Tema 4: Cinetica qu´imica

Velocidad de reacci´on.

Velocidad media e instant´anea.

Ecuacion de velocidad.

Obtenci on de la ecuaci´ on de velo cidad: m´etodo de las concentracionesiniciales.

Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundoorden y orden cero.

Velocidad de reacci´on y temperatura: ecuaci´ on de Arrhenius.

Teor´ia de colisiones y teor´ia del estado de transici´ on.

Mecanismo de reacci´on.

Catalisis homog enea y heterog´ enea.

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Velocidad de reaccion

El objetivo de la Cin´etica Qu´imica consiste en explorar las leyes querigen el cambio de la composici´ on de un sistema en el tiempo y surelacion con las variables que de nen su estado, en particular, con lapresion, la temperatura y la composici´ on.La velocidad de reacci´on de un sistema reactivo:

a A + b B + ... d D + e E + ...

formulada en t´erminos de concentraciones molares, se de ne como:

d[A] d [B] d[D] d[E]v = - 1

a dt = - 1 b dt = ... = 1 d dt = 1 e dt = d dt

donde es el grado de avance de la reacci´ on en t´erminos de laconcentraci on: =

VEn t erminos de n´umeros de moles o de presiones parciales, laexpresion es similar, reemplazando las concentraciones por ´ estaspropiedades.

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Velocidad media e instantanea

Si tenemos la siguiente reacci´ on: A + B C , se de nen las velocidadesmedia e instant´ anea como,

Velocidad media:

v = - [A] t = - [B] t = + [C] t

Velocidad instant´ anea:

v = - [A] t = - [B] t = + [C] t = k[A]m[B]n

La velocidad, en general, var´ia con el transcurso de la reacci´ on.

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Ecuacion de velocidad

La ecuaci on de velocidad cin´etica es una ecuaci´ on matem´atica querelaciona la velocidad de reacci´ on con las variables de que depende(fundamentalmente con la composici´ on del sistema: n´ umero demoles, concentraciones o, en gases, presiones parciales).En la ecuaci on cin etica pueden aparecer variables relacionadas concualquier especie qu´imica presente en el sistema durante la reacci´ on:reactivos, productos, catalizadores, disolvente, especies intertes, etc.En algunos sistemas reactivos:

a A + b B + ... d D + e E + ...

la ecuaci on cin etica adopta una forma especialmente sencilla:

v = k · [A]a · [B]ß...[D]d · [E] ...

En ese caso se dice que la reacci´ on tiene orden de nido.

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Ecuacion de velocidad

Se denomina orden parcial respecto a la sustancia j al exponente aque aparece elevada la concentraci´ on de dicha sustancia.

El orden total, n es la suma algebraica de los exponentes:n = a + ß + ...

Los ordenes de reacci´on pueden ser n´ umeros positivos o negativos,enteros o fraccionarios y no est´ an ligados a los coe cientesestequiom´etricos de la reacci´on (global). Sus valores no dependen decomo se ajuste la reacci´ on.

La k que aparece en la ecuaci´ on cinetica recibe el nombre deconstante de velocidad y es funci´ on de la temperatura. Al aumentarla temperatura, la constante de velocidad tambi´en aumenta.La constante de velocidad tiene unidades que, en el caso deecuaciones en t´erminos de concentraciones molares, son:

s-1 · mol1-n · Ln-1 (donde n es el orden total).

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Obtencion de la ecuacion de velocidad: metodo de lasconcentraciones iniciales

El metodo, tambi´en llamado diferencial, puede usarse siempre que seaposible medir con precisi´on su ciente la velocidad de reacci´ oninstant anea.

Se suele usar al comienzo de la reacci´ on, cuando la composici´ on delsistema se conoce de manera precisa (sobre todo si se parte dereactivos puros).Se parte de la ecuaci´

on cinetica:

v = k [A]a [B]ß [C] ...

Tomando logaritmos:

log v = log k + a log[A] + ß log[B] + log[C] + ...

Midiendo la velocidad de reacci´ on para distintas composiciones departida, el problema se transforma en un ajuste lineal multivariado.

