Química Computacional

Miguel Paniagua Caparrós

Departamento de Química Física AplicadaFacultad de Ciencias. Módulo 14-610 Universidad Autónoma de Madrid28049-Madrid

Bases atómicas tipo Slater

STO

Donde y son índices que especifican la especie y subespecie de simetría delorbital i-ésimo, y el índice p se utiliza para diferenciar distintas funciones de basede la misma simetría. Como variables se utilizan las coordenadas esféricas.

VENTAJAS: La función de onda exacta de un sistema monoelectrónico se puede describir exactamente con una combinación finita de STO.

La función de onda exacta obedece la condición de cúspide y las funciones STO la cumplen exactamente. La función de onda exacta debe decaer exponencialmente con la distancia del electrón al núcleo, como lo hacen las STO. La convergencia es muy rápida al aumentar el número de STO.

DESVENTAJAS: Las integrales a tres y cuatro centros no son analíticas. No hay nodos radiales, se pueden introducir combinando STO.

3. Bases e integrales Moleculares

Bases atómicas tipo Gaussiano

GTOesféricas

VENTAJAS: Las integrales son analíticas gracias al teorema del producto.

DESVENTAJAS: La función de onda exacta de un sistema monoelectrónico necesita una combinación lineal infinita de GTO. En el núcleo la derivada es cero. No cumplen la condición de cúspide y las proximidades del núcleo están mal representadas. Las GTO disminuyen demasiado rápidamente con la distancia. El necesario uso de muchas funciones GTO puede conducir a dependencias lineales de la base. No hay nodos radiales, se pueden introducir combinando GTO.

GTOcartesianas

Condición de cúspide

Para átomos mono- o bi-electrónicos, una función de onda con simetría esférica deberá cumplir la siguiente condición de cúspide electrón-núcleo:

Obtención de Gaussianas primitivas (PGTO)

Las Gaussianas primitivas se obtienen a partir de cálculos atómicos, generalmentede tipo Hartree-Fock o también con algo de correlación (Hartree-Fock + CISD). El procedimiento general suele ser la variación de los exponentes hasta obtener la mí- nima energía total del átomo considerado. Hay tres procedimientos:

INDEPENDIENTE: los exponentes de las PGTO son optimizados independientemente del valor que adopte el resto.

EVEN-TEMPERED: los exponentes de las PGTO están relacionados unos a otros por una ecuación y lo que se optimiza son parámetros de la ecuación.

WELL-TEMPERED: parecido a las even-tempered pero sin una relación geométrica exacta entre los exponentes de las PGTO.

Las Gaussianas primitivas así obtenidas describen átomos aislados, en general, nodescriben con propiedad las deformaciones de los orbitales atómicos que se producencomo consecuencia de la presencia de otros átomos en la molécula. Por esta razón, encálculos moleculares es frecuente ampliar la base atómica con otras funciones quese describirán posteriormente.

Gaussianas contraídas (CGTO)

En cálculos moleculares se utilizan combinaciones lineales de PGTO como funciones de base, también llamadas Gaussianas contraídas (CGTO). Ejemplo: en 1965 Huzinagaobtuvo los coeficientes y exponentes de la expansión en Gaussianas que minimiza laenergía del átomo de Hidrógeno a nivel Hartree-Fock:

Estas primitivas pueden agruparse en dos contracciones, la primera con una únicaprimitiva y la segunda con tres:

En este caso cuatro funciones primitivas se han contraído a dos funciones de basepara ello se utiliza la notación (4s)/[2s] o también (4s)[2s] (contracción de tipo seg-mentada). Los coeficientes de la función quedan fijados para subsiguientes cál-culos moleculares. 2

Clasificación de las Gaussianas según tamaño

BASE MÍNIMA: El número de funciones es igual a los orbitales atómicos necesariosPara describir la configuración electrónica del átomo:

Hidrógeno: 1s 1-AOÁtomos 1ª fila: 1s, 2s, 2p 5-AOÁtomos 2ª fila: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p 9-AO

