Termodinamica 4

L’utilizzabilità del lavoro L’energia libera

In termodinamica l’energia (E) libera è quella che ha la libertà di compiere lavoro.

Come esempio: combustione a P = cost. E sotto forma di calore Δ Η (entalpia) del sistema, una parte dell’E viene usata per far posto ai prodotti di combustione

Q calore < Δ U (E interna)

Però se V prodotti < V reagenti contrazione del sistema, l’ambiente compie lavoro il calore liberato è > Δ U

L’entalpia H è dunque uno strumento di calcolo del calore e misura il lavoro fatto o ricevuto.

Quando si deve compiere lavoro per l’ambiente ?

È possibile utilizzare tutta l’E interna U per produrre lavoro o bisogna sempre cederne un po’ all’ambiente ?

Esiste una grandezza termodinamica (simile ad H) che si riferisca al lavoro ottenibile da un processo invece del calore ?

H proviene dal I principio, ora serve una quantità che provenga dal II principio e ad S (entropia).

Solo trasformazioni spontanee possono compiere lavoro, per identificare una trasformazione spontanea S dell’Universo deve aumentare (S totale)

Se nel sistema locale S diminuisce (e.g. cristallo, pianta, pensiero) da qualche altra parte S deve aumentare.

Questo comporterebbe però 2 calcoli separati (scomodo)

È possibile fare un calcolo unico ma solo a date condizioni.

Questo è il caso dell’ E di Helmholtz

Questa specie di trucco consiste nell’utilizzare trasformazioni a V = cost. e T = cost. Questo perché Δ S = f (Δ U) a V = cost. U varia solo per scambi di calore con l’ambiente.

Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz Potsdam 31-8-1821 Charlottenburg 8-9-1894

Fisiologo e fisico

Ottica: Inventore dell’oftalmoscopio per esaminare l’interno dell’occhio e dell’oftalmometro, che misura la curvatura dell’occhio.

Acustica: spiega il funzionamento della «coclea» dell’orecchio in termine di risuonatori a diverse frequenze. Applica la fisica dei suoni alla musica (musicista lui stesso) e spiega i toni o timbri sonori.

Riprende la teoria di Thomas Young sulla visione dei tre colori, oggi nota come teoria di Young e Helmholtz, mostrando che un unico colore primario (rosso, verde o violetto) deve anche influenzare la retina sensibile agli altri due.

Fisiologia: misura la velocità di propagazione di un impulso nei nervi

Fisica: conservazione dell’energia (1847) osservando che l’energia dei processi vitali deriva interamente dall’ossidazione dei cibi e che il calore animale e la forza muscolare sono generate da processi chimici nei muscoli.

Si occupa anche di energia solare, ignorando l’esistenza della radioattività e dell’energia nucleare calcola la contrazione del sole se alimentato dalla forza di gravità e risale al raggio solare quando era uguale all’orbita terrestre. Ottiene 35 milioni di anni come età della terra (come Kelvin) troppo breve per spiegare le datazioni geologiche. I biologi, su questi risultati introducono i salti evolutivi da cui De Vries dedurrà le mutazioni, perfezionamento della teoria di Darwin basata sull’evoluzione per selezione naturale.

Interessato alle teorie di Maxwell prevede l’estensione dello spettro elettromagnetico oltre il visibile

U (E interna a V = cost.) varia solo per scambi di calore con l’ambiente.

Inserendo questo calore nella formula di Clausius : Δ S = calore reversibile/T (k) si ottiene Δ U = scambio di calore con l’esterno

Se il sistema aumenta di Δ U = +100J il sistema ha acquisito calore dall’ambiente, quindi l’ambiente ha perso 100J sotto forma di calore.

Δ S ambiente = - Δ U/T (S diminuita)

Se U decresce (-100J) la stessa quantità è immessa nell’ambiente. S aumenta di - Δ U/T

In entrambi i casi Δ S tot = Δ S (- Δ U/T) dove S tot è l’entropia dell’Universo e S l’entropia del sistema. Questa espressione esprime le variazioni di entropia dell’Universo attraverso quantità che riguardano «solo» il sistema. Moltiplico ambo i termini per –T : -T Δ S tot = Δ U – T Δ S Indico con A l’energia di Helmholtz e il calcolo si ripulisce

A = U – TS (legge di conservazione dell’E)

con T = cost. risulta Δ A = Δ U – T Δ S

Entropia dell’Universo (tot.)

Riassumendo a T e V costanti variazioni dell’energia di Helmholtz equivalgono a variazioni dell’entropia dell’Universo.

