TEORIA CINETICO MOLECULARDRA. NELLY LIDIA JORGE

EL MODELO CINÉTICO MOLECULAR DEL GAS

La explicación fundamental del comportamiento de los gases recibe el nombre de Teoría cinética de los gases y se basa en diferentes supuestos, la mayoría relacionados con la mecánica clásica y no con la mecánica cuántica.

Los fundamentos de la teoría cinética fueron formulados por L. Boltzmann y J. C. Maxwell en 1860.

El comportamiento físico de los gases puede considerarse como el promedio estadístico de todas las partículas de un gas, esto implica introducir la termodinámica estadística.

Nos enfocaremos en el comportamiento físico de los gases y no en el químico, ya que para este último necesitamos la mecánica cuántica.

Analizaremos el origen de la presión de los gases, veremos la velocidad promedio (de diversas formas), la cantidad de veces que las partículas de un gas chocan entre si, las distancias que recorren entre colisiones y que tan lejos llegan a partir de un punto arbitrario.

Las leyes de los gases y las propiedades de los mismos pueden interpretarse a través de un modelo, según el cual los gases se comportaran como conjuntos formados por un número muy grande de pequeñas partículas, llamadas moléculas, que se mueven y chocan unas con otras y con la paredes del recipiente que contiene el gas.

EL MODELO CINÉTICO DE LOS GASES

1. Un gas esta formado por un gran número de partículas, o moléculas, de masa m, que son pequeñas en comparación con las distancias que las separan y el tamaño del recipiente.

2. Las moléculas están en incesante movimiento al azar 3. El tamaño de las moléculas es despreciable, sus diámetros son

mucho más pequeños que la distancia media recorrida entre colisiones.

4. Estas partículas diminutas no interaccionan entre si ni con las paredes del recipiente. Es decir no hay fuerzas de atracción o repulsión entre dos cualesquiera partículas o una partícula y la pared.

5. Las colisiones entre las moléculas o entre las moléculas y las paredes del recipiente son perfectamente elásticas, esto es, ninguna cantidad de energía total cinética traslacional se pierde durante el choque.

PRESIÓN DE UN GAS Se puede calcular la presión que ejercen N´ moléculas,

cada una de masa m, contenidas en un recipiente de forma cúbica cuya arista tiene una longitud l, sobre la base del modelo cineticomolecular. La presión ejercida por estas moléculas es el resultado de sus choques con las paredes del recipiente. Para mantener fijo, en estas condiciones de equilibrio, un volumen en el equilibrio, es necesario aplicar una presión externa, dirigida hacia el interior, que refuerce la acción de las paredes del recipiente.

Para comenzar, se considera solamente una de las N´ moléculas. Sea u su velocidad vectorial, esto es, su velocidad en una determinada dirección.

LA VELOCIDAD VECTORIAL SE PUEDE DESCOMPONER EN SUS COMPONENTES UX , UY, UZ   LAS CUALES SE CONSIDERAN PERPENDICULARES A LAS PAREDES DEL

RECIPIENTE, COMO SE REPRESENTA EN LA FIGURA 1.

Figura 1 Coordenadas velocidad molecular

y componentes de la velocidad para estudiar la presión de un gas.

NÓTESE QUE, POR EJEMPLO, UX , LLEVA IMPLÍCITA INFORMACIÓN SOBRE LA DIRECCIÓN Y ESTA PUEDE TOMAR VALORES POSITIVOS O NEGATIVOS PARA INDICAR QUE EL MOVIMIENTO ES EN SENTIDO POSITIVO O NEGATIVO.

Concretamente, es el efecto de la componente x de la velocidad de una molécula lo que va a ser considerado ahora. Como resultado de esta componente de velocidad en la dirección x, la molécula choca con una de las paredes (caras) del recipiente, que es perpendicular al eje x, rebota allí y a continuación se desplaza hasta que choca con la pared opuesta. El efecto total de estos impactos con las paredes del recipiente es lo que, de acuerdo con la teoría cinético-molecular, produce la presión del gas.

LA FUERZA EJERCIDA, POR LOS CHOQUES DE UNA MOLÉCULA CON UNA PARED DEL RECIPIENTE, SE PUEDE CALCULAR CON LA SEGUNDA LEY DE MOVIMIENTO DE NEWTON, QUE ESTABLECE QUE LA VARIACIÓN POR UNIDAD DE TIEMPO, DEL IMPULSO DE LA PARTÍCULA EN UNA DIRECCIÓN, ES IGUAL A LA FUERZA QUE ACTUÓ SOBRE LA PARTÍCULA EN ESA DIRECCIÓN(RELACIÓN ENTRE VELOCIDAD DE CAMBIO DE CANTIDAD DE MOVIMIENTO Y FUERZA.

El impulso con el que la molécula se aproxima a la pared A de la figura 1 es mux .Después del choque, la molécula se mueve alejándose de la pared con lo que ni  uy  ni   uz variarán, pero se invierte el signo de ux  y, por lo tanto, el de mux como muestra la figura 2. De esta forma el impacto sobre la pared ejerce una fuerza que provoca una variación del impulso, o momento lineal, en dirección perpendicular a la pared, igual a  2mux.

