T E M A 1 6 . M E C A N I S M O S D E R E A C C I Ó N

QUÍMICA FÍSICA I

MECANISMOS DE REACCIÓN

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Contenidos:

1. Métodos aproximados• Aproximación de la etapa limitante• Estado estacionario

2. Reacciones unimoleculares3.1. Mecanismo de Lindemann

4. Reacciones trimoleculares5. Reacciones en cadena

5.1. Reacciones en cadena lineal5.2. Reacciones en cadena ramificada

Métodos aproximados

• Mecanismo de reacción: Secuencia de etapas químicas elementales que sumadas nos dan lareacción global.

• Un mecanismo es una hipótesis sobre las etapas elementales por las que ocurre el cambioquímico.

• La elaboración de un mecanismo para una determinada reacción siempre es una “elucubración”posterior al análisis de los datos cinéticos experimentales.

• Es frecuente encontrarnos con la posibilidad de que exista más de un mecanismo compatible conlos datos experimentales.

• Cuanto más precisos y exhaustivos son los datos experimentales cinéticos, más se reduce elnúmero de mecanismos posibles.

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�Método 1: Aproximación de la etapa limitante (también llamadaaproximación de equilibrio).

� Método 2: Aproximación del estado estacionario.

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Método 1: Aproximación de la etapa limitante (aproximación de equilibrio)

� Se supone que consta de una o más reacciones reversibles (que permanecen cercanas alequilibrio durante la mayor parte de la reacción) seguidas por una etapa limitanterelativamente lenta; la cual, a su vez, puede estar seguida de una o varias etapas rápidas.� En ciertos casos no existirán reacciones rápidas después de la etapa limitante.

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Proceso global:

Velocidad del proceso:

ya que la Etapa 1 es de equilibrio

Por tanto:

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Un posible mecanismo propuesto es:

Equilibrio rápido

Lenta (RDS)

Rápida

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

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Método 2: Aproximación del estado estacionario

La concentración del intermedio, I

• Situación I: k1 >> k2 [I]=f(t)

• Situación II: k1 << k2 [I]=cte.

“Intermedio”

t= 0 [A]0 0 0t>0 [A]0- x y z

k1=0,025 k2

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Situación II: k2 >> k1 (Gran reactividad del intermedio, I)

Transcurrido un cierto tiempo, [I] adquiere un valor constante, independiente deltiempo - valor estacionario -

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La observación de este estado estacionario implica que:

� El intermedio es extremadamente reactivo y por tanto su concentración nunca seincrementará a concentraciones significativas durante el curso de la reacción.

� La velocidad total de producción del intermedio está balanceada con la velocidad deconsumo.

� La concentración constante de [I], durante el curso de la reacción implica que el cambio enla concentración del intermedio en función del tiempo es aproximadamente cero.

� Las ecuaciones del estado estacionario se escriben siempre en términos de la producción de intermedio.

� Este método NUNCA se aplica a reacciones en donde la producción de intermedio es grande.

� El cambio en la concentración de reactivos y/o productos en función del tiempo NUNCA debe igualarse a cero.

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Intermedios de la reacción: Aquellas especies que no aparecen en lareacción global. Adquieren un valor estacionario al cabo de pocotiempo de comenzada la reacción. - Un catalizador nunca debeconsiderarse como intermedio.

Ejemplo: La reacción de descomposición del N2O5 para dar NO2 y O2

en presencia de un cierto catalizador M

Proceso global: 2(etapa1) + etapa2 + etapa3 = reacción global

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Despejando [NO3]

(i)

(ii)

Sustituyendo en (i)

Según la segunda ecuación del mecanismo, la velocidad de descomposición del N2O5 será:

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Criterios que debe cumplir cualquier mecanismo de reacción:

a) Consistencia con los resultados experimentales.b) Viabilidad energética.c) Principio de reversibilidad microscópica.d) Consistencia con reacciones análogas.

REACCIONES UNIMOLECULARES

CH3CH2I CH2=CH2 + HI

¿Cómo pueden entonces dar lugar a una cinética de primer orden?

?

