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Tema . Introducción al estado sólido y a la

estructura reticular

Clase 1, 23/FEB/2015

La estructura reticular define dónde se encuentran los átomos.

El término retículo viene de red, en el estado sólido los átomos se disponen formando una red, es decir,

una estructura reticular.

¿Por qué utilizamos el término de Química de Materiales?

Esta palabra ha sufrido numerosos cambios con el tiempo, antiguamente se denominaba Química del

estado sólido.

El estado sólido se define como un estado de agregación, bien sea ordenado o desordenado, que tienepoca movilidad, con volumen y forma constante.

Los líquidos tienen volumen constante y forma variable, mientras que un gas tiene volumen y forma

constante.

Son átomos formando una red, es decir, átomos enlazados que generan una estructura que tiene un

volumen y forma constante.

Este término se cambió por el de Química de la Materia Condensada, porque había algunos

compuestos, algunos líquidos muy densos, que se asemejaban a sólidos sin serlo, como el estado vítreo.

Por lo que este ámbito no sólo se centraba a los sólidos sino que era algo más amplio.

Actualmente se usa el término de Química de Materiales o de Nanomateriales.Es el nombre impuesto actualmente, aunque es el menos científico y el menos preciso, ya que se puede

referir a cualquier cosa.

Se habla de:

Química de Materiales

Física de Materiales

Ciencia de Materiales

¿Qué diferencia hay entre esas tres disciplinas?

En la química se estudia la composición, la reactividad, la estructura y el enlace (estructura electrónica yreticular), la síntesis de un material (buscar nuevos materiales con nuevas propiedades); en la física se

estudian las propiedades físicas del material (propiedades térmicas, eléctricas, magnéticas); en la ciencia

de materiales se estudia la aplicación y las propiedades basadas en la estructura, es decir, estudia los

materiales para la industria, es decir, el uso de materiales de cara a la industria, es la más relacionada

con la Ingeniería.

Las tres funcionan conjuntamente.

La química de materiales tiene tanto un módulo experimental como una parte teórica (modelos).

La primera clasificación que se puede realizar de los sólidos es:

Sólidos cristalinos


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Sólidos amorfos

Un sólido cristalino es aquel que posee un orden a larga distancia, que es lo mismo que decir que una

cosa se ordena trasladándola en el espacio en las 3D, es decir, se traslada periódicamente, esto es lo que

genera un orden a largo distancia.

Un sólido amorfo es aquel en el que no hay orden o hay orden a corto alcance, es decir, se mantiene lasecuencia de enlace. El número de coordinación siempre es el mismo.

Ejemplo: Alrededor de un átomo azul hay 3 átomos naranjas, si alrededor de cada átomo azul siempre

hay 3 átomos naranjas existe un orden a corta distancia. No existe orden a larga distancia, ya que esos

tres átomos no siguen ningún patrón respecto a los otros tres átomos de otro átomo azul.

Hay muchos sólidos amorfos que se usan en la industria: vítreo, selenio amorfo en los tambores de las

impresoras, etc. Ya que muchas propiedades de los materiales dependen de ese orden que hay a corta

distancia.

En la imagen del microscopio (puntos blancos y negros) los puntos blancos se corresponden con

columnas de cationes.

Entre las dos imágenes del óxido de neodimio ha pasado un mes, y el material ha reaccionado en ese

tiempo con el agua y el CO2 de la atmósfera y se ha formado un hidroxicarbonato, por lo que se ha

destruido la estructura, pasando de ser perfectamente cristalino (material recién preparado) a no serlo.

Algunos conceptos cristalográficos:

Motivo: aquello que se repite.

Nudo: cuando se sustituye el motivo por un punto matemático.

Red cristalina: red de nudos.

Hay muchas estructuras con la misma red, y la única diferencia es el contenido de aquello que se repite.

¿Qué es un sólido monocristalino?

Cuando está compuesto por un único cristal, pero ¿con qué tamaño? En la práctica el experimento que

define un monocristal es la difracción de rayos X. Si somos capaces de coger un cristalito y ponerlo en el

instrumento de difracción de rayos X (capilar), tenemos un monocristal, sino somos capaces no sería

monocristalino sino policristalino.

Los sólidos monocristalinos se dice que son homogéneos, es decir, que la composición y propiedades,

supuestamente, sean constantes en todos los puntos del sólido, y anisótropos, es decir, que las

propiedades dependen de la dirección en la que las midamos.

Se supone que las propiedades las medimos en la celdilla unidad, como la celdilla se va repitiendo, por

eso se dicen que son homogéneas. El tema de que son anisótropas se debe a que si “empujamos” un

cristal por un vértice del hexágono o por un lado, el material se deforma de forma distinta, y esto influye

en las propiedades físicas y químicas.

La anisotropía es una propiedad implícita en el orden.

Ejemplo: distribución de mesas y sillas de la clase, no es lo mismo desordenar una fila desplazando una

mesa que saltando de fila en fila. Ocurre lo mismo con los átomos.

Un proceso de difusión sería más sencillo en aquella dirección en la que los átomos están más cerca.

¿Qué es un sólido policristalino?

Ejemplo: Sólido mixto.


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Aparece el concepto de tamaño de cristal, que se define como la dimensión del cristal medida de lado a

lado (valor aproximado).

Un criterio para medir esto último es: cuando tenemos muchos cristales, se elige el centro de masas del

cristal, aproximadamente, y se traza una línea horizontal, y el tamaño sería la longitud de dicha línea.

Esto se hace con los otros cristales y se hace la media de las líneas. Es así como trabajan los programas

de ordenador.Uno de los grandes retos de la química es preparar un sólido cristalino en el que todos los cristales

tengan las mismas dimensiones y la misma forma. Así es mucho más fácil correlacionar la estructura con

las propiedades. En la realidad no es así, por lo que se trabaja con valores promedios admitiendo que

hay cristales más pequeños y más grandes.

Aparece otro término que es el de límite de grano, que es el punto de contacto de dos cristales.

La superficie sería donde el cristal termina, es decir, es la interfase entre el cristal y el medio en el que

se encuentre dicho cristal.

Un policristal implica tres conceptos que no posee el monocristal: tamaño del cristal, límite de grano y

superficie.

En un monocristal también existen dichos términos, pero es tan grande su tamaño que es despreciable,

a diferencia de lo que ocurre en el policristal.

El policristal es homogéneo e isótropo. ¿Por qué son isótropos? Si cada uno de los cristales que lo

componen están orientados al azar, al final la suma será que las propiedades no dependen de la

dirección. Esto es, a nivel macroscópico, los cristales están desordenados al azar unos repecto a otros.

Aunque cada cristalito es anisótropo el resultado final es que son isótropos.

El sólido policristalino está a caballo entre el sólido monocristalino y el amorfo.

Cuando el tamaño llega a los nanómetros se denomina nanocristalino, aunque es lo mismo que

policristalino.

Si el tamaño del cristal es tan pequeño que es un átomo y los que están alrededor, lo que se tiene es un

amorfo. En realidad un amorfo, conceptualmente hablando, es un sólido policristalino cuyo tamaño del

cristal tiende a 0.

Los nanomateriales son materiales policristalinos, cuyo tamaño del cristal está en el orden de los

nanómetros.


Cuasi-cristales

Estructura ordenada a largo alcance cuya

simetría es incompatible con la periodicidad.

Sólidos Heterogéneos

Materiales compuestos: Un material compuesto es aquel formado por dos, o más, materiales distintos

que presenta algunas propiedades físicas determinadas superiores a las de los materiales que lo

constituyen.

-

Complementariedad

- Sinergia (las propiedades del material son superiores a las de los componentes individuales)

Concepto de Celdilla Unidad


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Pequeña región del espacio que por repetición en las tres dimensiones del espacio genera el sólido.

Define la estructura cristalina mediante su geometría, descrita por las constantes cristalográficas.

Constantes cristalográficas y sistemas cristalinos

Existen 6 constantes cristalográficas mediantelas cuales se describen los distintos sistemas

cristalinos.

Los 7 sistemas cristalinos son los siguientes:

A partir de dichos sistemas cristalinos se pueden obtener las 14 redes de Bravais:


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P= primitiva (1 atomo por celda)

I= centrada en el cuerpo (2 atomos por celda)

F= centrada en las caras (4 atomos por celda)

C= centrada en los lados (2 atomos por celda)

Coordenadas fraccionarias

Definen la situación de un punto dentro de la celdilla unidad.

El átomo en (1,0,0) no pertenece a la celdilla unidad, es el origen de la siguiente celdilla. Es equivalente

al que se encuentra en (0,0,0).


