tercer ley de la termodinámica

7/23/2019 tercer ley de la termodinámica

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TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

CONTENIDO

1. INTRODUCCION A LA TERCERA LEY............................................................21.1. Teorema del Calor (Nernst, 1905!............................................................."

2. CONCE#TO DE LA TERCERA LEY................................................................5

2.1. Entro$%a de &na s&stan'a..........................................................................)

". CO*#RO+ACIN DE LA TERCERA LEY.......................................................-

".1. En&n'ado de Nerst....................................................................................-

".2. En&n'ado de #lan'................................................................................../

. CERO A+OLUTO DE TE*#ERATURA.......................................................10

.1. E3ste el 'ero a4sol&to.........................................................................10

.2. La es'ala de tem$erat&ra a4sol&ta..........................................................10

.". *6todos $ara o4tener 4a7as tem$erat&ras..............................................10

.. Y... '8mo se mden tan 4a7as tem$erat&ras.........................................12

.5. e:n el Ter'er #rn'$o de la termodn;m'a........................................1"

5. INACCEI+ILIDAD DEL CERO A+OLUTO.................................................1

). ENTRO#<A DE LA TERCERA LEY................................................................15

).1. Entro$%a Resd&al.....................................................................................1--. #RINCI#IO DEL INCRE*ENTO DE ENTRO#<A........................................1-

/. LA ENTRO#<A Y U RELACIN CON LA TE*#ERATURA.........................20

/.1.Entro$%a.....................................................................................................20

/.2. La tem$erat&ra = la entro$%a....................................................................20

/.". Entro$%a a4sol&ta de s&stan'as..............................................................22

9. C>LCULO DE ?@ ITE*A, EL CA*+IO DE ENTRO#<A DEL ITE*A22

9.1. ara'on De Entro$a De Una Rea''on.................................................2"

10. C>LCULO DEL CA*+IO DE ENERB<A DE LO ALREDEDORE............2)

11. C>LCULO DEL CA*+IO TOTAL DE ENERB<A DEL ITE*A Y LO ALREDEDORE.................................................................................................2/

12. CONTANTE DE EUILI+RIO Y UNCIONE TER*ODIN>*ICA......29

1". CICLO REERI+LE! UN CICLO IDEAL...................................................."0

1. EERCICIO DE A#LICACION..................................................................."2

15. CALCULO DE ENTRO#<A RELACIONADO CEN LA TERCERA LEY .."5

15.1. Calentamento de &na s&stan'a $&ra..................................................."515.2. Inmers8n en &n 4aFo t6rm'o................................................................")

0




15.". Calentamento a Gol&men 'onstante......................................................"-

15.. Calentamento a $res8n 'onstante........................................................"-

15.5. #ro'eso eneral....................................................................................."/

15.). E3$resones alternatGas........................................................................"/

15.-. Entro$%a a4sol&ta..................................................................................."9

1). CONDICIONE #ARA LA ETA+ILIDAD THR*ICA Y *EC>NICA DE UNITE*A............................................................................................................"9

1-. A#LICACIONE DE LA LEY........................................................................0

1/. CRIOBENIA! ACIA EL CERO A+OLUTO.............................................1

1/.1. EnJramento $or e3$ans8n!..................................................................2

1/.2. EnJramento $or eGa$ora'8n!..............................................................."

1/.". L'&eJa''8n de los ases......................................................................

19. DE*ABNETIKACIN ADIA+>TICA......................................................-

20. CA*+IO DE #RO#IEDADE..................................................................51

21. +I+LIOBRAIA.............................................................................................52

1




LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

1. INTRODUCCION A LA TERCERA LEY

• La Ter'era Le= (o Ter'er #rn'$o de la Termodn;m'a no tene el'ar;'ter J&nda'onal de los $ost&lados de la Termodn;m'a = s&e3sten'a no aJe'ta a la estr&'t&ra de la msma. #or ello J&erona$are'endo dJerente Gersones de la msma! Nernst (190), #lan'(1910, mon (192-, al (1959.

La Ter'era Le= tene &n 'ar;'ter dstnto de la #rmera = la e&ndaLe=.

En $rmer l&ar s& 'ontendo termodn;m'o es alo lmtado. Ense&ndo l&ar no es J;'l en&n'arla de Jorma tal &e no $areM'a a4er e3'e$'ones demostra4les e3$ermentalmente

• Nernst (1906): Los 'am4os en entro$%a S en $ro'esos sotermos desstemas mono 'om$onentes se a$ro3man a 'ero '&ando la

tem$erat&ra a la &e se GerJ'a el $ro'eso tende a 'ero, S P 0'&ando T P 0.

• Planc (1910): La entro$%a de '&al&er sstema se an&la en el estadoen el &e ∂U/∂SQV, N 0 ('ero a4sol&to de tem$erat&ra.

• !ases "#cr$sc%&#cas 'el tercer &r#nc#&#$! En eneral sa4emos &ela e'&a'8n de +oltMmann nos nd'a el Galor de la entro$%a S k B lnS.

Donde!

o S es la entro$%a.o k B es la 'onstante de +oltMmann.o es el n:mero de m'ro estados 'onsstentes 'on la

'onJ&ra'8n ma'ros'8$'a.

#odemos deJnr estado J&ndamental 'omo a&el &e tene aso'ado elGalor m;s $e&eFo de n:mero de m'ro estados 'om$at4les. Enm&'os 'asos esto o'&rre '&ando S 1 lo &e m$l'a &e S 0. elestado J&ndamental es tal &e S ) 1 s& entro$%a no es 'ero $ero

t%$'amente s& deenera'8n (n:mero de m'ro estados 'om$at4les

2

https://es.wikipedia.org/wiki/Constante_de_Boltzmann

https://es.wikipedia.org/wiki/Microestado_(mec%C3%A1nica_estad%C3%ADstica)

https://es.wikipedia.org/wiki/Constante_de_Boltzmann

https://es.wikipedia.org/wiki/Microestado_(mec%C3%A1nica_estad%C3%ADstica)




S es Jnto o no 're'e 'on N $or lo &e la entro$%a $or $art%'&la es'ero.

Adem;s s la entro$%a es &na J&n'8n mon8tona 're'ente de laener%a nterna esta de4e ser m%nma en el estado de m%nma ener%a.

As% el estado J&ndamental se aso'a normalmente al de m%nmaener%a nterna.

1.1. Te$re"a 'el Cal$r (Nernst 190):

a4emos &e

&$onamos &e o4serGamos &n sstema en dos estados de e&l4ro 'onla msma tem$erat&ra = dstntos Gol:menes es$e'%J'os v 1 = v 2. Enton'es

(2

Donde

Los e3$ermentos so4re el 'om$ortamento de las rea''ones &%m'as a4a7as tem$erat&ras mostra4an &e

f u T P 0

As% &e Nernst $ost&lo s& Teorema del 'alor!

("

0 (

• C$nsec*enc#as 'el Te$re"a 'e Cal$r !

a. C&ando T 0! f U = s 0. Esto es, s(0,v 1 s(0,v 2

cte nde$endentemente de los Galores de v &e deJne &nestado de e&l4ro

3




4. C&ando T 0! ∂U/∂T 0. #ara demostrarlo derGamosres$e'to a T la e3$res8n!

. (5

'. = o4tenemos

. ()d. &$onendo &n 'om$ortamento no sn&lar de f 'er'a de T

0 = a'endo el l%mte o4tenemos el res&ltado deseado.

II. a4emos &e c v ∂u(T,v /∂T $or lo &e el anteror res&ltado m$l'a&e

. c v (0,v 1 c v (0,v 2 (-

III. c p c v '&ando T 0. #ara ello sa4emos &e

em$re &e los l%mtes se $&edan nter'am4ar. A $artr de esteres&ltado o4tenemos!

0 (9

&tlMamos las rela'ones de *a3Vell o4tenemos &e

, . (10

sa4emos &e

(11

4




O4tenemos &e c P + c v '&ando T 0.

I. Tam46n o4tenemos de las anterores e3$resones &e α (T + 0) + 0s v ) 0 en el 'ero a4sol&to, es de'r, s la densdad ρ 1 /v se

mantene Jnta ('osa &e no s&'ede en los ases deales, $or e7em$lo.

II. a4emos &e G H WT S $or lo &e '&ando T 0

(12

Lo &e a'e &e a 4a7as tem$erat&ras am4os $oten'alestermodn;m'os sean $r;'t'amente ndstn&4les.

,. CONCEPTO DE LA TERCERA LEY

*;s ade'&adamente #ost&lado de Nernst aJrma &e no se $&ede al'anMar el'ero a4sol&to en &n n:mero Jnto de eta$as. &'ntamente, $&ede deJnrse'omo!

• Al llear al 'ero a4sol&to, 0 X, '&al&er $ro'eso de &n sstema J%s'o se

detene.

• Al llear al 'ero a4sol&to la entro$%a al'anMa &n Galor m%nmo =

'onstante.

Un 'aso es$e'al se $rod&'e en los sstemas 'on &n :n'o estado J&ndamental,'omo &na estr&'t&ra 'rstalna. La entro$%a de &n 'rstal perfecto deJnda $or el

teorema de Nernst es 'ero (dado &e el .

n em4aro, esto desestma el e'o de &e los 'rstales reales de4en 're'er en &na tem$erat&ra Jnta = $oseer &na 'on'entra'8n de e&l4ro $or deJe'to.

C&ando se enJr%an eneralmente son n'a$a'es de al'anMar la $erJe''8n

5

https://es.wikipedia.org/wiki/Cero_absoluto

https://es.wikipedia.org/wiki/Kelvin

https://es.wikipedia.org/wiki/Sistema_f%C3%ADsico

https://es.wikipedia.org/wiki/Entrop%C3%ADa_(termodin%C3%A1mica)

https://es.wikipedia.org/wiki/Estructura_cristalina


https://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Teorema_de_Nernst&action=edit&redlink=1

https://es.wikipedia.org/wiki/Temperatura

https://es.wikipedia.org/wiki/Concentraci%C3%B3n


https://es.wikipedia.org/wiki/Cero_absoluto

https://es.wikipedia.org/wiki/Kelvin

https://es.wikipedia.org/wiki/Sistema_f%C3%ADsico

https://es.wikipedia.org/wiki/Entrop%C3%ADa_(termodin%C3%A1mica)


https://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Teorema_de_Nernst&action=edit&redlink=1

https://es.wikipedia.org/wiki/Temperatura





'om$leta. Esto, $or s&$&esto, se mantene en la l%nea de &e la entro$%a tendesem$re a a&mentar dado &e nn:n $ro'eso real es reGers4le.

No 'onGene en&n'ar la Ter'era Le= d'endo &e 00 0 $or&e a= m&'as

e3'e$'ones. e de4e tener '&dado en el en&n'ado $ara &e no tena

e3'e$'ones, = no aJrme nada &e no se $&eda medr (al menos en $rn'$oen la es'ala ma'ros'8$'a. e an dado m&'os en&n'ados, $ero $ensamos&e el m;s satsJa'toro del $&nto de Gsta termodn;m'o es! La #rmera = lae&nda Le= de la Termodn;m'a se $&eden a$l'ar asta el l%mte del 'eroa4sol&to, sem$re = '&ando en este l%mte las Gara'ones de entro$%a seann&las $ara todo $ro'eso reGers4le. &4ra=amos &e este en&n'ado no deJneel Galor a4sol&to de la entro$%a, sno solamente dJeren'as de entro$%a en el'ero a4sol&to. olamente $odemos medr dJeren'as de entro$%a, del msmomodo &e el Galor a4sol&to de la ener%a no est; deJndo = solamente

$odemos medr dJeren'as de ener%a. #or otra $arte, s en el 'ero a4sol&totodos los estados &e se $&eden 'one'tar en Jorma reGers4le tenen el msmoGalor de la entro$%a, enton'es ese Galor se $&ede $or 'onGenen'a tomar &ala 'ero.

Esta le= esta4le'e &e es m$os4le 'onse&r el 'ero a4sol&to de latem$erat&ra (0 rados XelGn, '&=o Galor es &al a 2-".15@C. Al'anMar el 'ero a4sol&to de la tem$erat&ra tam46n ser%a &na Gola'8n a la se&nda le=de la termodn;m'a, $&esto &e esta e3$resa &e en toda m;&na t6rm'a'%'l'a de 'alor, d&rante el $ro'eso, sem$re tenen l&ar $6rddas de ener%a

'alor%J'a, aJe'tando as% s& eJ'en'a, la '&al n&n'a $odr; llear al 100Z de s&eJe'tGdad.

,.1. Entr$&-a 'e *na s*stanc#a

La med'8n de la entro$%a de &na s&stan'a a 'erta tem$erat&ra T se rela'ona'on s& Galor a 0 X. A esta tem$erat&ra, s los ;tomos &e 'onJorman &n

materal se en'&entran en &n arrelo $erJe'tamente 'rstalno, la a&sen'a dedesorden es$a'al = de moGmento t6rm'o s&eren &e en tales 'ond'onesla entro$%a del sstema Gale 'ero!

Tercera Le: La entro$%a de todas las s&4stan'as $&ras $erJe'tamente'rstalnas es 0 a 0 X. #or e7em$lo, $ara o4tener la entro$%a a T ) 0 X$ara &n as &e s8lo &e nGol&'ra dos trans'ones de Jase a $artr de 0X!

“Para un cristal perfecto y puro de una sustancia pura, su entropía seaproxima a cero a medida que la temperatura se aproxima a 0 K”

6

https://es.wikipedia.org/wiki/Reversibilidad

http://curiosidades.batanga.com/4390/la-segunda-ley-de-la-termodinamica


https://es.wikipedia.org/wiki/Reversibilidad






La ter'era le= de la termodn;m'a aJrma &e no se $&ede al'anMar el 'eroa4sol&to en &n n:mero Jnto de eta$as. &'ntamente, $&ede deJnrse'omo!

Al llear al 'ero a4sol&to (0@X '&al&er $ro'eso de &n sstema se detene. Al llear al 0 a4sol&to (0@X la entro$%a al'anMa &n Galor 'onstante.