El numero de estos cambios del momento lineal por segundo sobre la cara A es el numero de choque por segundo que la molécula realiza sobre la cara A.

FIGURA 2. INVERSIÓN DE UX COMO RESULTADO DEL CHOQUE CON LA PARED A.

uzuy

uxfinal

uzuy

uxinicial

Sección de la pared A

Una molécula choca elásticamente con la pared del recipiente.

El cambio de momento lineal debido al choque de una molécula de masa m y velocidad ux sobre la pared del recipiente es: px = mux (-mux) = 2 mux

La fuerza que se ejerce en la pared es:p F1t= 2 mux

Se puede escribir como:

Para todas las moléculas del gas:

x x

mF u u

l 2 2

1 2

El valor promedio de la velocidad en la dirección x es para N´ moléculas es:

´x x xN

x

u u uu

N

2 2 22 1 2

Así pues, la fuerza total sobre la pared puede escribirse

´x

N mF u

l 2

El teorema de Pitágoras relaciona el cuadrado de la velocidad con el cuadrado de sus componentes:

x y zu u u u 2 2 2 2

En consecuencia, el valor promedio de u2 es:

x y zu u u u 2 2 2 2

En virtud de que el movimiento es completamente aleatorio, los valores promedio de las componentes de velocidad son iguales entre sí. Entonces, encontramos que:

xu u2 23

Así, la fuerza sobre la pared es:

´N muF

l

2

3

Esta expresión nos permite encontrar la presión total sobre la pared:

´ ´

´

F F N NP mu mu

A l l V

NP mu

V

2 21 13 32 3

22 13 2

Este resultado muestra que la presión es proporcional al número de moléculas por unidad de volumen y a la energía cinética traslacional promedio de la molécula, mu21

2

Puesto que la molécula recorre una distancia ux en 1 seg. y dado que la distancia recorrida en dos choques en la cara A es 2l, el numero de choques por segundo sobre la cara A es ux/ 2l.

La variación del momento lineal por unidad de tiempo, esto es, el cambio total por segundo, es entonces

Ésta es la fuerza que ejerce una molécula sobre la cara A.

xx

x F2l

u2mu (1)

PUESTO QUE LA PRESIÓN ES FUERZA POR UNIDAD DE SUPERFICIE, LA PRESIÓN EJERCIDA POR UNA MOLÉCULA SOBRE LA CARA A HA DE SER:

Donde es el volumen del recipiente. Se puede reconocer en este punto que la presión es la misma en todas las paredes del recipiente, y además actúa sobre todas las paredes en sentido perpendicular a las mismas. Por esa razón, se puede prescindir de la restricción “para la cara A” y de la dirección indicada mediante la notación vectorial.

3lV

x x xx 2 3

F 2mu (u /2) 2m (u /2)P

l l Vx 2

(2)

ASÍ SE OBTIENE QUE

Considérese ahora, N´ moléculas en lugar de una sola que estén contenidas en un recipiente de forma cúbica. La suma de todas las contribuciones a la presión ejercida por las N´ moléculas se expresa como.

Se puede admitir que todas las moléculas tienen la misma masa, pero el modelo supone que las moléculas se mueven en diversas direcciones y con distintas velocidades; por eso, ux  y  han de ser diferentes para cada molécula.

2xu

V

muP x

2

(3)

i

ix

V

muP

)( 2

(4)

Si el valor medio de de las N´ moléculas del gas se designa por   , la ecuación se puede modificar para obtener el valor de la presión necesaria para confinar N´ moléculas en un volumen V, la cual es  

2xu

2xu

2xu

V

umNuN

V

mu

V

mP x

xi

ix

2´2´2 )( (5)

Sin embargo, es más adecuado disponer de una relación entre la presión de las N´ moléculas y el valor medio de la velocidad de la molécula en lugar de la componente x de esta velocidad. La relación entre los cuadrados de la velocidad es:

Como debe establecerse teniendo en cuenta la conocida relación que da la combinación de las componentes axiales. Puesto que para un numero grande de moléculas que se mueven en las direcciones permitidas

2z

2y

2x

2 uuuu (6)

2z

2y

2x uuu (7)

LA ECUACIÓN MÁS ADECUADA QUE PUEDE ESTABLECERSE SERÁ

Téngase en cuenta que  y  son magnitudes escalares y no vectoriales, es decir, indican cuantía y no direcciones de las velocidades moleculares.

Sustituyendo la ecuación [8] en la [5] se obtiene la relación buscada entre P y  a saber

2u 2u

2x

2 u3u (8)

2u

V

umN31

P

2´

2´ umN

3

1PV ó (9)

Esta importante ecuación es, en principio, el resultado final del presente razonamiento. En lo que cabe puede conducir a explicar lo que es la presión en base a los postulados cinéticomoleculares. Sin embargo, este resultado no puede compararse con las leyes experimentales de los gases, si bien despues del punto siguiente si.

