OPTIČKE METODE U OPTIČKE METODE U ANALITIČKOJ HEMIJIANALITIČKOJ HEMIJI

Instrumentalna analiza , Profesor Hemije

Dr D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd

Optičke metode hemijske analize se zasnivaju na međusobnoj interakciji elektromagnetnog zračenja i ispitivane supstance.

Njihova glavna karakteristika je univerzalnost.

Pomoću optičkih metoda se mogu analizirati metali, legure, gasovi, rude, minerali, biološke supstance, organska jedinjenja, zemljište itd.

Pored toga se mogu analizrati udaljeni izvori zračenja (Sunce, zvezde i sl.)

PODELA OPTIČKIH METODA

Spektroskopske:

EmisioneApsorpcione

Nespektroskopske

Emisione metode:

-Spektrografija-Plamena fotometrija-Fluorimetrija-Rendgenska spektroskopija-Ramanska spektroskopija-itd.

Apsorpcione metode:

-Kolorimetrija-Spektrofotometrija -AAS -itd.

Nespektroskopske metode:

-Polarimetrija-Refraktometrija -Turbidimetrija -Nefelometrija -itd.

Kod emisionih metoda ispituje se elektromegnetno zračenje koje emituje ispitivana supstanca koja se na pogodan način pobudi (ekscituje)

Kod apsorpcionih metoda ispituje se zračenje koje je prošlo kroz analiziranu supstancu

Kod nespektroskopskih metoda mere se neki drugi parametri zračenja ko što su:

ugao rotacije ravni polarizovanog zračenja –polarimetrija

indeksa prelamanja –refraktometrija

intenzitet rasutog ili rasejnaog zračenja –turbidimetrija i nefelometrija

ELEKTROMAGNETNO ZRAČENJE

Elektromagnetno zračenje ima talasna i čestična (korpuskularna) svojstva

Koda se razmatra prostiranje ovog zračenja u prostoru (prelamanje, difrakcija i interferencija) talasna priroda elektromagnetnog zračenja postaje znatno jasnija.

Kad se posmatra interakcija zračenja sa atomima i molekulima ispitivane supstance (apsorpcija ili emisija) onda moramo primeniti čestično (korpuskularno) razmatranje

Prema talasnoj slici elektromagnetno zračenje se predstavlja kao rasprostiranje oscilujućeg električnog i magnetnog polja u prostoru.

Pri tome vektor električnog polja osciluje normalno na ravan magnetskog polja kao i na pravac prostiranja zračenja.

Skup svih tačaka koje osciluju u istoj fazi predstavljaju talasni front

Zamišljeni pravac normale na talsni front je zrak (svetlosni zrak)

Prostiranje talasa se često zbog jednostavnosti predstavlja pomoću zraka

Elektromagnetni talas: E vektor jačine električnog polja, H vektor jačine magnetskog polja

Elektromagnetsko zračenje se karakteriše, brzinom prostiranja c, talasnom dužinom , frekvencijom , talasnim brojem i energijom E.

Talasna dužina predstavlja najmanje rastojanje između dve tačke koje osciluju u istoj fazi.

Jedinica za talasnu dužinu u SI sistemu je metar (m) ali se mogo češće primenjuje nanometar (nm).

~

Frekvencija, predstavlja broj oscilacija u jedinici vremena.

Jedinica za merenje frekvencije je Hertz (Hz) i predstavlja jednu oscilaciju u jednoj sekundi. Veza između talasne dužine i frekvencije data je relacijom:

c 1~

C=2,9979·108 m·s-1

Talasni broj, , predstavlja broj talasa na jedinici dužine, obično jedan centimetar.

Kao što smo naveli elektromagnetno zračenje ima i čestične (korpuskularne) osobine.

Prema korpuskularnoj teoriji svetlost se satoji od fotona koji se karakteristiše impulsom, spinom koji je jednak 1 i energijom E.

~

)( hp

Energija fotona data je Planckovom formulom:

chhE

Jsh 3410)000036.0626176.6(

SPEKTAR ELEKTROMAGNETNOG ZRAČENJA

Spektar elektromagnetnog zračenja je podeljen na oblasti:

Podela je napravljena prema načinu dobijanja i detekciji zračenja pojedinih oblasti.