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Estas coordenadas son equivalentes:

(1,0,0) (0,0,0)

(53 , 43 , 0 ) → (23 , 13 , 0)

Grupo espacial de simetría

Operación de Simetría: movimiento realizado sobre un cuerpo cualquiera que conduce a una

configuración equivalente a la inicial. (No cambia ni forma ni tamaño)

Elemento de Simetría: entidad geométrica (punto, recta, plano) con respecto al cual se efectúa una

operación de simetría

Grupo puntual : conjunto de elementos de simetría.

E=(x,y,z) identidad σ=(-x,y,z) plano de simetría e x

C2=(-x,-y,z) eje binario σ’=(x,-y,y) plano de simetría A x

Grupo espacial : se diferencia del grupo puntual en que este se obtiene combinando el grupo puntual

con la traslación.

Grupo espacial = Grupo puntual x TraslaciónCristal = Motivo x Traslación

E, σ,... grupo puntual

1,2,3… grupo espacial 1 corresponde a E x,y,z

El grupo puntual puede dar las coordenadas de un átomo, el grupo espacial da las del resto.

Consecuencias del grupo espacial

Posiciones equivalentes: la existencia de operaciones de simetría en un grupo espacial produce una serie

de puntos equivalentes por simetría.


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(0.1,0.1,0.1)

x,y,z (0.1,0.1,0.1)-x+½,-y,z+½ (0.4, 0.9*, 0.6)-x,-y,-z (0.9, 0.9, 0.9)*

x+½,y,-z+½ (0.6, 0.1,0.4)

(0,0,0)

x,y,z (0,0,0)-x+½,-y,z+½ ( ½, 0, ½)-x,-y,-z (0,0,0)

x+½,y,-z+½ ( ½, 0, ½) = (0,0,0) ( ½, 0, ½)

*a estas coordenadas se le suma 1 para introducirlas en la celdilla.

Unidad asimétrica: parte del espacio que no contiene ningún elemento de simetría (región fundamental). Conjunto de átomos

que no tienen relación simétrica.


La clase comenzó con un ejemplo:

“Describe la estructura del Rutilo: Dióxido de Titanio, tipo Rutilo.”

Es importante conocer las estructuras básicas, que estudiaremos más adelante. En química tenemos la manera matemática de

representar una estructura. Con esto, somos capaces de simular la estructura en tres dimensiones, rotarla, e incluso simular

patrones de difracción y de Rayos X

¿Qué necesitamos nosotros para representar una estructura?

Primero, se describe como es la celdilla unidad.

En este caso nos encontramos ante un sistema tetragonal, donde nos dan dos

parámetros: a y c.

¿Por qué solo nos dan dos parámetros? Debido a que si es tetragonal, a=b, por tanto

no es necesario dar el parámetro b.

Los ángulos α,β,γ son todos 90º, algo que se supone al ser tetragonal

No hace falta saber los seis parámetros (porque se intuyen), por tanto

. Å . Å

º

Si estos datos se los damos a un programa de ordenador, éste es capaz de dibujar la celdilla unidad sin esfuerzo alguno.

Ahora falta poner los átomos dentro. Hay dos maneras posibles:

Estudiados todos los átomos de la celdilla, le doy las coordenadas xyz de todos los átomos—NO ES LO HABITUAL Se da la unidad simétrica más el grupo espacial—Es lo habitual


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¿Cómo se define el grupo espacial?

Se puede definir de dos maneras:

Los grupos espaciales tienen un nombre, que en el caso anterior se llama P4 2/mnm, que para los químicos es como si se llamara

pepito. Es un nombre propio. Tiene un significado cristalográfico; ellos sabiendo el nombre son capaces de deducir el grupo

espacial. Nosotros no vamos a hacer eso.

La otra manera de nombrar al grupo espacial es el número. Hay 230 grupos espaciales. Sabiendo el número, es suficiente. El

anterior es el grupo nº 136

Unidad Asimétrica

Después nos dan la unidad simétrica del ejemplo. En este caso, la unidad asimétrica está formada por dos átomos:

→ 0,0,0 → 0.3048,0.3048,0

Entonces si quisiéramos saber todos los átomos que hay dentro de la celdilla unidad, ¿Qué es lo que tenemos que hacer?

Hay que aplicar el grupo espacial de la unidad asimétrica. ¿Cómo lo aplicamos?

Considero x=0; y=0; z=0 y sustituyo. Cuando hacemos esto nos encontramos con las 16 posiciones equivalentes, que son

operaciones de simetría:

Cuando se le aplica al Ti en el (0,0,0) esas 16 operaciones de simetría, resulta que elTi se repite dos veces solamente. Es decir, que de las 16 operaciones, se empieza a

tachar aquellas que se repitan.

Se repite dos veces, por tanto en la celdilla unidad solo hay dos Ti: El que está en el

origen y el que está en el centro

Todos los demás son repeticiones (están marcados en rojo)

0,0,0 0,0,0 0.5,0.5,0.5 0.5,0.5,0.5 0.5,0.5,0.5 0.5,0.5,0.5 0,0,0 0,0,0

0,0,0 0,0,0 0.5,0.5,0.5 0.5,0.5,0.50.5,0.5,0.5 0.5,0.5,0.5 0,0,0 0,0,0

Y con el oxígeno, ¿qué ocurre?

0.30,0.30,0 0.7,0.7,0 0.2,0.8,0.5 0.8,0.2.0.50.2,0.8,0.5 0.8,0.2.0.5 0.7,0.7,0 0.7,0.7,00.7,0.7,0 0.30,0.30,0 0.8,0.2,0.5 0.2,0.8,0.5

0.8,0.2,0.5 0.2,0.8,0.5 0.7,0.7,0 0.30,0.30,0


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De las 16 operaciones de simetría nos quedamos con 4. Las otras se eliminan por repetición.

Fijaros que la unidad asimétrica es un representante de los dos átomos de la celdilla unidad. Lo normal es coger como

representante las coordenadas más simples, pero daría igual coger cualquier otra coordenada, ya que a través de las

operaciones de simetría se encontrarían los mismos resultados.

→ 0,0,0 → 0.3048,0.3048,0

Con estas coordenadas en mente, no solo somos capaces de dibujar la estructura, sino que también somos capaces de simular

propiedades de la estructura como patrones de difracción de rayos X, cálculos teóricos. A partir de aquí se puede comenzar a

trabajar con cualquier propiedad de la estructura.

A continuación se realizó otro ejercicio en clase:

Estructura BaTiO3

Esta estructura recibe el nombre de Perovskita

Tiene las siguientes propiedades:

. Å . Å

º

Grupo espacial P4mm (nº99)

La estructura posee 8 operaciones de simetría:

Y la siguiente unidad asimétrica:

→ 0,0,0 → 0.5,0.5,0.515

→ 0.5,0.5,−0.024 → 0.5,0.00,0.48

¿Cuáles son las coordenadas xyz de todos los átomos de la celdilla unidad?

Átomo/Operación xyz -x-y-z -yxz y-xz

Ba 0,0,0 0,0,0 0,0,0 0,0,0Ti 0.5,0.5,0.515 0.5,0.5,0.515 0.5,0.5,0.515 0.5,0.5,0.515Oa 0.5,0.5,0.976 0.5,0.5,0.024 0.5,0.5,0.976 0.5,0.5,0.976Ob 0.5,0,0.5 0.5,0,0.5 0,0.5,0.5 0,0.5,0.5

x-yz -xyz -y-xz yxz

Ba 0,0,0 0,0,0 0,0,0 0,0,0

Ti 0.5,0.5,0.515 0.5,0.5,0.515 0.5,0.5,0.515 0.5,0.5,0.515Oa 0.5,0.5,0.976 0.5,0.5,0.976 0.5,0.5,0.976 0.5,0.5,0.976Ob 0.5,0,0.5 0.5,0,0.5 0,0.5,0.5 0,0.5,0.5


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En el caso del Ba, solo encontramos una posición, las demás son equivalentes. El Ba es el átomo verde en la celdilla

unidad.

En el caso del Ti. Teóricamente debería de ser (0.5,0.5,0.5); sin embargo el átomo de Ti está desplazado un poco hacia

arriba del centro de la celdilla. Este material tiene una propiedad especial justo por esto. Al final sólo queda un Ti, los

demás son posiciones equivalentes (Se ha tenido en cuenta que las coordenadas son (0.5,0.5,0.5))

En el caso del Oa: Sólo se repite una vez. Es el oxígeno que está arriba. Este oxígeno, se baja al

subir el titanio. Por eso no hay oxígeno en la parte de abajo, porque realmente está en la celdilla

unidad siguiente. Es el que pertenece a la coordenada (0.5,0.5,0.024)

En el caso del OB: Se repiten dos veces. Son los oxígenos de los lados.