INTERPRETACIÓN MOLECULAR DE LA TEMPERATURA

Es posible comprender más profundamente el significado de la temperatura si escribimos la ecuación anterior la escribimos como:

PV N mu 23 12 2

Comparándola con la ecuación de estado de un gas ideal: PV = NkBT

De aquí encontramos que 221

B3

2vm

kT

Podemos despejar la energía cinética molecular como: Bmu k T2 312 2

Puesto que , se concluye que Bxmu k T21 12 2xu u2 21

3

El siguiente teorema, llamado el teorema de la equipartición de la energía, establece que: La energía de un sistema en equilibrio térmico se divide por igual entre todos los grados de libertad.

La energía cinética traslacional de N moléculas es simplemente N veces la energía promedio por molécula, entonces:

BE N mu Nk T nRT 2 3 312 2 2

La raíz cuadrada de se conoce como velocidad cuadrática media de las moléculas (rms, por sus siglas en inglés). Para la velocidad rms tenemos:

u2

Brms

k T RTv u

m M 2 3 3

ENERGÍAS CINÉTICAS Y TEMPERATURA La energía cinética media de una molécula de gas se

representa por . Esta cantidad está relacionada con el cuadrado de la velocidad media por

La ecuación [9]  puede establecerse ahora como

Las propiedades moleculares como   se pueden medir mediante el número de Avogadro N que relaciona el número de moléculas N´ con el número de moles n, con la ecuación

ke2um

2

1ke (10)

keN3

2PV ´ (11)

2´ umN3

1PV

ke

nNN ´ (12)oLa ecuación [11] puede establecerse ahora como:

)(n3

2PV keN (13)

Además si se introduce el factor  KE para representar la energía cinética de un número de moléculas igual al de Avogadro, se transforma:

Aquí es necesario recordar la ecuación empírica:PV= nRT

Donde al hacer concordar la deducción teórica y la ley experimental, igualando,     con RT   

nKE3

2PV (14)

KE3

2

RTKE2

3 (15)

De ésta forma, si la energía cinética media de traslación de un número de moléculas igual al de Avogadro, esto es, 1 mol, tiene el valor , entonces las leyes de los gases ideales,que están comprendidas en la relación  PV= nRT , deben deducirse de los postulados de la teoría cineticomolecular.

RT2

3

VALORES NUMÉRICOS DE LAS ENERGÍAS Y VELOCIDADES MOLECULARES El propósito de este tema es encontrar algunas de las

propiedades de las moléculas que componen un gas. Se ha demostrado que los postulados cualitativos del mundo molecular conducen a las leyes de los gases ideales. Pero, más información cuantitativa se alcanza si se tienen en cuenta que la energía cinética de un número de moléculas igual al de Avogadro es:

El valor 8,3143 J grad -1 mol-1, de la constante R, conduce para la contribución de los movimientos  de traslación a la energía, para un mol de cualquier gas a 25 ºC, al resultado

RT2

3

12480Jmol)(8,31)(2982

3RT

2

3

La energía cinética media de la molécula puede suponerse que es

Dado que gran parte del trabajo en lo sucesivo estará relacionado con la energía de las moléculas y los átomos independientes, es útil introducir una nueva constante k, llamada constante de Boltzmann, que se define como:

La cte de Boltzmann es, por tanto, la constante de los gases por molécula y la energía cinética media por molécula vale:

 

TN

R

2

3

N

KEke (16)

123 grad J10 x 1,3806N

Rk (17)

kT2

3ke (18)

La energía cinética media de una molécula de cualquier gas a 25 ºC es,

Aunque los valores de las energías cinéticas medias son muy importantes, al principio es difícil apreciarlo por ello es preferible fijar la atención en otra propiedad molecular, estrechamente relacionada con la energía y más fácil de intuir: la velocidad con que las moléculas se desplazan.

La energía cinética de un número de moléculas igual al de Avogadro puede formularse así 

Donde M es la masa molar. El valor del factor cte para la velocidad molecular se obtiene combinando este resultado  con el postulado de la teoría cineticomolecular y resulta

J 10 x 4,11(298) )(1,389x10 2

3ke 2123

22

2

1

2

1uMumNKE

(19)

RTKE2

3

M

3RTu2 (20)

La magnitud  se conoce como velocidad cuadrática media (V.C.M.), la cual significa que cada velocidad se ha de tomar su valor elevado al cuadrado, se han de promediar los cuadrados de éstas velocidades y se toma la raíz cuadrado de este valor medio. Esta forma de definirla conduce  a un resultado que es diferente de la verdadera velocidad media, pero sólo en un 10%. Los valores de que se deducen de la ecuación  (20)  pueden considerarse como indicativos de las velocidades medias.

Debe señalarse también que así como las velocidades moleculares se pueden interpretar en función de sus componentes, referidos a tres direcciones perpendiculares, en la forma

También es posible fijar el valor de la energía cinética media, en la forma

2u

2z

2y

2x

2 uuuu

2z

2y

2x

2 um2

1um

2

1um

2

1um

2

1 (21)

zyx kekekeke

Se deduce ahora, puesto que esta tres componentes de la energía media son iguales, que, , lo que conduce a que:

Las tres direcciones perpendiculares, sobre las que pueden descomponerse las velocidades y las energías, se llaman grados de libertad. De esta forma se puede establecer que la energía media de traslación de una molécula, por grado de libertad, es   1/2kT

kTke2

3

kT2

1kekeke zyx (22)

Mecánica estadísticaMecánica estadística

Cada sistema macroscópico tiene un gran Cada sistema macroscópico tiene un gran número de partículasnúmero de partículas necesidad de la necesidad de la estadestadíística para estudiarlo.stica para estudiarlo.