Energija zračenja pojedinih oblasti je znatno različita pa će prema tome biti i različite i promene koje se odigravaju pri interakciji zračenja pojedinih oblasti spektra sa atomima i molekulima ispitivane supstance.

Rentgensko zračenje: dovodi do promene energije elektrona koji se nalaze u unutrašnjim popunjenim orbitalama atoma i molekula.

UV (ultraljubičasto zračenje): dovodi do energetskih promena valentnih elektrona atoma ili molekula supstance

Vis (vidliva oblast spektra): dovodi do energetskih promena valentnih elektrona u atomima i molekulima supstance

IC (infracrveno zračenje): dovodi do promene oscilacija atoma i molekula supstance a zračenje daleke (IC) oblasti dovodi do promene energije rotacije molekula supstance

Zračenje u oblasti ultrakratkih i kratkih radio talasa dovodi do promene orjentacije spina elektrona (elektronska paramagnetna rezonanca) ili jezgra (nuklearna magnetna rezonanca)

X-Ray

PRELAMANJE I ODBIJANJE SVETLOSTI

Svetlost se u homogenoj sredini prostire pravolinijski

Brzina prostiranja svetlosti u optički ređim sredinama je veća nego u optički gušćim sredinama

Prilikom prelaska iz jedne sredine u drugu, na graničnoj površini svetlost se jednim delom odbija, a drugim delom prelama.

Prelamanje svetlosti na granici dveju sredina

Za odbijanje (refleksiju) i prelamanje (refrakciju) svetlosti važe Snellovi zakoni

Svetlost se sa glatkih površina odbija pod istim uglom pod kojim i pada na površinu

Pod upadnim, odnosno odbojnim uglom, podrazumeva se ugao između svetlosnog zraka i normale na površinu.

- Svetlost se prelama kad prelazi iz jedne sredine u drugu, u kojoj nema istu brzinu prostiranja kao u drugoj

- Zrak koji na graničnu površinu padne pod pravim uglom (upadni ugao je nula) ne menja pravac kretanja (ne prelama se)

- Pravci upadnog i prelomnog zraka kao i normala na površinu leže u istoj ravni

- Odnos sinusa upadnog i prelomnog ugla jednak je odnosu brzina prostiranja svetlosti u te dve sredine, odnosno relativnom indeksu prelamanja jedne sredine u odnosu na drugu, .

n

- Prilikom prelaska svetlosti iz optički gušće u optički ređu sredinu zrak se prelama od normale.

Pri nekom upadnom uglu i* prelomni ugao je r= 90o. Ako svetlosni zrak padne na graničnu

površinu pod uglom većim od ovog graničnog ugla neće prelaziti u drugu sredinu jer dolazi do totalne unutrašnje refleksije

nCC

ri

2

1

sinsin

Totalno unutrašnje odbijanje; i*-granični upadni ugao

Na pojavi totalne refleksije zasniva se primena povratnih prizmi, odnosno prizmi totalne refleksije.

Ove prizme mogu da skrenu zrak za 90° i 180° kao i da promene raspored zraka.

Prizme imaju veliku primenu jer uspešno zamenjuju ogledala

Prednost ovih prizmi nad metalnim površinama (ogledalima) je u tome što prizme odbijaju svu svetlost koja na njih padne (kod ogledla je koeficijent refleksije uvek manji od jedinice).

Pored toga prizme su vremenski postojane jer kod ogledala dolazi do habanja metalnih površina

INTERFERENCIJA SVETLOST

Interferencija svetlosti je pojava međusobnog pojačavanja ili slabljenja svetlosti u slučaju kada se dva svetlosna zraka nađu u istoj tački u prostoru.

Pojava interferencije svetlosti može se javiti u trajnom obliku samo sa koherentnom svetlošću (svi zraci osciluju u istoj fazi).

Može se smatrati da je koherentna ona svetlost koja se dobija iz izvora malih dimenzija (tačkastog izvora) kada se posmatra na udaljenosti koja je velika u odnosu na dimenzije izvora.

POLARIZACIJA SVETLOSTI

Kao što je već navedeno svetlost predstavlja elektromagnetni talas čiji električni i magnetni vektor osciluju normalno na smer prostiranja.

Kod bele svetlosti, smer oscilacija se idealno nepravilno menja, tako da se ni jednom smeru ne daje prednost i svi smerovi oscilacija su zastupljeni.

