714. Termodinámica química

Termodinámica química

E S Q U E M A D E L A U N I D A D

1. La energía y las reaccionesquímicas

páginas 139/140

2. Calor y trabajo en un proceso

páginas 141/143

3. Primer principiode la termodinámica

página 144

4. La entalpíapáginas 145/153

1.1. El sistema termodinámicopáginas 139/140

1.2. Proceso termodinámico página 140

6.1. Insuficiencia del primer principiopara determinar la espontaneidad

de un procesopágina 158

6.2. Concepto de entropíapágina 159

6.3. La entropía y el segundoprincipio de la termodinámica

página 160

8.1. Cálculo de �G de los procesospágina 163

8.2. Evaluación de la espontaneidadde un proceso

páginas 164/165

4.1. Relación entre �U y �Hpágina 145

4.2. Ecuación termoquímica.Diagramas entálpicos

página 146

4.3. Determinación experimental de la �H de un proceso

página 147

4.4. Ley de Hess páginas 148/149

4.5. Entalpía de formación estándarpágina 150

4.6. Entalpía de procesos específicospáginas 151/152

4.7. Entalpía de enlacepáginas 152/153

2.1. Intercambio de calor en un proceso

página 141

2.2. Intercambio de trabajo en un proceso

páginas 142/143

7.1. Variación de entropía en un proceso

páginas 161/162

5.1. Los combustibles página 154

5.2. Problemas ambientalesrelacionados con la combustión

página 155

5.3. Dispositivos que generanfrío y calor

página 156

5.4. Valor energéticode los alimentos

páginas 156/157

5. Aplicaciones energéticasde las reacciones químicas

páginas 154/157

6. Segundo principio de la termodinámica

páginas 158/160

7. Tercer principio de la termodinámica

páginas 161/162

8. La energía libre y laespontaneidad de los procesos

páginas 163/165

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72 Energía y dinámica de las reacciones químicas

S O L U C I O N E S D E L A S A C T I V I D A D E S D E L L I B R O D E L A L U M N O

Cuestiones previas (página 138)

1. ¿Hay desprendimiento de energía siempre que se produceuna reacción química?

No siempre hay desprendimiento de energía; en ocasiones espreciso aportar energía para que se produzca una reacción.

2. ¿Puede un sistema realizar trabajo si no se le suministra calor?

Sí; mientras tenga energía interna que se pueda transformaren trabajo.

3. ¿Por qué se utilizan unos combustibles y no otros?

Se utilizan unos combustibles y no otros por su capacidad calorífica, por su facilidad de obtención, por la distinta conta-minación que producen, etcétera.

4. ¿El que una reacción química sea espontánea significa quese produce siempre? ¿Y el que una reacción química sea no espontánea quiere decir que no se produce en ningún caso?

Una reacción química espontánea se puede producir en unascondiciones determinadas, pero puede suceder que su velo-cidad sea tan pequeña que resulte inapreciable. Una reacciónquímica no espontánea no se produciría en esas condiciones.

5. ¿Debe desprender calor una reacción química espontánea?

No necesariamente. Una reacción que absorba calor puedeser espontánea si se produce un gran aumento del desordendel sistema.

6. ¿Concluye una reacción química cuando se alcanza el esta-do de equilibrio?

Cuando se alcanza el estado de equilibrio, ya no hay reacciónneta. La reacción se produce en la misma extensión de reactivos a productos que de productos a reactivos.

Actividades (páginas 141/164)

Calcula la cantidad de calor que hay que suministrar a 1 mol de agua, en fase líquida, a 100 °C para que se transforme envapor y alcance los 200 °C.

Datos: Lvap � 2,2 � 106 J/kg; ce vap � 1 850 J/kg K

Para pasar del estado inicial al final, hemos de llevar el agualíquida a vapor (vaporización) y, posteriormente, elevar latemperatura del vapor de agua de 100 °C a 200 °C. Para 1mol de agua, tendremos una masa igual a 18 � 10�3 kg.

La ecuación calorimétrica será:

Q � mLvap � mce vap �T � 18 � 10�3 � 2,2 � 106 �

� 18 � 10�3 � 1 850 (200 � 100) � 42 930 J

Calcula el trabajo de expansión que experimenta un sis-tema formado por 1 mol de agua líquida a 100 °C que se calienta hasta que su temperatura alcanza los 200 °C.Supón que la presión es, en todo momento, de 1 atm y queel vapor de agua se comporta como un gas ideal.

Dato: �agua líquida � 1 g/mL a cualquier temperatura

El trabajo realizado será debido a la expansión del agua líqui-da a 100 °C a vapor de agua a 200 °C. Según la definición detrabajo, para el caso de la expansión de un gas a presiónconstante:

W � ��F dr � �p �V � �p (Vf � Vi)

2

1

El volumen inicial es el del agua líquida:

� � �m

V�

Vi ��m

�a

a

g

g

u

u

a

a

lí

l

q

íq

u

u

id

id

a

a�� 18 mL � 18 � 10�3 L � 18 � 10�6 m3

El volumen final es el del vapor de agua a 200 °C. Suponiendoun gas ideal:

pV � nRT; Vf ��nvap

por RT�� 38,8 L � 38,8 � 10�3 m3

Por consiguiente,

W � �p (Vf � Vi)

W � �101 300 Pa � (38,8 � 10�3 � 18 � 10�6) m3 � �3 928,6 J

Nótese que hemos calculado el trabajo de expansión realiza-do por el gas; por tanto, será una energía perdida por el siste-ma y en las ecuaciones de la termodinámica debería ponersecon signo negativo, según el criterio general de energías defi-nido por la IUPAC.

Calcula el trabajo de expansión que experimenta un siste-ma formado por 7 g de nitrógeno gaseoso, que se hallaninicialmente a 1 atm de presión y a una temperatura de27 °C cuando sigue estos procesos:

a) Expansión a presión constante hasta duplicar su volu-men, seguida de una transformación a volumen cons-tante hasta reducir su presión a la mitad.

b) Transformación a volumen constante hasta reducir supresión a la mitad, seguida de expansión a presión cons-tante hasta duplicar el volumen.

c) Expansión isotérmica hasta que la presión se reduce a lamitad.

Según hemos visto en el ejercicio anterior, la definición detrabajo para el caso de la expansión de un gas a presiónconstante es:

W � ��F dr � �p �V � �p (Vf � Vi)

Primero calculamos el volumen inicial según la ecuación de losgases ideales:

Vi � �nga

psRT� ��

(mgas/M

pgas)RT�� 6,15 L � 6,15 � 10�3 m3

a) Se realiza trabajo en la expansión del gas a presión cons-tante, pero no en la compresión a volumen constante:

W � �p (Vf � Vi)

W � �101 300 Pa � (12,30 � 10�3 � 6,15 � 10�3) m3 � �623 J

b) No se realiza trabajo en la transformación a volumen cons-tante y sí en la expansión posterior:

W � �p (Vf � Vi)

W��101 300/2 Pa� (12,30�10�3�6,15�10�3) m3��311,5 J

c) En este caso varían simultáneamente la presión y el volu-men, por lo cual se ha de realizar la integral:

W � ��p dV � ���n

V

RT� dV � �nRT��

V

1� dV � �nRT ln �

V

Vf

i

�

Si la presión se reduce a la mitad, por la ley de Boyle, el Vf � 2Vi;por tanto, obtendremos:

W ��nRT ln �V

Vf

i

� ��0,25 � 8,31 � 300 � ln �2

V

V

i

i� ��432 J

Nota. Conviene utilizar este ejercicio para comprobar que eltrabajo no es una función de estado.

3

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Calcula la variación de energía interna que experi-menta un sistema formado por 1 mol de agua líquida a100 °C que se calienta hasta que su temperatura alcanza los200 °C. Se considera que la presión se mantiene en todomomento a 1 atm y que el vapor de agua se comporta siempre como un gas ideal. Datos: ce vap � 1 850 J/kg K; Lvap �� 2,2 � 106 J/kg; �agua líquida � 1 g/mL a cualquier temperatura.

Según puede constatarse en el apartado 3 de la página 144del Libro del alumno, la variación de la energía interna vienedada por:

�U � Q � W

En las actividades 1 y 2 obtuvimos:

� Q � 42 930 J

� W � �3 928,6 J (el signo negativo indica que se trata detrabajo realizado por el sistema)

�U � Q � W � 42 930 � 3 928,6 � 39 001,4 J

Razona si es posible que un sistema realice trabajosin que se le suministre calor. ¿Podrá hacerlo indefinida-mente?

Ninguno de los principios de la termodinámica impide la rea-lización de trabajo sin que haya intercambio de calor. La úni-ca limitación es la energía total del sistema; una vez que seagote, no podrá seguir realizando trabajo sin que se le aporteenergía del exterior, por ejemplo en forma de calor. Por tanto,el máximo trabajo que puede realizar sin dicho aporte es elcontenido de energía interna del sistema (hasta que su valorsea cero).

¿Qué relación hay en un proceso isotérmico entre el calor y el trabajo que el sistema intercambia con su entorno?

Según se comenta en la página 144 del Libro del alumno, laenergía interna de un sistema de gases ideales varía solo conla temperatura; por tanto, si el proceso es isotérmico, la ener-gía del sistema no sufre modificaciones y �U � 0. Aplicandoesto al primer principio de la termodinámica:

�U � Q � W � 0; Q � �W

Son, pues, iguales y de signo opuesto.

La variación de entalpía del proceso en el que sequema 1 mol de gas butano para dar dióxido de carbono yagua líquida es de �2 878 kJ/mol. Determina el calor quese desprenderá si el proceso tiene lugar a volumen cons-tante y a 25 °C.

Según la definición de entalpía y su relación con la energíainterna (véase el apartado 4.1, página 145), tenemos que:

�H � Qp � �U � �(pV) � QV � �(pV) � QV � �(nRT) �� QV � (�n)RT

Hemos supuesto que se produce �(pV) solo a causa de losgases, ya que las variaciones de volumen con la presión desólidos y líquidos son despreciables.