Nosotros partimos de una unidad simétrica de 4 átomos y el resultado final son cinco átomos:

En la práctica, se aprenderá a usar un programa de ordenador para generar automáticamente la estructura. También se

aprenderá a usar unos juegos de estructuras manuales.

A continuación se estudiarán las estructuras más básicas:

ESTRUCTURAS BASADAS EN EL SISTEMA CÚBICO SIMPLE

Estructura del Polonio

Se denomina a la estructura que es simplemente un cubo con un

átomo en los vértices. Es la más simple que hay; como

ejemplo tenemos la estructura del Po.

El Po está situado en el (0,0,0) y tiene un número de coordinación

6

El parámetro a, si observamos la figura de la derecha es justo

Es una manera sencilla de calcular radios de átomos, y es muy usada para estructuras simples como esta.

Es bueno conocer el factor de empaquetamiento atómico, que no es más que la fracción del espacio que está ocupado por los

átomos.


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Cúbico simple Cúbico simple

Hueco cúbico

Es decir, que el empaquetamiento cúbico simple, si tu coges un conjunto de esferas con este empaquetamiento estamos

ocupando un 52.4% de espacio. El espacio sobrante está hueco, por lo que se puede decir que este empaquetamiento no es

compacto

Aleación Cu-Au

El oro tiene una estructura cúbica simple, al igual que el Po estudiado anterior. El

cobre estaría ocupando las caras.

Las coordenadas de los átomos son las siguientes:

Es una aleación muy importante en el punto de vista tecnológico.

Si colocamos los radios de los átomos, se observa que el oro ya no toca al otro

átomo de oro. En este caso no se puede decir que a=2r.

Al meter el cobre en medio se separan los átomos de oro un poco. Si

tuviésemos que definir una relación de radios, se usa la diagonal de la celdilla

unidad

√ + Este tipo de relaciones es importante practicarlas porque entra mucho en los exámenes

Cloruro de Cesio CsCl

Se llama así porque el cloruro de cesio fue el primer compuesto al que

se le determinó dicha estructura. Hay muchos compuestos con esta

estructura

El Cs tiene un empaquetamiento cúbico simple y el Cloro ocupa un hueco cúbico.

El número de coordinación del Cl es 8. 8 átomos de cesio rodean al cloro.

Esta estructura es intercambiable: El cloro podría ocupar las posiciones del cesio y viceversa.

≡

Es una estructura 8:8, debido a que los NC del cesio y el cloro es 8.

Si colocamos los radios de los átomos, se observa que los átomos

de cesio no se tocan entre sí. Además tenemos un

problema, el cloro está situado en el centro del cubo, por lo

que no podemos usar la diagonal de la celdilla unidad.

Tenemos que usar la diagonal del cubo:

+ √ Si sabemos el radio del cloro y el parámetro de red, sabremos el radio del Cesio


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Estructura del Fe (Ferrita)

La ferrita es una variedad del hierro.

Esta estructura es una cúbica centrada en el cuerpo (bcc). La diferencia fundamental con la

estructura anterior es que los átomos son todos iguales.

Esta variedad del hierro es magnético, sin embargo la estructura fcc no es magnética

Esto es debido al ordenamiento de los spines de los electrones. Según su ordenamiento marca si

es magnético o no. El cómo están colocados los electrones depende de cómo están colocados los

átomos, por eso este cambio de magnetismo.

Trióxido de Renio ReO3

El renio ocupa el empaquetamiento cúbico

simple, mientras que los oxígenos ocupan las

posiciones de las aristas. Se observa que se parte de

un cúbico simple y se llenan las aristas.

El número de coordinación del Re es 6, ya que los

oxígenos ocupan posiciones octaédricas

En muchos libros se describe esta estructura como la formada por octaedros del tipo ReO6 y los octaedros unidos

por los vértices

Estructura del CaTiO3

Es exactamente la misma estructura que la anterior pero con un átomo más en el centro

(Ca). El TIO3 es como el trióxido de renio y el calcio esta justo en el centro de la celdilla

unidad.

Esta estructura es típica cuando tenemos óxidos mixtos con cationes de radio muy

diferentes (uno grande y otro pequeño). El catión con radio pequeño se coloca en el

octaedro, y el catión grande se coloca en el centro.

Esta estructura es la Perovskita Ideal

Pregunta Javi: ¿Dirías que el calcio está ocupando un hueco octaédrico o cúbico? Si no estuviera el oxígeno, sería un hueco

cúbico (estaría rodeado de 8 Ti), pero los oxígenos están más cerca que el Ti, que está más lejos. Tratándose de un catión, es

normal que refiramos el NC al anión. Pero si te fijas en los oxígenos que rodean al calcio, el NC del calcio es 12, por lo que es un

hueco de coordinación es 12

NC (Ti)= 6; NC(Ca)=12; NC(O)=2+4 (Ti unido a dos Ti y a cuatro Ca, se dice así porque hay dos especies)

Muchos diréis, oh, esta estructura tiene el octaedro en el centro, en cambio esta estructura tiene el octaedro en los vértices. Son

iguales las dos estructuras comentadas, con la diferencia de distintas coordenadas.


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La perovskita se puede pintar de las dos maneras, con la única diferencia del cambio de coordenadas, la estructura es

básicamente la misma

Clase 4 26/FEB/2015

Cúbico simple:

Interior (centro): CsCl--- BCC

Caras: Cu3Au

Aristas: ReO3

Centro + aristas: CaTiO3 CsCl + ReO3 = CaTiO3 (Perovskita)

En el ditionato de bario, el Ti no está en el centro sino un poco más para arriba. Se produce un desplazamiento de 0,12 Å.

BaTiO3 Tetragonal (ferro-eléctrico) -> Tª de Curie -> BaTiO3 Cúbico (para-eléctrico)

Temperatura de Curie = temperatura a la cual se rompen los dipolos la difracción de los átomos hace que los octaedros sean

perfectos. El Ti es pequeño pero al vibrar se hace como más grande. A partir de una cierta Tª, la agitación térmica de los átomos

rompe la estructura.

Perovskita distorsionada (Tipo B, normalmente tetragonales) pasa a Octaedro distorsionado donde el Ti, que no está en el

centro, sube y el O baja.

Ferro-electricidad = Esta propiedad se debe a la presencia de un campo eléctrico, el cual puede o no existir dependiendo de la

posición del Ti. Cuando el Ti está en el centro no es ferro-eléctrico y cuando está en las aristas si lo es. Al estar en el centro se

compensa el momento eléctrico, las cargas se compensan unas con otras. Al no estar en el centro aparece un momento dipolar

en la celdilla. Cuando un Ti se distorsiona, se distorsionan los demás. Todos los momentos dipolares se unen, dando lugar a unmomento dipolar ``suma´´. Si cogieras un cristal de este compuesto y un polímero, habría una diferencia de potencial.

Piezo-electricidad = Consiste en un material dieléctrico, al cual se le somete a una presión, originando un cambio del campo

magnético. Este material es capaz de transformar un impulso mecánico en un impulso eléctrico (transductor), al someterlo a


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presión, la posición del Ti cambia. Ejemplo = micrófono, contiene un cristalito de un material piezoeléctrico. Las moléculas de

aire chocan con el cristal, haciendo que la diferencia de potencial oscile. En el caso de un altavoz, al aportar una diferencia de

potencial, se estira y se relaja el material dando lugar al sonido.

Materiales construidos a medida (síntesis química en estado sólido)

Antiferroeléctrico: PbZrO3 -> Un octaedro se distorsiona hacia un lado y el otro octaedro hacia el otro lado.

Ferroeléctrico: PbTiO3 (igual que BaTiO3)

Ferroeléctrico modulable: Pb(Zr0,5Ti0,5)O3 tanto el Zr como el Ti están al 50 % pero tu puedes variar la composición, y en

función de la composición química el material será ferroeléctrico a un campo eléctrico determinado (es una propiedad física que

la controlamos a través de la composición química) ó PZT (son válidos hasta cierta tª)

Que el titanio no esté en el centro es un defecto pero le da vida al material, genera una propiedad nueva.

FCC (deriva de la austenita, esta no es magnética, la bcc sí):

Para entender el origen del empaquetamiento cúbico compacto, si tu coges un apilamiento de planos ABCABC y coges el átomo

del primer plano A con el átomo del siguiente plano A, esto genera un empaquetamiento cubico centrado en las caras también

llamado empaquetamiento cubico compacto (si calculamos el factor de ocupación llegamos al 74 %, el máximo que se puede

conseguir, forma más empaquetada de colocar esferas unas con otras).

En la fcc al partir de su estructura y en ella van a aparecer huecos tanto octaédricos como tetraédricos.