BASE DOBLE-Z: Se dobla el número de todas las funciones de la base mínima (DZ):

Hidrógeno: 1s, 1s’ 2-AOÁtomos 1ª fila: 1s, 1s’, 2s, 2s’, 2p, 2p’ 10-AOÁtomos 2ª fila: 1s, 1s’, 2s, 2s’, 2p, 2p’, 3s, 3s’, 3p, 3p’ 18-AO

BASE TRIPLE-Z: Se triplica el número de todas las funciones de la base mínima (TZ):

Hidrógeno: 1s, 1s’, 1s’’ 3-AOÁtomos 1ª fila: 1s, 1s’, 1s’’, 2s, 2s’, 2s’’, 2p, 2p’, 2p’’ 15-AOÁtomos 2ª fila: 1s, 1s’, 1s’’, … , 3p, 3p’, 3p’’ 27-AO

Asi sucesivamente con bases CUÁDRUPLE-Z (QZ), QUÍNTUPLE-Z (5Z), …

Clasificación de las Gaussianas según tamaño…

BASES SPLIT-VALENCE

Doblar, … el número de funciones de core mejora mucho la energía total pero sin interés químico.

Duplicar, triplicar, … produce bases de gran tamaño con un coste muy alto en tiempo de cálculo. Las bases split-valence mejoran mucho la flexibilidad de la región de valenciausando un único conjunto de funciones contraídas para el core.

Doblar, … el número de funciones de valencia mejora mucho la descripción del enlace con gran interés químico, aunque mejore poco la energía total.

VDZ doble zeta 2x número de funciones de base en la región de valencia VTZ triple zeta 3x “ VQZ cuádruple zeta 4x “ V5Z quintuple zeta 5x “ V6Z sextuple zeta 6x “

Ejemplo: HCN

Las bases split-valence (VDZ) o bases doble-Z (DZ) conducen en este caso a una mejordescripción de la distribución de carga comparadas con la base mínima.

Las distribuciones de carga son diferentes en las distintas regiones de la molécula

El enlace C-H involucra el orbital 1s del Hidrógeno y el 2pz del Carbono. El enlace C-N implica a los orbitales 2px (y 2py) del Carbono y Nitrógeno.

Debido a que el enlace es más difuso el exponente óptimo para el orbital px (y py) será más pequeño que aquél correspondiente al pz que es más localizado.

Las bases DZ o VDZ tienen la flexibilidad de describir ambas partes de la molécula, elorbital p más contraído (interno) dará cuenta del enlace mientras que el más difuso(externo) dará cuenta del enlace . La base mínima no permite esta flexibilidad.

Funciones de polarización

A nivel Hartree-Fock para describir efectos de polarización de carga, añadir:

un conjunto de funciones p al Hidrógeno un conjunto de funciones d a los átomos de la primera fila (Li-Ne) … para una función de onda monodeterminantal el primer conjunto de fun- ciones de polarización es, de lejos, el más importante y describirá la ma- yoría (si no todos) los efectos de polarización de carga.

A nivel CI para recoger una gran parte de la energía de correlación dinámica, añadir:

múltiples funciones de momento angular más alto son esenciales para cualquier átomo (d, f, g, h, i, …). correlación radial (dos electrones, uno muy próximo al núcleo y otro muy alejado): necesita funciones del mismo tipo pero distinto exponente. correlación angular (dos electrones en lados opuestos del núcleo): nece- sita funciones con el mismo exponente (o parecido) pero con distinto

momento angular. ambos tipos de correlación tienen una importancia similar.

Ejemplo: HCN

La distribución electrónica en la dirección del enlace C-H es diferente de la distribución en la dirección perpendicular, el orbital 1s del Hidrógeno no puededescribir bien este comportamiento.

H 1s H 2pz

Si se añade una función p al Hidrógeno, entonces elorbital 2pz puede mejorar la descripción del enlaceC-H en la dirección del mismo.