A medda &e el sstema se a'er'a al 'ero a4sol&to, elnter'am4o 'al8r'o es 'ada GeM menor asta llear a ser 'as n&lo. Ya &e elJl&7o es$ont;neo de 'alor es &ndre''onal, desde los '&er$os de tem$erat&ram;s alta a losde tem$erat&ra m;s 4a7a (e&nda le=, ser%a ne'esaro &n '&er$o 'on menor tem$erat&ra &e el 'ero a4sol&to[ = esto es m$os4le.

/. COMPRO!ACIN DE LA TERCERA LEY

/.1. En*nc#a'$ 'e Nerst

Nerst $ro$one el s&ente en&n'ado del ter'er $rn'$o, denomnado tam46nTeorema del 'alor!La Gara'8n de entro$%a a lo laro de &n $ro'eso sotermo entre dos estados,am4os en e&l4ro nterno esta4le, se an&la en el l%mte del 'ero a4sol&to detem$erat&ra!

(1)

El Teorema del 'alor de Nerst J&e o4tendo $or G%a em$%r'a eneralMando loo4serGado en ran 'antdad de $ro'esos. No o4stante se en'ontraron tam46na$arentes nJra''ones del msmo, 'onJrm;ndose &e son en realdadst&a'ones J%s'as en las &e no se '&m$le al&na de las $8tess ne'esarasso4re las &e se a esta4le'do. Este es el 'aso, $or e7em$lo de las JasesG%treas (no 'rstalnas o l%&dos s&4enJrados $or de4a7o de la tem$erat&ra de'am4o de estado, en el &e no $&ede a4larse de &n e&l4ro nterno esta4le.

7




/.,. En*nc#a'$ 'e Planc

C&ando la tem$erat&ra tende a 'ero, la entro$%a de '&al&er s8ldo 'rstalno$erJe'to tende ndeJndamente a 'ero.

(,)Esta Jorm&la'8n del Ter'er $rn'$o, de ma=ores m$l'a'ones, es en&n'ada$or #lan' en 4ase al an;lss &e a'e la me';n'a estad%st'a de lossstemas en el l%mte de tem$erat&ra n&la!

• En eJe'to, la me';n'a estad%st'a esta4le'e &e la entro$%a de &n

sstema Gene dada $or!

(/)

Donde r re$resenta &n m'roestado '&;nt'o dado, $r es la $ro4a4ldadde &e el sstema se en'&entre en ese m'roestado, = la s&ma see3tende a todos los $os4les m'roestados &e $&eden ser ado$tados$or el sstema.

• #or otro lado, se:n la des'r$'8n 'an8n'a, d'a $ro4a4ldad Gene

dada $or!

()

• Introd&'endo la deenera'8n del nGel J&ndamental de ener%a 0, on:mero de m'roestados '&;nt'os a los &e 'orres$onde la ener%am;s 4a7a $os4le E0, se o4tene a $artr de ( &e!

()• Com4nando esta :ltma 'on ("!

8




(6)

El en&n'ado de #lan' $res&$one &e la deenera'8n del estadoJ&ndamental $ara el s8ldo 'rstalno deal es la &ndad $or&e e3ste &na :n'a'onJ&ra'8n esta4le de los ;tomos en la red. +a7o esta $8tess 0 1,o4ten6ndose

n em4aro, la deenera'8n real en el s8ldo 'rstalno no es la &ndad $&esto&e de4en tenerse en '&enta las dJerentes orenta'ones de los es$nesele'tr8n'os = n&'leares, as% 'omo las dstntas 'om$os'ones sot8$'as$os4les. #or ello, la entro$%a ado$ta &n Galor no n&lo en el l%mte detem$erat&ra n&la, a&n&e 'onstante ante $r;'t'amente '&al&er transJorma'8n J%s'a o &%m'a &e $&dera darse (ln0, de modo &e s&esendo G;lda la aJrma'8n de Nerst!

Lo d'o asta aora ser%a a$l'a4le a &n s8ldo 'rstalno $erJe'to. nem4aro los s8ldos reales s&elen $resentar 'erta $resen'a de deJe'tosdsemnados $or el 'rstal = &n 'erto desorden 'rstalno, de modo &e se tene&na 'erta entro$%a resd&al $or en'ma del Galor 'ero. No o4stante en lama=or%a de los 'asos tomar la entro$%a n&la en el 'ero a4sol&to 'onstt&=e &naa$ro3ma'8n s&J'entemente 4&ena $ara la ma=or%a de las a$l'a'ones, lo'&al da l&ar a &na es'ala $r;'t'a de entro$%as \a4sol&tas].

. CERO A!2OLUTO DE TEMPERATURA

El 'ero a4sol&to es la tem$erat&ra te8r'a m;s 4a7a $os4le = se 'ara'terMa $or la total a&sen'a de 'alor. Es la tem$erat&ra a la '&al 'esa el moGmento de las$art%'&las. A&% el nGel de ener%a es el m;s 4a7o $os4le. El 'ero a4sol&to (0X 'orres$onde a$ro3madamente a la tem$erat&ra de ^2-".1)_ C. N&n'a se

a al'anMado tal tem$erat&ra = la termodn;m'a ase&ra &e es nal'anMa4le.

9




.1. 3E4#ste el cer$ a5s$l*t$

DesaJort&nadamente no $odemos al'anMar la tem$erat&ra del 'ero a4sol&to.Estamos m$eddos $or la ter'era le= de la termodn;m'a. n em4aro, en la

$r;'t'a es el 'alor &e entra desde el `m&ndo e3teror` lo &e m$de &e enlos e3$ermentos se al'an'en tem$erat&ras m;s 4a7as. #ara 4a7astem$erat&ras, todas las 'a$a'dades 'alor%J'as C tenden a 'ero $or lo &e$ara '&al&er 'antdad de 'alor , $or $e&eFa &e sea, &e entre al sstema,se tendr; &na Gara'8n m$ortante en la tem$erat&ra $&es dTC. In'l&so losra=os '8sm'os $&eden $rod&'r &na entrada m$ortante de 'alor.

.,. La escala 'e te"&erat*ra a5s$l*ta

La Es'ala Interna'onal de Tem$erat&ra a4sol&ta ('ono'da 'omo IT90 J&ea'ordada en 1990 = se J78 el $&nto tr$le del a&a (donde 'oe3sten ene&l4ro el a&a s8lda, l%&da = aseosa 'omo 2-".1) X $or deJn'8n. ean J7ado tam46n Garos otros $&ntos $ara deJnr la es'ala so4re &na am$laama de tem$erat&ras tales 'omo el $&nto de 'onelamento del oro en1""-."" X o el $&nto tr$le del dr8eno en 1"./0"" X. A tem$erat&ras m;s4a7as se &sa la $res8n de Ga$or del elo l%&do.

./. M7t$'$s &ara $5tener 5a8as te"&erat*ras

La menor tem$erat&ra &e se $&ede o4tener J;'lmente, 'on elo l%&do esdel orden de 1 X. Esto se 'ons&e 4om4eando el Ga$or lo m;s r;$damente$os4le a traG6s de &n t&4o an'o. Con 4om4as es$e'ales de ran Gelo'dadse an al'anMado tem$erat&ras del orden de 0.- X. No se $&eden 'onse&r tem$erat&ras nJerores de4do a la s&$erJl&deM del elo l%&do. La s&enteJ&ra m&estra '8mo J&n'ona este $ro'edmento!

10




#ara o4tener tem$erat&ras nJerores a 1 X se &sa el 'rostato de eGa$ora'8nde elo", '&=o l%mte nJeror es leramente $or de4a7o de 0." X.

En 192) Ba&&e = De4=e s&reron &e 'on sales $araman6t'as $odr%anal'anMarse tem$erat&ras m&'o m;s 4a7as. E3$ermentos en este sentdoJ&eron realMados $or Ba&&e lo &e lo lleGaron a anar el #remo No4el de&%m'a en 199. En estos e3$ermentos &na sal $araman6t'a se enJr%aasta la menor tem$erat&ra $os4le 'on la a=&da de elo l%&do.

Des$&6s se a$l'a &n J&erte 'am$o man6t'o, $rod&'endo &n a&mento detem$erat&ra en la s&stan'a = &na 'ons&ente 'orrente de 'alor a'a el elo&e la rodea, $or lo '&al alo de este se eGa$ora. Al 'a4o de &n rato las&stan'a est; J&ertemente manada = lo m;s Jr%a $os4le. En este momento sea'e el Ga'%o en el es$a'o &e enG&elGe la s&stan'a = se an&la el 'am$o

man6t'o. La tem$erat&ra de la sal $araman6t'a des'ende a &n Galor nJeror. #ara 'al'&lar la tem$erat&ra se &san 4o4nas de lo nde$endentes&e enG&elGen la sal $araman6t'a. e mde la s&s'e$t4ldad $araman6t'a*, &e es J&n'8n de la tem$erat&ra. e deJne aora &na n&eGa es'ala detem$erat&ra $or medo de la e'&a'8n de C&re. La n&eGa tem$erat&ra Tb,llamada tem$erat&ra man6t'a se deJne 'omo!

Con los dstntos m6todos se a lleado a la s&ente ta4la!

ac#a el cer$ a5s$l*t$

e'a InGestador EGol&'8n Tem$erat&ra

1/)0 Xr Tem$erat&ra 4a7o el$to. de soldJ'a'8n demer'&ro

2",0

1/-- Calletet L'&a'8n del o3eno 90,2

1// cro4leVs #rmeras meddas de

$ro$edades a 4a7astem$erat&ras

--,"

11

http://inst.augie.edu/~jnreitz/giauque.htm







1/9/ DeVar L'&a'8n deldroeno

20,

190/ Xamerln

Onnes

L'&a'8n del elo ,2

192- mon #erJe''onamento dell'&ador de elo

,2

19"" Ba&&e #rmera red&''8nada4;t'a de 'am$o

0,"

19" Xa$tMa L'&ador de elo 'onmotor de e3$ans8n

,2

19) Collns Desarrollo 'omer'aldel l'&ador de elo

2,0

195) mon =X&rt

#rmeros e3$ermentosn&'leares

1b105

19-9 Enoln ror%J'o n&'lear en'as'ada

5b10/

1995 Cornell Condensa'8n de+oseEnsten

1b109

.. 3Y... c%"$ se "#'en tan 5a8as te"&erat*ras

#ara medr 4a7as tem$erat&ras eneralmente se &sa &n term8metro de aselo, el &e da &na ran e3a'tt&d. El 4&l4o del term8metro se n'or$ora a

men&do dentro del a$arato de l'&a'8n. Las $resones se mden &s&almente'on &n man8metro de mer'&ro, o4serGado a traG6s del anteo7o de &n'atetometro.

Los $&ntos J7os m;s m$ortantes en 'al4ra'8n de term8metros se dan en lata4la s&ente!

12

http://www.colorado.edu/physics/2000/bec







P*nt$s #8$s en la -s#ca 'e 5a8as te"&erat*ras

Bas #&nto Crt'o #&nto dee4&ll'8n

#&nto tr$le

. T_ #res8n T_ #res8n

T_ #res8n

D83do deCar4ono

"0 -, *#a . . 21),) 0,51/*#a

Ntr8eno 12),2) ","9/*#a

--,"5 101#a

)",1 12,5 #a

dr8eno "" 1,29-*#a

20,"9 101#a

1",9) -,21 #a

elo 5,2 229 #a ,22 101#a

2,1-2 5,05 #a

elo" ","2 11) #a ",195 101#a

0,02) ", *#a

Los a$aratos 4asados en as son 'om$l'ados, lentos = e3en randes

'&dados. Una alternatGa es &sar term8metros de ressten'a e'os de'ar48n. e trata de $edaMos de $a$el 'on de$8sto de 'ar48n. Tene Genta7as,'omo la 4a7a 'a$a'dad 'alor%J'a, $or lo &e $&eden se&r r;$damente los'am4os de tem$erat&ra = &na ressten'a el6'tr'a nsens4le a la $resen'a de&n 'am$o man6t'o. & desGenta7a es &e de4en 'al4rarse 'ada GeM &e se&tlMan. Otros term8metros son la ressten'a de ermano, las sales$araman6t'as = los manet8metros UID.

.. 2e;<n el Tercer Pr#nc#&#$ 'e la ter"$'#n="#ca

Es &na eneralMa'8n de res&ltados e3$ermentales, &e d'e! No se $&edellear al 'ero a4sol&to medante &na sere Jnta de $ro'esos. La ter'era le=$osee Garos en&n'ados e&Galentes. Uno de ellos se 4asa en la entro$%a =d'e! El 'am4o de entro$%a aso'ado a '&al&er $ro'eso sot6rm'o reGers4lede &n sstema 'ondensado se a$ro3ma a 'ero '&ando la tem$erat&ra tende a'ero. la entro$%a del sstema en el 'ero a4sol&to se denomna entro$%a de$&nto 'ero, a= &na ter'era Jorma de e3$resar el $rn'$o! *edante &na sereJnta de $ro'esos, la entro$%a de &n sstema no $&ede red&'rse a s& entro$%a

en el $&nto 'ero.

13




. INACCE2I!ILIDAD DEL CERO A!2OLUTO

El ter'er $rn'$o esta4le'e lmta'ones a 'omo se $&ede al'anMarse el 'eroa4sol&to de tem$erat&ra.

#ro%4e &e se $&eda al'anMar el $&nto (T0 [0 0 medante &na sere Jntade $ro'esos termodn;m'os &e $ermten enJrar a &n sstema.

Una de las Jormas m;s 'ono'das de enJrar es la &e realMan losreJreradores en los &e, realMando &n tra4a7o loramos e3traer ener%anterna de &n sstema. En 'on'reto lo &e se a'e es n=e'tar &n as a alta$res8n &e llea a &na Mona (llamada 'ondensador en el &e al e3$andrser;$damente se enJr%a lo s&J'ente $ara l'&arse.

Enton'es llea a &n eGa$orador &e est; en 'onta'to 'on la Mona &e se &ereenJrar. El $ro'eso de eGa$ora'8n a4sor4e ener%a de esa Mona. El 'r'&to se'erra lleGando otra GeM el as al 'om$resor. Idealmente estos $ro'esos '%'l'osse $&eden re$resentar 'omo &na se'&en'a de estados de e&l4ro &e$asan $or &n 'on7&nto de sotermas (eGa$ora'8n e sentro$'as (e3$ans8nada4;t'a.

