ODREĐIVANJE SADRŽAJA HUMUSA U TLU

Organska tvar tla ima vrlo važnu ulogu u procesu nastanka tla te njegovoj plodnosti. Važan je izvor biljnih hraniva, povoljno djeluje na stabilnost strukture tla, olakšava kretanje vode i zraka, sprječava ispiranje čestica tla i hraniva, potpomaže zagrijavanju tla itd. Pri određivanju ukupnog sadržaja humusa potrebno je u fazi pripreme uzorka za analizu ukloniti sve organske tvari nehumusne prirode (korijenje i vidljivi organski ostaci).Određivanje ukupnog sadržaja humusa u tlu temelji se nadva principa:1. suhim putem - metoda elementarne analize tla2. mokrim putem: a) permanganatna metoda po Kocmanub) bikromatna metoda po Tjurinu

ODREĐIVANJE SADRŽAJA HUMUSA PO KOCMANUMetoda se zasniva na oksidaciji organskih tvari tla pomoću 0,1 M kalij permanaganata (KMnO4) i sumporne kiseline (H2SO4). Pribor :• tehnička vaga• Erlenmayer tikvica volumena 300 ml• menzure volumena 100 i 20 ml• pipeta volumena 50 ml• stakleni lijevak• električno kuhalo• birete volumena 50 i 100 mlOtopine:• 0,1n KMnO4• H2SO4 (razrijeđena u omjeru 1 : 3 = jedan dio koncentrirane sumporne kiseline se lagano dolijeva, uz hlađenje, u 3 dijela destilirane vode)• 0,1M oksalna kiselina (6,3 g C2H2O4 x 2H2O otopiti u 1000 ml destilirane vode)Postupak:U Erlenmayer tikvicu volumena 300 ml odvagati 0,20- 0,50 g tla. Zatim dodati menzurom 100 ml destilirane vode i 20 ml H2SO4 (razrijeđene u omjeru 1:3). Sumporna kiselina stvara kiselu sredinu u kojoj dolazi do razaranja KMnO4 i nastanka kisika, koji zatim vrši oksidaciju ugljika iz humusa. Nakon toga se pipetom 50 ml doda 0,1M KMnO4, tikvica pokrije staklenim lijevkom i stavi na kuhanje. Sadržaj tikvice kuha 15 minuta od početka vrenja, koje treba biti polagano. Pri burnom i dužem ključanju dobiju se pogrešni rezultati (više vrijednosti), jer se jedan dio oslobođenog kisika gubi u atmosferu umjesto na oksidaciju. Kad je kuhanje gotovo još vruća suspenzija se titrira sa 0,1M C2H2O4 do potpunog obezbojenja. (Napomena: ako je u postupak uzeto 0,50 g tla mora se utrošiti više od 25 ml oksalne kiseline za titraciju ili se u suprotnom cijeli postupak ponavlja).Zatim se obezbojena suspenzija retitrira sa 0,1M KMnO4 do pojave trajne ružičaste boje.Sadržaj humusa u uzorku tla se izračunava prema formuli:

Humus=_1,72 x 0,000514 x utrošeni ml KMnO4 x normalitet x 10 x 100 / odvaga (0,20-0,50g)

1,72 = faktor za preračunavanje C u humus (58% ugljika u humusu)0,000514 = 1 cm3 0,1M KMnO4 oksidira 0,000514 g ugljika u CO2ml KMnO4 = ukupna količina KMnO4 (50 ml + ml za retitraciju) – količina oksalne kiseline

Ocjena humoznosti tla po Gračaninu Humus, % Ocjena humoznosti < 1 vrlo slabo humozno 1 – 3 slabo humozno 3 – 5 dosta humozno 5 – 10 jako humozno > 10 vrlo jako humozno

ODREĐIVANJE DOZE VAPNA ZA KALCIZACIJUKisela reakcija tla nepovoljno djeluje na fizikalna, kemijska i biološka svojstva tla. Osim toga, usporava rast i razvoj biljaka te u konačnici smanjuje njihov prinos. Da bi se umanjilo ili potpuno otklonilo ovo negativno djelovanje potrebno je neutralizirati kiselost, odnosno izvršiti kalcizaciju tla (unošenje kalcij karbonata ili vapna u tlo). Budući da kiselost kod tala varira potrebno je utvrditi stupanj kiselosti svakog tla i izračunati potrebnu količinu vapna za kalcizaciju. Potrebne količine vapna za kalcizaciju najčešće se određuju na osnovu podataka o supstitucijskom i hidrolitičkom aciditetu. Uz vapno za kalcizaciju se koriste lapor i dolomit, a od nusproizvoda u šećeranama saturacijski mulj.