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Obtencion de la ecuacion de velocidad: metodo de lasconcentraciones iniciales

Como resultado del ajuste, se determinan tanto la constante develocidad (su logaritmo) como los ´ ordenes parciales de reacci´ on.Alternativamente, si se realizan pares de experimentos, a la mismatemperatura, en los que cada uno s´ olo di era del otro en laconcentraci on de un reactivo, se pueden determinar los ´ ordenes dereaccion dividiendo las velocidades.P. ej. si se realizan dos experimentos a la misma temperatura y en losque las concentraciones de la especie A sean [A]1 y [A]2, y todas lasdemas est en en las mismas concentraciones ([B]1 = [B]2 = [B], etc):

¨ a[C] ...v1 [B]ß ¨¨1 &&& = k [A]a = [A]1

v2 [A]2[C] ...[B]ß ¨¨k [A]a 2 &&&

Tomando logaritmos:

= a = log(v1/v2)log v1 = a log [A]1log([A]1/[A]2)v2 [A]2

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Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primerorden, segundo orden y orden cero

Las reacciones de orden cero

Consideremos la reacci´on:

a A + b B + ... d D + e E + ...

La reacci on de orden cero (´ ordenes parciales y total nulos) sigue unaecuacion de la forma:

d [A] - 1

a dt = kSeparando las variables:

d[A] = -a k dt

e integrando entre las condiciones de partida ([A]0) y lascorrespondientes a un tiempo arbitrario t ([A]t = [A]):

[A] dt d[A] = -a k t

0[A]0

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Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primerorden, segundo orden y orden cero

Las reacciones de orden cero

La ecuaci on integrada de una reacci´ on de orden cero queda

[A] = [A]0 - a k t

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Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primerorden, segundo orden y orden cero

Las reacciones de orden uno

La reacci on de orden uno en el reactivo A (´ ordenes parciales en A ytotal iguales a uno) sigue una ecuaci´ on de la forma:

d [A]-1

a dt = k [A]

Separando las variables:

d[A]

[A] = -a k dt

e integrando entre las condiciones de partida ([A]0) y lascorrespondientes a un tiempo arbitrario t ([A]t = [A]):

[A] d[A] dt

[A] = -a k t 0[A]0

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Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primerorden, segundo orden y orden cero

Las reacciones de orden uno

La ecuaci on integrada de una reacci´ on de orden uno en A queda

ln [A] = -a k t[A]0

y despejando:

[A] = [A]0 e -ak t

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Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primerorden, segundo orden y orden cero

Las reacciones de orden dos

La reacci on de orden dos en el reactivo A (´ ordenes parciales en A ytotal iguales a dos) sigue una ecuaci´ on de la forma:

d[A]- 1

a dt = k [A]2

Separando las variables:

- d [A][A]2 = a k dt

e integrando entre las condiciones de partida ([A]0) y lascorrespondientes a un tiempo arbitrario t ([A]t = [A]):

d [A] dt- [A]

[A]2 = a k t 0[A]0

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Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primerorden, segundo orden y orden cero

Las reacciones de orden dos

La ecuaci on integrada de una reacci´ on de orden dos en A queda

1 = a k t

[A] - 1[A]0

y despejando:

[A] = ([A]-1 0 + a k t )-1

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Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primerorden, segundo orden y orden cero

Comparacion de las reacciones de distintos ´ ordenes

Concentraciones Velocidades

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Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primerorden, segundo orden y orden cero

Si se tiene una idea de la dependencia funcional de la ecuaci´ on develocidad, se puede determinar la constante de velocidad a partir demedidas de la concentraci´ on de las especies a lo largo del tiempo.Para ello, se ajustan los pares de valores ([A]t ,t ) a la forma funcionalde la ecuaci on integrada.El problema se reduce a un ajuste lineal si se elige de maneraapropiada la variable dependiente en cada caso:

y = m · t + norden ecuaci´ on y m n

0 [A] = [A]0 - a k t [A] -a k [A]0

1 log [A] c - a k t log [A]c = log [A]0 c -a k log [A]0 c

2 1 + a k t 1 [A] a k 1[A] = 1 [A]0 [A]0

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Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primerorden, segundo orden y orden cero

metodo integral

La aplicacion del m etodo integral en el caso de ecuaciones en las queinterviene m as de una sustancia se simpli ca mucho si se trabaja conreactivos en exceso.Se realizan series de experimentos, en cada una de las cuales hay ungran exceso de todos los reactivos menos uno.En esas condiciones, para cada serie, las concentraciones de losreactivos en exceso se pueden tomar como constantes a lo largo delexperimento.