Huecos octaédricos: en el centro (1/2,1/2,1/2) y en la mitad de las aristas (1/2, 0,0), (0,1/2,0),(0,0,1/2).

Huecos tetraédricos: En el centro de los cubos (cojo un cubo grande y lo divido en 8 cubitos, 4 cubitos arriba y 4 abajo). Si

cogemos un cubito, los dos vértices de arriba y los dos vértices opuestos, lo que hay en el centro es un tetraedro. Cubos de

arriba (1/4,1/4,1/4), (3/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,1/4), (3/4,3/4,1/4). Cubos de abajo (1/4,1/4,3/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4),

(3/4,3/4,3/4).

4 (átomos):4 (huecos octaédricos):8 (huecos tetraédricos) = 1:1:2

Estructura NaCl

Es un fcc de iones Cl- y el Na ocupando todos los huecos octaédricos, también podría considerar el fcc de iones Na y los Cl

ocupando los huecos octaédricos.

FCC:

NaoctClfcc = NafccCloct Nº coord. 6:6 (octaedro), si unes las aristas las aristas de muchos octaedros llegas al NaCl.

CafccF2tet (fluorita), NºCoord. F= 4, se forma un tetraedro. Nº Coord. Ca = 8

Esta estructura no es intercambiable, no se puede cambiar el Ca por el F. El empaquetamiento lo hace el F y no el Ca, un

empaquetamiento cúbico simple y el Ca ocupa la mitad de los huecos cúbicos. Esta estructura está relacionada con el CsCl,

estando todos sus cubos ocupados, sin embargo la fluorita está ocupado un cubo si y uno no. Estas dos maneras de describiresta estructura, en muchos libros de cristalografía le llaman fluorita y antifluorita. Para los cristalográficos, el átomo que hace el

empaquetamiento es el anión (fluorita) cuando es el catión (antifluorita), en química no se distinguen los dos tipos.

CONCLUSIÓN: Cuando ocupamos todos los huecos octaédricos CsCl, cuando ocupamos todos los huecos tetraédricos fluorita.


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EN ROJO HE PUESTO EL NÚMERO DE LA DIPOSITIVA DE LA QUE HABLA

Ayer vimos, que partiendo de la fcc tenemos la estructura del NaCl y vimos la fluorita, que se llenaban todos los

octaédricos y todos los tetraédricos. Ahora vamos a ver otra estructura que se llama sulfuro de zinc, que se llama blenda.

En minerales esto se llama blenda porque hay dos tipos de ZnS, (to repetitivo) uno se llama blenda o esfarelita, ahí

empieza a desvariar, pero lo importante es que comúnmente se le dice blenda. Entonces la blenda, ¿Cómo podríamos definir la

estructura del ZnS blenda mirando el dibujo? Suponiendo que el azufre fuese el átomo verde 78, que tiene empaquetamientocúbico centrado en las caras, entonces pondríamos ZnS fcc, y el Zn estaría ocupando la mitad de los huecos tetraédricos. Resulta

que en la fluorita las posiciones no son intercambiables, pero aquí si!!! Quiero decir, que podríamos decir que el Zn es fcc y el S

ocupa la mitad de los tetraedros. ¿Entonces, cual sería el nº de coord. del Zn en esta estructura? 4 dice Ángel, po si, porque

está en un hueco tetrahédrico, y el del S también por lo mismo, por lo que es una estructura 4:4. Okey!

Esta era la blenda y ahora vamos a ver otra muy importante, que es la estructura del diamante. Viendo la estructura del

diamante y la de la blenda, ¿como podríamos definir la estructura del diamante? Igual dicen, pero no . Sería una estructura

del ZnS, pero todo ocupado por el mismo átomo 79. Carbono por ejemplo dice.. no te joe. La estructura del diamante tiene una

cosa espesiá, el nº de coord. del C en el diamante es 4 (surprise). De hecho, en muchos libros se describe la estructura del

diamante como un retículo donde el nº de coord. de todos los átomos es 4 obviously….. Esta quizás es la mayor característica del

diamante. Se lleva como un minuto diciendo que toooodos tienen coord. 4 por si no nos habíamos enterado aún. Por eso,cuando un átomo quiere el nº de coord. 4 normalmente adopta la estructura del diamond. Hay una hibridación que está

relacionada con ese nº de coord 4, que es la sp3, el C, que la prefiere estará, en sp3 en toooodo el diamante. Okey

Hemos visto ya varios ejemplos, el Cu3Au genera fcc, el CsCl bcc y el ZnS genera el diamante. O sea, hemos visto ya

varios ejemplos donde unos átomos sustituyen al mismo elemento y generan una estructura tan peculiar que recibe nombre

propio (fcc,bcc, diamond…) Ahora vamos a ver esta estructura que es la espinela 80 .

Pregunta que si la conocemos pero nop. La espinela es la espinela es la espinela es…. se traba un poco el pobre pero

acaba diciendo que es MgAl2O4. Vale?? Entonces, en esta estructura todos los compuestos que tienen una estructura similar a

esta se dice que son espinelas (que feo suena). Podemos decir que las espinelas son un conjunto de óxidos.. No tienen porque

ser óxidos!! (mentiroso!), son compuestos que tienen una estructura similar a este óxido y voy a explicar en que consiste! En laespinela, el oxígeno forma un empaquetamiento fcc, o sea , que el oxígeno ocupa el empaquetamiento cúbico compacto. El Al

huecos octaédricos, pero no todos . Cuantos ocupa?? La mitad, el doble?? Bueno, el doble no podría ser jejeje. La mitad?? Por

que lo has dicho?? Porque has mirado la transparencia ehhh jejej Ahora de verdad! Porque 2 es la mitad de 4 (no lo sabía)

Sabemos que por cada 4 átomos hay 4 huecos octaédricos, por lo que por cada 4 oxígenos estamos ocupando la mitad de los

oxígenos. O sea, si miramos la estructura, si estuvieran ocupados todos los octaedros tendríamos el NaCl, pero aquí solo se

ocupan la mitad. Ahora vamos con el magnesiu. Ocupa huecos tetraédricos. ¿Cuántos? La mitad de la mitad, cuanto es? Un

cuarto SII. Por cada 4 átomos hay 4 huecos octaédricos y tetraédricos 8 dice el Angelitu to listo. Total, que queda asi: Mg 1/8tet Al21/2oct O4fcc. Cuidado que hay 8 tetraedros todos unidos, pero solo ocupo un octavo y va ordenado. En la espinela hay un

empaquetamiento cúbico compacto, se ocupan la mitad de los octaédricos y una octava parte de los tetra.

La explicación de porque un catión va a un hueco o a otro depende de la relación de radios que lo veremos en elpróximo tema grasias a la Virgensita de Guadalupe. En función del tamaño del hueco y del catión, pos se va a uno u otro chan

channn!!

Hmmmmmmmm, esto es lo que se llama espinela normal , pero hay otro tipo: la inversa!! La normal en general la

podemos escribir como tipo A 1/8tet B2 1/2oct O4fcc. Pero está también la inversa, 81 que es cuando parte de los B se intercambian

con los A, entonces en el hueco tetraédrico tengo la mitad de los B, en lo octa tengo una mezcla de A y B, porque como de B hay

el doble que de A…. Asín: B 1/2tet (A,B) 1/8oct O4fcc. En realidad, lo normal es que un sólido sea normal o inversa, pero hay algún

caso en el que se encuentre en un estado intermedio, pero eso lo escucharemos otro dia jeje

Un ejemplo de espinela normal típico Mn3O4 . Vosotros diríais ¿pero no hacen falta 3 elementos???!!! Pos no je, porqueel manganeso esta en dos estados de oxidasión: (Mn2+) 1/8tet (Mn3+) 1/2oct O4fcc. Y aquí Ángel pregunta que si el Mn 3, al ser mas

chico, que si pasa algo y el Japo empieza a super desvariar, diciendo que tiene que ver con la teoría del campo del cristal bla bla

bla.


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El Fe3O4 es un ejemplo de espinela inversa: (Fe3+) 1/2tet (Fe3+,Fe2+) 1/8oct O4fcc. Este último compuesto se le conoce como la

magnetita, que es un imán natural porque tanto como el Fe II y el Fe III tienen spin (tienen propiedades magnéticas) 82 y 83

entonces el Fe III del tetraédrico se coloca de manera antiparalela al Fe III y Fe II del hueco octaédrico, los Fe III se anulan y

queda el Fe II neto, por tanto en cada celdilla unidad tenemos un campo magnético, luego esto explica porque la magnetita es

un imán natural, porque los spines, el hecho de hayan distintos hierros en distintos huecos, se intentan ordenar de manera que

anulen unos a otros, pero como hay el doble en octa que en tetr, el resultado neto es un campo magnético en una determinada

dirección, y es el primer imán que se descubrió. Okey.

