Termodinamica Chimica CalorimetriaCalorimetria Universita degli Studi dellInsubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale [email protected]

Termodinamica Termodinamica ChimicaChimica

CalorimetriaCalorimetriaCalorimetriaCalorimetria

Universita’ degli Studi dell’Insubria Universita’ degli Studi dell’Insubria Corsi di Laurea in Scienze Corsi di Laurea in Scienze

Chimiche e Chimica IndustrialeChimiche e Chimica Industriale

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© Dario Bressanini 2

CalorimetriaCalorimetria

Che cosa succede quando scaldiamo un Che cosa succede quando scaldiamo un corpo? Questo aumenta di temperatura.corpo? Questo aumenta di temperatura.

Osserviamo anche il contrario: Osserviamo anche il contrario: raffreddando un corpo questo diminuisce la raffreddando un corpo questo diminuisce la propria temperatura.propria temperatura.

Fissata la quantità di calore scambiata, Fissata la quantità di calore scambiata, come posso sapere di quanto cambia la come posso sapere di quanto cambia la temperatura? Questa è la domanda cui la temperatura? Questa è la domanda cui la calorimetria vuole risponderecalorimetria vuole rispondere


Calorimetria: Esperimento 1Calorimetria: Esperimento 1

PPrendiamo un termometro, una rendiamo un termometro, una pentola contenente un litro pentola contenente un litro d’acqua e poniamola su un d’acqua e poniamola su un fornello. Misuriamo la fornello. Misuriamo la temperatura iniziale dell’acqua e temperatura iniziale dell’acqua e poi accendiamo il gas per un poi accendiamo il gas per un minuto. Spegniamo il gas e minuto. Spegniamo il gas e misuriamo la nuova temperatura. misuriamo la nuova temperatura. Ora prendiamo una pentola con Ora prendiamo una pentola con una quantità doppia d’acqua, alla una quantità doppia d’acqua, alla stessa temperatura iniziale, e stessa temperatura iniziale, e manteniamo acceso il fornello manteniamo acceso il fornello per lo stesso tempo.per lo stesso tempo.LLa temperatura finale a temperatura finale e’e’ inferiore.inferiore. L’aumento di Temperatura dipende L’aumento di Temperatura dipende

dalla quantita’ di sostanza che dalla quantita’ di sostanza che scaldiamoscaldiamo


Domande da porsi…Domande da porsi…

1.1. E se prendE se prendessimoessimo un un KgKg, di una sostanza diversa? , di una sostanza diversa? Olio ad esempio, oppure alcoolOlio ad esempio, oppure alcool ? ?

2.2. E se ripetessimo l’esperimento partendo da acqua E se ripetessimo l’esperimento partendo da acqua molto fredda? Diciamo a 5 molto fredda? Diciamo a 5 °C °C ? Oppure da acqua ? Oppure da acqua già molto calda? 60 già molto calda? 60 °C°C ad esempio ad esempio..

3.3. E se ripetessi l’esperimento in alta montagnaE se ripetessi l’esperimento in alta montagna o al o al maremare??

4.4. E cosa succede seE cosa succede se l’acqual’acqua inizia a bollire?inizia a bollire?

5.5. E se ci fosse la luna piena? E se avessi la cravatta E se ci fosse la luna piena? E se avessi la cravatta rossa? E se l’esperimento lo avesse compiuto mio rossa? E se l’esperimento lo avesse compiuto mio zio? E se invece di bruciare una candela intera, la zio? E se invece di bruciare una candela intera, la divido in due e brucio due mezze candele divido in due e brucio due mezze candele contemporaneamente? contemporaneamente?


Troviamo le Risposte…Troviamo le Risposte…

1.1. Eseguiamo l’esperimento 1 e troviamo che…Eseguiamo l’esperimento 1 e troviamo che…

il il T e’ diversoT e’ diverso

il il T quindi dipende T quindi dipende dalla quantita’ di dalla quantita’ di sostanza ma anche sostanza ma anche dal tipodal tipo

2.2. Eseguiamo anche il secondo Eseguiamo anche il secondo esperimento esperimento (diversa T iniziale)(diversa T iniziale) e il e il terzo, e troviamo che…terzo, e troviamo che… il il T e’ diversoT e’ diverso


Costruiamo la teoria…Costruiamo la teoria…

Iniziamo a costruire matematicamente la Iniziamo a costruire matematicamente la calorimetria.calorimetria.