Consideremos la ecuación química correspondiente:

C4H10 (g) � 13/2 O2 (g) � 4 CO2 (g) � 5 H2O (l)

Si se quema 1 mol de butano:

�n � 4 � (1 � 13/2) � �3,5 mol

Sustituyendo los datos (tomando R � 8,31 J/mol K) y a unatemperatura de 25 °C:

�2 878 � 103 � QV � (�3,5) � 8,31 � 298 QV � �U � �2 869 kJ/mol

Cuando se realiza la combustión de glucosa (C6H12O6)en una bomba calorimétrica de volumen constante, se ob-serva que se desprenden 2 559 kJ por cada mol de azúcar

PAU8

PAU7

PAU6

PAU5

PAU4 que se quema con producción de dióxido de carbono gaseo-so y vapor de agua. Determina la variación de la entalpíadel proceso de combustión de la glucosa a 25 °C.

Igual que en el ejercicio anterior:

�H � QV � (�n)RT

Como en este caso la reacción es:

C6H12O6 (s) � 6 O2 (g) � 6 CO2 (g) � 6 H2O (g)

Si se quema 1 mol de glucosa: �n � 6 � 6 � (6) � 6 mol.

Sustituyendo los datos (tomando R � 8,31 J/mol K) y a unatemperatura de 25 °C:

�H � �2 559 � 103 � 6 � 8,31 � 298 �H � �2 544 kJ/mol

Teniendo en cuenta los datos de la figura 4.16, escri-be la ecuación termoquímica y representa el diagrama entálpico del proceso de descomposición del CO (g) en suselementos.

La ecuación termoquímica correspondiente es:

CO (g) � C (s) � 1/2 O2 (g) �H � 110,5 kJ

En un diagrama entálpico se representan los estados energé-ticos de los reactivos y productos, siendo su diferencia la varia-ción de la entalpía del proceso. En este caso será un procesoendotérmico:

Teniendo en cuenta los datos de la figura 4.16, escri-be la ecuación termoquímica y representa el diagrama entálpico del proceso de formación de 1 mol de HgO a partirde los elementos que lo integran.

La ecuación termoquímica es:

Hg (l) � 1/2 O2 (g) � HgO (s) �H � �90,7 kJ

En este caso, el diagrama corresponde a un proceso exotér-mico:

enta

lpía

(H)

�H � � 90,7 kJ

proceso exotérmico

HgO (s)

Hg (l) � � O2 (g)12

PAU10

enta

lpía

(H)

CO (g)

�H � � 110,5 kJ

proceso endotérmico

C (s) � � O2 (g)12

PAU9

734. Termodinámica química

0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 73

74 Energía y dinámica de las reacciones químicas

Para conocer la entalpía de disolución del NaOH (s),se realiza el siguiente experimento. En un calorímetro cuyoequivalente en agua es 25 g se introducen 100 mL de aguay se comprueba que la temperatura del sistema es de 18 °C.Se añaden 2 g de lentejas de NaOH que, al disolverse, ha-cen que la temperatura del sistema llegue a 22 °C. Determi-na la variación de entalpía del proceso.

Dato: Supóngase que el calor específico de la disolución y su densidad coinciden con los del agua: ce � 4 180 J/kg K;� � 1 g/mL.

Si el equivalente en agua del calorímetro es de 25 g, debe-remos tomar una masa total igual a:

mT � mH2O � mequivalente � mNaOH � 100 � 25 � 2 �� 127 g � 127 � 10�3 kg

El calor desprendido en la disolución del NaOH será:

Q � mTce �T � 127 � 10�3 � 4 180 (22 � 18) � 2 123,44 J

Esto corresponde a la disolución de 2 g de NaOH, y dado quela masa molar del NaOH es 40 g/mol y que la �H � �Q �� �2 123,44 J, tendríamos:

�Hd, NaOH ��Q/nNaOH � �2 123,44/(2/40) �� �42 468,8 J/mol � �42,5 kJ/mol

En un calorímetro cuyo equivalente en agua es 25 gse introducen 100 mL de disolución de HCl 0,5 M y se aña-den 2 g de lentejas de NaOH. Se observa que, al disolverseestas, la temperatura del sistema, que era de 18 °C, pasa a27 °C. Determina la variación de entalpía del proceso.

Dato: Supóngase que el calor específico de la disolución y su densidad coinciden con los del agua: ce � 4 180 J/kg K;� � 1 g/mL.

En este proceso, el NaOH se disuelve y se neutraliza con elHCl. La reacción que se produce es:

NaOH � HCl � NaCl � H2O

Obsérvese que las cantidades se eligen para tener el mismonúmero de moles de NaOH que de HCl, a fin de que todo elNaOH que se disuelve sufra un proceso de neutralización yno sobre dicha sustancia ni HCl. La estequiometría determinaque se formen 0,05 mol de NaCl:

� Número de moles de NaOH � m/M � 2/40 � 0,05

� Número de moles de HCl � MV � 0,5 � 0,1 � 0,05

Si el equivalente en agua del calorímetro es de 25 g, debere-mos tomar una masa total igual a:

mT � mH2O (aq) � mequivalente � mNaOH � 100 � 25 � 2 �� 127 g � 127 � 10�3 kg

El calor desprendido en la disolución del NaOH resultará:

Q � mTce �T � 127 � 10�3 � 4 180 (27 � 18) � 4 777,7 J

Esto corresponde a la disolución y a la neutralización de 0,05mol. Como la �H � �Q � �4 777,7 J, quedaría:

�Hd, NaOH en HCl (aq) ��Q/nNaCl (aq) � �4 777,7/0,05 �� �95 554,8 J/mol � �95,6 kJ/mol

El peróxido de hidrógeno, conocido como agua oxi-genada, se descompone fácilmente y se transforma enagua y oxígeno. Calcula la entalpía del proceso en el cual seforma agua oxigenada a partir del hidrógeno y el oxígeno.Utiliza los siguientes datos:

� 2 H2 (g) � O2 (g) � 2 H2O (l) �H � �571 kJ

� H2O2 (l) � H2O (l) � �1

2� O2 (g) �H � �98 kJ

La ecuación química de descomposición del agua oxigenadaes:

H2O2 (l) � H2 (g) � O2 (g)

PAU13

PAU12

PAU11 Hemos de buscar esta ecuación combinando las dos ecua-ciones químicas de las que nos dan datos de entalpía.Obsérvese que se obtiene sumándole a la segunda la primerainvertida y dividida por dos:

H2O2 (l) � H2O (l) � 1/2 O2 (l) �H2 � �98 kJ

H2O (l) � H2 (g) � 1/2 O2 (g) �H1 ��(�571)/2 � 285,5 kJ

Por tanto:

�Hr � �H2 � �H1 � �98 � 285,5 � 187,5 kJ

La entalpía del proceso de formación del agua oxigenada esigual y de signo contrario a la entalpía de descomposiciónque acabamos de obtener, es decir, valdrá �187,5 kJ.

Utilizando los datos de entalpías de formación que aparecen en la tabla 4.2, comprueba esta reacción: N2O5 (g) �� H2O (l) � 2 HNO3 (aq), �H° � �140,2 kJ.

La entalpía es una función de estado, por lo que su variacióndependerá, exclusivamente, de los estados inicial y final. Porello, podremos aplicar la siguiente ecuación:

�Hr � ��Hf, productos � ��Hf, reactivos

En nuestro caso:

�H° � 2 �H°f, HNO3 (aq) � (�H°f, H2O (l) � �H°f, N2O5 (aq))

�H° � 2 (�207,4) � (�285,8 � 11,3) � �140,3 kJ

Utilizando las entalpías de formación de la tabla 4.2,calcula la variación de entalpía del proceso en el cual se quema 1 mol de etanol [C2H5OH (l)] para dar CO2 (g) y H2O (l).¿Sería la misma si el agua se obtuviese en estado de vapor?

Según lo visto anteriormente, podemos aplicar la ecuación:

�Hr � ��Hf, productos � ��Hf, reactivos

En nuestro caso:

C2H5OH (l) � 3 O2 (g) � 2 CO2 (g) � 3 H2O (l)

�H°r � 2 �H°f, CO2 (g) � 3 �H°f, H2O (l) � (�H°f, C2H5OH (l) � 3 �H°f, O2 (g))

�H°r � 2 (�393,5) � 3 (�285,8) � (�277,7 � 3 � 0,0) �� �1 366,7 kJ/mol

Si se obtuviese agua en estado vapor, no sería la misma, dadoque habría que restarle lo correspondiente al paso de líquidoa vapor; así, el valor obtenido sería:

�H°r � 2 �H°f, CO2 (g) � 3 �H°f, H2O (g) � �H°f, C2H5OH (l) �

� 2 (�393,5) � 3 (�241,8) � (�277,7) � �1 234,7 kJ/mol

Con los datos de las entalpías de combustión de latabla 4.3, indica qué compuesto es más eficaz como com-bustible: el propano o el butano. Para ello, calcula la canti-dad de calor que se obtiene al quemar 100 kg de cada unade estas sustancias.

Para conocer cuál es más eficaz, hemos de calcular el calordesprendido por cada 100 kg. De los datos de la tabla 4.3 podemos conocer la entalpía de combustión por mol:

� Para el propano, C3H8 (g):

C3H8 (g) � 5 O2 (g) � 3 CO2 (g) � 4 H2O (l) �H°c, C3H8 (g) � �2 219,2 kJ/mol

Dado que la masa molar del propano es 44 g/mol:

nC3H8 (g) � 105/44 � 2 272,7 mol

Qobtenido � �2 272,7 � �H°c, C3H8 (g) � 5,04 � 106 kJ

� Para el butano, C4H10 (g):

C4H10 (g) � 13/2 O2 (g) � 4 CO2 (g) � 5 H2O (l) �H°c, C4H10 (g) � �2 877,6 kJ/mol

Dado que la masa molar del butano es 58 g/mol:

nC4H10(g) � 105/58 �1 724,1 mol

Qobtenido � �1 724,1 � �H°c, C4H10 (g) � 4,96 � 106 kJ

Por tanto, es más eficaz el propano.

PAU16

PAU15

PAU14

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Si hay oxígeno suficiente, en la combustión de un com-puesto orgánico se obtiene CO2 en lugar de CO. Justifica esto utilizando los datos de la tabla 4.2. Aplica este razo-namiento a la combustión del butano (C4H10).

