Tema 1: Enlace - qfa.uam.es · Tema 1: Enlace Teor a de Lewis. Enlace i onico y enlace covalente. Estructuras de Lewis. Electronegatividad. Enlaces covalentes polares. Resonancia

Tema 1: Enlace

Teorıa de Lewis.

Enlace ionico y enlace covalente.

Estructuras de Lewis.

Electronegatividad.

Enlaces covalentes polares.

Resonancia.

Geometrıa de las moleculas.

Modelo de repulsion de pares electronicos.

Metodo del enlace de valencia.

Hibridacion de orbitales atomicos.

Enlaces covalentes multiples.

Metodo de orbitales moleculares.

Enlace metalico: teorıa de bandas.

(Fundamentos de Quımica, Grado en Fısica) Enlace Enero–Mayo, 2017 1 / 57

Teorıa de Lewis

Edward Frankland en 1852 propuso la primera teorıade la valencia: los atomos de cada sustancia elementaltienen una capacidad de saturacion determinada, demanera que solo pueden combinar con un ciertonumero limitado de los atomos de otros elementos.

Kekule, Van’t Hoff, Lebel, Werner y otros: los atomosen las moleculas son trozos de materia distribuidosespacialmente en conformaciones casi rıgidas debidas ala existencia de fuerzas de valencia de naturalezadesconocida.

Entre 1916 y 1919, Gilbert Newton Lewis, IrvingLangmuir y Walther Kossel propusieron que loselementos se combinan para dar compuestos tratandode alcanzar la configuracion electronica de los gasesnobles (regla del octeto).


Enlace ionico y enlace covalente

Sımbolos de Lewis

Ideados por Lewis para aplicar su teorıa.Consisten en el sımbolo quımico, que representa el nucleo y loselectrones internos, junto con puntos situados alrededor del sımbolo,que representan los electrones de valencia. Ejemplos:

• ••N ••

••Al •

• ••• S••

• •••Ne

••

• •

Una estructura de Lewis es una combinacion de sımbolos de Lewisque representan la transferencia (enlace ionico) o comparticion(enlace covalente) de electrones en el enlace quımico.Ejemplos:

ionico: Na x +• ••

Cl••

• •→ Na+ [

• ••x Cl

••

• •]−

covalente: H x +• ••

Cl••

• •→ H

• ••x Cl

••

• •


Estructuras de Lewis

Determinar el numero total de electrones de valencia de la estructura.

Identificar el atomo o atomos centrales. Suele ser el atomo deelectronegatividad menor. El hidrogeno nunca es un atomo central.

Escribir el esqueleto de la estructura y unir los atomos medianteenlaces covalente simples.

Por cada enlace simple, descontar dos electrones de valencia.

Con los electrones de valencia restantes, completar los octetos de losatomos terminales.

Completar en la medida de lo posible los octetos de los atomoscentrales.

Si a algun atomo central le falla un octeto, formar enlaces covalentesmultiples transformando electrones de pares solitarios de los atomosterminales en electrones de pares enlazantes.



Consideremos la estructura del ion SO2−4

El numero de electrones de valencia es: 4× 6 (atomos de O) + 6(atomo de S) + 2 (cargas negativas) = 32

El atomo menos electronegativo es el S (atomo central)

Consideremos la estructura de la molecula HCN

El numero de electrones de valencia es: 1 (atomo de H) + 4 (atomode C) + 5 (atomo de N) = 10

El atomo menos electronegativo (descontando el hidrogeno) es el C(atomo central)



Ordenes de enlace

Atendiendo al numero de pares electronicos compartidos, los enlacesse clasifican en simples, dobles, triples.

En general, para pares de atomos dados, cuanto mayor es el orden deenlace, menor es la longitud del mismo.

Ejemplo: RCC(HC ≡ CH) < RCC(H2C = CH2) < RCC(H3C− CH3)



Excepciones a la regla del octeto

Moleculas con un numero impar de electrones. Por ejemplo el NO (sepueden explicar mediante enlaces covalentes coordinados, muycomunes en compuestos de Nitrogeno con elementos muyelectronegativos).

Moleculas con atomos de Be o B. P. ej. BeH2 y BF3.

Octectos expandidos: los atomos a partir del tercer perıodo puedentener hasta 6 pares de electrones a su alrededor. P. ej. PCl5, SF6.


Electronegatividad

Linus Pauling introdujo el concepto en suobra The Nature of the Chemical Bond.

Definio cualitativamente laelectronegatividad como la capacidad deun atomo en una molecula para atraer loselectrones hacia sı mismo.


Electronegatividad

Escala de Pauling de electronegatividades

Pauling dio dos definiciones cuantitativas basadas en el ajuste de losvalores de las entalpıas de formacion de los enlaces.

