Tema_6

6 Periodicidad en los grupos principales 6.1 Introduccin 6.2 Estados de oxidacin 6.3 Energas de enlace 6.4 Estructuras de slidos

6.1 Introduccin

La existencia de similitudes y de tendencias generales en las propiedades qumicas y fsicas de los elementos se fue evidenciando progresivamente desde finales del siglo XVIII y a lo largo del siglo XIX y fue el origen de la organizacin peridica de los elementos en forma de tabla. Este tema se centra en las herramientas fundamentales que permiten racionalizar y sistematizar la reactividad y estructura de los compuestos qumicos, complementando los aspectos ya estudiados en los temas anteriores dedicados a la reactividad cido-base y redox y a los compuestos del hidrgeno. Algunas tendencias peridicas que ocurren en las propiedades qumicas de los elementos que se discuten a lo largo de este tema y el siguiente, o ya vistas en temas anteriores, son: a) Las propiedades anmalas de los elementos del segundo periodo, de litio a flor. b) Las propiedades anmalas de los elementos de postransicin, relacionadas con la contraccin del

bloque d (de galio a bromo) o con la contraccin de los lantnidos (talio y elementos siguientes). c) Las relaciones diagonales entre litio y magnesio, berilio y aluminio o boro y silicio. d) El llamado efecto del par inerte y la variacin de los estados de oxidacin de los elementos del

bloque p en intervalos de dos unidades (frente a la variacin en intervalos de 1 de los metales de transicin).

e) Tendencias en la basicidad y electropositividad de los elementos (tanto verticales en un grupo como horizontales a lo largo de los periodos).

f) Tendencias en el tipo de enlace con la posicin de los elementos en la tabla peridica y con el estado de oxidacin para un elemento dado.

g) Tendencias en la estabilidad de los compuestos y regularidades en los mtodos usados para extraer los elementos de los compuestos.

6.2 Estados de oxidacin

La tabla 6.1 recoge los estados de oxidacin ms comunes en los elementos de los grupos principales, teniendo en cuenta los siguientes criterios:1 a) El estado de oxidacin 0, correspondiente al estado elemental, se lista slo en el caso de los gases

nobles, nitrgeno, oxgeno y azufre, por ser el nico estado de oxidacin estable o por ser especialmente relevante en la qumica de dichos elementos (por ejemplo, por su estabilidad termodinmica o cintica).

b) No se han recogido todos los estados de oxidacin conocidos para cada elemento. En elementos como el nitrgeno se conocen compuestos en todos los estados de oxidacin posibles entre 3 y +5, tanto pares como impares. En general, se han omitido los estados de oxidacin que solamente son usuales en especies con enlaces EE entre tomos del elemento considerado (ver debajo).

c) A modo orientativo, se han subrayado los estados de oxidacin ms relevantes cuando el elemento puede presentar varios. Estos estados de oxidacin suelen corresponderse con los ms estables, pero en la correcta interpretacin de la tabla tendra que considerarse que la estabilidad puede tener un origen cintico o termodinmico. Adems, la estabilidad relativa de los estados de oxidacin puede

1 Se puede consultar un listado completo de los estados de oxidacin conocidos para cada uno de los elementos puede

en http://en.wikipedia.org/wiki/List_of_oxidation_states_of_the_elements

116 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013 Ernesto de Jess Alcaiz

cambiar en funcin de los elementos a los que se enlace el elemento considerado y de condiciones como el pH.

El estudiante debera de utilizar los diagramas de Frost (o de Latimer) suministrados en el Anexo 3 (tema 3) para hacerse una mejor idea de la estabilidad relativa de los estados de oxidacin en disolucin acuosa cida o bsica. Por otra parte, el concepto de estado de oxidacin como la carga que tendra un elemento en un compuesto si los enlaces que formara fuera inicos, no es particularmente til cuando se consideran compuestos con enlaces con elevado predominio covalente (por ejemplo, muchos compuestos de carbono) o que forman cadenas por concatenacin de enlaces entre elementos iguales. Tabla 6.1. Estados de oxidacin ms comunes en los elementos de los grupos principales

1 18 H He

1, +1 2 13 14 15 16 17 0 Li Be B C N O F Ne +1 +2 +3 +2, 4 3, 0, +3, +5 2, 1, 0 1 0

Na Mg Al Si P S Cl Ar +1 +2 +3 4 3, +3, +5 2, 0, +4, +6 1, +1, 3, 5, 7 0

K Ca Ga Ge As Se Br Kr +1 +2 +1, +3 +2, 4 +3, +5 2, +4, +6 1, +1, 3, 5, 7 0, 2

Rb Sr In Sn Sb Te I Xe +1 +2 +1, +3 +2, +4 +3, +5 2, +4, +6 1, +1, 3, 5, 7 0, 2, 4, 6, 8

Cs Ba Tl Pb Bi Po +1 +2 +1, +3 +2, +4 +3, +5 2, +2, +4, +6

* En su caso, el estado o estados de oxidacin subrayados son los ms estables.

La observacin de la tabla 6.1 permite extraer las siguientes conclusiones: a) Todos los elementos de los grupos principales cuentan con estados de oxidacin positivos, salvo O,

F, He, Ne, Ar. b) El mximo estado de oxidacin positivo en cada elemento se corresponde con el nmero mximo de

electrones de valencia, salvo los elementos citados en el punto anterior. c) El mnimo estado de oxidacin negativo en los no metales se corresponde con el nmero de

electrones de valencia necesarios para completar el octeto. d) En el bloque p, son usuales estados de oxidacin intermedios entre 0 y el mximo estado de

oxidacin del grupo. Estos estados de oxidacin son pares en los grupos pares e impares en los grupos impares. Por otra parte, se observa una tendencia general a que el estado de oxidacin positivo ms alto (por ejemplo, +3 en el grupo 13) sea ms estable en los elementos situados ms arriba en el grupo, pero el estado de oxidacin inferior (+1, en el mismo grupo) se estabilice conforme se baja en el grupo. La tendencia a que los estados de oxidacin ms altos sean ms estables para los elementos de menor tamao no rige, por las razones que veremos posteriormente, para los elementos cabecera a partir del nitrgeno.

e) Los gases nobles Kr y Xe se combinan con otros elementos en compuestos en los que adoptan estados de oxidacin positivos.

En los apartados siguientes se intentan racionalizar algunas de las observaciones anteriores. La carga inica en los metales del bloque s. Los metales del bloque s forman generalmente enlaces inicos en los que el estado de oxidacin del metal coincide con su carga inica. Unos simples ciclos termoqumicos nos permiten entender porqu el potasio forma cationes monopositivos K+ mientras que el magnesio los forma dipositivos Mg2+. Los ciclos termoqumicos analizados (figura 6.1) comparan la energa de formacin de los cloruros metlicos MCl y MCl2 para potasio y magnesio. Se ha considerado, para simplificar, la formacin de pares inicos en estado gas a partir de los elementos en

Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 117

estado atmico. Las energas reales de formacin de los slidos inicos a partir de los elementos en su estado normal son diferentes, ya que intervienen adems otros parmetros como la energa de sublimacin del metal o la de disociacin del halgeno, pero el origen de las diferencias de estabilidad entre los cloruros formados es esencialmente el mismo. La formacin de un dicatin M2+ es siempre menos favorable que la de un monocatin M+ ya que es necesario invertir energa para arrancar un segundo electrn (incluso ms que para arrancar el primero). Sin embargo, la formacin de un par inico MCl2 devuelve unas cuatro veces ms de energa que la formacin de MCl ya que, sin contar con las diferencias de radio entre M+ y M2+, en el primer caso se forman dos enlaces MCl, en lugar de con uno, y la fortaleza de cada enlace es doble al ser la carga catinica de 2+ en lugar de 1+.

Figura 6.1. Balance energtico para la formacin de un mol de pares inicos de MCln(g). La entalpa del proceso directo (flecha rellena) es igual a la suma de las entalpas de los procesos (flechas huecas): Entalpa de formacin de los iones gaseosos a partir de los tomos, calculada a partir de las entalpas de ionizacin (HI) y de afinidad electrnica (HEA) correspondientes. Entalpa de formacin de los pares inicos a partir de los iones, que ha sido estimada mediante la ley de Coulomb: ! = !!"!! !!!!!!!!! !!, !! = cargas inicas (catin, anin)! = distancia entre catin y anin (por cada enlace MCl formado) Obsrvese que esta energa es para MCl2 cuatro veces superior que para MCl, pues el catin tiene doble carga y atrae a dos aniones (para simplificar se ha supuesto que la distancia catinanin es igual en ambos casos). En el balance global, la formacin de KCl2 est desfavorecida frente a la de KCl porque la mayor energa del enlace inico no compensa el elevado segundo potencial de ionizacin del potasio (3070 kJ/mol). Este elevado potencial de ionizacin se debe a que el electrn afectado pertenece a una capa

!"