Por cada átomo de C en el compuesto orgánico se formaráun mol de CO2 (g) o bien un mol de CO (g); por tanto, no ha-bría gran diferencia en la �S (algo cuya influencia se comen-tará más adelante). Sin embargo, sí la hay en la �H. Calcula-mos la entalpía de una reacción con la expresión:

�Hr � ��Hf, productos � ��Hf, reactivos

Si en los productos aparece CO en vez de CO2, habrá una dife-rencia en la entalpía de reacción por cada mol de:

�Hf, CO (g) � �Hf, CO2 (g) � �110,5 � (�393,5) � �283 kJ

De este modo, el proceso será menos espontáneo. Esto setrata con más detalle en el apartado 8.2 (página 164 del Librodel alumno).

La combustión de butano (C4H10) se explica en la página 151del Libro del alumno. Según lo que allí se dice y tomando losdatos de entalpía de formación de la tabla 4.2, hay dos posi-bilidades:

� Se obtiene CO (g):

C4H10 (g) � 9/2 O2 (g) � 4 CO (g) � 5 H2O (l)

�Hr � 4 (�110,5) � 5 (�285,8) � (�126,5) �� �1 744,5 kJ/mol

� Se obtiene CO2 (g):

C4H10 (g) � 13/2 O2 (g) � 4 CO2 (g) � 5 H2O (l)

�Hr � 4 (�393,5) � 5 (�285,8) � (�126,5) �� �2 876,5 kJ/mol

Utilizando los datos de entalpía de formación queaparecen en la tabla 4.2, calcula la entalpía de hidrogena-ción del eteno y compárala con el valor que se recoge en latabla 4.4. Calcula, también, a partir de los datos de la tabla4.2, la entalpía de hidrogenación del acetileno (etino) paradar etano y del benceno para dar ciclohexano.

Partimos de la ecuación:

�Hr � ��Hf, productos � ��Hf, reactivos

� Para la hidrogenación del eteno:

C2H4 (g) � H2 (g) � C2H6 (g)

Suponiendo que trabajamos en condiciones estándar ytomando los datos de la tabla 4.2, tendríamos:

�H°r � �H°f, C2H6 (g) � (�H°f, C2H4 (g) � �H°f, H2 (g))

�H°r � �84,7 � (52,2 � 0,0) � �136,9 kJ/mol

El valor dado en la tabla 4.4 es �137 kJ/mol.

� Para la hidrogenación del acetileno (etino):

C2H2 (g) � 2 H2 (g) � C2H6 (g)

En condiciones estándar, y con los datos de la tabla 4.2, ten-dríamos:

�H°r � �H°f, C2H6 (g) � (�H°f, C2H2 (g) � 2 �H°f, H2 (g))

�H°r � �84,7 � (226,7 � 0,0) � �311,4 kJ/mol

� Para la hidrogenación del benceno:

C6H6 (l) � 3 H2 (g) � C6H12 (l)

En condiciones estándar, y con los datos de la tabla 4.2, ten-dríamos:

�H°r � �H°f, C6H12 (l) � (�H°f, C6H6 (l) � 3 �H°f, H2 (g))

�H°r � �156,3 � (49,0 � 0,0) � �205,3 kJ/mol

Utilizando los valores de las entalpías de enlace (tabla 4.5), calcula la entalpía de hidrogenación del eteno yla de formación del vapor de agua.

PAU19

PAU18

17 Partimos de la ecuación:

�Hr � ��He, rotos � ��He, formados

Obsérvese que es el sumatorio de los enlaces rotos menos elde los enlaces formados, y dado que la entalpía de enlace sedefine como la que hay que aportar para romper (no paraformar) un determinado enlace, tenemos que:

� Para la hidrogenación del eteno:

C2H4 (g) � H2 (g) � C2H6 (g)

Suponiendo que trabajamos en condiciones estándar ytomando los datos de la tabla 4.5, tendríamos:

� Enlaces rotos: 1 (C�C) � 4 (C�H) � 1 (H�H)

� Enlaces formados: 1 (C�C) � 6 (C�H)

De este modo:

�Hr � (612 � 4 � 412 � 436) � (348 � 6 � 412) � �124 kJ/mol

La diferencia con el valor que aparece en la tabla 4.4, que es�137 kJ/mol, se debe a que las entalpías de enlace son ental-pías medias y no es exactamente igual un enlace C�H en eleteno que en el etano.

� Para la formación del vapor de agua, la reacción buscada es:

H2 (g) � �1

2� O2 (g) � H2O (g)

Si trabajamos en condiciones estándar y tomando los datosde la tabla 4.5, tendríamos:

� Enlaces rotos: 1 (H�H) � 1/2 (O�O)

� Enlaces formados: 2 (O�H)

Con lo cual:

�Hr � 436 � 1/2 � 496 � 2 � 463 � �242 kJ/mol

El valor de la tabla 4.2 es �241,8 kJ/mol. Esta diferencia sedebe a que las entalpías de enlace son valores medios. No esexactamente lo mismo un enlace O�H en el agua que en unalcohol, por ejemplo.

Determina, con los datos de la tabla de entalpías deenlace, qué sustancia es más eficaz como combustible(energía desprendida por gramo), el metano (CH4) o el me-tanol (CH3OH). Supón que ambas se encuentran en estadogaseoso.

Para el metano, la reacción de combustión es:

CH4 (g) � 2 O2 (g) � CO2 (g) � 2 H2O (l)

� Enlaces rotos: 4 (C�H) � 2 (O�O)

� Enlaces formados: 2 (C�O) � 4 (O�H)

Con lo cual:

�Hc � ��He, rotos � ��He, formados � 4 � 412 � 2 � 496 �� (2 � 743 � 4 � 463) � �698 kJ/mol

Dado que la masa molar del metano es 16 g/mol:

�Hc � �43,6 kJ/g

Para el metanol, la reacción de combustión es:

CH3OH (g) � �3

2� O2 (g) � CO2 (g) � 2 H2O (l)

� Enlaces rotos: 3 (C�H) � 1 (C�O) � 1 (O�H) � 3/2 (O�O)

� Enlaces formados: 2 (C�O) � 4 (O�H)

Con lo cual:

�Hr � ��He, rotos � ��He, formados � 3 � 412 � 360 �� 463 � 3/2 � 496 � (2 � 743 � 4 � 463) � �535 kJ/mol

Dado que la masa molar del metanol es 32 g/mol:

�Hr � �16,7 kJ/g

Por tanto, es más eficaz el metano, lo cual es lógico si sepiensa que el metanol ya está parcialmente oxidado.

PAU20

754. Termodinámica química

0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 75

76 Energía y dinámica de las reacciones químicas

Después de jugar un partido de baloncesto fuimos a me-rendar. Tomamos una hamburguesa doble en un panecillo,acompañada de patatas (70 g); para finalizar tomamos unamanzana y un vaso grande de leche con dos terrones deazúcar. ¿Cuántas calorías hemos recuperado? Suponiendoque el partido equivale a cinco minutos de trabajo duro,¿habremos recuperado la energía gastada? Dato: Haz elcálculo teniendo en cuenta tu propio peso.

Solución: En la tabla 4.9 se muestran los datos que permitencalcular el contenido calórico de la merienda:

La respuesta a la segunda pregunta depende del peso de cada alumno o alumna. Haremos un cálculo medio para unapersona de 58 kg de peso y consideraremos que el consumocalórico es equivalente al de un trabajo duro, que, como seindica en el texto, es de 0,134 kcal/kg:

0,134�kg

k

�

ca

m

l

in� � 58 kg � 5 min � 38,86 kcal

Con esta merienda hemos recuperado de forma sobrada laenergía gastada en el partido de baloncesto.

Calcula la variación de entropía que experimenta 1 mol de agua a 100 °C cuando se evapora y queda a la mismatemperatura. Dato: Lvap � 2,2 � 106 J/kg.

Por definición, la expresión de la variación de entropía, si setrabaja a temperatura constante, es:

dS � �d

T

Q�

Integrando a T constante, resulta �S � Q/T.

Como estamos ante un cambio de estado, el calor transferidoes:

Q � mLvap � 18 � 10�3 � 2,2 � 106 � 39 600 J

�S � �Q

T� ��

10

3

0

9

�

60

2

0

73�� 106,2 J/K

Calcula la variación de entropía que experimenta 1 mol devapor de agua a 100 °C cuando su temperatura pasa a200 °C. Dato: ce vap � 1 850 J/kg K.

Teniendo en cuenta que el calor transferido al vapor de aguadepende de la masa, del calor específico y de la diferencia de temperatura, y que la variación de entropía depende delcalor intercambiado y de la temperatura, tenemos que:

dS � �d

T

Q� y dQ � mcedT

Sustituyendo e integrando:

�S � mce ln �T

Tf

i

�

En nuestro caso:

�S � mce ln �T

Tf

i

� � 18 � 10�3 � 1 850 � ln �4

3

7

7

3

3� � 7,91 J/K

23

22

21 Predice, de forma razonada, el signo que tendrá lavariación de entropía de los siguientes procesos:

a) CaCO3 (s) � CO2 (g) � CaO (s)

b) N2 (g) � 3 H2 (g) � 2 NH3 (g)

c) I2 (g) � I2 (s)

d) S (s) � O2 (g) � SO2 (g)

La entropía de un sistema aumenta al pasar de un estadomás ordenado a otro menos ordenado (más desordenado),por ejemplo en los cambios de estado de sólido a líquido yde líquido a gaseoso, o cuando se produce la disolución deun sólido o la disociación de una especie más compleja enotras menos complejas. Por tanto:

a) CaCO3 (s) � CO2 (g) � CaO (s)

En esta reacción hay una ruptura de una especie más com-pleja y sólida en otras más simples, una de las cuales está,además, en estado gaseoso. Por consiguiente, la �S previstaes positiva.

b) N2 (g) � 3 H2 (g) � 2 NH3 (g)

En esta reacción disminuye el número de moles de gases y seforma una especie más compleja. La �S prevista es negativa.

c) I2 (g) � I2 (s)

En esta reacción se produce el paso de un estado menosordenado, gaseoso, a otro más ordenado, sólido. La �S previs-ta es negativa.

d) S (s) � O2 (g) � SO2 (g)

En esta reacción no varía el número de moles de gases, perose forma una especie más compleja. La �S prevista es positiva.

