TEORIA DEL FUNZIONALE DELLA DENSITA’

DFT

Funzione: associa ad uno o più numeri un altro numero

Operatore: associa ad una funzione un’altra funzione

Funzionale: associa ad una funzione un numero

f(x) è una funzione e y è un numero. Un esempio di funzionale è:

Definizioni

2

2

2

2 )()(

x

xfxOf

xO

y f (x) x2

F[f (x)]y

b

adxxfArea )(

I metodi ab initio possono essere interpretati come un funzionale della funzione d’onda

NNN

NNN

dxdxxxxx

dxdxxxHxxE

...,...,,...,

...,...,,...,

111*

111*

dove la forma del funzionale è completamente nota.

Funzionale locale

Funzionale non locale

drrn

rnrnnn

drrnn

)(

)().(,

)(

drrn

rnrnnn

drrnn

)(

)().(,

)(

Verso la teoria del Funzionale della Densità

• Il punto fondamentale della teoria del Funzionale della Densità è che la complicata funzione d’onda elettronica a molti corpi può essere sostituita con una quantità molto più semplice, la densità elettronica

• Una funzione scalare della posizione, n(r), determina tutte le informazioni contenute nella funzione d’onda dello stato fondamentale.

• n(r) è una semplice funzione non negativa soggetta alla regola di conservazione del numero di particelle

dove N è il numero totale di elettroni nel sistema

n(r)d 3r N

NNN drdrrrrrrrNrn ,...),...,(),...,()( 22121

*

• Per anni l’uso della densità elettronica come strumento fondamentale per la descrizione di un sistema fu basato sull’intuizione.

• Teoria della struttura elettronica degli atomi di Thomas e Fermi (1927).

– Gli elettroni sono distribuiti uniformemente nello spazio: 2 elettroni per h3 di volume.

– C’è un potenziale effettivo definito dalle cariche nucleari e dalla densità elettronica stessa.

• Funzionale dell’energia per un atomo in funzione della sola densità elettronica. Servono termini approssimati per l’energia cinetica e lo scambio elettronico - niente correlazione.

• L’energia e la densità dello stato fondamentale possono essere trovati mediante minimizzazione del funzionale con il vincolo della conservazione del numero di elettroni.

E

TFn(r) C

1n

53 (r)d 3r V

ext(r)n(r)d 3r C

2n

43 (r)d 3r

1

2

n(r)n(r ')

| r r ' | d 3rd 3r '

Energia cinetica Scambio locale (Dirac)

n(r)d 3r N

Thomas – Fermi – Dirac(1929)

Espressione modello dell’energia totale in funzione della densità elettronica

E[n]Enrico Fermi

Walter Kohn

Kohn(1964)

Relazione esatta tra l’energia totale e la densità elettronica

E[n]E è un funzionale di n, ma la forma del funzionale non è nota

Teorema di Hohemberg e Kohn• La rivoluzione di Hohemberg e Kohn (1964) fu di

formulare DFT come una teoria esatta di un sistema a molti corpi.

• DFT è fondata su due teoremi:– Teorema 1: per qualsiasi sistema di elettroni in un

potenziale esterno Vext(r), tale potenziale è determinato univocamente, a meno di una costante, dalla densità n0(r) dello stato fondamentale.

– Corollario 1: poiché l’Hamiltoniano è completamente determinato segue che la funzione d’onda a molti corpi è determinata. Quindi tutte le proprietà del sistema sono completamente determinate data la sola densità n0(r) dello stato fondamentale.

– Teorema 2: un funzionale universale dell’energia E[n] può essere definito in funzione della densità n(r), valido per qualsiasi potenziale esterno Vext(r). Per ogni particolare Vext lo stato fondamentale esatto del sistema è determinato dal valore del minimo globale di questo funzionale.

– Corollario 2: il solo funzionale E[n] è sufficiente per determinare l’energia e la densità dello stato fondamentale. Gli stati eccitati devono essere determinati per altre vie. DFT è una teoria dello stato fondamentale.

• Il funzionale esatto non è noto e potrebbe essere molto complicato!

