TERMODINÁMICA DE LAS DISOLUCIONES DE LOS NO ELECTROLITOS Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

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TERMODINMICA DE LAS DISOLUCIONES DE LOS NO ELECTROLITOS Y PROPIEDADES COLIGATIVAS. Dra. Nelly Lidia Jorge. Propiedades termodinmicas de las disoluciones ideales. - PowerPoint PPT Presentation

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  • TERMODINMICA DE LAS DISOLUCIONES DE LOS NO ELECTROLITOS Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

    Dra. Nelly Lidia Jorge

  • La condicin termodinmica necesaria para el equilibrio de un componente i entre la solucin y las fases de vapor a una T y P total determinadas es que el potencial qumico para este componente sea el mismo en ambas fasesPara una mezcla gaseosa ideal, el potencial qumico de un componente i, en la fase gaseosa es:(2)(1)

  • Donde pi es la presin parcial de i y es una funcin que depende unicamente de la T y es igual al potencial qumico de i cuando la pi=1atm.

    Si la solucin es ideal, se cumple la Ley de Raoult y el potencial qumico del componente i del vapor se puede expresar en funcin de su fraccin molar xi en el lquido, sustituyendo la Ley de Raoult en (2) (4)Donde es una constante para una temperatura determinada y cierta presin total. La ecuacin (4) indica el potencial qumico del componente i en el vapor en funcin de su fraccin molar en una disolucin lquida ideal.(3)

  • Puesto que cuando xi=1, es el potencial qumico del componente i en el estado vapor cuando su fraccin molar en el estado lquido puro es igual a uno.Conforme a la condicin (1), la ecuacin (4) indica tambin el potencial qumico del componente i en la disolucin.Conocido el valor del potencial qumico del componente i en la disolucin ideal, pueden calcularse otras propiedades termodinmicas, sabemos:(5)(6)(7)

  • Si diferenciamos la ecuacin (3) obtendremos el volumen molar parcial del componente iEl trmino del medio de la ecuacin anterior depende del efecto de la presin total aplicada P sobre la presin de vapor del componente i en el lquido puro. Esta cantidad es igual al volumen molar del componente puro. As la ecuacin (5) y (8) muestran que el volumen molar parcial de un componente en una disolucin ideal es igual al volumen molar del componente puro. En consecuencia no hay cambio de volumen al mezclar para formar una disolucin ideal.(8)

  • La entropa molar parcial de un componente en una disolucin lquida ideal se obtiene diferenciando la ecuacin (4)(9)(10)As, la entropa molar parcial de un componente en la disolucin ideal es igual a la entropa molar del lquido puro menos una cantidad Rlnxi.El cambio de entropa para la formacin de un mol de una disolucin lquida ideal es igual a la entropa de la disolucin menos las entropas de las mismas cantidades de los componentes puros, designados por *.(11)

  • (12)Introduciendo la ecuacin (10) en la (12), tenemos para cada componente:(13)La entalpa molar parcial se obtiene diferenciando la ecuacin (3), previamente la dividimos por T, esto nos da:(14)

  • (15)Como (16)As, la entalpa molar parcial de un componente en una disolucin ideal es igual a la entalpa molar del componente en estado puro.Con lo que se deduce que no se desprende ni se absorbe calor en la formacin de una disolucin ideal(17)

  • La ecuacin (4) puede utilizarse para calcular el cambio de energa libre de Gibbs para la mezcla de componentes para formar una disolucin ideal. Consideremos la formacin de un mol de disolucin mezclando x1 mol del componente 1 y x2 mol del componente 2:G 0(18)

  • Como el potencial qumico es igual a la energa libre molar parcial, entoncesSustituyendo la ecuacin (19) en la ecuacin (18)(19)(20)Puede verse que la formacin de una solucin ideal es siempre espontnea a T y P constantes ya que lnx1 y lnx2 son necesariamente negativos. La energa libre de mezcla puede calcularse a partir de Y utilizando la ecuacin (13) y sabiendo queUna representacin grfica es la siguiente:

  • Figura 1. Variacin de las funciones termodinmicas en la formacin de 1 mol de una disolucin ideal

  • Equilibrio lquido-gas de mezclas binarias

  • Relaciones presin-composicin y temperatura-composicin endisoluciones no idealesEn general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo en el caso en que la fraccin molar del disolvente tienda a uno, disolucin diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolucin ideal.En el caso de disoluciones no ideales el potencial qumico es: Actividad=concentracin efectiva

  • a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar

    a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla

    a = 1 en el caso de slidos o lquidos puros, ya que por definicin i=i0

    a = i en el caso de disoluciones ideales

    a = i i en el caso de disoluciones reales; el coeficiente de actividad, i es una medida de la discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.