Introduciamo una funzione che correli la Introduciamo una funzione che correli la temperatura al calore scambiato.temperatura al calore scambiato.

Non preoccupiamoci per Non preoccupiamoci per ora delle unita’ di misuraora delle unita’ di misura

qq

TT

Ci aspettiamo un grafico Ci aspettiamo un grafico crescente… crescente…

… … ma non linearema non lineare

… … e il calore non e’ una e il calore non e’ una funzione di stato …funzione di stato …

… … meglio invertire gli assimeglio invertire gli assi


Costruiamo la teoriaCostruiamo la teoria

NONNON stiamo cambiando stiamo cambiando l’esperimentol’esperimento

TT

qq Consideriamo il calore come Consideriamo il calore come

funzione della temperatura funzione della temperatura qq = = ff((TT)). .

CdT

dqC

dT

dq

TCq TCq Se il grafico fosse rettilineo, dovrei Se il grafico fosse rettilineo, dovrei

avere una funzione lineareavere una funzione lineare

CdTdq CdTdq Considero quindi il calore Considero quindi il calore infinitesimoinfinitesimo

CC e’ chiamata e’ chiamata Capacita’ TermicaCapacita’ Termica e in e in generale dipende da generale dipende da TT e e pp

),( TpCC ),( TpCC


Capacita’ TermicaCapacita’ Termica

La Capacita’ Termica e’ una proprieta’ di La Capacita’ Termica e’ una proprieta’ di ogni sostanza ogni sostanza

La conoscenza dei valori di capacità termica La conoscenza dei valori di capacità termica di vari materiali, ha grandi applicazioni di vari materiali, ha grandi applicazioni pratiche e tecnologiche.pratiche e tecnologiche.

La Capacità Termica dipende dal processoLa Capacità Termica dipende dal processo La Capacità Termica dipende dalla quantità La Capacità Termica dipende dalla quantità

di sostanzadi sostanza Grande C, piccolo aumento di T per tanto Grande C, piccolo aumento di T per tanto

calore scambiatocalore scambiato


Capacità Termiche Molari a 298 Capacità Termiche Molari a 298 KK

AlAl 2424 J KJ K-1 -1 molmol-1-1

NaClNaCl 5050 J KJ K-1 -1 molmol-1-1 SiOSiO22 7373 J KJ K-1 -1 molmol-1-1

HH22OO(l)(l) 7575 J KJ K-1 -1 molmol-1-1

HH22OO(g)(g) 3333 J KJ K-1 -1 molmol-1-1

Per ottenere un valore indipendente dalla quantità Per ottenere un valore indipendente dalla quantità di sostanza, possiamo usare la Capacità Termica di sostanza, possiamo usare la Capacità Termica MolareMolare

10

Capacità Termica e Calore Capacità Termica e Calore SpecificoSpecifico

Capacità Termica SpecificaCapacità Termica Specifica – Quantità di – Quantità di calore necessario per innalzare 1 grammo calore necessario per innalzare 1 grammo di sostanza di 1 °Cdi sostanza di 1 °C

Chiamata anche Chiamata anche calore specificocalore specifico (non più (non più usato in chimica)usato in chimica)

L’acqua ha una capacità termica specifica L’acqua ha una capacità termica specifica enorme, rispetto ad altre sostanze comuni.enorme, rispetto ad altre sostanze comuni.

11

CaloriaCaloria

Una Una caloriacaloria è definita come la quantità è definita come la quantità di calore necessaria per innalzare 1 di calore necessaria per innalzare 1 grammo di acqua pura di 1 °Cgrammo di acqua pura di 1 °C

Una Una CCaloriaaloria, con la , con la CC maiuscola, di maiuscola, di solito si usa per indicare il contenuto solito si usa per indicare il contenuto energetico dei cibi. E’ in realtà una energetico dei cibi. E’ in realtà una Kilocaloria:Kilocaloria: 1 Caloria = 1 Kilocaloria = 1000 cal1 Caloria = 1 Kilocaloria = 1000 cal 4.184 J = 1 cal4.184 J = 1 cal