ODREĐIVANJE SUPSTITUCIJSKOG ACIDITETA- Supstitucijski aciditet je dio potencijalnog aciditeta tla, koji nastaje zamjenom slabije vezanih H+ iona adsorpcijskog kompleksa tla i dijelom na njega adsorbiranih Al3+ i Fe3+ iona s kationima neutralnih soli. Ovi H+ ioni mogu se zamijeniti uz pomoć otopine neke neutralne soli (KCl). Pomoću ovog aciditeta vrši se neutralizacija kiselosti do pH 6,0. Ovakvu reakciju mogu podnijeti manje osjetljive biljke (raž, zob, krumpir, lupina, i sl.).Pribor:• rotacijska mućkalica• tehnička vaga• plastična boca volumena 500 ml• Erlenmayer tikvica volumena 300 ml• pipete od 50 i 25 ml• birete• lijevakOtopine:• 1 mol/dm3 KCl ili 1M KCl• 0,1M NaOH• 1% fenolftalein (1 g fenolftaleina otopiti u 100 ml alkohola)Postupak:Odvagati 100 g (40 g) zračno suhog tla u plastičnu bocu volumena 500 ml i preliti s 250 ml (100 ml) 1M KCl. Zatim se suspenzija mućka na rotacijskoj mućkalici 1 sat, a nakon toga filtrira. Od filtrata se otpipetira 125 ml (50 ml), doda 5 - 6 kapi fenolftaleina i titrira sa 0,1M NaOH do pojave trajne ružičaste boje. Izračun supstitucijskog aciditeta:y1 = ml 0,1n NaOH x normalitet NaOH x 10y1 = ml 0,1n NaOH x normalitet NaOH x 2,5 x 10*Potrebna količina CaCO3 za kalcizaciju se dobije prema izrazu:CaCO3 [dt/ha] = y1 x 5,25**CaO[dt/ha] = y1 x 2,94***

* ukoliko se (zbog uštede) za analizu odvaže 40 g zračno suhoguzorka tla i prelije s 100 ml 1M KCl tada se od filtrataotpipetira 50 ml, a u formulu se uvrsti faktor 2,5** 5,25 = 2 x 1,75 x 1,502 = faktor za preračunavanje na 100 g uzorka tla1,75 = faktor za preračunavanje na ukupnu kiselost1,50 = koeficijent za preračunavanje na CaCO3

***2,94 = 2 x 1,75 x 0,842 = faktor za preračunavanje na 100 g uzorka tla1,75 = faktor za preračunavanje na ukupnu kiselost0,84 = koeficijent za preračunavanje na CaO

