Teoria Diagrama de Fases

8/6/2019 Teoria Diagrama de Fases

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DISCUSIN GENERAL SOBRELOS DIAGRAMAS DE FASE

OSCAR JAIME RESTREPO BAENADoctor en Materiales

Universidad de Oviedo - Espaa

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIAGRUPO DE CERMICOS Y VTREOSMEDELLIN

1998


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Oscar Jaime Restrepo Baena

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DISCUSIN GENERAL SOBRE LOS DIAGRAMAS DE FASE

NATURALEZA E IMPORTANCIA DE LOS DIAGRAMAS DE FASE

1. INTRODUCCIN

Los materiales en estado slido existen en muchas formas diferentes o fases. El nmerode tales fases puede ser grande incluso para sustancias puras, por ejemplo el hielo puedeexistir en varias fases slidas y un metal tan importante como el hierro presenta hastacuatro fases slidas. En los sistemas que presentan ms de una especie qumica elnmero de fases puede igualmente ser grande. Es tambin frecuente, an en sistemascomerciales importantes, la disponibilidad de datos que cubren slo una parte de los

sistemas. En vista del hecho que las propiedades de los materiales dependensignificativamente de la naturaleza, nmero, cantidad, y forma de las posibles fases que sepresentan y pueden cambiarse por alteraciones en dichas cantidades, es vital, en el usode materiales, conocer las condiciones bajo las cuales cualquier sistema dado puedeexistir en sus varias formas posibles.

A travs de los aos se ha acumulado gran cantidad de informacin de un gran nmero desistemas; para registrar tal enorme cantidad de datos se acostumbra graficar el nmero ycomposicin (e indirectamente las cantidades) de fases presentes como funcin de latemperatura, la presin y sobre todo la composicin. Estas grficas se llaman diagramasde fase, diagramas de constitucin o diagramas de equilibrio. Este ltimo nombre sederiva del hecho de que tales diagramas permiten mostrar la mayora de las fasesestables que se encuentran bajo condiciones de equilibrio.

El trmino condiciones de equilibrio requiere cierta elaboracin. Estrictamente hablandoel estado de equilibrio de un sistema es aquel estado en el cual las propiedades delsistema no cambian con el tiempo, a menos que se ejerza una restriccin. En este ltimosentido, restriccin significa normalmente una alteracin de la temperatura, la presin o lacomposicin, pero puede tambin referirse a la aplicacin de fuerzas mecnicas,elctricas, magnticas, etc. En la prctica, sin embargo, la definicin de equilibrio semodifica teniendo en cuenta las velocidades relativas de los posibles procesos que

puedan introducirse en un sistema por cambios en la temperatura, la composicin o lapresin. Frecuentemente un sistema es importante slo para ciertos valores de presin,temperatura y composicin; en tales casos las reacciones al interior de los sistemaspueden proceder a velocidades que son: a) tan lentas que producen cambiosdespreciables en las propiedades para perodos de tiempo lo suficientementeconsiderables. b) tan rpidas que llegan al equilibrio en menos tiempo que el que sepuede registrar de manera prctica y c) una magnitud intermedia. Los diagramas de fase


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Discusin General sobre Diagramas de Fase

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muestran los reactivos en los procesos tipo a) y los productos de reaccin en los procesostipo b) y c) como fases en equilibrio.

En el tratamiento de los diagramas de fase, tanto en la determinacin, como en el uso seha hecho un acercamiento fundamentalmente emprico, aunque en general ellos poseen

una fuerte base termodinmica. En principio, al menos los diagramas de equilibrio,pueden calcularse por relaciones termodinmicas, en la prctica, sin embargo, slo serecurre a sustituciones relativamente simples fundamentalmente por dos razones: la teoraexacta para casos generales es bastante compleja y muchos de los datos termodinmicosnecesarios no se encuentran disponibles. Otros acercamientos posibles son: a) estudiosdesde un punto de vista puramente qumico, con lo cual se involucraran algunos sistemasque no son de inters. b) una visin puramente matemtica, haciendo uso de un lenguaje ysimbolismos que no se manejan normalmente en ingeniera. c) estudio geomtrico y/oaproximacin fenomenolgica a los diagramas de fase sin casi ninguna discusintermodinmica. En estas notas se opta por una fundamentacin termodinmica con el finde sentar las bases de discusin para cualquier otro sistema que se desee afrontar.

2. DEFINICIONES

La base de todo el trabajo sobre los diagramas de equilibrio es, por supuesto, la regla defases de Willard Gibbs.

El diagrama, tambin conocido como diagrama de fase o diagrama de equilibrio esesencialmente una expresin grfica de la regla de fases. La ecuacin siguiente presentala regla de fases en la forma matemtica usual:

F + L = C + 2

Donde:

C: Nmero de componentes del sistemaF: Nmero de fases presentes en el equilibrioL: Varianza del sistema (grados de libertad)

Los trminos usados en la expresin anterior as como otros necesarios para entender losdiagramas de fase se definen a continuacin.

2.1 SISTEMA: cualquier porcin del universo material que pueda aislarse completamentey arbitrariamente del resto, por consideracin de los cambios que puedan ocurrir en suinterior y bajo condiciones variantes.

Los sistemas que existen dentro de otros sistemas se llaman subsistemas. En el sistemaCa0 - Al203 los componentes, cal-almina, con sus puntos de mezcla congruentes formansistemas unos con otros, por ejemplo, los sistemas 5Ca0.3Al203 - CaO.Al2O3 y CaO-


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CaO.Al2O3. En el sistema ternario CaO-Al2O3-SiO2 las uniones binarias tales comoCaO.SiO2 - CaO-Al2O3-2SiO2 son verdaderos sistemas binarios y los tres componentesse mezclan congruentemente, CaO-SiO2, CaO-Al2O3-SiO2 y 2CaO.Al2O3.SiO2 cuya lneade frontera comn se encuentra en un eutctico constituye un verdadero sistema ternario.Los subsistemas en los cuales no se forman componentes se llaman sistemas mnimos.

2.2 FASE: cualquier porcin del sistema fsicamente homognea consigo misma yseparada por una superficie mecnicamente separable de otras porciones.

2.3 COMPONENTES: el menor nmero de variables individuales independientes (vapor,lquido o slido) por medio de los cuales la composicin del sistema puede expresarsecuantitativamente.

2.4 VARIANZA DEL SISTEMA (GRADOS DE LIBERTAD): es la aplicacin de la reglade fase al tipo de sistemas bajo consideracin; la variable independiente condicionacuales factores se consideran; usualmente son la temperatura, la presin y la

concentracin. El nmero de estas variables, las cuales se fijan de manera arbitraria paradefinir completamente el sistema, se llama varianza o grados de libertad del sistema.

2.5 EQUILIBRIO: Se dice que el equilibrio existe en cualquier sistema cuando las fasesdel mismo no conducen a ningn cambio en las propiedades con el paso del tiempo ypermite que las fases tengan las mismas propiedades cuando se tienen las mismascondiciones con respecto a las variantes que se han alcanzado por procedimientosdiferentes.

2.6 EQUILIBRIO HETEROGNEO: un sistema es heterogneo y est en equilibrio

heterogneo cuando consta de dos o ms porciones homogneas (fases) en equilibrioentre ellas.

2.7 EQUILIBRIO HOMOGNEO: un sistema es homogneo y est en equilibriohomogneo cuando consta de una fase y todos los procesos y/o reacciones que ocurren alinterior estn en equilibrio reversible.

2.8 PUNTO DE FUSIN CONGRUENTE: la temperatura a la cual un slido cambia a unlquido a la presin especificada, en la cual la fase lquida tiene la misma composicin quela fase slida.

2.9 PUNTO DE FUSIN INCONGRUENTE: la temperatura a la cual una fase slidacambia a una segunda fase slida ms un lquido, ambos de diferente composicin que elslido original.

2.10 SOLUCIN SLIDA: es una fase cristalina simple la cual puede variar encomposicin con lmites finitos sin tener la apariencia de una fase adicional.


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2.11 POLIMORFISMO: la propiedad que poseen algunas sustancias de existir en ms deuna forma cristalina, todas las formas con igual composicin qumica, pero con diferenteestructura cristalina y propiedades fsicas e idntico comportamiento en las fases lquida ogaseosa, en la fusin o evaporacin.

2.12 PUNTO DE INVERSIN: La temperatura a la cual una forma polimrfica de unasustancia cambia a otra bajo condiciones invariantes.

2.13 METAESTABLE: se dice que una forma polimrfica es metaestable cuando existeen equilibrio con vapor en el rango de temperaturas en el cual otra forma polimrfica demenor presin de vapor est en equilibrio con el mismo vapor. Metaestabilidad no debeconfundirse con inestabilidad la cual infiere que una forma polimrfica puede existir a unatemperatura por encima o por debajo de su temperatura de transicin debido a la de lainversin.

2.14 FORMAS ENANTIOTRPICAS: formas polimrficas que poseen un punto deinversin en el cual estn en equilibrio, esto es, que son interconvertibles. Por ejemplo: y 2CaO.SiO2 y y cuarzo. En tales casos, las curvas de presin de vapor seinterceptan por debajo del punto de fusin de la forma polimrfica de ms altatemperatura.

2.15 FORMAS MONOTRPICAS: en ciertas instancias de polimorfismo, las curvas depresin de vapor de dos formas no se encuentran por debajo del punto de fusin, por lotanto carecen de punto de inversin estable y la forma que presenta una presin de vaporms alta es metaestable con respecto a la otra en todas las temperaturas por debajo delpunto de fusin. Tales formas se llaman monotrpicas y no son interconvertibles.

2.16 ESTUDIO ISOTRMICO: el mtodo de considerar los cambios que ocurren en unsistema en el cual la variable temperatura se mantiene constante y la composicin (o lapresin) se vara.

2.17 ESTUDIO ISOPLTICO: el mtodo de considerar los cambios que ocurren en unsistema en el cual la variable composicin se mantiene constante y la temperatura vara(una isopleta es una lnea de composicin constante).

2.18 EUTCTICO: un eutctico es un punto invariante (temperatura) es el sistema en elcual la fase reacciona, una remocin del calor provoca una desaparicin de la fase lquida

sin cambio de temperatura. La composicin eutctica es aquella combinacin decomponentes de un sistema mnimo que tiene el ms bajo punto de fusin que cualquierotra relacin de componentes y est en la interseccin de dos curvas de solubilidad en unsistema binario y de tres superficies de solubilidad en un sistema ternario.