MisteroMistero

Perché rischiamo di ustionarci con Perché rischiamo di ustionarci con le patate bollite ma non con quelle le patate bollite ma non con quelle fritte? Questo nonostante le patate fritte? Questo nonostante le patate fritte friggano ad una temperatura fritte friggano ad una temperatura molto più elevata molto più elevata (l’olio (l’olio all’ebollizione puo’ raggiungere all’ebollizione puo’ raggiungere anche i 250 °C)anche i 250 °C)


Elementare WatsonElementare Watson

Bollendo, la patata, già ricca d’acqua naturalmente, ne Bollendo, la patata, già ricca d’acqua naturalmente, ne assorbe ulteriormente, e porta la sua temperatura a assorbe ulteriormente, e porta la sua temperatura a 100 °C. Data la grande capacità termica dell’acqua, 100 °C. Data la grande capacità termica dell’acqua, anche dopo aver emanato una grande quantità di anche dopo aver emanato una grande quantità di calore, la sua temperatura è scesa solo di pochi gradi. calore, la sua temperatura è scesa solo di pochi gradi. Le patate fritte invece, perdono parte della loro acqua Le patate fritte invece, perdono parte della loro acqua naturale per evaporazione, dato che la temperatura di naturale per evaporazione, dato che la temperatura di ebollizione dell’olio è molto superiore a quella ebollizione dell’olio è molto superiore a quella dell’acqua. Se queste si riempissero d’olio bollente, dell’acqua. Se queste si riempissero d’olio bollente, sarebbero ustionanti. Fortunatamente però, friggendo, sarebbero ustionanti. Fortunatamente però, friggendo, le patate formano una cuticola esterna parzialmente le patate formano una cuticola esterna parzialmente impermeabile all’olio. Questo permette a parte impermeabile all’olio. Questo permette a parte dell’acqua di rimanere all’interno della patata, che dell’acqua di rimanere all’interno della patata, che rimane così morbida internamente e croccante sulla rimane così morbida internamente e croccante sulla superficie. superficie.


MisteroMistero

Perché il clima marino invernale è mite?Perché il clima marino invernale è mite?

Watson:Watson:


Elementare WatsonElementare Watson

I vari materiali hanno capacità termiche differenti. I vari materiali hanno capacità termiche differenti.

L’acqua ha una capacità termica insolitamente L’acqua ha una capacità termica insolitamente

alta: questo significa che grandi quantità di calore alta: questo significa che grandi quantità di calore

portano ad un innalzamento modesto della portano ad un innalzamento modesto della

temperatura. In altre parole l’acqua è un ottimo temperatura. In altre parole l’acqua è un ottimo

“serbatoio” di calore. Questo è il motivo per cui le “serbatoio” di calore. Questo è il motivo per cui le

località di mare hanno durante l’inverno un clima località di mare hanno durante l’inverno un clima

mediamente più mite di località continentali: il mediamente più mite di località continentali: il

mare durante l’inverno cede lentamente l’energia mare durante l’inverno cede lentamente l’energia

immagazzinata durante i mesi caldi.immagazzinata durante i mesi caldi.


Energia InternaEnergia Interna

Fissata la composizione, vi sono solo due Fissata la composizione, vi sono solo due variabili indipendenti.variabili indipendenti.

Il primo principio della termodinamica Il primo principio della termodinamica aggiunge laggiunge la variabile a variabile energia interna energia interna UU. È . È ancora vero però che solo due variabili tra ancora vero però che solo due variabili tra le quattro (le quattro (p,V,T,Up,V,T,U) sono indipendenti.) sono indipendenti.

Possiamo considerare Possiamo considerare l’energia interna l’energia interna come funzione di come funzione di TT e e VV, o di , o di pp e e TT ad ad esempioesempio, anche se non ne conosciamo , anche se non ne conosciamo l’espressione l’espressione U = U(T,V)U = U(T,V)

La Termodinamica La Termodinamica NonNon ci fornisce ci fornisce l’espressionel’espressione