Teniendo en cuenta los datos de la tabla 4.10, calculala variación de entropía de los procesos siguientes y justifi-ca el resultado:

a) N2O5 (g) � H2O (l) � 2 HNO3 (aq)

b) C2H4 (g) � H2 (g) � C2H6 (g)

La entropía es una función de estado; por tanto, su variacióndependerá exclusivamente de los estados inicial y final:

�S � �Sproductos � �Sreactivos

Tomando los datos de la tabla 4.6, nos quedará:

a) �S�2 SHNO3 (aq) � (SH2O (l) �SN2O5 (g))�2 �146,4� (69,9�209,2)��13,7 J/K

La entropía crece ligeramente, ya que, aunque disminuye elnúmero de moles de gases, las especies en disolución —ionesH� y NO3

�— tienen un alto grado de desorden.

b) �S � SC2H6 (g) � (SH2 (g) � SC2H4 (g)) � 229,6 � (130,7 � 219,5) �� �120,6 J/K

Este proceso es mucho más claro. La �S � 0 porque se obtie-nen estados más ordenados, con menor número de moles degases.

Predice el signo de la variación de entropía en los si-guientes procesos:

a) NH4NO2 (s) � N2 (g) � 2 H2O (g)

b) C8H18 (l) � 25/2 O2 (g) � 8 CO2 (g) � 9 H2O (l)

Según lo comentado en la actividad 24:

a) NH4NO2 (s) � N2 (g) � 2 H2O (g)

En esta reacción hay una ruptura de una especie más com-pleja y sólida en otras más simples y en estado gaseoso. Portanto, la �S prevista es positiva.

b) C8H18 (l) � 25/2 O2 (g) � 8 CO2 (g) � 9 H2O (l)

En esta reacción disminuye el número de moles de gases. Porconsiguiente, la �S prevista es negativa.

PAU26

PAU25

PAU24

Masa (g) kcal/100 gTotal

alimento(kcal)

Hamburguesa doble 180 280 504

Panecillo

Patatas

Manzana

Vaso grande de leche

Dos terrones de azúcar

Total merienda

80

70

200

250

10

280

85

55

65

400

224

59,5

110

162,5

40

1100

0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 76

Predice el signo de la variación de entropía de los siguientes procesos y confirma el resultado con los datosde la tabla 4.10:

a) SO3 (g) � H2 (g) � SO2 (g) � H2O (g)

b) 2 O3 (g) � 3 O2 (g)

c) Cl2 (g) � H2 (g) � 2 HCl (g)

Según lo comentado en la actividad 24:

a) SO3 (g) � H2 (g) � SO2 (g) � H2O (g)

En esta reacción es difícil de predecir el signo de la �S, hayque calcularlo. Hay el mismo número de moles de gases y seforman una especie más compleja y otra menos compleja. La�S prevista es positiva.

b) 2 O3 (g) � 3 O2 (g)

En esta reacción, aunque se origina una sustancia menoscompleja, se forman más moles de gases. Por consiguiente, la�S prevista es positiva.

c) Cl2 (g) � H2 (g) � 2 HCl (g)

En esta reacción se genera el mismo número de moles degases, y todos ellos son de una complejidad similar, tanto enun lado de la reacción como en el otro. Por consiguiente, la�S prevista es positiva, pero pequeña.

Al ser la entropía una función de estado, su variación depen-derá, exclusivamente, de los estados inicial y final, por lo que:

�S � �Sproductos � �Sreactivos

A partir de los datos de la tabla 4.10, nos quedará:

a) �S° � S°H2O (g) � S°SO2 (g) � (S°SO3 (g) � S°H2 (g)) � 188,8 � 248,2 �� (256,8 � 130,7) � 49,5 J/K

b) �S° � 3 S°O2 (g) � 2 S°O3 (g) � 3 � 205,1 � 2 � 238,9 � 137,5 J/K

c) �S° � 2 S°HCl (g) � (S°Cl2(g) � S°H2(g)) � 2 � 186,9 � (223,7 � 130,7) �� 19,4 J/K

Teniendo en cuenta los datos que figuran en las tablas4.2 y 4.10, determina la temperatura a la que deja de ser espontánea la formación del NH3 a partir de sus elementos.

Para que un proceso sea espontáneo, la �G tiene que ser me-nor que cero; en el caso de trabajar en condiciones estándar,y teniendo en cuenta la definición de �G, será:

�G° � �H° � T�S° � 0

Para la formación del amoníaco:

1/2 N2 (g) � 3/2 H2 (g) � NH3 (g)

�H° � �H°f, NH3 (g) � �46,1 kJ/mol

�S° � S°NH3 (g) � (1/2 S°N2 (g) � 3/2 S°H2 (g)) �� 192,5 � (1/2 � 191,6 � 3/2 � 130,7) � �99,4 J/mol K

La temperatura límite entre la espontaneidad y la no espon-taneidad es aquella que da un valor de �G � 0 (equilibrio);por tanto:

T � �H°/�S° � �46 100/(�99,4) � 463,8 K

Sin hacer ningún cálculo, evalúa si los siguientes pro-cesos serán siempre espontáneos, si no lo serán nunca o silo serán dependiendo de la temperatura:

a) 2 H2O (l) � O2 (g) � 2 H2O2 (l) �H � �196 kJ

b) N2O4 (g) � 2 NO2 (g) �H � �57,1 kJ

c) Fe2O3 (s) � 3 CO (g) � 2 Fe (s) � 3 CO2 (g) �H � �24,8 kJ

Dado que, como vimos anteriormente, el criterio de esponta-neidad es que �G sea menor que cero:

�G � �H � T�S � 0

a) 2 H2O (l) � O2 (g) � 2 H2O2 (l) �H � �196 kJ

Si �H es positivo, el factor entrópico (T�S) deberá compen-sarlo; por tanto, la �S habrá de ser positiva y, en todo caso,

PAU29

PAU28

PAU27 |T�S| |�H|; de este modo, será espontáneo siempre queT |�H|/|�S|. Sin embargo, es previsible que la �S sea negati-va, ya que se forman especies líquidas a partir de líquidos ygases. Por consiguiente, lo que deberíamos suponer es quenunca será espontánea.

b) N2O4 (g) � 2 NO2 (g) �H � �57,1 kJ

Si �H es positiva, el factor entrópico (T�S) deberá compen-sarlo; por tanto, �S habrá de ser positiva y, en todo caso,|T �S| |�H|; de este modo, será espontáneo siempre que T |�H|/|�S|.

Es previsible que la �S sea positiva, ya que se forman másmoles de gases. Por consiguiente, lo que deberíamos supo-ner es que será espontánea por encima de esa temperatura.

c) Fe2O3 (s) � 3 CO (g) � 2 Fe (s) � 3 CO2 (g)�H � �24,8 kJ

Si �H es negativa, el factor entrópico (T�S) deberá ser posi-tivo o, si �S es negativa, sería espontáneo si |T�S| � |�H|, esdecir si T � |�H|/|�S|.

No se puede hacer una previsión fácil del signo de �S, ya quehay igual número de moles de gases a izquierda y derecha,si bien el hecho de que el CO2 sea más complejo que el COnos puede hacer suponer que �S 0, con lo que este proce-so sería siempre espontáneo.

Técnicas experimentales (páginas 166/167)

Comprobación de la ley de Hess

Comprueba si se cumple la ley de Hess: �HA � �H1 � �H2.Si no se cumple, señala cuáles han podido ser las causas deerror. Valora qué fallos han podido tener mayor trascen-dencia en el resultado. Nota: ¿Te imaginas que te hubiesesequivocado en 1 °C al medir la temperatura?

Comprobación de la ley de Hess

Nota. Se ha supuesto el valor de la temperatura que se me-diría en cada paso de la realización de esta práctica.

A. Proceso en un paso

Cálculo de la cantidad de calor desprendido en el proceso:

QA � mce (T2 � T1) � (100 � 2) � 10�3 kg � 4 180 J/kg K �� (310 � 293) K � 7 248,12 J

Cálculo de la variación de entalpía del proceso por mol desustancia neutralizada:

2 g NaOH/40 g/mol � 0,05 mol NaOH

0,1 L � 0,5 M � 0,05 mol de HCl

La reacción que se produce es:

NaOH (s) � HCl (aq) � NaCl (aq) � H2O

La estequiometría determina que se producen 0,05 mol deNaCl (aq). Por tanto:

�HA � �QA/n � �7 248,12/0,05 � �145 kJ/mol

B. Proceso en dos pasos

� Paso 1

Cálculo de la cantidad de calor desprendido en el proceso:

Q1 � mce (T4 � T3) � (100 � 2) � 10�3 kg � 4 180 J/kg K �� (300 � 293) K � 2 984,52 J

Cálculo de la variación de entalpía del proceso por mol desustancia disuelta:

2 g NaOH/40 g/mol � 0,05 mol de NaOH

�H1 � �Q1/n � � 2 984,52/0,05 � �59,7 kJ/mol

� Paso 2

Cálculo de la cantidad de calor desprendido en el proceso:

1

774. Termodinámica química

0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 77

78 Energía y dinámica de las reacciones químicas

Q2 � mce (T2 � T1) � (50 � 50) � 10�3 kg � 4 180 J/kg K �� (298 � 293) K � 2 090 J

Cálculo de la variación de entalpía del proceso por mol desustancia neutralizada:

0,05 L � 0,5 M � 0,025 mol de NaOH

0,05 L � 0,5 M � 0,025 mol de HCl

La reacción que se produce es:

NaOH (aq) � HCl (aq) � NaCl (aq) � H2O

La estequiometría determina que se producen 0,025 mol deNaCl (aq). De este modo:

�H2 � �Q2/n � �2 090/0,025 � �83,6 kJ/mol

Por consiguiente, comprobamos la ley de Hess:

�HA � �H1 � �H2

�HA � �145 kJ/mol

�H1 � �H2 � �59,7 � 83,6 � �143,3 kJ/mol

Puede afirmarse, pues, que la ley de Hess se cumple acepta-blemente bien.

Las posibles causas de error son:

� No considerar el equivalente en agua del calorímetro (elcalorímetro también absorbe calor).

� No utilizar como calorímetro un recipiente aislado.