Prova del teorema di H-K

Dimostrazione per assurdo.

Supponiamo ci siano due differenti potenziali esterni v e v’ con la stessa densità dello stato fondamentale, n(r).

I due potenziali portano a due differenti Hamiltoniani con differenti funzioni d’onda, che sono supposte portare alla stessa densità.

''vv''''''''

''''''

''''

EHHH

HHHHHE

EH

EH

Non può essere quindi n(r) = n’(r)A v diversi si associano densità n(r) diverse.Ad H diverse si associano densità n(r) diverse.Quindi

E = E[n(r)]

drrnEE 'vv)(''

Scambiando gli indici si può ugualmente dire che

drrnEdrrnEE v'v)(vv')('

Poiché n(r) = n’(r) sommando le due espressioni si ottiene il risultato assurdo

E + E’ < E’ + E

Teorema di Hohenberg e Kohn

Lo stato fondamentale è univocamente definito dalla densità elettronica

rrr dnvnFnE

E’ indipendente dal potenziale esterno: è un funzionale universale

PROBLEMA: il teorema di HK è un teorema di esistenza, afferma che il funzionale esiste, ma non ci dà la forma del funzionale.

La teoria H-K è in principio esatta.

PROBLEMI come calcolo n(r)

come calcolo E[n(r)]

Kohn e Sham sostituiscono il problema reale con un

modello ausiliario a particelle indipendenti che può essere risolto esattamente.

K-S assumono che la densità dello stato fondamentale del sistema originale interagente (e la sua Energia) sia uguale a quella di un sistema non interagente che è esattamente risolubile, con tutte le parti difficili (scambio e correlazione) incluse in un funzionale (non noto) della densità.

Equazioni di Kohn e Sham

I due sistemi hanno la STESSA DENSITA’

Sistema reale di Nelettroni interagenti+ potenziale reale

Sistema ausiliario di N particelle non interagenti in un potenziale effettivo

N elettroni indipendenti• La densità di questo sistema ausiliario è:

• L’energia cinetica è quella di un sistema di particelle indipendenti:

• In presenza di un potenziale esterno

• Il funzionale è completamente noto

rrT i

N

iiI 2

12

1

)()()(1

* rrrn i

N

ii

drrnrvrnV )()()(

drrnrvrnTrnE I )()()()(

drrnrv

rnJrnJrnV

rnTrnTrnT

drrnrvrnVrnTrnE

ee

II

ee

)()(

)()()(

)()()(

)()()()()(

N elettroni interagenti

2112

21 )()(

2

1)( drdr

r

rnrnrnJ

è l’interazione Coulombiana per una distribuzione di carica n(r)

)()()()(

)()()()()(

rnJrnVrnTrnT

drrnrvrnJrnTrnE

eeI

I

EXC[(n(r)] Energia di scambio-correlazione: non è nota.

Tutti gli effetti a molti corpi di scambio e correlazione e la correzione a T sono inclusi in Exc

A questo punto la teoria è ancora esatta, purché troviamo un’espressione “esatta” del termine di scambio e correlazione.

)()()()()()( rnEdrrnrvrnJrnTrnE xcI

Si può scrivere il funzionale di KS

La minimizzazione di questo funzionale E[n(r)] rispetto a n(r) e quindi a i, con il vincolo della conservazione del numero di particelle, porta ad equazioni tipo Hartree-Fock.

Equazioni Kohn-Sham

iiiKSH

n

rnEV XC

XC )(

Potenziale di correlazione-scambio:

Poiché il potenziale di correlazione-scambio non è noto (e forse non è conoscibile) si procede formulando modelli.

• Passaggi chiave:– Definizione del sistema ausiliario non interagente.– L’Hamiltoniano ausiliario contiene il solito

termine di energia cinetica e un potenziale locale effettivo che agisce sugli elettroni.

• I calcoli sono fatti con questo Hamiltoniano ausiliario.

attraverso la soluzione della corrispondente equazione di Schroedinger per N elettroni indipendenti.