Le Proprieta’ di Le Proprieta’ di UU

Consideriamo Consideriamo UU come funzione di come funzione di TT e e VV. . U=U(V,T)U=U(V,T) studiamo un processo a studiamo un processo a V = V = costantecostante Fissiamo la temperatura di un corpo Fissiamo la temperatura di un corpo

e immaginiamo di innalzare questa e immaginiamo di innalzare questa temperatura di una quantità temperatura di una quantità infinitesima dinfinitesima dTT. . A volume costanteA volume costante, il , il corpo innalzerà la sua energia corpo innalzerà la sua energia interna di un infinitesimo dinterna di un infinitesimo dUU. La . La costante di proporzionalità che lega i costante di proporzionalità che lega i due infinitesimi si chiama due infinitesimi si chiama Capacità Capacità Termica a volume costanteTermica a volume costante e si e si indica con indica con CCVV

dTCdU V dTCdU VV

V T

U

dT

dUC

V

V T

U

dT

dUC

TT

UU


Capacità Termica a Volume Capacità Termica a Volume CostanteCostante

VV T

UC

V

V T

UC

CCVV : : Capacità Termica a volume Capacità Termica a volume

costantecostante

mVC ,mVC ,Capacità Termica Capacità Termica Molare Molare a volume a volume costantecostante

Grande C, piccolo aumento di T per tanto Grande C, piccolo aumento di T per tanto calore scambiatocalore scambiato


Gas Ideale MonoatomicoGas Ideale Monoatomico

Per un gas ideale monoatomicoPer un gas ideale monoatomico

CCV,mV,m = 3/2 R = 12.5 J/mol K = 3/2 R = 12.5 J/mol K

nRTUTU2

3)0()( nRTUTU

2

3)0()(

Quindi…Quindi…V

V T

UC

V

V T

UC


Primo PrincipioPrimo Principio

Consideriamo il primo principio in forma Consideriamo il primo principio in forma differenzialedifferenziale

dwdqdU dwdqdU

Nel lavoro infinitesimo, e’ incluso qualsiasi Nel lavoro infinitesimo, e’ incluso qualsiasi tipo di lavoro, ma in chimica consideriamo tipo di lavoro, ma in chimica consideriamo quasi esclusivamente il lavoro di quasi esclusivamente il lavoro di espansioneespansione

Non necessariamente ad espandersi e’ un Non necessariamente ad espandersi e’ un gasgas


Supponiamo che il sistema non compia Supponiamo che il sistema non compia alcun lavoro. Alloraalcun lavoro. Allorae per un cambiamento finitoe per un cambiamento finito

Calore ed Energia InternaCalore ed Energia Interna

dqdU dqdU qU qU

1.1. NonNon ho scritto ho scritto qq ma semplicemente ma semplicemente qq: : il calore non è una il calore non è una funzione di stato funzione di stato ed ed è privo di senso considerare una è privo di senso considerare una differenza di calore tra uno stato iniziale e uno stato finale. differenza di calore tra uno stato iniziale e uno stato finale. Possiamo solo parlare di calore trasferito durante tutto il Possiamo solo parlare di calore trasferito durante tutto il processo.processo.

2.2. Questa equazione ci Questa equazione ci permette dipermette di calcolare le variazioni calcolare le variazioni d’energia interna di un sistema che non compie lavorod’energia interna di un sistema che non compie lavoro ((ad ad

esempio un sistema a volume costanteesempio un sistema a volume costante))..


Energia Interna e CaloreEnergia Interna e Calore

Consideriamo un processo Consideriamo un processo isocoroisocoro (V = costante)(V = costante)

2

1

T

T

VV dTCqU 2

1

T

T

VV dTCqU

dTCdU V dTCdU V Vale SOLO per un processo isoVale SOLO per un processo isocorocoro

……e una variazione finita di temperaturae una variazione finita di temperatura

TCqU VV TCqU VV

Se CSe CVV costante

VV T

UC

V

V T

UC


Energia InternaEnergia Interna

CCVV e’ la pendenza della e’ la pendenza della

tangentetangente

UU

se l’intervallo di temperatura se l’intervallo di temperatura è grande, non posso è grande, non posso considerare costante Cconsiderare costante CVV e e

NON VALENON VALE la formula la formula

f

i

f

i

T

T

V

U

U

dTTCUdU )( f

i

f

i

T

T

V

U

U

dTTCUdU )(

TCU V TCU VTT

CCVV = = a a + + bb T + c / T + c /

TT22


CalorimetroCalorimetro

L'energia L'energia interna non è interna non è accessibile accessibile direttamentedirettamente

Per misurare il Per misurare il calore calore scambiato in un scambiato in un processo a processo a volume volume costante, si usa costante, si usa un un CalorimetroCalorimetro


Calore Scambiato a pressione Calore Scambiato a pressione costantecostante

Abbiamo visto che il calore scambiato da un Abbiamo visto che il calore scambiato da un sistema a volume costante è pari alla variazione di sistema a volume costante è pari alla variazione di una funzione di stato:l’una funzione di stato:l’Energia InternaEnergia Interna

In Chimica tuttavia, è più comune lavorare a In Chimica tuttavia, è più comune lavorare a pressione costante.pressione costante.