Kod polarizovane svetlosti postoje “povlašćeni” pravci oscilovanja

Kod linearno polarizovane svetlosti oscilacije se dešavaju samo u jednom smeru u ravni koja je normalna na smer oscilovanja

Projekcija oscilacija ovako polarizovane svetlosti je prava

Kod eleiptički odnosno cirkularno polarizovane svetlosti preovlađuju pojedini pravci oscilovanja, tako da projekcija odgovara elipsi odnosno krugu.

Svetlost može biti sastavljena od polarizovane i od prirodne komponenete.

Prirodna svetlost ima stepen polarizacije 0%, a potpuno polarizovana svetlost 100%.

Linearno polarizovana svetlost se praktično dobija refleksijom sa površine staklene ploče ili pomoću optičkih prizmi koje su napravljene od materijala koji pokazuje dvojno prelamanje – Nickolova prizma

Islandski kalcit, turmalin i korund su prirodni kristali koji razlažu svetlost na dva linearno polarizovana zraka (redovni i neredovni)

Ovi zraci osciluju u dve ravni koje su međusobno normalne i ako se pomoću zaklona ili na neki drugi način jedan zrak ukloni dobićemo samo drugi zrak.

Nickolova prizma- je načinjena od kosog paralelopipeda kristala islandskog kalcita koji je u ravni kraće dijagonale razrezan, izbrušen i zalepljen kanada balzamom (nD=1.54) Radovan zrak se potpuno prelama (nD=1.66) i apsorbuje se na zatamljenom zidu, dok neredovan zrak ima manji indeks prelamanja (nD=1.49) od kanada balzama i zato prolazi kroz taj sloj, samo je malo paralelno pomeren.

DIFRAKCIJA SVETLOSTI

Pojava difrakcije (savijanja), kao i pojave interferencije i polarizacije karakteristične su za talasne procese

Difrakcija svetlosti je veoma složena pojava

Difrakcija se može shvatiti posmatranjem prostiranja svetlosti iz nekog izvora S kroz pukotinu a-b do ekrana (zaklona) K

Kada bi se svetlosni zraci prostirali pravolinijski iz izvora S ka pukotini a-b onda bi na zaklonu K trebalo da bude osvetljena samo površina AB, pri čemu tačke A i B leže na pravcima SaA i SbB

Ovo važi samo ako pukotina a-b ima dovoljno velike dimenzije

Ako je otvor a-b 0,3 mm i manji javlja se otstupanje od pravolinijskog i na zaklonu K se svetlost se javlja i van područja AB (do tačke C i D).

Pri smanjenju linearnih dimenzija pukotine a-b ova pojava dolazi sve više do izražaja i svetlost se sve više širi oko otvora AB

Kad se otvor još više smanji dolazi do pojave interferencije svetlosti i dobija se difrakciona slika od niza koncentričnih krugova.

Ako je pukotina izdužna dobija se difrakciona slika od niza svetlih i tamih linija, ukoliko je svetlost monohromatska.

Ako se koristi polihromatska (bela) svetlost silka se sastoji od krugova ili linija različite boje između kojih se javljaju tamne oblasti

Prema tome kod difrakcije polihromatske svetlosti dolazi do njenog razlaganja po pojedinim talasnim dužinama

IZVORI ZRAČENJA

Izvori zračenja su sastavni deo svakog aparata koji se koristi kod optičkih metoda

Izvor zračenja može imati standard za kalibraciju skale talasnih dužina ili energetske osteljivosti spektralnih aparata.

Prema tipu spektra koji emituju izvori zračenja se dele na:- izvore koji emituju kontinualan; - izvore koji emituju diskontinualan spektar.

