TERMODINÁMICA DE LAS DISOLUCIONES DE LOS NO ELECTROLITOS Y PROPIEDADES COLIGATIVAS Dra. Nelly Lidia Jorge

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  • TERMODINMICA DE LAS DISOLUCIONES DE LOS NO ELECTROLITOS Y PROPIEDADES COLIGATIVAS Dra. Nelly Lidia Jorge
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  • La condicin termodinmica necesaria para el equilibrio de un componente i entre la solucin y las fases de vapor a una T y P total determinadas es que el potencial qumico para este componente sea el mismo en ambas fases Para una mezcla gaseosa ideal, el potencial qumico de un componente i, en la fase gaseosa es: (2) (1)
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  • Donde p i es la presin parcial de i y es una funcin que depende unicamente de la T y es igual al potencial qumico de i cuando la p i =1atm. Si la solucin es ideal, se cumple la Ley de Raoult y el potencial qumico del componente i del vapor se puede expresar en funcin de su fraccin molar x i en el lquido, sustituyendo la Ley de Raoult en (2) (4) Donde es una constante para una temperatura determinada y cierta presin total. La ecuacin (4) indica el potencial qumico del componente i en el vapor en funcin de su fraccin molar en una disolucin lquida ideal. (3)
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  • Puesto que cuando x i =1, es el potencial qumico del componente i en el estado vapor cuando su fraccin molar en el estado lquido puro es igual a uno. Conforme a la condicin (1), la ecuacin (4) indica tambin el potencial qumico del componente i en la disolucin. Conocido el valor del potencial qumico del componente i en la disolucin ideal, pueden calcularse otras propiedades termodinmicas, sabemos: (5) (6) (7)
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  • Si diferenciamos la ecuacin (3) obtendremos el volumen molar parcial del componente i El trmino del medio de la ecuacin anterior depende del efecto de la presin total aplicada P sobre la presin de vapor del componente i en el lquido puro. Esta cantidad es igual al volumen molar del componente puro. As la ecuacin (5) y (8) muestran que el volumen molar parcial de un componente en una disolucin ideal es igual al volumen molar del componente puro. En consecuencia no hay cambio de volumen al mezclar para formar una disolucin ideal. (8)
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  • La entropa molar parcial de un componente en una disolucin lquida ideal se obtiene diferenciando la ecuacin (4) (9) (10) As, la entropa molar parcial de un componente en la disolucin ideal es igual a la entropa molar del lquido puro menos una cantidad Rlnx i. El cambio de entropa para la formacin de un mol de una disolucin lquida ideal es igual a la entropa de la disolucin menos las entropas de las mismas cantidades de los componentes puros, designados por *. (11)
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  • (12) Introduciendo la ecuacin (10) en la (12), tenemos para cada componente: (13) La entalpa molar parcial se obtiene diferenciando la ecuacin (3), previamente la dividimos por T, esto nos da: (14)
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  • (15) Como (16) As, la entalpa molar parcial de un componente en una disolucin ideal es igual a la entalpa molar del componente en estado puro. Con lo que se deduce que no se desprende ni se absorbe calor en la formacin de una disolucin ideal (17)
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  • La ecuacin (4) puede utilizarse para calcular el cambio de energa libre de Gibbs para la mezcla de componentes para formar una disolucin ideal. Consideremos la formacin de un mol de disolucin mezclando x 1 mol del componente 1 y x 2 mol del componente 2: n1n1 n2n2 n 1 +n2n2 T, P ctes G 0 (18)
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  • Como el potencial qumico es igual a la energa libre molar parcial, entonces Sustituyendo la ecuacin (19) en la ecuacin (18) (19) (20) Puede verse que la formacin de una solucin ideal es siempre espontnea a T y P constantes ya que lnx 1 y lnx 2 son necesariamente negativos. La energa libre de mezcla puede calcularse a partir de Y utilizando la ecuacin (13) y sabiendo que Una representacin grfica es la siguiente:
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  • Figura 1. Variacin de las funciones termodinmicas en la formacin de 1 mol de una disolucin ideal
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  • Equilibrio lquido-gas de mezclas binarias Caractersticas de las disoluciones ideales : Estructuralmente soluto y disolvente son muy similares Cada componente de la disolucin ejerce una presin de vapor que es proporcional a su fraccin molar en el lquido y a la presin de vapor del componente puro (a T) Ley de Raoult Consideraciones sobre la mezcla: Fase gas: Gases ideales Fase lquida: disolucin ideal.