2.19 LQUIDUS: el lmite de puntos invariantes temperatura-composicin querepresentan la solubilidad mxima (saturacin) de un componente en la fase lquida. En unsistema binario es una lnea y en un sistema ternario es una superficie, usualmente curva.


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En un estudio isopltico a la temperatura superior a la de lquidus, el sistema escompletamente lquido y en la interseccin de lquidus y la isopleta, el lquido est enequilibrio con una fase cristalina.

2.20 SLIDUS: el lmite de puntos invariantes temperaturacomposicin en un sistema, a

temperatura por debajo de la cual slido y lquido estn en equilibrio y por debajo de lacual el sistema es completamente slido. En un sistema binario sin soluciones slidas esuna lnea recta y con soluciones slidas es una lnea curvada o una combinacin de curvasy lneas rectas. De otro lado en un sistema ternario el slido es un plano o una superficiecurvada respectivamente.

2.21 FASE PRIMARIA: en un estudio isopltico la primera fase cristalina que aparece enel enfriamiento a una composicin desde el estado lquido (esto es la interseccin entre laisopleta y la lnea lquidus).

2.22 LNEA DE FRONTERA: la interseccin de las superficies lquidus adyacentes en undiagrama de fases ternario. El rea incluida por una serie de lneas de fronteraadyacentes se conoce como rea de fase primaria.

2.23 LNEAS DE AMARRE: una lnea dibujada desde un punto arbitrario en el lquidus alpunto en el slidus correspondiente a la composicin de la fase slida que existe enequilibrio con el lquido a la temperatura del punto arbitrario. Para una temperaturaparticular, es la lnea recta que conecta la composicin de dos fases en equilibrio una conotra.

2.24 UNIONES: La regin de un diagrama de fases que representa todas las mezclas

que pueden formarse de un nmero dado de composiciones seleccionadas. Una uninpuede ser binaria (una lnea recta), ternaria (un plano), etc., dependiendo del nmero decomposiciones seleccionadas, las cuales no necesariamente son compuestas. Debenotarse, sin embargo, que ninguna composicin seleccionada puede formarse a partir delas otras.

2.25 LNEA ALKEMADA: una unin en un diagrama de fases ternario que conecta lospuntos de composicin de dos fases primarias cuyas reas de fase son adyacentes y lainterseccin de las cuales forman una curva de frontera.

2.26 TRINGULO DE COMPOSICIN: en sistemas ternarios los tres puntos que

conectan las uniones de composicin de tres fases primarias cuyas superficies lquidas seencuentran en un punto.

3. FUNDAMENTOS TERMODINMICOS

La termodinmica es una disciplina cientfica que estudia las relaciones matemticascuantitativas entre las propiedades mensurables de los sistemas, dando cuenta de leyes y


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principios que estn involucrados en las transformaciones energticas de la materia. Lasrelaciones estn expresadas en trminos de cantidades, las cuales pueden designarsecomo variables de estado y propiedades de estado.

En un sentido operativo las variables de estado son los potenciales que pueden

manipularse de manera razonable para fijar o alterar la condicin o estado del sistema;esto es, aquellas propiedades a travs de las cuales pueden ejercerse restricciones alsistema. Las variables de estado ms frecuentes son la temperatura, la presin y lacomposicin; en situaciones especiales pueden ser importantes otras variables como lospotenciales mecnico, elctrico, magntico, gravitacional y superficial. En el tratamientode los diagramas de fase, slo la temperatura, la presin y la composicin se consideranfundamentales, por lo tanto es de ellos que se trata aqu.

La fsico-qumica, donde la termodinmica tiene su origen, ha tenido en cuentatradicionalmente lquidos y gases. La experiencia ha mostrado que cuando se fija elestado del sistema regulando la temperatura, la presin y la composicin, ste queda

completamente especificado, no importando la historia pasada del sistema. Laspropiedades de tales sustancias se conocen como propiedades de estado ya que estaspropiedades son las nicas funciones de estado que son tambin funciones de valorsingular y por lo tanto pueden manejarse cuantitativamente en las expresionesmatemticas de la termodinmica.

Cuando se trabaja con materiales, los cuales pueden ser slidos, es frecuente encontrarque las propiedades dependen de la historia pasada tanto como de la temperatura, lapresin y la composicin. Esta situacin se debe a dos caractersticas de los slidos, sucapacidad para resistir esfuerzos cortantes y su inercia relativa a reaccionar, comparadoscon los gases y lquidos. Esta caracterstica de los slidos es la responsable de muchasde sus propiedades y por lo tanto el estudio de los diagramas de equilibrio debe tener encuenta tales aspectos ya que son limitaciones al aplicar las ecuaciones termodinmicas.

3.1 CRITERIO DE EQUILIBRIO

La termodinmica ha hecho posible expresar en unos pocos principios, o leyes, laevidencia de innumerables observaciones y experimentos sobre la naturaleza del universo.Estas layes expresadas matemticamente forman un conjunto de ecuacionesextremadamente tiles que relacionan las cantidades de estado de los sistemas.

La primera ley de la termodinmica asegura que para un sistema en equilibrio interno, hayuna cantidad llamada energa interna E, que es una propiedad de estado del sistema. Msespecficamente, esta ley establece que en cualquier sistema cerrado que pasa de unestado inicial dado a un estado final, por cualquier medio o proceso, si se mide todo elcalor, Q, absorbido por el sistema y todo el trabajo, W, hecho por el sistema, la diferenciaentre Q y W ser constante para cualquier va utilizada. Esto teniendo en cuenta que lasmagnitudes Q y W separadamente dependen de la naturaleza del medio. En otraspalabras, la diferencia Q-W depende slo de los estados inicial y final del sistema, esto


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significa el cambio en una propiedad de estado del sistema. Ya que tanto Q como W sontrminos de energa, esta propiedad de estado es tambin un trmino de energa, se le hadado el nombre de energa interna y su smbolo es E; entonces,

12 E = Q - W (1)

La energa interna no est descrita en detalle por la termodinmica clsica. Debe tenerseen cuenta que ni desde un punto de vista termodinmico, ni atomstico, puedeconsiderarse a E, ni ninguna otra forma de energa, como completamente definida. Estoquiere decir que la magnitud del trmino energa no puede darse nunca en una baseabsoluta, sino relativamente a algn sistema arbitrario de referencia; por ejemplo, E sloest parcialmente definida por la ecuacin (1) o por su equivalente diferencial

dE = Q - W (2)

El smbolo diferencial d se aplica slo a cambios en las propiedades de estado, es un

diferencial exacto. La ecuacin (2) define slo un cambio en E durante un proceso, entrminos de dos cambios medibles Q, el calor absorbido por el sistema, y W el trabajohecho por el sistema durante el proceso. Integrando (2) resulta:

E2 - E1 = 12Q - 12W

Esto es, la energa E2 del sistema, en el estado 2, slo puede darse en trminos de laenerga E1, en el estado 1, cuando se pasa de un estado al otro. La misma limitacinexiste cuando se considera el problema atomsticamente.

La segunda ley de la termodinmica asegura que otra propiedad asociada con todos lossistemas llamada entropa, S, es tambin una propiedad de estado y tiene comocaracterstica importante que:

a. En cualquier proceso que se lleva a cabo en un sistema en equilibrio con susalrededores (proceso reversible) la entropa del sistema ms la de los alrededores esconstante, esto es:

dsistrevS + dalr

revS = 0 (3)

b. En un proceso espontneo (irreversible):

dsistirrevS + dalr

irrevS > 0 (4)

Esta cantidad, la entropa, est (parcialmente) definida termodinmicamente como:

dS = dQrev


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T (5)

Resumiendo (3), (4) y (5) se establece una expresin para la segunda ley

dS 0 (6)

para un sistema y sus alrededores, esto es, un sistema aislado (sistema adiabtico,isomtrico y cerrado).

De nuevo, la termodinmica no describe la entropa en detalle y el entendimiento de laecuacin (5) en ocasiones es de una gran dificultad en quien estudia este tema. Laentropa como cantidad termodinmica es una expresin del grado de aleatoriedad de unsistema y la segunda ley de la termodinmica es nicamente una expresin que da cuentade la tendencia hacia la espontaneidad, hacia la completa aleatoriedad o hacia la mximaentropa.

Est claro que el equilibrio real (el ms probable) de cualquier grupo de tomos estdeterminado primordialmente por dos factores; la resistencia de las energas potencialesinteratmicas y la resistencia de la tendencia a la aleatoriedad. Estos tomos, con las msaltas atracciones mutuas tendern a juntarse produciendo las mayores energas deinteraccin negativa posible. De otro lado, la energa cintica de los tomos aumentar laaleatoriedad en las posiciones atmicas (entropa positiva). El compromiso ptimo entreestas dos tendencias opuestas llevar al estado de equilibrio. Una expresintermodinmica equivalente puede derivarse combinando las ecuaciones (2) y (5), para unproceso reversible; esto es, un sistema en equilibrio:

dE = TdS - W (7)

Si se restringe el sistema a una composicin y masa fijas en el cual el nico trabajo hechopor el sistema est asociado a un cambio de volumen (contra la presin) W se convierteen Palr dV y ya que Pal r = Psist en un proceso reversible, entonces:

dE = TdS - Palr dV = TdS - PdV (8)

Tal y como se plantea la ecuacin (8), no se trata de la forma ms til, ya que el cambio deE est expresado en trminos de dos variables independientes S y V; las cuales son

difciles de manipular experimentalmente. Esta dificultad puede eliminarse introduciendouna nueva cantidad, G, llamada energa libre de Gibbs y definida como:

G E + PV -TS (9)

diferenciando (9) y sustituyendo en (8) se obtiene:

dG = VdP - SdT (10)


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Aqu la cantidad dependiente G, est expresada en trminos de dos variablesindependientes P y T, las cuales pueden controlarse fcilmente en el laboratorio. Paraprocesos llevados a cabo a presin y temperatura constantes, la ecuacin (10) dice quebajo condiciones de equilibrio:

dG = 0 (11)

Adems puede mostrarse, de las ecuaciones (4) y (9) que para un proceso espontneo oirreversible, a presin y temperatura constante:

dG < 0 (12)

Por lo tanto, las dos primeras leyes de la termodinmica revelan que en un procesoespontneo, a presin y temperatura constante, la energa libre decrece y alcanza unmnimo en el equilibrio.