Dal primo principioDal primo principio

Consideriamo del lavoro di espansione reversibileConsideriamo del lavoro di espansione reversibile

dwdqdU dwdqdU

pdVdqdU pdVdqdU


Calore Scambiato a pressione Calore Scambiato a pressione costantecostante

f

i

f

i

V

V

ifif

U

U

p pVpVUUpdVdUq )()( f

i

f

i

V

V

ifif

U

U

p pVpVUUpdVdUq )()(

)()( iiifffp VpUVpUq )()( iiifffp VpUVpUq

riarrangiandoriarrangiando

Stato finaleStato finale Stato inizialeStato iniziale


EntalpiaEntalpia

Definiamo l’Definiamo l’EntalpiaEntalpia come come

pVUH pVUH

L’Entalpia è una L’Entalpia è una funzione di statofunzione di stato in quanto in quanto somma di funzioni di stato.somma di funzioni di stato.

Una volta era chiamata Una volta era chiamata contenuto di calorecontenuto di calore H = HH = Hf f - H- Hii

Calcoliamo la variazione infinitesimaCalcoliamo la variazione infinitesima

VdppdVdUdH VdppdVdUdH


Utilizziamo ora il primo principioUtilizziamo ora il primo principio

dH e dH e HH

VdppdVdUdH VdppdVdUdH

VdppdVdwdqdH VdppdVdwdqdH Per un sistema in equilibrio in un processo Per un sistema in equilibrio in un processo

reversibilereversibile

VdppdVpdVdqdH VdppdVpdVdqdH

Vdpdq Vdpdq


Calore e EntalpiaCalore e Entalpia

in condizioni di pressione costante in condizioni di pressione costante dpdp = = 00 ... ...

VdpdqdH VdpdqdH

dqdH dqdH Quindi il Quindi il calore infinitesimocalore infinitesimo scambiato a scambiato a

pressione costante è pari alla pressione costante è pari alla variazione variazione infinitesima di Entalpiainfinitesima di Entalpia

Per una variazione finita, a pressione Per una variazione finita, a pressione costante..costante..

pqH pqH


H Per un gas idealeH Per un gas ideale

H = U + H = U + ppVV H = H = U + U + ((ppV)V)

Per un gas ideale, Per un gas ideale, ppV = V = nn RT RT allora allora ((ppV) = V) = ((nn RT) RT)

MaMa((nn RT) = RT) = nn R R TT Ma per un processo isotermoMa per un processo isotermo

U = 0U = 0 nn R R T = 0T = 0

Quindi Quindi H = 0H = 0


CCpp, Capacità Termica a Pressione , Capacità Termica a Pressione CostanteCostante

Analogamente a Analogamente a quanto fatto per Cquanto fatto per CVV

definiamo la definiamo la Capacità Termica a Capacità Termica a pressione costantepressione costante

ppp T

H

dT

dqC

ppp T

H

dT

dqC


EntalpiaEntalpia

In un certo senso, l’Entalpia non è una funzione In un certo senso, l’Entalpia non è una funzione termodinamica “fondamentale”. È una nostra termodinamica “fondamentale”. È una nostra comoda invenzione, dovuta al fatto che viviamo su comoda invenzione, dovuta al fatto che viviamo su un pianeta dove la pressione è praticamente un pianeta dove la pressione è praticamente costante.costante.

Se incontrassimo dei Chimici Se incontrassimo dei Chimici alieni, che vivono su un alieni, che vivono su un pianeta dove la pressione pianeta dove la pressione subisce forti variazioni in poco subisce forti variazioni in poco tempo, probabilmente la loro tempo, probabilmente la loro Termodinamica conterrebbe U Termodinamica conterrebbe U ma non Hma non H


Calore e EntalpiaCalore e Entalpia

Consideriamo un processo isobaro Consideriamo un processo isobaro (p = (p = costante)costante)

2

1

T

T

pp dTCqH 2

1

T

T

pp dTCqH

pp T

HC

p

p T

HC

dTCdH p dTCdH p Vale SOLO per un processo isobaroVale SOLO per un processo isobaro

… … e una variazione finita di temperaturae una variazione finita di temperatura

TCH p TCH p

Se Cp Se Cp costantecostante


Capacità TermicaCapacità Termica

Perchè i gas nobili Perchè i gas nobili hanno una curva hanno una curva costante?costante?