Poiché trasformazioni spontanee corrispondono a variazioni positive dell’entropia totale ( dell’Universo) limitiamoci a trasformazioni a T e V costanti ovvero trasformazioni spontanee quelle in cui A del sistema diminuisce. In questo caso restrittivo si definiscono le trasformazioni spontanee nei soli termini U, T, S

Sembra naturale che nelle trasformazioni spontanee «qualcosa» diminuisca (in natura le cose cadono all’ingiù non all’insù)

Però la tendenza di A a diminuire è effetto della definizione

A è una forma camuffata di S tot quindi per definizione se A aumenta S tot diminuisce e viceversa.

Esaminiamo Δ A: è negativo se Δ U è negativo (l’E interna diminuisce) e Δ S è positivo. Non è però vero che i sistemi tendano a stati in cui U diminuisce e S aumenta.

Un Δ U negativo favorisce la spontaneità perché, tramite - Δ U/T rappresenta il contributo a S ambiente. Una trasformazione può essere spontanea anche se Δ U è positivo se - TΔ S (entropia del sistema) compensa e lascia Δ A negativo.

In termodinamica il «solo» criterio associato a trasformazioni spontanee è l’aumento dell’entropia dell’Universo.

Altro ruolo importante di A

Indica la massima quantità di lavoro estraibile da processi a T = cost.

Dalla formula di Clausius per S: Δ S = q reversibile/T da cui q rev = TΔ S che è il calore trasferito all’ambiente nei processi reversibili.

Ma Δ U è il calore più il lavoro scambiato con l’ambiente quindi la differenza rimasta dopo aver tenuto conto del trasferimento di calore Δ U – TΔ S che è la variazione di E dovuta soltanto al lavoro compiuto.

Per questo A è anche detto funzione lavoro [da «Arbeit» lavoro in tedesco] o E libera (di compiere lavoro)

La natura molecolare di A

Si può definire «lavoro» moto coordinato nell’ambiente. In A = U – TS il prodotto TS ha le dimensioni fisiche di una energia, come E immagazzinata in modo disordinato nei sistemi in cui l’E totale è = U.

U – TS = E immagazzinata in modo ordinato, la sola che può compiere lavoro. L’E totale, disordinata non può, mentre la prima è E libera.

Definizione più precisa di A

Dato un processo che produce Δ U di un sistema e S diminuisce in modo da avere Δ S negativo (entropia cala) tale processo sarà «spontaneo» (in grado di compiere lavoro) solo se S ambiente aumenta almeno di Δ S compensando la diminuzione del sistema.

Trasformazione che fa variare di Δ U l’E interna e aumentare S. Il sistema deve cedere E sotto forma di calore all’ambiente, S cresce e compensa E utilizzabile per compiere lavoro < Δ U

Trasformazione che fa aumentare S del sistema che può assorbire calore senza impedire che U cresca. Risultato: l’E utilizzabile per compiere lavoro è > Δ U

Per ottenere un aumento di S parte di Δ U deve essere liberata sotto forma di calore perché solo scambi di calore fanno variare S.

Secondo Clausius per fare aumentare S di Δ S il sistema deve rilasciare una quantità di calore pari a T Δ S, rimane una E pari a Δ U – T Δ S che può essere spesa per compiere lavoro.

Supponiamo che Δ S aumenti durante una trasformazione, il processo è spontaneo, nessuna tassa deve essere pagata all’ambiente.

L’ambiente può persino fornire E al sistema come calore perché è tollerabile che la sua entropia cali, ammesso che cresca quella dell’Universo.

Il sistema può anche ricevere un rimborso, l’E come calore fa aumentare l’E interna U e il sistema potrà compiere lavoro. Anche questo è conseguenza della definizione di A.

Quando Δ S è negativo - T Δ S è positivo e fa aumentare Δ U in modo che Δ A > Δ U. Possiamo quindi estrarre più lavoro di quanto ci aspetteremmo considerando solo Δ U

Esempio numerico

Brucio 1 litro di benzina, U diminuisce di 33MJ. Se la combustione avviene a V = cost. in un contenitore robusto e ben sigillato si liberano 33MJ in calore.

Δ H < 0.13 MJ rispetto a Δ U

Se la combustione invece avviene in un recipiente comunicante con l’atmosfera si libererà, sotto forma di calore. una quantità di E < 33 MJ. Infatti gli 0.13 MJ sono stati usati per spingere l’atmosfera e fare spazio ai prodotti gassosi della reazione (CO2 , H2O in vapore)

La combustione produce un aumento di entropia perché si produce più gas di quanto se ne consumi.