3.2 EQUILIBRIO EN SISTEMAS DE COMPOSICIN VARIABLE.

Es importante tratar el problema de los sistemas multicomponentes, multifsicos, esto es,heterogneos, los cuales pueden presentar variaciones de composicin interna portrasferencia de materia entre las fases. Tal sistema puede estudiarse centrando laatencin primero en una fase simple; por lo tanto puede considerarse cada fase como unsistema y el resto de ellas como los alrededores. Para ser consistentes con la condicinde que el sistema heterogneo original puede permitir el transporte de materia entrefases, el nuevo sistema de una sola fase debe considerarse como un sistema abierto;esto es, puede intercambiar materia con los alrededores. Cada intercambio de materialleva a una trasferencia de energa interna, la cual, para un cambio infinitesimal, puedeexpresarse como:

dE = E dni = idni (13)ni

donde i se llama el potencial qumico de i y es la tasa de cambio de la energa interna conel cambio en la cantidad del i-simo componente, manteniendo constantes todas las otrasvariables. Al escribir la primera ley para un sistema abierto de este tipo, el trmino deenerga de la ecuacin (13) debe adicionarse a los trminos de calor y trabajo. Como

resultado, el planteamiento combinado de la primera y segunda ley para un procesoreversible en una fase simple para un sistema abierto, en el cual hay efectos del calor,trabajo de la presin e intercambio de materia con los alrededores, se tiene:

dE = TdS - PdV + idni (14)

En esta expresin, el potencial qumico de cada componente se toma para valoresconstantes de S, V y cantidades de los otros componentes. Combinando la expresin (14)


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con el diferencial de la funcin de energa libre (9) se obtiene una expresin alterna para lacombinacin de la primera y segunda ley:

dG = VdP - SdT + idni (15)

El potencial qumico en esta expresin todava est escrito para valores constantes de S,V y cantidades de los otros componentes. Debido a que dG es un diferencial exacto,tambin puede escribirse:

dG = G dP + G dT + idni (16)P T ni

donde la derivada parcial de G con respecto a la variable dada en cada caso puedeescribirse manteniendo constante las otras variables del grupo T, P, nj.... nn comparando(13), (15) y (16) se obtiene que:

(GT = i = (Eni) T,P,n1,....ni-1,ni+1,.. . ni)S,V, n1,....ni-1,ni+1,... (17)

En vista que de (17) los potenciales qumicos de (15) pueden referirse a la derivadaparcial de la energa interna, manteniendo constantes S, V, n1, n2,..... se podra simplificarentonces:

dG = VdP - SdT + 1dn1 + 2dn2 + ..... (18)

sin hacer referencia a constantes.

Esta ecuacin puede presentarse para cada fase en un sistema multifsico.

En el tratamiento de un sistema multifsico en equilibrio no existe dificultad alguna enaceptar el concepto de que todas las fases deben tener la misma temperatura y presin.Aunque es menos evidente, pero igualmente vlido, cada componente est caracterizadopor un potencial qumico que es el mismo para todas las fases. Lo anterior tambin puededemostrarse. Considrese dos fases y en un sistema en equilibrio. Si se transfiereuna cantidad dni de la fase a la fase manteniendo constantes T, P y las cantidades delos otros componentes, se tiene de (18):

dG = 1 dn1 y dG

= 1 dn1

El cambio total de energa libre de las dos fases es:

dG = dG + dG= (1 - 1)dn1


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Ya que la composicin total y la masa de las dos masas juntas no cambia, las dos fasespueden verse como un sistema de composicin y masa fijas, el cual est en equilibrio apresin y temperatura constantes. Por lo tanto aplicando (11):

dG = (1 - 1)dn1= 0

o 1 = 1

(19)

Un argumento similar puede emplearse para un sistema de dos fases y varioscomponentes; de esto se desprende que existe slo un potencial qumico caractersticodel sistema, visto como un todo, para cada componente, cuando el sistema est enequilibrio.

Las expresiones (14) y (18) son formas de establecer de manera combinada la primera ysegunda ley de la termodinmica para un proceso reversible (en equilibrio) para unsistema homogneo que puede intercambiar materia con sus alrededores. Otra forma

equivalente, que es til, puede derivarse de la siguiente forma:

La energa interna de una fase a valores fijos de temperatura, presin y composicinpuede encontrarse integrando la ecuacin (14):

dE = TdS - PdV + idni

debido a que se han fijado los valores de T, P y los potenciales qumicos (que son funcinslo de la composicin para T y P constantes) son tambin constantes, entonces:

E = TS - PV + idni + C (20)

la diferenciacin completa de (20) da:

dE = TdS + SdT -PdV - VdP + idni + nidi (21)

Restando (14) y (21) se obtiene:

0 = SdT - VdP + nidi (22)

la cual es la expresin que se buscaba.

4. LA REGLA DE FASES

Cuando un sistema consista de una sola sustancia simple, se dice que consiste de slouna fase. Si un sistema heterogneo est compuesto de varias partes, cada una de las


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cuales es homognea en s misma, se dice que el sistema consta de tantas fases comopartes homogneas estn contenidas en el sistema.

Como ejemplo de un sistema compuesto de una sola fase se puede considerar un lquidohomogneo (no necesariamente una sustancia pura; puede considerarse una solucin), un

slido homogneo o un gas.

Los siguientes son ejemplos de sustancias que constan de dos fases: un sistemacompuesto de agua y vapor de agua; una solucin saturada de sal en agua con algo de salslida presente; un sistema compuesto de dos lquidos inmiscibles y as. En el primerejemplo las dos fases son una fase lquida compuesta de agua y una fase gaseosacompuesta de vapor de agua. En el segundo ejemplo las dos fases son la solucin deagua y sal y la sal slida. En el tercer ejemplo las dos fases son los dos lquidos.

Todas las propiedades especficas de una fase (esto es, todas las propiedades referidasa la unidad de masa de la sustancia que constituye la fase, por ejemplo la densidad, el

calor especfico, etc.) dependen de la temperatura T, la presin P y la composicinqumica de la fase.

Para definir la composicin qumica de una fase se puede dar el porcentaje de cadasustancia qumicamente definida presente en la fase. Estrictamente hablando se puedeestablecer que si el porcentaje de cada elemento qumico (contando la cantidad total delelemento, tanto libre como qumicamente rodeado de otros elementos) se sabe elporcentaje de los diferentes compuestos que pueden formarse con los elementos dados,estara determinado por la temperatura dada y la presin de la fase. Adems, se sabe delas leyes de la qumica, que para unas condiciones dadas de temperatura, presin yconcentracin relativa de los diferentes elementos presentes, siempre se alcanzar elequilibrio qumico al interior de la fase. Por lo tanto se puede decir que una fase es unamezcla homognea de todos los compuestos qumicos posibles que puedan formarse delos elementos qumicos presentes en la fase y que el porcentaje de cada compuestopresente est determinado completamente por T, P y las concentraciones relativas detodos los elementos en la fase.

Considrese por ejemplo una fase gaseosa consistente de concentraciones definidas dehidrgeno y oxgeno a unas condiciones dadas de temperatura y presin; las molculasms abundantes formadas del hidrgeno y oxgeno son H2, O2 y H2O (para efectos desimplicidad se descartan las molculas raras de H, O, O3 y H2O2). El nmero de molculas

de agua que podran formarse en la mezcla gaseosa a temperatura y presin dadas estdeterminada nicamente, y de ah la composicin de la mezcla gaseosa tambin, slo porlas concentraciones de hidrgeno y oxgeno. Estrictamente hablando se puede decir quelos componentes de una fase son los elementos qumicos contenidos en la fase (cadaelemento esta siendo contado como un componente independiente si est presente en suforma elemental o en combinacin qumica con otros elementos). Sin embargo se sabe,de consideraciones qumicas, que bajo ciertas condiciones, muchos equilibrios qumicosse alcanzan slo despus de un perodo de tiempo que es largo comparado con intervalos


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de tiempo ordinario. Por lo tanto si se tiene una mezcla gaseosa de H2 y O2 a presin ytemperatura normal, el equilibrio qumico se alcanza cuando una gran cantidad dehidrgeno y oxgeno se combinan para dar vapor de agua. Pero la reaccin:

2H2 + O2 2H2O

procede tan lentamente bajo condiciones normales, que prcticamente no se realiza lacombinacin entre el hidrgeno y el oxgeno en un perodo de tiempo razonablementecorto. Por supuesto la reaccin se realizara ms rpidamente si la temperatura fuerasuficientemente alta o si se dispusiera de un catalizador.

De la discusin anterior se ve que en todos los casos para los cuales se tiene uncompuesto qumico que se forma o se disocia a una tasa extremadamente lenta se puedeconsiderar el componente mismo (y no sus elementos constituyentes) como prcticamenteun componente independiente de la fase. Si por ejemplo, se tiene una fase gaseosacompuesta por hidrgeno, oxgeno y vapor de agua a una temperatura tan baja que el

agua prcticamente no se forma ni se disocia, se puede decir que la fase tiene trescomponentes independientes: H2, O2 y H2O (y no slo los dos componentes hidrgeno yoxgeno). La constitucin fsica de la fase est determinada entonces por las masas de H2,O2 y H2O por unidad de masa de la fase.

Es claro, de las consideraciones anteriores, que el nmero de componentesindependientes puede ser tan grande o tan pequeo como el nmero total de elementosqumicos presentes. En el ejemplo anterior se tenan tres componentes independientes(H2, O2 y H2O), en lugar de slo dos (H y O). De otro lado, si slo se tiene vapor de agua,se puede descartar la disociacin en hidrgeno y en oxgeno y considerar que la faseconsiste de un solo componente (agua) y no de dos.

Considrese ahora el sistema compuesto de f fases y n componentes independientes.Sea mik la masa del k-simo componente presente en la i-sima fase, entonces ladistribucin de los componentes entre las varias fases puede describirseconvenientemente por el arreglo:

m11, m21, ........ mf1m12, m22, ........ mf2............................m1n, m2n, ........ mfn (23)

A una temperatura y presin dadas, la condicin para el equilibrio del sistema es que elpotencial termodinmico sea mnimo. Esta condicin da relevancia al conjunto derelaciones entre las cantidades (23).

Se asumir que la energa superficial del sistema es descartable y por lo tanto O puedehacerse igual a la suma de los potenciales termodinmicos de todas las fases:


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= 1 + 2 + ........ f (24)

La funcin i depende de T, P y las masas mi1, mi2, ....... min de los varios componentes dela i-sima fase:

i = i (T, P, mi1, mi2, ....... min) (25)

La forma de esta funcin depende de las propiedades de la i-sima fase. Ntese, sinembargo, que i considerada como una funcin de ni variables mi1, mi2, ....... min eshomognea en primer grado, adems, si se cambia mi1, mi2, ....... min por el mismo factork, no se alterar la constitucin de la fase (ya que slo depende de la relacin de las ms)sino que se incrementa la masa total de la fase en el factor k. Por lo tanto i puedemultiplicarse por el mismo factor k.