ODREĐIVANJE HIDROLITIČKOG ACIDITETA- Hidrolitički aciditet je sposobnost tla da ione adsorpcijskog kompleksa zamjenjuje s bazama iz soli jakih baza i slabih kiselina i oslobađa ekvivalentne količine kiseline. To je cjelokupni potencijalni aciditet tla (uključujući i H+ ione supstitucijskog aciditeta). Hidrolitički aciditet se određuje alkalnim solima Na ili Caacetata pri čemu dolazi do zamjene H+ (i Al3+) iona na adsorpcijskom kompleksu tla s baznim ionima acetata i do nastanka octene kiseline. Na osnovu hidrolitičkog aciditeta vrši se neutralizacija kiselosti do pH 7,0. Na taj način se tlo "osposobljava" za uzgoj biljaka osjetljivih na kiselu reakciju (lucerna, šećerna repa i sl.).Pribor:• rotacijska mućkalica• tehnička vaga• plastična boca volumena 500 ml• Erlenmayer tikvica volumena 300 ml• pipete od 25 i 50 ml• birete• lijevakOtopine:• n Ca-acetat (88 g Ca(CH3COO)2 x H2O treba otopiti u destiliranoj vodi prenijeti u odmjernu tikvicu volumena 1000 ml, koja se do oznake dopuni vodom); ako koristimo n Na-acetat tada 136 g čistog CH3COONa x 3H2O otopimo na isti način. Otopine treba prije upotrebe neutralizirati pomoću Ca(OH)2 ili NaOH uz pomoć fenolftaleina do pojave crvenkaste boje.• 0,1n NaOH• fenolftaleinPostupak:U plastičnu bocu volumena 500 ml odvagati 100 g (40 g) zračno suhog tla i preliti s 250 ml (100 ml) Ca ili Na-acetata. Suspenzija se mućka 1 sat na rotacijskoj mućkalici, a zatim filtrira. Od filtrata se otpipetira 125 ml (50 ml) i titrira uz dodatak 5 - 6 kapi fenolftaleina sa 0,1n NaOH do pojave trajne ružičaste boje.Hidrolitički aciditet se izračuna prema izrazu:y1 = ml 0,1n NaOH x normalitet NaOH x 10y1 = ml 0,1n NaOH x normalitet NaOH x 2,5 x 10∗Potrebna količina CaCO3 (CaO) za kalcizaciju se dobije premaizrazu:CaCO3 [dt/ha] = y1 x 4,25CaO[dt/ha] = y1 x 2,52

Ova metoda se primjenjuje za mineralna tla. Navedene količine su dovoljne za neutralizaciju kiselostioraničnog sloja tla dubine 20 - 25 cm na površini od 1 ha.*ukoliko se (zbog uštede) za analizu odvaže 40 g zračno suhog uzorka tla i prelije sa 100 ml n KCl tada se od filtrata otpipetira 50 ml, a u formulu se uvrsti faktor 2,5

REAKCIJA OTOPINE TLA

Reakcija tla može biti kisela, neutralna ili alkalna, a određena je odnosom koncentracije vodikovih (H+) i hidroksilnih (OH-) iona. Izražava se pomoću pH-vrijednosti. pH je negativan logaritam koncentracije H+ iona u otopini tla.

pH vrijednost otopine tla utječe na normalan rast i razvoj biljaka, te na fizikalno - kemijske procese koji se odvijaju u tlu. Pri kontroli plodnosti tla određivanje pH je obvezna kemijska analiza, bitna za proračun potrebnih količina gnojiva za pojedine usjeve.Od direktnih metoda za određivanje reakcije tla najpoznatije su kolorimetrijske i elektrometrijske.

KOLORIMETRIJSKE METODE - Kolorimetrijske metode određivanja reakcije tla koriste se na terenu i u laboratoriju, a baziraju se na upotrebi indikatora.Postupak: U epruvetu se stavi malo tla, doda otprilike dvostruka količina destilirane vode (konvencionalni odnos tla i vode je 1 : 2,5), promućka i ostavi da se suspenzija sedimentira. U relativno bistru otopinu doda se nekoliko kapi indikatora. Kada se otopina oboji nastalu boju treba usporediti sa skalom boja za određeni univerzalni indikator, gdje su navedene i određene pHvrijednosti.U laboratoriju treba obavezno filtrirati suspenziju, te u filtrat dodati nekoliko kapi indikatora ili uroniti papir-indikator. Boju, kao i na terenu uspoređujemo sa standardnom skalom koja se dobije uz indikator. Određivanje reakcije tla se vrši u H2O ili u 1 mol/dm3 KCl.

ELEKTROMETRIJSKE METODE- Elektrometrijsko određivanje pH vrši se pH-metrima koji mjere razliku u električnom potencijalu ovisno o aktivitetu H+ iona. Određivanje reakcije tla vrši se u H2O (aktivni aciditet) ili u 1 mol/dm3 KCl (supstitucijski aciditet). S biljno - fiziološkog stajališta bitne su pH-vrijednosti određene u 1 mol/dm3 KCl, naročito za tla humidnih područja. Naime, za biljke nisu štetni samo slobodni H+ ioni iz otopine tla (aktivni aciditet), nego i H+ ioni vezani u adsorpcijskom kompleksu tla (supstitucijski aciditet).