� Suponer que las disoluciones tienen la misma densidad yel mismo calor específico que el agua.

� Cometer un error en la medición de los volúmenes y lasmasas.

� Cometer un error en la medición de la temperatura (es elmás importante, ya que un error de 1 °C en un intervalo de5 °C constituye una desviación del 20 %).

Se desea determinar en el laboratorio la variación deentalpía correspondiente a la siguiente reacción de neutra-lización:

HNO3 (aq) � NaOH (aq) � NaNO3 (aq) � H2O

a) Dibuja el montaje experimental necesario indicando losnombres de los materiales que se deben utilizar.

b) Al mezclar 50 mL de HNO3 (aq) 2 M con otros 50 mL deNaOH (aq) 2 M la temperatura varía de 21 °C a 32 °C.¿Cuál será el calor desprendido en el experimento?

c) Calcula el valor (en kJ/mol) de la variación de entalpíaen la reacción de neutralización e indica al menos unarazón que justifique el error del cálculo achacable almontaje experimental realizado.

Datos: ce agua � 4,20 kJ kg�1 °C�1; � � 1,0 � 103 kg m�3

a) El procedimiento es idéntico al que se muestra en laspáginas 166 y 167 del Libro del alumno. Donde allí se hablade HCl (aq), hay que indicar HNO3 (aq). El montaje serácomo el que aparece en la figura 4.37.

b) Con las cantidades que aquí se indican, se utiliza el mismonúmero de moles de ácido que de base. Debe ser así,puesto que la reacción de neutralización tiene una este-quiometría 1:1.

Q � m � ce � �T

Q � (50 � 50) g � 4,20 �g �

J

°C� � (32 � 21) °C � 4,62 kJ

Hemos supuesto que la densidad de ambas disolucionescoincide con la del agua.

c) Los moles de la sustancia que se obtiene tras la neutraliza-ción coinciden con los del ácido y los de la base. Calcula-mos uno de ellos:

n � M � V � 2 � 0,05 � 0,1 mol

PAU2

�H � ��Q

n� � ��

0

4

,

,

1

62

m

k

o

J

l� � �46,2 kJ/mol

El signo negativo se debe a que se ha producido un incre-mento de temperatura, lo que indica que el proceso esexotérmico.

Razones que justifican el error de cálculo:

� El recipiente que utilizamos como calorímetro no cons-tituye un sistema aislado; es posible que se produzcanpérdidas de energía al ambiente.

� Un error de un grado en la determinación de la tempe-ratura produce errores aproximados del 10 %.

� No tenemos en cuenta el equivalente en agua del calo-rímetro, lo que supone no considerar la cantidad decalor que absorbe el calorímetro en este proceso.

� Suponemos que ambas disoluciones tienen el mismocalor específico y la misma densidad que el agua.

Cuestiones y problemas (páginas 170/173)

Primer principio de la termodinámica

¿De dónde procede la energía que se intercambia en unareacción química?

Las reacciones químicas implican la ruptura de enlaces en losreactivos y la formación de enlaces en los productos, ademásde posibles cambios fisicoquímicos, como por ejemplo los deestado de agregación o de estado en disolución (que atañe a fuerzas intermoleculares). La diferencia de energías entrelos enlaces rotos y formados y la posible diferencia entre lasfuerzas intermoleculares implicadas es lo que se entiendepor variación de energía en una reacción.

Recuérdese que puede haber ganancias o pérdidas de ener-gía, que corresponden, respectivamente, a lo que se deno-minan reacciones endotérmicas y exotérmicas.

De las siguientes variables, indica cuáles se utilizan paradeterminar el estado de un sistema y cuáles para conocerel proceso que experimenta: volumen, trabajo, cantidad desustancia, temperatura, calor, entropía, energía interna,energía libre, entalpía.

Según lo definido en la UNIDAD 4 del Libro del alumno:

� Para conocer el estado de un sistema: volumen, cantidadde sustancia, temperatura, entropía, energía interna, ener-gía libre y entalpía.

� Para conocer el proceso: calor y trabajo.

Sin embargo, hay que tener en cuenta que, además, las varia-ciones de las primeras también sirven para conocer cómoevoluciona un sistema, es decir, cómo es un determinadoproceso. Por ejemplo, la temperatura T fija un estado, la varia-ción de temperatura �T sirve para evaluar un proceso.

Indica, según el criterio de la IUPAC, qué signo tienen eltrabajo que realiza un sistema y el calor que cede a su entorno.

Según el criterio de la IUPAC, se considera positivo todo loque incremente la energía del sistema, y negativo lo que haga que esta disminuya. Por tanto:

� El trabajo realizado por el sistema implica que perderáenergía y que su signo será negativo.

� El calor cedido al entorno por el sistema implica que esteperderá energía y que su signo será negativo.

Obviamente, desde la perspectiva del entorno, los signos cam-biarán, de forma que la energía total del universo permanecesiempre constante (primer principio de la termodinámica).

3

2

1

0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 78

Explica qué representa la energía interna de un sistema,cómo se puede conocer su valor en un estado determinadoy en qué unidades del sistema internacional se mide.

La energía interna de un sistema es la suma de todo tipo deenergía que contenga, incluyendo su masa, que según laecuación de Einstein, E � mc2, no es más que otra forma deenergía.

Conocer la energía interna de un sistema, aunque sea factibleteóricamente, resulta imposible en la práctica; ello no suponeningún inconveniente para el tratamiento de los procesos,dado que lo que interesa no es la energía concreta de un esta-do, sino la variación de energía entre dos estados (inicial yfinal, dado que la energía interna es una función de estado).

En el SI la energía se mide en julios (J), que equivale a N m.Un julio es, por tanto, la energía intercambiada cuando seaplica una fuerza de un newton a lo largo de un desplaza-miento de un metro.

Responde a las siguientes cuestiones:

a) Consideremos el gas de un cilindrometálico vertical dotado de un pistónde 3 kN de peso. El pistón se desplaza20 cm. Sabiendo que el calor absorbi-do por el gas ha sido de 40 J, calcula lavariación de energía interna del gas.

b) ¿Cuál es el significado físico de la energía interna de unsistema?

c) ¿Qué quiere decir que la energía interna es una funciónde estado?

d) ¿Es posible determinar la energía interna de un sistema?Razona la respuesta.

a) De acuerdo con el primer principio de la termodinámica,�U � Q � W. Calculamos el trabajo de expansión:

W � F� � �r� � �3 � 103 N � 0,2 m � �600 J

�U � 40 J � 600 J � �560 J

b) La energía interna de un sistema es la suma de todas lasenergías cinética y potencial de cualquier tipo que tienentodas las partículas que forman un sistema.

c) La energía interna es función de estado porque su valordepende del estado en que se encuentra el sistema, y node cómo ha evolucionado para llegar hasta él.

d) No se puede determinar la energía interna de un sistemacon carácter absoluto; solo se puede determinar su varia-ción cuando el sistema experimenta un proceso.

En un recipiente cilíndrico de émbolo móvil tenemosun gas que ocupa, en cierto momento, 3 L. Lo calentamoscon 300 J, y el gas, sometido a una presión constante de 1,5atm, se expande hasta duplicar su volumen. Halla la varia-ción de energía interna experimentada por el gas.

La variación de la energía interna de un sistema viene dadapor el calor transferido y el trabajo realizado, según la expre-sión �U � Q � W.

El trabajo para la expansión de un gas es W � �p �V.

Con esos datos, nos quedaría, utilizando las unidades del SI:

Q � �300 J

Este calor es positivo, dado que es ganado por el sistema.Calculamos ahora el trabajo:

W � �p �V � �p (Vf � Vi) � �1,5 � 1,013 � 105 �� (0,006 � 0,003) Pa m3 � �455,85 J

Recuérdese aquí que 1 atm � 101 300 Pa � 1,013 � 105 Pa:

�U � Q � W � 300 � 455,85 � �155,85 J

PAU6

Q

W

PAU5

4 Transforma la siguiente reacción en una ecuación termo-química y elabora el diagrama correspondiente:

C � �1

2� O2 � CO � 110,5 kJ

La ecuación termoquímica debe indicar el estado de agrega-ción y suele expresarse la variación de entalpía de la reacción,no el calor de reacción; por tanto:

C (s) � �1

2� O2 (g) � CO (g) �Hr � �110,5 kJ

El diagrama se muestra en la figura 4.16 (página 146 del Librodel alumno).

¿Con qué magnitud termodinámica se relaciona el calorque intercambia un sistema cuando sufre un proceso a pre-sión constante? ¿Y si el proceso es a volumen constante?

El calor transferido a volumen constante se relaciona con la variación de la energía interna, ya que, de acuerdo con su definición y aplicado a un proceso en el que pueda habertrabajo de expansión/compresión:

�U � Q � W � Q � p �V

Si el volumen no varía, �V � 0, y el calor transferido a volumen constante se simboliza con QV:

�U � QV

El calor transferido a presión constante se relaciona con lavariación de la entalpía, ya que, de acuerdo con su definicióny aplicado a un proceso en el que pueda haber trabajo deexpansión/compresión:

�H � �U � �(pV) � �U � p �V � V �p

�U � Q � W � Q � p �V

Sustituyendo, resulta:

�H � Q � p �V � p �V � V �p � Q � V �p

Si la presión no varía, �p � 0, y el calor transferido a presión constante se simboliza con QP:

�H � QP

Indica si el calor que intercambia un sistema cual-quiera con su entorno cuando experimenta un proceso avolumen constante es igual, mayor o menor que cuando elproceso tiene lugar a presión constante.

Según la definición de entalpía y lo visto en el ejercicio ante-rior:

�H � QP � �U � �(pV) � QV � �(pV)

� Para los sólidos y líquidos, que son incompresibles,�(pV) � 0, con lo cual QP � QV.

� Para los gases, en el caso de que el proceso sea isotérmi-co y varíe el número de moles, �(pV) � RT �n.

Por tanto:

QP � QV � RT �n

El calor dependerá, además, de si el número de moles de gases permanece constante, aumenta o disminuye.

En una bomba calorimétrica, a volumen constante y a 25 °C, se queman 5 g de octano, un combustible de fórmula C8H18, similar a la gasolina, y se desprenden 240 kJ.Calcula la �U y la �H de combustión del octano a 25 °C.

