TERMIJSKA ANALIZA

• U najširem smislu merenje promena

hemijskih i fizičkih osobina materijala u

funkciji temperature.

• “Grupa tehnika kojima se mere fizičke osobine

materijala i/ili reakcionih proizvoda kao funkcija

temperature dok je materijal izloţen

kontrolisanom temperaturskom programu.” R.C. Mackenezie, Thermochim.Acta 28, 1979, 1

Primena metoda termijske analize

u industriji Aeronautika 4,5%

Hrana 4,5%

Razno:

-metali, legure 4,5%

-automobilska

industrija 3%

-minerali 3%

-drugo14,7%

Polimeri : 22%

Tekstil 7,5%

Javne laboratorije 10,4%

Naftni proizvodi 11,9%

Farmaceutski proizvodi,

kozmetika 14%

Naučno

istraživačke

50,8%

Druge 6,6%

Kontrola kvaliteta 8,7%

Analitičke laboratorije

33,9%

Primena metoda termijske analize

u različitim laboratorijama

Primena metoda termijske analize

u svetu

SAD 35%

Japan 25%

Druge u EU 10%

Italija 3%

Latinska Amerika 3%

Francuska 5%

Obala Pacifika 6%

Velika Britanija 6%

Nemačka 7%

• Termogravimetrija (TG)

• Diferencijalna termijska analiza (DTA)

• Diferencijalna skanirajuća kalorimetrija (DSC)

METODE TERMIJSKE ANALIZE KOJE IMAJU

NAJŠIRU PRIMENU SU:

• Termomehanička analiza (TMA): promena

duţine ili zapremine uzorka sa temperaturom

Tipične oblasti primene termijskih

metoda analize su:

• temperature i toplote faznih prelaza

• određivanje faznih dijagrama

• određivanje toplotnih kapaciteta

• ispitivanje termičke stabilnosti

• izmene mase

• odnos adsorbovane prema hemijski vezanoj vodi

• reakciona kinetika

• zapaljivost i brzina sagorevanja

• efikasnost katalizatora

• reaktivnost metala sa gasovima

• karakterizacija polimernih materijala

• ispitivanje kvaliteta keramike i minerala

• određivanje Kirijeve temperature

• ispitivanje modula elastičnosti

• određivanje termičkog koeficijenta širenja

TERMOGRAVIMETRIJA (TG) Prati se masa uzorka u funkciji temperature ili vremena pri porastu temperature

(najčešće je temperatura linearno rastuća funkcija vremena)

Posebne tehnike:

• Izotermska ili statička termogravimetrija: masa uzorka se posmatra pri konst. temp.

• Kvazistatična termogravimetrija: masa uzorka se posmatra na nekoliko rastućih

temperatura u toku vremena dok se ne dostigne konstantna masa ostatka

Savremeni komercijalni TG instrumenti se sastoje od:

1. osetljive analitiče vage

2. peći

3. uređaja za kontrolu i merenje temperature

4. sistema za kontrolu atmosfere oko uzorka

(najčešće inertna atmosfera, nekada i reaktivna)

5. uređaja za automatsko snimanje promena mase i

temperature

Poluga termovage sa drţačem

uzorka (firma DuPont)

1. metalno spojno telo, 2. osovina poluge, 3. zadnji deo poluge, 4. kvarcni drţač tasa,

5. mikro-tas, 6. protivteg, 7. zastor sa prorezom, 8. fotodioda, 9. termopar, 10. kvarcna

cev, 11. kapa od pireks stakla, 12. prstenasti zavrtanj za učvršćivanje kvarcne cevi,

13. elastične zaptivke, 14. graničnici oscilovanja poluge

Blok shema

termovage

firme

DuPont

• Analitička vaga (termovaga): opseg masa

od 1 mg do 100 g.

Tipičan opseg masa od 5 mg do 20 mg.

• Peć: opseg temperatura od sobne do

1500oC

• Brzina grejanja: od nule do 200 oC/min.