    Valores de la actividad

  • Presin de vapor y termodinmica de los sistemas no idealesDesviaciones positivasDesviaciones negativasInteracciones intermoleculares < queinteracciones en el lquido puroInteracciones intermoleculares > queInteracciones en lquido puro

  • Los sistemas que presentan esta caracterstica estn formados por componentes que interaccionan entre s. Consisten en mezclas de sustancias que tienen cierto carcter cido con otras de cierto carcter bsico. Al mezclarse se influyen mutuamente y as por ejemplo en el sistema acetona cloroformo esta interaccin se manifiesta por la formacin de enlaces de hidrgeno, esto es, de grupos, por lo que es de esperar que la disolucin vaya acompaada de desprendimiento de calor. El comportamiento no ideal puede atribuirse en parte, a un valor negativo de la entalpa de mezcla, en contraste con el valor cero de la misma en la disolucin ideal. La asociacin de los componentes de la mezcla puede modificar tambin el valor de la entropa de mezcla con respecto al que corresponde a la disolucin ideal.

  • En forma cualitativa se puede suponer que la asociacin en la disolucin debe tender a restringir el movimiento de las molculas, con la consecuente perdida de grados de libertad, con lo cual hay una variacin de entropa inferior a la del caso ideal. As en este sistema se admite que la entalpa de mezcla sea negativa y la entropa de mezcla menos positiva que para una disolucin ideal. Experimentalmente puedo determinar la entalpa de mezcla, midiendo la variacin de temperatura que acompaa a la formacin de disoluciones de diferente concentracin. La energa libre de la disolucin se calcula a partir de las medidas de presin de vapor de los dos componentes como se hizo para disoluciones ideales. La entropa se calcula a partir de la ecuacin siguiente:Si observamos la grafica vemos que en este caso la variacin de energa libre es mas negativa que la ideal y se debe a la contribucin de la entalpa de mezcla.

  • Figura 2. Variacin de las funciones termodinmicas en la formacin de 1 mol de una disolucin de cloroformo-acetona.

  • De forma similar al anterior, los sistemas que presentan este comportamiento son ,casi siempre, aquellos que poseen algn componente cuyas molculas estn asociadas, como son el agua y los alcoholes y otro componente mas o menos inerte. La mezcla tiende en parte a romper la asociacin y debe esperarse por lo tanto un valor positivo de la entalpa de mezcla, a causa de la energa necesaria para disociar el componente asociado. Los valores en el sistema tetracloruro de carbono-alcohol metlico ver figura indican que, ante todo, el efecto de la entalpa de mezcla es el que influye en el valor de la energa libre. Teniendo cuidado en esta apreciacin en la zona donde la entalpa se hace negativa y el termino entrpico prevalece.

  • Figura 3. Variacin de las funciones termodinmicas en la formacin de 1 mol de una disolucin de tetracloruro de carbono-alcohol metlico.

  • En el caso de disoluciones no ideales el potencial qumico es:Que es de la misma forma que la ecuacin deducida para sistemas ideales. Como vamos a considerar solo disolvente, el subndice se indicar con la letra A, asEn esta ecuacin es el potencial qumico del disolvente, es el potencial qumico de referencia que se adopte y aA es la actividad, es una funcin que cuando se introduce en la ecuacin, suministra, para una determinada disolucin, el valor correcto del potencial qumico del disolvente.(20)(21)

  • a = i en el caso de disoluciones idealesDe nuevo decimos que cuando las disoluciones se acercan a la dilucin infinita, la presin de vapor del disolvente se aproxima al comportamiento que establece la Ley de Raoult. Lo que vemos al observas las curvas de presin de vapor composicin. Se deduce, por tanto, que a dilucin infinita la actividad llegar a ser idntica a la fraccin molar y, en el lmite, la actividad del disolvente puro sera igual a la fraccin molar, que es la unidad. En el lmite RT ln aA tiende a cero y de acuerdo a la ecuacin (21), el potencial qumico se hace igual a , esto es, como ocurre en las disoluciones ideales, el estado de normal de referencia para el disolvente puro.Comparando la ecuacin de la disolucin ideal:

    Con la expresin termodinmica general:

  • Se sugiere la introduccin de un coeficiente de actividad definido por:

    El coeficiente de actividad muestra, por la cuanta de su discrepancia respecto al valor 1, la no idealidad de la disolucin.El camino para determinar la actividad aA, o el coeficiente de actividad , es la medida de la presin parcial del vapor del disolvente en el vapor de la disolucin y la presin de vapor del disolvente puro. La diferencia entre los potenciales qumicos del vapor del disolvente en equilibrio con la disolucin y del vapor en equilibrio con el disolvente puro, viene dado por:

    Es decir:

    (22)

  • Como:(23)Asi podemos determinar aA y el coeficiente de actividad.

  • Las disoluciones anteriores, formadas en particular por lquidos, y dentro de un amplio intervalo para la relacin entre las cantidades presentes de ambos