Las observaciones macroscLas observaciones macroscóópicas (P, V, picas (P, V, T) corresponden a promedios T) corresponden a promedios estadestadíísticos de las coordenadas sticos de las coordenadas microscmicroscóópicas (x, v).picas (x, v).

Cada estado macroscCada estado macroscóópico es compatible pico es compatible con un gran ncon un gran núúmero de estados mero de estados microscmicroscóópicos.picos.

F u n c i ó n d e d i s t r i b u c i ó n d e F u n c i ó n d e d i s t r i b u c i ó n d e B o l t z m a n nB o l t z m a n n

v e l o c i d a d m á s p r o b a b l e

v e l o c i d a d m e d i a

v e l o c i d a d c u a d r á t i c a m e d i a

f ( v )

v

kT

mv

evkT

mvf 22

23 2

2

4)(

• D i s t r i b u c i ó n d e v e l o c i d a d e s d e u n g a s• D e p e n d e d e l a t e m p e r a t u r a

f u n c i ó n d e d i s t r i b u c i ó n d e f u n c i ó n d e d i s t r i b u c i ó n d e B o l t z m a n n B o l t z m a n n

N ú m e r o d e p a r t í c u l a s c o n v e l o c i d a d e s N ú m e r o d e p a r t í c u l a s c o n v e l o c i d a d e s e n t r e e n t r e vv y y v + d vv + d v

V e l o c i d a d m á s p r o b a b l e V e l o c i d a d m á s p r o b a b l e

V e l o c i d a d m e d i aV e l o c i d a d m e d i a

V e l o c i d a d c u a d r á t i c a m e d i aV e l o c i d a d c u a d r á t i c a m e d i a

dvvfNdN )(

0)(

dv

vdf

m

kTv

2

0

)( dvvfvvm

kTv

8

0

22 )( dvvfvvm

kTv

32

12

DISTRIBUCIÓN DE LAS VELOCIDADES MONODIMENSIONALES MOLECULARES

La relación básica que permite operar en aquellos problemas en los que se ha de tener en cuenta el número de moléculas que tienen diferentes velocidades, o energía es la distribución de Boltzmann.

De acuerdo con el modelo sobre el que basa la teoría cineticomolecular, las moléculas de un gas se mueven con  una gran diversidad de velocidades y direcciones, esto es, con muy variadas velocidades vectoriales.

Si estas velocidades se representan en un diagrama esquemático, Figura 3 cada punto representa, por su distancia al origen, la cuantía de la velocidad, esto es, el valor de la velocidad de la partícula y, por su dirección y sentido respecto al origen, la dirección y sentido en que la partícula se mueve. Para una mejor comprensión, se agrega al vector velocidad una punta de flecha.

FIGURA 3. VELOCIDADES MOLECULARES. CADA VALOR DE SU MAGNITUD Y DIRECCIÓN SE REPRESENTA POR LA LONGITUD Y DIRECCIÓN DE LAS FLECHAS.

Puesto que los gases se comportan en forma similar en todas direcciones, es decir desde este punto de vista isótropo los diagramas análogos a los de la figura 3,  para un número suficientemente grande de moléculas, deben ser los mismos para todas las direcciones. La naturaleza de la variación de la densidad de los puntos representativos de las velocidades, considerado a partir del origen, es la distribución de las velocidades moleculares. En este punto se estudia sólo la distribución de velocidades a lo largo de una determinada dirección x. En relación con la figura 4 esto requiere  determinar la relación entre el número de puntos dN, situados en el elemento de volumen que se muestra en la figura 4 y el número total N de puntos velocidad.

Esto es, se trata de encontrar el valor de la fracción dN/N de puntos o moléculas que tienen velocidades comprendidas en el intervalo de velocidades ux a ux + dux . De acuerdo con la forma de la distribución Boltzmann, esta fracción es proporcional a un factor exponencial, cuyo exponente es la relación de la correspondiente energía cinética    y kT. En forma explícita

2

2

1xmu

x

/kTu m 2

1

duAeN

dN 2

x (23)

Donde A es la constante de proporcionalidad

FIGURA 4. LOS DOS ELEMENTOS DE VOLUMEN QUE EN CONJUNTO CONTIENEN TODAS LAS MOLÉCULAS QUE SE MUEVEN CON VELOCIDADES COMPRENDIDAS ENTRE UX Y UX+DUX.

uxux

Esta constante se puede evaluar aceptando que la integración del miembro derecho de la ecuación (23), a todos los posibles valores de ux, o sea,  desde ux= 0  hasta  ux =   ,debe comprender a todos los puntos velocidad.

Y la constante de proporcionalidad resulta ser,

Si se sustituye el denominador de (25) se convierte en una integral

1duAe

0 x/kT(1/2)mu2

x (24)

0 x

/kT(1/2)mu due

1A 2

x

(25)

dzm

2kTduy kT

mu21

z x

2x2

0

z dzem

2kT 2

El valor de esta integral es precisamente      , y por lo tanto

2

1

πkT

2mA (26)

Finalmente, la ecuación que da la distribución monodimensional para una porción de gas con N moléculas, se puede formar como,

/kT(1/2)mu

x

2

xe πkT

2m

du

dN/N (27)

La representación gráfica de esta función de distribución monodimensional se muestra para dos temperaturas en el caso del nitrógeno, en la figura 5 a.