Tipično: 5 – 10 oC/min

TGA dijagram ili termogram

Karakteristična TGA kriva za jednostepenu

neizotermsku reakciju

A = B + C

A i B neisparljivi, C isparljivo jedinjenje

Ti je temperatura početka r-je: temp. na

kojoj gubitak mase dostiţe osetljivost

vage

Tf je temperatura kraja r-je: iznad Tf se

ne opaţa smanjenje mase

Tf – Ti je interval reakcije

Promena mase: obično u %

Faktori koji utiču na TG analizu

vezani za prirodu uzorka

• hemijski sastav

• toplotna provodljivost

• granulacija i gustina pakovanja

• masa

• entalpija reakcije

• rastvorljivost gasovitih proizvoda reakcije u

ostatku uzorka

• brzina zagrevanja uzorka

• oblik tasa

• hemijski sastav tasa

• atmosfera u kojoj se nalazi uzorak

• osetljivost uređaja

Faktori koji utiču na TG analizu

vezani za instrument

Primena TG analize

• Manje informacija u odnosu na DTA i DSC

• Uglavnom se prate:

- reakcije razlaganja

- reakcije oksidacije

- isparavanje

- sublimacija

- desorpcija

Exp parametri:

- masa uzorka: 10,05 mg

- atmosfera: azot

- brzina grejanja:

10oC/min

Integralni i diferencijalni TGA dijagram kalcijumoksalat-monohidrata u atomosferi azota I. Dm = 12,5%

CaC2O4·H2O = CaC2O4 + H2O Dmteor = [M(H2O):M(CaC2O4·H2O) = 18 : 146 = 12,3%]

II. Dm = 18,5%

CaC2O4 = CaCO3 + CO Dmteor = [M(CO):M(CaC2O4·H2O) = 28 : 146 = 19,2%]

III. Dm = 30,3%

CaCO3 = CaO + CO2 Dmteor = [M(CO2):M(CaC2O4·H2O) = 44 : 146 = 30,1%]

(12,5%)

(18,5%)

DIFERENCIJALNA TERMIJSKA

ANALIZA (DTA)

Prate se temperaturske razlike između ispitivanog uzorka i nekog termički inertnog

etalona (referentni uzorak) prilikom njihovog zagrevanja pod jednakim uslovima.

Temperaturske razlike se javljaju kao posledica različitih fizičkih ili hemijskih procesa

u uzorku praćenih promenom entalpije.

Shema TG/DTA Seiko termovage

Primena DTA

• promena kristalne strukture uzorka

• topljenje

• ključanje

• desorpcija adsorbovanih gasova i para

• pirolitičke hemijske reakcije (dehidratacija i

svi drugi vidovi termičkog razlaganja)

• termički aktivirane reakcije sa gasovima iz

atmosfere

• Obična termijska analiza: temperatura je monotona funkcija vremena

• Le Šatelje je prvi koristio 1887. godine

• DTA prvi put je koristio Roberts-Osten 1899. godine

•1950. godine Stoun je konstruisao prvi komercijalni uređaj

Poređenje termijske (Ts=f(t)) i diferencijalne termijske analize (DT=f(T))

egzotermni proces endotermni proces

Ts-Tr = DT

Tm Tm

Tm

Tm

Blok shema uređaja za DTA

S: uzorak

R: etalon

C: kontrolni termopar

Termoparovi:

- hromel/alumel (1200 oC)

- platina/rodijum

(iznad 1200 oC)

Shema DTA ćelija firme DuPont za temperature

850 oC (levo) i do 1600 oC (desno)

1. posudice, 2. termopar, 3. peć, 4. zaštitno zvono od pireks stakla, 5. keramički elementi

(za oblasti visokih temperatura), 6. metalna podloga sa izolovanim električnim izvodima (za oblasti

niskih i srednjih temperatura)

- do 500 oC nisko-

temperaturske ćelije

- do 800 oC srednje-

temperaturske ćelije

- do 1600 oC visoko-

temperaturske ćelije

Faktori koji utiču na DTA krivu

vezani za prirodu uzorka

• toplotna provodljivost

• toplotni kapacitet

• granulacija

• gustina pakovanja čestica

• masa

• stepen kristaliničnosti

• prisustvo inertnog punioca

Faktori koji utiču na DTA krivu

vezani za instrument

• atmosfera

• dimenzije i oblik peći

• geometrija posudice

• materijal posudice

• dimenzije i debljina izolacije termoparova

• poloţaj termopara u uzorku

• brzina zagrevanja

Faktor Efekat Korekcija ili kontrola

toplotna provodljivost uzorka

promena poloţaja pika

pomešati sa termički provodnim razblaţivačem ili koristiti manju brzinu grejanja

veličina čestica

nereproduktivne krive, pogrešne krive, veliki temp. gradijent, veliko kašnjenje

koristiti male čestice iste veličine

pakovanje uzorka

nereproduktivne krive

paţljivo kontrolisati (utiče na toplotnu provodljivost)