O4serGamos en la J&ra &e tales $ro'esos tendr;n &e n'l&r ne'esaramente al menos &na sentro$'a &e 'ortase al e7e T 0, lo &e noes $os4le s se '&m$le el Teorema del Calor de Nernst.

14




6. ENTROP>A DE LA TERCERA LEY

En termodn;m'a, en el 'aso normal solo nteresan los 'am4os de$ro$edades 'omo U = . a&n&e no tenemos Jorma de medr los Galoresa4sol&tos de la ener%a nterna = la ental$%a, $odemos determnar la entro$%aa4sol&ta de &na s&stan'a.

∆ S=ST −S0=∫

0

T C p

T dT (10.1

Como la entro$%a es &na $ro$edad e3tensGa, s& Galor en '&al&er tem$erat&ra T es &al a la s&ma de las a$orta'ones, desde 0 X asta latem$erat&ra es$e'J'ada. #odemos medr la 'a$a'dad 'alor%J'a en J&n'8n dela tem$erat&ra = 'al'&lar los 'am4os de entro$%a de4dos a trans'ones deJase, s las a=, $ara eGal&ar la nteral de la e'&a'8n 10.1 n em4aro estem6todo $resenta dos o4st;'&los. El $rmero es &e no sa4emos '&;l es laentro$%a de &na s&stan'a de &na s&stan'a en el 'ero a4sol&to[ esto es, '&;les 0 En se&ndo l&ar, '8mo tener en '&enta la $arte de la 'ontr4&'8n a laentro$%a total &e est; entre el 'ero a4sol&to = la tem$erat&ra m%nma a la '&alson $os4les las med'ones

De a'&erdo 'on la e'&a'8n de +oltMmann, la entro$%a se rela'ona 'on la$ro4a4ldad de &e s&'eda &n estado. Tam46n $odemos &sar c $arare$resentar la 'antdad de m'roestados de &n sstema ma'ros'8$'o. ElsnJ'ado de m'roestado en este 'onte3to se $&ede l&strar 'on &nas&stan'a $ot6t'a, 'rstalna $erJe'ta, sn m$&reMas n deJe'tos 'rstalnos.

Ese 'rstal s8lo $&ede tener &n arrelo $art'&lar de ;tomos o mol6'&las[ estoes, s8lo &n m'roestado. En 'onse'&en'a c1 =

S=k B lnW =k B ln1=0

Este $rn'$o se 'ono'e 'omo la ter'era le= de la termodn;m'a, &eesta4le'e &e toda s&stan'a tene &na entro$%a $ostGa Jnta, $ero en el 'eroa4sol&to de tem$erat&ra, la entro$%a $&ede llear a 'ero, 'omo lo a'e en el

'aso de &na s&stan'a 'rstalna $erJe'ta $&ra. *atem;t'amente, la ter'era le=se $&ede e3$resar 'omo

15




limT→0 K

S=0(&stan'a 'rstalna $erJe'ta

A tem$erat&ras so4re el 'ero a4sol&to, el moGmento t6rm'o 'ontr4&=e a la

entro$%a de la s&stan'a, $or lo &e s& entro$%a =a no es 'ero, a&n '&ando sea$&ra = 'ontn:e sendo 'rstalna $erJe'ta. La m$ortan'a de la ter'era le= es&e nos $ermte 'al'&lar los Galores a4sol&tos de las entro$%as.

La ter'era le= de la termodn;m'a nos $ermte medr la entro$%a de &nas&stan'a a la tem$erat&ra T. En el 'aso de &na s&stan'a 'rstalna $erJe'ta, 0

0, $or lo &e la e'&a'8n 10.1 se transJorma en

ST =∫0

T C p

T dT =∫

0

T

C pd lnT (10.

Aora $odemos medr la 'a$a'dad 'alor%J'a dentro del nterGalo detem$erat&ra &e deseemos. En 'aso de tem$erat&ras m&= 4a7as (15X, $aralas '&ales esas med'ones son dJ%'les de a'er, $odemos &sar la teor%a deDe4=e (llamada as% $or el J%s'o oland6sestado&ndense #eter De4=e de las

'a$a'dades 'alor%J'as!

C p=aT 3

(10."

Donde af es &na 'onstante $ara determnada s&stan'a. El 'am4o de entro$%adentro de este $e&eFo nterGalo de tem$erat&ra es!

∆ S=∫0

T aT

3

T dT =∫

0

T

aT 2dT

La e'&a'8n 10." s8lo se a$l'a 'er'a del 'ero a4sol&to.

#ara a$l'ar la e'&a'8n 10.2 de4emos re'ordar &e es G;lda s8lo $ara &nas&stan'a $erJe'tamente ordenada a 0X.

16




Los Galores &e se determnan medante la a$l'a'8n de la e'&a'8n de lae'&a'8n 10.2 se llaman entro$%as de ter'era le= o entro$%as a4sol&tas, $or&eesos Galores no se 4asan en al:n estado de reJeren'a

6.1. Entr$&-a Res#'*al

Los Galores a4sol&tos de la entro$%a se $&eden determnar medante el em$leode la ter'era le= de la termodn;m'a. Esos Galores $&eden 'al'&larse tam46n'on m6todos de la termodn;m'a estad%st'a 4asados en datoses$e'tros'8$'os a 29/X. En eneral, 'on estos dos m6todos se o4tenenres&ltados 'om$ara4les. n em4aro, en al&nos 'asos se o4serGa el Galor de

la entro$%a a4sol&ta determnada e3$ermentalmente 'on la ter'era le= esmenor &e el Galor 'al'&lado. La dJeren'a se de4e a la entro$%a resd&al, o elGalor de entro$%a ma=or &e 'erof de &na s&stan'a a 0X.

La entro$%a resd&al no e3ste en la ma=or $arte de las s&stan'as. nem4aro, '&ando la a=, nos $ermte 'ontar 'on &na Jorma de est&dar elarrelo mole'&lar en &n 'rstal a la nal'anMa4le tem$erat&ra del 'ero a4sol&to. A 'ontn&a'8n se m&estra las r;J'as de entro$%a en J&n'8n de tem$erat&rade &na s&stan'a $&ra = $erJe'tamente 'rstalna, = de &na s&stan'a &e teneentro$%a resd&al.

?. PRINCIPIO2 DEL INCREMENTO DE ENTROP>A

La ter'era le= de la termodn;m'a rela'ona la determna'8n de los Galores dela entro$%a. La entro$%a est; rela'onada 'on el desorden mole'&lar! '&anto

ma=or sea el desorden o la l4ertad de moGmento de los ;tomos o mol6'&lasde &n sstema, ma=or ser; la entro$%a del msmo. La oranMa'8n 'on el

17




m;3mo orden $ara '&al&er s&stan'a 'on l4ertad m%nma $ara losmoGmentos at8m'os o mole'&lares es la de &na s&stan'a 'rstalna $erJe'taen el 'ero a4sol&to (0 X. De donde se s&e, enton'es, &e la m%nma entro$%a&e &na s&stan'a $&ede al'anMar es la de &n 'rstal $erJe'to en el 'eroa4sol&to.

De a'&erdo 'on la ter'era le= de la termodn;m'a, la entro$%a de &nas&stan'a 'rstalna $erJe'ta es 'ero a la tem$erat&ra del 'ero a4sol&to (esde'r 0 elGn. A medda &e la tem$erat&ra a&menta, la l4ertad de moGmentotam46n se n'rementa. As%, la entro$%a de '&al&er s&stan'a a tem$erat&ras&$eror a 0 X es ma=or &e 'ero.

A $artr del 'ono'mento de esta le=, $ro$&esta $or L&dVn +oltMmann,$odemos determnar la entro$%a a4sol&ta de las s&stan'as, la '&al se

determna mdendo el 'alor &e se area $ara lleGar la tem$erat&ra a $artr de0 X, $ero 'on la $reGs8n es$e'%J'a de &e la 'onGers8n se lleGe a 'a4omedante &n $ro'eso reGers4le.

∆ S=qreversible

T

Donde, reGers4le es el 'alor a4sor4do = T es la tem$erat&ra en elGn a la '&alo'&rre el 'am4o. Al s&mar los 'am4os de entro$%a de los $asos n'rementales

se o4tene la entro$%a total de la s&stan'a. Como es ne'esaro arear 'alor $ara a&mentar la tem$erat&ra, todas las s&stan'as tenen Galores $ostGos deentro$%a $or en'ma de 0 X. se:n la ter'era le= de la termodn;m'a, esm$os4le &e a=an Galores neatGos de entro$%a.

Un 'am4o de entro$%a se 4asa en dos mant&des med4les! 'alor ( =tem$erat&ra (T. Am4os Ja'tores aJe'tan a la ds$on4ldad de nGeles deener%a de las $art%'&las m'ros'8$'as del sstema. La e'&a'8n anteror

rela'ona esos Ja'tores 'on el 'am4o entr8$'o

18




e $&ede o4serGar &e ? es dre'tamente $ro$or'onal a la 'antdad de 'alor,$or&e '&anta m;s ener%a se aFade al sstema ('omo 'alor, ma=or es eln:mero de nGeles de ener%a ds$on4les $ara las $art%'&las m'ros'8$'as. Ala&mentar la tem$erat&ra, tam46n a&menta la ds$on4ldad de los nGeles deener%a, $ero $ara &na determnada 'antdad de 'alor, el a&mento $ro$or'onalen el n:mero de nGeles de ener%a es ma=or a 4a7as tem$erat&ras. Estode4do a &e ? es nGersamente $ro$or'onal a la tem$erat&ra en XelGn.

En al&nos 'asos, es dJ%'l re$resentar r;J'amente 'omo 'am4a la entro$%ade &n sstema d&rante el $ro'eso. n em4aro, en m&'os 'asos, &n a&mentoo dsmn&'8n de la a''es4ldad de las $art%'&las m'ros'8$'as a los nGelesde ener%a de &n sstema es $aralela al a&mento o dsmn&'8n en el n:merode $art%'&las m'ros'8$'as = al es$a'o ds$on4le $ara ellas. Como'onse'&en'a, a men&do $odemos a'er $red''ones '&altatGas so4re el

'am4o de entro$%a 4as;ndonos en estos dos Ja'tores.Consderemos tres $ro'esos endot6rm'os[ en el $&nto de J&s8n del elo, &ns8ldo 'rstalno es s&stt&do $or &n l%&do menos estr&'t&rado. Las mol6'&las&e esta4an en $os'ones relatGamente J7as en el s8ldo, 'on el moGmentolmtado al de t$o G4ra'onal, aora est;n l4res $ara moGerse &n $o'oalrededor de s&s $os'ones. Las mol6'&las an anado alo de moGmentotransla'onal = rota'onal. El n:mero de nGeles de ener%a m'ros'8$'osa''es4les a a&mentado =, $or tanto, la entro$%a tam46n[ en el $ro'eso deGa$orMa'8n, &n l%&do es s&stt&do $or &n as &e todaG%a se en'&entra

menos estr&'t&rado &e el l%&do. Las mol6'&las en estado aseoso, 'omo$&eden moGerse en &n Gol&men m&= rade, tene m&'os m;s nGeles deener%a a''es4les &e en el estado l%&do. La ener%a $&ede dstr4&rse en&n n:mero ma=or de nGeles de ener%a m'ros'8$'os en el as &e en ell%&do. La entro$%a del estado aseoso es m&'o ma=or &e la del estadol%&do[ en la dsol&'8n de ntrato de amono en a&a, $or e7em$lo, &n s8ldo'rstalno = &n l%&do $&ro son reem$laMados $or meM'al de ones = mol6'&lasde a&a en estado l%&do. Esta st&a'8n es &n $o'o m;s 'om$l'ada &e lasanterores, $or&e se $rod&'e &na dsmn&'8n de entro$%a aso'ada 'on laJorma'8n de 'l&sters de mol6'&las de a&a en torno a los ones, de4do a lasJ&erMas ond$olo. n em4aro $redomna el a&mento de entro$%a &ea'om$aFa la destr&''8n de la red 'rstalna del s8ldo, = $ara el $ro'eso lo4alde dsol&'8n, ? g 0. En 'ada &no de los tres $ro'esos es$ont;neos =endot6rm'os, el a&mento de entro$%a (? g 0 s&$era el 'alor &e de4e ser a4sor4do (? g 0, = los $ro'esos son es$ont;neos.

En res&mdas '&entas se $&ede es$era &e la entro$%a a&mente en lass&entes st&a'ones!

• Al Jormarse l%&dos $&ros o dsol&'ones de l%&das a $artr de s8ldos.

• Al Jormarse ases a $artr de s8ldos o de l%&dos.

19




• Al a&mentar el n:mero de mol6'&las de as 'omo 'onse'&en'a de &na

rea''8n &%m'a.

• Al a&mentar la tem$erat&ra de &na s&stan'a.

La entro$%a de los ases a&menta loar%tm'amente 'on la masa

Es m$ortante re'ordar &e los $rn'$os o le=es de la Termodn;m'a son s8loeneralMa'ones estad%st'as, G;ldas sem$re $ara los sstemas ma'ros'8$'os, $erona$l'a4les a nGel '&;nt'o.

@. LA ENTROP>A Y 2U RELACIN CON LA TEMPERATURA

@.1. Entr$&-a

La entro$%a est; rela'onada 'on el desorden mole'&lar! '&anto ma=or sea eldesorden o la l4ertad de moGmento de los ;tomos o mol6'&las de &n sstema,ma=or ser; la entro$%a del msmo.

Entro$%a es &na Gara4le del estado as% &e el 'am4o de la entro$%a delsstema es &al &e antes. En este 'aso, sn em4aro, se transJere 'alor al

sstema desde los alrededores, as% &e

La oranMa'8n 'on el m;3mo orden $ara '&al&er s&stan'a 'on l4ertadm%nma $ara los moGmentos at8m'os o mole'&lares es la de &na s&stan'a'rstalna $erJe'ta en el 'ero a4sol&to (0 X. De donde se s&e, enton'es, &ela m%nma entro$%a &e &na s&stan'a $&ede al'anMar es la de &n 'rstal$erJe'to en el 'ero a4sol&to.