Esta es la espinela inversa, y, si yo sustituyo un Fe por otro metal, el balance será distinto y el campo magnético que yogenero es distinto. Es decir, si yo a través de la síntesis modifico la composición química, nosotros podemos modular el campo

magnético final. De esa manera, controlamos una prop física a través de la composición química. Se ve esto?? SIP. Los

compuestos que parten de la magnetita se llaman ferrita porque parten del oxido de hierro, en el que sustituimos el hierro po r

otro catión, totalmente o parcialmente, controlando como te de la gana el campo magnético. Okey?

Las cintas de los antiguos de radiocaset eran cintas con nanopartículas de óxidos magnéticos. Hoy dia las propiedades

magnéticas van en otro tipo de dispositivos igual de importantes que en el pasado, bonita reflexión anecdótica… Okey

Ya hemos visto las estructuras típicas del empaquetamiento cúbico y ahora vamos a ver las del empaquetamiento

hexagonal compacto, lo que nosotros llamamos hcc. 84 En realidad es el mas sencillo pero el que mas cuesta imaginárselo, o

sea que, este sería el rutenio 85 , que es un elemento químico que tiene estructura hcc, que si miramos la celdilla unidad es una

celdilla hexagonal porque A es igual que B, un ángulo es 120º, el C es mas alto. Podemos ver que se dice compacto pero en la

celdilla solo hay dos átomos separados. Por eso hay que tener imaginación, que cuando tu la ves al principio y dices ¿esto es

compacto? Pues vale me lo creo. Entonces, si yo esta celdilla la expando en el plano, lo que obtengo es esto 86 tenemos los

átomos de abajo y los de arriba. Si yo expando las dos redes, los átomos de arriba forman un empaquetamiento hexagonal y los

de abajo igual, o sea que están apiladas. Sería una apilamiento ABABAB… que genera la hcc y un apilamiento ABCABC… genera la

fcc 87

Entonces el rutenio es un ejemplo de estructura hexagonal compacta. Una pregunta que suele hacerse cuando se mira

esto es que empaquetamiento es mas compacto, si el cúbico o el hexagonal. Ángel dice que iguales porque se acuerda de que

era así. Que pillín…. La explicación de porque son iguales está en la diapositiva. Tienen mismo empaquetamiento y saldría que elhcc tiene 74% de ocupación y también ocurre que por cada átomo hay un hueco octaédrico y dos tetraédricos, exactamente

igual que en el cúbico compacto. Lo que pasa es que para verlo hay que agudizar un poquito el ingenio y tener súper poderes

tales como visión rayos X, espectrofotómetros en los dedNO.

Vamos a ver esta estructura 88 ¿Donde estarían los huecos octaédricos? En el centro de las estrellitas de David dicen.

Justo en el centro, en la bolita azul. Es un octaedro al revés o tumbado (un triángulo arriba y otro abajo). Muy bien, pues

¿Cuántos huecos octaédricos hay? Se pone a contar y al final hay, por cada átomo de rutenio hay un hueco octaédrico, como en

la fcc. Una estructura basada en esto, pues vamos a visualizar esos octaedros si yo los pinto como un poliedro tenemos eso 89.

Podemos ver como entre dos planos hexagonales hay todo un conjunto de octaedros tumbados unidos todos ellos por las

aristas.

Vamos a ver la estructura del arseniuro de níquel 90. ¿Cómo podríamos definirla? Se queda callado mil años y

finalmente dice que la estructura es la equivalente a la del NaCl. En esta tengo todos los huecos octaédricos ocupados y en la del

arseniuro tengo que tengo un empaquetamiento hexagonal compacto con todos los huecos octaédricos ocupados vale? Antose,

entre el plano A y el B tengo todos los octaedros ocupados. Después, entre el plano B y el nuevo plano A tengo otra vez todos los

huecos octaédricos ocupados, entre el A y el B sorpresa: otra vez!! O sea, que siempre ocupados. Y una cosa que se observa es

que entre capa y capa, los octaedros comparten caras. Tengo capas de octaedros unidas por aristas, y las capas entre ellas se

unen por caras Así es como describen la estructura del NiAs. Estructura 6:6 porque ambos tienen coordinación 6 y es una de

las estructuras mas importantes en química. Es muy importante porque los Ni pueden interaccionar, se ven entre ellos

Normalmente, los compuestos que tienen estructura del NiAs suelen ser compuestos iónicos pero que tienen un carácter

metálico, generalizando. 91 Cuando un compuesto es muy iónico se va al NaCl y si no lo es tanto pos al NiAs Vale? En el NaCl los

octaedros siempre se unen por aristas y en el NiAs solo se unen por las aristas entre capa y capa. Esa es la diferencia. Y estaunión Ni-Ni es la que le confiere el carácter metálico vale? Pasamos a la siguiente estructura.

92 ¿Qué pasaría si ocupo la mitad de los huecos octaédricos? Obtendríamos la estructura del rutilo ideal , o sea, de la

muerte. Porque la real , al quitar los octaedros, se me gira un poco, o sea, que si yo los quito, obtendría el ideal, pero girado con


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respecto al original. Entonces, la estructura del rutilo se define como aquella estructura que está formada por octaedros,

cadenas de estos unidos por aristas y estas cadenas se encuentran unidas entere ellas por vértices. 93 En cambio en el NiAs

tenemos las capas unidas como ya he explicado antes.

94 Bueno, ahora vamos con los tetraédricos, ¿dónde están? Quien lo puede decir?? Adri explica dónde están y por lo

visto están en su puta casaNO, donde hay un átomo amarillo y tres abajo formando un triángulo, que es un tetraedro bocarriba

y justo pegado a ese hay otro tetraedro normal (con tres arriba átomos y otro abajo), bocabajo vaya. Entre estos dos planos hay

tetraedros en los dos sentidos, por cada átomo hay uno bocarriba y otro bocabajo, hay el doble de tetraedros que de átomos,

igual que ocurre en la fcc, que la relación es 1:1:2, pos aquí es igual. Entonces, entre dos capas hexagonales están los tetraedrosbocarriba y bocabajo, y además, entre estos hay unos huecos, que son los octaédricos tachaaaan. Bueno, pos sabiendo esto, hay

millones de estructuras que se basan en esto.

97 La primera que vamos a ver es la wurzita, ZnS. Se dice que es un material polimórfico. Ya vimos un ZnS que era

cúbica, y ahora vamos a ver uno hexagonal, la wurzita. El nombre es el del mineral. ¿Cuál sería el empaquetamiento? Pues el

azufre ocuparía un hueco hexagonal compacto y el Zn ocupa huecos tetraédricos, y mirando el dibujo ¿Cuántos huecos

octaédricos ocupa? La mitad de los tetraedros, pero solo los que están apuntando hacia el mismo lado, es decir, todos bocarriba

o todos bocabajo, no una mezcla. Es muy importante entender la wurzita porque va a aparecer muuuuuucho a lo largo delcurso. Los sólidos tipo wurzita suelen ser piezoeléctricos, porque cuando tu presionas la estructura, el centro de gravedad se

mueve un poquito, y entonces ya aparece un momento dipolar dentro del tetraedro. Los sólidos con propiedades piezoeléctricas

suelen ser la wurzita y las perosquitas XDD.

98 La wurztia se puede encontrar como un conjunto de tetraedros unidos por vértices. Si comparamos la blenda con la

wurzita (las dos ZnS, pero una cúbica y la otra hexagonal), la única diferencia es que la wurzita tiene empaqutamiento

hexagonak ABABAB.. y en la blenda es ABCABCABC… O sea, que ambas son tetraedros unidos por vértices, la wurzita ABABAB y

la blenda ABCABCABC...

99 Y para terminar AL FIN, vemos una estructura parecida a la espinela, un óxido con sistema hexagonal que tiene

átomos en los huecos octa y teta jeje. Los óxidos de lantánidos tienen estructuras interesantes, y la que vamos a ver es La2O3. Enesta estructura no es el anión el que hace de empaquetamiento, sino el catión, el cual tiene un empaquetamiento hexagonal

compacto. Sería así: (La2)hcp(O2)1/2tet(O)1/2oct. Vamos a analizarlos. Como ya hemos dicho, el cation que es el lantano ocupa huecos

hexagonales. Ahora, los oxígenos es mas complicado. El oxígeno coloreado en rojo ocupa la mitad de los huecos tetraédricos,

pero como se ha explicado antes, solo se ocuparían los que miran hacia un lado solo, por lo que se llena capa si, capa no, capa si,

capa no etc… El oxigeno en amarillo ocupa la mitad de los huecos octaédricos como los tetraedros, una si, otra no, etc… De

forma que quedan capas de tetraedros y octaedros alternadas. Esta estructura es muy interesante. En la diapo, podemos ver

como los huecos tetraédricos están en ½ porque al tumbarlos estos, el centro de gravedad esta a la mitad. Los oxígenos de los

huecos tetraedros, los bocarriba corresponden a los ¾ y los bocabajo a ¼.