Si el sistema est en equilibrio a una temperatura y presin dadas, debe ser la mnima.Esto significa analticamente que si se impone en el sistema una transformacininfinitesimal a temperatura y presin constante, la variacin resultante en puededescartarse. Considerando una transformacin como resultado de la cual una cantidad m(considerada como un infinitesimal de primer orden) del k-simo componente, setransfiere de la i-sima a la j-sima fase, todos los otros componentes y fases no se veranafectados. Entonces, mik sera mik-m y mjk sera mjk+m.

Con la variacin de slo cambiaron i y j, entonces se obtendr como la condicinmnima:

= i + j = jm - im = 0mjk mik

o j = imjk mik (26)

Debido a que se puede presentar una ecuacin similar para cualquier par de fases y paracualquiera de los componentes, se tendran juntas las n(f-1) ecuaciones de equilibrio.

1 = 2 = ................... fm11 m21 mf1

1 = 2 = ................... fm12 m22 mf2 (27)............................................................


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1 = 2 = .................. fm1n m2n mfn

Se nota que cada ecuacin slo depende de la constitucin qumica de cada fase y no dela cantidad total de sustancia presente en la fase. Adems, ya que (25) es una funcin

homognea de primer grado en las ms su derivada con respecto a cualquiera de las mses homognea de cero grado, esto es, su derivada slo depende de la relacin mi1, mi2,....... min. Del arreglo (23) se ve que hay (n-1)f de tales relaciones (las n-1 relaciones de nvariables contenidas en una columna de (23) determinan la constitucin de una fase).Adems de estas (n-1)f variables tambin se tienen las variables T y p en (27), por lo tantose tienen un total de 2 + (n-1)f variables.

La diferencia, L, entre este nmero y el nmero n(f-1) de ecuaciones (27) es el nmero delas (n-1)f+2 variables que pueden escogerse arbitrariamente, las variables restantes sedeterminan entonces de las ecuaciones (5). Por lo tanto se llamar L al grado devariabilidad, la varianza o el nmero de grados de libertad del sistema. Se tiene:

L = (n-1)f + 2 - (f-1)n

L = 2 + n f o L = 2 + C F (28)

Esta ecuacin fue derivada por Gibbs y expresa la regla de fases. Dice que un sistemacompuesto por f fases y n componentes independientes tiene un grado de variabilidad L =2 + n - f. Por grado de variabilidad se entiende el nmero de variables (se tomanusualmente T, P y las variables que determinan las composiciones de todas las fases) quepuedan escogerse arbitrariamente.

Para evitar malas interpretaciones debe notarse que slo se considera la composicin yno la cantidad total de cada fase, porque el equilibrio termodinmico entre las dos fasesdepende slo de los constituyentes y no de las cantidades totales de las dos fasespresentes, como se mostr en (26). Unos pocos ejemplos ilustrarn como puede aplicarsela regla de las fases.

Ejemplo 1: Un sistema definido por un fluido qumicamente homogneo. Se tiene una solafase (f=1) y un componente (n=1); de (28) se obtiene entonces L = 2; por lo tanto se puede,si se desea, escoger las dos variables T y P arbitrariamente, pero no se tendra laoportunidad de cambiar la composicin ya que la sustancia es un compuesto

qumicamente definido. Note que la cantidad total de sustancia, como ya se estableci, nose cuenta como un grado de libertad.

Ejemplo 2: Un sistema homogneo compuesto de dos gases qumicamente definidos.Aqu se tiene una fase (f=1) y dos componentes independientes (n=2). De (28) se tiene L =3. Esto implica que se pueden escoger libremente T, P y la relacin de los doscomponentes que determinan la composicin de la mezcla.


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Ejemplo 3: Agua en equilibrio con su vapor saturado. Aqu se tienen dos fases: lquido yvapor y un solo componente. Ya que f=2 y n=1, por lo tanto L=1. Slo se puede escoger latemperatura arbitrariamente y la presin ser, entonces, igual a la presin de vaporsaturado para la temperatura dada. Ya que slo hay un componente, no se tendr,obviamente, libertad de escoger la composicin de las dos fases. Ntese tambin en este

ejemplo, que para una temperatura dada se tendr un equilibrio entre cantidadesarbitrarias de agua y vapor de agua a una presin, la cual es igual a la presin desaturacin. Sin embargo las cantidades de agua y vapor de agua no se cuentan comogrados de libertad.

Ejemplo 4: Un sistema compuesto por un componente qumico definido en tres fasesdiferentes, slido, lquido y vapor, como por ejemplo hielo, agua y vapor de agua. Se tieneun componente y tres fases, n=1, f=3. Se encuentra entonces de (28) que L=0. Estosignifica que no hay libertad de escoger las variables; las tres fases pueden coexistir slopara un valor fijo de temperatura y un valor fijo de presin. Este hecho puede ilustrarse conla ayuda de un diagrama en el cual la temperatura y la presin se grafican en las abscisas

y las ordenadas respectivamente.

Figura 1.Diagrama de fases del agua.

En la figura 1 la curva AB representa la presin del vapor de agua saturado graficadacontra la temperatura. Cuando los valores de T y P corresponden a un punto en esta curvael agua y el vapor de agua pueden coexistir. Si manteniendo la temperatura constante seincrementa la presin el equilibrio entre el agua y el vapor de agua no existir ms y todala sustancia se condensar en la fase lquida. Si en lugar de ello decrece la presin, todala sustancia se evaporar. De aqu que para los puntos por encima de la curva AB setendr agua y para los puntos por debajo de ella se tendr vapor, como se indica en lafigura 1.

La curva AC es anloga a la AB pero corresponde a la presin de vapor saturado en

contacto con hielo y no con agua lquida. Por encima de la curva AC es estable el hielo ypor debajo de ella es estable el vapor. Debido a que el agua y el vapor pueden coexistir alo largo de AB y el hielo y el vapor pueden coexistir a lo largo de AC, es necesario que elpunto en el diagrama correspondiente a los valores de T y P, para los cuales hielo, agua yvapor pueden coexistir, cae en ambas curvas; esto es, el punto coincide con el punto deinterseccin A de las dos curvas. Se ve ahora que las tres fases pueden coexistir slopara un valor definido de temperatura y presin.


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El punto A se llama punto triple debido a que es la interseccin, no slo de las curvasagua-vapor y vapor-hielo sino tambin de la curva AD hielo-agua. Estas tres curvasdividen el plano T, P en tres regiones que representan los rangos de estabilidad del vapor,hielo y agua; el punto triple es la frontera de las tres regiones.

El punto triple del agua est a T = 0,0075C y a P = 0,0062 atm. Debido a que la presinen el punto triple es menor que la presin atmosfrica la lnea horizontal P = 1 atm.(punteada en el diagrama) intercepta las tres regiones hielo, agua y vapor. La interseccinde la lnea punteada con la lnea AD corresponde a una temperatura igual a la del punto fde congelamiento del agua a presin atmosfrica (0C). La interseccin b con la curva ABcorresponde a la temperatura de ebullicin del agua a presin atmosfrica (100C).

Para algunas sustancias la presin en el punto triple es mayor que 1 atm. Para estassustancias la lnea horizontal punteada, correspondiente a la presin atmosfrica, cae pordebajo del punto triple y pasa por lo tanto directamente de la regin slida a la de vaporsin interceptar la regin lquida. A presin atmosfrica estas sustancias no se lican sino

que se vaporizan directamente desde la fase slida (sublimacin) y slo pueden existir enla fase lquida a presiones suficientemente altas.

5. INTERPRETACION DE LOS DIAGRAMAS

5.1 SISTEMAS DE UN COMPONENTE

Las variables independientes en sistemas de un componente estn limitadas a latemperatura y la presin ya que la composicin es fija. Se sigue entonces, de la regla de

fases, que el sistema es bivariante si slo est presente una fase; es univariante si haydos fases presentes e invariante si hay tres fases presentes. La regla de fasesproporciona entonces, un ensayo muy vlido para determinar el equilibrio; esto es, concondiciones de equilibrio invariante, el nmero de fases presentes no puede exceder elnmero de componentes ms dos. El diagrama de un sistema de un componente en elcual las variables independientes temperatura y presin estn en las abscisas y lasordenadas respectivamente, se presenta a continuacin; all se observa:


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Figura 2.Relaciones de fase en un sistema de un componente.

a) Curva F-A (univariante): es la curva de sublimacin para la modificacin de A.

b) Curva A-B (univariante): es la curva de sublimacin para la modificacin de B.

c) Curva B-C (univariante): es la curva de presin de vapor para el lquido.

d) Curva A-D (univariante): es la curva de transicin para las modificaciones A y B yrepresenta el cambio del punto de transicin con la presin.

e) Curva B-E (univariante) es la curva de fusin para la modificacin B y representa elcambio del punto de fusin con la presin.

f) Punto A: (invariante): Es el punto de transicin para las dos modificaciones cristalinas;se llama tambin punto triple, ya que es el punto en el que coexisten en equilibrio tresfases (dos slidas y una gaseosa).

g) Punto B: es el punto triple (invariante) para el equilibrio entre la modificacin cristalinaB, lquido y vapor.

h) El sistema es bivariante en todas las partes que no sean lneas o intersecciones.

Haciendo referencia a sustancias refractarias es hasta el presente imposible, con unas

pocas excepciones, medir directamente la presin de vapor de fases slidas y lquidas.Es posible, sin embargo, construir diagramas para sustancias refractarias que muestrencualitativamente la presin de vapor para las diferentes fases si se conocen las relacionestemperatura-estabilidad debido a que la fase inestable siempre tiene una presin devapor ms alta que la fase estable, aunque la presin de vapor es infinitesimalmentepequea.

Los sistemas de un componente tienen aplicacin en la fabricacin de materialescermicos. Lo ms espectacular es el desarrollo de tcnicas de alta temperatura y presinpara la fabricacin de diamantes sintticos y nitruro de boro. En el diagrama de equilibriode fases del carbono pueden verse las condiciones de temperatura y presin necesarias

para obtener diamante (metaestable a temperatura ambiente) y no grafito que es la otraforma alotrpica del carbono.


