16/11/2015 Teoría Arrhenius

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3.1.1 Teoría de Arrhenius                Como  ya  hemos  comentado  en  secciones  anteriores  en muchas  reacciones,  y  en  particular  lasreacciones  elementales,  la  expresión  de  la  velocidad  puede  escribirse  como  producto  de  un  factordependiente de la temperatura por otro dependiente de la composición.

 

velocidad= f1(temperatura) f2(composición)

velocidad= Kf2 (composición)

 

                Para  la mayoría de  estas  reacciones químicas  se ha  encontrado que  el  factor  dependiente de  latemperatura se ajusta a la ecuación de Arrhenius

Ec. 3.1

        donde K0 es el factor de frecuencia y Ea es la energía de activación de la reacción. Esta expresión seajusta bien a los resultados experimentales en un amplio rango de temperaturas y se considera como unaprimera aproximación adecuada para el estudio del efecto de la temperatura sobre la ecuación cinética.

               De  la  expresión anterior podemos ver que a  temperatura constante cuanto mayor es  la Ea, máspequeña  será  la  constante  de  velocidad  y  por  lo  tanto más  lenta  será  la  velocidad  de  reacción.  Por  elcontrario velocidades de reacción rápida tendrán una Ea pequeña.

        La expresión de Arrhenius se obtuvo originariamente a partir de consideraciones termodinámicas.Para  una  reacción  elemental  cuyas  velocidades  sean  lo  suficientemente  rápidas  y  así  alcanzar  unequilibrio dinámico, la ecuación de van´t Hoff enuncia que

Ec. 3.2

        En el caso de la reacción

        con K1 y K1´ siendo las constantes de velocidad directa e inversa respectivamente. Las constantesde velocidad se relacionan entre sí por medio de la expresión

Ec. 3.3

        Sustituyendo la Ec. 3.3 en la Ec. 3.2 se obtiene

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Ec. 3.4

        El hecho de que la diferencia de derivadas sea igual a sugiere la posibilidad de que cada una de estasderivadas pueda igualarse a un término de la forma

 

Ec. 3.5

Ec. 3.6

        donde

(Ei: nivel energético)

        Integrando cualquiera de las ecuaciones anteriores (Ec. 3.5 o Ec. 3.6) y haciendo que la constante deintegración sea ln K0, se obtiene un resultado en forma de la ecuación de Arrhenius

Ec. 3.7

               Otra  posible  derivación  de  la  expresión  de Arrhenius  está  basada  en  el  concepto  de  estado  detransición o activado, que es uno de los postulados de la teoría del estado de transición que estudiaremosmás adelante. Supongamos que el producto C de la reacción

sólo  esté  formado  por  la  descomposición  de  una  forma  activada  de  los  reactantes  A  y  B,  a  la  quedenominaremos (AB)*. La reacción tiene lugar por medio de las reacciones elementales siguientes:

 

        Si la primera etapa es comparativamente mucho más rápida que la segunda etapa la concentraciónde (AB)* la podremos expresar de la forma

Ec. 3.8

                donde K*  es  la  constante  de  equilibrio  para  la  formación  de  (AB)*. Utilizando  la  Ec.  3.8,  lavelocidad  de  reacción  (velocidad  de  formación  de  C)  queda  dada  por  la  velocidad  de  la  etapa  dedescomposición de primer orden

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Ec. 3.9

        Si integramos la ecuación de van´t Hoff (Ec. 3.2), reemplazando K por K*, el resultado será

Ec. 3.10

        siendo I la constante de integración. Combinado las Ec. 3.9 y 3.10 se obtiene

Ec. 3.11

        Si comparamos esta última expresión con la expresión de Arrhenius, Ec. 3.1 podemos escribir:

Ec.3.12

               Puesto que es la energía requerida para formar el estado activado (AB*) a partir de A y B, es laexpresión de Boltzmann para  la  fracción de moléculas que  tienen una energía en exceso de  la energíapromedio. Esto le da un significado a la energía de activación E de la ecuación de Arrhenius. En la Fig.3.1 se muestra que este valor es la barrera de energía que debe superarse para formar (AB)* y finalmenteel producto C.

 

Fig 3.1

        Si consideramos la reacción

        es de segundo orden en ambas direcciones. Para que las moléculas de H2 y I2 reaccionen dando IH,es necesario que antes choquen. Una cierta fracción de estas moléculas adquirirá la energía de activaciónsuficiente y formará moléculas activadas, que en este caso serán de la forma indicada por la Fig. 3.2. Enla misma  figura  se  indica  la  naturaleza  indefinida  de  los  enlaces  del  complejo  activado  por medio  delineas de puntos. En esta situación el complejo activado puede dar  lugar a productos o bien se puedenformar de nuevo los reactivos de partida.

        La teoría de Arrhenius es el primer paso para dar una interpretación molecular de los procesos queocurren en una reacción química. Sin embargo, la teoría no conduce a resultados cuantitativos, por lo que

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se han desarrollado otras, que basándose en las ideas de Arrhenius, pueden predecir en casos sencillos losresultados experimentales.

Fig 3.2