La distribución de las componentes x de la velocidad vectorial, esto es, la distribución conjunta de los valores de las velocidades y de sus direcciones, puede mostrarse también sin dificultad. La distribución en el sentido +x será la misma que en el sentido –x, y las curvas de distribución de velocidades vectoriales se pueden dibujar a partir de las curvas de distribución de velocidades de la figura 5 a, dividiendo los valores de las ordenadas por dos e incluyendo curvas para la distribución en el intervalo positivo y negativo de las velocidades vectoriales, como se muestra en la figura 5 b.

LA EXPRESIÓN ANALÍTICA CORRESPONDIENTE A LAS CURVAS DE DISTRIBUCIÓN DE LAS COMPONENTES X DE VELOCIDAD VECTORIAL ES:

Figura 5. Distribución de:(a)velocidades (módulos del vector ux). (b)velocidades en la dirección x, para las moléculas del N2 a 298 y 1500 K(distribución de las velocidades vectoriales monodimensionales).

/kT(1/2)mu

x

2

xe Tk π2

m

du

dN/N (28)

DISTRIBUCIÓN DE LAS DISTRIBUCIÓN DE LAS VELOCIDADES VELOCIDADES TRIDIMENSIONALES TRIDIMENSIONALES MOLECULARESMOLECULARES

En el problema monodimensional, que ha sido resuelto antes, se estudió la distribución de la densidad de puntos a lo largo de una dirección cualquiera, por ejemplo, a lo largo del eje x. De nuevo se observa en la figura 3, aunque sólo se representan unos pocos puntos, que el número de puntos contenidos en un elemento de volumen dux en la figura, disminuye a medida que el elemento se desplaza en cualquier dirección a partir del origen. De forma similar, como es lógico, las distribuciones monodimensionales a lo largo de los ejes y y z, son uy y uz. Estas distribuciones monodimensionales pueden, en realidad, combinarse para dar la fracción del numero de moléculas que tienen componentes de velocidad comprendidos entre ux y ux + dux, uy y uy + duy, y uz y uz + duz. Ésta es igual a la fracción de puntos que se encuentran contenidos en el elemento rectangular de volumen, que aparece sombreado en la figura 6 la cual se obtiene analíticamente como producto de las fracciones del número de moléculas que están comprendidas en los adecuados elementos de volumen de los ejes perpendiculares, esto es,

z/kT(1/2)mu

y/kT(1/2)mu

x/kT(1/2)mu due

kT2

mdue

kT2

mdue

kT2

m

N

dN 2

z

2

y

2

x

(29)

/kTuuu(1/2)m

zyx

2

z

2

y

2

xekT2

m

dududuN

dN

23

(29)

Este resultado suministra la distribución de las velocidades moleculares, la cual da cuenta de la densidad de puntos en cada uno de los elementos de volumen, análogos al de la figura 6.

Figura 6. Forma de combinar los elementos de volumen para reducir (dN/N)dux duy duz

FIGURA 7. REPRESENTACIÓN DE LAS VELOCIDADES MOLECULARES Y DEL ELEMENTO DE VOLUMEN QUE SE UTILIZA PARA OBTENER LA DISTRIBUCIÓN TRIDIMENSIONAL DE LA CUANTÍA DE LAS VELOCIDADES MOLECULARES.

La ecuación que expresa la distribución de Maxwell-Boltzmann está representada en el caso del N2 y para dos temperaturas en la figura 8. La velocidad media tiene un valor que, como se vera a continuación, es parecido al que antes fue estimado como velocidad cuadrática media. Se observa también que a bajas temperaturas las moléculas tienden a poseer velocidades que están contenidas en un intervalo relativamente estrecho, mientras que a  temperaturas elevadas la distribución es más amplia y el máximo de la curva de distribución tiende a situarse en un valor más alto de la velocidad

FIGURA 8. DISTRIBUCIÓN DE LAS VELOCIDADES MOLECULARES EN EL N2 A 298 Y 1500 K.

c, cm/seg

El conocimiento de la curva de distribución permite el cálculo del valor medio de cualquier magnitud que derive de las velocidades moleculares. Por ejemplo, la distribución de Maxwell-Boltzmann puede utilizarse para calcular la velocidad cuadrática media, que se puede obtener por otro camino, relacionado con lo establecido en un punto anterior, con lo que se obtiene el valor,

Para obtener estos valores medios a partir de la ley de distribución se multiplica el número de moléculas que tiene un determinado valor de la magnitud en cuestión por el valor de esta magnitud; y finalmente se divide por el número total de moléculas. Así , se obtiene mediante la relación

Se obtiene el resultado

M

3RT

m

3kTu2

22 u o c

0/kT(1/2)mu4

3/2

022 dueu

2ππk

m4π

N

dNuu

2

M

3RT

m

3kTπ

8

3

m

2kT

2ππk

m4πu

25

23

2

(31)

Con lo que se obtiene para    , que es el mismo resultado con las ecuaciones del punto anterior, a partir del tratamiento cineticomolecular.