Por definición:

�U � Q � W

Donde el trabajo para la expansión de un gas es:

W � �p �V

Si se trabaja a volumen constante y teniendo en cuenta que elcalor desprendido tiene un signo negativo:

�U � Q � p �V � QV � �240 kJ/5 g � �48 kJ/g

PAU10D

PAU9D

8

7

794. Termodinámica química

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80 Energía y dinámica de las reacciones químicas

nhidrógeno � �p

R

V

T� ��

0,0

1

82

� 5

�

0

273�� 2,23 mol

nbenceno � nciclohexano ��nhid

3rógeno�� �

2,

3

23� � 0,743 mol

mciclohexano � nciclohexano Mciclohexano � 0,743 � 84 � 62,44 g

b) La cantidad de energía que se precisa o el calor necesario(absorbido) será:

�Hrnbenceno � 205 � 0,743 � 152,4 kJ

Al añadir 10 g de NH4Cl a 100 g de agua, la tempe-ratura del sistema desciende 6 °C. Indica si se trata de unproceso exotérmico o endotérmico y calcula la entalpía dedisolución molar del cloruro de amonio.

Datos: supón que la densidad y el calor específico de la di-solución coinciden con los del agua, es decir, � � 1 g/mL;ce � 4,10 � 103 J/kg K.

Se tratará de un proceso endotérmico, ya que disminuye latemperatura; por tanto, podría representarse del siguientemodo:

NH4Cl (s) � H2O (l) � NH4Cl (aq) �H 0

Es decir, absorberá calor de los alrededores.

Para calcular el calor transferido, utilizamos la ecuación calo-rimétrica. Para esos 10 g de cloruro de amonio, el calor absor-bido ha sido:

Q � mce �T � 0,110 � 4,10 � 103 (�6) � �2 706 J

Dado que la masa molar del cloruro de amonio es igual a53,5 g/mol y que se han disuelto 10 g de él, tendríamos:

�H � �Q ��2

n

7

N

0

H

6

4Cl

J���

1

2

0/

7

5

0

3

6

,5�� 14 477 J/mol � 14,5 kJ/mol

La entalpía para la reacción de obtención de ben-ceno líquido a partir de etino gaseoso 3 C2H2 � C6H6, es �631 kJ mol�1. En todo el proceso la temperatura es 25 °C yla presión 15 atm. Determina:

a) Volumen de etino necesario para obtener 0,25 L de ben-ceno líquido.

b) Cantidad de calor que se desprende en dicho proceso.

c) Densidad del etino en dichas condiciones.

Datos: R � 0,082 atm L/mol K; �benceno � 0,87 g cm�3

a) Planteamos la estequiometría del proceso:

3 C2H2 � C6H6 �H � �631 kJ/mol

Calculamos la masa de benceno que se quiere obtener y laexpresamos en mol:

m � 0,87 �m

g

L� � 250 mL � 217,5 g C6H6

MC6H6� 6 � 12 � 6 � 1 � 78 g/mol

217,5 g C6H6 � �1

7

m

8 g

ol� � 2,79 mol C6H6

La estequiometría de la reacción permite calcular losmoles de etino que han debido reaccionar y, con ello, elvolumen que ocupa en las condiciones del proceso:

2,79 mol C6H6 � �3

1

m

m

o

o

l

l

C

C2

6

H

H2

6

� � 8,37 mol C2H2

Como el etino es un gas:

pV � nRT � V � � 13,64 L

b) El calor desprendido al formarse 2,79 mol de bencenoserá:

2,79 mol C6H6 � �1

�

m

6

o

3

l

1

C

k

6H

J

6

� � �1 760,5 kJ

8,37 � 0,082 � (273 � 25)���

15

PAU14

PAU13

Si lo referimos a moles, habrá que multiplicar por los gramosque tiene un mol (su masa molar), que para el octano (C8H18)es 114 g/mol:

�U � �48 kJ/g � 114 g/mol � �5 472 kJ/mol

Respecto a la entalpía, se define como:

�H � �U � �(pV)

La reacción de combustión es:

C8H18 (l) � 25/2 O2 (g) � 8 CO2 (g) � 9 H2O (l)

Suponiendo que se trata de gases ideales y que el volumende los líquidos es despreciable frente al de los gases:

�H � �U � �(pV) � �U � �(nRT) � �U � RT �n

El incremento del número de moles de gases por mol deoctano quemado será:

�n � (8 �25/2) � �4,5 mol

Sustituyendo (para R � 8,31 J/mol K), tendremos:

�H � �U � RT �n � �5 472 � 103 � 8,31 � 298 (�4,5) �� �5 483 � 103 J/mol � �5 483 kJ/mol

Cálculos estequiométricos

En los viajes espaciales se utiliza la hidracina (N2H4)como combustible y el N2O4 como comburente. Con los da-tos de la tabla 4.3, compara la eficacia de la hidracina con lade otros combustibles, como el C3H8 o el CH3OH. Determinala cantidad de calor que se puede obtener con 1 kg de cadauno de ellos.

Dato: 2 N2H4 (l) � N2O4 (l) � 3 N2 (g) � 4 H2O (g)�H � �1 049 kJ

Para el caso de la hidracina, se nos aporta el dato de �H de lareacción de 2 mol; así, el calor por kilogramo será �Hr enkJ/mol y multiplicado por el número de moles que se corres-ponde a 1 kg:

�H (kJ/kg) � �Hr/2 � 1 000/MN2H4� �1 049/2 � 1 000/32 �

� �16 390 kJ/kg � �16,4 � 103 kJ/kg

Para el propano, de la tabla 4.3 tomamos el dato de su ental-pía de combustión, que resulta ser �2 219,2 kJ/mol; así, porcada kilogramo obtendríamos:

�H (kJ/kg) � �Hcombustión � 1 000/MC3H8� �2 219,2 � 1 000/44 �

� �50 436 kJ/kg � �50,4 � 103 kJ/kg

Para el metanol, tomamos de la tabla 4.3 el dato de su ental-pía de combustión, que resulta ser �726,1 kJ/mol; así, porcada kilogramo obtendríamos:

�H (kJ/kg) � �Hcombustión � 1 000/MCH3OH � �726,1 � 1 000/32 �

� �22 690 kJ/kg � �22,7 � 103 kJ/kg

En todos los casos, el calor obtenido será igual a ��H (kJ/kg),ya que la pérdida de entalpía del proceso se transforma enganancia de calor del entorno.

La hidrogenación del benceno para transformarlo enciclohexano constituye un proceso endotérmico que con-sume 205 kJ/mol de benceno. Calcula:

a) La cantidad (en gramos) de ciclohexano que se podráobtener si se consumen 50 L de hidrógeno medidos encondiciones normales.

b) La cantidad de energía que se precisa en ese caso.

a) La reacción de hidrogenación por mol de benceno es la siguiente:

C6H6 (l) � 3 H2 (g) � C6H12 (l) �Hr � 205 kJ/mol

Por tanto, por cada mol de benceno se consumen 3 mol dehidrógeno y se obtiene un mol de ciclohexano; de estemodo, aplicando, además, la ecuación de los gases ideales:

PAU12

PAU11

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c) Calculamos la masa del etino en gramos para obtener sudensidad:

MC2H2� 2 � 12 � 2 � 1 � 26 g/mol

8,37 mol C2H2 � �1

2

m

6 g

ol� � 217,62 g C2H2

d � �m

V� � �

2

1

1

3

7

,6

,6

4

2

L

g� � 15,95 g/L

Ley de Hess

Representa el diagrama entálpico de los siguientesprocesos. Utiliza la ley de Hess para obtener, a partir deellos, la entalpía de formación del PCl5.

� P4 (s) � 6 Cl2 (g) � 4 PCl3 (l) �H ��1 270 kJ

� PCl3 (l) � Cl2 (g) � PCl5 (s) �H ��137 kJ

En un diagrama entálpico se representan los estados energé-ticos de los reactivos y productos, y su diferencia constituyela variación de la entalpía del proceso.

En nuestro caso, ambas entalpías de reacción son negati-vas; por tanto, la gráfica de H frente a los procesos será deeste tipo:

Obsérvese que ambos procesos son exotérmicos, ya que laentalpía final es menor que la inicial (�H � 0, el sistema cedeenergía a los alrededores).

La ley de Hess es, esencialmente, una aplicación del principiode conservación de la energía y se fundamenta en que estaes una función de estado, por lo que la variación de energía(entalpía en nuestro caso) no depende del camino seguido.

En el caso que nos ocupa, podemos plantear el procesoglobal de formación del PCl5 sólido como la suma de dos etapas:

� La formación del PCl3 líquido:

�1

4� P4 (s) � �

3

2� Cl2 (g) � PCl3 (l) �H1 � �1 270/4 � �317,5 kJ

� El paso de PCl3 líquido a PCl5 sólido:

PCl3 (l) � Cl2 (g) � PCl5 (s) �H2 � �137 kJ

Sumando ambas, nos queda la reacción de formación delPCl5 (s):

�1

4� P4 (s) � �

5

2� Cl2 (g) � PCl5 (s)

Con lo cual:

�Hf, PCl5 (s) � �H1 � �H2

�Hf, PCl5 (s) � �317,5 � 137 � �454,5 kJ/mol

Utilizando los datos de entalpías de formación quese recogen en la tabla 4.2, determina la variación de entalpíadel siguiente proceso:

2 NH3 (g) � 5/2 O2 (g) � 2 NO (g) � 3 H2O (l)

PAU16

14

32

PCl5 (s)

enta

lpía

(H)

�137 kJ

�317,5 kJ

�454,5 kJ PCl3 (l) � Cl2 (g)

P4 (s) � Cl2 (g)

PAU15

La entalpía es una función de estado, por lo que su variacióndependerá, exclusivamente, de los estados inicial y final. Porello, podremos aplicar la siguiente ecuación:

�Hr � ��Hf, productos � ��Hf, reactivos

En nuestro caso, suponiendo que trabajamos en condicionesestándar y tomando los datos de la tabla 4.2, sería:

�H°r � 2 �H°f, NO (g) � 3 �H°f, H2O (l) � (2 �H°f, NH3 (g) � 5/2 �H°f, O2 (g))