Verranno prodotte 16 molecole di CO2 e 18 di H2O per 25 molecole di O2 consumate pari ad un aumento netto di 9 molecole di gas

Calcolo l’aumento di S: Δ S = +8kJ/K se T = 300 K allora T Δ S = 2 MJ Δ A sist = Δ U - TΔ S = -33 MJ -2 MJ = - 35 MJ

Se la combustione avviene all’interno di un motore il massimo lavoro ricavabile è = 35 MJ valore > lΔUl perché l’aumento di entropia del sistema permette di assorbire calore.

C’è una diminuzione di S dell’ambiente ma Δ S tot rimane positiva.

L’energia di Gibbs

Josiah Willard Gibbs New Haven, Connecticut, U.S.A. 11-2-1839

New Haven, 28-4-1903

Vita tranquilla e appartata in una America ancora esclusa dal grande flusso innovativo delle Scienze iniziato in quegli anni in Europa.

Primo Ph.D. in Ingegneria d’America a Yale. Dopo alcuni anni di studio in Francia e Germania diventa professore di Fisica Matematica a Yale.

Pubblica in Transactions of the Connecticut Academy of Sciences in alcuni articoli (400 pg.) i principi della termodinamica applicandoli, con rigorosa matematica, alle reazioni chimiche. Sviluppa il concetto di E libera.

Finora ci siamo occupati della termodinamica delle macchine termiche, munite di pistoni, ingranaggi e pulegge e del lavoro che possono produrre.

Ora ci occuperemo del lavoro fatto da altre macchine e.g. celle elettrochimiche o muscoli.

Il lavoro delle macchine ad espansione ha introdotto il concetto di entalpia H = U + pdV

Per il lavoro da macchine diverse introdurremo un nuovo concetto di E libera che terrà conto del lavoro da espansione in modo automatico.

La nuova E libera è l’E di Gibbs che permette di studiare il lavoro prodotto da altre Energie.

L’E di Gibbs si indica con G

Δ A = lavoro totale che un processo può compiere a T = cost.

Δ G = lavoro non da espansione a T = cost. e V = cost. Come per H non esiste una semplice interpretazione molecolare per G, è un artificio matematico.

Per semplicità possiamo considerare G come l’E di Helmholtz, E immagazzinata in modo ordinato libera di compiere lavoro.

Analogia: come l’E di Helmholtz è la variazione dell’entropia dell’Universo mascherata quando V = cost. G è la stessa cosa quando P = cost. Δ G = -TΔ S tot

Come un calo di A caratterizza cambiamenti spontanei a V = cost. il criterio di spontaneità per processi a P = cost. è il segno – davanti a Δ G

Processi a V = cost. sono spontanei se fanno diminuire l’E di Helmholtz. Quelli a P = cost. se fanno diminuire l’E di Gibbs. L’origine ultima della spontaneità è l’aumento dell’entropia dell’Universo.

In entrambi i casi l’aumento si può esprimere in termini di proprietà solo del sistema.

L’E di Gibbs è fondamentale in Chimica e Biogenetica (utilizzo di E da parte dei sistemi biologici, maggiorparte dei quali hanno V e P costanti) in quel contesto detta E libera.

3 applicazioni pratiche I) Descrizione termodinamica di transizioni di fase e.g. congelamento e evaporazione

II) Capacità di una reazione di farne avvenire un’altra nel verso «non spontanea» (come metabolizzando il cibo riusciamo a camminare o pensare).

III) Raggiungimento dell’equilibrio chimico (e.g. pila scarica)

Termodinamica del congelamento

G delle sostanze pure diminuisce al crescere della T. Per capire G = H – TS (S sempre positiva) se T aumenta TS aumenta con il – davanti G diminuisce. G di 100 g. di acqua varia.

G decresce quando T aumenta per le 3 fasi dell’acqua. La fase più stabile si ha alle basse T (solida) poi liquida e poi gas (vapore), Se la retta GAS fosse più inclinata l’interazione gas-solido potrebbe precedere la fase liquido solido. La fase liquida non è stabile, il solido sublima in vapore.

G del ghiaccio si comporta similmente al liquido ma la S di 100 g. di ghiaccio è < della stessa quantità di acqua (molecole disposte ordinatamente). G diminuisce più lentamente [v. retta solido].