Approssimazione Approssimazione lineare insoddisfacentelineare insoddisfacente

Buona approssimazioneBuona approssimazione

Una formula empirica èUna formula empirica è

2, T

cbTaC mp 2, T

cbTaC mp


Di solito i sistemi si espandono se riscaldati Di solito i sistemi si espandono se riscaldati aapp = costante = costante..

L’energia fornita L’energia fornita Aumenta l’energia interna Aumenta l’energia interna Viene spesa per produrre il lavoro di espansioe Viene spesa per produrre il lavoro di espansioe

L’aumento di temperatura sara’ minore L’aumento di temperatura sara’ minore rispetto ad un processo a rispetto ad un processo a V = V = costante U U = = qqVV

CCpp e C e Cvv

CCpp > > CCvv


CCpp e C e Cv v per un gas idealeper un gas ideale

H = U + H = U + ppVV Per un gas ideale, Per un gas ideale, ppV = V = nn RT RT Quindi H = U + nRTQuindi H = U + nRT Deriviamo ambo i membri rispetto alla Deriviamo ambo i membri rispetto alla

TemperaturaTemperatura

Quindi Quindi CCp,mp,m = C = Cv,mv,m + R = 3/2 R + R = + R = 3/2 R + R = 5/2 R5/2 R

nRdT

dU

dT

dH nR

dT

dU

dT

dH


U = U(V,T)U = U(V,T)

Consideriamo U funzione di V e TConsideriamo U funzione di V e T

),( TVUU ),( TVUU

Calcoliamo la variazione infinitesima totaleCalcoliamo la variazione infinitesima totale(differenziale totale)(differenziale totale)

dVV

UdT

T

UdU

TV

dVV

UdT

T

UdU

TV



Riconosciamo qualcosa?Riconosciamo qualcosa?

dVdTCdU TV dVdTCdU TV TT: pressione interna: pressione interna

dVV

UdT

T

UdU

TV

dVV

UdT

T

UdU

TV


L’esperimento di JouleL’esperimento di Joule

Joule penso’ di Joule penso’ di misuraremisurare TT mediante una mediante una

espansione di un gas nel vuoto, misurando espansione di un gas nel vuoto, misurando l’aumento di temperatural’aumento di temperatura U = q + wU = q + w

Il gas si espande nel Il gas si espande nel vuotovuoto

w = 0w = 0 Joule non riscontro’ Joule non riscontro’

aumento di temperaturaaumento di temperatura

q = 0q = 0

0

TV

U0

TV

U

quindiquindi

)(TUU )(TUU



Per un gas ideale Per un gas ideale U = U(T)U = U(T) e e quindiquindi

0

T

T V

U 0

T

T V

U

TT: pressione interna. Zero per un gas : pressione interna. Zero per un gas idealeideale


H = H(p,T) = H(U,T) = H(p,V) = H = H(p,T) = H(U,T) = H(p,V) = ……

Anche H deve essere esprimibile in funzione delle Anche H deve essere esprimibile in funzione delle altre variabili termodinamichealtre variabili termodinamiche

Possiamo supporre Possiamo supporre H(p,T)H(p,T) e allora e allora

Oppure possiamo considerare Oppure possiamo considerare H(U,T)H(U,T) e allora e allora

dpp

HdT

T

HdH

Tp

dpp

HdT

T

HdH

Tp

dUU

HdT

T

HdH

TU

dUU

HdT

T

HdH

TU


H = H = U + U + (PV)(PV)

= = U + PU + PffVVff - P - PiiVVii

= = U + (PU + (Pii + + P)(VP)(Vii + + V) - PV) - PiiVVii

= = U + PU + Pi i V + VV + Vi i P + P + PPV V

H e H e UU

Il cambiamento di volume per un processo che Il cambiamento di volume per un processo che coinvolge liquidi o solidi e’ di solito trascurabile. coinvolge liquidi o solidi e’ di solito trascurabile. Quindi in prima approssimazione possiamo Quindi in prima approssimazione possiamo trascurare trascurare V ottenendoV ottenendo