masa uzorka

promena veličine i poloţaja pika

smanjiti masu ili brzinu zagrevanja

reakcija sa atmosferom

promena veličine i poloţaja pika

paţljivo kontrolisati (moţe biti i prednost)

razblaţivač

promena toplotnog kapaciteta i toplotne provodljivosti

treba paţljivo odabrati (moţe biti i prednost)

toplotna provodljivost ćelije

promena površine pika

smanjiti toplotnu provodljivost da bi se povećala površina pika

poloţaj termopara nereproduktivne krive koristiti uvek isti poloţaj

brzina zagrevanja

promena veličine i poloţaja pika

smanjiti brzinu grejanja

Referentni materijali Jedinjenje Približna granična Reaktivnost

temp,oC

Silicijum karbid 2000 može biti katalizator

Staklene perle 1500 inertne

Al2O3 2000 reaguje sa halogenim

elementima

gvožđe 1500 krist. prom. na ~ 700oC

Fe2O3 1000 krist. prom. na ~ 680oC

silikonsko ulje 1000 inertno

grafit 3500 inertan u atmosferi bez O2

DTA dijagram benzojeve kiseline u atmosferi

azota, pri brzini grejanja od 10 oC/min i

spontanom hlađenju

Pri zagrevanju topljenje na 117 oC

(endoterman proces)

Pri hlađenju očvršćavanje na

93 oC (egzoterman proces);

prehlađenje

• Osnovna svrha DTA je analiza

termijskih osobina supstanci poznatog

hemijskog sastava.

DTA kriva - određivanje reakcione

entalpije

S = KnDH

- S je površina pika

- n je broj molova supstance

- DH je molarna entalpija

- K je koeficijent određen uslovima

snimanja (f-ja temperature i

vaţi samo u uskim temp. intervalima)

DIFERENCIJALNA SKANIRAJUĆA

KALORIMETRIJA (DSC)

Prati razliku toplotnog fluksa ka uzorku i etalonu prilikom njihovog jednovremenog

zagrevanja.

DTA i DSC metode su ekvivalentne što se tiče podataka o temperaturama na kojima

počinju i završavaju se procesi praćeni promenom entalpije.

Međutim, metoda DSC je znatno pogodnija i tačnija za kvantitativna određivanja

promene entalpije jer je svojim tehničkim rešenjem prvenstveno namenjena tom

zadatku.

DSC se prvi put koristi 1964. godine.

Presek DSC ćelije firme DuPont

1. komora ćelije, 2. poklopac, 3. blok od srebra, 4. čančić sa uzorkom, 5. čančić

sa etalonom, 6. disk od konstantana (legura Cu i Ni), 7. spoj termopara, 8. izvodi

od hromela, 9. izvodi od alumela

• Zbog zaostajanja temperature uzorka u odnosu na etalon (endotermni proces) pojačava se fluks toplote ka uzorku i obrnuto.

• Konstantnost geometrije obezbeđuje strogu proporcionalnost između temperaturske razlike i razlike toplotnog fluksa.

Dakle DSC po prikazanom rešenju predstavlja DTA u strogo kontrolisanim uslovima.

• Oko 10 mg uzorka je potrebno za analizu.

• DSC se moţe koristiti do maksimalno 700 oC (znatno niţe temperature u poređenju sa DTA).

• Preporučuje se upotreba inertnih gasova da bi se produţila upotreba relativno korodivnih materijala od kojih je napravljena ćelija.

DSC kriva

Opšti izgled DSC krive DSC dijagram indijuma Ttoplj =156,6 oC (donja kriva)

Gornja kriva prikazuje tok temperature uzorka

•Teorija Greja (Gray): kad u uzorku počne neki proces praćen promenom entalpije

oslobođena toplota delom povećava temperaturu uzorka a

delom se gubi u okolinu pri čemu je brzina prirasta toplote

jednaka njenom raspoređivanju na dva pomenuta efekta:

dt

dQ

dt

dTC

dt

dH ss

R

TT

dt

dQ so -

dt

TTdC

dt

dTCC

R

TT

dt

dH rss

rrs

rs )()(

)( --

-

Po Njutnovom zakonu hlađenja brzina gubljenja toplote je srazmerna razlici temperatura

okoline i uzorka:

Za etalon: 0dt

dH

R je termički otpor, obrnuto srazmeran termičkoj provodljivosti.

f

i

t

t

o Qdtdt

dQS

m

SKH oD

Površina pika DSC krive je direktno srazmerna odgovarajućoj promeni entalpije:

K je kalibracioni koeficijent i podešava se da bude 1.