La entropía de una sustancia cristaina perfecta es cero a a te!peratura de

cero a"souto #es decir $ kevin%. & !edida 'ue a te!peratura au!enta, a

i"ertad de !ovi!iento ta!"i(n se incre!enta. &sí, a entropía de cua'uier

sustancia a te!peratura superior a $ ) es !a*or 'ue cero+

20




@.,. La te"&erat*ra la entr$&-a

Est;n %ntmamente ladas. *entras

o La entro$%a es &na medda $ara el desorden at8m'o 'ontendo en &n

'&er$o, la tem$erat&ra des'r4e &6 tan J&erte es la ata'8n at8m'a,es de'r la ntensdad del moGmento aleatoro de los ;tomos.

o La tem$erat&ra es alo as% 'omo &n nGel de ata'8n, &e es 4a7o

'&ando los ;tomos = mol6'&las os'lan = rotan s&aGemente, = es alto'&ando el moGmento se a'e atado = t&r4&lento.

#artamos de la s&ente 'onsdera'8n!

-ientras !s desorden se enera en un cuerpo, es decir !ientras !a*or sea

su entropía, !a*or ser #en t(r!inos eneraes% a te!peratura. 0or e1e!po, para crear entropía, a sa"er, incre!entar e desorden en un cuerpo en una

cantidad Sc, se de"e reai2ar una cierta cantidad de tra"a1o 3+.

El n'remento de la entro$%a en &n '&er$o e3e ma=or ener%a '&anto ma=or sea el nGel de desorden, es de'r, mentras m;s 'alente el '&er$o nos$areM'a. Este e'o se $&ede &sar $ara deJnr de manera eneral latem$erat&ra, deJn'8n &e es nde$endente del materal del term8metro ($or e7em$lo mer'&ro o al'ool. e as&me &e esta mant&d es $ro$or'onal altra4a7o re&erdo, = se llama tem$erat&ra termodn;m'a, = se sm4olMa 'on la

letra T.

De4do a &e mentras m;s entro$%a se $rod&M'a, ma=or esJ&erMo se re&ere$ara $rod&'rla, la 'antdad de ener%a &sada de$ende de la 'antdad deentro$%a 'reada.

De4do a &e la entro$%a $rod&'da, eneralmente 'am4a la tem$erat&ra del'&er$o, a$l'ar la deJn'8n re&ere &e s8lo se 'ree &na $e&eFa 'antdad deentro$%a de tal manera &e se $&eda des$re'ar la $ert&r4a'8n. El Galor e3a'tode la tem$erat&ra se o4tene en el l%mte de las 'ontr4&'ones nJntesmales

de la entro$%a!El teorema de 'onserGa'8n de la ener%a arantMa &e el tra4a7o c node$ende del m6todo &e se em$lee $ara n'rementar la entro$%a. En 'ada 'asoT tene &n Galor 4en deJndo.

De4do a &e la ener%a = la entro$%a son dos mant&des med4les,nde$endentemente de '&al&er 'onsdera'8n at8m'a, enton'es latem$erat&ra tam46n es med4le.

o E8e"&l$

21




Ds'&tremos la tem$erat&ra de J&s8n del elo. Con este Jn 'olo'amostroMos de elo en &n Gaso de $re'$tados, en el '&al se ntrod&'e &n'alentador de nmers8n. C&ando el 'alentador de nmers8n se 'one'ta,se $rod&'e entro$%a en s& ressten'a enros'ada medante 'ols8n delos ele'trones, la '&al es entreada al elo a traG6s del re'&4rmentomet;l'o. El elo se J&nde, = el Gol&men del a&a res&ltante de esaJ&s8n es &n nd'atGo de la entro$%a &e a Jl&do a'a el elo. Laener%a &e J&e ne'esara $ara la $rod&''8n de la entro$%a sedetermna a $artr de la $oten'a del 'alentador de nmers8n = deltem$o 'ronometrado. De la raM8n entre los Galores de la ener%a = laentro$%a medda, se o4tene el Galor de la tem$erat&ra.

@./. Entr$&-a a5s$l*ta 'e s*stanc#as

#odemos determnar la entro$%a a4sol&ta de las s&stan'as, la '&al sedetermna mdendo el 'alor &e se area $ara lleGar la tem$erat&ra a $artr de0 X, $ero 'on la $reGs8n es$e'%J'a de &e la 'onGers8n se lleGe a 'a4omedante &n $ro'eso reGers4le.

reGers4le T

Donde, reGers4le es el 'alor a4sor4do = T es la tem$erat&ra en elGn a la

'&al o'&rre el 'am4o. Al s&mar los 'am4os de entro$%a de los $asosn'rementales se o4tene la entro$%a total de la s&stan'a. Como es ne'esaroarear 'alor $ara a&mentar la tem$erat&ra, todas las s&stan'as tenenGalores $ostGos de entro$%a $or en'ma de 0 X. se:n la ter'era le= de latermodn;m'a, es m$os4le &e a=an Galores neatGos de entro$%a

9. CLCULO DE B2 2I2TEMA EL CAM!IO DE ENTROP>A DEL2I2TEMA

#ara 'al'&lar ? &nGersal, es ne'esaro 'ono'er tanto ? sstema 'omo ?alrededores. #rmero se analMa ? sstema. &$onamos &e el sstema sere$resenta 'on la s&ente rea''8n!

aA h 4+ P 'C h dD

22




Como en el 'aso de la ental$a de &na rea''8n, la entro$%a est;ndar derea''8n, ?@rea''on est; dada $or!

@ rea''8n i '@(C h d@(D j ia@(A h 4@(+ j

O, en eneral, &tlMando k $ara re$resentar la s&matora = m = n $ara los'oeJ'entes este&om6tr'os de la rea''8n

@rea''8n n@($rod&'tos m@(rea'tGos

La entro$%a est;ndar de rea''8n ('am4o de entro$%a del sstema es dado enX. mol. Estos 'am4os est;n dados $or las s&entes relas!

o &na rea''8n $rod&'e m;s mol6'&las de &n as &e las &e

'ons&me, ?@ es $ostGo.o el n:mero total de mol6'&las de as dsmn&=e, ?@ es neatGo.o no a= 'am4o neto en el n:mero total de mol6'&las del as,

enton'es ?@ $&ede ser $ostGo o neatGo, $ero s& Galor ser;relatGamente $e&eFo.

La entro$%a $ara los ases sem$re es ma=or &e $ara los l%&dos = loss8ldos, la $red''8n del sno de ?@ $ara estos :ltmos es m;s dJ%'l[ $ero amen&do el a&mento en el de mol6'&las totales o de ones del sstema Gaa'om$aFado de &n n'remento de entro$%a.

9.1. ar#ac#%n 'e Entr$&-a 'e *na reacc#%n

#or s&$&esto s rea'tGos = $rod&'tos est;n en s&s estados normalestendremos @. Y a4lando de estados normales retomemos el tema$re&nt;ndonos $or &6 la tem$erat&ra = la $res8n son m$ortantes deJnrlas$ara ta4&lar Galores de entro$%a.

Te"&erat*ra: la ener%a 'n6t'a a&menta al a'erlo la tem$erat&ra lo '&al

de4lta las J&erMas &e &nen a las mol6'&las d;ndoles ma=or l4ertad de

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moGmento = $or lo tanto desordenando el sstema. C8mo ser; el eJe'to $aramol6'&las &e no tenan &nones ntermole'&lares m&= a$re'a4les

EGdentemente 4astante $e&eFo, lo '&al se 'ertJ'a o4serGando &e laentro$%a del o3%eno a 1 atm se eleGa s8lo el Z '&ando la tem$erat&ra seeleGa de 25@C a 100@C. Re'&erde &e el o3%eno s8lo tene J&erMas de 'ortoal'an'e &e &ne las mol6'&las (an der Vaals.

Pres#%n: &na dsmn&'8n de $res8n a&menta la entro$%a =a &e 'onJna lasmol6'&las en &n ma=or Gol&men = la nGersa '&ando a&menta la $res8n. #or s&$&esto este eJe'to es m&= eGdente en ases = $o'o en l%&dos = s8ldos. En&n as '&ando se a&menta la $res8n de 1 a 10 atm de're'e s& (entro$%a ena$ro3madamente 19,22 X en &n mol.

eamos al&nas entro$%as molares e3$resadas en X de s8ldos, l%&dos =ases!

2%l#'$s L-*#'$s Fases

C (damante 2,50 2O )9,/0 e 125,/1

Na 50,99 --,"" O2 205,2"

NaCl -2,"1 +r 2 151,90 +r 2 2,9

3G*7 &$'e"$s 'e'*c#r 'e esta ta5la *e &$r s*&*est$ es s*"a"entel#"#ta'a

En $rn'$o se manJesta &e los s8ldos 'omo r&$o tenen entro$%asmenores &e los l%&dos los &e a s& GeM son menores &e las de los ases.Es nteresante el 'aso $art'&lar del 4romo el '&al en estado l%&do tene152,15 X = en estado de as 2,9 X. Como Ge es snJ'atGa ladJeren'a entre am4os estados. L&eo es m$ortante sa4er el estado de

area'8n de la matera = $or lo tanto '&ando se ta4&len Galores de entro$%aa= &e 'olo'ar el 'orres$ondente s&J7o sf, lf o f.

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3G*7 $c*rre en las reacc#$nes *-"#cas

Cas nGara4lemente &na rea''8n &e se $rod&'e 'on a&mento en el n:merode moles de as se a'om$aFa de &n a&mento de entro$%a = $or s&$&esto sa= &na dsmn&'8n la msma ser; neatGa. Esta rela es o4Ga en s&ded&''8n =a &e al tener, $or e7em$lo, &n ma=or n:mero de moles de asestamos en $resen'a de &n desorden a&mentado.

En rea''ones en las &e no nterGenen ases, Jre'&entemente se tene &e ela&mento del n:mero total de moles Ga a'om$aFado de &n a&mento deentro$%a, es$e'almente '&ando la dJeren'a en el n:mero de moles es randeentre rea'tGos = $rod&'tos.

Cam4os de 'on la tem$erat&ra = la $res8n en rea''ones &%m'as

El 'am4o de entro$%a en &na rea''8n, $or lo menos arr4a de 25_C es 'asnde$endente de la tem$erat&ra.

C8mo $odemos 'onenar lo anteror 'on lo d'o de &e $ara &n 'om$&estondGd&al s& entro$%a a&menta 'on la tem$erat&ra Es &e en la ma=or%a delos 'asos el a&mento de entro$%a de los $rod&'tos 'as &ala al de losrea'tGos = $or lo tanto la dJeren'a de entro$%a ( no 'am4aa$re'a4lemente.

Al 'ontraro de la tem$erat&ra, la $res8n nJl&=e 'onsdera4lemente en el Galor de , en es$e'al '&ando a= &n 'am4o en el n:mero de moles de as.

A la l&M de todos estos 'ono'mentos &sted $&ede arresarse a $ost&lar s laentro$%a es &na $ro$edad e3tensGa o ntensGa

#ense &e $ara ser &na $ro$edad ntensGa no de4e de$ender de la 'antdadde masa del sstema. #or lo tanto la entro$%a es &na $ro$edad e3tensGa.

tot 0 $ara rea''ones en e&l4ro total g 0 $ara $ro'esos es$ont;neos

total 0 $ara $ro'esos no es$ont;neos

stemas 'errados! Des&aldad de Cal&ss&s

25




olGendo a n&estro en&n'ado de la Ter'era Le= Gemos &e &na'onse'&en'a nmedata de &e

∆G ∆! , ∆" ∆# en T 0

*;s 'onse'&en'as Genen de las rela'ones

∆$ ∆#%∆" , ∆$ ∆!%∆G

T T &'()*+

∆$ 0 en T 0 es que

C&=os mem4ros dere'os son ndetermnados $ara T P 0. &samos larela de Los$tal = dJeren'amos los n&meradores = denomnadores delse&ndo mem4ro, o4tenemos!

C 0 , C$ 0 en T 0

No solamente C = C$ son n&los en T 0, sno &e las msmas'a$a'dades 'alor%J'as de4en ser n&las, = adem;s de4en tender a 'ero'on T lnealmente o m;s r;$do, $&es de lo 'ontraro la entro$%a dGerr%a.

Adem;s, 'omo en T 0 la entro$%a de &na s&stan'a de4e ser la msma entodos los estados &e se $&eden 'one'tar medante $ro'esos reGers4les,

ese Galor de la entro$%a de4e ser &na 'onstante nde$endente del Gol&men= la $res8n.

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10. CLCULO DEL CAM!IO DE ENERF>A DE LO2ALREDEDORE2

C&ando se lleGa a 'a4o &n $ro'eso e3ot6rm'o en el sstema, el 'alor transJerdo a los alrededores a&menta el moGmento de las mol6'&las de losalrededores. Como 'onse'&en'a, a= &n momento en el desorden a nGelmole'&lar = a&menta la entro$%a de los alrededores. En el 'aso 'ontraro, &n$ro'eso endot6rm'o so4re el sstema a4sor4e 'alor de los alrededores =, $or tanto, dsmn&=en los moGmentos mole'&lares. #ara los $ro'esos a $res8n'onstante, el 'am4o de 'alor es &al a 'am4o de ental$%a del sstema,?sstema. #or tanto, el 'am4o de entro$%a de los alrededores, ?alrededores, es $ro$or'onal a ?sstema.

alrededores sstema

En este 'aso se &tlMa el sno menos $or&e s el $ro'eso es e3ot6rm'o, ?sstema es neatGo = ? alrededores es &na 'antdad $ostGa, lo &e nd'a &nn'remento en la entro$%a. #or otra $arte, $ara &n $ro'eso endot6rm'o, ?sstema es $ostGo = el sno neatGo nd'a &e la entro$%a de los alrededoresdsmn&=e.