Ocjena reakcije otopine tla

pH reakcija otopine tla < 3,5 ultra kisela 3,5 – 4,4 ekstremno kisela 4,5 – 5,0 vrlo jako kisela 5,1 – 5,5 jako kisela 5,6 – 6,0 umjereno kisela 6,1 – 6,5 slabo kisela 6,6 – 7,3 neutralna 7,4 – 7,8 slabo alkalna 7,9 – 8,4 umjereno alkalna 8,5 – 9,0 jako alkalna > 9,1 vrlo jako alkalna

ODREĐIVANJE ZEMNOALKALIJSKIH KARBONATA U TLUSoli ugljične kiseline (karbonatI) su u mineralnom dijelu tla ponekad prisutne u velikim količinama. Uglavnom su to karbonati kalcija (CaCO3) i magnezija (MgCO3), a u halomorfnim tlima i karbonati

natrija (Na2CO3), koji se određuju posebnim metodama. O sadržaju CaCO3 u tlu ovisi niz fizikalnih i kemijskih svojstava. Utvrđivanje kalcij karbonata - CaCO3 zasniva se na njegovoj reakciji sa klorovodičnom kiselinom - HCl, pri čemu se oslobađa CO2. Tijek reakcije je slijedeći: CaCO3 + 2 HCl CaCl2 + CO2 + H2O

CaCO3 se može određivati na terenu (kvalitativno) i u laboratoriju (kvalitativno i kvantitativno).Kvalitativnim metodama se samo utvrđuje prisustvo i približna količina CaCO3, dok se kvantitativnim metodama utvrđuje njegova točna količina.

Kvalitativna metoda određivanja CaCO3-Ovom metodom određuje se prisustvo CaCO3 u tlu i njegov približan sadržaj. Postupak je slijeddeći: uzorak tla na terenu (grudva tla) ili u laboratoriju (1 - 2 g zračno suhog tla na satnom staklu) se tretira s približno 10% HCl (razrijeđenom u omjeru 1:3). Znak da u tlu ima CaCO3 je pojava šumljenja i pjenušanja. Na osnovu intenziteta i pjenušanja može se približno odrediti sadržaj CaCO3 u uzorku tla.Postupak:U čašu volumena 100 ml sipati 20 - 30 ml HCl razrijeđene u omjeru 1 : 3. Nakon toga čašu s kiselinom izvagati. Posebno se važe 2,00 - 10,00 g zračno suhog uzorka tla (količina ovisi o intenzitetu šumljenja i pjenušanja pri kvalitativnoj analizi) i pažljivo prenese u čašu sa kiselinom. Tom prilikom dolazi do reakcije oslobađanja CO2. Za ubrzanje reakcije uzorak je potrebno povremeno mućkati. Nakon završetka reakcije(prestalo je šumljenje i pjenušanje) čaša ponovno treba izvagati sa cjelokupnim sadržajem. Razlika u masi čaše sa klorovodičnom kiselinom i uzorkom prije i poslije reakcije predstavlja masu oslobođenog CO2. Masa oslobođenog CO2 se množi koeficijentom 2,274 da se dobije masa CaCO3 u uzorku. Sadržaj CaCO3 se izražava u postocima.*Koeficijent 2,274 dobije se dijeljenjem molekularnih masa CaCO3 i CO2( 100,08935 : 44,00995 = 2,27409 )Prema tome: 1 g CO2 = 2,274 g CaCO3.

Volumetrijska metoda određivanja CaCO3-Princip metode je dobivanje volumena CO2 pri određenom barometarskom tlaku i temperaturi zraka. Aparati za volumetrijsko određivanje CaCO3 nazivaju se kalcimetri.Pribor:Scheibler kalcimetarprecizna tehnička vaga≈10 % HCl (razrijeđena u omjeru 1 : 3)termometarbarometartablica za određivanjemase CO2

Scheibler kalcimetar sastoji se od tri staklene cijevi (A, B, C) i bočice D, koje su međusobno povezane gumenim crijevima. Cijevi se nalaze na metalnom stalku. Cijev A je pomična i služi za izjednačavanje tlaka. Cijev B je graduirana, a na njoj se očitava volumen oslobođenog CO2. U cijevi A i B je obojena voda. Cijev C ima vretenasto proširenje čija je svrha usporavanje reakcije oslobađanja CO2. Između cijevi B i C nalazi se ventil. U staklenu bočicu D se stavlja mala epruveta sa HCl.

