Presentacin de PowerPoint

REACCIONES COMPLEJASBenito Cerrn PamelaQuispe De La Cruz RikardoTovar Guevara JackelineEscobal Olortegui LeidyTuon Levano GeorgeTorres Estybenson

REACCIONES REVERSIBLES DE PRIMER ORDEN

REACCIN ELEMENTAL: Es aquella en la que la ecuacin cintica corresponde a una ecuacin estequiometrica.

Para un proceso elemental la relacin de constantes de velocidad directa a velocidad inversa es igual a la constante de equilibrio.

Ec. 1

Aunque una reaccin nunca transcurre hasta la conversin completa, se puede considerar que muchas reacciones son esencialmente irreversibles, debido al elevado valor de la constante de equilibrio. Estos son los casos que se han estudiado hasta ahora. Considerar ahora las reacciones para las cuales no es posible suponer una conversin completa. El caso ms sencillo es el de la reaccin de primer orden.

Por tanto, la velocidad neta de relacin puede expresarse en trminos de una k y la constante de equilibrio. De esta forma, la expresin integrada de velocidad puede usarse con los datos de concentracin-tiempo para evaluar k en la misma forma que para las reacciones irreversibles.

Si k1y k1son las constantes de velocidad directa e inversa para el proceso elemental

Entonces

Ec. 2

La concentracin de B puede expresarse en trminos de CA por medio de un simple balance de masas. A densidad constante, y puesto que el nmero de moles es constante, la concentracin de B es igual a su concentracin inicial CB0, ms la concentracin de A que ha reaccionado, es decir:

CB = CB0 + (CA0 CA) Ec. 3

Combinando estos resultados con la ecuacin 2 se obtiene:

Ec. 4

Debido a que en el equilibrio, las velocidades de reaccin directa e inversa son iguales y la ecuacin 2 se transforma en:

Ec. 5

o

Ec. 6

Donde K es la constante de equilibrio.

Eliminando k1 de la ecuacin 4 por medio del uso de la ecuacin 3, se obtiene:

Ec. 7

Entonces aplicando la ecuacin 3 en condiciones de equilibrio para determinar (CB)eq y sustituyendo ste resultado en la ecuacin 6, tenemos que:

Ec. 8

Reordenando trminos tenemos:

Ec. 9

Con este valor de CB0 + CA0 podemos expresar la ecuacin 7 en trminos de CA - CAeq:

Ec. 10

o Ec. 11

Donde

Ec. 12

Y Ec. 13

La ecuacin 10 es similar a la ecuacin de velocidad de una reaccin irreversible, por lo que la forma integrada es anloga, por tanto:

Ec. 14

Si trazamos una grfica de datos experimentales concentracin-tiempo como parte izquierda de la ecuacin 14 en funcin de t, el resultado es una lnea recta con una pendiente kR

Cuando se conoce la constante de equilibrio, k1 puede evaluarse con la ecuacin 12.

Ntese que CAeq est determinada solamente por K y las concentraciones iniciales por medio de la ecuacin 9.

Con lo anterior podemos concluir que la reaccin irreversible es simplemente el caso especial de la reaccin reversible en la que CAeq= 0 o K = .

Algunos ejemplos de reacciones reversibles de primer orden son las isomerizaciones cis-trans en fase gaseosa, las isomerizaciones en diversos tipos de sistemas de hidrocarburos y la racemizacin de las glucosas y .

REACCIONES REVERSIBLES: SEGUNDO ORDENPara explicarlo tomaremos como base la siguiente reaccin:

La ecuacin de velocidad correspondiente ser:

Tenemos que tener en cuenta que:Reemplazamos en la ecuacin de velocidad:

Operamos:

Reordenando tenemos una ecuacin de la forma:

Donde:Al integrar la ecuacin anterior y ordenar los factores finalmente obtendremos:

La ecuacin se simplifica en gran medida para condiciones iniciales especiales:Para t=0 no existe producto alguno Necesitan de ms una expresin cintica para describir su comportamiento.

Son la combinacin de dos tipos fundamentales de reacciones:

Reacciones Consecutivask1A B Ck2Reacciones Paralelas A B A Ck1k2REACCIONES MULTIPLES Reacciones paralelas A R A Sk1k2Definimos las ecuaciones cinticas para los 3 componentes:dCdtAr =A = C + Ck1k2AA = C ( + )k1k2Ar =RdCdtR = Ck1Ar =SdCdtS = Ck2A(1)(3)(2)dCdtAr =A = C + Ck1k2AA = C ( + )k1k2AdCdtA = C ( + )k1k2A

= +k1k2(1)r =RdCdtR = Ck1Ar =SdCdtS = Ck2A=r RdCRk1r CdCS k2==(3)(2)

Conociendo K / k y k +k obtenemos los valores de k y k11 22

Curvas caractersticas concentracin-tiempo212REACCIONES EN SERIE A B Ck1k2La concentracin de A vara como :

como V es cte

Integrando

Concentracin de la primera especieA condiciones estticas : V , T constantesReaccin irreversible de primer orden en serie

Fijamos condiciones iniciales :

Concentracin de la especie intermedia

Reemplazando

Si

Ecuacin diferencial linealDe primer ordenSolucin

Siendo

Reemplazamos

En la solucin

Para hallar el valor de cte se requiere fijar las condiciones iniciales : UAM 2010-2011. Qumica Fsica. Cintica-124Concentracin de la tercera especieLey de conservacin de masa y estequiometra 1:1:1:

Sustitumos

Factorizando y simplificando :

A B Ck1k2

El instante en el que se produce la mxima concentracin de B , Puede determinarse derivando la ecuacin de la concentracin respecto al tiempo e igualando a cero , con lo que se obtiene :

Donde Kml es la media logartmica de y

REACCIONES HOMOGENEAS IRREVERSIBLES CATALIZADAS

El concepto de energa de activacin esta asociado al concepto de complejo activadoEn reacciones catalizadas, la formacin del complejo activado requiere menos energa EaTranscurso de la reaccinComplejoactivadoReactivosH>0EnergaProductosEaReaccin no catalizadaReaccin catalizada

Transcurso de la reaccinTranscurso de la reaccinEnergaEnergaReacciones AutocatalticasSon aquellas reacciones en las que uno de los productos acta como catalizador, de manera que la velocidad aumenta con la formacin de producto.

En una reaccin autocataltica ha de existir inicialmente algo de producto R para que la reaccin ocurra

Ecuacin CinticaPara la siguiente reaccin autocataltica:

La ecuacin cintica viene dado por:

Considerando el caso en el cual:

32Mtodo integralSabemos que a V=cte:

Ecuacin cintica:

Igualando:

Como la suma de moles de A y R permanecen constante a medida que A va desapareciendo:

33Mtodo integralEntonces:

Descomponiendo en fracciones parciales

Limites:

34Mtodo integralIntegrando:

Obtenemos:

Ordenando:

35Mtodo integralEn funcin de la relacin inicial de reactantes (M) y de la conversin de A (XA), donde:

Finalmente se obtiene:

36ConclusionesLa velocidad aumentar conforme se vaya formando R.

Cuando ha desaparecido casi todo A, la velocidad va tender a cero.

ConclusionesLos compuestos autocatalticos no son catalizadores en sentido estricto ya que su estructura qumica resulta alterada durante el proceso. No obstante el compuesto no se destruye pudiendo mantener sus propiedades autocatalticas.

EjemplosOxidacin del cido oxlico con permanganato de potasio:

La -bromiacin de una acetofenona

MUCHAS GRACIAS