El 'am4o de entro$%a $ara &na determnada 'antdad de 'alor tam46nde$ende de la tem$erat&ra.

la tem$erat&ra de los alrededores es alta, las mol6'&las tenen 4astanteener%a. #or tanto, la a4sor'8n de 'alor $or &n $ro'eso e3ot6rm'o en elsstema tendr; relatGamente $o'o m$a'to en los moGmentos mole'&lares, =el 'ons&ente n'remento en la entro$%a ser; $e&eFo. n em4aro, s latem$erat&ra de los alrededores es 4a7a, enton'es la ad'8n de la msma'antdad de 'alor $rod&'r; &n n'remento en la entro$%a. Una analo%a de elloser%a! &na $ersona &e tose en &n resta&rante lleno no molestar; a m&'a

ente, $ero s esa $ersona tose en &na 44lote'a, deJntGamente s molestar;. A $artr de la rela'8n nGersa entre ? alrededores = la tem$erat&ra T (enelGn, esto es, '&anto ma=or es la tem$erat&ra menor ser; ? alrededores =G'eGersa.

alrededores ( sstemaT

C&ando se lleGa a 'a4o &n $ro'eso e3ot6rm'o en el sstema, el 'alor transJerdo a los alrededores a&menta el moGmento de las mol6'&las de losalrededores. Como 'onse'&en'a, a= &n momento en el desorden a nGelmole'&lar = a&menta la entro$%a de los alrededores. En el 'aso 'ontraro, &n

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$ro'eso endot6rm'o so4re el sstema a4sor4e 'alor de los alrededores =, $or tanto, dsmn&=en los moGmentos mole'&lares. #ara los $ro'esos a $res8n'onstante, el 'am4o de 'alor es &al a 'am4o de ental$%a del sstema, ?sstema.

#or tanto, el 'am4o de entro$%a de los alrededores, ? alrededores, es$ro$or'onal a ? sstema.

alrededores sstema

11. CLCULO DEL CAM!IO TOTAL DE ENERF>A DEL 2I2TEMA Y LO2 ALREDEDORE2

#ara 'al'&lar ?&nGersal, es ne'esaro 'ono'er tanto ?sstema 'omo ?alrededores.

H2*n#ers$ + H2s#ste"a J H2alre'e'$res

∆$universo∆$sistema ∆$alrededores

Este ';l'&lo nos $ermte determnar la es$ontanedad de &na rea''8n &%m'a,de a'&erdo al s&ente 'rtero!

o ?&nGerso h la rea''8n es es$ontanea.o ?&nGerso la rea''8n o'&rre en el sstema nGerso.o 4Suniverso5$ ?&nGerso 0 la rea''8n se en'&entra en el e&l4ro

En este 'aso se &tlMa el sno menos $or&e s el $ro'eso es e3ot6rm'o, ?sstema es neatGo = ? alrededores es &na 'antdad $ostGa, lo &e nd'a &nn'remento en la entro$%a. #or otra $arte, $ara &n $ro'eso endot6rm'o, ?sstema es $ostGo = el sno neatGo nd'a &e la entro$%a de los alrededoresdsmn&=e.

El 'am4o de entro$%a $ara &na determnada 'antdad de 'alor tam46nde$ende de la tem$erat&ra. la tem$erat&ra de los alrededores es alta, lasmol6'&las tenen 4astante ener%a. #or tanto, la a4sor'8n de 'alor $or &n$ro'eso e3ot6rm'o en el sstema tendr; relatGamente $o'o m$a'to en los

moGmentos mole'&lares, = el 'ons&ente n'remento en la entro$%a ser;$e&eFo. n em4aro, s la tem$erat&ra de los alrededores es 4a7a, enton'es

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la ad'8n de la msma 'antdad de 'alor $rod&'r; &n n'remento en laentro$%a. Una analo%a de ello ser%a! &na $ersona &e tose en &n resta&rantelleno no molestar; a m&'a ente, $ero s esa $ersona tose en &na 44lote'a,deJntGamente s molestar;. A $artr de la rela'8n nGersa entre ?alrededores= la tem$erat&ra T (en elGn, esto es, '&anto ma=or es la tem$erat&ra menor ser; ?alrededores = G'eGersa.

alrededores ( sstemaT

A la tem$erat&ra del 'ero a4sol&to la entro$%a de '&al&er s&stan'a 'rstalna$erJe'ta es 'erof. Esta Le= $ermte 'al'&lar la entro$%a a4sol&ta de '&al&er s&stan'a a &na tem$erat&ra = $res8n de reJeren'af.

As%, la entro$%a a4sol&ta est;ndar! _T ser; la entro$%a de &n sstema a 1 atm

de $res8n = a la tem$erat&ra T, 'al'&lada a $artr de la ter'era Le= de latermodn;m'a.

#ara el a&a a 25_C = 1 atm de $res8n! _29/

Los t6rmnos &e se 'onsderan en el ';l'&lo de la entro$%a a4sol&ta $ara el

a&a a 25_C = 1 atm son! El $rmer t6rmno 'onsdera la 'a$a'dad 'al8r'a a$res8n 'onstante del a&a s8lda, el se&ndo t6rmno 'orres$onde al 'am4ode estado donde J es el 'alor de J&s8n = TJ la tem$erat&ra de J&s8n dela&a a 1 atm de $res8n. El ter'er t6rmno 'orres$onde a la 'a$a'dad 'al8r'adel a&a l%&da a $res8n 'onstante. En esta e'&a'8n se est; des$re'ando eleJe'to de la $res8n so4re la entro$%a $ara el sstema s8ldo = l%&do.

Las le=es de la termodn;m'a $ermten modelar los nter'am4os de ener%aentre los sstemas = los alrededores = Galorar la $6rdda de 'aldad ener6t'a

en ellos $ara $ermtr al nenero a'er $ro$&estas de los me7ores 'amnos $or los &e se $&ede dar &n $ro'eso dsmn&=endo el deteroro a'elerado delmedo am4ente.

1,. CON2TANTE2 DE EGUILI!RIO Y KUNCIONE2TERMODINMICA2

29




La $rn'$al &tldad de la Ter'era Le= es &e $ermte o4tener las 'onstantes dee&l4ro = las Gara'ones de las J&n'ones termodn;m'as $ara &n dado'am4o de estado a $artr :n'amente de med'ones t6rm'as. Esto es de ranm$ortan'a $r;'t'a $or&e es relatGamente J;'l o4tener ese t$o de datos.#or e7em$lo, la entro$%a de &n sstema A a la tem$erat&ra T est; dada $or &nae3$res8n de la Jorma!

SA (T) = SA (0) + ∫Cp d lnT + ∑ transicin!s (∆"#T)

Una e3$res8n seme7ante se tendr; $ara otro sstema +. La Gara'8n deentro$%a en la transJorma'8n A P + es + (T A (T. #ero $or la Ter'eraLe= + (0 A (0, = $or lo tanto $ara determnar $ara '&al&er transJorma'8n J%s'a o &%m'a 4asta 'ono'er las 'a$a'dades 'alor%J'as = los'alores de trans'8n. La Gara'8n de ental$%a $ara la transJorma'8n AP+se $&ede o4tener 'on meddas 'alorm6tr'as. Enton'es, la Gara'8n de laJ&n'8n de B44s se 'al'&la a $artr de B h T, = 'ono'do B se $&edeo4tener la 'onstante de e&l4ro. #ara ello 4asta $asar del B $ara losrea'tGos = los $rod&'tos al Galor est;ndar B0 de los rea'tGos = $rod&'tos ens&s estados de reJeren'a, = Jnalmente la 'onstante de e&l4ro se 'al'&la a$artr de la rela'8n RT lnX (T WB0 T0.

C&ando se &sa la Ter'era Le=, la ma=or n'ertd&m4re es ase&rar &e elsstema est; en &n estado de e&l4ro '&ando se lleGan a 'a4o las meddas atem$erat&ras m&= 4a7as. AJort&nadamente, los 'ono'mentos te8r'os =

e3$ermentales a'er'a de la estr&'t&ra = el 'om$ortamento de la matera 'on&e 'ontamos o= $ermten aGer&ar 'on s&J'ente rado de 'onJanMa s &ndetermnado sstema est; (o no en e&l4ro. No est;n dem;s al&nos'omentaros a'er'a de las meddas de 'a$a'dad 'alor%J'a a 4a7astem$erat&ras. #&esto &e las med'ones no se e3tenden n&n'a asta T 0,es $re'so e3tra$olar los datos 'orres$ondentes a tem$erat&ras no n&las. Esase3tra$ola'ones se J&ndan en teor%as de la matera. #or e7em$lo, $ara nometales se '&enta 'on la teor%a de De4=e de los 'alores es$e'%J'os, &e$red'e &e a 4a7as tem$erat&ras C $ T" = $or lo tanto las e3tra$ola'ones delas 'a$a'dades 'alor%J'as de estas s&stan'as se a'en de a'&erdo 'on esa

le=. Del msmo modo, la teor%a de metales $red'e &e a 4a7as tem$erat&ras C

$ T, de4do al eJe'to de los ele'trones de 'ond&''8n.

De esta manera se o4tenen los Galores de las J&n'ones termodn;m'as &eJ&ran en ta4las. No est; dem;s s&4ra=ar &e los Galores de la entro$%a = laental$%a se $&eden o4tener de otras Jormas, &e no m$l'an la Ter'era Le=, nem$lean m6todos 'alorm6tr'os. En realdad, a 4a7as tem$erat&ras m&'asGe'es se $reJeren otros m6todos $ara o4tener Galores 'onJa4les, $or ladJ'&ltad $r;'t'a de ase&rar &e el sstema est6 en e&l4ro. Un m6todo &e=a men'onamos es la med'8n dre'ta del e&l4ro a tem$erat&ra alta. Otra$os4ldad 'onsste en &sar la me';n'a estad%st'a 7&nto 'on datos

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es$e'tros'8$'os[ este m6todo da Galores m&= $re'sos de las J&n'onestermodn;m'as $ara ases dat8m'os sm$les.

1/. CICLO REER2I!LE: UN CICLO IDEAL

E3str%a &na m;&na 'a$aM de no $erder ener%a $or Jr''8n = adem;s al'anMar ese 'ero a4sol&to a= &na teor%a &e $ro$or'ona &n l%mte te8r'o $ara laeJ'en'a &e es deal = menor al 100Z, llamado as% $or el nenero N'ol;sLeonard ad Carnot, &en 'onsder8 &e el ''lo m;s eJ'ente, $ara &na m;&nat6rm'a, ser%a &n ''lo deal reGers4le.

En este ''lo &na ma&na t6rm'a re'4e 'alor de &n de$8sto de alta tem$erat&ra =lo e3$&lsa a'a &n de$8sto de 4a7a tem$erat&ra. Como se trata de de$8stost6rm'os, las tem$erat&ras de alta = 4a7a son 'onstantes, sn m$ortar la 'antdad de'alor re'4do = 'eddo $or la m;&na t6rm'a = '&=os $ro'esos sedenomnan sot6rm'os (&al tem$erat&ra.

Como en el ''lo entre los dos de$8stos en &e J&n'ona la m;&na todo $ro'esoes reGers4le, el ''lo de4e ser reGers4le, $or lo &e $&ede nGertrse = la m;&na

de 'alor se 'onGerte en &n reJrerador.

Una &lanta 'e &$tenc#a

Consderemos &na $lanta de $oten'a en donde, tenemos 'omo ds$ostGos,&na 'aldera, &na t&r4na, &n 'ondensador, &na 4om4a m$&lsora o 'om$resor = a&a 'omo Jl&do reJrerante.

El a&a en la 'aldera re'4e 'alor del de$8sto de alta = la dJeren'a en s&stem$erat&ras es nJntesmalmente $e&eFa, $ara &e el $ro'eso sea

reGers4le. Tenemos el $rmer $ro'eso sot6rm'o.

Des$&6s llea a la t&r4na, $ara &e esta real'e tra4a7o. Como no a=transJeren'a de 'alor, este $ro'eso es ada4;t'o (la t&r4na no tene l&ar atransJeren'a de 'alor a= Gara'8n $or 'a%da de tem$erat&ra, red&'6ndolaa la del de$8sto de 4a7a, &e ser%a el se&ndo $ro'eso.

El s&ente, es &n $ro'eso sot6rm'o = el Jl&7o de tra4a7o, 'ede 'alor alde$8sto de 4a7a, a traG6s del 'ondensador, las dJeren'a de tem$erat&raentre el a&a = el de$8sto de 4a7a es nJntamente $e&eFo, $ara &e el

$ro'eso, sea reGers4le, en este, el a&a se 'ondensa sendo el ter'er $ro'eso.

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El :ltmo = '&arto es &n $ro'eso ada4;t'o (sn transJeren'a de 'alor = tenel&ar en el 'om$resor.El a&a es m$&lsada $or el 'om$resor, este no tene l&ar a transJeren'a de'alor[ se da as% &n a&mento de tem$erat&ra $or 'om$res8n, $ero, 'omo el

a&a es &n Jl&do n'om$res4le, a4r%a &e e3traer del 'ondensador &na'om4na'8n de l%&do = Ga$or $ara 'om$rmrla.

En este 'aso lo me7or ser%a &na $lanta en donde todo el Ga$or se 'ondensaen el 'ondensador = el 'om$resor se en'ara del estado l%&do e m$&lsar elJl&do de tra4a7o.

Este ''lo se 'om$one de dos sotermas = dos ada4;t'as, en &ndarama # ($res8n, Gol&men. Es &n ''lo deal, $ero el m;s eJ'entete8r'amente.Enton'es $ara 'rear la m;&na de 'alor!

E+ 1(TK Tc)

Esta e'&a'8n se derGa de la se&nda le= $ara las ma&nas t6rm'as,donde E es la eJ'en'a de la m;&na, T es la tem$erat&ra del de$8sto de4a7a, T' es la tem$erat&ra del de$8sto de alta.

Es J;'l o4serGar &e s el de$8sto de 4a7a tem$erat&ra al'anMara el 'eroa4sol&to es, de'r, T 0 @, = $&esto &e T' tene &n Galor '&al&era,

ma=or &e 'ero, enton'es, el 'o'ente TT' 0 (el 'o'ente ser%a &al a'ero enton'es E1 = m&lt$l'ado $or 'en, la eJ'en'a tendr%a &n Galor del 100Z. Esta s&$os'8n Golar%a la se&nda le= = $or esto no se $&edeal'anMar el 'ero a4sol&to de la tem$erat&ra.

#ara el reJrerador, solo se nGerten los Galores de la tem$erat&ra = o'&rre lomsmo $&es el $ro'eso es reGers4le.

N&estro &nGerso se 'om$orta 'omo &na m;&na t6rm'a, en las reones dondea= 'antdades de estrellas, emtendo enormes 'antdades de 'alor, tal 'omo &nde$8sto de alta tem$erat&ra, = 'omo &n reJrerador, en los l&ares &e dstanm&'o, de las estrellas, $&es son reones de es$a'o os'&ro = Jro, &e se'om$ortan 'omo &n de$8sto de 4a7a tem$erat&ra.