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  • Potencial qumico de un gas en una mezcla de gases Si X i =1 El potencial qumico de cada componente en la disolucin ideal en fase lquida
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  • Relaciones presin-composicin y temperatura-composicin en disoluciones no ideales En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo en el caso en que la fraccin molar del disolvente tienda a uno, disolucin diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolucin ideal. En el caso de disoluciones no ideales el potencial qumico es: Actividad=concentracin efectiva
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  • a = P/P 0 en el caso de gases ideales, siendo P 0 = 1bar a = P i en el caso de gases ideales en una mezcla a = 1 en el caso de slidos o lquidos puros, ya que por definicin i = i 0 a = i en el caso de disoluciones ideales a = i i en el caso de disoluciones reales; el coeficiente de actividad, i es una medida de la discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad. Valores de la actividad
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  • Presin de vapor y termodinmica de los sistemas no ideales Desviaciones positivas Desviaciones negativas Interacciones intermoleculares < que interacciones en el lquido puro Interacciones intermoleculares > que Interacciones en lquido puro
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  • Los sistemas que presentan esta caracterstica estn formados por componentes que interaccionan entre s. Consisten en mezclas de sustancias que tienen cierto carcter cido con otras de cierto carcter bsico. Al mezclarse se influyen mutuamente y as por ejemplo en el sistema acetona cloroformo esta interaccin se manifiesta por la formacin de enlaces de hidrgeno, esto es, de grupos, por lo que es de esperar que la disolucin vaya acompaada de desprendimiento de calor. El comportamiento no ideal puede atribuirse en parte, a un valor negativo de la entalpa de mezcla, en contraste con el valor cero de la misma en la disolucin ideal. La asociacin de los componentes de la mezcla puede modificar tambin el valor de la entropa de mezcla con respecto al que corresponde a la disolucin ideal.
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  • En forma cualitativa se puede suponer que la asociacin en la disolucin debe tender a restringir el movimiento de las molculas, con la consecuente perdida de grados de libertad, con lo cual hay una variacin de entropa inferior a la del caso ideal. As en este sistema se admite que la entalpa de mezcla sea negativa y la entropa de mezcla menos positiva que para una disolucin ideal. Experimentalmente puedo determinar la entalpa de mezcla, midiendo la variacin de temperatura que acompaa a la formacin de disoluciones de diferente concentracin. La energa libre de la disolucin se calcula a partir de las medidas de presin de vapor de los dos componentes como se hizo para disoluciones ideales. La entropa se calcula a partir de la ecuacin siguiente: Si observamos la grafica vemos que en este caso la variacin de energa libre es mas negativa que la ideal y se debe a la contribucin de la entalpa de mezcla.
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  • Figura 2. Variacin de las funciones termodinmicas en la formacin de 1 mol de una disolucin de cloroformo- acetona.
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  • De forma similar al anterior, los sistemas que presentan este comportamiento son,casi siempre, aquellos que poseen algn componente cuyas molculas estn asociadas, como son el agua y los alcoholes y otro componente mas o menos inerte. La mezcla tiende en parte a romper la asociacin y debe esperarse por lo tanto un valor positivo de la entalpa de mezcla, a causa de la energa necesaria para disociar el componente asociado. Los valores en el sistema tetracloruro de carbono-alcohol metlico ver figura indican que, ante todo, el efecto de la entalpa de mezcla es el que influye en el valor de la energa libre. Teniendo cuidado en esta apreciacin en la zona donde la entalpa se hace negativa y el termino entrpico prevalece.
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  • Figura 3. Variacin de las funciones termodinmicas en la formacin de 1 mol de una disolucin de tetracloruro de carbono-alcohol metlico.
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  • En el caso de disoluciones no ideales el potencial qumico es: Que es de la misma forma que la ecuacin deducida para sistemas ideales. Como vamos a considerar solo disolvente, el subndice se indicar con la letra A, as En esta ecuacin es el potencial qumico del disolvente, es el potencial qumico de referencia que se adopte y a A es la actividad, es una funcin que cuando se introduce en la ecuacin, suministra, para una determinada disolucin, el valor correcto del potencial qumico del disolvente. (20) (21)
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  • a = i en el caso de disoluciones ideales De nuevo decimos que cuando las disoluciones se acercan a la dilucin infinita, la presin de vapor del disolvente se aproxima al comportamiento que establece la Ley de Raoult. Lo que vemos al observas las curvas de presin de vapor composicin. Se deduce, por tanto, que a dilucin infinita la actividad llegar a ser idntica a la fraccin molar y, en el lmite, la actividad del disolvent