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VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN
Concepto de solubilidad y factores que la afectan Aplicaciones a las volumetrias de precipitación:
Curvas de valoraciónDetección del punto finalAplicaciones
Lección 20
SOLUBILIDAD IÓNICA, INTRÍNSECA Y PRODUCTO DE SOLUBILIDADSOLUBILIDAD IÓNICA, INTRÍNSECA Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Disolución saturada: Aquélla que contiene la máxima cantidad de soluto que puede disolverse en una determinada cantidad de disolvente a una temperatura dada.
MA (sólido) MA (solución) M+ + A-
so = solubilidad intrínseca (molecular) = La concentración de MA(solución). En disolución saturada es una constante para un soluto dado en un disolvente y a una Tª dada.
Kd
Kd = l M+ l l A- l
l MA l (solución)Kd l MA l = l M+ l l A- l
Kps = l M+ l l A- l = Kd l MA l = Kd . So
El Producto de solubilidad (Kps) es la constante de equilibrio de la reacción de disolución de un sólido que origina que sus iones pasen a disolución. Producto estequiométrico de las concentraciones iónicas que se alcanzan en el equilibrio
entre la fase sólida y su disolución saturada
Siendo la solubilidad total (s) o solubilidad molar
Siendo la solubilidad iónica (si)
si M+ A-= = = Kps1/2s = si + so
Si consideramos que la sustancia está totalmente
disociada (S0 →0) y que los iones np sufren reacciones
laterales.
si M+ A-= = = Kps1/2
s = si + so = l M+l + l MA l = l A- l + l MA l = l M+ l + So = l A- l + So
s ≈ siGeneralmente ⇒ so <<< si ⇒ s M+ A-= =
En disolución de agua pura la solubilidad molar es igual a la solubilidad iónica
KpsS = Kps = l M+ l l A- l = s2
EJEMPLO
AgCl (solución) AgCl (sólido) Ag+ + Cl-
AgCl Cl- + Ag+ KKpsps = 1,82 x 10= 1,82 x 10--1010
s s
KpsKps = 1,82 x 10= 1,82 x 10--10 10 = = l Agl Ag+ + l l l l ClCl-- l = s l = s 22
Kps = 1,35 x 10-5 MS = S =
En un caso general: En un caso general: Compuesto poco soluble de Compuesto poco soluble de estequimetríaestequimetría = 1:1 = 1:1
Am Bn mAn+ + nBm-
ms ns
An+ = ms ⇒ s = An+ / m
Bm- = ns ⇒ s = Bm- / n
Kps = An+ m Bm- n = (ms)m (ns)n = mm nn sm+n
m+n
√ Kps / mm nns =
FACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDADFACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDADEFECTO DEL IÓN COMÚN
Mm Nn mMn+ + nNm-
ms ns
(No se considera reacción lateral)
Si en la disolución hay un exceso de M (cM)El equilibrio se desplaza a la IZQUIERDA para mantener Kps, lo que da lugar a una MAYOR PRECIPITACIÓN de Mm Nn y a una disminución de |Nm-|Igual ocurre si hay un exceso de N (cN)
¿Cómo se calcula la nueva s ( s nueva)?
l M l = m s nueva + C M l N l = n s nueva
Kps = Mn+ m Nm- n = (cM + ms nueva)m (n s nueva)n
Kps = cMm nn (snueva) n⇒ ⇒
n
√ Kps / cMm nnsnueva =
Vemos que la solubilidad DISMINUYE
Si cM >>> ms nueva
s nueva <<< s
Ejemplo:Ejemplo:
¿Cúal es la solubilidad del AgCl en agua pura? ¿Y en una disolución 0,010 M en AgNO3 ?
Datos: Kps (AgCl) =1,82 x 10-10
► La solubilidad del AgCl en agua será:
AgCl ↔ Ag + + Cl -s s
Kps = 1,82 x 10-10 = lAg+l l Cl- l = s . s = s 2
s = √ Kps = √ 1,82 x 10-10 = 1,35 x 10 -5 M
► ¿Y en una disolución 0,010 M en AgNO3 ?