Definicion 1: ∆HAB = 12 [∆HAA + ∆HBB ] + 23 (χA − χB)2

Definicion 2: ∆HAB = [∆HAA ·∆HBB ]1/2 + 23 (χA − χB)2


Electronegatividad

Escala de Mulliken de electronegatividades

Robert Mulliken, en 1934, dio una definicion alternativa basada en laafinidad electronica y el potencial de ionizacion:

χM =AE + PI

2

Habitualmente se suele reescribir con un cambio de escala queasemeja los valores a los de la escala de Pauling:

χ′M = 1.97 · 10−3 AE + PI

2kJ ·mol−1 + 0.19


Enlaces covalentes polares

Cuando la diferencia de electronegatividades de dos atomos es muygrande es probable que se forme un enlace ionico.

Ejemplo: Na (EN = 0.9) + Cl (EN = 3) → Na+Cl− (cristal ionico).

En los enlaces covalentes entre atomos distintos, la nube de cargatiende a desplazarse desde el atomo menos electronegativo al maselectronegativo (polarizacion del enlace o enlace covalente polar).

Ejemplo: H (EN = 2.1) + Cl (EN = 3) −→ H7→Cl (enlace polar)



Polaridad de las moleculas

La polaridad de los enlaces aumenta con la diferencia entre laselectronegatividades de los atomos que los forman.

La polaridad de una molecula viene dada en terminos de su momentodipolar.

Si el momento dipolar de una molecula es nulo se dice que es apolar,en caso contrario se dice que es polar.

En las moleculas diatomicas, el momento dipolar de la molecula sepuede identificar con el momento dipolar de enlace.

En moleculas poliatomicas no hay una relacion directa entre elmomento dipolar de la molecula y los de sus enlaces.



Polaridad de las moleculas

Molecula ∆(EN) Momentodipolar (d)∗

HF 1.9 1.91 DHCl 0.9 1.03 DHBr 0.7 0.79 DHI 0.4 0.38 DH2 0 0

∗ Las dimensiones del momento dipolar son carga × distancia. Losmomentos dipolares de las moleculas habitualmente se expresan en Debyes(1 Debye = 3.33564 · 10−30 C · m).



Polaridad de las moleculas y simetrıa



Polaridad de las moleculas y simetrıa


Resonancia

En ocasiones, se puede escribir mas de una estructura de Lewisasociada a un compuesto. En ese caso se habla de estructurasresonantes.

Ejemplo: consideremos el caso de la molecula de ozono O3:tiene 3*6 = 18 electrones de valencialas siguientes estructuras son adecuadas:

Se dice que el orden del enlace OO en el ozono esta entre uno y dos(entre simple y doble).

Experimentalmente se encuentra que:ROO(O2) = 1.207A < ROO(O3) = 1.278A < ROO(H2O2) = 1.48A


Resonancia

Resonancia del benceno

Un caso especialmente interesante de resonancia es el de la moleculade benceno, C6H6 (estructuras de Kekule):

Experimentalmente se encuentra que:RCC(C2H4) = 1.33A < RCC(C6H6) = 1.397A < RCC(C2H6) = 1.536A


Resonancia

Cargas formales

A veces, aun existiendo varias estructuras plausibles para unamolecula, algunas tienen mas peso que otras.

Las cargas formales permiten estimar cual o cuales seranpredominantes.

La carga formal de un atomo en una estructura de Lewis es ladiferencia entre el numero de electrones de valencia del atomo y elnumero de electrones que se le asignan contando: un electron porcada enlace que forme el atomo y todos los electrones no enlazantesdel atomo (electrones solitarios).

Ejemplo: sea la molecula CO2. Tres posibles estructuras son:

Dentro de las estructuras plausibles, tienen mayor peso las queimplican menores cargas formales. En el caso anterior, la estructura 1da cargas formales nulas, por lo que esa sera fuertemente dominante.


Geometrıa de las moleculas

Una de las propiedades mas importantes de las moleculas es sugeometrıa que determina muchas de sus propiedades fısicas yquımicas.

La geometrıa viene determinada por las posiciones que adoptan en elespacio los nucleos de los atomos que forman la molecula.

La forma de la nube electronica que rodea los nucleos depende de lasposiciones de estos.

Frecuentemente, la geometrıa se especifica en forma de distanciasentre nucleos de atomos enlazados (distancias de enlace) y angulosentre enlaces (angulos de enlace).


Modelo de repulsion de pares electronicos

El modelo de Lewis fue usado por Ronald J. Gillespie y RonaldSydney Nyholm para predecir geometrıas de moleculas. Suponen queel mejor acomodo de un numero dado de pares de electrones en tornoa un atomo es el que minimiza las repulsiones entre ellos.

El modelo ası desarrollado recibe el nombre de VSEPR (Valence shellelectron pair repulsion). (En espanol, TRPEV).