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Clase 6, 02/03/2015

Teóricamente una celdilla unidad se repite hasta el infinito. En la práctica esto es imposible. Los sólidos siempre acaban en

superficies.

En la diapositiva 101 (tema 1) se observa una estructura de rodio, la cual es fcc. Esta estructura termina dando lugar a

superficies que pueden adoptar diferentes geometrías (cuadrada, hexagonal…). Los átomos se disponen de distinta forma

en cada cara. Se forman también aristas y vértices en las superficies, que tienen formas muy peculiares.

Esto es importante desde el punto de vista de la catálisis, ya que determina la superficie, lo que puede hacer más o menos

reactiva una molécula. Un ejemplo son las nanopartículas de oro, que son muy reactivas.

En la siguiente diapositiva se han representado los átomos como bolitas más pequeñas, lo cual permite ver que la

superficie externa de las nanopartículas es el reflejo de su estructura interna.

El origen del estudio de las estructuras internas está en la mineralogía, aunque antes ya se sospechaba que los átomos se

ordenaban formando capas y que estas estructuras influían en las propiedades de los minerales. (sólidos cristalinos)

Existe un concepto muy importante que es el de familia de planos. Una superficie es un plano de una familia de planos. La

imagen que se observa es una familia de planos, formada por muchos planos.

Cada familia de planos se encuentra separada por una distancia, que se denomina espaciado y se representa con la letra

d. También puede llamarse espacio interplanar (pero a él le gusta más espaciado xD)

Existe una ecuación matemática que define la familia de planos, que es

(h,k,l) (y y z )= n x,y, z forman una matriz vertical (no me deja ponerlo así) y corresponden a las coordenadas

de cualquier punto del espacio.

n es el plano que se está considerando.

h, k y l son tres símbolos que definen la familia de planos.

Para el plano que pasa por el origen n=0. Todos sus puntos dan un producto 0.

En el plano 1, n=1; en el plano 2, n=2.

El cuadradito rojo corresponde a la celdilla unidad.

Otra manera de representar esto es mediante la ecuación vectorial:

g·r= n (g y r son vectores pero no se poner una rayita encima)


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El vector g corresponde a (h, k, l) y el vector r, a (x, y, z).

Volviéndonos a centrar en el vector 0, puede decirse de él que

hx + ky+ lz = 0 y esto pone de manifiesto que (h, k, l) y (x, y, z) son vectores perpendiculares.

En el caso del plano 1: n=1 (la siguiente ecuación solo puede aplicarse a este plano):

hx + ky+ lz = |(h, k, l)|· |(x, y, z)|· cos ɑ

considerando |(h, k, l)|= que es el vector recíproco (su módulo es el inverso del espaciado)

hx + ky+ lz = |(h, k, l)|· (d/cos ɑ )· cos ɑ = 1

Queda: |(h, k, l)|= 1/d

h= (1/x)|y,z= 0 k= (1/y)|x,z= 0 l= (1/z)|x,y= 0

Estos son los índices de Miller. Para calcularlos debemos estar en el plano 1, que es el siguiente al que pasa por el origen.

Estas coordenadas, que son la familia de plano (definida por los índices de Miller), (112) son las inversas de las

coordenadas donde el plano corta a los ejes en este ejemplo. Corta los ejes x e y en 1 y al z en ½.


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A continuación tenemos más ejemplos de esto (diapositiva 108). Por ejemplo el (110) que vemos que corta a los ejes x e y

en 1 y al eje z no lo corta (según el principio de Euclides (del año catapúm) cortaría en el infinito, por lo que tendríamos

1/∞ =0)

El que más vamos a usar es el (111)

El plano (110) visto desde arriba quedaría como

Donde (raiz2/2)a =(a/raiz2) = d

En la diapositiva 109 tenemos la misma representación, en este caso del plano (111). En este caso es un cubo lo que se

representa. Se divide entre 3 en este caso porque la diagonal ocupa tres espaciados (mientras que en el caso anterior

ocupaba 2). D corresponde a la diagonal.

Estas coordenadas pueden usarse para nombrar las caras superficiales con distintas formas (110), (111)… (En la diapositiva

110 puede observarse que las caras (111) son hexagonales y las (010) cuadradas).

LOS RAYOS X: se utilizan en el 90% de los casos para determinar las estructuras. Son una radiación electromagnética cuya

longitud de onda es del orden de los angstrom, que es el rango en el que están las separaciones de los átomos entre sí.Los rayos X se producen al bombardear un material con electrones (producidos mediante tubos de rayos catódicos). Este

material pierde sus electrones de niveles inferiores y los de los niveles superiores descienden emitiendo radiación cuya

longitud de onda corresponde al salto de nivel producido (rayos X).

Este es el método convencional, pero los actuales son muy similares. Consisten en una torre con un tubo de vacío con un

metal que produce los electrones. (en los servicios centrales hay uno que no veremos jamás)

Existe una segunda opción que son los sincotrones. En Europa hay un sincotrón, que es el Grenoble (pertenece a todos los

países europeos).

Tiene positrones, en lugar de electrones, que son partículas que giran y emiten energía en el rango de los rayos X.

En el campo de los rayos X es muy importante destacar la ley de Bragg, que explica la difracción de los rayos X por un

cristal. Laue descubrió que si hacía interferir un haz de rayos X con un cristal aparecía un haz central y varios haces


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difractados. Incluso estableció unas ecuaciones matemáticas que explicaban la difracción, pero son tan complicadas que

no son utilizadas.

Posteriormente Bragg estudió que al producirse la interacción de los rayos X con un cristal, la difracción (provocada por los

átomos del cristal) se comporta como si los rayos se reflejaran por los planos del cristal.

Dentro de un sólido hay muchos planos, que son los que reflejan los rayos X.

Al pensar en la difracción como una reflexión, surge la ecuación de la ley de Bragg (diapositiva 119). Los haces que llegan

se van reflejando por los diferentes planos, tanto internos como externos, los cuales forman una familia de planos.

Interferencia constructiva (diapositiva 120). Pueden observarse dos ondas en fase que llegan a una superficie. Una se

refleja en el plano superior y otra en el inferior. La que se refleja en el plano inferior debe recorrer un camino más largo

(debido al espaciado que separa ambos planos) antes de reflejarse. Si la distancia de más que tiene que recorrer la

segunda onda es múltiplo entero de la longitud de onda, las ondas seguirán en fase una vez reflejadas. Esto es lo que se

denominaría interferencia constructiva.

En el caso de la interferencia destructiva, las ondas están en desfase al ser reflejadas debido a que la longitud de más que

recorre la segunda onda no es múltiplo entero de la longitud de onda. Esto provoca que una onda destruya a la otra y

desaparecen.

La interferencia constructiva indica en qué ángulo se produce difracción, mientras que la interferencia destructiva indica

en qué ángulo no se produce difracción.

La diferencia de caminos es dos veces el mismo trozo d, por eso en la fórmula de la ley de Bragg aparece multiplicado por

dos.

Tita es el ángulo de reflexión.

La difracción se puede considerar una reflexión condicionada. No todos los planos reflejan. La condición para que se

produzca reflexión es que se cumpla la ley de Bragg.

El ángulo difractado con el ángulo incidente es dos veces tita (tita es el que forman el incidente o el difractado con el planohorizontal). Este es el ángulo de difracción.

En la diapositiva 120 podemos observar también como puede calcularse el espaciado d sabiendo el ángulo tita y la

longitud de onda. Con esta distancia entre planos podríamos deducir también las dimensiones de la celdilla unidad. El

inconveniente de la ley de Bragg es que no nos da distancias entre átomos, sino entre planos.

Los rayos X no se refractan al cambiar de medio. La mayoría de la radiación va en vacío porque su longitud de onda es más

pequeña que la distancia entre átomos. Una mínima parte de las ondas sí sufre una pequeña refracción. Esto es lo que nos

dice la teoría dinámica de la difracción. Solo puede aplicarse a cristales pequeños.


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Figura 1. Átomos en fase (¿?)

Otro concepto importante es el factor de estructura, que mide la intensidad de la difracción. La intensidad es proporcional

al factor de estructura al cuadrado. El factor de estructura es la fórmula que aparece en la diapositiva 123.