Kps = 1,82 x 10-10 = ( snueva+10 -2 ) (snueva) AgCl ↔ Ag + + Cl -snueva+10 -2 snueva
1,82 . 10-10
10 -2= 1,82 . 10 -8 Msnueva = Kps = 10-2 . S nueva
s nueva <<< s Igual ocurriría si añadiéramos NaCl
(Condicionalidad del Equilibrio)EFECTO DE REACCIONES LATERALES
Los iones que satisfacen el producto de solubilidad pueden intervenir en diversas reacciones secundarias → pH ( formación de ácidos,
hidróxidos) y formacion de especies complejas, alterando de manera notable el valor de la solubilidad real del precipitado AmBn, pudiendo
incluso llegar a prevenir la precipitación del mismo
Supongamos:ms’ ns’
Am Bn mAn+ + nBm-
Se define un nuevo producto de solubilidad condicional K’ps
K’ps = | A’ |m. | B’ |n = | A | m. αAm. | B |n.αB
n = Kps. αAm.αB
n =
K’ps = (m s’)m. (n s’)n = mm. nn. s’ m+n
Kps . αAm.αB
n / mm. nns’ =m+n
√Solubilidad condicional s’
Si se compara con vemos que la solubilidad AUMENTA ya que α > 1
►►Aplicación del equilibrio de solubilidad: Solubilidad y caries dAplicación del equilibrio de solubilidad: Solubilidad y caries dentalentalEl esmalte dental contiene el mineral hidroxiapatita (hidroxifosfato
de calcio)
Este compuesto poco soluble puede redisolverse en medio ácido
Si se favorece la disolución de la Si se favorece la disolución de la hidroxiapatitahidroxiapatita aparecen las aparecen las cariescaries
Ca10(PO4)6(OH)2 10 Ca2+ + 6 PO43- + 2 OH-
H+
Azúcares ácido láctico
Ca10(PO4)6(OH)2 10 Ca2+ + 6 PO43- + 2 OH-
H+
Azúcares ácido lácticobacterias
Otros fenómenos:* Lluvia ácida: disuelve CaCO3 de monumentos* CO2 de la respiración: deterioro de estalactitas y
estalagmitas
VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN
• MÉTODOS VOLUMÉTRICOS BASADOS EN LA FORMACIÓN DE COMPUESTOS IÓNICOS POCO SOLUBLES.
• VALORACIÓN DE LA SUSTANCIA A DETERMINAR CON UNA DISOLUCIÓN PATRÓN DE UN AGENTE PRECIPITANTE.
• EL NÚMERO DE AGENTES PRECIPITANTES POSIBLES, QUEDA LIMITADO POR LA LENTA FORMACIÓN DE LA MAYOR PARTE DE LOS PRECIPITADOS.
• El AGENTE PRECIPITANTE MÁS AMPLIAMENTE USADO, ES EL
AgNO3.
VALORACIONES ARGENTOMÉTRICAS O ARGENTOMETRÍAS.
A + R ↔ ARReacción de Valoración:
CURVA DE VALORACIÓNCURVA DE VALORACIÓNRepresentación gráfica del –log de la concentración de los iones que participan en la reacción (pM) en función de los ml de reactivo añadido.
Ej.: Valoración de 50,00 ml de NaCl 0,1000 M con AgNO3 0,1000 M
Kps = 1,82 . 10-10Cl- + Ag+ AgClConstituyentes mayoritariosml AgNO3 Fórmula aplicada pM(pCl)
Na Cl0,0 CCl- = 1,00Cl-
40,9 2,00
51,0
50,0 4,87
6,80
Compuesto poco soluble con ión común
Compuesto poco soluble
AgClNaClNaNO3
AgClNaNO3
Ag Cl
Na NO3
Compuesto poco soluble con ión común
AgNO3
Curva de valoración de NaCl con AgNO3
pM
Volumen de valorante, ml
Cl
Ag
DISOLUCIONES VALORADAS
Disolución de AgNO3
Disolución de tiocianato, SCN-
(amónico, sódico o potásico)
PATRONES PRIMARIOS
AgNO3
Plata MetálicaSe disuelve en HNO3 y agua
NaCl
KCl
KBr
Halogenuros
MÉTODO DE MOHR
MEDIO NEUTROVALORACIÓN DE HALOGENUROS CON AgNO3
INDICADOR K2CrO4 (Cromato potásico)
Reacción de valoración Ag + + X- ⇆ AgX K ps = 1,82 x 10-10
2 Ag + + CrO4= Ag2CrO4↓
⇆(exceso)
rojo
incoloro amarillo Pardo rojizo
Reacción Indicadora K ps = 1,1 x 10-12
Determinación de cloruros en agua
potable de consumo público
Cl- + Ag+ → AgCl↓2Ag+ + CrO4
= → Ag2CrO4 ↓
Aplicación:
MÉTODO DE VOLHARD
DETERMINACIÓN DE halogenuros ( Cl-, Br-, I-, SCN-, etc..)CON AgNO3 MEDIANTE UNA VALORACIÓN POR RETROCESO
MEDIO ÁCIDO
VALORACIÓN EN DOS ETAPAS
1.- Precipitación del derivado insoluble de plata, con una disolución en exceso de AgNO3
X- + exceso Ag+ ⇄ AgX + Ag+exc.