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Figura 3.Diagrama de estabilidad para el carbono

Figura 4.Diagrama de estabilidad para el carbono

Otro sistema de gran inters para los refractaristas es el de la slice (SiO2). En l hay cincofases condensadas: cuarzo , cuarzo, tridimita 2, cristobalita y slice lquida. A unaatmsfera de presin las temperaturas de transicin son las que se muestran en la figura.La transicin de cuarzo a cuarzo que tiene lugar a 573C es rpida y reversible. Lasotras transformaciones son lentas y necesitan largos perodos de tiempo para alcanzar elequilibrio.


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Figura 5.Diagrama de fases del SiO2

Los valores de presin de vapor del diagrama son una medida del potencial qumico de laslice en las diferentes fases. El diagrama de la figura 5 puede extenderse de manera quese incluyan las formas metaestables de la slice.

Figura 6.Diagrama de fases del SiO2 incluyendo las fases metaestables

Se tiene as el siguiente diagrama: a una temperatura cualquiera la fase slida estable esaquella que tiene el valor ms pequeo de la presin de vapor (energa libre ms baja).Esto no es estrictamente cierto, ya que por ejemplo a 1100C, la slice vtrea podratransformarse en cristobalita , cuarzo o tridimita 2. De esas transformaciones la quetiene lugar viene determinada por la cintica de los cambios. En la prctica cuando laslice vtrea se calienta durante un largo perodo de tiempo a aquella temperatura, cristaliza


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o se desvitrifica para formar cristobalita que no es la forma de menor energa libre, peroestructuralmente es la ms similar a la slice vtrea. Enfriando la cristobalita se trasformaen cristobalita .

5.2 SISTEMAS DE DOS COMPONENTES

Los sistemas de dos componentes tienen tres variables independientes, nominalmente,temperatura, presin y composicin. En los sistemas de importancia en cermica, dondela presin de vapor permanece muy baja para grandes variaciones en la temperatura, lavariable presin y la fase gaseosa pueden eliminarse de consideracin. Por lo tanto losdiagramas pueden reducirse a dos dimensiones representando la composicin en lasabscisas y la temperatura en las ordenadas.

Los sistemas en los cuales se ha eliminado la presin se llaman sistemas condensados;por lo tanto la regla de fases que representa estos sistemas condensados se expresa en

la ecuacin (29) donde F se refiere nicamente a las fases slida y lquida.

F + L = C + 1 (29)

En los sistemas binarios bajo estas condiciones pueden coexistir tres fases produciendouna condicin invariante; dos fases producen una condicin univariante y una fase unacondicin bivariante.

5.2.1 Insolubilidad total.

Se da cuando dos compuestos A y B son totalmente insolubles entre s en estado slido,se pueden considerar los siguientes casos:

- Si A y B carecen de afinidad entre s: Sean Ta y Tb, las temperaturas de solidificacin deA y B (Ta>Tb). Tomando como punto de partida un fundido homogneo de A y B atemperatura superior a Ta; si se enfra el fundido los tomos de B obstaculizan lasolidificacin de A y hacen necesario un descenso de la temperatura hasta Ta para que Apueda comenzar a solidificar. La accin perturbadora de B se debe tanto a la energacintica de sus tomos, como al efecto barrera que ellos oponen a los tomos de A paraque ellos se adicionen al slido que se est formando. La temperatura Ta es tanto menor

cuanto mayor sea la proporcin de tomos de B en el lquido.

La solidificacin se iniciar con la formacin de algunos cristales de A puro, ya que por noexistir afinidad entre A y B en estado slido, ningn tomo de B ser retenido en la red deA. El lquido restante, enriquecido en B, respecto a su composicin inicial, exigir un nuevodescenso de la temperatura para que la solidificacin pueda proseguir. Si el descenso detemperatura se desarrolla de modo continuo y lento (en equilibrio), aumenta la cantidad deA solidificado, hasta que el lquido residual contenga slo tomos de B. Al llegar a la


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temperatura Tb se inicia la solidificacin de B en forma de cristales que, solidificados atemperatura constante, constituyen una especie de matriz en la que se hallan dispersos losgranos del compuesto A (constituyente disperso).

En la figura 7 se sealan en las abscisas las concentraciones de A y B y en las ordenadas

las temperaturas de principio y fin de solidificacin.

Figura 7.Diagrama de insolubilidad total

- A y B forman un compuesto estequiomtrico AxBy: cuando entre los dos compuestosexiste afinidad qumica para formar otro compuesto AxBy; la red cristalina del compuesto Csuele ser distinta a la red de A y de la red de B, y ms estable que estas. Esto se debe aque la agrupacin de tomos de A y B obedece a una atraccin entre ambos, enlaceinico, enlace covalente, etc. superior a la energa de enlace de los tomos de A entre s yde B entre s.

La solidificacin se inicia cuando se ha disminuido suficientemente la temperatura hastaequilibrar la energa cintica de los tomos (repulsin) con la afinidad qumica (fuerzas deatraccin) que tiende a reagruparlos en forma de red slida del compuesto. Dado que laatraccin de los tomos A y B es superior a la energa de enlace de cada elemento, esatemperatura de solidificacin Tc, es ms elevada que Ta y Tb. Cuando se ha llegado a Tc,la primera fraccin que solidifica deja al lquido con la misma proporcin de tomos A y Bque haba en el lquido inicial y por ello la solidificacin proseguir a temperatura constantedando una estructura constituida por granos del compuesto C.

Cuando existe en el lquido un exceso de tomos de A respecto a la composicinestequiomtrica AxBy, la solidificacin es similar a la de dos compuestos insolubles A y C

(siendo C en este caso el compuesto AxBy). La solidificacin de C se inicia a unatemperatura Tc inferior a Tc (Tc es tanto menor, cuanto mayor sea el exceso de tomosde A). El lquido restante, enriquecido en A respecto a su composicin inicial, requerir unnuevo descenso de temperatura para que, disminuyendo la energa cintica de los tomosde A en el lquido, la solidificacin de C pueda seguir.

La solidificacin de C tiene lugar en un intervalo de temperatura hasta alcanzar latemperatura Ta, momento en el que el lquido residual, compuesto slo por tomos de A,


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solidifica libremente a temperatura constante, como lo hacen los elementos puros. Elresultado ser un compuesto constituido por granos de C (constituyente primario),contorneados por una matriz de granos de A, solidificados a temperatura Ta.

La naturaleza del constituyente matriz determina siempre el comportamiento trmico del

compuesto; claro est, que si la cantidad del compuesto qumico primario fuera tan grandeque los granos de C entraran en contacto entre s, podra designarse a ste comoconstituyente matriz.

Figura 8. Insolubilidad parcial formando un compuesto estequiomtrico.

En la figura 8 se presenta el diagrama de solidificacin de dos compuestos insolublesentre s que forman un compuesto estequiomtrico 50%A y 50%B.

- A y B presentan afinidad eutctica: se presenta cuando A y B tienden a formar uncompuesto de composicin AxBy estable en estado lquido hasta temperaturas inferiores aTa y Tb.

Siendo Ta y Tb respectivamente las temperaturas de solidificacin del compuesto A puroy B puro y teniendo la mezcla lquida exactamente a la proporcin AxBy; suponiendoTa>Tb, si desciende la temperatura hasta Ta, los tomos de A no llegarn a solidificar,pues la afinidad eutctica induce a que en el lquido la proporcin siga siendo de x tomosde A y y tomos de B. Por consiguiente, nada de lquido A solidificar hasta tanto nopueda solidificar tambin B. Pero tampoco se inicia la solidificacin al alcanzar latemperatura Tb.

La solidificacin se inicia a una temperatura Te inferior tanto a Ta como a Tb en la que seequilibra el balance entre fuerzas de atraccin y de repulsin. Puesto que a Te el

compuesto A se halla en estado lquido, pero notablemente sobre enfriado respecto a latemperatura terica de solidificacin Ta, en primer lugar comienzan a solidificar, alalcanzarse Te, algunos tomos de A, con gran velocidad de nucleacin y tendiendo portanto a dar una estructura muy fina. Pero de inmediato, y puesto que en el lquido laproporcin de A y B debe seguir siendo x/y, solidifican tambin tomos de B, prximos, encantidad proporcional a los de A ya solidificados (y tomos de B por cada x tomos de A).


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Dado que las condiciones de solidificacin del lquido restante a la temperatura Te sonidnticas a las iniciales, proseguir la solidificacin a temperatura constante. El resultadoa escala microscpica ser una mezcla de finos cristales de A puro y B puro (cada unocon su red peculiar propia) ntimamente mezclados que dan un agregado complejo deambos compuestos, que recibe el nombre de estructura eutctica.

Cuando la mezcla lquida contiene un exceso de compuesto A, respecto a la composicineutctica, la solidificacin se inicia a la temperatura Ta, menor que Ta y tanto msprxima a ella, cuanto mayor sea el exceso de A que se tenga en la mezcla, con formacinde granos de A.

El proceso contina con la formacin de ms cantidad de A slido cuando desciende latemperatura. Al ir solidificando A, el lquido residual se enriquece en B y se vaaproximando a la composicin eutctica. Una vez alcanzada la proporcin AxBy, el lquidosolidificar a temperatura constante Te cuando el enfriamiento llegue a este valor, a modode matriz en la que quedan embebidos los granos de A solidificados previamente (en el

intervalo de temperatura Ta-Te).

En la figura 9 se indica como ejemplo el diagrama de solidificacin de un sistema formadopor dos elementos que cumplen la condicin de ser insolubles en estado slido, pero conafinidad para dar una eutctica de composicin atmica 70%A y 30%B.

Figura 9.Afinidad eutctica.

Desde un punto de vista trmico, no son deseables como materiales slidos este tipo decompuestos cuando se requiera trabajar a temperaturas superiores a la eutctica.

5.2.2 Diagramas de equilibrio de solubilidad total. Sistemas Isomorfos.

En la solidificacin de compuestos binarios de solucin slida total, supngase el formadopor dos compuestos A y B de puntos de fusin respectivos Ta y Tb (Ta>Tb).

Durante la solidificacin los tomos de B entran en la red cristalina de A a temperaturassuperiores a Tb, ya que entre A y B existe una afinidad de solucin que tiende a apresarlos tomos de B en la red de A.


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La solidificacin de una solucin slida se inicia a una temperatura Ts, tanto ms baja,cuanto mayor sea la proporcin de tomos de B que presenta inicialmente el lquido.