H

KS(r)

1

22 V

KS(r)

)()()(1

* rrrn i

n

ii

mk

kkiki C

1

)()( rr iiiii

n

ii

jijjjjji

iiii

n

i

n

ij

iiiii

N

A

n

i iA

A

n

i

A

AB AB

BAN

AiiiiiKS

drrrrn

drdrrrrr

rr

drrrrR

Z

R

ZZdrrrE

Energia

)()()](([

)()(||

1)()(

2

1

)()(||

2

1)()(

2

1

KS orbitali di in termini

*

**

*

1

1

2*

Ottimizzazione dei coefficienti Cij minimizzando EKS

Densità elettronica in termini di orbitali Kohn-Sham

Orbitali Kohn-Shamin termini di base atomica

• Il vantaggio di riformulare il funzionale H-K nella forma K-S è che, separando l’energia cinetica delle particelle indipendenti e il termine di Hartree a lungo raggio, il restante funzionale di scambio e correlazione può essere ragionevolmente approssimato come un funzionale locale o quasi locale della densità elettronica.

• Approssimazione Locale della Densità (LDA): Exc[n] è somma di contributi da ciascun punto nello spazio che dipendono solo dalla densità in ciascun punto.

dove εxc(n(r)) è l’energia di scambio e correlazione per elettrone.

rr nnrdnE xcLDAxc )(3

• è un funzionale universale della densità, pertanto deve essere lo stesso di un gas omogeneo di elettroni di data densità n.

• La teoria del gas omogeneo di elettroni permette di formulare un’espressione esatta (analitica o numerica) sia per il termine di scambio che per il termine di correlazione.

• Scambio dove rs è definito come la distanza media fra gli elettroni alla

densità n.

• Correlazione da calcoli esatti Monte Carlo quantistico (Ceperley, Alder, 1980).

sx r

458.0

nrs

1

3

4 3

xc(n)

DFT-SIC

zioneautointeral'per corretto DFT

B3LYP

HF + DFT ibridi metodi

))(),(),((~ VS98

)]([ LAP Schemi

BLYPRPBE, PBE; BP86;

))(),((~)]([ Gradiente ilper corretti Metodi

LDA

))((~)]([ :locale DFT

_______________________________________________

zioneApprossima Metodo

2iiiXC

ixc

iiixc

iixc

rrrE

rE

rrrE

rrE

DFT

Esempi di funzionali DFTEnergia di correlazione corretta per il gradiente di Lee-Yang-Parr:

Ecorr a 4

1d 13 ab

23

11CF 8

3 8

3 4718 7

18 2

52 1

18 2

2 11

9

2

2

23

2 2 23

2

2 2

3 2

2

e c

13

1d 13 11

3 c 13

d 13

1d 13 CF 3

10 3 2 23

a 0.04918 b0.132 c 0.2533 d 0.349

Energia di scambio corretta per il gradiente di Becke:

Eexch . 32

34 1

3 4

3 4

3bx 2

1 6bxsinh 1 x

x 43 b0.0042

B (Becke) B-VWN B-LYP

+ correzione di gradiente allo scambio

solo scambio + correlazione + correzione di gradiente alla correlazione

S S-VWN S-LYPSlater Vosko,Wilk,Nusair Lee,Yung,Parr

La scala di Giacobbe dei metodi DFT

Cielo dell’accuratezza chimica

E()

E(,)

E(,,2)

LDA

GGA

Meta-GGA

E(,,2)

HFHyper-GGA

Gradino 1

Gradino 2

Gradino 3

Gradino 4

Gradino 5

HE

Processo auto consistente

Soluzione delle eq. K.S. funzioni K.S.

Calcolo del potenziale a partire dalla densità

Nuova densità =

densità iniziale ?

Calcolo della nuova densità

Densità iniziale

FineSI

NO

DFT: Riassunto

• L’energia dello stato fondamentale dipende solo dalla densità elettronica (H.K.)

• Si può formalmente sostituire l’eq. di Schrödinger per il sistema con un insieme di eq. di S. per elettroni non interagenti (K.S.)

• Ogni problema è rinviato a Exc

Problemi

DFT non è migliorabile in maniera sistematica

Forze di dispersione

Complessi a trasferimento di carica

Stati eccitati

……