178 kJ/mol

" !HI1(Mg)+ !HEA(Cl) =736 + (349) = 387 kJ/mol

565 kJ/mol

Mg+Cl(g)

Mg+(g) + Cl(g)

Mg(g) + Cl(g)387 kJ/mol

!

"

772 kJ/mol

" !HI1(Mg) + !HI2(Mg)+ 2 " !HEA(Cl) =736 + 1450 + 2 " (349) = 1488 kJ/mol

4 " 565 =2260 kJ/mol

Mg2+(Cl)2(g)

Mg2+(g) + 2Cl(g)

Mg(g) + 2Cl(g)

1488 kJ/mol

!

"

374 kJ/mol

" !HI(K)+ !HEA(Cl) = 418 + (349) = 69 kJ/mol

443 kJ/mol

K+Cl(g)

K+(g) + Cl(g)

K(g) + Cl(g)

69 kJ/mol !"

+1018 kJ/mol

" !HI1(K)+ !HI2(K)+ 2 " !HEA(Cl) =418 + 3070 + 2 " (349) = 3488 kJ/mol

4 " 443 =1772 kJ/mol

K2+(Cl)2(g)

K2+(g) + 2Cl(g)

K(g) + 2Cl(g)

2790 kJ/mol


anterior a la de valencia. En cambio, la formacin de MgCl2 es ms favorable que la de MgCl ya que la mayor energa de enlace compensa sobradamente la energa invertida en arrancar el segundo electrn de la capa de valencia. El modelo desarrollado en las lneas anteriores es til para justificar los estados de oxidacin de los compuestos marcadamente inicos de los elementos del bloque s. El modelo inico es, sin embargo, claramente insuficiente para tratar muchos de los compuestos del bloque p (o del bloque d). Los mayores potenciales de ionizacin de estos elementos, sobre todo en estados de oxidacin elevados, no pueden ser compensados mediante meras atracciones electrostticas y un modelo de enlace covalente es el ms apropiado para explicar su comportamiento.

Los compuestos esencialmente inicos con cationes de carga 3+ son escasos y con cationes de carga 4+ extremadamente raros

El efecto del par inerte en el bloque p. Un balance energtico similar al desarrollado en el apartado anterior explica la tendencia que tienen los bajos estados de oxidacin a estabilizarse al bajar en un grupo. Por ejemplo, los dos estados de oxidacin a considerar para un elemento E del grupo 13 son I y III. La modificacin de su estabilidad relativa puede observarse en los siguientes ejemplos: Ejemplo a) Potenciales de reduccin en condiciones normales, grupos 13 y 14 Elemento E0 [M3+(ac)/M+(ac)] Elemento E0 [MO2(s)/M+(ac)] Boro Slo estable en E.O. III Carbono -- Aluminio Slo estable en E.O. III Silicio Slo estable en E.O. IV Galio Sin datos Germanio 0,370 V (GeO2/GeO, medio cido) Indio 0,444 V (medio cido) Estao 0,055 V (medio cido) Talio +1,25 V (medio cido) Plomo +1,468 V (medio cido) Ejemplo b) Estabilidad de los trihaluros de Talio TlF3 Estable hasta 500 C TlCl3 Descompone a TlCl y Cl2 a partir de 40 C TlBr3 Descompone a temperatura ms baja que el cloruro para dar inicialmente Br2 y TlBr2 (= TlI[TlIIIBr4]) TlI3 En realidad es TlI(I3) Tl3+(ac) + 2e Tl+(ac)

1 (I3(ac) + 2e 3 I(ac) E0 = 1,25 V E0 = 0,55 V)

Tl3+(ac) + 3 I(ac) Tl+ + I3 E0 = 1,25 0,55 = 0,7 V

La formacin tres enlaces en una especie trivalente EX3 favorece su estabilidad con respecto a la de una especie monovalente EX en la que nicamente se forma uno. Sin embargo, la formacin de tres enlaces es penalizada por la necesaria promocin de uno de los electrones de E desde un orbital ns a uno np:

Los enlaces ms dbiles que forman los elementos ms pesados son menos eficaces para compensar la energa de promocin electrnica, lo que explica la estabilizacin del estado de oxidacin inferior en dichos elementos. En el estado de oxidacin inferior, el par de electrones del orbital s no participa en la formacin de enlaces y, por ello, este fenmeno es denominado efecto del par inerte.

E (grupo 13)

ns2 np1

Formacin de 1 enlaceEX

promocin Formacin de 3 enlacesEX3

ns2 np1


Los elementos cabecera. Los elementos cabecera del bloque p, sobre todo nitrgeno, oxgeno y flor, presentan diferencias de comportamiento qumico muy notable con el resto de elementos de su grupo. Es habitual que su comportamiento no siga las tendencias peridicas verticales de su grupo, como es el caso de la estabilidad relativa de sus estados de oxidacin. Por ello, muchos libros de Qumica Inorgnica optan por estudiar separadamente los elementos cabecera del resto de elementos del grupo. Podemos sealar tres razones principales que justifican la excepcionalidad del comportamiento qumico de estos elementos: a) No forman compuestos hipervalentes (no sobrepasan el octeto) lo que se suele justificar por la

nica disponibilidad de orbitales de valencia 2s y 2p. b) Estn entre los elementos ms electronegativos de la tabla peridica (al menos N, O y F, tabla 6.2). c) Su tamao es muy inferior al del los elementos de los siguientes periodos (tabla 6.3). Tabla 6.2. Valores de electronegatividad de Pauling (P) para los elementos de los grupos principales

1 H

2,2 2 13 14 15 16 17 Li Be B C N O F 1,0 1,6 2,0 2,6 3,0 3,4 4,0 Na Mg Al Si P S Cl 0,9 1,3 1,6 1,9 2,2 2,6 3,2 K Ca Ga Ge As Se Br

0,8 1,0 1,8 2,0 2,2 2,6 3,0 Rb Sr In Sn (II / IV) Sb Te I 0,8 0,9 1,8 1,8 / 2,0 2,1 2,1 2,7 Cs Ba Tl (I / III) Pb (II / IV) Bi Po At 0,8 0,9 1,6 / 2,0 1,9 /2,3 2,0 2,0 2,2

Tabla 6.3. Radios covalentes de los elementos del bloque p (en pm; 100 pm = 1 )

13 14 15 16 17 B C N O F

H 88 77 75 73 71 37 Al Si P S Cl

130 118 110 103 99

Ga Ge As Se Br 122 122 122 117 114 In Sn Sb Te I 150 140 143 135 133 Tl Pb Bi 155 154 152

Entre las propiedades qumicas especficas de los elementos cabecera el bloque p, muchas de las cules ya han sido tratadas en temas anteriores, podemos destacar: a) La mayor estabilidad termodinmica de los altropos con enlaces mltiples entre tomos, por

ejemplo O2 comparado con S8, N2 comparado con P4, etc. (tema 4). Esta caracterstica se refleja tambin a los compuestos de estos elementos, por ejemplo, CO2 (molecular) frente a SiO2 (red infinita, ver tema 7) y ser estudiada en el apartado 6.3.


b) La reducida tendencia de los elementos cabecera a alcanzar el mximo estado de oxidacin del grupo en sus compuestos. As, por ejemplo, no se conocen ni NF5 ni OF6, mientras que PF5 y SF6 son estables.

c) Los nmeros de coordinacin ms bajos que presentan en comparacin con los de los elementos de periodos siguientes, los cules se comportan como cidos de Lewis incluso cuando se completa el octeto (por ejemplo, SiF4 es un cido de Lewis pero no CF4, ver tema 3).

d) La mayor velocidad de las reacciones de sustitucin nucleoflica para los haluros de elementos del tercer y siguientes periodos que hace que, por ejemplo, SiCl4 se hidrolice rpidamente mientras que CCl4 no lo hace (tema 3).