De la misma forma se obtiene la velocidad media definida como

Al introducir la ley de distribución y resolver la integral se obtiene el resultado

Por último, algunas veces es necesario conocer el valor de la velocidad mas probable, esto es, la velocidad que corresponde al máximo de las curvas de la figura 8. Para determinar esta velocidad solo es necesario derivar la ecuación de la ley de distribución, igualar la derivada a cero y determinar el valor de u que se deduce de esta última condición. De esta forma, si α representa la velocidad mas probable, resulta

 

mkTu /32

N

dNuu

u

0u

c

πM

8RT

πm

8kTcu (32)

M

2RT

m

2kTα (33)

Estas tres velocidades, la velocidad cuadrática media, la velocidad media y la velocidad más probable, no son muy diferentes ya que se guardan relación

Cualquiera de estas tres velocidades, indistintamente, suministra suficiente información sobre las velocidades moleculares en cualquier problema. Cuando sea necesario un conocimiento mas detallado de la distribución de las velocidades moleculares deberá hacerse referencia  a la ley de distribución o a gráficos como el de la figura 8

8209200012 ,:,:,:: uu (34)

Como una consecuencia de la distribución de Boltzmann se ha alcanzado un mejor conocimiento  sobre las velocidades con que se mueven las moléculas, el que se logró de la comparación realizada al principio entre las relaciones  y

Sin embargo, en lugar de obtener entonces la distribución detallada de las velocidades moleculares, solo se obtuvo el valor de , pero a quedado demostrado que esa aproximación es consistente con los resultados de la teoría cineticomolecular.

2

2

1uNmPV RTPV

2u

RECORRIDOS LIBRES MEDIOS, RECORRIDOS LIBRES MEDIOS, DIÁMETROS DE COLISIÓN Y DIÁMETROS DE COLISIÓN Y NÚMEROS DE CHOQUESNÚMEROS DE CHOQUES

Los razonamientos de tipo cineticomolecular de la sección precedente, no tienen en cuenta que constantemente las moléculas de un gas están chocando unas con otras. La deducción de la presión ejercida por un gas, se basa en la idea de que las moléculas rebotan una y otra vez entre las paredes del recipiente pero no es necesario aceptar que para muchas presiones del gas una molécula puede, en realidad, chocar muchas veces con otras moléculas al atravesar el recipiente. Sin embargo se puede mostrar sin dificultad que dado que con estos choques no varía el valor efectivo del momento lineal de las moléculas que chocan en la dirección que se está considerando, estos choques no afectan la validez del razonamiento seguido para demostrar el valor de la presión del gas.

Este hecho implica que no se puede obtener ninguna información acerca de aquellos choques moleculares determinados con razonamiento de tipo teórico, como el de la sección para deducir la presión de un gas.

Tres problemas se pueden plantear acerca de las características de los choques intermoleculares: ¿Cuántos caminos, por término medio, recorre una molécula entre dos colisiones? ¿Cuántos choques por segundo, por término medio, realiza una molécula?  Y ¿Cuántos choques por segundo ocurren en un determinado volumen de un gas? Las lagunas que existen en el conocimiento del mundo molecular se ponen de manifiesto cuando, de verdad, se quiere encontrar respuesta a estas preguntas.

Las respuestas a estas tres preguntas están relacionadas con una propiedad molecular. Esta propiedad es el diámetro de las moléculas del gas. El empleo de una única magnitud, este diámetro, para definir el tamaño de las moléculas no es mas que un supuesto muy esquemático, que presupone que las moléculas son esféricas y, además, que el tamaño efectivo de las mismas es independiente de la energía que intercambian en un choque molecular. Las moléculas se consideran como esferas rígidas, que no presentan atracciones mutuas.

Considérese en la figura 9 una molécula cualquiera A que se mueve en la dirección que allí se indica. Si la velocidad de la molécula es  se desplazará una distancia  cm en 1 seg. Por tanto, si se supone que solo A se mueve y que todas las demás moléculas permanecen en reposo estacionario, la molécula A chocara durante 1 seg con todas las moléculas que tienen sus centros dentro del cilindro, dibujado en la figura 9. El volumen del cilindro, cuyo radio es igual al diámetro molecular es,         

El numero de moléculas que existen en el cilindro es   , donde N* es el numero de moléculas por centímetro cúbico.

c c

.2 c*2 Nc

.cil del 2 cVol

*2moleculas de NcNumero

El recorrido libre medio, esto es, la distancia entre los choques, es la longitud    del cilindro dividida por el número de choques ocurrido mientras la molécula lo atraviesa longitudinalmente. De esta forma, si L se adopta para representar el recorrido libre medio,

c

*22

1

NNc

cL

(35

) Un cálculo más riguroso demostraría que este resultado no es

correcto del todo. La hipótesis de que la molécula A es la única que se mueve, equivale a suponer que se ve con una velocidad relativa   respecto de las otras moléculas con las que choca. En realidad, como la figura 10 sugiere, si todas las moléculas se moverían inicialmente con la velocidad    , pueden ocurrir todos los tipos de choques desde choques con rebote donde las velocidades relativas de ambas moléculas difieren muy poco, a choques frontales en los que la velocidad relativa sería 2  .