Y 'omo en estas reones de alta = 4a7a tem$erat&ra en el &nGerso las dJeren'asde tem$erat&ras son enormes, el $ro'eso de ems8n = re'e$'8n de ener%a esrreGers4le, $or lo &e en 6l, todo $ro'eso es rreGers4le n'l&=endo el tem$o, &eest; m&= lado a las rreGers4ldades.

Esta teor%a enton'es, s&endo &n raMonamento l8'o, 'om$ro4ar%a &e tam46nser%an m$os4les los Ga7es al $asado en el tem$o.

32




1. EERCICIO2 DE APLICACIN

Cal'&le los 'am4os de entro$%a est;ndar de la s&ente rea''8n a

25@C CaCO/(s) P CaO(s) J CO, (;)-a-./s-a.s-.12 @ CaO! "9./ X. mol@ CO2! 21".) X. mol@ CaCO"! 92.9 X.mol

2$l*c#%n

H2reacc#%n i @(CaO h @(CO2 j i@(CaCO" j

H2reacc#%n i (1 mol("9./ (X.mol h (1 mol(21".) (X.mol j i(1mol(92.9 (X.mol j

H2reacc#%n 1)0.5 X

H2alre'e'$res ( sstemaT

∆$alrededores3∆!sistemaT

Consderemos la s%ntess del amona'o, a 25@C.

N, (;) J /, (;) P ,N/ (;) H+ 9,.6

e sa4e &e ?sstema 199 X,

H2alre'e'$res + ( ( 92.) p 1000 (29/ X + "11 X

∆$alrededores3 678.9:;$$$<87= )5>;;<)

El 'am4o de entro$%a del &nGerso esH2*n#ers$ + H2s#ste"a J H2alre'e'$res H2*n#ers$ + 199 J /11 H2*n#ers$ + 11,

De4do a &e ?&nGerso es $ostGo, se $red'e &e la rea''8n es es$ontanea a25@C es m$ortante re'ordar &e el e'o de &e &na rea''8n sea es$ont;neano snJ'a &e o'&rrr; a &na Gelo'dad o4serGa4le. La s%ntess de amona'o

es, de e'o, m&= lenta a tem$erat&ra am4ente.

33




3C*=l es la ar#ac#%n 'e entr$&-a s# la te"&erat*ra 'e 1 "$l 'e ;as

#'eal a*"enta 'e 100 a /00 C + (/,)R.2# el $l*"en es c$nstante.2# la &res#%n es c$nstante.3C*=l ser-a la ar#ac#%n 'e la entr$&-a s# se *t#l#Qan tres "$les en

eQ 'e *n$.

2$l*c#%n:

a) T1100 X, T2"00 X, CG"'almol X, n1mol.

DnCGln(T2T1(1mol("'almolXln("00100"." 'alX

5) DnC$ln(T2T1(1mol(5'almolXln("001005.9 &.e.

c) A Gol&men 'onstante "("."9.9 &.e.

A $res8n 'onstante! "(5.91).- &.e

C*=l ser= la ar#ac#%n 'e entr$&-a 'e *n ;as #'eal "$n$at%"#c$ s#

la te"&erat*ra 'e *n "$l 'e 7ste ;as a*"enta 'e 100 a /00.

a el Gol&men es 'onstante4 la $res8n es 'onstante' C&;l ser; la Gara'8n entr8$'a s en GeM de &n mol J&eran "

ol&'8n!a a4endo &e la entro$a se 'al'&la 'on la s&ente e3$res8n!

&stt&=endo Galores tenemos

"2(2'almol@Xln "00100 ".2- 'almol4 Ya &e se trata de &n $ro'eso a $res8n 'onstante tenemos!

&stt&=endo Galores tenemos

52(2'almol@Xln "00100 5.5 'almol

34




' La entro$%a es &na $ro$edad e3tensGa de los sstemas, as% &e sel n:mero de moles se tr$l'a, la entro$%a se de4e de tr$l'ar demanera $ro$or'onal, as% &e! a Gol&men 'onstante 9./2 'almol a$res8n 'onstante 1)."- 'almol

1. CALCULO2 DE ENTROP>A RELACIONADO2 CEN LATERCERA LEY

1.1. Calenta"#ent$ 'e *na s*stanc#a &*ra

C&ando se tene &na s&stan'a $&ra, 'omo el a&a, &e e3$ermenta &naGara'8n de s& tem$erat&ra, sendo la $res8n n'al = la Jnal la msma, la

Gara'8n de la entro$%a de la s&stan'a es, se:n la deJn'8n

Como $ro'eso reGers4le $odemos manar &no en el &e la tem$erat&ra de las&stan'a Ga Garando rad&almente $or &al en todos s&s $&ntos, sendo la$res8n sem$re la msma. En este 'aso

= la Gara'8n de entro$%a es

El 'alor es$e'%J'o es, en eneral, &na J&n'8n de la tem$erat&ra = de4e ser tendo en '&enta a la ora de nterar. No o4stante, s el rano de Gara'8n dela tem$erat&ra es $e&eFo, &s&almente se $&ede a$ro3mar c p $or &na'onstante, s& Galor medo, = o4tener la e3$res8n

Com4nado este res&ltado 'on el anteror, $odemos traMar la r;J'a de laentro$%a $or &ndad de masa, 'omo J&n'8n de la tem$erat&ra, $ara el a&adesde el estado de elo al de Ga$or, tomando 'omo reJeren'a el $&nto deJ&s8n!

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1.,. In"ers#%n en *n 5a$ t7r"#c$

Un 'aso Jre'&ente de ';l'&lo de entro$%a es a&el en &e se tene &nas&stan'a $&ra, a &na tem$erat&ra T 1 = se s&mere en &n 4aFo a tem$erat&raT 2, manten6ndose 'onstante la $res8n. La s&stan'a se enJr%a (o se 'alenta,

se:n el 'aso asta ada$tarse a la tem$erat&ra del 4aFo.

La Gara'8n de la entro$%a de la s&stan'a (s el 'alor es$e'%J'o se s&$one'onstante es, se:n el a$artado anteror

La entro$%a del 4aFo tam46n 'am4a, $&es a4sor4e 'alor a &na tem$erat&ra'onstante. La 'antdad de 'alor &e se nter'am4a 'on el am4ente es

Este 'alor sale del sstema = entra en el am4ente, $or lo &e la Gara'8n deentro$%a del 4aFo es

Y la Gara'8n total de la entro$%a del &nGerso ser;!

36




#&ede $ro4arse de Jorma sen'lla &e, tanto s T 1 g T 2 'omo s T 1 T 2, estaGara'8n es sem$re $ostGa, esto es, el sstema sem$re ad&ere latem$erat&ra del 4aFo.

1./. Calenta"#ent$ a $l*"en c$nstante

&$onamos aora &na 'erta 'antdad de as deal &e se Ga 'alentandorad&almente en &n re'$ente r%do. En este 'aso, el 'alor &e entra en el as$ara $rod&'r &n n'remento de tem$erat&ras dT Gale

Y la Gara'8n de entro$%a 'orres$ondente es

El n'remento de entro$%a en &na Gara'8n Jnta de tem$erat&ra es la s&ma delos dJeren'ales

la tem$erat&ra a&menta, tam46n lo a'e la entro$%a del as = G'eGersa.

En t6rmnos de la $res8n, tenendo en '&enta &e es a Gol&men 'onstante,

1.. Calenta"#ent$ a &res#%n c$nstante

Un ';l'&lo an;loo $&ede a'erse s s&$onemos &n 'alentamento rad&al enel &e la $res8n se mantene 'onstante ($or e7em$lo, $ermtendo &n 6m4olo&e $&ede deslMarse $or &n 'lndro. En este 'aso

endo el dJeren'al de entro$%a

Y s& n'remento

37




De n&eGo, s la tem$erat&ra a&menta, tam46n lo a'e la entro$%a del as =

G'eGersa. #&esto &e c p g c v en este 'aso el a&mento de entro$%a es ma=or &e en el 'aso s8'oro, =a &e no solo a&menta la tem$erat&ra del as, snotam46n el Gol&men &e o'&$a.

En t6rmnos del Gol&men, tenendo en '&enta &e es a $res8n 'onstante = se'&m$le la le= de Carles

1.. Pr$ces$ ;eneral

&$onamos aora &na 'antdad de as &e Ga de &n estado en el &e tene&na $res8n p1, &na tem$erat&ra T 1 = o'&$a &n Gol&men V 1 a &no en &e tenenlos Galores p2, T 2 = V 2. El $ro'eso $ara r de &no a otro es ar4traro, $&ede ser '&asest;t'o o no serlo. El $ro'eso no m$orta, =a &e la entro$%a es &naJ&n'8n de estado = $ara allar s& Gara'8n $odemos eler '&al&er $ro'esoreGers4le.

#odemos, $or e7em$lo, 'onsderar &n $ro'eso en el &e $rmero Garamos s&Gol&men, mantenendo s& 'onstante s& $res8n p1 = $osterormentemodJ'amos s& $res8n a Gol&men 'onstante V 2. Esto nos da la Gara'8n totalde entro$%a

Esta es la e3$res8n eneral de la Gara'8n de entro$%a de &n as deal entredos estados '&ales&era.

1.6. E4&res#$nes alternat#as

Con a=&da de la le= de los ases deales $odemos e3$resar la Gara'8n deentro$%a en t6rmnos de la $res8n = la tem$erat&ra, o de la tem$erat&ra = elGol&men. Tenemos &e

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&stt&=endo = desarrollando el loartmo

A$l'ando la le= de *a=er

en l&ar del 'o'ente entre $resones allamos el 'o'ente entre Gol:meneslleamos a

1.?. Entr$&-a a5s$l*ta

#ara dar &n Galor a la entro$%a (= no solo a s& n'remento, se toma &n estadode reJeren'a (las 'ond'ones normalesf 'ara'terMado $or &na tem$erat&ra =

&na $res8n J7adas. En ese 'aso, la entro$%a de '&al&er otro estado es!

16. CONDICIONE2 PARA LA E2TA!ILIDAD TSRMICA Y

MECNICA DE UN 2I2TEMA

De4emos esta4le'er dos e'os. El $rmero es &e la 'a$a'dad 'alor%J'a aGol&men 'onstante (C$ es sem$re $ostGa $ara &na s&stan'a $&ra en &nestado sm$le de area'8n dado[ el se&ndo es &e el 'oeJ'ente de'om$res4ldad X es sem$re $ostGo $ara tal s&stan'a. A&n '&ando 'ada &node estos ar&mentos tene &na demostra'8n matem;t'a eleante a $artr de lase&nda le=, $ara n&estros $ro$8stos ser; s&J'ente &n sen'llo ar&mento

J%s'o.

39




&$onamos &e $ara &n sstema es$e'%J'o, C $ es neatGa = &e el sstemase mantene a Gol&men 'onstante. se a'e llear a &na 'orrente de are'alente al sstema, &na 'antdad de 'alor Jl&=e desde el entorno, d G h, Jl&=edesde el entorno[ $or deJn'8n dG CGdT. Como d es $ostGa, = s&$&smos&e CG era neatGa, enton'es dT de4er%a ser neatGo $ara &e esta rela'8nse '&m$la. En 'onse'&en'a, &n Jl&7o de 'alor a'a el sstema dsmn&=e s&tem$erat&ra, lo &e a'e &e entre m;s 'alor = el sstema se enJre a:n m;s.En res&men, el sstema se enJrar; m&'o sn m;s raM8n &e el eJe'to de &na'orrente a''dental so4re 6l.

#or el msmo ar&mento, &na 'orrente Jr%a a''dental ar; &e el sstema se'alente en e3tremo. Res&ltar%a deses$erante tener o47etos en &n '&arto al ro7oGGo o 'onelados s8lo $or&e e3sten 'orrentes de are. #or tanto, C G de4e ser $ostGo $ara ase&rar la esta4ldad t6rm'a de &n sstema en $resen'a de

Gara'ones a''dentales de la tem$erat&ra e3terna#odemos deJnr el 'oeJ'ente de 'om$res4ldad medante la s&entee'&a'8n

K =−1

V (dV

dP )T

#or tanto, a tem$erat&ra 'onstante, d$ (d. &$onamos &e a

tem$erat&ra 'onstante el sstema se 'om$rme leGemente, d es enton'esneatGo. es neatGo, d# de4e ser neatGo $ara satsJa'er la rela'8n. La$res8n en el sstema 4a7a, lo &e a'e &e la $res8n e3terna lo 'om$rma otro$o'o, 'on lo '&al la $res8n 4a7a a:n m;s. El sstema a'a4ar%a 'ola$sado. elGol&men a&mentase a''dentalmente, el sstema e3$lotar%a.

Con'l&mos &e de4e ser $ostGo $ara arantMar la esta4ldad me';n'a delsstema 'ontra Gara'ones a''dentales del Gol&men.

1?. APLICACIONE2 DE LA LEY

#ara 'om$letar n&estro est&do de los $rn'$os J&ndamentales de laTermodn;m'a 'l;s'a, nos Jalta todaG%a e3amnar las 'onse'&en'as de laTer'era Le=. La Ter'era Le= tene &n 'ar;'ter dstnto de la #rmera = la

e&nda Le=. En $rmer l&ar s& 'ontendo termodn;m'o es alo lmtado. Ense&ndo l&ar no es J;'l en&n'arla de Jorma tal &e no $areM'a a4er

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e3'e$'ones demostra4les e3$ermentalmente. En esto dJere de la e&ndaLe=, &e nade 'ree &e tena e3'e$'ones en es'ala ma'ros'8$'a, $&es nose 'ree $os4le &e e3sta &n m8Gl $er$et&o de se&nda es$e'e. En 'am4o,a= e3'e$'ones e3$ermentales a m&'os de los en&n'ados &s&ales de la

Ter'era Le= Gmos &e la 'onstante de e&l4ro RTlnX (T∆

B

0

(∆

0

T∆

0

est; deJnda en t6rmnos de los $oten'ales &%m'os q0 (T, &e a s& GeM

de$enden de 0 = s0

, la ental$%a molar = la entro$%a molar del 'om$onente 6smo en el estado de reJeren'a.

