205: 1863-1868. 2. Aranda P, Mosqueda Y, Perze-cappe E, Ruiz-hitzky E. J. Polym. Sci.: Part B, 2003; 41: 3249-3263. 3. Browning CE. In: Browning CE and Seferis JC (Ed.). Processing and structuralproperties of composites. New York: Plenum press, (1983). 4. Mohd Ishak ZA, Tengku Mansor TSA, You BN, Ishiaku US, Karger-Kocsis J.Plast. Rubber. Compos., 2000; 29: 263-270. 5. Ishak ZA, Berry JP. Polym. Compos., 1994; 15: 223-230.6. Clark Jr RL, Craven MD, Kander RG. Composites A, 1999; 30: 33-48. 7. Zerda AS, Lesser AJ. J. Polym. Sci.: Part B, 2001; 39: 1137-1146. 8. Liu LM, Qi ZN, Zhu XG. J. Appl. Polym. Sci., 1999; 71: 1133-1138. 9. Yang Y, Zhu ZK, Yin J, Wang XY, Qi ZE. Polymer, 1999; 40: 4407-4414. 10. Lee J, Yee AF. Polymer, 2000; 41: 8363-8373. 11. Lee J, Yee AF. Polymer, 2001; 42: 577-588.12. Wang L, Liu TX, Tjiu WC, Teh SF, He CB. Polym. Compos., 2005; 26:333-342. 13. Lange FF. Philos. Mag., 1970; 22: 983-992. 14. Spanoudakis J, Young RJ. J. Mater. Sci., 1984; 19: 473-486. 15. Spanoudakis J, Young RJ. J. Mater. Sci., 1984; 19: 487-496.37