c

c

FIGURA 10. TIPOS DE CHOQUES MOLECULARES. LA VELOCIDAD RELATIVA EN UN CHOQUE DE TIPO MEDIO ES: ;(A)VELOCIDAD RELATIVA=0;(B)VELOCIDAD RELATIVA= ; (C) VELOCIDAD RELATIVA=

c2c 2

(a)(b)

(c)

En un choque de tipo medio, en cambio, las moléculas se desplazan según las direcciones perpendiculares y las velocidades se diferencian en  . Un resultado más correcto que el que aparece en la ecuación (35) se obtiene reconociendo que, aunque al molécula A se desplaza una distancia   en un seg, choca con las otras moléculas con una velocidad relativa media  . El recorrido medio es entonces  

La contestación a la primera pregunta formulada, es decir, ¿Qué espacio medio recorre una molécula entre dos choques?, se ha demostrado que depende del numero de moléculas por unidad de volumen y de la cantidad todavía no conocida.    

c 2

cc 2

*22

1

NL

(36)

 El segundo problema que ha de esclarecerse es el número de choques que por segundo realizan las moléculas. Éste se llama número de choques y se representa por Z1. En relación con las otras moléculas, la molécula A se desplaza con una velocidad efectiva igual   . El numero de choques por segundo que realiza esta molécula es, por tanto, igual al numero de moléculas que existen en un cilindro de radio y longitud   .Así se obtiene que

c 2

c 2

*2*21 2))(2( NcNcZ (37)

El último de los tres problemas consiste en determinar el número de choques que ocurre entre todas las moléculas por unidad de tiempo y por unidad de volumen. Como se puede comprender, esta magnitud es de enorme importancia para interpretar la velocidad de las reacciones químicas. El número de choques por segundo y por metro cúbico se llama también número de choques y se representa también por Z11.

El número de choques Z11 esta estrechamente relacionado con Z1

Como existen N* moléculas por centímetro cúbico y cada una de estas moléculas ocasiona Z1 choques por segundo, el numero total de choques por segundo y por centímetro cúbico será   . El factor 1/2 se introduce para evitar que cada choque se cuente dos veces. Se obtiene, por tanto 

12

1ZN*

222211 2

12

2

1 ** NcNcZ (38)

Ambos números de choque y el recorrido libre medio han sido formulados en ecuaciones que engloban el diámetro molecular .

Puesto que las velocidades moleculares y el número de moléculas por centímetro cúbico de un gas pueden determinarse previamente, sólo se necesita conocer los diámetros moleculares para poder evaluar L, Z1 y Z11. Existen muchos métodos, como ya se verá mas adelante, que son adecuados para determinar el tamaño de las moléculas. De momento, sólo la interpretación cineticomolecular de la viscosidad de los gases va a ser de utilidad para lograr el valor de esta magnitud.

TEORÍA CINÉTICA DE LA TEORÍA CINÉTICA DE LA VISCOSIDAD DE UN GASVISCOSIDAD DE UN GAS 

La  teoría molecular, aceptando que las moléculas se mueven casi libremente con grandes espacios entre ellas, debería conducir en principio a una completa ausencia de fuerzas de viscosidad. Sin embargo la aparición de rozamientos viscosos en los gases puede interpretarse si se concentra la atención en dos capas de moléculas del gas que se desplazan paralelamente una respecto de la otra pero con velocidades diferentes. Superpuesta a sus movimientos térmicos desordenados, las moléculas de la capa que se desplaza con mayor rapidez  han de tener una componente de velocidad mayor en la dirección del flujo, que las moléculas de la capa que se mueven más lentamente. Pero, a causa de los movimientos desordenados, algunas de las moléculas de la capa más rápida se desplazan hacia la capa más lenta, comunicándole a esta una velocidad adicional en la dirección del flujo y tendiendo así, a acelerarla. Por el contrario, algunas de las moléculas de la capa más lenta alcanzan  la capa más rápida y tienden a frenarla. El efecto neto de este intercambio de moléculas es una tendencia  a igualar la velocidad de flujo en las diferentes partes del gas. El efecto de la viscosidad es precisamente la dificultad de desplazarse una parte del fluido con respecto a otra parte.

FIGURA 11. ESQUEMA QUE REPRESENTA DOS CAPAS DE MOLÉCULAS DE UN GAS QUE SE DESPLAZAN EN LA DIRECCIÓN X CON UN GRADIENTE DE VELOCIDAD DV/DY

La teoría cineticomolecular simplificada de la viscosidad puede desarrollarse sobre este mecanismo. Considérense dos capas de superficie unidad, separadas por un espacio igual al recorrido libre medio de las moléculas del gas que fluye, como se representa en la figura 11. El gas fluye en la dirección x con la velocidad v y gradiente de velocidad      dv /dy, esto es, el flujo se incrementa en una cantidad dv por cada incremento de espacio dy en la dirección y.