Estas 'antdades, en $rn'$o, se de4en o4tener e3$ermentalmente. Aora4en, del $&nto de Gsta de &n &%m'o e3$ermental, ser%a m&= desea4le $oder determnar las dos 'onstantes des'ono'das 0 = 0 $or medo demed'ones t6rm'as, &e son m&'o m;s J;'les de realMar &e las meddasdre'tas de las 'onstantes de e&l4ro. #&ede ser m&= dJ%'l lorar el e&l4ro

termodn;m'o en &n sstema donde o'&rren rea''ones &%m'as = medr 'one3a'tt&d las 'on'entra'ones de todas las dJerentes es$e'es, al&nas de las'&ales $&eden estar $resentes en 'antdades mn:s'&las. En $rn'$o, la'onstante 0 se $&ede sem$re determnar medante med'ones t6rm'as,$ero $ara en'ontrar 0 se ne'esta &na med'8n del e&l4ro. El res&ltadom$ortante de la Ter'era Le= es &e, s se toma T0 0 X 'omo la tem$erat&rade reJeren'a, enton'es res&lta &e 0

0 0 en &n ran n:mero de 'asos. A

este res&ltado se lle8 ra'as a la a'&m&la'8n sstem;t'a de datose3$ermentales so4re las J&n'ones termodn;m'as.

1@. CRIOFENIA: ACIA EL CERO A!2OLUTO

Del reo r=os (Jro = enea (enera'8n. Es el 'onelamento &ltra Jro[est&do = &tlMa'8n de materales a tem$erat&ras m&= 4a7as.

La menor tem$erat&ra $os4le es 0 X % W2-",15 0 C, el menor Galor o4tendoes del orden de los 100 $X ($'oXelGn % 1012 X en sstemas de 'rstales derodo. La tem$erat&ra m;s 4a7a 'on'e44le es &al a la tem$erat&ra m;s 4a7ads$on4le so4re la terra. El re'ord de 4a7as tem$erat&ras am4entales est; enla Ant;rt'a donde en 19/" se restr8 &na tem$erat&ra de W/9,2 o C % 1/ X.

A't&almente, no se a a'ordado &n l%mte s&$eror $ara las tem$erat&ras'ro6n'as, $ero se a s&erdo &e se a$l&e el t6rmno de 'roena $aratodas las tem$erat&ras nJerores a 150 @C % 12" X. Al&nos 'ent%J'os

'onsderan el $&nto de e4&ll'8n normal del o3%eno (1/" @C 'omo l%mtes&$eror. Las tem$erat&ras 'ro6n'as se o4tenen $or la eGa$ora'8n r;$da

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de l%&dos Gol;tles o $or la e3$ans8n de ases 'onJnados a $resones deentre 150 a 200 atm8sJeras. En res&men, los m6todos $ara la $rod&''8n deJro o enJramento son! la e3$ans8n de &n as, Ga$orMa'8n, solGente, J&s8n= s&4lma'8n.

[email protected]. Enr#a"#ent$ &$r e4&ans#%n:

La e3$ans8n $&ede ser sm$le, es de'r, a traG6s de &na G;lG&la &e 'om&n'a'on &na re8n de menor $res8n, o tener l&ar en el 'lndro de &n motor alternatGo, donde el as m$&lsa el $st8n del motor.

Consderando el eJe'to o&le en &n sstema aslado t6rm'amente &e s&Jre&na e3$ans8n. El 'am4o en tem$erat&ra es!

En la :ltma e'&a'8n se a'e &so del $rmer $rn'$o de la termodn;m'a =

de las dentdades de *a3Vell res&mendo! 0[ es de'r &n as deal no seenJr%a n se 'alenta al ser e3$anddo. Este res&ltado es 'onsstente 'on ele3$ermento e'o $or o&le.

#ara &n as des'rto a$ro3madamente $or la e'&a'8n!

La Gara4le + es &na J&n'8n mon8tona 're'ente Gemos &e en el ';l'&lo$red'e enJramento 4a7o e3$ans8n. Aora 'onsderando &n as de Gan der

caals = a'endo la derGada el 'oeJ'ente de o&le es sm$lemente!

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N&eGamente el ';l'&lo $red'e enJramento 4a7o e3$ans8n. #ara &n asre$resentado $or la e'&a'8n de Deter'

De la Jorma de las sotermas de este as en el $lano $, el 'oeJ'ente de o&le

se $&ede eGal&ar dre'tamente!

N&eGamente el ';l'&lo $red'e enJramento 4a7o e3$ans8n.

1@.,. Enr#a"#ent$ &$r ea&$rac#%n:

Este m6todo es m;s eJ'ente, $ero tam46n es m;s dJ%'l de a$l'ar, 'onssteen a$roGe'ar la ener%a aso'ada a los 'am4os de Jase. D'a ener%a se'ono'e 'omo 'alor latente. La dea es sm$le en el estado aseoso las$art%'&las se m&eGen 'on l4ertad. Esto &ere de'r &e tenen &na ener%ama=or &e la ener%a de enla'e. En &n 'rstal los ;tomos est;n J&ertementeatra%dos, de Jorma &e red&'en s& ener%a $or de4a7o de la ener%a de enla'e.El 'alor latente 'orres$onde a &na ener%a $oten'al de atra''8n entre las

'om$onentes m'ros'8$'as. Un $ro'eso se d'e endot6rm'o s tene aso'ado&n 'alor latente neatGo (a4sor4e 'alor, $or e7em$lo J&s8n, s&4lma'8n oe4&ll'8n. Un $ro'eso se d'e e3ot6rm'o s tene aso'ado &n 'alor latente$ostGo (l4era 'alor, $or e7em$lo soldJ'a'8n o 'ondensa'8n.Consderaremos el e3$ermento de arada= $ara l'&ar el as de 'loro(notemos &e se trata del as Cl2 &e tene &n $&nto de e4&ll'8n atem$erat&ra am4ente de W" 0C, = no del 'om$&esto $o'lorto de sodoNaClO ('loro 'omer'al l%&do a tem$erat&ra am4ente.

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&n as a tem$erat&ra moderada see3$ande a traG6s de &na G;lG&la, s&tem$erat&ra a&menta. #ero s s&tem$erat&ra n'al est; $or de4a7o de lallamada tem$erat&ra de nGers8n, lae3$ans8n $roGo'a &na red&''8n detem$erat&ra! es lo &e se llama eJe'too&leTomson. Las tem$erat&ras denGers8n del dr8eno = el elo, dosases 'ro6n'os J&ndamentales, sone3tremadamente 4a7as, = $ara lorar &na red&''8n de tem$erat&ra $or e3$ans8n, de4en enJrarse $rmero $or de4a7o de s&s tem$erat&ras de nGers8n! el dr8eno medante are l%&do =el elo medante dr8eno l%&do. Beneralmente, este m6todo no lora la

l'&eJa''8n de ases en &n solo $aso, $ero en'adenando los eJe'tos en'as'ada Calletet = #'tet, de Jorma nde$endente, loraron $rod&'r al&nasotas de o3%eno l%&do. El 63to de estos nGestadores mar'8 el Jnal del'on'e$to de ases $ermanentes, = esta4le'8 la $os4ldad de l'&ar '&al&er as medante &na 'om$res8n moderada a tem$erat&ras nJerores a latem$erat&ra de nGers8n.

El J%s'o Onnes mont8 la $rmera $lanta de $rod&''8n de are l%&do, &tlMandoel $rn'$o de 'as'ada. Con el $aso de los aFos, dstntos nGestadoresdesarrollaron dGersas me7oras del $ro'eso. El &%m'o DeVar J&e el $rmero en

l'&ar el dr8eno, = Onnes Mo lo $ro$o 'on el elo, el as m;s dJ%'l del'&ar. Uno de los retos a se&do sendo me7orar la eJ'en'a a'endo &e elas reJrerante o$ere en &n motor alternatGo o &na t&r4na. &eron nota4leslos tra4a7os del Xa$tsa = Collns. Un l'&ador de elo 4asado en el dseFo deCollns a e'o $os4le &e m&'os la4oratoros no es$e'alMados $&edanrealMar e3$ermentos en el $&nto de e4&ll'8n normal del elo, ,2 X % 2)/,9@C.

1@./. L#c*eacc#%n 'e l$s ;ases

Es &na a$l'a'8n de la 'roena. Los ases $ermanentes se 'ara'terMan $or tener &na tem$erat&ra 'r%t'a 4a7a, lo &e o4la a &tlMar $ro'edmentoses$e'ales $ara al'anMar el estado l%&do[ adem;s, a 'a&sa de lastem$erat&ras &e a= &e al'anMar, no se $&ede 'ontar 'on &na J&ente Jr%ae3teror al sstema, &e $&eda e3traerle el 'alor ne'esaro $ara lleGar el 'am4ode estado.

Dos son los J&ndamentos de la l'&a'8n de ases!

44




• El eJe'to o&leXelGn, &e a$roGe'a el des'enso de tem$erat&ra

$rod&'do en la e3$ans8n de los ases reales, de4do a &e el tra4a7oen d'o $ro'eso se eJe't:a a 'osta de la ener%a del sstema, $or lo&e se 'ono'e tam46n 'on el nom4re de l'&a'8n del are a e3$ensas

del tra4a7o nterno, 4ase del $ro'edmento Lnde.• La e3$ans8n en &n 'lndro $ara $rod&'r &n tra4a7o e3teror &e

re'&$era $ar'almente el 'ons&mdo en la 'om$res8n se 'ono'e 'omol'&a'8n del are 'on realMa'8n de tra4a7o e3teror, 4ase del$ro'edmento Cla&de

La t6'n'a del $ro'eso de l'&a'8n de ases 'onsste en enJrarlos a &natem$erat&ra nJeror a la 'r%t'a = someterlos a &na 'om$res8n soterma &ede$ender; del rado de enJramento lorado, a&n&e sem$re s&$eror al Galor

de la $res8n 'r%t'a. El enJramento es m;s ntenso &e el $rod&'do $or &nam;&na Jror%J'a lo &e a'e n:tl s& em$leo en estos $ro'esos, no&edando otro re'&rso &e a'&dr a la e3$ans8n del $ro$o as, 4en sea atraG6s de &na G;lG&la &e m$da la transJorma'8n de la $6rdda de $res8n enener%a 'n6t'a, eJe'to o&leTom$son, o e3$ans8n a ental$%a 'onstante,$ro'edmento Lnde, o 4en a&6lla $ara $rod&'r &n tra4a7o e3terno &e$ermta re'&$erar en $arte la ener%a astada en la 'om$res8n,$ro'edmentos Cla&de = e=land.

Estos tres son los $ro'edmentos m;s em$leados, $&d6ndose 'onsderar los

dem;s 'omo derGados de ellos!

• El m6todo Lnde &e se 4asa en el enJramento &e $rod&'e el

Jen8meno de estran&la'8n de &na Gena Jl&da, a e3$ensas de laener%a del sstema, eJe'to o&leXelGn.

45




El are =a 'om$rmdo asta &nas 200 atm se dre al a$arato denter'am4o de 'alor, donde s& tem$erat&ra dsmn&=e $or 'eder 'alor ala 'orrente de are as'endente enJrada a 'a&sa de la estran&la'8ns&Jrda en la G;lG&la . La estran&la'8n de la Gena Jl&da s8lo a'edes'ender &nos rados la tem$erat&ra del as[ $artendo de " $asar;al estado de &al ental$%a a la salda de la G;lG&la. L&eo, $asando $or el se$arador se dre al 'ond&'to as'endente[ el are &e esta4a en elestado 2 se enJrar; antes de al'anMar la G;lG&la , $rod&'6ndose $or esta 'a&sa &n enJramento m;s ntenso en la n&eGa estran&la'8n.

Des$&6s de J&n'onar el a$arato en Jorma 'ontn&a d&rante &n tem$o,

se lora &n estado de r6men esta4le. Antes de la G;lG&la seal'anMar; el estado " =, en 'onse'&en'a, des$&6s de la G;lG&la, el ,determnado $or la l%nea de ental$%a 'onstante &e $asa $or " = la l%neade $res8n 'onstante &al a 1 atm. El estado es &na meM'la del%&do = Ga$or, &e se se$ara en las Jases 5 = ). En 5 se tene &na'antdad = de l%&do, = en ) &na 'antdad (1 = de Ga$or, &e se drea la $arte as'endente del nter'am4ador de 'alor, de donde saldr; a&na tem$erat&ra T- lo m;s $r83ma $os4le a la 'orres$ondente alestado 2. Como esta masa de are est; l4re de m$&reMas, se la enG%an&eGamente a la $lanta de 'om$res8n de manera &e s8lo sea

ne'esaro $&rJ'ar la 'antdad de are = &e de4er; re$onerse $ara'om$ensar la e3tra''8n de l%&do = en 5

• El m6todo Cla&de, &e es &na modJ'a'8n del anteror, en el &e el

enJramento se lora medante &na e3$ans8n ada4;t'a lo m;ssentr8$'a $os4le, 'on $rod&''8n de tra4a7o e3teror del msmo as al'&ar, &e re'&$era $ar'almente el 'ons&mdo en la 'om$res8n.

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El are &na GeM e3$anddo en D, en l&ar de l'&ar $ar'almente, 'r'&la$or el l'&ador de t&4os L almentado en $arte $or are 'om$rmdo = Jr%ode la 'ond&''8n de almenta'8n de la m;&na, &e Ga l'&;ndose alenJrarse $or el are e3$ansonado del e3teror.

La e3$ans8n se detene en C1 ($rmer e3$ansor '&ando se al'anMa &natem$erat&ra nJeror a la 'r%t'a = el are Jr%o $ar'almente e3$ansonado$asa al l'&ador A 'ondensando &na $arte del are 'om$rmdo = Jr%o del'r'&to de almenta'8n sometdo a &na $res8n $r83ma a la 'r%t'a[ elare salente de A $asa a &n se&ndo e3$ansor C2 en el &e see3$ansona asta la $res8n normal, s&Jrendo &n n&eGo enJramento =$roGo'ando &na n&eGa l'&a'8n de are en el l'&ador +, de donde se'ond&'e el 'am4ador de tem$erat&ra *[ los dos l'&adores A = +'onJorman &n msmo '&er$o almentado de are Jr%o = 'om$rmdo $or &na

msma derGa'8n . Esta Jorma de o$erar tene la Genta7a de JaGore'er lal&4r'a'8n, eGtar las J&as = montar los dos e3$ansores so4re &n msmoG;stao[ esta ds$os'8n me7ora el rendmento del a$arato, = as% $aram;&nas &e &tlMan $oten'as de -5 C se an o4tendo 0,/5 ltros deare l%&do $or C ora.