Para aplicar el modelo, cada par solitario cuenta como un par deelectrones de valencia y cada enlace con independencia de su ordencuenta tambien como un par.

En las moleculas con mas de un atomo central, el metodo se aplica acada uno de los atomos no terminales.



Geometrıas en el metodo VSEPR



Inconvenientes del modelo de Lewis y el metodo VSEPR

El modelo de Lewis no es un modelo fısico de las moleculas.

No se puede atribuir entidad fısica a las reglas ni a las estructuras.

No justifica la existencia de moleculas con numero impar deelectrones.

El metodo VSEPR no permite hacer predicciones o explicacionescuantitativas.

En ocasiones falla en su prediccion: p.ej. para la molecula de SH2

predice una geometrıa angular con un angulo proximo al del tetraedro(109.5◦) cuando en realidad es casi recto (92◦).

Ambos dan una idea de la molecula como un ente estatico.


Metodo del enlace de valencia

La molecula de acuerdo con la mecanica cuantica

La mecanica cuantica permite hacerse una imagen de la moleculacomo un conjunto de cargas puntuales positivas rodeados de unanube de carga negativa.

Los nucleos no permanecen quietos sino que vibran en torno a ciertasposiciones de equilibrio.

El movimiento de los electrones es mucho mas rapido que el de losnucleos, de manera que estos se mueven bajo la accion del potencialque genera la repulsion nuclear y la energıa electronica.

Para una determinada molecula, existen distintas formas de distribuirla nube de carga electronica en el espacio (estado electronico).

No todos los estados electronicos conducen a la formacion de lamolecula. En algunos, la molecula tiende a disociarse.

Los estados en los que hay formacion de la molecula se caracterizanporque la energıa potencial asociada al movimiento de los nucleostiene uno (o varios) mınimos locales.



Un ejemplo simple: la molecula diatomica

Los estados en los que existen esos mınimos se llaman estadosenlazantes.

Los estados en que no hay mınimo se llaman estados antienlazantes.



En la formacion de las moleculas, la parte mas interna de la nubeelectronica permanece basicamente igual que en los atomos separados,mientras que la mas externa cambia de manera significativa.

En la descripcion de la nube interna (core), se mantienen los orbitalesatomicos sin cambios.

La descripcion de la nube externa (valencia) se sigue haciendo enterminos de orbitales atomicos pero ahora muy diferentes de loscorrespondientes a los atomos separados.

Para los orbitales de la valencia, en lugar de los del atomo aislado, setoman combinaciones lineales de estos que se adaptan a la simetrıadefinida por los enlaces del atomo: orbitales hıbridos.

Los enlaces se interpretan en terminos de solapamiento de orbitalesatomicos.



La nube electronica en la molecula de metano

Geometrıa de equilibrio

Cotas: 20, 1, 0.2, 0.04

Densidad electronica


Hibridacion de orbitales atomicos

La molecula de metano tiene formatetraedrica: el nucleo del atomo decarbono ocupa el centro del tetraedroy los de los atomos de hidrogeno seencuentran en los vertices.

Los orbitales atomicos mas externos(2s, 2px , 2py , 2pz) del carbono sonpoco apropiados para describir losenlaces en el metano.



Los orbitales hıbridos en la molecula de metano

Se pueden construir orbitales mejor adaptados a la descripcion de losenlaces tomando combinaciones lineales independientes de losorbitales 2s, 2px , 2py , 2pz :

φsp3

i (~r) = c2s,i φ2s(~r) + c2px ,i φ2px (~r) + c2py ,i φ2py (~r) + c2pz ,i φ2pz (~r)

Los orbitales atomicos ası obtenidosestan mejor adaptados para describirlos enlaces en el CH4.

Esos orbitales reciben el nombre dehıbridos sp3.



Esquemas de hibridacion


Enlaces covalentes multiples

El papel de los orbitales no hibridados: enlaces multiples

Enlace σ Enlace π Enlace π′


Metodo de Orbitales Moleculares

Es un tratamiento propuesto por Robert Mulliken, paralelo al dado alos atomos, reemplazando los orbitales atomicos por orbitalesmoleculares.

Los orbitales moleculares se construyen como combinaciones linealesde orbitales atomicos.

φOMi (~r) =

∑j

cji φatj (~r)

El resultado es que, a diferencia de los orbitales del metodo E.V., losdel O.M. se extienden sobre regiones amplias de la molecula.

Los orbitales moleculares son mas apropiados para el calculo por loque, en la practica, el metodo O.M. es mas usado que el E.V.