Puesto que por término medio algunas moléculas de algunas de las capa pueden alcanzar la otra capa, chocar y contribuir a aumentar o disminuir su momento lineal en la dirección de flujo de la capa, de acuerdo con un sencillo mecanismo, que algunas veces conduce a resultados correctos, una tercera parte de las moléculas tiene preferentemente componente de velocidad x, otra tercera parte componente y, y otra componente z. Tan sólo el tercio de moléculas que tienen componente y son efectivas para provocar cambios del momento lineal entre dos capas de moléculas del gas. El número de moléculas que cruzan una sección transversal en un segundo, como la que aparece sombreada en la Figura, es el mismo que las que están en el volumen inferior y tienen componente y de velocidad ascendente, y aquellas otras que están en el volumen superior y tienen componente y descendente. Estos dos volúmenes tienen una altura      cm de forma que en 1 segundo todas las moléculas en ellos contenidas, con la dirección apropiada de desplazamiento, pasaran por la zona sombreada. Si existen N* moléculas por centímetro cúbico, habrá   moléculas en el volumen inferior, y todas estas se desplazarán hacia el volumen superior en 1 segundo. El numero total de intecambios entre capas por segundo ha de ser seg-1

c

cN*

61

cN *

3

1

El incremento del momento lineal que cada molécula trasladada de capa añade o resta en la nueva capa es mL(dv/dy), esto es, m veces la diferencia en velocidad de flujo entre las dos capas. La fuerza entre capas se puede calcular igualmente a partir del  cambio del momento lineal por unidad de tiempo.                  

Sin embargo se necesita calcular antes el número de moléculas que se trasladan de capa por segundo. 

Cada molécula que pasa por una sección transversal habrá transportado a la distancia L, que es el recorrido libre medio, su exceso o defecto de momento lineal en la dirección de flujo. Por tanto cada molécula realiza un aporte igual a mL(dv/dy) al intercambio del  momento lineal entre las capas. La variación del momento  lineal por unidad de tiempo, es entonces

y  de acuerdo con la ley de Newton, esta es la fuerza que ejerce una capa sobre la otra. Así

* dvN c mL

dy

1

3(39)

dy

dvmLcNf *

3

1 (40)

El coeficiente de viscosidad   , es en forma diferencial y por unidad de superficie de capa, de la forma 

De la comparación de este resultado con el obtenido aquí del estudio cineticomolecular de la viscosidad, resulta,

dy

dvf (41)

LmcN *

31

(42) Una demostración más rigurosa que tuviese en cuenta la

contribución detallada de las velocidades moleculares, conduciría a un resultado ligeramente diferente, cuya expresión correcta es

Esta es la expresión que ha de utilizarse para determinar el valor de las propiedades moleculares , L, Z1 y Z11.

Conviene ahora sustituir L por su valor según la ecuación (36) de forma que se llegue a una ecuación que contiene el diámetro molecular

LmcN *

2

1 (43)

222

mc (44)

Este importante resultado permite calcular el diámetro de colisión de las moléculas de un gas a partir de la viscosidad del mismo, para lo que se necesita disponer también del valor de la masa de las moléculas y de la velocidad media de las moléculas del gas. Ambas cantidades son fáciles de obtener; la ultima como una consecuencia de los cálculos dados anteriormente , en la que se dedujo la relación :

M

RTc

8

(45)

Antes de proceder al estudio comparativo de los valores numéricos de las propiedades moleculares que han sido introducidas en la sección anterior, es interesante destacar una consecuencia que se deriva de la ecuación (44) sobre la naturaleza de la viscosidad de los gases.

Para un gas determinado, m y   son constantes y varia aumentando con la raíz cuadrada de T, de acuerdo con (45). El estudio teórico, por tanto, cumple con la predicción de que la viscosidad de un gas debe ser independiente de la presión y proporcional a la raíz cuadrada de la temperatura absoluta. La predicción que hizo Maxwell de este comportamiento de la viscosidad y su confirmación experimental posterior, constituyen uno de los mas espectaculares triunfos de la teoría cineticomolecular.

VALORES NUMÉRICOS DE LAS PROPIEDADES DE CHOQUE A título de ejemplo se va a proceder a evaluar las propiedades

moleculares, relacionadas con los choques, , L, Z1 y Z11 para el N2 a 1 atm y 25°C. La viscosidad vale

El número de moléculas en 1 m3 a 25°C y 1 atm se obtiene del número 6,023 x 1023 que existen en 22,414 L en CNPT y resulta ser:

La velocidad media molecular es:

1134 1078110781 smkgxpoisex , ,

23* 25 36,023x10 273,15

x 2,462x10 m0,022414 298,15

PNN

RT

13104750028020

1529831488

smxc ,mol kg,

K ,K mol s m kg, 1

1122

Y la masa de una molécula

Con estos datos se calcula el diámetro de choque de la molécula de N2, mediante reordenamiento de la ecuación (44) en la forma

kgxx

m 2623 10654

100226

028020

,mol moléc,

mol kg,1

1

m ,

102 107432222

xmcmc

Con este valor del diámetro molecular, las ecuaciones (36) a (38) permiten obtener para el N2 las propiedades siguientes:

m ,*

82 10506

2

1 xN

L

1* s choques , 921 103172 xNcZ

13* s m choques , 342211 10998

2

1xNcZ