Destacaremos aqu las diferencias observadas en la estabilidad de los estados de oxidacin, centrndonos en el caso del nitrgeno. El estado de oxidacin V del nitrgeno es fuertemente oxidante, es decir, el mximo estado de oxidacin del grupo 15 es mucho menos estable en nitrgeno que en fsforo. As, por ejemplo, no se conoce NCl5 pero s PCl5. Este comportamiento contrasta con la estabilizacin general que se produce de los bajos estados de oxidacin al bajar en un grupo en el bloque p y que ha sido comentada anteriormente. Para justificar esta diferencia, puede aducirse que la formacin de cinco enlaces de 2c,2e no es favorable en el caso del nitrgeno ya que nicamente posee 4 orbitales de valencia (2s y 2p). Otro argumento que puede utilizarse es que la capacidad de un tomo pequeo como el nitrgeno de coordinar cinco tomos de cloro es reducida. Estos argumentos parecen justificados por el hecho de que s se conocen especies de nitrgeno en estado de oxidacin V pero en las que el ndice de coordinacin y la covalencia (nmero de enlaces covalentes) es inferior a cinco:

Sin embargo, las especies de nitrgeno en estado de oxidacin V son generalmente oxidantes ya que presentan separacin de cargas (el quinto enlace es inico) con carga positiva sobre el nitrgeno, lo que no es muy favorable debido a la elevada electronegatividad del nitrgeno. Por otra parte, la fortaleza del enlace triple en la molcula de N2 (946 kJ/mol) es responsable de la estabilidad del estado de oxidacin cero en el nitrgeno [revisar el diagrama de Frost para el nitrgeno en el apndice del tema 3]. Estados de oxidacin intermedios. Los estados de oxidacin de la mayora de elementos de la tabla 6.1 estn separados en intervalos de dos unidades y presentan la misma paridad que el nmero de grupo (son pares en los grupos pares e impares en los impares). Un compuesto EXn en el que E presente un estado de oxidacin intermedio, es decir de paridad distinta a la correspondiente al grupo, tiene un nmero impar de electrones y, por tanto, es un radical. La existencia de radicales estables es muy rara en los compuestos formados por elementos de los grupos principales, a diferencia de lo que pasa en los compuestos de metales de transicin. Algunos ejemplos de radicales estables son:

NIIO (11 electrones de valencia), NIVO2 (17 electrones), ClIVO2 (19 electrones) La razn por la que los ejemplos de radicales estables son raros en los grupos principales es que los electrones desapareados se alojan en estos compuestos en orbitales de valencia de naturaleza s o p que son muy reactivos y tienden a aparearse por acoplamiento de dos radicales. Por el contrario, los radicales son habituales en los compuestos formados por los metales de transicin ya que los electrones desapareados se alojan en orbitales d ms internos y, por tanto, menos reactivos. En estos elementos, los estados de oxidacin comunes pueden encontrarse en intervalos de una unidad como, por ejemplo, en los estados de oxidacin II y III del hierro, el segundo de los cules tiene 5 electrones de valencia.

HO N O

O

H3C N CH3

CH3

cido ntrico xido de trimetilamina

O

F N F

F

tetrafluoruroborato de tetrafluoronitrgeno

F

BF4


La estabilidad del radical NO, y de otros radicales como los mencionados anteriormente, se debe a que el electrn desapareado no se encuentra alojado en un orbital atmico s o p centrado exclusivamente en el nitrgeno, como simplificadamente se representa en ocasiones, sino en el orbital molecular *(NO) que presenta importante deslocalizacin en el oxgeno.

La tendencia de los radicales de los grupos principales a dimerizar formando enlaces con otro radical y apareando sus electrones, se pone de manifiesto tambin en estos radicales estables, con mayor o menor extensin.

Ntese que la dimerizacin no supone ningn cambio en el estado de oxidacin del nitrgeno. Esta observacin nos ilustra el hecho de la presencia de estados de oxidacin intermedios en los elementos de los grupos principales es generalmente resultado de la formacin de enlaces EE entre elementos de la misma naturaleza:

Obsrvese que el carbono en el ejemplo anterior es tetravalente pero, formalmente, el estado de oxidacin es III. En realidad, el estado de oxidacin hay que considerarlo como un formalismo til en muchos contextos pero no hay que asignarle un significado fsico real en compuestos con enlaces covalentes: no representa ni mucho menos la carga real soportada por el tomo considerado. Las limitaciones del concepto en su aplicacin a enlaces covalentes se hace patente sobre todo en el caso de enlaces de polaridad muy reducida, como en el ejemplo anterior o como en la serie siguiente, donde los diferentes estados de oxidacin asignados al fsforo en compuestos aparentemente muy similares est originado por el orden de electronegatividad O > P > H:

Se conocen compuestos de nitrgeno en todos los estados de oxidacin, desde 3 hasta +5, muchos de los cules responden a consideraciones anlogas a las que acabamos de realizar:

Efecto de los sustituyentes en la estabilidad de los estados de oxidacin. Los sustituyentes como fluoruro u xido favorecen los altos estados de oxidacin mientras que sulfuros y yoduros estabilizan los bajos estados de oxidacin. Este hecho se puede racionalizar recordando que los primeros constituyen bases duras (por lo que es de esperar que interaccionen fuertemente con elementos en altos estados de oxidacin que son ms duros) mientras que los segundos son bases blandas. Una explicacin ms precisa es la que tiene en cuenta el orden de poder oxidante de los halgenos: F2 >> Cl2 > Br2 > I2. El flor es muy oxidante por lo que favorece el desplazamiento del siguiente equilibro hacia el estado

!*(NO)

N O

NO ONNO

NIIO, no dimeriza salvo abaja temperatura y alta presin

NO2 O2NNO2

NIVO2, est en equilibrio con su dmero N2O4

H3C CH3carbono tetravalente

estado de oxidacin formal III

O

PIHH OH

O

PIIIHHO OH

O

PVHOHO OH

NHH H

3

NHH

N

2

HH

NHH OH

1


de oxidacin ms alto (derecha) mientras que el yoduro favorece el desplazamiento en el sentido de la eliminacin de halgeno:

Los gases nobles. Durante mucho tiempo se crey que los gases nobles eran completamente inertes debido a que tienen a la vez altos potenciales de ionizacin y bajas afinidades electrnicas, un hecho que se puede relacionar con la presencia de un octeto completo. Sin embargo, esta idea se demostr errnea cuando Neil Bartlett sintetiz el primer compuesto de xenn en 1962. En realidad, la posibilidad de que los gases nobles ms pesados pudieran formar compuestos estables ya haba sido sugerida anteriormente en base a que los potenciales de ionizacin de Kr, Xe y Rn, aunque elevados, son sin embargo similares a los de cloro, bromo y yodo que forman compuestos en estados de oxidacin positivos con los elementos ms electronegativos como oxgeno o flor (tabla 6.4). Tabla 6.4. Potenciales de ionizacin y electroafinidades de los gases nobles (en kJ/mol) Gas noble Potencial de ionizacin Electroafinidad Halgeno Potencial de ionizacin He 2378 48 Ne 2087 120 F 1687 Ar 1527 96 Cl 1257 Kr 1357 96 Br 1146 Xe 1177 77 I 1015 Rn 1043

La qumica de Xe y Kr es fundamentalmente una qumica de fluoruros y xidos y muchos de los compuestos son isoelectrnicos e isoestructurales con fluoruros y xidos de los halgenos u otros no metales:

Metales de transicin del bloque d. Aunque el comportamiento peridico de los metales de transicin no es objeto de estudio del presente curso, s que ser conveniente remarcar aqu dos diferencias importantes en lo que se refiere a los estados de oxidacin entre estos metales y los elementos de los grupos principales: a) La primera se refiere al hecho, ya comentado anteriormente, de que los metales del bloque d adquieren usualmente estados de oxidacin separados por una unidad, en contraste con los intervalos de dos unidades observado en los grupos principales. b) La segunda es que los altos estados de oxidacin son ms estables en la tercera serie de transicin, frente a la observada disminucin de la estabilidad de los altos estados de oxidacin al bajar en un grupo principal. La base de esta diferencia se encuentra en los efectos que tiene la contraccin de los lantnidos sobre las propiedades de dicha serie de transicin, tal como se estudiar en el prximo curso.

MnXn + X2 Mn+2Xn+2adicin oxidante de X2

descomposicincon eliminacin de X2

Xe(g) + F2(g)

400 C, 1 atm

600 C, 6 atm

300 C, 60 atm

XeF2(g)

XeF4(g)

XeF6(g)

Xe en exceso

Xe:F2 = 1:5

Xe:F2 = 1:20

XeO3isoelectrnico con

ClO3 y SO32

Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 123 6.3 Energas de enlace

La energa de enlace se define como el valor medio de las energas de disociacin en fase gas de todos los enlaces del mismo tipo en una especie qumica dada (usualmente a una temperatura de 298 K). La energa de enlace CH para el metano, por ejemplo, se determinara as:

Las energas de enlace tabulados en tablas son generalmente valores promediados para una seleccin de especies qumicas tpicas que contienen el tipo de enlace considerado. Las tablas 6.5 a 6.9 recogen una seleccin de las energas de enlace entre elementos de los grupos principales. La utilidad de estas tablas de energas promediadas se basa en que la energa de enlaces entre dos tomos dados no vara mucho, en general, de una sustancia a otra. No hay que olvidar, sin embargo, que pueden existir variaciones muy importantes en casos como el mostrado en el siguiente ejemplo: Compuesto H2NNH2 F2NNF2 O2NNO2 Valor en tablas Energa de enlace NN (kJ/mol) 167 88 57 167

En los siguientes apartados se discuten las bases de la periodicidad observada en las energas de enlace. Enlaces homonucleares sencillos (tabla 6.5). Tabla 6.5. Energas medias de enlace sencillos homonucleares de los elementos de los bloques s y p (en kJ/mol)a

1 HH 432 2 13 14 15 16 17

LiLi BeBe BB CC NN OO FF 105 (208) 293 346 167 142 155

NaNa MgMg AlAl SiSi PP SS ClCl 72 (129) -- 222 201 226 240

KK CaCa GaGa GeGe AsAs SeSe BrBr 49 (105) 115 188 146 172 190

RbRb SrSr InIn SnSn SbSb TeTe II 45 (84) 100 146 121 (126) 149

a Valores tomados de J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, Qumica Inorgnica, 4 ed., Oxford University Press, 1997.