Cuando un conjunto de partículas se mueven una dirección su efecto se suma. Si lo hacen un conjunto de ondas, el efecto

puede sumarse o restarse, dependiendo de si están en fase o desfase, respectivamente.

Cada onda emitida por átomo de una celdilla unidad es un factor atómico de difusión. (hace una comparación de que la

clase es una celdilla unidad y cada uno de nosotros somos un átomo que emitimos un factor atómico de difracción,

emitimos una radiación X) La intensidad emitida para cada radiación depende de la naturaleza del átomo que la emite (esun factor atómico que puede depender del número de electrones, del peso atómico…).

Lo importante de la ecuación del factor de estructura son las coordenadas x, y, z, que se pueden deducir a partir de la

difracción de rayos X para todos los átomos de una celdilla unidad.

Clase 7, 03/MARZO/2015

Sobre los rayos X tenemos dos ecuaciones muy importantes a recordar:

Ley de Bragg donde n=1 (si no nos dicen nada)

Factor de estructura

∑ á ·exp2[ℎ++]

á=

El factor de estructura (F) es la suma de ondas. Ayer veíamos que una onda más una onda pueden ser dos o anularse entre

sí. Se tienen que sumar con el desfase.

El factor de estructura posee un sumatorio extendido a todos los átomos de la celdilla unidad: se multiplica lo que mide

cada átomo (f, se llama factor atómico y está tabulado), por el desfase que hay entre átomo y átomo.

Esta fórmula está escrita de forma compleja (esto es, con números imaginarios). El fundamento matemático (que no nos

importa, la verdad) se basa en lo siguiente:

· · + Por tanto, lo que se observa en el factor de estructura realmente es un coseno:

· 2 · ℎ + + Con lo cual, cuando (hk + ky + lz) tiene un valor de número entero. 2 por un número entero, hacen que el coseno valgasiempre uno (esto se puede comprobar, pero con la calculadora en radianes!)

Esto va a ocurrir cuando se encuentren separados por el mismo plano, como se muestra en la figura 1 ( d representa el

espaciado). Estos átomos van a estar en fase.

Hay muchos experimentos que se pueden hacer con difracción de rayos X. Los más

importantes son dos: difracción de monocristales y difracción de policristales.

2

Desfase

Factor atómico


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Figura 2. Goniómetro

Figura 3. Haces que se disfractan y

pueden registrarse

Difracción de monocristales

Se necesita un ÚNICO cristal. Se considera que es un monocristal perfecto, sin defectos. Las dimensiones del cristal tienen

que ser muy pequeñas.

En este experimento, se utiliza un aparato denominado goniómetro. Se coloca sobre la punta de un capilar muy fino el

monocristal (se podría poner con pegamento, por ejemplo). Debe estar junto en el centro de un aparato denominado

goniómetro (figura 2). La muestra se encuentra justo en el centro.

Este aparato permite girar el cristal sobre sí mismo y hacer giros traslacionales, de forma

que se consigue ver el cristal por todas partes. Esto es necesario porque así se permite

que todos los planos del sólido reflejen el haz de rayos X. Si el cristal lo dejásemos fijo,

sólo se reflejaría en dos o tres planos; solo obtendríamos dos o tres haces difractados.

Haciéndolo girar, se consigue que todos los planos del cristal en algún momento

difracten.

Tenemos también un detector. Necesitamos un aparato que registre el haz difractado y la intensidad. Los detectores de

ahora son una cámara CCD. Puesto que no se sabe por dónde van a salir los rayos X, el detector también se encuentra

barriendo: en movimiento.

Tenemos en movimiento tanto el detector como el cristal.

Para ver esto en movimiento: http://www2.uca.es/dept/cmat_qinor/catalisis/qes/monocristal.gif

¿Para qué sirve esto?

A través de toda la información que se registra, se pueden calcular todos los planos que

existen en el sólido, y el ángulo que forma un plano respecto a otro. Sin embargo, se

quiere información sobre los átomos y este experimento sólo nos informa de planos…

¡pero no es inútil!

Si se cruzan los infinitos planos que hay en un cristal, el cruce de los infinitos planos en un

cristal son los átomos. El cruce de todos los planos nos tiene que dar la celdilla unidad.

A partir del ángulo de cada haz difractado, aplicando la ley de Bragg puede calcularse d.

Como tenemos el cristal girando, se puede deducir fácilmente la celdilla unidad (se puede conocer el valor de a, b, c ).

Para saber las coordenadas de los átomos que hay dentro, tenemos que atender al factor de estructura, que es la

intensidad de los haces difractados. Estudiando la intensidad de los haces difractados y sabiendo que el factor de

estructura es proporcional a esta, tenemos un sistema de ecuaciones.

Ejemplo: en una celdilla de unidad, tenemos dos átomos. Tendremos seis incógnitas:, , , ,

Si tenemos seis haces difractados, tendremos seis ecuaciones con seis incógnitas. Son ecuaciones muy complejas, ya que

son exponenciales, pero es posible resolverlas y obtener las coordenadas de cada átomo.

2 d

http://www2.uca.es/dept/cmat_qinor/catalisis/qes/monocristal.gifhttp://www2.uca.es/dept/cmat_qinor/catalisis/qes/monocristal.gifhttp://www2.uca.es/dept/cmat_qinor/catalisis/qes/monocristal.gifhttp://www2.uca.es/dept/cmat_qinor/catalisis/qes/monocristal.gif


24/27Figura 4. Portamuestra

Métodos directos. Determinación estructural.

A partir del experimento de difracción se resuelve una estructura de manera directa.

El premio nobel en química del año 1985 se lo dieron a J. Karle y H. A. Hauptman porque idearon un código informático

que representaba un procedimiento para, a partir de los datos de monocristal (información registrada

experimentalmente), obtener automáticamente la estructura.

Por ejemplo, al analizar el dióxido de cerio e introducir los datos en el programa, sabríamos la celdilla unidad, que es un

sistema cúbico, que a=5.4 nm, sabríamos el grupo espacial, sabríamos la unidad asimétrica…

Hoy en día, el noventa y tanto por ciento de las estructuras que se ven en los libros han sido determinadas por difracción

de monocristales y resueltas por los métodos directos.

Si realmente se requiere conocer TODO de una molécula, las coordenadas, la estructura completa… se sintetiza un

compuesto (puede ser molecular, como un complejo de coordinación, una proteína, ADN…) y se consigue precipitar dicha

molécula en un sólido donde en la celdilla unidad habrá una o dos moléculas, todas dispuestas de forma ordenada. A

finales del siglo XX, la mayoría de compuestos que se sometían a este experimento eran compuestos inorgánicos

(minerales). Sin embargo, hoy en día, tú te vas a un congreso de cristalografía y la mayoría de compuestos que sepresentan son moleculares (moléculas nuevas que se sintetizan). En esta universidad hay un profesor que se dedica a esto:

Pedro Sixto! Por lo visto, el tío es especialista en difracción de monocristales.

Si de un compuesto podemos preparar un monocristal, lo suyo es hacerle el experimento de monocristal, porque nos va a

dar todos los datos de su estructura. Esto es válido sea sólido molecular, iónico, covalente, metálico…

Moviéndonos en el campo de los nanomateriales, no siempre es posible generar un cristal de forma que sea posible

cogerlo con unas pinzas. Hay cristales de tamaños nanométricos, con lo que estaríamos cogiendo miles de cristales con

una pinza. No siempre es posible generar un monocristal.

Difracción de policristales

Hay veces en que preparamos un compuesto conocido en el laboratorio y lo que necesitamos es asegurarnos de que lo

que hemos preparado es, por ejemplo, el óxido de titanio tipo rutilo, o el óxido de cerio cúbico, u óxido de aluminio… No

queremos resolver la estructura, sino saber si lo que hemos preparado es el compuesto cuya estructura YA es conocida.

Para esto se utiliza la técnica de difracción de policristales.

Está pensada para cuando se tienen muchos cristalitos chiquititos. Esta técnica está basada en la

estadística (cómo no). Tenemos un dado:

Vamos a suponer que los únicos planos cristalinos que existen fueran las caras del dado (esto esmentira, habría muchos planos de por medio).

En difracción de monocristal, cogemos el cristal y lo movemos, permitiéndonos ver las seis caras de cristal. Esta posibilidad

no existe en policristales. Sin embargo, por estadística, si tiramos ocho mil dados al suelo, nos aparecerán repetidamente

todas las caras.

Un policristal está formado por muchos cristalitos. Al mirar el cristal por un lado, estamos viendo todos los cristalitos en

todas las orientaciones posibles, ya que están dispuestos al azar. Por la misma estadística que la de tirar los tropecientos

dados, debería ser posible encontrarnos con todas las orientaciones posibles.