Postupak:U bočicu D odvagati 0,50 - 5,00 g zračno suhog uzorka tla (ovisno o intenzitetu šumljenja i pjenušanja pri kvalitativnoj analizi - ako je intenzitet reakcije bio jači uzima se manja količina uzorka i obrnuto). Epruvetu do 2/3 napuniti s ≈ 10 % HCl. Zatim je potrebno izjednačiti razinu obojene tekućine u cijevima A i B (u cijevi B mora biti na nuli). Zatvori se ventil na cijevi B, te bočica D. Nakon zatvaranja bočice otvori se ventil i bočica nagne da se HCl razlije po uzorku tla. Dolazi do reakcije pri kojoj se oslobađa CO2. za ubrzanje reakcije bočicu treba lagano mućkati. Oslobođeni CO2 prolazi kroz cijev C, zatim kroz ventil ulazi u cijev B, u kojoj potiskuje tekućinu prema dolje. Kada se reakcija završi izjednačava se razina obojene tekućine u cijevima A i B pomičući cijev A po stalku. Nakon završetka reakcije očita se volumen oslobođenog ugljičnog dioksida (cm3) uz barometarski tlak (mm Hg) i temperaturu (0C). Iz tablice se pročita kolika je masa 1cm3 CO2 u postojećim uvjetima. Količina oslobođenog CO2 množi se sa koeficijentom 2,274 za preračun u masu CaCO3 u uzorku. Dobivena vrijednost se izražava u postocima.

PRIMJER OBRAČUNA:- odvaga = 2 g zračno suhog uzorka tla- volumen oslobođenog CO2 = 6,5 cm3- temperatura zraka = 210C- barometarski tlak = 749 mm Hg stupca- masa 1 cm3 CO2 (tablica) = 1841 μg = 1,841 mg6,5 cm3 x 1,841 mg = 11,97 mg = 0,01197 g CO22 : 0,01197 = 100 : XX = 0,60 % CO20,60 x 2,274 = 1,36 % CaCO3

Masa 1 cm3 CO2 (μg) pri različitim vrijednostima tlaka i temperature zraka (volumetrijska metoda)temperatura Barometarski tlak, mm Hg0C 742 744,5 749 751 753,5 756 758 760 762,5 765 767 769 77128 1778 1784 1791 1797 1810 1817 1823 1828 1833 1837 1842 1847 185227 1784 1790 1797 1803 1816 1823 1829 1834 1839 1843 1848 1853 185826 1791 1797 1803 1809 1822 1829 1835 1840 1845 1849 1854 1859 186425 1797 1803 1810 1816 1829 1836 1842 1847 1852 1856 1861 1866 187124 1803 1809 1816 1822 1835 1842 1848 1853 1858 1862 1867 1872 187723 1809 1815 1822 1828 1841 1848 1854 1859 1864 1868 1873 1878 188322 1815 1821 1828 1834 1847 1854 1860 1865 1870 1875 1880 1885 189021 1822 1828 1835 1841 1854 1861 1867 1872 1877 1882 1887 1892 1897

20 1828 1834 1841 1847 1860 1867 1873 1878 1883 1888 1893 1898 190319 1834 1840 1847 1853 1866 1873 1879 1884 1889 1894 1899 1904 190918 1840 1846 1853 1859 1872 1879 1885 1890 1895 1900 1905 1910 191517 1846 1853 1860 1866 1879 1886 1892 1897 1902 1907 1912 1917 192216 1853 1806 1866 1873 1886 1892 1898 1903 1908 1913 1918 1922 192815 1859 1866 1872 1879 1892 1899 1905 1910 1915 1920 1925 1930 193514 1865 1873 1878 1885 1899 1906 1912 1917 1922 1927 1932 1937 194213 1872 1878 1885 1892 1906 1913 1919 1924 1919 1934 1939 1944 1949