Las energas de enlace se hacen, en general, ms dbiles al bajar en un grupo. La energa de un enlace covalente es mayor cuando los orbitales de los tomos o fragmentos enlazados solapan ms intensamente. Los tomos de mayor tamao son ms grandes y difusos, solapando menos intensamente y produciendo enlaces menos estables. Sin embargo, la energa de enlace en el 2 periodo tiende a ser menor que en el 3 periodo cuando hay un par solitario en el elemento considerado (como es el caso de los compuestos de elementos de los grupos 15 a 17 que no estn en el mximo estado de oxidacin del grupo). La razn es que la corta

CH4(g) CH3(g) + H(g) !H = 435 kJ/mol 1 energa de disociacin

CH3(g) CH2(g) + H(g) !H = 444 kJ/mol 2 energa de disociacin

CH2(g) CH(g) + H(g) !H = 428 kJ/mol 3 energa de disociacin

CH(g) C(g) + H(g) !H = 339 kJ/mol 4 energa de disociacin

CH4(g) C(g) + 4 H(g) !H = 1646 kJ/mol

Energa de enlace CH en el metano: = 412 kJ/mol16464

Energa de enlace CH en tablas: 416 kJ/mol


distancia de enlace en el 2 periodo no solamente hace muy fuertes las fuerzas atractivas de enlace sino tambin las repulsivas entre los pares solitarios:

Los enlaces EE ms estables corresponden (por este orden) a C, B, (Cl), S y Si. Carbono y, en menor medida azufre y silicio, forman numerosos compuestos concatenados con enlaces EEE. El boro forma numerosas estructuras polinucleares, aunque con caractersticas de enlace ms complejas, y el cloro slo se une de forma monovalente consigo mismo.

Hay que tener en cuenta, sin embargo, que la capacidad de concatenacin de un elemento no viene dada nicamente por la energa de los enlaces EE sino tambin por las energas de los enlaces que puede formar con otros elementos. As, por ejemplo, todos los elementos del grupo 14 tienen una cierta tendencia a la concatenacin, aunque esta tendencia disminuye en el orden C >> Si > Ge Sn >> Pb. Sin embargo, los encadenamientos SiSi son menos usuales que los SiOSi (tpicos de silicatos o siliconas) debido a la gran fortaleza del enlace SiO. Enlaces homonucleares mltiples (Tabla 6.6). La energa de un enlace mltiple es generalmente menor que la suma de las energas de los enlaces sencillos anlogos. Un enlace mltiple est compuesto por un enlace , producto del solapamiento frontal de dos orbitales atmicos, y uno o ms enlaces , producidos por solapamiento lateral de orbitales. El solapamiento lateral es ms dbil lo que justifica que, por ejemplo, la energa de un enlace doble C=C (602 kJ/mol) sea inferior a la de dos enlaces sencillos CC (346 kJ/mol). Por esta razn, las reacciones tpicas de muchos enlaces instaurados suponen su transformacin en enlaces saturados:

Sin embargo, los enlaces mltiples son ms estables que los sencillos en nitrgeno y oxgeno. La razn no es tanto que los enlaces mltiples en estos elementos sean especialmente fuertes sino que los enlaces dbiles son especialmente dbiles (ver arriba). Por ejemplo, el enlace triple NN (942 kJ/mol) no es mucho ms fuerte que el enlace CC (835 kJ/mol). Sin embargo, el primero es 5,6 veces ms fuerte que un enlace sencillo NN mientras que el segundo es slo 2,4 veces ms fuerte que un enlace sencillo CC.

C C

H H

H HH H

! 346 kJ/mol

N N

H HH H

! 167 kJ/mol

fuerte repulsin entre PS

P P

H HH H

! 201 kJ/mol

menor repulsin entre PS(ms alejados)

H3CH2C CH3

nH3Si

H2Si SiH3

nSH S HS

n

polisulfanos (n ! 20)polisilanoshidrocarburos

etileno

[catalizador]

polimerizacinpolietileno


Los enlaces mltiples se debilitan muy fuertemente al bajar en un grupo. El solapamiento lateral disminuye mucho ms rpidamente que el solapamiento frontal con el aumento de la distancia de enlace entre tomos de mayor tamao.

Por ello, los elementos de los grupos principales que forman enlaces mltiples estables son principalmente los del segundo periodo.2 Tabla 6.6. Energas medias de enlace mltiples homonucleares (en kJ/mol)a

Grupo 14 Grupo 15 Grupo 16 CC C=C CC NN N=N NN OO O=O 346 602 835 167 418 942 142 494

SiSi Si=Si PP P=P PP SS S=S 222 201 310 481 226 425

Ge=Ge AsAs AsAs SeSe Se=Se 272 146 380 172 272 SbSb SbSb TeTe Te=Te 121? 295 (126) 218


Enlaces heteronucleares. Los enlaces entre tomos de distinta naturaleza son generalmente ms fuertes que los enlaces entre tomos de la misma naturaleza. La energa de enlace se puede considerar como una suma entre: La energa de enlace covalente (que es mxima en un enlace homopolar). La energa de Madelung (atraccin culmbica entre cargas):

!! = !!!!! !!!!!!! 2 La falta tradicional de enlaces mltiples para los elementos del tercer periodo y siguientes llev a la formulacin de

la regla del enlace doble que afirma que los elementos qumicos con un nmero principal mayor de dos no forman enlaces mltiples consigo mismo o con otros elementos. Esta regla se debe de tomar como orientativa y, en su versin ms literal, qued obsoleta con el descubrimiento en 1981 de los primeros compuestos de silicio y fsforo con enlaces dobles. Los enlaces dobles pueden ser estabilizados cinticamente utilizando grupos electrnica o estricamente adecuados.

C C

H H

H HH H

! 346 kJ/mol

C C

H

H H

H

! 602 kJ/mol

C C HH

! 835 kJ/mol

N N

H HH H

! 167 kJ/mol

fuerte repulsin entre PS

N N

H H

! 418kJ/mol

menor repulsin entre PS

N N

942 kJ/mol

PS orientados endirecciones opuestas

solapamiento ! solapamiento "

dd = distancia de enlace

d

X!+Y!


Energa de electronegatividad (la energa asociada al trasvase de carga desde el tomo ms electropositivo al ms electronegativo del enlace, y que est relacionada con el potencial de ionizacin y afinidad electrnica). La energa de un enlace covalente con una cierta ionicidad se puede estimar mediante la ecuacin de Pauling en la que la energa de enlace un covalente AB se estima como la media de la de los enlaces AA y BB, y la energa aportada por la ionicidad se determina a partir de la diferencia de electronegatividades: ! AB = !! ! AA + ! BB + 100 !! !! ! La energa de enlace en un slido inico est relacionada con el potencial de ionizacin del elemento electropositivo, la electroafinidad del elemento electronegativo y la energa de red. Esta ltima se puede estimar mediante la ecuacin de Born-Land:

!"#$%! !" !"# = 14!!!!!!!!!!! 1 1! !!, !! = cargas inicas (catin, anin)! = distancia entre catin y anin = cte. de Madelung (red cristalina)! = cte. de Land Enlaces EHidrgeno. Las energas medias de los enlaces EH (tabla 6.7) siguen la tendencia esperada de hacerse ms fuertes al bajar en un grupo. La variacin en un periodo es ms irregular, pero existe una clara tendencia a que los enlaces sean ms fuertes al avanzar en un periodo (con la notable excepcin del nitrgeno). El resultado es que los enlaces ms fuertes son los que forma el hidrgeno con flor, oxgeno, cloro y carbono (> 400 kJ/mol). Las consecuencias qumicas de estas variaciones ya han sido comentadas en el tema 5. Tabla 6.7. Energas medias de enlace de los elementos del bloque p con el hidrgeno (en kJ/mol)a

13 14 15 16 17 BH CH NH OH FH 373 416 391 463 568

HH AlH SiH PH SH ClH 436 287 323 321 368 432

GaH GeH AsH SeH BrH 260 289 297 312 366 InH SnH SbH eH IH 225 253 257 267 351


Enlaces EFlor. Los compuestos de flor con elementos del bloque s (y con algunos de los elementos del bloque p) son fundamentalmente inicos. Las energas de enlace en estos compuestos es de esperar que estn relacionadas con la fortaleza de las atracciones electrostticas entre lo iones constituyentes. As, el aumento de la carga inica justifica el aumento sistemtico de las energas de enlace que se observa en la tabla 6.8 al pasar del grupo 1 al 2. Sin embargo, las energas de enlace no parecen seguir una variacin regular en un grupo, aunque existe una cierta tendencia a que los elementos ms pequeos presenten mayores energas de enlace. Estas irregularidades se deben a cambios en el tipo de red en el que cristalizan los diferentes fluoruros.