El portamuestras utilizado es como un pequeño plato. El

policristal (polvo) se coloca en un plato y se enrasa lo mejor

posible, como se muestra en la figura 4


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Figura 5. Diagrama de Difracción de

Rayos X (DRX)

Al colocarnos justo arriba del plato y mirar en la dirección perpendicular, por pura estadística seremos capaces de ver

TODOS los planos del cristal. Debe haber al menos un cristalito que tenga el plano rojo paralelo al plano, otro cristalito que

por casualidad tiene los planos verdes paralelos al plano, así como otro cristalito que por casualidad tiene los planos

azules paralelos al plano…. (se entiende, no?)

Una vez que se ha entendido esto, podemos describir el experimento denominado difracción de policristal.

Tenemos una torre que emita rayos X. La radiación incide con un determinado ángulo (ángulo ). Se coloca un detector(hoy en día*, cámara CCD)a un ángulo también. Se parte de un ángulo ligeramente superior a 0 (nunca podría ser nulo),y comienzan a moverse el detector y el haz de rayos X. Si se mueve 10º el haz, moveríamos 10º la posición del detector. Sepodría hacer un giro desde 0º hasta 90º (no inclusives, nunca llega exactamente a esos valores).

¿Para qué sirve esto?

Como todos los planos del cristal están paralelos, con este experimento estamos poniendo a prueba la ley de Bragg. Si

para ese existe un plano con un espaciado d tal que cumple la ley de Bragg, veremos una señal.Ejemplo, para 2 Å Obsérvese en la figura 5 el diagrama de difracción. Normalmente,

En la x , 2, ya que lo que realmente calculamos es el angulo entre el haz incidente y el haz difractado. Este ejetoma valores desde 0 hasta 180º.

En la y , se representa la intensidad.

En principio no se encuentra ninguna señal, pero cuando llega a 15.4º

(aproximadamente) se cumple la Ley de Bragg. El haz llegará y se producirá

difracción: se observa un pico. Cuando pasemos de este ángulo, vuelve a no

cumplirse la ley de Bragg y ese plano no difracta, con lo cual, no tenemosninguna señal.

En principio el detector no detecta nada. En el momento en que se encuentre un plano que cumpla con la Ley de Bragg,

ese plano difracta, y el detector registrará una señal. Cuando esto vuelva a ocurrir, detectará otra señal y se mostrará otro

pico. Esto constituye el diagrama de rayos X (figura 5).

Aunque se difracten también otros planos del cristal, esto no nos preocupa, porque estos saldrán sabedios por dónde.

Sólo nos van a afectar aquellos que se encuentran en paralelo al plato, porque son los únicos que va a registrar el

detector.

‘Cuando yo hice mi tesis aquí, el difractrómetro que había en la UCA era uno en el que había que colocar la muestra y cerraba s una

ventana (de cristal) que no servía para nada. Le dabas al botón de arrancar y tenías que salir corriendo de la sala, cerrando la puerta y

todo. De allí salían rayos X por todas partes, no solo en la dirección del detector’.

En algunos aparatos lo que ocurre es que la muestra gira un ángulo , mientras que el detector gira un ángulo 2.¿Por qué tenemos picos a distintas señales? Un cristal puede tener 20 o 30 planos. Cada plano tiene un espaciado

diferente, con lo cual, da un ángulo distinto. ¿Por qué el pico no es una línea completamente estrecha? La Ley de Bragg es una ley de máximos. Esto quiere decir que si

te aproximas un poquito y te pones un poquito lejos, se sigue cumpliendo. Además, existe un ruido instrumental. El

instrumento tiene una resolución y siempre va a haber, por el propio ruido de la máquina, un tamaño. También, y esto se

verá en prácticas, los científicos se dieron cuenta de que puedes coger un pico y calcular la anchura ( ) a mitad de altura.A partir de este se puede calcular el tamaño del pico. (Figura 6).


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Figura 6.

Si el cristal fuese un cristal perfecto infinito, daría unos picos muy muy muy estrechos. Conforme el cristal se va haciendo

cada vez más pequeño, va aumentando el tamaño de los picos. De hecho, en un amorfo, no se verían picos: figura 6. Cada

loma ‘recuerda’ el pico de cuando el amorfo era cristalino (el centro de cada loma se posicionará aproximadamente en

donde le correspondería estar a un pico). Un sólido completamente amorfo representaría una línea recta.

Por tanto, gracias a esta información podríamos calcular el tamaño promedio del cristal en función de la anchura de los

picos. Esto es muy útil en nanomateriales.

La intensidad de los haces

difractados depende de:

El factor de estructura, que ya sabemos lo que es. Tiene en cuenta la amplitud de la onda difractada por el cristal.

Depende también de la multiplicidad. Por ejemplo, en un cubo los planos (0 0 1), (0 1 0), (1 0 0) poseen todos el

mismo espaciado; nos aparecerá un pico tres veces más intenso. En el caso del ortorrómbico, el pico se nos divide

en tres. La multiplicidad sólo se da para policristales.

Factor de forma. Hay gente que analizando los diagramas de rayos X también pueden obtener información sobrela morfología de los cristales: si son esféricos, si tienen forma de lentejas, sin son nanotubos… Esto provoca que

haya planos preferenciales en policristales, lo cual también afecta a la intensidad.

Podemos obtener mucho tipo de información, pero lo más importante de todo es que los DRX son como huellas

dactilares de la estructura del material. Algo que se ha hecho durante muchísimo tiempo es comparar un diagrama de

rayos X con otro que está tabulado.

Deben coincidir todos los picos y más o menos con la intensidad. La intensidad puede verse un poquito modificada por el

factor de forma. El experimento que se hizo no puede dar exactamente los mismos cristales que tú hagas. Si nos vamos a

los servicios centrales, hay un difractrómetro de policristales que tiene un ordenador con una base de datos que se

actualiza cada año. Dicha actualización tendrá todos los diagramas de rayos X tabulados hasta la fecha.Hay ocasiones en las que es difícil, por ejemplo, diferenciar entre el CaCO3 y MgCO3 es difícil porque la estructura es

prácticamente la misma: lo que cambia es el parámetro de red, ya que el Mg tiene un tamaño distinto al Ca.

A partir de un DRX no podemos resolver la estructura, ya que no sabemos qué ángulo forma un plano con respecto a otro.

Lo que sabemos es el ángulo que forma cada plano con el haz difractado.

Ejemplo práctico:

Yo he preparado la fluorita. Voy a ver si es la fluorita o no. Si miro el libro y veo un dibujito no me sirve de nada, porque yo

necesito estudiarla cristalográficamente. Sabiendo la estructura (el grupo espacial, las coordenadas x,y,z…) introducimos

esta información en el ordenador y obtenemos una simulación del diagrama de rayos X. Podemos comparar elexperimental con el simulado.


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TiO2

AnastasaTiO2

Rutilo TiO2

El programa, lo que hace es aplicar la Ley de Bragg a todos los planos, conociendo así todos los picos que hay. Aplicando la

ecuación del factor de estructura sabe la intensidad de cada pico. Para que no se note que es una simulación, se le puede

poner una pequeña anchura a cada pico. Este programa vamos a aprender a utilizarlo en la práctica (yuju!)

Información sobre el tamaño de cristal, grado de deformación, morfología de los cristales (factor de forma)

Nos permite indexar el DRX experimental, si el DRX de referencia está indexado (esto es, con los índices (hkl)asignados a los picos)

Con esto podemos hacer análisis cuantitativo y cualitativo. Podemos decir, ajustando un DRX con los simulados,

podemos ver que hay dos fases.

Tenemos óxido de titanio. Normalmente este va presentando mezclas de rutilo y

anastasa. Son dos variedades, pero ambas son dióxido de titanio. Es decir, que

desde un punto de vista de la composición químico son indistinguibles. Lo que cambia

es la estructura. A través del diagrama de difracción de rayos X, se podrían ver que hay diferentes picos que

corresponden a rutilos y otros que corresponden a anatasa. Analizando esto podemos decir qué proporción hay

entre los dos: se podría ver que hay un 71% de anatasa y un 28% de rutilo.

Esto es utiliza mucho en la industria de los cementos. Se le hace un DRX a uno de estos y sabremos qué

proporción tiene de silicatos, de carbonatos, de los diferentes compuestos que hay en el cemento.

Deducir estructuras de compuestos desconocidos a partir del DRX de un compuesto similar. Por ejemplo, se

podría deducir la estructura del MgCO3 a partir del DRX del CaCO3.

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TEMA 1, QI IV (COMPLETO).pdf