• El m6todo en 'as'ada o de #'tet, es el $ro'edmento m;s ant&o, =

'onsste en Garas m;&nas Jror%J'as 'olo'adas en sere, &e a't:an deJorma &e la 'ondensa'8n del Jl&do &e eGol&'ona en &na de ellas selleGa a 'a4o en el eGa$orador de la &e le s&e en sere, = as%

s&'esGamente, de Jorma &e la tem$erat&ra s&$eror de &n ''lo sea$ro3me a la nJeror del anteror. Con '&atro eta$as, (amon%a'o, etleno,o3%eno = are, se $&ede llear a l'&ar 6ste :ltmo.

a'endo a4stra''8n del m6todo &e se em$lee, la l'&a'8n 'onsste en lleGar &na s&stan'a &e se $resenta en estado aseoso a la $res8n $ 0 = tem$erat&raam4ente T0 asta el estado de l%&do a la msma $res8n = a la tem$erat&ra desat&ra'8n &e le 'orres$onda.

19. DE2MAFNETIACIN ADIA!TICA

La eGa$ora'8n de elo l%&do a $res8n red&'da $rod&'e tem$erat&ras deasta 0,- X (2-2,5 @C. Es $os4le al'anMar tem$erat&ras a:n menores

medante la desmanetMa'8n ada4;t'a. En este $ro'eso se esta4le'e &n'am$o man6t'o en torno a &na s&stan'a $araman6t'a mantenda en elo

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l%&do $ara enJrarla. El 'am$o alnea los es$nes ele'tr8n'os[ aldes'one'tarlo, los es$nes re'&$eran s& orenta'8n aleatora, 'on lo &ered&'en la ener%a t6rm'a de toda la m&estra. Con ello se lora &e latem$erat&ra 4a7e asta nGeles de s8lo 0,002 X. Del msmo modo, elalneamento de los es$nes n&'leares se&do de la des'one38n del 'am$oman6t'o a $rod&'do tem$erat&ras 'er'anas a 0,00001 X.

En 'r'&nstan'as normales, en &n materal $araman6t'o los $e&eFosmanesf de los ele'trones se orentan al aMar[ sn em4aro, la ma=or%a de ellosse alnean ante la $resen'a de &n 'am$o man6t'o. En t6rmnostermodn;m'os, la a$l'a'8n de &n 'am$o man6t'o red&'e la entro$%a delsstema $araman6t'o de4do al orden &e nd&'e. #or lo tanto, &na s&stan'a$resenta dos '&rGas entro$%atem$erat&ra. La '&rGa s&$eror m&estra lade$enden'a de la entro$%a del sstema en a&sen'a de 'am$o man6t'o,

mentras &e la nJeror m&estra la de$enden'a '&ando e3ste &n 'am$o.Una m&estra de materal$araman6t'o, 'omo la sal de&n metal en trans'8n, seenJr%a asta 1 X de la manera=a es'rta. Lo mas &sado ess&lJato de adolono, =a &e'ada on de adolono tenem&'os ele'trones, $ero se

en'&entra se$arado de s&sGe'nos $or &na 'a$a demol6'&las de a&a desolGata'8n. L&eo, se$ro'ede a manetMar $or medo de la a$l'a'8n de &n 'am$o man6t'o.D&rante este $ro'eso, la m&estra est; rodeada de as elo, &e $ro$or'ona&n 'onta'to t6rm'o 'on el re'$ente Jro. #or tanto, la manetMa'8n essot6rm'a, emanando ener%a desde la m&estra a medda &e los de losele'trones se alnean 'on el 'am$o a$l'ado. Esta eta$a se re$resenta en laJ&ra $or la l%nea A+. #osterormente se elmna el 'onta'to t6rm'o entre lam&estra = s&s alrededores, $or lo &e se $ro'ede a red&'r el 'am$o man6t'olentamente a 'ero. Como no e3ste Jl&7o de 'alor en esta :ltma eta$aada4;t'a reGers4le, la entro$%a de la m&estra $ermane'e 'onstante, de Jorma&e s& estado 'am4a de + a C en la J&ra. Aora se en'&entra en &n estado'on tem$erat&ra menor, 'on lo &e la eta$a de manetMa'8n ada4;t'a enJr8la m&estra.

Tem$erat&ras menores $&eden al'anMarse 'on este msmo $ro'eso s en l&ar de los momentos man6t'os ele'tr8n'os se &tlMan los momentos man6t'osde los n:'leos. Este $ro'eso de desmanetMa'8n n&'lear ada4;t'a o$era

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so4re el msmo $rn'$o &e el m6todo ele'tr8n'o = se a &tlMado $ara lorar el re'ord m&ndal.

A $artr del teorema de Nerst, sa4emos &e las '&rGas de entro$%a de lass&stan'as 'on'den '&ando T se a$ro3ma a 'ero. e 'on'l&=e &e ladesmanetMa'8n ada4;t'a no $&ede &tlMarse $ara enJrar &n o47eto asta el'ero a4sol&to en &n n:mero Jnto de eta$as. el teorema J&ese Jalso,enton'es la entro$%a se 'om$ortar%a de la Jorma &e se m&estra en la J&ra(a. La :ltma eta$a nd'ada $odr%a enJrar el sstema a T 0. n em4aro,sa4emos &e las '&rGas 'on'den a T 0 (J&ra (4, 'on lo &e no e3ste &nase'&en'a Jnta de eta$as &e $&eda enJrar el sstema asta T 0. #or estem6todo (= '&al&er otro el 'ero a4sol&to es nal'anMa4le.

La medda de tem$erat&ras en la Mona 'ro6n'a $resenta dJ'&ltades. Un$ro'edmento 'onsste en medr la $res8n de &na 'antdad 'ono'da dedr8eno o elo, $ero este m6todo Jalla en las tem$erat&ras m;s 4a7as. Elem$leo de la $res8n de Ga$or del e , es de'r, elo de masa at8m'a , o dele" (masa at8m'a ", me7ora el $ro'edmento anteror. La determna'8n de laressten'a el6'tr'a o las $ro$edades man6t'as de metales osem'ond&'tores am$l%a a:n m;s la es'ala de tem$erat&ras med4les.

Una re'ente nnoGa'8n es el em$leo del raro soto$o e" del &e se $&ede

ds$oner en 'antdades s&J'entes 'omo s&4$rod&'to de rea''ones n&'leares. A&n '&ando el e" = el e son seme7antes en m&'os as$e'tos, $resentanrandes dJeren'as en otros. #or e7em$lo el $&nto de e4&ll'8n del e " es &nrado menos &e el del e. A 1 0 X la $res8n del e " es -" Ge'es ma=or &ela del e = a 0.- 0X es )0 Ge'es ma=or, esto $ermte al'anMar tem$erat&rasm;s 4a7as 4om4eando e" l&do en GeM de e nat&ral l%&do &e 'ontenetan solo 10 9 Z de e", tam46n se red&'e el tamaFo de la 4om4a.

n em4aro, el e" es m&= 'aro ('er'a de -0 000 d8lares $or ltro de e "

l%&do en 19), = el 4om4eo $or lo tanto de4e a'erse en &n sstema 'errado.

De esta manera, en la $r;'t'a se $&ede al'anMar 'er'a de 0," 0X.

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Enr#a"#ent$&$r 'es"a;net#Qac#%n a'#a5=t#ca

Este m6todo &tlMa &na sal $araman6t'a tal 'omo al&m4re de 'romo =$otaso, XCr(O2.122O, en la &e los ;tomos de 'romo tenen &n momentoman6t'o $ermanente. #&esto &e estos ones man6t'os est;n 4ense$arados $or otros ones = $or el a&a de 'rstalMa'8n, ntera't:an &nos 'onotros solo d64lmente, = s&s orenta'ones est;n al aMar en a&sen'a de &n'am$o man6t'o e3teror. Los nGeles de ener%a &e 'orres$onden adJerentes orenta'ones est;n $r83mos &nos de otros = est;n 'as &almenteo'&$ados (a.

En la $ra't'a la sal se enJr%a asta 'er'a de 1 0X estando en 'onta'to t6rm'o'on &n 4aFo de elo l&do de esta tem$erat&ra, este 'onta'to entre la sal = el4aFo de elo l&do de mantene $or &na '&4erta &e 'ontene elo.

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,0.CAM!IO DEPROPIEDADE2

A tem$erat&ras 'ro6n'as, m&'os materales se 'om$ortan de Jormades'ono'da en 'ond'ones normales. El mer'&ro se soldJ'a = la oma sea'e tan &e4radMa 'omo el Gdro. El 'alor es$e'%J'o de los ases = loss8ldos dsmn&=e en &na Jorma &e 'onJrma las $red''ones de la teor%a'&;nt'a. La ressten'a el6'tr'a de m&'os metales = metalodes (a&n&e node todos 'ae 4r&s'amente asta 'ero a tem$erat&ras de &nos $o'os elGns. se ntrod&'e &na 'orrente el6'tr'a en &n anllo met;l'o enJrado asta

a'erlo sem'ond&'tor, la 'orrente s&e 'r'&lando $or el anllo = $&ede ser dete'tada oras des$&6s. La 'a$a'dad de &n materal sem'ond&'tor $aramantener &na 'orrente a $ermtdo dseFar m8d&los e3$ermentales dememora de ordenador &e J&n'onan a estas tem$erat&ras 4a7as. No o4stante,las 'om$&tadoras s&$er reJreradas a:n no res&ltan $r;'t'as, n'l&so 'on eldes'&4rmento de materales &e $resentan s&$er'ond&'tGdad atem$erat&ras alo ma=ores &e las del elo l%&do.

El 'om$ortamento del e a 4a7as tem$erat&ras es sor$rendente en dosas$e'tos. En $rmer l&ar, $ermane'e l%&do n'l&so des$&6s de &nenJramento e3tremo. #ara soldJ'ar el e es ne'esaro someter el l%&do a&na $res8n s&$eror a 25 atm8sJeras. Adem;s, el e l%&do al'anMa &nestado de s&$er Jl&deM a tem$erat&ras $or de4a7o de 2,1- 0X (2-0,9/ @C. Eneste estado, s& Gs'osdad $are'e ser 'as n&la. orma &na $el%'&la en las&$erJ'e del re'$ente, $or donde Jl&=e sn ressten'a. El e" tam46n$resenta s&$er Jl&deM, $ero s8lo a tem$erat&ras nJerores a 0,0009" 0X.

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,1. !I!LIOFRAKIA

• tt$!Jl&dos.ea.ed&.'oJl&dos$rn'$ostermodnam'a0.tml• tt$!r&a.&a.esds$a'e4tstream10051-0"1Le=Z20Cero

Z20termodnam'a.$dJ • tt$!VVV.&net.ed&.GeJenomenoDET9.tm• tt$!VVV.4atana.'om'&rosdades"9)later'erale=dela

termodnam'a

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termodnam'a• tt$!datate'a.&nad.ed&.'o'ontendos015/9mod&lo"'l'&lodel'a

m4ototaldeeneradelsstema=losalrededores.tml• tt$!VVV.'e'.&'le.'lroroman$a2ENTRO#IA.T*u$r• tt$!VVV.te3tos'entJ'os.'om&m'atermo&m'aGara'on

entro$area''on• tt$s!4oos.oole.'om.$e4oos

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• tt$!la$la'e.&s.esVnde3.$$CZC"ZA1l'&losdeentro$

ZC"ZADa(BIE• tt$!erod'.&r.estermole''onesle''on05.$dJ • tt$!VVV.&$r.ed&neGester'erale=.$dJ • tt$!de$a.J&m.&nam.m37es&stter'erale=.$dJ

• tt$!VVV.&am.es$ersonal$d'en'as7rJsest050)Re$asoTermo.$dJ

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Z20In'or$ora'onesTt&lares.Z20A4rataZ20

Z202005".Z20ConJeren'aZ20Dr.A4rata.$dJ • tt$!'om$le3&d.'om'en'as'om$le7dadtermodnam'adelno

e&l4roter'erale=termodnam'au&'ta4snJorma'on'on'e$to1• tt$!o'V.&$m.esma&nas=motoresterm'ostermodnam'a

202Contendos*ateralde'laseter'er$rn'$o.$dJ • tt$!VVV.te3tos'entJ'os.'om&m'atermo&m'aGara'on

entro$area''on• tt$s!4oos.oole.'om.$e4oos

dL"=e4CDVcECv$#A200vl$#A200vd'am4oshdehentro$ahenhrea''onesh&m'asvso&r'e4lvotsc2)-cTMevsd#Jta25

D90G)4&7&J=wdd1cEvlesvsawvGed0aUXEV/9CV$d-AD/CYXRLrA$0)AEILTADuGtVo$aevvJJalse

s'a termodn;m'af. DesmanetMa'8n ada4;t'a 3 Cam4o de

$ro$edades) Re'&$erado de!tt$!VVV.Js'anet.'om.arJs'atermodnam'aa$0)ter'er$rn'$o.$$$JernanJeMdeM.es. fCroenaf. Ca$. wI. ($;. ""5"52.Re'&$eradode! tt$!Jles.$JernandeMdeM.esTermodnam'a#Ds1Termod.$dJ

• N&FeM AlGaro . Termodn;m'a 'lase 20f. a'&ltad de 'en'as, J%s'as =

matem;t'as &nGersdad de Cle. de 7&no del 2012. Re'&$erado de!

tt$s!VVV.&'&rsos.'l&s&arodJ54e1a4/ea)0/d-d-5/4)'d9/ae"m4lorloGe$dJ.'om.$dJ• #. L&sser ,. #nto *. ,RamxreM. Termodn;m'a de stemas

El6'tr'os = *an6t'osf. DesmanetMa'8n ada4;t'a. 10 de D'em4rede 200. Re'&$erado dett$!Js'a.'en'as.&'le.'lonMalo'&rsostermoII0semnarosal&mnosEle'*aL&sser#nto0.$dJ

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tercer ley de la termodinámica