A+B(s)energa de enlace en el slido

A(g) + B(g)

A+(g) + B(g)

Ionizacin (A) Afinidad electrnica (B)Energa de red


Contrariamente a lo observado en el bloque s, la fuerza de los enlaces Eflor disminuye al avanzar en un periodo del bloque p. Esta variacin refleja probablemente la menor polaridad de los enlaces, pero tambin las interacciones establecidas por los pares solitarios del flor (figura 6.2), especialmente en el segundo periodo en el que estas interacciones son especialmente fuertes por el pequeo tamao de los tomos implicados. Tabla 6.8. Energas de enlace para fluoruros de los elementos de los bloques s y p (en kJ/mol), en los estados de oxidacin mximos del grupo, salvo en los casos marcados con asterisco

1 HF 565 2 13 14 15 16 17 LiF BeF BF CF NF OF FF 573 632 613 485 283* 190* 155

NaF MgF AlF SiF PF SF ClF 477 513 583 565 490* 284 142* KF CaF GaF GeF AsF SeF BrF 490 550 469 452 406 285 187*

RbF SrF InF SnF SbF TeF IF 490 553 444 414 402 329 231

CsF BaF TlF PbF BiF 502 578 439* 331 297

As, en molculas con tomos deficientes en electrones, como es el caso del boro tricoordinado, el orbital vaco pz interacciona con el par solitario del flor de la misma simetra fortaleciendo el enlace y resultando en elevadas energas de enlace. Una interaccin similar, pero en la que estn implicados los orbitales 3d del silicio, se propone como explicacin a la fortaleza de los enlaces SiF. En molculas ricas en electrones, como es el caso del nitrgeno trivalente (tambin para oxgeno y el propio flor), el enlace se debilita por la interaccin repulsiva del par solitario del flor con el par solitario del nitrgeno.

Figura 6.2. Interacciones entre un par solitario del flor y orbitales de los tomos de boro, carbono, nitrgeno (en estado de oxidacin III) y silicio. Las interacciones con los orbitales vacos representados de boro y silicio son atractivas y refuerzan el enlace. La interaccin con el par solitario del nitrgeno es repulsiva y debilita el enlace. En carbono, la interaccin repulsiva es nicamente con los pares de enlace CH y, por tanto, es mucho menor que en el caso anterior.

Como balance de estas interacciones, se puede destacar: a) La debilidad de los enlaces de flor con nitrgeno, oxgeno y flor, y en general con otros elementos de la derecha de la tabla peridica. La especial debilidad de los enlaces FF explica la elevada reactividad del F2, tal como se coment en el tema 4. Otra consecuencias qumica es la capacidad de los compuestos de flor con elementos de la derecha de actuar como buenos agentes fluorantes:

B F

BF

C F

CF

2p

613 485

Si F

SiF

3d

565

Interaccin atractiva No hay interaccin !

N F

NF 283

interaccin repulsiva

Interaccin ! atractiva


b) La fortaleza de los enlaces de flor con boro, aluminio y silicio. Una consecuencias qumica de esta fortaleza es, por ejemplo, la capacidad del cido fluorhdrico de atacar el vidrio, una propiedad que se aprovecha, por ejemplo, para esmerilar o marcar el vidrio.

Enlaces Eoxgeno. El comportamiento general de las energas medias de los enlaces EO (tabla 6.9) es muy similar a la discutida anteriormente para flor: las tendencias qumicas de los xidos son ms similares a las de los fluoruros que a las de los compuestos con hidrgeno. En el segundo periodo, los enlaces dobles C=O, N=O (y O=O) son ms fuertes que dos enlaces sencillos pero en el tercer periodo el resultado es el opuesto. Esto explica que el CO2 sea un gas formado por molculas discretas con enlaces C=O, mientras que el SiO2 forma redes covalentes con elevados puntos de fusin, constituidas por enlaces SiOSi. Tabla 6.9. Energas de enlace sencillo y doble del oxgeno con algunos elementos de los grupos principales (en kJ/mol)

1 HO 459 13 14 15 16 17

BO CO C=O NO N=O OO O=O FO 536 358 799 201 607 142 494 189 AlO SiO Si=O PO P=O SO S=O ClO 585 452 590 335? 544 265 532 218 GeO AsO As=O SeO BrO 363 301 389 343 201 SbO TeO IO 314 268 201

Tendencias en las energas de enlace Ehalgeno. La energa de enlace disminuye en el orden F > Cl > Br > I (tabla 6.9). Tabla 6.10. Comparacin de las energas de enlace con hidrgeno y halgeno de algunos no metales (en kJ/mol)

CH CF CCl CBr CI 416 485 327 285 213

SiH SiF SiCl SiBr SiI 323 565 381 310 234

GeH GeF GeCl GeBr GeI 289 471 340 281 214

NH NF NCl NBr NI 391 272 190 -- -- PH PF PCl PBr PI 322 490 322 264 184

AsH AsF AsCl AsBr AsI 297 487 309 256 --

6.4 Estructuras de los slidos

Algunas caractersticas estructurales de los slidos, y por tanto de sus propiedades y aplicaciones, son peridicas ya que dependen en gran medida del tipo de enlace y el nmero de coordinacin de los

2 R2CO(l) + SF4(g) 2 R2CF2(solv) + SO2(g)

SiO2 + 4 HF SiF4 (g) + 2 H2O


tomos, parmetros que tienen un comportamiento peridico. Esta seccin aborda la racionalizacin de las estructuras de los slidos partiendo de estas premisas. El tipo del enlace que da cohesin a un slido determina muchas de sus propiedades. Esta observacin es la base de la clasificacin ms comn de los slidos inorgnicos que diferencia entre slidos metlicos, inicos, covalentes y moleculares. Slidos metlicos. El enlace metlico es un enlace deslocalizado por lo que el nmero de orbitales de valencia disponibles no determina de forma relevante el ndice de coordinacin de un tomo en un slido metlico (ver tema 4). La mxima estabilidad de los slidos metlicos se alcanza generalmente con nmeros de coordinacin altos (habitualmente de 12 y raramente inferiores a 8). Por ello, un buen nmero de estructuras presentes en los metales se pueden racionalizar mediante modelos simples de empaquetamiento compacto de esferas de igual tamao, tal como se seal en el tema 4. Slidos inicos. Las estructuras ms caractersticas de los slidos inicos binarios fueron descritas en el curso de Enlace qumico y estructura de la materia. Aqu recordaremos nicamente los aspectos ms relevantes de lo all discutido. Un enlace puramente inico es el resultado de la atraccin nicamente electrosttica entre cargas de distinto signo y, por tanto, no es direccional. Al contrario que en un slido covalente, el nmero de contraiones en torno a un ion dado no est limitado a ciertas direcciones de enlace determinadas por los orbitales disponibles. Los nmeros de coordinacin son altos ya que ello resulta en un aumento de la interaccin electrosttica y, por tanto, en una mayor estabilidad del slido. Sin embargo, cationes y aniones deben alternarse en la estructura manteniendo en todo momento la neutralidad elctrica de la misma, lo que limita los nmeros de coordinacin alcanzables. Los ndices de coordinacin se sitan generalmente entre 4 y 8 y pueden ser racionalizados en gran medida con un modelo geomtrico que usa la relacin de radios entre catin y anin y que fue estudiado en el curso anterior. Cuando el catin es mucho ms pequeo que el anin (recordemos que el radio inico de un catin suele ser inferior al de un anin), su ndice de coordinacin ser bajo ya que el nmero de aniones que pueden rodearle est limitado por la diferencia de tamaos (tabla 6.11). El nmero de coordinacin del anin ser igualmente bajo ya que la neutralidad elctrica de la estructura obliga a que los ndices de catin y anin mantengan una relacin inversamente proporcional a sus cargas inicas. Tabla 6.11. Nmeros de coordinacin de algunos cloruros de cationes monocatinicos Compuesto Radios inicos* ndices de coordinacin

Catin () Anin () Catin Anin Cloruro de cesio 1,67

1,81

8 8 Cloruro de rubidio 1,52 6 6 Cloruro de potasio 1,38 6 6 Cloruro de sodio 1,02 6 6 Cloruro de litio 0,76 6 6 Cloruro de cobre(1+) 0,77 4 4 * R. D. Shannon, Acta Cryst. 1976, A32, 751767. La tabla 6.12 recoge algunos tipos de estructuras arquetipo para compuestos inicos binarios y ternarios. La cristalizacin de un compuesto dado en unos de estos tipos de estructuras puede racionalizarse en funcin de los ndices de coordinacin ms favorables en funcin de la relacin de radios y de la estequiometra del compuesto necesaria para mantener la neutralidad elctrica de la estructura (AX, AX2, etc.). El anlisis anterior se basa en un modelo puramente inico por lo que la polarizacin de los iones afecta tambin a la estabilidad de la estructura (por ejemplo, la estructura de NiAs es adoptada principalmente por sales inicas polarizadas).