Las funciones p inducen una polarización de losorbitales s, igualmente, las funciones d inducen polarización de los orbitales p, …

Funciones difusas

Las funciones difusas s, p o d, son funciones con exponentes muy pequeños que se suelen añadir para propósitos específicos:

CÁLCULO DE ANIONES

CÁLCULO DE MOMENTOS DIPOLARES

CÁLCULO DE POLARIZABILIDADES

Nomenclatura

Ejemplo de notación compacta sugerida por POPLE usada para describir Hamiltoniano y basede los cálculos de estructura electrónica:

MP2/6-311g(2df,2pd)//RHF/6-31G(d,p)

El significado es el siguiente: La geometría de la molécula fue optimizada a nivel Hartree-Fock restringido usando una base split-valence VDZ (6 funciones para la capa interna contraídas a unorbital y dos orbitales de valencia, uno interno con tres funciones y otro externo con una solafunción) más una función de polarización d en átomos pesados o p en el Hidrógeno. Después sehizo un cálculo con MP2 y una base más extensa VTZ (6 primitivas contraídas para la capa inter-na y 3, 1, 1, para los tres de valencia) más funciones de polarización (2d y 1f) en átomos pesadoso (2p y 1d) en el Hidrógeno.

Potenciales de “core” efectivo (ECP)

Hace mucho tiempo que se conoce que los orbitales internos (o de “core”) no cambiansustancialmente con el enlace químico,esto motivó el desarrollo de los ECP que permi-ten el tratamiento de los electrones de las capas internas con un potencial promedio decálculo muy eficiente y poco costoso. Además, los efectos relativistas en átomos pesa-dos pueden tratarse fácilmente con ECP. Los electrones de valencia se tratan con fun-ciones de base habituales. Los ECP tienen la forma:

DOS BUENAS RAZONES PARA USAR ECP EN ÁTOMOS PESADOS:

Una base bien balanceada requiere de una descripcioón apropiada del “core” y de la valencia para átomos pesados se necesitan tantas fun- ciones de base que la mayor parte del esfuerzo de cálculo se usa en describir la energía (“core”) pero no la valencia.

Para átomos muy pesados (Z muy alta) los efectos relativistas de “core” son muy importantes y se pueden tratar con el uso de ECP.

Integrales moleculares

En los cálculos de un átomo o molécula los elementos de matriz necesarios para re-presentar el Hamiltoniano dependen, una vez que se ha integrado sobre el espin, de integrales sobre el conjunto de orbitales de base empleado. Las integrales son:

SOLAPAMIENTO:

ENERGÍA CINÉTICA:

ATRACCIÓN NUCLEAR:

REPULSIÓN ELECTRÓNICA:

Clasificación de las Integrales moleculares

Atendiendo al número de variables de integración se clasifican en dos grupos: integrales monoelectrónicas (solapamiento, energía cinética y atracción nuclear) en que se integra sobre tres, y bielectrónicas en que se integra sobre seis.

En los cálculos moleculareslas funciones se suelen de-finir centradas en distintospuntos (A,B,P,...). Dado que las fórmulas de estas inte-grales dependen del númerode centros implicados, se utiliza este criterio para cla-sificarlas.

Teorema del Producto Gaussiano

Integrales de atracción nuclearLa integral de atracción nuclear en Gaussianas se define como:

Esta integral de tres centros se puede descomponen en suma de integrales de dos centros mediante el uso del teorema del producto Gaussiano:

La transformada de Fourier de r se puede escribir como:C

-1

Transformación de integrales

En la función de onda CI la base de partida son los espinorbitales moleculares obtenidos resolviendo las ecuaciones SCF o CASSCF. Para la construcción de la matriz CI será ne-cesario disponer de las integrales bielectrónicas en la base de orbitales moleculares.

Base atómica:

Base molecular:

Estas últimas integrales pueden obtenerse a partir de las anteriores mediante una trans-formación directa que implicaría unas m operaciones (sumas y productos):8

Un procedimiento menos costosoReduce el problema a cuatro pasosDe unas m operaciones. Fue ideadoPor Yoshimine en 1973:

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