El primer slido formado es ms rico en metal A que la composicin promedia del lquido.En efecto, a la temperatura Ts, se fijan en el slido un nmero de tomos de B menor que

el promedio, ya que a dicha temperatura los tomos de B en el lquido estn a temperaturasuperior a Tb; por lo que, teniendo en cuenta la perturbacin producida por los tomos deB en la solidificacin de A, ser necesario disminuir la temperatura para que la mezclasiga solidificando.

La mezcla acabar de solidificar cuando todos los tomos de B se hayan incorporado alslido; esto ocurre (por la afinidad de solucin existente entre B y A) por encima de latemperatura Tb. Para que la solidificacin se realice en condiciones de equilibrio, lasvelocidades de enfriamiento deben ser lentas, a fin de permitir que en cada momento(antes de descender a una temperatura inferior) se uniformice la composicin del slidopor difusin de tomos de B hacia el interior y se permita igualmente la uniformidad del

lquido. Aunque en la prctica no se consigue la completa uniformidad del slido a cadatemperatura, es interesante el estudio de esta solidificacin de equilibrio terica (ver figura10).

Para un compuesto de m% de composicin, las composiciones de la fase slida enequilibrio con la fase lquida para una cierta temperatura T1, son las que corresponden alas intersecciones con las lneas slidus y lquidus del diagrama de equilibrio, cuando setraza la horizontal correspondiente a la temperatura T1 Isotrmica (Regla de la Horizontal).

De la figura 10 se pueden deducir las proporciones de la fase slida de composicin s% yla fase lquida de composicin l% a dicha temperatura. Si se llama P1 al peso total deslido a dicha temperatura, P2 al del lquido y P t al peso total del compuesto, se verificar:

P1 + P2 = Pt (30)

P1 * s + P2 * l = Pt * m (31)


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Figura 10. Diagrama de equilibrio de solubilidad total.

siendo esta ltima expresin el resultado de igualar los porcentajes de tomos B. De lasdos igualdades anteriores se deduce la llamada Regla de los Segmentos Inversos,expresada por la relacin:

P1 = l - mP2 m s (32)

Anlogamente pueden deducirse los porcentajes de mezcla solidificada con relacin altotal y de mezcla lquida con relacin al total:

P1 = l m (33) P2 = m s (34)Pt l s Pt l s

5.2.3 Equilibrios invariantes.Reacciones invariantes son aquellos cambios de fase que tienen lugar a temperaturaconstante. Para que este tipo de reacciones pueda darse en un sistema binario serpreciso que, segn la Ley de Gibbs, haya tres fases en equilibrio.

Con anterioridad se ha comentado la constancia de temperatura durante la solidificacineutctica formada por dos compuestos insolubles entre s. Otro tanto ocurre cuando una


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fase lquida reacciona con otra fase slida para producir otra fase slida diferente(reaccin peritctica), o cuando una fase lquida origina otra fase lquida y una slida(reaccin monotctica), o cuando dos lquidos reaccionan para dar un slido (reaccinsintctica). En los sistemas binarios pueden producirse adems, otros tipos de reaccininvariante, por ejemplo transformaciones en que todas las fases en equilibrio son slidas

(reaccin eutectoide, peritectoide, etc.)

5.2.3.1 Reaccin eutctica binaria.

En general se dice que un sistema binario presenta una reaccin eutctica, cuando unlquido de composicin constante da lugar a dos slidos de composiciones definidas. Lareaccin eutctica puede esquematizarse como sigue:

Lquido E Slido 1 + Slido 2

La reaccin eutctica se realiza en su totalidad, es decir, hasta la desaparicin de todo el

lquido a temperatura constante. A esta conclusin, empricamente comprobable, se llegatambin tericamente, por aplicacin de la Ley de Gibbs.

Una de las principales caractersticas de los sistemas eutcticos es que la temperatura ala que se forma la fase lquida es ms baja que la de los dos componentes puros. Estopuede ser una ventaja o una desventaja, segn las aplicaciones. Para aplicaciones de altatemperatura, como son los materiales refractarios, no interesa que se forme una faselquida. As la formacin de eutcticos de bajo punto de fusin conduce a severaslimitaciones en el uso de refractarios como puede verse en el diagrama del CaO-Al2O3(figura 29). La fase lquida puede aparecer a temperaturas muy bajas debido a laexistencia de una serie de eutcticos.

En general xidos fuertemente bsicos como el CaO forman eutcticos de bajo punto defusin con xidos anfteros o bsicos y ese tipo de compuestos no pueden usarseadyacentemente, aunque ellos independientemente tengan alta refractariedad.

Sin embargo, si las aplicaciones de alta temperatura no son las de mayor importancia,puede ser deseable la aparicin de fase lquida como una ayuda para efectuar, porejemplo, el proceso de coccin a bajas temperaturas, ya que la fase lquida facilita ladensificacin. La efectividad de los sistemas con punto eutctico tambin se usa para lafusin a bajas temperaturas de vidrios. Esto queda patente observando el sistema Na2O-

SiO2 (figura 11). De 1710C para la slice pura, se pasa a 790C para la composicineutctica 75% SiO2 -25% Na2O.


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Figura 11.Sistema SiO2-2Na2O.SiO2

5.2.3.2 Reaccin peritctica binaria.

Cuando por reaccin de un lquido y un slido, a temperatura constante, se obtiene otroslido, la reaccin recibe el nombre de peritctica (o perifrica). Se trata de un slido con

un punto de fusin no congruente.

Considrese el diagrama de la figura 12 y dentro de l, la composicin m% de lamencionada curva. Por aplicacin de la Ley de Gibbs, se desprende que a la temperaturaTp, sta se mantiene constante durante la reaccin:

Lquido + Slido n Slido mEl enfriamiento de equilibrio segn la isopleta m% transcurre, al principio, como unsistema de solubilidad total, se van formando cristales de la solucin slida n y lacomposicin del lquido sigue la curva liquidus. Al llegar a la temperatura peritctica Tp, ellquido de composicin p, reacciona con la solucin slida n para trasformarsecompletamente en la solucin slida m.


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Figura 12.Diagrama peritctico.

Cuando comienza la reaccin entre el lquido y n, los cristales de la solucin slida Am seforman en la intercara lquido/n. Esta capa de cristales de m acta de barrera e impidela reaccin posterior entre el lquido y n. Para que la reaccin sea completa hay que dartiempo suficiente para la difusin de los tomos del componente A desde Bn hastam. Taldifusin dar lugar al crecimiento de m en las intercaras n/m y m /lquido hasta que laformacin de m sea completa. Como tal tiempo no se alcanza, los cristales primarios den no se trasforman completamente en m y persistirn aunque no sea una fase deequilibrio.

5.2.3.3 Reaccin monotctica binaria.

Existen casos en que dos compuestos no forman fase nica en estado fundido. Entreciertos lmites de composicin dan dos capas lquidas cuyas composiciones dependen dela temperatura y su mezcla slo es completa por encima de una cierta temperatura crticaTm, tal como se muestra en la figura 13. Aplicando la regla de fases al compuesto m% seaprecia que al llegar a la temperatura Tm tiene lugar la reaccin invariante:

Lquido I Lquido II +

esta reaccin recibe el nombre de monotctica.


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Figura 13.Diagrama monotctico.

El enfriamiento de una mezcla lquida por la isopleta m% se realiza de un modo similar alde un eutctico, pero dando lugar, a la temperatura Tm, a una sola fase slida y a unlquido de composicin muy diferente de la del inicial.

El sistema SiO2-MgO presenta una reaccin invariante del tipo monotctico para un 98%de SiO2.

Figura 14.Sistema MgO-SiO2

5.2.3.4 Reaccin sintctica binaria.

La reaccin sintctica es una reaccin invariante consistente en la descomposicin, porcalentamiento, de una fase slida en dos lquidos inmiscibles:


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Lquido I + Lquido II

como se ilustra en la figura 15.

Figura 15.Reaccin sintctica.

Esta reaccin es muy poco frecuente. Del diagrama de equilibrio se desprende que todamezcla fundida cuya composicin se encuentre dentro del rango de la lnea sintctica, sesepara en forma de dos lquidos. Recprocamente, al solidificar, la reaccin sintcticatendr lugar en la superficie o separacin de los lquidos Li y Lii.

Esta reaccin se produce en la intercara de los dos lquidos y por tanto la fase B formadaacta como una barrera que impide que contine la reaccin entre Li y Lii por lo que, en

general, ser muy difcil mantener condiciones de equilibrio en un sistema con puntosintctico. Despus de la formacin de los cristales de la fase cada uno de los lquidossolidificar independientemente.

Existe otra reaccin invariante conocida como metatctica en la cual un slido A, seencuentra en equilibrio con otra fase slida , de composicin diferente y un lquido:

+ Lquido

indicando una fusin parcial del slido durante la transformacin.

5.2.3.5 Otras reacciones invariantes.

Las reacciones invariantes entre tres fases de un sistema binario pueden reducirse a dostipos. Uno de ellos es la transformacin de una fase en otras dos a temperatura constante:

Fase I Fase II + Fase III


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en este tipo de reaccin quedan encuadradas las eutcticas y monotcticas.

El otro tipo corresponde a la reaccin de dos fases para dar una tercera, distinta a lasanteriores:

Fase I + Fase II Fase III

a este corresponden las reacciones peritcticas y las sintcticas.

Cuando las reacciones se dan en estado slido, existen tres posibilidades de gran intersque son:

Reaccin eutectoide: + Reaccin peritectoide: + Reaccin monotectoide: nm +

Estos equilibrios presentan una velocidad de reaccin ms lenta que sus equivalentescuando existe una fase lquida.

5.2.4 Sistemas binarios complejos.

En la figura 16 se presenta un ejemplo de un diagrama binario hipottico de considerablecomplejidad el cual permite ilustrar como se realiza la cristalizacin bajo condiciones deequilibrio. Los dos componentes son A y B. El componente A, en el rango de temperaturasque muestra el diagrama, presenta cinco formas enantiotrpicas: liquido, 1, 2, 3 y 4.El componente B existe en solo dos formas: Liquida y 1. Existe un componente

intermedio , el cual no existe en estado lquido. En una parte del diagrama decomposicin coexisten dos lquidos L1, L2. Los componentes por definicin, se fundencongruentemente para formar lquidos de su propia composicin.