Tabla 6.12. Algunas estructuras caractersticas de slidos inicos Tipo de estructura Tipo de red Nm. de coord.* Ejemplos** Figura

Especies binarias de estequiometra AX

Cloruro de cesio Cbica (8,8) CsCl, NH4Cl, CaS, TlSb, CsCN, CuZn (a) Cloruro de sodio Cbica (6,6) NaCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO,

TiO, FeO, NiO, SnAs, UC, ScN (b) Blenda de cinc Cbica (4,4) ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs (c) Arseniuro de nquel Hexagonal (6,6) NiAs, NiS, FeS, PtSn, CoS (d) Wutzita Hexagonal (4,4) ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, AlN, SiC, NH4F (e)

Especies binarias de estequiometra AX2

Fluorita Cbica (8,4) CaF2, UO2, BaCl2, HgF2, PbO2 (f) Antifluorita Cbica (4,8) K2O, K2S, Li2O, Na2O, Na2Se, Na2S -- Rutilo Hexagonal (6,3) TiO2, MnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2 (g)

Especies ternarias

Perovskita Cbica (Ca: 12O, Ti: 6O) CaTiO3, SrTiO3, PbZrO3, LaFeO3, LiSrH3 (h) Espinela Cbica MgAl2O4, ZnFe2O4, ZnCr2S4 (i) * Nmero de coordinacin del catin, nmero de coordinacin del anin. ** En negrita, la sustancia que da nombre al tipo de estructura.

(b) Cl Na (c) ZnS (e) ZnS(a) Cl Cs (d)

Ni

As

(g) O Ti(f) F Ca

Los octaedrosrepresentanunidades TiO6


Descripcin de las estructuras de la tabla 6.12

(a) NaCl. Esta estructura tiene una red cbica centrada en las caras. Los tomos de Na estn en una coordinacin de orden 6 (octadrica) de tomos de Cl. La estructura tambin puede ser vista como un empaquetamiento cbico compacto de los iones ms grandes de Cl, con los iones menores de Na ocupando todos los intersticios octadricos. (b) CsCl. Es una red cbica primitiva, con los tomos de cloro en los vrtices de la celdilla unidad y los tomos de cesio ocupando sitios de coordinacin de orden 8. (c) Blenda de cinc. Es el polimorfo cbico del sulfuro de cinc (ZnS). Los tomos de S forman un empaquetamiento cbico compacto en el que los tomos de Zn ocupan la mitad de los intersticios tetradricos. (d) NiAs. En la estructura del arseniuro de nquel, los tomos de As estn dispuestos en un empaquetamiento hexagonal compacto. Los tomos de nquel ocupan los intersticios octadricos. As, cada nquel est rodeado de 6 As en un entorno octadrico. Nota: los compuestos puramente inicos tienden a adoptar una estructura de tipo NaCl (esto est de acuerdo con las reglas de Pauling, publicadas por Linus Pauling en 1929 para determinar las estructuras cristalinas de cristales inicos complejos). La estructura de tipo NiAS es generalmente apropiada para compuestos AX en los que el enlace es apreciablemente metlico. (e) Wurtzita. Es el polimorfo hexagonal del sulfuro de cinc (ZnS). Los tomos de azufre estn dispuestos en un empaquetamiento hexagonal compacto en el que los tomos de Zn ocupan la mitad de los intersticios tetradricos. (f) Fluorita. El mineral fluorita es qumicamente fluoruro de calcio. La estructura se puede describir como un empaquetamiento cbico compacto de tomos de calcio en el que los tomos de flor ocupan los huecos tetradricos. La estructura de la antifluorita es idntica pero los sitios de cationes y aniones estn invertidos. (g) Rutilo (dixido de titanio, TiO2). Cada tomo de Ti est coordinado octadricamente por 6 tomos de O. La estructura resultante puede ser visualizada en trminos de octaedros que comparten caras formando cadenas. Los octaedros de cadenas vecinas comparten vrtices. (h) Perovskita. La perovskita es un mineral de frmula qumica CaTiO3. Los tomos de Ca ocupan un sitio grande dodecacoordinado; los tomos de Ti estn hexacoordinados por tomos de oxgeno. (i) Espinela. La espinela es un mineral de frmula qumica MgAl2O4, pero el nombre se utiliza de forma genrica para otros minerales de la misma estructura y composicin AIIBIII2O4, donde A y B son metales en estados de oxidacin II y III respectivamente. La estructura consiste en un empaquetamiento aproximadamente cbico compacto de tomos de oxgeno con los iones divalentes (AII) ocupando la octava parte de los intersticios tetradricos y los iones trivalentes (BIII) ocupando la mitad de los intersticios octadricos. La figura (i) de la tabla 6.12 muestra solamente una parte de la celdilla unidad. Slidos moleculares y covalentes. Cuando el enlace entre los tomos es predominantemente covalente, las sustancias pueden cristalizar en estructuras muy variadas que podemos clasificar en dos grandes categoras, moleculares y covalentes. Los slidos moleculares estn constituidos por molculas discretas que se unen entre s en el slido mediante enlaces dbiles (fuerzas de van der Waals). Las fuerzas que dan cohesin a la estructura slida en los slidos covalentes son, en cambio, de enlace covalente. Los enlaces de un slidos covalente pueden transmitirse en las tres direcciones del espacio o limitarse esencialmente a una o dos de las dimensiones, generando estructuras en cadenas o capas que se unen entre s mediante fuerzas dbiles.


El nmero y geometra de coordinacin de un tomo en un slido covalente, y por tanto los parmetros esenciales de la estructura del propio slido, vienen determinados por las caractersticas electrnicas y orbitalarias que determinan la formacin y direccin de los enlaces covalentes. Es fcil comprender, por tanto, por qu los nmeros de coordinacin en los slidos covalentes formados por elementos de los grupos principales son de seis o menores, siendo cuatro un valor muy habitual. De slidos moleculares a slidos covalentes y inicos. Desde una perspectiva general, un slido covalente puede interpretarse como el resultado de la agregacin de molculas discretas mediante su unin con enlaces covalentes. Esto no significa que estas molculas discretas tengan siempre una existencia real. Sin embargo, s que se observa a menudo que las molculas discretas que forman sustancias en fase gas, lquida o en disolucin forman agregados de mayor nuclearidad (dmeros, trmeros, polmeros) al bajar la temperatura y formar un slido (esto es una mera consecuencia de la termodinmica que favorece los estados ms ordenados a baja temperatura). La formacin de agregados moleculares se introdujo ya anteriormente. As, en en el tema 5, se seal que las molculas discretas de hidruro de boro, hidruro de berilio e hidruro de aluminio forman dmeros, cadenas y estructuras tridimensionales, respectivamente, incluso en gas a baja temperatura en el caso del boro o en estado slido en el resto de ejemplos. La rara formacin de este tipo de agregados en los hidruros binarios de naturaleza covalente es fcilmente comprensible por la relativamente baja estabilidad de los enlaces de 3 centros y 2 electrones que forma el hidrgeno en ellos (3c, 2e). El otro aspecto destacable es que la formacin de agregados se produce en aquellos elementos situados en la frontera entre los hidruros salinos, de naturaleza inica, y los hidruros moleculares con enlaces EH poco polares. En otras palabras, la formacin de hidrgenos puente se produce en enlaces polarizados entre hidrgenos con carga parcial negativa y centros cidos deficientes en electrones.

La formacin de agregados es ms favorable en el caso de los halogenuros ya que puede producirse por cesin de un par electrnico del haluro a un centro cido. El tricloruro de aluminio es un buen ejemplo del mecanismo que subyace en la formacin de slidos covalentes ya que forma redes tridimensionales en slido, forma dmeros en fase gas a baja temperatura, y monmeros en fase gas a alta temperatura:

Del modelo expuesto se deduce que la formacin de estructuras agregadas debe de ser ms favorable en especies en las que el elemento E tenga vacantes coordinativas y sea ms electropositivo, es decir, se espera que sea ms favorable hacia la izquierda en un periodo y al descender en un grupo. Las tablas 6.13 y 6.15 resumen de una forma simplificada los tipos de estructuras encontradas en estado slido para fluoruros y cloruros, respectivamente (generalmente en el estado de oxidacin superior del grupo) y permiten confirmar esta prediccin general. El trmino de redes infinitas se refiere de forma genrica tanto a redes de tipo inico como slidos covalentes en cadena, capas o de estructura tridimensional. La figura 6.3 representa algunas estructuras relevantes de fluoruros y cloruros de los elementos de los grupos principales. Un apoyo experimental sobre la naturaleza estructural de un slido puede

Molculas dmerasA baja tempertaura

Molculas monmerasA alta tempertaura

BHH

H

B

HHH

B

H

H H

Dimerizacin

H2B

H

BH2

H

!