2.- Valoración del exceso de plata sobrante, con una disolución valorada de SCN- en presencia de alumbre férrico amoniacal y en medio HNO3.
Reacción de valoración Ag+ exc. + SCN- ⇄ AgSCNblanco
Reacción indicadora1ª gota en
exceso
SCN- + Fe3+ ⇄ FeSCN++
Dis. roja
MÉTODO DE FAJANS (MÉTODO DE INDICADORES DE ADSORCIÓN)
TODOS LOS HALUROS DE PLATA TIENEN CIERTO PODER DE ADSORCIÓN, QUE AUMENTA
Cl- Br- I-
► LA ADSORCIÓN CONSISTE EN LA FIJACIÓN DE IONES POR EL PRECIPITADO DEL HALOGENURO DE PLATA.
► SON ADSORBIDOS PREFERENTEMENTE AQUELLOS IONES (ANIONES O CATIONES) QUE DEN LAS SALES MENOS SOLUBLES CON UNO DE LOS IONES CONSTITUYENTES DEL PRECIPITADO.
► LOS INDICADORES DE ADSORCIÓN SE ADSORBEN SOBRE EL PRECIPITADO DEL HALOGENURO DE PLATA CUANDO SE ALCANZA EL PUNTO DE EQUIVALENCIA
Reacción de valoración
B- + A+ ⇄ ABanalito valorante
X- + Ag+ ⇄ AgX
Acción Indicadora
SE BASA EN LA APARICIÓN O DESAPARICIÓN DE UN COLOR EN LA
SUPERFICIE DEL PRECIPITADO
Determinación de Cl- (NaCl) con Ag+ (AgNO3)
AgCl
Cl-
Cl-Cl-Cl-
Cl- Cl-
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+Na+
AgCl
Ag+
Ag+
Ag+
Ag+
Después del P.E.
Ag+
Ag+ NO3-
In-
NO3-
NO3-
NO3-
In-In-
In-
In-
Adsorción
Desorción
NO3-
Antes del P.E.In- en disolución
(amarillo verdoso) (rojo rosáceo)
In- → Fluoresceíana
In- adsorbido
► Proceso de adsorción selectiva.
► Los In- al ser adsorbidos alreran su estructura electrónica originado el cambio de color.
INDICADORES MÁS USADOS O-O
Cl
O
Cl
CO2-
FluoresceínaDiclorofluoresceínaEosinaTorina
APLICACIONES
DETERMINACIÓN DE HALOGENUROS (Cl-, Br-, I-) Y TIOCIANATOS (SCN-)
DETERMINACIÓN DE MERCAPTANOS
DET. DEL CONTENIDO DE ClNa EN LAURILSULFATO SÓDICO (Mét. Mohr. Propuesta por la USP)
DET. DEL KClO4 , PARA COMPRIMIDOS DE PERCLORATO POTÁSICO (Mét. Mohr. Propuesto por la B.P.)
DETERMINACIÓN DE ANIONES QUE FORMAN SALES DE PLATA INSOLUBLES EN MEDIO NEUTRO: Arseniatos, carbonatos, fosfatos, sulfitos oxalatos, etc. (Mét. Volhard)
DET. DE COMPUESTOS QUE DAN SALES DE PLATA INSOLUBLES EN MEDIO NEUTRO O AMONIACAL: metilarsina, barbitúricos, cafeina,etc. (Mét. Volhard)
DET. DE TIOUREA (Mét. Volhard)
DET. DE SULFATOS CON Ba2+ (Mét. Fajans)