Kontinualni spektar je okarakterisan neprekidnom raspodelom energije u širokom intervalu frekvencije bez oštrih linija i traka

Diskontinualni spektar se sastoji od niza odvojenih, manje ili više oštrih linija i traka

Oštra granica između ove dve vrste izvora ne postoji jer ima izvora koji u jednoj oblasti talasnih dužina emituju kontinualni spektar a u drugoj diskontinualni (vodonična lampa)

Kod apsorpcionih metoda se uglavnom koriste izvori sa kontinualnim zračenjem, a kod emisionih izvori sa diskontinualnim zračenjem

Svi izvori zračenja krakterišu se spektralnom raspodelom energije zračenja i karakterom njene vremenske zavisnosti

IZVORI KONTINUALNOG ZRAČENJA

Primenjuju se dva tipa izvora kontinualnog zračenja:

termički izvori iizvori sa električnim pražnjenjem

TERMIČKI IZVORI

U termičke izvore spadaju lampe sa zagrevanom niti, štapićem ili spiralom

Zagrevno telo je najčešće napravljeno od teško topljivih metala (W), njihovih legura ili oksida pojedinih metala

Usijana nit ovih lampi, koje se približno ponašaju kao crno telo, emituju kontinualan spektar sa energetskom raspodelom koja je određena temperaturom tela

Maksimum emisije zračenja se pomera ka nižim talasnim dužinama kada temperatura u usijanom telu raste

Prema Wienom zakonu pomeranja:

Tconst.

max

Spektralna raspodela zračenja crnog telapo Planckovoj formuli

Energija zračenja koje emituje crno telo u jedinici vremena po jedinici površine data je Stefen-Boltzmanovim zakonom:

gde je -koeficijent proporcionalnosti, a za realna tela važi:

gde je -emisioni koeficijent (emisivnost) koji je za realna tela manji od jedinice

W

4TkW k

4TkeW

e

Od kontinualnih izvora zračenja široku primenu imaja volframova lampa (u vidljivoj i UV oblasti), Nernstov i globar štapić (u IC oblasti)

Volframova lampa se sastoji od evakuisanog staklenog balona ili balona sa inertnim gasom u kome se nalazi volframovo vlakno

Napajanje lampe se izvodi stabilizovanim naponom od 6 V i jačinom struje od 45 A, a usijano vlakno emituje zračenje u oblasti od 320 – 1100 nm

Nernstov štapić je cilindrični štapić veličine 30x(1-3) mm izrađen od smese ZrO2 (80%) i ThO2 (10%) sa primesama drugih oksida (MgO, CaO)

Na kraju štapića se nalaze Pt-elektrode na koje se dovodi napon od 100 V

Na sobnoj temperaturi štapić ima veliki otpor i napon od 100 V nije dovoljan da ga usija, pa se zbog toga prethodno zagreva do oko 1000 K kada mu se otpor znatno smanjuje i njegovo dalje zagrevanje se odvija na račun električne struje.

Radna temperatura mu je oko 1600 K

Globar štapić je napravljen od silicijum-karbida i u zavisnosti od namene njegove dimenzije variraju (u dužini od 25 do 100 mm a u prečniku od 0,8 do 5,0 mm)

Radni napon je od 30 - 50 V, a jačina struje od 5-6 A

Ne zahtevaju prethodno zagrevanje zbog znatno manjeg otpora a radna temperatura im je obično oko 1300 K

Spektralna raspodela Nernstovog i globar štapića

Izvori kontinualnog zračenja sa električnim pražnjenjem

Gasna pražnjenja mogu imati kontinualni i diskontinualni spektar zračenja.

U ovu grupu spadaju vodonična i deuterijumska lampa koje se sastoje od kvarcne cevi napunjene vodonikom ili deuterijumom u kojima se izvodi pražnjenje pri pritisku od nekoliko milibara.

U spektroskopskoj praksi se primenjuju visokonaponske (2-3 kV i 1 A) niskonaponske lampe (220 V uz DC ili AC napajanje).

Niskonaponske su jednostavnije za upotrebu i daju intenzivnije spektre

Deuterijumske lampe imaju veći intenzitet kontinualnog spektra od vodoničnih lampi istih karakteristika

Opseg primene vodoničih lampi je od 200 do 380 nm, a deuterijumskih od 185 do 200 nm

Na većim talasnim dužinama vodonične lampe daju diskretan spektar i služe za proveru kalibracija skala talasnih dužina kod spektralnih aparata.

Deuterijumske lampe se koriste u atomskoj apsorpcionoj spektrofotometriji (AAS) za korekciju pozadinskog zračenja

Karakteristike izvora kontinualnog zračenja se menjaju sa promenom talasne dužine pa je za širu oblast neophodno koristiti različite izvore zračenja

U obalsti od 200-1000 nm koriste se vodonična i volframova lampa.