S di 100 g. di vapor acqueo è >> di S del liquido. Il gas occupa un V assai maggiore del liquido e le molecole sono disposte in modo più casuale. La T aumenta, G del vapore diminuisce rapidamente [v. retta gas]

A basse T H solido < H liquido (la fusione di un solido richiede E) [v. posizioni relative dei 3 punti sull’asse delle ascisse]

Importante a basse T G liquido > G solido le 2 rette si intersecano a una certa T [per acqua 0 °C = 273K]

A P = pressione atmosferica, da quel punto in poi G liquido < G solido

A P = cost. verso G in decrescita (E totale cresce) a basse T la forma solida dell’acqua è la più stabile. Non appena T > 0 °C diventa più stabile la forma liquida.

La sostanza (acqua) fonde spontaneamente, G del liquido è la più bassa delle 3 fino all’intersezione della retta con quella del vapore che cala rapidamente.

Per l’acqua P = atmosferica l’intersezione avviene a 100 °C (373 K) a T maggiori il gas (vapore) è la forma più stabile. Il sistema spontaneamente tende verso valori G minori quindi per T > 100 °C l’evaporazione è spontanea, il liquido bolle.

Per altre sostanze dall’acqua la retta del liquido può intersecare per prima la retta del vapore (non del solido) in questo caso la transizione è solido –> vapore (sublimazione).

È questo il caso del ghiaccio secco (CO2 solida) che passa direttamente a forma gassosa

Analogamente si possono esprimere tutte le transizioni di fase: fusione, congelamento, condensazione, evaporazione, sublimazione. L’effetto della pressione richiede analisi più elaborate.

La P può influenzare le posizioni delle rette, nuovi punti di intersezione con gli assi. Il fenomeno è comune per l’acqua al variare di P.

Se la pressione è molto bassa la retta «vapore» scende così rapidamente da intersecare la retta «solido» prima di quella del liquido. Anche l’acqua sublima ! [mattinate invernali, il ghiaccio d’acqua è secco, la brina svanisce senza liquefarsi.

L’energia di Gibbs, il motore della vita Il nostro corpo si mantiene vivo grazie all’energia di Gibbs.

Molte reazioni chimiche coinvolte nel processo della vita non sono spontanee. Per questo, dopo la morte, si interrompono e il corpo si putrefà e decompone.

Esempio [apparentemente semplice] assemblaggio di una molecola proteica a partire da una precisa sequenza di numerose molecole di amminoacidi. La costruzione delle proteine non è un processo spontaneo.

La creazione di proteine crea ordine dal disordine, ma se collegata a altra reazione spontanea che libera sufficiente E la seconda può far avvenire la prima. [come la combustione di benzina può azionare un generatore di corrente elettrica (flusso ordinato di elettroni)

In biologia una reazione importantissima analoga a quella schematizzata nella figura seguente.

Notevole incremento di E totale, aumenta il disordine

Il processo a sinistra può far scattare questo che crea ordine dal disordine [una massa pesante, cadendo, può sollevare una massa più leggera.

Adenosina Trifosfata (ATP) possiede una specie di coda attaccata a 3 gruppi di atomi di P (fosforo) e O (ossigeno)

Una reazione con l’acqua taglia (forbici) il gruppo fosfato, G subisce un calo, si forma ADP (adenosina difosfato)

G diminuisce molto perché S aumenta quando il gruppo si stacca. Gli enzimi del nostro corpo sfruttano ΔG (massa pesante in caduta fig. precedente) per collegare tra loro gli amminoacidi e, poco a poco, costruire la molecola proteica.

Per legare 2 amminoacidi occorre il contributo di 3 molecole di ATP, quindi la costruzione di una proteina di medie dimensioni (≈150 amminoacidi) richiede l’E libera di ≈ 450 molecole di ATP

Le molecole di ADP avanzate dalla reazione dell’ATP + acqua sono conservate dall’organismo in ATP grazie al collegamento con altre reazioni che liberano E di Gibbs ancora > e contribuiscono ad aumentare la massa e riallacciano un gruppo fosfato a ciascuna molecola di ADP.

Queste reazioni pesanti fanno parte del metabolismo del cibo che regolarmente ingoiamo per vivere. Il cibo è stato formato da reazioni ancora più pesanti in grado di liberare ancora più E di Gibbs a spese dei processi nucleari che avvengono nel Sole

massimo mazzoni  34 

massimo mazzoni  35 

174 – 10 – 35 – 7 – 33 = 89

89 – 12 – 40 – 26 – 10 = 1

Saper “far di conto”

Dunque

36 

Sulla Terra arriva mezzo miliardesimo dell’energia emessa dal Sole.

Di questo mezzo miliardesimo, meno dello 0.6% è trattenuto dalla Terra.

Klinos 

37 

, cioè inclinazione Clima =