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Lindemann propuso el siguiente mecanismo detallado para explicar la reacción monomolecularA → B (isomerización) o A → B + C (caso de una descomposición).

d[A*]/dt = 0

Irresoluble analíticamente

Estado estacionario:

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Si en el mecanismo indicado la generación de la molécula excitada A* se produce por colisión con otra molécula Asin excitar, la ley de velocidad anterior quedaría como:

1. Si la velocidad de transformación (isomerización/descomposición) de A* es mucho mayor que su velocidad de desactivación

2. Si por el contrario, la velocidad de transformación de A* es mucho menor que su velocidad de desactivación

El mecanismo de Lindemann predice un cambio de orden al variar la presión

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[A] (mol·l-1)

k’(s

-1)

1/[A] (M-1)

1/k’ (s-1)

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REACCIONES TRIMOLECULARES

Ejemplos:

Trautz sugirió que debido a la baja probabilidad de un choque triple, lo lógico sería suponer un mecanismo de dos etapas:

Etapa 1:

Etapa 2:

[a]

[b]

[c]

[a]=[b]+[c]

Aplicando la aproximación de equilibrio (etapa limitante)

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REACCIONES EN CADENA. LINEAL Y RAMIFICADA

Radical libre como una especie atómica o molecular que contiene uno o más electrones desapareados

Especies químicas muy reactivas

Mecanismo en cadena lineal

(i) Iniciación de cadena(ii) Propagación de cadena(iii) Terminación de cadena

Ejemplo: Descomposición térmica (pirólisis) del acetaldehído

Mecanismo simplificado: 1, 2, 3 y 6

Propagación

Iniciación

Terminación

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La ecuación de velocidad experimental es:

Aplicando la aproximación del estado estacionario a los intermedios y operando, la ecuación cinéticaresultante es:

k1 <<< k2 y k6 <<< k2 iniciación y terminación son lentas

El mecanismo propuesto por Rice y Herzfeld, para la pirólisis del acetaldehído permite justificar el hecho experimental de que la energía de activación del proceso global sea bastante inferior a la energía necesaria para romper el enlace C−C en el proceso de iniciación.

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Teniendo en cuenta que k = k2 (k1/k6)1/2

Ea,1, es 332 kJ mol-1

Ea,6 ≃ 0

Ea,2 =32 kJ mol-1Ea = 32 + (1/2)·(332 – 0) = 198 kJ mol-1

Ea (experimental)= 198 kJ·mol-1 <<< E(C-C)= 332 kJ·mol-1

Descomposición fotoquímica del acetaldehído

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Mecanismo en cadena ramificada: “Explosiones”

Efecto multiplicador del número de radicales libres a medida que se produce la reacción

Etapas elementales

1. Una etapa de iniciación de la cadena en donde se generan los radicales libres a partir de especiesquímicas estables (esta etapa siempre requiere energía)

2. Etapas elementales de ramificación (es decir, etapas donde se produce el efecto multiplicador delos radicales)

3. Etapa conducente a los productos finales (acompañando al producto suele aparecer algún radical)4. Etapas de terminación de cadena por eliminación de los radicales.

Ejemplo: Reacción, en fase gaseosa del O2/H2

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Hinschelwood y col. han establecido las siguientes etapas fundamentales:

A bajas presiones los radicales se difunden rápidamente hacia lasparedes del recipiente y son destruidos en la superficie.

Si la presión es baja las velocidades de producción y destrucción de losradicales pueden compensarse y la reacción se realiza con suavidad (en estascondiciones podemos suponer correcta la hipótesis del estado estacionario).

Iniciación

Ramificación

Propagación

Terminación

El radical HO2 es de larga vida, y los radicales O y OH son mucho más reactivos que el H.

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A medida que aumenta la presión, aumentan las velocidades de ramificación y de propagación, al mismo tiempoque disminuye la velocidad de difusión de los radicales hacia la superficie del recipiente, descendiendo así suvelocidad de destrucción.

No puede aplicarse la hipótesis del estado estacionario- la reacción adquiere proporciones explosivas-

Rea

cció

n le

nta

Exp

losi

ón p

or r

amifi

caci

ón Explosión térmica

Llama atmosférica

Explosión por ramificación

Reacción lenta