A medida que se introducen mejoras en las funcion de onda (mas deun determinante de Slater), los dos metodos tienden a los mismosresultados.



moleculas diatomicas homonucleares: 1σ(1sA ± 1sB)

Atomos separados Molecula



moleculas diatomicas homonucleares: 2σ(2sA ± 2sB)




moleculas diatomicas homonucleares: 3σ(2pAz ∓ 2pBz )




moleculas diatomicas homonucleares: π(2pAx ± 2pBx ; 2pAy ± 2pBy )




moleculas diatomicas homonucleares: 1δ(3dAx2−y2 ± 3dB

x2−y2 ;3dAxy ± 3dB

xy )




Desdoblamiento energetico en las capas 2s y 2p

Molecula de C2 Molecula de N2 Molecula de O2



Configuraciones electronicas en moleculas diatomicas homonucleares

Se generan como en el caso de atomos: se ordenan los O.M. segunenergıas crecientes y se aplican las reglas de llenado.

El orden de energıas no siempre es facil de predecir.

En general, los O.M. que provienen de O.A. con menor (n, `) tienenenergıas mas bajas.

El orden de energıas de los O.M. que provienen de O.A. con losmismos (n, `) depende del propio llenado.



Configuraciones electronicas en moleculas diatomicas homonucleares

configuracion de energıa mas baja

H+2 1σg σ1s

H2 1σ2g σ2

1s

He+2 1σ2

g1σu σ21sσ∗1s

He2 1σ2g1σ2

u σ21sσ∗ 21s

Li+2 1σ2g1σ2

u2σg σ21sσ∗21s σ2s

Li2 1σ2g1σ2

u2σ2g σ2

1sσ∗21s σ

22s

Be2 1σ2g1σ2

u2σ2g2σ2

u σ21sσ∗21s σ

22sσ∗ 22s

B2 1σ2g1σ2

u2σ2g2σ2

u 1π2u σ2

1sσ∗21s σ

22sσ∗ 22s π

22px ,2py

C2 1σ2g1σ2

u2σ2g2σ2

u 1π4u σ2

1sσ∗21s σ

22sσ∗ 22s π

42px ,2py

N2 1σ2g1σ2

u2σ2g2σ2

u 3σ2g1π4

u σ21sσ∗21s σ

22sσ∗ 22s σ

22pzπ

42px ,2py

O2 1σ2g1σ2

u2σ2g2σ2

u3σ2g1π4

u1π2g σ2

1sσ∗21s σ

22sσ∗ 22s σ

22pzπ

42px ,2pyπ

∗22px ,2py



Orbitales moleculares en moleculas diatomicas heteronucleares

Los O.A. que se combinan son aquellos que tienen energıas masparecidas entre sı y que pertenezcan a la misma simetrıa.

Eso no siempre sucede para O.A. de A y B con los mismos valores de(n, `). Depende de los alejados que esten los atomos en el sistemaperiodico.

En la notacion desaparece el subındice g o u ya que en este casocarece de sentido (ya que la molecula carece de centro de inversion).



Desdoblamiento energetico en moleculas heteronucleares

EA = EB EA < EB EA << EB



Configuraciones electronicas y ordenes de enlace

La configuracion electronica permite obtener ordenes de enlace enmoleculas diatomicas como: 1

2 nenlazantes − 12 nantienlazantes .

Para moleculas de atomos del mismo perıodo, cuanto mayor es elorden ası obtenido, mas estable cabe esperar que sea la molecula.

La configuracion tambien permite predecir el comportamientomagnetico de la molecula:si todas las capas estan completas: la molecula es diamagneticasi hay alguna capa incompleta: la molecula es paramagnetica



Orbitales moleculares en moleculas poliatomicas con simetrıa

El problema es mas complicado que en moleculas diatomicas.

En moleculas con simetrıa es posible obtener orbitales adaptados a lasimetrıa y tras ordenarlos en energıas, proceder a su llenado.

La nomenclatura de los orbitales en las moleculas con simetrıa setoma del grupo de simetrıa al que pertenece la molecula(representaciones irreducibles del grupo).

molecula simetrıa tipos de orbitales

H2O C2v a1, a2, b1, b2

NH3 C3v a1, a2, eC6H6 D6h a1g , a2g , b1g , b2g , e1g , e2g ,

a1u, a2u, b1u, b2u, e1u, e2u

CH4 Td a1, a2, e, t1, t2

SF6 Oh a1g , a2g , eg , t1g , t2g , a1u, a2u,eu, t1u, t2u



Uno de los exitos del metodo de O.M. fue la explicacion de ladeslocalizacion de parte de la nube electronica en las moleculasaromaticas.

Densidad electronica del benceno:Densidad completa



La deformacion de la densidad electronica en la molecula de benceno

Cota: 0.0500




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Enlace metalico: teorıa de bandas



2 atomos 5 atomos 100 atomos 300 atomos



Bandas de metales alcalinoterreos




Bandas de semiconductores intrınsecos




Bandas de aislantes




Bandas de semiconductores extrınsecos

Semiconductor de tipo n Semiconductor de tipo p


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