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Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primerorden, segundo orden y orden cero

metodo integral

Ejemplo: sea una reacci´ on a A + b B + ... ... con una ecuaci´ oncinetica: v = k [A]a [B]ß

En exceso del reactivo B [B]0 a :b >> [A]0

d [A]- 1 0 = k[B] [A]aa dt = k [A]a [B]ß k [A]a [B]ß

En exceso del reactivo A [B]0 a :b << [A]0

d [B]- 1 0 [B]ß = k[A] [B]ßb dt = k [A]a [B]ß k [A]a

Las constantes de velocidad aparentes k[A] = k [A]0 y k[B] = k [B]0 ylos ordenes de reacci´on se determinan como se vio antes.La constante de velocidad real se obtiene a partir de las aparentes ylas concentraciones de los reactivos en exceso.

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Ecuaciones de velocidad integradas en t´erminos de .

Ejemplo: sea una reacci´ on A + B C + D con una ecuaci´ on cinetica:

v (t ) = k [A](t ) [B](t ) = d (t )dt

Ya que [A](t) = [A](0) - (t ) y [B](t) = [B](0) - (t ), tenemos:

d (t )

dt = k [A](0) - (t ) [B](0) - (t )

e (t) d (t ) k dt = t

[A](0) - (t ) [B](0) - (t)0 0

(t ) = [A](0) [B](0) {exp([A](0)kt ) - exp([B](0)kt )}[A](0) exp([A](0)kt ) - [B](0) exp([B](0)kt )

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Ecuaciones de velocidad elemantales acopladas.

Ejemplo: sea una reacci´ on A ki kd B tendremos:

d A(t )

dt = -kd [A](t) + ki [B](t) dB(t ) dt = kd [A](t ) - ki [B](t)

Resolviendo el sistema de ecuaciones diferenciales se llega a:

A(t ) = (kd [A]0 - ki [B]0) exp {-(kd + ki )t } + ki ([A]0 + [B]0)kd + ki

B(t ) = (ki [B]0 - kd [A]0) exp {-(kd + ki )t } + kd ([A]0 + [B]0)kd + ki

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Velocidad de reaccion y temperatura: ecuacion deArrhenius

Para las reacciones elementales, la dependencia de la constante develocidad con la temperatura viene recogida de manera bastanterazonable por la Ley de Arrhenius:

k = A e -Ea /(R T )

donde A es el llamado factor preexponencial y Ea es la energ´ia deactivacion del proceso.

En la formulaci on original de la ley, tanto A como Ea se toman comoconstantes independientes de T y caracter´isticas del proceso.

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Velocidad de reaccion y temperatura: ecuacion deArrhenius

Detalle

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Teor´ia de colisiones y teor´ia del estado de transici´on

Los modelos te oricos se aplican a las etapas elementales en las quetranscurre la reacci´on (mecanismos de reacci´ on).

Los modelos te oricos manejados habitualmente son los basados en lateor´ia de colisiones de esferas r´igidas, la teor´ia del complejo activadoo estado de transici´ on y la din amica molecular (cl´asica y cu antica).

La teor´ia de colisiones de esferas r´igidas se aplica a reaccioneselementales bimoleculares en las que las mol´ eculas se consideranesferas r´igidas.Para que se produzca una reacci´ on entre dos mol´ eculas, B y C, ´estasdeben chocar. No todos los choques dan lugar a la reacci´ on. Lareaccion se produce si y s´ olo si la energ´ia total molecular (vibracional,traslacional y rotacional) supera una energ´ia umbral, Eumbral y lasmoleculas chocan en una orientaci´ on apropiada.