Patrones de cristalizacin: Se consideran tres lneas verticales de composicinconstante (isopletas); Ellas son: C, D, E.

a) Cristalizacin por la isopleta C: A una temperatura por encima del punto k, lasustancia es un lquido homogneo. Cuando la temperatura llega al punto k, se da unaseparacin en dos lquidos; la composicin y la cantidad relativa de los mismos vacambiando a medida que la temperatura desciende de k a n. A la temperatura del punto

m, por ejemplo, la composicin de los dos lquidos corresponde a la interseccin de lalnea horizontal (lnea de amarre), pasando por m, con las fronteras del campo (puntos d ye) y las cantidades relativas de los dos lquidos L1 y L2, son proporcionales a la lnea m-ey d-m respectivamente.


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Figura 16.Diagrama binario hipottico para ilustrar los posibles cambios de fase.

A la temperatura del punto n se produce la cristalizacin de la fase slida 1, en solucin.Las fases coexistentes slida y lquida tienen la composicin de los extremos izquierdo yderecho SS1 y L3 respectivamente, de la lnea que pasa por n. Un descenso posterior de latemperatura slo produce un cambio de composicin y un cambio en las cantidadesrelativas de las dos fases, las cuales se determinan utilizando lneas horizontales; estohasta alcanzar el punto o momento en el cual las composiciones de slido y lquido son h ya respectivamente. A la temperatura del punto o el enfriamiento se detiene hasta que todo

el lquido de composicin a ha cristalizado en una mezcla de soluciones slidas 1y 2 decomposicin h e i respectivamente.

Un posterior enfriamiento desde p hasta o produce una reaccin entre las fases1y 2 . Larelacin entre las composiciones y las cantidades de ambas fases se obtiene trazandolneas horizontales a las temperaturas de inters. El slido 1 cambia su composicin deh a p y 2 de i a p; a la temperatura del punto p continua la reaccin entre los slidos1y 2 dando lugar a la desaparicin de 2.


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La solucin slida 2 de composicin p persiste inalterada hasta alcanzar la temperaturadel punto q en este punto hay una descomposicin parcial de la fase 2 para formar 3 decomposicin q (descomposicin eutectoide). Las dos fases coexisten cambiando suscantidades relativas y su composicin hasta alcanzar el punto r en donde ocurre otra

descomposicin eutctica. El slido 2 desaparece completamente y se forma una nuevasolucin slida de composicin r2. En el punto s, 3 pasa a ser 4 y all coexisten las dosfases 4 y hasta alcanzar la temperatura ms baja que se muestra en el diagrama.

b)Cristalizacin por la isopleta D: Una masa de composicin D se enfra desde unatemperatura en la que existe una fase lquida homognea; las transformaciones sufridasson las mismas descritas en la isopleta C hasta que se alcanza el punto v aqu se realizauna reaccin entre el slido 1 y el lquido L, obtenindose la redisolucin de 1 y laprecipitacin de 2. Las fases L y 2 coexisten cambiando su composicin con ladisminucin de la temperatura hasta que desaparece la ltima gota de liquido en el punto

w. Desde w hasta x slo est presente la fase 2. En x se precipita la fase a partir de 2;pero 2 slo persiste en un rango muy corto de enfriamiento en donde reacciona con yes sta fase la que persiste durante el enfriamiento restante que se muestra en eldiagrama.

La fase es un compuesto intermedio de composicin AxBy, esto es, que toma tanto de Acomo de B su estructura, en proporciones mayores que las estequiomtricas. No puedeconsiderarse como un componente de un sistema subsidiario ya que no se funde en unlquido homogneo, sino que por el contrario al calentarse pasa a ser una solucin slida2.

c) Cristalizacin por la isopleta E: El enfriamiento de una masa de composicin Eproduce la cristalizacin de la solucin slida 1 de composicin f1 en el punto f; las fasesslida y lquida, coexistentes, cambian en composicin hasta que se alcanza latemperatura del punto eutctico Co. Entonces se produce un detenimiento en elenfriamiento hasta que la reaccin se halla completado, desapareciendo el lquido ycristalizando las fases 2 y 1en la proporcin indicada por el principio de la palanca,pasando por el punto g. Las racciones posteriores que se presentan en el enfriamiento, noson suficientemente diferentes a las que previamente se describieron.

5.3 SISTEMAS DE TRES COMPONENTES (TERNARIOS).

Existen cuatro variables independientes en un sistema ternario ellos son: presin,temperatura y dos concentraciones variables, ya que una solucin ternaria requiereestablecer su composicin con respecto a dos de los componentes antes de fijar sucomposicin total. Cuando coexisten cinco fases (punto quntuple) se produce un sistemainvariante; cuatro fases darn un sistema univariante; tres un bivariante etc. Representargrficamente un sistema ternario es una tarea compleja. Pero, sin embargo, si la presin


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de vapor es tan pequea que pueda descartarse el sistema ternario puede tratarse comoun sistema condensado, como es el caso de los sistemas binarios y de nuevo la regla defases puede expresarse como:

F + L = C + 1

Las composiciones pueden representarse en coordenadas triangulares utilizando elmtodo de Roozebum (o de Gibbs modificado), tal como se representa en la figura 17, allcada lado del tringulo equiltero se divide en cien partes y cada diez divisiones seinterceptan lneas paralelas de cada una de los otros lados. Un punto de uno de losvrtices c, por ejemplo, est compuesto totalmente por el componente C. Un punto sobrela lnea AB est compuesto enteramente por los componentes A y B sin C; la distanciarelativa de un punto, tal como X a cada una de los tres vrtices puede expresarse enporcentaje y por lo tanto puede representarse una composicin porcentual de una mezclaternaria o solucin en trminos de los componentes A, B, C. El punto x por ejemplorepresenta una composicin de 45% A, 20%B y 35%C; mientras que y representa 15% A,

15% B y 70% C.

Figura 17.Representacin de composiciones en un sistema ternario por medio de coordenadas triangulares.

Un diagrama de composicin triangular tiene tambin la ventaja que una serie deadiciones de un tercer componente a la mezcla, para cualquier relacin de los otros doscomponentes, puede representarse por una lnea recta desde el vrtice del tercercomponente, por ejemplo, la adicin del componente B a la mezcla de 33% A y 67% C(punto D) caer siempre sobre la lnea DB.


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Figura 17. Visin en perspectiva de un modelo espacial de un sistema ternario con un eutctico simple y siscompuestos ternarios.

La temperatura puede representarse por lneas rectas perpendiculares al plano deltringulo de composicin y por lo tanto no pueden mostrarse directamente en unasuperficie bidimensional an as, la temperatura de una superficie trmica (usualmente la

superficie lquidus) pude indicarse en intervalos de temperatura uniforme usandoisotermas como se hace con las curvas de nivel en los mapas topogrficos. El diagramadel slido real tiene una apariencia como la que se muestra en la figura 17.

La superficie lquidus es entonces, una serie de superficies curvadas interceptadas, querepresentan los campos de las fases primarias de los componentes del sistema. El campode una fase primaria de un compuesto ternario que funde congruentemente es unasuperficie en forma de domo y la elevacin ms alta, coincide con la temperatura de fusindel compuesto.

La representacin de Roozebum posibilita la generalizacin de la regla de los segmentos

inversos cuando para una cierta temperatura la mezcla H tiene dos fases en equilibrio, decomposiciones I y J suponiendo que el peso total de la mezcla H sea Pt y sean Pj y Pi lospesos respectivos de las fases J e I, se tendra que Pt = Pj + Pi, por lo tanto se verifica que(figura 18):

PJ = HI (35)PI HJ


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Figura 18.Generalizacin de la regla de los segmentos inversos.

Cuando la mezcla H est en equilibrio a temperatura T1 con otras tres fases S, R, L; elequilibrio ser invariante; es decir, sin ningn grado de libertad, a dicha temperatura- queser constante- las proporciones en peso de las fases pueden determinarse por laaplicacin repetida de la regla de los segmentos inversos antes mencionada; seanrespectivamente P1, P2 y P3 los pesos de las fases R, L, S y Pt = P 1 + P2 + P3 el peso dela mezcla H, se tiene entonces que:

P1 = NL * SH (36) P2 = NR * SH (37)Pt LR SN Pt LR SN

P3 = Pt - (P1+P2) (38)

Figura 19.Equilibrio entre tres fases S, R, L.


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El tringulo SRL recibe de tringulo de conjugacin.

Equilibrio de dos fases: Si en un sistema ternario hay solo dos fases en equilibrio elnmero de grado de libertad es dos; eso quiere decir que fijada la temperatura, resultan

indeterminadas las composiciones de la fase slida o bien de la fase lquida.

Equilibrio de tres fases: si en un sistema ternario hay tres fases en equilibrio lquido,slido, slido, las dos reacciones posibles durante la solidificacin son:

Lquido + (reaccin eutctica binaria)Lquido + (reaccin peritctica binaria)

El nmero de grados de libertad en estos casos es uno por consiguiente la reaccineutctica binaria (o peritctica binaria) no se realiza a temperatura constante, por lo tantopuede variar la temperatura sin que se rompa el equilibrio.

A cada temperatura T1 de dicho intervalo, estn completamente definidos lascomposiciones del slido y del lquido.

En la solidificacin de no equilibrio puede aparecer segregacin menor, no slo en losconstituyentes proeutcticos, sino tambin en los eutcticos y peritcticos binarios.

Equilibrios de cuatro fases: Pueden presentarse en la solidificacin cuando se realizauna de las reacciones siguientes entre el lquido y las fases a ,b y c

Lquido

+ + (reaccin eutctica ternaria)Lquido + + (reaccin peritctica ternaria de segunda clase)Lquido + + + (reaccin peritctica ternaria de tercer clase)

Estas reacciones son invariantes (L=0) y, por tanto, se realizan a temperatura constante.

5.3.1 Sistemas ternarios sin soluciones slidas.

5.3.1.1 Casos tpicos: En la figura 20 se presentan seis casos tpicos de sistemasternarios. La figura a) muestra un sistema sin componentes binarios o ternariospresentes. El campo 1-4-2-c representa el campo de estabilidad del componente C en

equilibrio con la solucin. El slido C es la fase primaria para esta rea y es el ltimoslido que desaparece cuando se calienta cualquier composicin en esta rea, tambines la primera fase que aparece cuando se enfra un lquido representado por puntos enesta rea. Los puntos 1, 2 y 3 son eutcticos binarios, mientras que el punto 4 es uneutctico ternario. Las lneas 1-4, 2-4 y 3-4 se conocen como lneas de frontera, cada unade las cuales representa una condicin de equilibrio de tres fases (dos slidos y unalquida). Las dos fases en equilibrio a lo largo de 1-4 son A y C, a lo largo de 2-4 son C y B


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y a lo largo de 3-4 son A y B . El punto 4 es un punto cudruple en un sistema condensadoen el cual los slidos A, B y C estn en equilibrio con la solucin

Figura 20.Seis casos tpicos de sistemas de tres componentes.