H H U + VU + Vii PP Per un solido o un liquido, Per un solido o un liquido, C C C Cpp C CVV


DifferenzialiDifferenziali

Calcoliamo il differenziale totale di una Calcoliamo il differenziale totale di una generica funzione f(x,y)generica funzione f(x,y)

dyy

fdx

x

fdf

dyy

fdx

x

fdf

Il teorema di Schwartz dice cheIl teorema di Schwartz dice che

y

f

xx

f

y

y

f

xx

f

y


Differenziali EsattiDifferenziali Esatti

Un differenziale Un differenziale esattoesatto e’ un differenziale e’ un differenziale totale di una generica funzione f(x,y)totale di una generica funzione f(x,y)

Come faccio a sapere se df = x yCome faccio a sapere se df = x y22 dx + 3 y dx + 3 y dy e’ esatto?dy e’ esatto?

0322

yx

xyxyy 0322

yx

xyxyy

Il teorema di Schwartz ci dice che il Il teorema di Schwartz ci dice che il differenziale differenziale non e’ esattonon e’ esatto..


Differenziali EsattiDifferenziali Esatti

TEOREMATEOREMA: per un differenziale esatto, : per un differenziale esatto, l’integralel’integrale

B

A

dfB

A

df

Non dipende dal cammino percorso, ma Non dipende dal cammino percorso, ma solamente dal punto iniziale e da quello solamente dal punto iniziale e da quello finale.finale.

Le variazioni infinitesime di funzioni di stato Le variazioni infinitesime di funzioni di stato sono differenziali esatti.sono differenziali esatti.


EsercizioEsercizio

df = x ydf = x y22 dx + 3 y dy dx + 3 y dy

verificare che questo differenziale verificare che questo differenziale non e’ esatto calcolando l’integralenon e’ esatto calcolando l’integraleseguendo due cammini diversi.seguendo due cammini diversi.

)1,1(

)0,0(

df)1,1(

)0,0(

df

(1,1)(1,1)

(0,0)(0,0)

In un caso spezzate In un caso spezzate l’integrale in due. Nell’altro l’integrale in due. Nell’altro caso, assumete x = y e caso, assumete x = y e calcolate un unico integralecalcolate un unico integrale


La relazione CLa relazione CVV = (3/2)R = 12.5 = (3/2)R = 12.5 J/mol K J/mol K

e’ in accordo con gli esperimenti solo e’ in accordo con gli esperimenti solo per i gas monoatomiciper i gas monoatomici

Per i gas poliatomici l’energia puo’ Per i gas poliatomici l’energia puo’ essere immagazzinata anche come essere immagazzinata anche come energia rotazionaleenergia rotazionale

Gradi di Liberta’Gradi di Liberta’


Energia Interna di HEnergia Interna di H22


Calore Scambiato e Processi variCalore Scambiato e Processi vari

Finora abbiamo assunto che l’unico effetto Finora abbiamo assunto che l’unico effetto di un assorbimento di calore da parte di un di un assorbimento di calore da parte di un sistema sia l’innalzamento della sistema sia l’innalzamento della temperatura.temperatura.

Esistono pero’ altre possibilita’Esistono pero’ altre possibilita’ Reazioni ChimicheReazioni Chimiche Cambiamenti di Fase.Cambiamenti di Fase.


QuizQuiz

Dall’ebollizione, gli Dall’ebollizione, gli spaghetti ci mettono 8 spaghetti ci mettono 8 minuti a cuocere a fuoco minuti a cuocere a fuoco medio.medio.Raddoppiando la quantità Raddoppiando la quantità di gas, in quanti minuti di gas, in quanti minuti sara’ pronto in tavola?sara’ pronto in tavola?

Ancora 8 minuti, perchè Ancora 8 minuti, perchè la temperatura, arrivata la temperatura, arrivata a 100 °C, non aumenta a 100 °C, non aumenta più.più.


Profilo di CaloreProfilo di Calore

Durante un Durante un cambiamentcambiamento di fase, la o di fase, la temperatura temperatura rimane rimane costante.costante.

Il calore Il calore fornito serve fornito serve a rompere i a rompere i legami legami molecolarimolecolari

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