Durante la reacci´ on se mantiene la distribuci´ on de equilibrio de lasvelocidades moleculares (ley de Maxwell-Boltzmann).

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Teor´ia de colisiones y teor´ia del estado de transici´on

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Teor´ia de colisiones y teor´ia del estado de transici´on

El modelo de la supermol´ecula

El conjunto de todos los n´ ucleos (m as la nube electr´ onica) formanuna supermol´ecula.

Hay ciertas disposiciones geom´ etricas de los n´ ucleos de lasupermol´ecula que se asocian con los reactivos, otras con losproductos y otras con el estado de transici´ on.

Los nucleos pueden moverse por una super cie de energ´ia potencialgenerada por las repulsiones nucleares y la energ´ia electr´ onica.

Una reacci on qu´imica se toma como el paso de los n´ ucleos de laregion correspondiente a los reactivos a la correspondiente a losproductos.Generalmente, ese paso se hace superando una barrera (punto silla oestado de transici´ on o complejo activado) que separa ambas regiones.

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Teor´ia de colisiones y teor´ia del estado de transici´on

El modelo de la supermol´ecula, Super cie de energ´ia potencialLi + HF LiF + H

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Mecanismos de reaccion

La gran mayor´ia de los procesos qu´imicos no ocurren portransformaci on directa de los reactivos en productos. Latransformaci on suele producirse en etapas elementales que implicanotras especies intermedias adem´ as de los reactivos y productos. Elconjunto de etapas elementales asociado a una reacci´ on global recibeel nombre de mecanismo de reacci´ on.Para una reacci´on global dada puede existir m´ as de un mecanismo dereaccion.Conocido el mecanismo de reacci´ on es posible obtener (a vecesmediante aproximaciones) la ecuaci´ on cin´etica.La existencia de ecuaciones cin´ eticas sin orden de nido es un signoclaro de procesos en varias etapas. Las ecuaciones cin´ eticas con ordende reacci on de nido pueden estar asociadas a procesos elementales ytambi´en a mecanismos de reacci´ on complejos.La ecuaci on de Arrhenius se suele cumplir razonablemente bien paralas etapas elementales.

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Mecanismos de reaccion

Molecularidad

A diferencia de los procesos globales, en las etapas elementales laestequiometr´ia est´a ligada a la ecuaci´on cin etica del proceso.

Por eso, la ecuaci´ on debe re ejar lo que ocurre a escala molecular, esdecir, debe incluir ´unicamente el n´ umero de moleculas queinteraccionan directamente en la etapa (molecularidad).

unimolecular A · · ·bimolecular A + B · · ·trimolecular A + B + C · · ·

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Mecanismos de reaccion

Ejemplo de mecanismo de reacci´ on

La reacci on global: Br2(g ) + H2(g ) 2HBr(g ) (entre 500K y1500K) tiene una ecuaci´ on cin´etica experimental:

12

d[HBr]

1 + kd [HBr]/[Br2]dt = kn [H2] [Br2]1/2

y transcurre a trav´ es del siguiente mecanismo:

Br2 2Br

Br + H2 HBr + HH + Br2 HBr + Br

Las especies en rojo son los intermedios de reacci´ on.

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Catalisis homog´enea y heterog´enea

Un catalizador es una sustancia que afecta a la velocidad de reacci´ onsin consumirse.Los catalizadores act´ uan modi cando el camino de la reacci´ on,proporcionando una v´ia alternativa que, por lo general, requieremenor energ´ia de activaci on.

La velocidad de la reacci´ on catalizada aumenta respecto a la de lareaccion sin catalizador.

En algunos casos, un producto puede actuar como catalizador.Entonces se dice que la reacci´ on es autocatalizada.

Si el catalizador se encuentra en la misma fase que los productos lacat alisis es homog enea, en caso contrario es heterog´ enea.

Los catalizadores deben aparecer en la ecuaci´ on de velocidad. Noobstante, en aquellos casos en que su concentraci´ on permanececonstante, ´esta puede agruparse con la constante de velocidad en unaconstante aparente.

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