!+

!+!

SlidoMolculas dmeras

Gas a baja tempertauraMolculas monmerasGas a alta tempertaura

Red tridimensionalI. C. (Al) = 6

AlClCl

Cl

Al

ClClCl

Al

Cl

Cl Cl

Dimerizacin

E X!+ !

centrocido

centrobsico

EX!+ !


encontrarse en el punto de fusin (tablas 6.14 y 6.16) que permite identificar aquellos slidos de naturaleza molecular por su bajo punto de fusin. Tabla 6.13. Clasificacin estructural de los fluoruros de los elementos de los grupos principales en su mximo estado de oxidacin

1 2 13 14 15 16 17 LiF BeF2 BF3 CF4 NaF MgF2 AlF3 SiF4 PF5 SF6 KF CaF2 GaF3 GeF4 AsF5 SeF6 RbF SrF2 InF3 SnF4 SbF5 TeF6 IF7 CsF BaF2 TlF3 PbF4 BiF5

redes infinitas (inicas) redes infinitas molecular Tabla 6.14. Puntos de fusin (C) para algunos fluoruros a lo largo del 3 periodo de los grupos principales Redes infinitas Moleculares NaF MgF2 AlF3 SiF4 PF5 SF6 IF7 996 1263 1270

(sublima) 96 (sublima)

83 61 5

Tabla 6.15. Clasificacin estructural de los cloruros de los elementos de los grupos principales. Se indican en el mximo estado de oxidacin del grupo, cuando se conocen en tal estado. Adems, se muestran algunas especies comunes en estados de oxidacin inferiores.

1 2 13 14 15 16 17 LiCl BeCl2 BCl3 CCl4 NCl3 NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 PCl5 SCl2

PCl3 KCl CaCl2 GaCl3 GeCl4 AsCl5 SeCl4 BrCl

AsCl3 RbCl SrCl2 InCl3 SnCl4 SbCl5

InCl SnCl2 SbCl3 TeCl4 ICl3 CsCl BaCl2 TlCl PbCl2 BiCl3

TlCl3 PbCl2 redes infinitas (inicas) redes infinitas molecular molculas asociadas

Tabla 6.16.Puntos de fusin (C) y estructuras para algunos cloruros Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo 4 KCl CaCl2 ScCl3 TiCl4 771 782 968 24 red infinita de NaCl (6:6)

red infinita de TiO2 (6:3)

red en capas (6:2)

molecular mol. TiCl4

Como hemos sealado, los enlaces EX polares favorecen la formacin de agregados moleculares. En el caso extremo de polaridad, el enlace se hace inico y el slido puede ser descrito en trminos de red inica. No solamente los elementos que forman redes infinitas de naturaleza inica y covalente estn contiguos en la tabla peridica, sino que es frecuente que sea difcil establecer una separacin categrica entre ambos tipos de slidos. Puede aducirse que un slido inico cuando se funde o se disuelve en agua general iones, a diferencia de un slido covalente. Sin embargo, no todos los slidos inicos son solubles en agua pero, ms importante, la disolucin de una sustancia o su fusin puede suponer cambios qumicos importantes en la misma. Al fin y al cabo, todas las sustancias, independientemente de su naturaleza en slido, generan especies moleculares o inicas discretas


cuando subliman!. Por supuesto, la formacin de cadenas (como el BeCl2) o lminas indica direccionalidad en las fuerzas de construccin del slido y, por tanto, implican una naturaleza preferentemente covalente del enlace. El nmero de coordinacin puede ser un indicio de la naturaleza del enlace en un slido que forme redes tridimensionales, ya que el nmero y direccin de los enlaces covalentes est limitado por las caractersticas electrnicas y orbitalarias del elemento considerado. En todo caso, la frontera trazada entre slidos inicos y covalentes en las tablas 6.13 (fluoruros), 6.15 (cloruros) y 6.17 (xidos) debe de ser considerada como meramente orientativa.

Figura 6.3. Estructuras encontradas en estado slido para algunos cloruros y fluoruros.

Las tabla 6.13 resume de una forma simplificada los tipos de estructuras encontradas en estado slido para algunos xidos de los grupos principales, mientras que la figura 6.4 representa algunas de las ms relevantes. La estabilidad relativa del enlace sencillo y doble EO, junto con argumentos similares a los descritos arriba para los halogenuros, nos permiten racionalizar las diferencias estructurales encontradas.

Estructura del BCl3

B

Cl

Cl Cl

Estructura del CCl4

Molculas monmeras Molculas monmeras

C

Cl

ClClCl

Estructura del BeCl2

Be

Cl

Be

Cl

BeClCl

Cl

Be

Cl

Cadenas infinitas, I. C. (Be) = 4

Te

Cl

Cl

Cl

TeCl3

Te

Te

Cl

Estructura del TeCl4

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Molculas tetrmeras (Te4Cl16)

Estructura del ICl3

Molculas dimeras (I2Cl6)

IClCl

ICl

ClClCl

Estructura del PCl5

Cl

P

Cl

ClClCl

Molculas monmeras en gas y lquido(dimeriza en algunos disolventes apolares)

Estructura inica en slido o enalgunos disolventes polares

[PCl4]+[PCl6]

Estructura del SbF5

SbF

F

F

F

SbF

F

F

F

FSb

F F

F

F

F F

En slido: tetrmeros (Sb4F20)

Estructura del SF4

F

S

F

FF

Molculas monmeras

Estructura del TeF4

cadenas

TeFF F

F

TeFF

F

F

F

SbF

F

F

FF


Tabla 6.13. Clasificacin estructural de los xidos de los elementos de los grupos principales 1 2 13 14 15 16 17 18

Li2O BeO B2O3 CO CO2

NO N2O N2O3 N2O4 N2O5

O2 O3

F2O F2O2

Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O6 P4O10

SO2 SO3

Cl2O ClO2 Cl2O7

K2O CaO Ga2O3 GeO2 As4O6 As4O10

SeO2 SeO3

Br2O BrO2

Rb2O SrO In2O3 SnO2 Sb4O6 TeO2 I2O4 XeO3 SnO Sb2O5 TeO3 I2O5 XeO4

Cs2O BaO Tl2O3 Tl2O

PbO2 PbO

Bi2O3

redes infinitas (inicas) redes infinitas molecular

Figura 6.4. Estructuras encontradas en estado slido para algunos xidos.

Grupo 14

CO CO2

Moleculares

SiO2GeO2

polimricos, I.C.(Si o Ge) = 4

SnO2 (estructura tipo rutilo)PbO2 (una de las estructuras es tipo rutilo)

polimricos, I.C. (Sn o Pb) = 6

Grupo 15

N(I): NNO

N(II): NO

N(III): ONNO2N(IV): O2NNO2N(V): O2NONO2

Moleculares

OP

O

O

O

P

P

O

OO

POO

O

P(V): P4O10

OP

O

O

O

P

PO

O

P

P(III): P4O6

Grupo 16

O2, O3: moleculares SO2: molculas monmeras

SO3: molculas monmeras en gas, trmeros (!SO3) o polmeros

helicoidales ("SO3) en slido.

S

OS

O

SO

O

O

O

O

O

O

trmeros (SO3)3 del !SO3

SeO2: cadenas, I. C. (Te) = 3

TeO2: red tridimensional, I. C. (Te) = 4

PoO2: red rutilo, I. C. (Po) = 6

OSe

OSe

OSe

O O O

cadenas (SeO2)n


Seminarios estados de oxidacin

6.1 Teniendo en cuenta las tendencias en las estabilidades relativas de los estados de oxidacin de los elementos de los grupos 13 y 14 (efecto del par inerte), seale:

a) Si habr o no reaccin en las combinaciones (i)(v), escribiendo en su caso el resultado de la reaccin y explicando cmo encaja en la tendencia

b) Consulte una tabla de potenciales de reduccin para determinar el potencial normal de cada reaccin (en medio cido) y compare la respuesta cualitativa dada en (a) con las indicaciones que da el potencial calculado.