Supstanca Ttoplj., oC Htoplj, mJ/kg

Ţiva -38,9 11,474

Indijum 156,6 28,382

Kalaj 231,9 59,105

Cink 419,4 113,07

Tačke topljenja i specifične entalpije topljenja kalibracionih supstanci:

bmCdt

dTmC

dt

dQpp

bmCYK pD

DSC kriva safira (a) u odnosu na slepu probu (b)

Za K = 1:

Za K ≠ 1:

Y

bmCK

p

D

Ydt

dQD

Simultane termijske analize

Savremeni komercijalni uređaji objedinjuju parove termijskih metoda,

tj. moguće je simultano određivanje TG i DTA krive, ili TG i DSC krive.

Shematska slika konstrukcije termovage za simultanu TG-DTA ili TG-DSC analizu.

U donjem desnom uglu je uvećana slika nosača posudice uzorka odnosno etalona.

Kinetika reakcija iz podataka termijske

analize

( , )dC

f C Tdt

-

Opšta jednačina za brzinu reakcije:

Na konstantnoj temperaturi:

nkCdt

dC-

U reakcijama u čvrstoj fazi nije pogodno koristiti koncentraciju, a kinetika zavisi od

oblika čestica i tipa procesa koji predstavlja spori stupanj.

(1 )d d = kf( )

dt dt

--

je stepen odigravanja reakcije (0 na početku, 1 na kraju procesa), f() je opšta

funkcija čija je matematička forma karakteristična za prirodu najsporijeg stupnja i

geometrijski oblik čestica uzroka – REAKCIONI MODEL.

0 0

( )( )

f ft t

g kdt ktf

Reakcioni model u integralnom obliku, za izotermsku tehniku analize, je linearna

funkcija vremena, pri čemu je nagib prave jednak konstanti brzine.

Za slučaj TGA analize, stepen odigravanja reakcije je:

0

0

m m

m m

-

-

m0 je masa na početku reakcije, m∞ masa na kraju i m masa u bilo kom momentu

odigravanja procesa.

Za slučaj DTA analize, stepen odigravanja reakcije je:

0

1 ( )t

d Tdt

S dt

D

gde je S ukupna površina ispod otklona DTA krive

Za slučaj DSC krive (ordinata toplotni fluks (ΔH/dt), x-osa izraţena u jedinicama

vremena) stepen konverzije je:

0

1 ( )t

d Hdt

H dt

D gde je ΔH kompletna površina ispod otklona krive, a integral površina ispod krive

od početka reakcije do momenta t.

Opšti izraz za neizotermske reakcije:

E

RTd

= f( )Aet

d

-

Zadatak kinetičke analize je da za posmatranu reakciju odredi tzv. kinetički triplet:

energiju aktivacije, predeksponecijalni faktor i reakcioni model,

uz proveru da li se energija aktivacije ponaša kao konstanta nezavisna od stepena

odigravanja reakcije i brzine grejanja (što nije uvek slučaj, i tada ukazuje na

kompleksnost procesa i potrebu modifikacije načina analize).

Kinetička analiza TGA krive

1 2

(1 ),

dtg tg

dT

-

d d dT db

dt dT dt dT

Njukirk (Newkirk) – ovaj metod moţe se primenjivati samo u pojedinim tačkama krive

Za n = 1 1

k

-lnk = f(1/T)

(1 )d d = kf( )

dt dt

-- f(α) = (1-α)n; n = 1

Frimen i Kerol (Freeman i Carroll) su izveli opštu j-nu za određivanje reda reakcije

i energije aktivacije:

exp( / ) (1 )nA E RT - -

ln( ) ln( ) / ln(1 )A E RT n - -

ln( ) (1 / )

ln(1 ) ln(1 )

E Tn

R

D D -

D - D -

Ako se metodom Njukirka odrede brzine reakcije za dve temperature i formira razlika

j-na:

ln( ) (1 / )( )

ln(1 ) ln(1 )

Tf

D D

D - D -

Termogravimetrijske krive redukcije srebro-oksida

u atmosferi 25%H2+Ar: Ag2O + H2= 2Ag + H2O,

pri raznim brzinama grejanja naznačenim na slici

Za isti proces dobijaju se

različite krive pri različitim

brzinama grejanja

Kinetičkom analizom baziranom na većem broju brzina zagrevanja se postiţe

bolja provera da li su kinetički parametri nezavisni od uslova snimanja, i raste

pouzdanost njihovih eksperimentalno određenih vrednosti.