�H°r � 2 � 90,2 � 3 (�285,8) � (2 (�46,1) � 5/2 � 0) �� �584,8 kJ

Calcula la entalpía de formación del HgS (s) con losdatos de entalpía de formación de la tabla 4.2 y la variaciónde entalpía de la siguiente reacción:

2 HgS (s) � 3 O2 (g) � 2 HgO (s) � 2 SO2 (g) �H° � �658,8 kJ

Aplicamos la ecuación:

�Hr � ��Hf, productos � ��Hf, reactivos

En nuestro caso, suponiendo que trabajamos en condicionesestándar y tomando los datos de la tabla 4.2, la entalpía de lareacción sería:

�H°r � 2 �H°f, HgO (s) � 2 �H°f, SO2 (g) � (2 �H°f, HgS (s) � 3 �H°f, O2 (g))

�658,8 � 2 (�90,8) � 2 (�296,8) � (2 �H°f, HgS (s) � 3 � 0)

Despejando �H°f, HgS (s) y operando, nos quedaría:

�H°f, HgS (s) � �58,2 kJ/mol

Calcula la entalpía de formación del óxido de cinc apartir de los siguientes datos:

� H2SO4 (aq)�ZnO (s) � ZnSO4 (aq)�H2O (l) �H � �210 kJ

� H2SO4 (aq) � Zn (s) � ZnSO4 (aq) � H2 (g) �H � �335 kJ

� 2 H2 (g) � O2 (g) � 2 H2O (l) �H � �571 kJ

Dado que la entalpía (y, en consecuencia, la variación de en-talpía) es una función de estado, se tratará de combinar lasecuaciones químicas cuyos datos conocemos, de manera queden como resultado una equivalente a aquella cuyos datos senos piden. De igual manera que se combinan las ecuaciones,se han de combinar las variaciones de entalpía a fin de obte-ner la variación de entalpía de la resultante.

Para combinar las ecuaciones químicas, primero hemos deestablecer cuál será la resultante, que es la formación del óxido de cinc:

Zn (s) � �1

2� O2 (g) � ZnO (s)

A continuación, se procede del siguiente modo:

� Se toma la primera invertida:

ZnSO4 (aq) � H2O (l) � H2SO4 (aq) � ZnO (s) ��H1

� Con lo que ya tenemos el ZnO (s) a la derecha.

� Hay que eliminar de la anterior el ZnSO4 (aq) de la izquierda,cosa que podemos hacer sumándole la segunda:

H2SO4 (aq) � Zn (s) � ZnSO4 (aq) � H2 (g) �H2

� También se ha de eliminar de la primera el H2O (l) de laizquierda; se puede conseguir sumándole la tercera dividi-da entre 2:

H2 (g) � �1

2� O2 (g) � H2O (l) �

1

2� �H3

Sumando las reacciones anteriores, nos queda la buscada:

Zn (s) � �1

2� O2 (g) � ZnO (s)

Por tanto, la entalpía será:

�Hr � �Hf, ZnO (s) � ��H1 � �H2 � 1/2 �H3 �

� �(�210) � (�335) � �1

2� (�571) � �410,5 kJ/mol

PAU18

PAU17

814. Termodinámica química

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82 Energía y dinámica de las reacciones químicas

Calcula la entalpía de formación del tricloruro de aluminio teniendo en cuenta estos datos:

� 2 Al (s) � 6 HCl (aq) � 2 AlCl3 (aq) � 3 H2 (g)�H � �1 062 kJ

� H2 (g) � Cl2 (g) � 2 HCl (g) �H � �184,6 kJ

� HCl (g) � HCl (aq) �H � �73 kJ

� AlCl3 (s) � AlCl3 (aq) �H � �326 kJ

Siguiendo los pasos del ejercicio anterior, la ecuación quími-ca buscada es:

Al (s) � 3/2 Cl2 (g) � AlCl3 (s)

Puede resultar más sencillo trabajar con coeficientes este-quiométricos enteros:

2 Al (s) � 3 Cl2 (g) � 2 AlCl3 (s)

Obtendremos la variación de entalpía de esta reacción y luego la dividiremos entre 2 para obtener la de la reacciónbuscada. Se asigna a cada reacción una letra para facilitar suidentificación:

A: 2 Al (s) � 6 HCl (aq) � 2 AlCl3 (aq) � 3 H2 (g)�HA � �1 062 kJ

B: H2 (g) � Cl2 (g) � 2 HCl (g) �HB � �184,6 kJ

C: HCl (g) � HCl (aq) �HC � �73 kJ

D: AlCl3 (s) � AlCl3 (aq) �HD � �326 kJ

� Dejamos la reacción A como está, porque el Al aparece enlos reactivos de la reacción final con el mismo coeficienteestequiométrico. Le sumamos tres veces la B para eliminarel H2, que no está en la reacción final.

� A este resultado le sumamos seis veces la reacción C, paraque se eliminen el HCl (g) y el HCl (aq), que tampoco estánen la reacción final.

� Finalmente, sumamos dos veces la reacción D invertida,puesto que el AlCl3 (s) aparece en los productos de la reac-ción final.

A � 3 B: 2 Al (s) � 6 HCl (aq) � 3 H2 (g) � 3 Cl2 (g) �� 2 AlCl3 (aq) � 3 H2 (g) � 6 HCl (g)

�6 C: 6 HCl (g) � 6 HCl (aq)

�2 D: 2 AlCl3 (aq) � 2 AlCl3 (s)

�HA � 3 �HB � 6 �HC � 2 �HD � �1 062 �

� 3 � (�184,6) � 6 (�73) � 2 (�326) � �1 401,8 kJ

�Hf, AlCl3 (s) � �1 401/2 � �701 kJ/mol

Determina la entalpía molar de formación del ácidonitroso disuelto a partir de los siguientes datos:

� NH4NO2 (aq) � N2 (g) � 2 H2O (l) �H � �76,5 kcal

� NH3 (aq) � HNO2 (aq) � NH4NO2 (aq) �H � �9 kcal

� 2 NH3 (aq) � N2 (g) � 3 H2 (g) �H � 40,6 kcal

La entalpía molar de formación de agua líquida es �68,3 kcal.

Se trata de determinar la variación de entalpía del proceso:

�1

2� H2 (g) � �

1

2� N2 (g) � O2 (g) � HNO2 (aq) �H � ?

Escribimos las reacciones cuya variación de entalpía cono-cemos y las identificamos con una letra:

A: NH4NO2 (aq) � N2 (g) � 2 H2O (l) �H � �76,5 kcal

B: NH3 (aq) � HNO2 (aq) � NH4NO2 (aq) �H � �9 kcal

C: 2 NH3 (aq) � N2 (g) � 3 H2 (g) �H � 40,6 kcal

D: H2 (g) � �1

2� O2 (g) � H2O (l) �H � �68,3 kcal

Comparando el lugar que ocupa (reactivo o producto) cadasustancia en estas reacciones en relación con el que ocupaen el proceso buscado, y teniendo en cuenta el coeficiente

PAU20

PAU19D estequiométrico con que aparece en cada caso, podemosestablecer las siguientes relaciones:

�C: N2 (g) � 3 H2 (g) � 2 NH3 (aq) �H � �40,6 kcal

2B: 2 NH3 (aq) � 2 HNO2 (aq) � 2 NH4NO2 (aq)�H � �9 � 2 kcal

2A: 2 NH4NO2 (aq) � 2 N2 (g) � 4 H2O (l) �H � �76,5 � 2 kcal

�4D: 4 H2O (l) � 4 H2 (g) � 2 O2 (g) �H � �68,3 � 4 kcal

Sumando estas cuatro ecuaciones, obtenemos:

2 HNO2 (aq) � H2 (g) � N2 (g) � 2 O2 (g) �H � 61,6 kcal

El proceso que buscamos es el inverso del anterior y con loscoeficientes estequiométricos reducidos a la mitad; por tanto:

1/2 H2 (g) � 1/2 N2 (g) � O2 (g) � HNO2 (aq)

�H � �61,6/2 � �30,8 kcal/mol

Determina la entalpía de formación del gas monóxidode nitrógeno utilizando los siguientes datos:

� N2 (g) � 3 H2 (g) � 2 NH3 (g) �H � �92,2 kJ

� 2 H2 (g) � O2 (g) � 2 H2O (l) �H � �571 kJ

� 2 NH3 (g) � 5/2 O2 (g) � 2 NO (g) � 3 H2O (l) �H � �584,8 kJ

Siguiendo los pasos de los ejercicios anteriores, estable-cemos la ecuación química buscada:

1/2 N2 (g) � 1/2 O2 (g) � NO (g)

Puede resultar más sencillo trabajar con coeficientes este-quiométricos enteros:

N2 (g) � O2 (g) � 2 NO (g)

Obtendremos la variación de entalpía de esta reacción y luego la dividiremos entre 2 para obtener la de la reacciónbuscada.

Se asigna a cada reacción una letra:

A: N2 (g) � 3 H2 (g) � 2 NH3 (g) �HA � �92,2 kJ

B: 2 H2 (g) � O2 (g) � 2 H2O (l) �HB � �571 kJ

C: 2 NH3 (g) � 5/2 O2 (g) � 2 NO (g) � 3 H2O (l)�H � �584,8 kJ

� Sumando las reacciones A y C, se elimina el NH3 (g), que noaparece en el proceso final. Quedan N2 y NO en el lado dela ecuación química en el que deben estar y con su coefi-ciente estequiométrico.

� Para eliminar el H2 y el H2O, debemos utilizar la reacción Binvertida y multiplicada por el coeficiente 3/2.

A � C: N2 (g) � 3 H2 (g) � 2 NH3 (g) � 5/2 O2 (g) �

� 2 NH3 (g) � 2 NO (g) � 3 H2O (l)

�3/2 B: 3 H2O (l) � 3 H2 (g) � 3/2 O2 (g)

�Hr � �HA � 3/2 �HB � �HC � �92,2 � 3/2 (�571) �� (�584,8) � �179,5 kJ

�Hf, NO (g) � �Hr/2 � �179,5/2 � �89,8 kJ/mol

La reacción de hidrogenación del eteno para dar etano es:

C2H4 (g) � H2 (g) � C2H6 (g)

a) Calcula, a partir de las entalpías de combustión del eteno y del etano, y de la entalpía de formación delagua, la entalpía de la reacción de hidrogenación. Utilizala ley de Hess.

b) Determina la cantidad de calor que acompaña a la reac-ción de hidrogenación cuando se consumen 11,3 L de H2

a 1 atm de presión y 0 °C.