(i) Sn2+(ac) + PbO2 (s) (exceso) (iv) Sn2+(ac) (expuesto al aire) (ii) Tl3+(ac) + Al (s) (exceso) (v) Tl+(ac) (expuesto al aire) (iii) In+(ac) (sin aire) c) Discuta comparativamente el posible resultado de las siguientes reacciones para M = Ge, Sn y Pb: (i)

M + HCl ; (ii) MX4 + M ; (iii) MCl2 + Cl2 . 6.2 Explique por qu la reactividad de los gases nobles aumenta conforme vamos descendiendo en el

grupo. energas de enlace

6.3 Discuta la tendencia en la longitud de enlace O-O en O2 (1,21 ), O2+ (1,12 ), H2O2 (1,48 ) y O22 (1,49 ).

6.4 Para un tomo dado Y, el enlace YF normalmente es ms fuerte que el correspondiente enlace YCl. Una excepcin es cuando Y es oxgeno. Sugiera una razn para este hecho.

6.5 Sugiera una explicacin para las siguientes observaciones experimentales: a) Las distancias de enlace B-F, B-Cl y B-Br estimadas mediante la suma de los radios covalentes

correspondientes son 1,52, 1,87 y 1,99 , respectivamente. No obstante, las distancias determinadas en estado slido mediante difraccin de rayos X son ms cortas: 1,31, 1,75 y 1,87 Por qu?

b) Los polialcanos de cadena larga son estables mientras que los polisilanos tienden a descomponerse originando SiH4.

estructuras de halogenuros y xidos

6.6 Describa y compare el enlace en las molculas isoestructurales Ga2H6 y Ga2Cl6. 6.7 Utilice las estructuras de Lewis y el modelo VSEPR para predecir las estructuras de (a) PCl4+; (b)

PCl4; (c) AsCl5. 6.8 [SnF5] tiene un estructura polimrica que consiste en cadenas con tomos de F cis-puente. Dibuje una

unidad repetitiva del polmero. Establezca el ambiente de coordinacin de cada tomo de Sn y explique cmo se retiene la estequiometra global de Sn:F = 1:5 en el polmero.

6.9 a) Por qu las molculas lineales Cl-Be-Cl existen slo en fase gaseosa. b) Compare las estructuras en estado slido y las propiedades qumicas de BeCl2 y CaCl2. d) Por qu los trihaluros de boro son monmeros y los de aluminio, galio e indio no lo son? 6.10 a) Por qu a temperatura ambiente los xidos de los metales son slidos, mientras que muchos xidos

de los no metales tienden a ser gases? b) Por qu los xidos de azufre son sustancias voltiles y normalmente gases, mientras que los de

selenio y teluro son slidos? 6.11 Comente las siguientes tendencias de puntos de fusin o ebullicin en el grupo 14 (datos en C):

Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 137 a) Fusin de xidos MO2: 57 (C), 1730 (Si), 1120 (Ge), 1130 (Sn), 290 (Pb, desc.). b) Ebullicin de fluoruros MF4: 128 (C), 87 (Si), 37 (Ge, subl.), 705 (Sn, desc.), 600 (Pb, desc.). 6.12 Qu diferencias estructurales presentan los xidos de N, P y As en estado de oxidacin (III)? 6.13 Describa el enlace en ClO2 y [ClO2] y razone la diferencia de longitud de enlace ClO. 6.14 Prediga las estructuras moleculares de los siguientes derivados de xenn e indique el grupo puntual de

simetra al que pertenecen: a) XeO3, b) XeO4, c) XeO64-, d) XeF2, e) XeF4, f) XeF6, g) XeOF2, h) XeOF4, i) XeO2F2 , j) XeO2F4, k)

XeO3F2.

Soluciones a los seminarios 6.1 a) Recordemos que al bajar en un grupo del bloque p se estabilizan generalmente los bajos estados de oxidacin. (i) Por ello,

esperamos que Pb(IV) se reduzca a Pb(II), en presencia de Sn(II) que se oxidar a SnIV). (ii) De la misma forma esperamos que haya reaccin. (iii) In(I) podra despropocionar a In(III) e In(0), aunque podramos tener dudas sobre si la reaccin es o no favorable. (iv) y (v) Sn(II) esperamos que se oxide a Sn(IV) pero no Tl(I) a Tl(III),

(b) (i) Sn2+(ac) + PbO2(s) + 4 H+(ac) Sn4+(ac) + Pb2+(ac) + 2 H2O(l); = 1,698 0,15 = 1,54 V; (ii) 3 Tl3+(ac) + 2 Al(s) 3Tl+(ac) + 2 Al3+(ac); = 1,25 + 1,68 = 2,93 V; (iii) 3 In+(ac) In3+(ac) +2 In(s); = 0,126 + 0,444 = 0,318 V; (iv) 2 Sn2+(ac) + O2(s) + 4 H+(ac) 2 Sn4+(ac) + 2 H2O(l); = 1,229 0,15 = 1,08 V; (v) Tl+(ac) + O2(s) No hay reaccin; = 1,229 1,29 = 0,02 V.

(c) (i) MCln + H2; Sn y Pb reaccionan, n = 2; Ge no reacciona; (ii) MX2; favorable en el orden Pb > Sn Ge; (iii) MCl4; favorable en el orden Ge Sn > Pb. Puede utilizar como gua los diagramas de Frost para especies en disolucin acuosa dados como anexo en el tema 3.

6.2 Los gases nobles forman compuestos en estados de oxidacin positivos con oxgeno y flor, principalmente. La formacin de dichos compuestos es ms favorable cuando las energas de ionizacin son ms bajas, es decir con los elementos ms pesados del grupo. Los gases nobles tienen el octeto completo por lo que tambin podra aducirse la necesidad de disponer en la capa de valencia de orbitales d vacos. La disponibilidad de orbitales d no debe de ser, sin embargo, una condicin suficiente ya que del argn no se conocen compuestos.

6.3 Las distancias de enlace de las especies de dioxgeno siguen la secuencia de los rdenes de enlace correspondientes. Segn el modelo de OM, O2 (OE = 2), O2+ (OE = 2,5) y O22 (OE = 1). El enlace OO en H2O2 es sencillo como en el anin perxido, lo que justifica la similitud de distancia de enlace.

6.4 Las energas de enlace mencionadas estn recogidas en la tabla 6.9 del texto. La corta distancia de enlace entre oxgeno y flor hace que las repulsiones entre sus pares solitarios sean intensas, lo que reduce la energa total del enlace.

6.5 a) La interaccin (Bhalgeno) entre el orbital p vaco del boro y uno de los pares libres del halgeno (ver tema 3) refuerza el enlace y hace que la distancia de enlace sea menor que la esperada para un enlace puramente sencillo. Por otra parte, esta interaccin es ms intensa en el orden Br < Cl < F, por lo que la distancia de enlace con el flor es la que ms se acorta.

b) Los polisilanos son menos estables que los alcanos. Esta diferencia experimental puede justificarse por la menor fortaleza del enlace Si-Si. En general, la tendencia a la concatenacin en el grupo 14 es C >> Si > Ge Sn >> Pb, lo que refleja el debiltamiento progresivo de los enlaces (ver tabla 6.5). Por ejemplo. Se conocen polisilanos y poligermanos de longitud de cadena de hasta 6 (Si6H14) y 9 tomos (Ge9H20) respectivamente, pero nicamente silano (SiH4) y disilano (Si2H6) son estables indefinidamente a 25 C.

6.6 El sistema de enlace del puente GaClGa est formado por dos enlaces convencionales de dos centros, dos electrones, uno de los cuales es formalmente el resultado de la cesin de un par solitario del cloro al galio. Dado que el hidrgeno no posee ms que un electrn, el puente GaHGa tiene una naturaleza de enlace muy diferente y se trata de un enlace deslocalizado tricntrico de dos electrones, como el descrito para el diborano.

6.7 a) Tetradrica (Td); b) balancn o tetraedro deformado (C2v); c) bipirmide triginal (D3h).

6.8 6.9 (a) El berilio en la molcula de dicloruro de berilio en un cido de Lewis con dos orbitales disponibles. Por ello, en el estado

slido, las molculas se agregan formando estructuras polimricas en cadena, tal como se ha descrito en las clases tericas. (b) La primera es un slido covalente formado por cadenas en el que el ndice de coordinacin del berilio es de 4. El

SnF

F

F

FSn

F

F

F

F F

SnF

F

F

FFF F


segundo adopta una estructura caractersticamente inica como es la del rutilo (TiO2), en la que el ndice de coordinacin del calcio es de 6. (c) El boro tiene una menor tendencia a ampliar su ndice de coordinacin, no slo por su menor tamao sino tambin porque su acidez en los trihaluros est disminuida por la interaccin (Bhalgeno), mencionada anteriormente.

6.10 (a) Lo xidos de los metales de los grupos principales son en muchos casos inicos o de tipo polimrico, mientras que los de los no metales, sobre todo de aquellos de menor tamao, son moleculares. (b) Al bajar en el grupo se favorece la formacin de enlaces sencillos puente XOX frente a los dobles terminales X=O, por lo que se favorece la agregacin de las molculas.

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