ODREĐIVANJE KAPACITETA I STANJA ZASIĆENOSTI ADSORPCIJSKOG KOMPLEKSA TLA

Adsorpcijski kompleks tla čine svi koloidi tla (organski, mineralni i organomineralni), koji imaju sposobnost da na svojoj površini adsorbiraju katione. Veličina adsorpcijskog kompleksa tla je bitna za čuvanje hraniva u tlu, a njegov sastav je vrlo bitan za fiziklano-kemijska svojstva tala.Analiza adsorpcijskog kompleksa obuhvaća određivanje:• S = suma za zamjenu sposobnih baza• T-S = nezasićenost adsorpcijskog kompleksa tla• T = maksimalni adsorpcijski kapacitet tla za baze• V = stupanj zasićenosti adsorpcijskog kompleksa tla bazamaMetoda (po Kappen-u) kojom se određuju navedene veličine primjenjiva je za nekarbonatna tla – pouzdanije rezultate daje na kiselim tlima.

Određivanje sume za zamjenu sposobnih baza- Metodom se utvrđuje suma za zamjenu sposobnih baza (milieqv.H+/100 g tla). Kod nekih tala, npr. halomorfnih, važno je poznavati i kompletnu ionsku bilancu (anione i katione) pa se koriste druge metode za analizu.Princip metode po Kappen-u je da se uzorak nekarbonatnog tla tretira sa 0,1M HCl pri čemu H+-ioni HCl istiskuju baze iz uzorka tla u otopinu. Zatim se titracijom sa 0,1M NaOH odredi količina preostale HCl. Iz razlike između dodane količine HCl prije reakcije i njezine količine određene nakon reakcije određuje se utrošena količina HCl za zamjenu baza.Pribor:• tehnička vaga• plastične boce volumena 500 ml• rotacijska mućkalica• plastični lijevci• pipeta volumena 50 ml• bireta volumena 100 mlOtopine:• 0,1n HCl (u 1000 ml destilirane vode otopiti 8,24 cm3 HCl-aspecifične mase 1,19)• 1 %-tni fenolftalein• 0,1M NaOHPostupak:U plastičnu bocu volumena 500 ml odvagati 50 g nekarbonatnog zračno suhog uzorka tla i preliti s 250 ml 0,1M HCl. Ovako pripremljen uzorak može stajati 24 sata ili se mućkati 1 sat na rotacijskoj mućkalici. Nakon stajanja ili mućkanja suspenziju treba filtrirati, a od filtrata otpipetirati 50 ml, dodati fenolftalein i titrirati s 0,1M NaOH do pojave slabo ružičaste boje. Količina utrošenog 0,1M NaOH za titraciju 50 ml filtrata se označava sa “b”. Vrijednost sume za zamjenu sposobnih baza (S) se izražava u milieqv.H+/100 g tla, a izračunava se na slijedeći način:S = 10 x [(50 ml HCl x normalitet) – (b x normalitet)]

Određivanje nezasićenosti adsorpcijskog kompleksa tla bazama- Nezasićenost adsorpcijskog kompleksa tla bazama (T–S) predstavlja H+ ione adsorpcijskog kompleksa tla koji se mogu neutralizirati bazama. Izračunava se (po Kappen-u) iz produkta hidrolitičkog aciditeta – y1 i koeficijenta 6,5. Izražava se u miliekv. H+/100 g tla. T-S =y1 x 6,5 / 10

Određivanje maksimalnog adsorpcijskog kapaciteta tla za baze- Maksimalni adsorpcijski kapacitet tla za baze je maksimalna količina baza koja se može adsorbirati. Znači to je suma baza kojima je adsorpcijski kompleks tla zasićen i H+ -iona adsorpcijskog kompleksa, koji mogu biti zamijenjeni bazama. Izračunava se prema Hissink-u na slijedeći način:T=(T-S)+SIzražava se u miliekv. H+/100 g tla.

Određivanje stupnja zasićenosti adsorpcijskog kompleksa tla bazama- Izražava se u postocima, a izračunava prema slijedećoj formuli:V=S/T x 100