Los diagramas b), c), d) y e) en la figura 20 presentan un compuesto binario intermedioAB; la lnea recta que une este compuesto con el tercer componente C, del sistematernario se llama lnea de conjugacin; las lneas de conjugacin dividen los sistemasternarios en tringulos de composicin las fases finales producidas por la cristalizacin de

equilibrio en uno de estos tringulos se indican por los vrtices del mismo; por ejemplo enlos diagramas b), c), d) y e) las fases finales en los tringulos A-BA-C son las fasescristalinas A, AB y C; en la grfica f), donde se presenta un compuesto ternario junto a uncompuesto binario, las lneas de conjugacin forman cuatro tringulos subsidiarios.

La figura b) muestra un sistema ternario donde el compuesto binario AB es estable en supunto de fusin. Si la lnea c-x cruza la lnea 5-6, el punto de interseccin ser un mximopara dicha frontera y los puntos 5 y 6 sern eutcticos y cada tringulo de composicin secomportar como un verdadero sistema ternario. Sin embargo si c-x no cruza 5-6, sinoque intercepta 1-5 y 4-5; (como en c)) entonces slo 6 ser un eutctico. En e) cruza elcampo de la fase primaria de otro compuesto, cuya composicin no es la de la lnea y porlo tanto ella no describe un sistema binario.

En d) la composicin del compuesto binario AB cae fuera del campo 4-5-6-3 debido a quepresenta un punto de fusin incongruente. En el sistema binario AB se disocia a latemperatura correspondiente al punto 4 en un slido A y en un lquido. En el sistematernario ABC, el compuesto AB es la fase primaria en el campo 3-4-5-6 y es all donde esestable.


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En e) AB se disocia en dos slidos A y B en el sistema binario AB. En el sistema ternarioel compuesto AB es estable en el campo 4-5-6

En f) el sistema tiene un compuesto binario AB y un compuesto ternario ABC, cada uno de

los cuales tiene un punto de fusin congruente con sus composiciones respectivas loscuales estn al interior o en las fronteras de los campos en los cuales ellos son las fasesprimarias.

Estos casos simples tambin se aplican a sistemas complejos tales como el de la figura21.

Figura 21.Sistema de tres componentes Al 2O3-SiO2-CaO

5.3.1.2 Patrones de cristalizacin.

a) Sistemas simples: La relacin entre fases slidas y lquidas de un sistema que notiene soluciones slidas se conoce cuando se determinan las lneas lquidus del sistemapara todas las composiciones. El conocimiento de la curva de cristalizacin o la curva defusin (el inverso de la anterior) para cualquier fundido es muy importante en el estado delcalentamiento de cuerpos cermicos.

En la figura 22 el punto m es un eutctico ternario y todas las curvas de cristalizacin delsistema terminan en este punto. Si un liquido de composicin a se enfra lentamente, elsistema permanece lquido, hasta alcanzar la lnea lquidus, a esta temperatura comienza acristalizar el slido A. El curso de la curva de cristalizacin desde este punto a la fronteram-k sigue la lnea recta trazada desde a hasta A. Esto es cierto para todas las curvas decristalizacin que no presenten soluciones slidas la composicin del lquido pasa de ahasta b permitiendo la cristalizacin de A. En b aparece una segunda fase y la curva decristalizacin sigue la frontera k-m en la cual cristalizan juntas las fases A y C; en el punto


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m la temperatura permanece constante y cristalizan juntas las fases A, B y C, hasta quetodo el lquido ha desaparecido. El producto final ser una mezcla de cristales grandes deA y C y pequeos cristales de A, B y C (mezcla eutctica).

Figura 22.Curso de la cristalizacin en un sistema ternario simple.

La composicin de los slidos que cristalizan en cualquier instante de entre b y m estdada por el punto donde la tangente a la curva de cristalizacin intercepta el lado deltringulo de composicin que representa las dos fases que coexisten. Por ejemplo en b,como se indica en la figura 22 se tendr una composicin b. La relacin entre A y C estdada por la regla de los segmentos inversos b-c/b- A. La composicin media de lasfases que cristalizan entre los puntos b y m est representada por la interseccin de unalnea trazada desde m hasta b, con el lado que corresponde a los slidos que utilizan b; laproporcin entre A y C est dada por b- c / b- A, la composicin media del slido totalque se separa entre a y m (antes de comenzar la cristalizacin de B) est determinada porla lnea trazada entre m y a y el lado de composicin correspondiente, llegando hasta a.

Durante la cristalizacin eutctica en m la composicin del slido total cambia desde ahasta a, alcanzando el punto final cuando desaparece la ltima gota de lquido.

El mtodo para calcular las cantidades de slido que se separan entre variastemperaturas obedece a la regla de los segmentos inversos y es anlogo a lo explicadopara dos fases, tal como ya se anot. Por ejemplo, en el enfriamiento de un fundido decomposicin original a, desde la temperatura lquidus al punto al punto b, la relacin entrela cantidad de slido cristalizado y la cantidad total del sistema, es igual ab/Ab mientrasque la cantidad de lquido de composicin b con el remanente en b es aA /Ab,Similarmente la cantidad relativa de slido de composicin media a, cristalizada entre a y

m (antes que b haya comenzado a cristalizar) es igual am/am y la cantidad relativa delquido de composicin eutctica es igual a aa/am.

El caso de un sistema ternario con un compuesto binario estable en el punto de fusin sediscuti al presentar la figura b). La cristalizacin de cada subsistema se trata de manerasimilar al caso anterior.


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b) Sistemas con punto peritctico ternario: En la figura 23 el punto m es un eutcticoternario y el punto o es un peritctico; ambos se encuentran al mismo lado de la lnea deconjugacin C-AB; los puntos h y j son eutcticos binarios y se encuentran en ladosopuestos de la lnea. El campo de A (A-j-o-k) est atravesado por la lnea C-AB, de aquque el sistema C-AB no sea un verdadero sistema binario, la temperatura a lo largo de o-

m, decrece de o hasta m y o es un punto peritctico.

Figura 23.Sistema ternario con un componente binario

En el enfriamiento, un fundido de composicin a cristaliza inicialmente un slido A a lolargo de A-B. De b a o, A y AB cristalizan juntos y la composicin total del slido separadoentre a y o, est dada por a, entonces debe existir lquido restante cuando se llegue a o.

El punto a est en el tringulo de composicin A-AB-C y el producto final de cristalizacindebe contener estas tres fases.

Es evidente, del diagrama, que las tres fases que estn en equilibrio en o son A, AB y C,por lo tanto la solidificacin final de la composicin a debe realizarse en o y no en m, yaque a se encuentra en el tringulo de composicin cuyas reas de fase slida C y ABcristalizan, mientras una parte de la fase A es reabsorbida o disuelta.

El fundido C, sobre la lnea de conjugacin C-AB cristaliza como sigue: a lo largo de c-bse separa A; a lo largo de b-o, se separan juntos A y AB; en o, C y AB se separan y A sedisuelve completamente; los productos finales de cristalizacin son solamente AB y C.

El fundido d, a la izquierda de la lnea de conjugacin en el tringulo de composicin B-AB-C cristaliza como sigue: A lo largo de d-e se separa A; a lo largo de e-o, cristalizan C y

A juntos; en o se disuelve A y se forma AB (la temperatura permanece constante hasta quetodo A desaparece); a lo largo de o-m, AB y C cristalizan juntos; en m los productos finalesde cristalizacin son AB, B y C, lo cual es lgico debido a que d se encuentra en eltringulo de composicin B, AB, C. La composicin media del slido que se separa entred y o est representada por el punto d. En el momento en el cual desaparece A en o yantes de comenzar la cristalizacin en o-m, la composicin media del slido ha cambiadode da d y est compuesta por C y AB. A lo largo de o-m la composicin media delslido cambia de d a d y durante la cristalizacin final se pasa de d a d.


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c) Sistemas con puntos eutcticos binarios y ternarios: en la figura 24 los puntos h, j,o y m se encuentran al mismo lado de la lnea de conjugacin.

Un fundido de composicin e cristaliza como sigue: a lo largo de e-b se separa A, en b

comienza a cristalizar AB y a disolverse A (la interseccin de la tangente a la lnea jbointercepta una extensin de la lnea AB-A), este proceso continua hasta alcanzar o debidoa que todas las lneas trazadas desde un punto cualquiera entre b y o y el punto e,intercepta la lnea A-AB. La cristalizacin final se realiza cuando la composicin del lquidoy la temperatura del sistema alcancen a o. En este caso, A no se disuelve completamentey los productos finales son A, AB y C. Si la tangente de la lnea j-o intercepta la lnea A-ABy no su prolongacin, se incrementara la cantidad de A a lo largo de j-o.

Figura 24.Sistema ternario con un componente binario inestable.

Un fundido de composicin a que se ubica en el otro tringulo de composicin, cristalizarcomo sigue: de a a b se separa A; entre b y c se separa AB y A se disuelve; en el punto ctodo A ha desaparecido (la composicin media del slido total separada entre a y c est

representada por AB). El punto de composicin media se mueve de A a AB a lo largo dela lnea A-AB, a medida que la temperatura cae entre b y c. Desde c la lnea decristalizacin deja la frontera j-o y contina hacia d, mientras se separa AB; desde d hastam, B y AB se separan juntos y en m cristalizan juntos AB, B y C. Todos los fundidos que seencuentran en el campo j-o-AB, pasan a travs del campo j-o-m-h; la lnea j-o se llama, eneste caso, una curva de alteracin y se indica con doble flecha.

d) Cristalizacin recurrente: La figura 25 ilustra un caso de cristalizacin recurrente. Enel punto c, en la cristalizacin de un fundido de composicin a, la fase A desaparece y lacurva de cristalizacin sigue la trayectoria recta hasta d, donde de nuevo comienza asepararse A. A lo largo de d-o, A contina cristalizando y AB se reabsorbe (la tangente a

d-o intercepta la extensin de AB-A). En el punto o, A se disuelve con la separacinsimultnea de C y AB. La temperatura se mantiene constante hasta que A se disuelvacompletamente. A lo largo de o-m se separan C y AB y los productos finales decristalizacin en m sern C, AB y B ya que el

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