Datos: �H°combustión C2H4� �1 386,1 kJ/mol; �H°combustión C2H6

�� �1 539,9 kJ/mol; �H°f H2O � �285,6 kJ/mol;R � 0,082 atm L/mol K

PAU22

PAU21D

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a) Escribimos la reacción cuya variación de entalpía busca-mos y aquellas cuya variación de entalpía conocemos, eidentificamos cada una de estas últimas con una letra:

C2H4 (g) � H2 (g) � C2H6 (g) �H � ?

A: C2H4 (g) � 3 O2 (g) � 2 CO2 (g) � 2 H2O (l)�H � �1 386,1 kJ

B: C2H6 (g) � 7/2 O2 (g) � 2 CO2 (g) � 3 H2O (l) �H � �1 539,9 kJ

C: H2 (g) � 1/2 O2 (g) � H2O (l) �H � �285,6 kJ

Comparando el lugar que ocupa (reactivo o producto)cada sustancia en estas reacciones en relación con el queocupa en el proceso buscado y teniendo en cuenta el coe-ficiente estequiométrico con que aparece en cada caso,podemos establecer las siguientes relaciones (se inviertela reacción identificada como B y se suma a las otras dos):

A: C2H4 (g) � 3 O2 (g) � 2 CO2 (g) � 2 H2O (l)�H � �1 386,1 kJ

�B: 2 CO2 (g) � 3 H2O (l) � C2H6 (g) � 7/2 O2 (g)�H � �1 539,9 kJ

C: H2 (g) � 1/2 O2 (g) � H2O (l) �H � �285,6 kJ

A � B � C: C2H4 (g) � H2 (g) � C2H6 (g) �H � �131, 8 kJ

b) En primer lugar, debemos calcular los moles a que equiva-len los 11,3 L:

pV � nRT � nH2� �

p

R

V

T� � �

0,0

1

8

�

2

1

�

1

2

,3

73� � 0,5 mol

�H � �131,8 �m

k

o

J

l� 0,5 mol � �65,9 kJ

El metanol se obtiene industrialmente a partir demonóxido de carbono e hidrógeno según la reacción:

CO (g) � 2 H2 (g) � CH3OH (g)

Teniendo en cuenta las siguientes ecuaciones termoquí-micas:

� CO (g) � 1/2 O2 (g) � CO2 (g) �H° � �283,0 kJ

� CH3OH (g) � 3/2 O2 (g) � CO2 (g) � 2 H2O (g) �H° � �764,4 kJ

� H2 (g) � 1/2 O2 (g) � H2O (g) �H° � �285,8 kJ

a) Calcula el cambio de entalpía para la reacción de sínte-sis industrial de metanol y di si es exotérmica o endotér-mica.

b) Calcula la energía calorífica implicada en la síntesis de 1 kg de metanol e indica si es calor absorbido o des-prendido en la reacción.

a) Escribimos la reacción cuya variación de entalpía busca-mos y aquellas cuya variación de entalpía conocemos;identificamos cada una de estas últimas con un símbolo:

CO (g) � 2 H2 (g) � CH3OH (g)

A: CO (g) � 1/2 O2 (g) � CO2 (g) �H° � �283,0 kJ

B: CH3OH (g) � 3/2 O2 (g) � CO2 (g) � 2 H2O (g)�H° � �764,4 kJ

C: H2 (g) � 1/2 O2 (g) � H2O (g) �H° � �285,8 kJ

Comparando el lugar que ocupa (reactivo o producto)cada sustancia en estas reacciones en relación con el queocupa en el proceso buscado, y teniendo en cuenta elcoeficiente estequiométrico con que aparece en cadacaso, podemos establecer las siguientes relaciones.

A: CO (g) � 1/2 O2 (g) � CO2 (g) �H° � �283,0 kJ

�B: CO2 (g) � 2 H2O (g) � CH3OH (g) � 3/2 O2 (g)�H° � �764,4 kJ

2C: 2 H2 (g) � O2 (g) � 2 H2O (g) �H° � �285,8 � 2 kJ

PAU23

A � B � 2C: CO (g) � 2 H2 (g) � CH3OH (g) �H° � �90,2 kJ

b) Calculamos los moles que representa 1 kg de metanol yobtenemos la energía que requiere su síntesis:

MCH3OH � 12 � 4 � 1 � 16 � 32 g/mol

1 000 g CH3OH � (1 mol/32 g) � 31,25 mol CH3OH

31,25 mol CH3OH � ��9

m

0

o

,2

l

kJ� � �2 819 kJ

Este último es un calor desprendido; por eso su signo esnegativo.

Entalpías de combustión, hidrogenación y enlace

Consulta los datos de entalpías de enlace de la tabla4.5 y calcula la entalpía de combustión del butano. ¿Coinci-de con el valor que está en la tabla 4.3? ¿Por qué?

La reacción buscada es:

C4H10 (g) � 13/2 O2 (g) � 4 CO2 (g) � 5 H2O (l)

Como la entalpía es una función de estado, su variacióndependerá, exclusivamente, de los estados inicial y final, ypodremos aplicar la ecuación:

�Hr = ��He, rotos � ��He, formados

Obsérvese que es el sumatorio de los enlaces rotos menos elde los formados, dado que la entalpía de enlace se definecomo la que hay que aportar para romper (no para formar)un determinado enlace.

En nuestro caso, suponiendo que trabajamos en condicionesestándar, y tomando los datos de la tabla 4.5, tendríamos:

� Enlaces rotos: 3 (C�C) � 10 (C�H) � 13/2 (O�O)

� Enlaces formados: 8 (C�O) � 10 (O�H)

Por consiguiente:

�Hr � 3 � 348 � 10 � 412 � 13/2 � 496 �� (8 � 743 � 10 � 463) � �2 186 kJ/mol

En la tabla 4.3 se dan los valores de las entalpías de combus-tión que, por definición, representan la variación de entalpíadel proceso en el que se quema 1 mol del combustible paradar CO2 (g) y H2O (l); por eso, el valor que se muestra en esatabla (�2 877,6 kJ/mol), es menor que el calculado por ental-pías de enlace.

En la combustión en condiciones estándar de 1 g de etanol (CH3�CH2OH) se desprenden 29,8 kJ y en la combustión de 1 g de ácido acético (CH3�COOH) se des-prenden 14,5 kJ. Con estos datos, calcula la variación deentalpía estándar de la siguiente reacción:

CH3�CH2OH � O2 � CH3�COOH � H2O

Se trata de obtener la ecuación:

CH3�CH2OH � O2 � CH3�COOH � H2O

Para ello, combinamos las otras dos ecuaciones de las cualestenemos datos (aplicamos la ley de Hess).

CH3�CH2OH � 3 O2 � 2 CO2 � 3 H2O

CH3�COOH � 2 O2 � 2 CO2 � 2 H2O

Vemos que, para obtener la ecuación pedida, hemos desumar a la primera la opuesta de la segunda:

�Hr � �Hc, etanol � �Hc, acético

Con los datos que nos proporcionan, podremos calcular �Hc, etanol y �Hc, acético.

�Hc, etanol � �29,8 Metanol � �29,8 kJ/1 g � 46 g/mol �� �1 370,8 kJ/mol

�Hc, acético � �14,5 Macético � �14,5 kJ/1 g � 60 g/mol �� �870 kJ/mol

PAU25

PAU24

834. Termodinámica química

0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 83

84 Energía y dinámica de las reacciones químicas

Por tanto:

�Hr � �Hc, etanol � �Hc, acético � �1 370,8 � (�870) �� �500,8 kJ/mol

Dada la reacción:

CH4 (g) � Cl2 (g) � CH3Cl (g) � HCl (g)

Calcula la entalpía de reacción estándar utilizando: a) lasentalpías de enlace; b) las entalpías de formación estándar.

Datos:

� �HC�H � 414 kJ/mol � �H°f CH4 (g) � �74,9 kJ/mol

� �HCl�Cl � 242 kJ/mol � �H°f CH3Cl (g) � �82 kJ/mol

� �HC�Cl � 339 kJ/mol � �H°f HCl (g) � �92,3 kJ/mol

� �HH�Cl � 432 kJ/mol

a) �Hreacción � ��Henlaces rotos � ��Henlaces formados

�Hreacción � (4�HC�H � �HCl�Cl) � (3�HC�H � �HC�Cl �� �HH�Cl) � �HC�H � �HCl�Cl � (�HC�Cl � �HH�Cl) � 414 �� 242 � (339 � 432)

�Hreacción � �115 kJ/mol

b) �Hreacción � ��H°f productos � ��H°f reactivos

�Hreacción � (�H°f CH3Cl � �H°f HCl) � (�H°f CH4� �H°f Cl2

)

�Hreacción � (�82 � 92,3) � (�74,9 � 0) � �99,4 kJ/mol

Cálculos de entropía

Explica qué representa la entropía de un sistema, cómopuedes conocer su valor en un estado determinado y enqué unidades se mide cuando trabajas en el SI.

La entropía se define como el grado de desorden de un siste-ma. Ateniéndonos a un sistema concreto, su entropía aumen-tará si los constituyentes pasan del estado sólido al líquido, ode este al gaseoso. También aumentará si lo hace el númerode moles de gases, si se lleva a cabo un proceso de disolu-ción, una disociación o una ruptura en especies menos com-plejas. En los sólidos, aumentará si la red cristalina es menosperfecta, por ejemplo al pasar de carbono diamante a carbono grafito.

Se puede conocer la entropía de un sistema a partir de laecuación:

�S ��T

0�dQre

Tversible�� SS

Los límites de esta integral son T � 0 K (el cero absoluto),temperatura a la cual S vale cero para los cristales perfectos, yla temperatura (T) a la cual queremos calcular la S del sistema.

Dado que la entropía es un calor dividido por una temperatu-ra, se medirá en J/K en el sistema internacional de unidades.

Calcula e interpreta el signo de la variación de entropía delos siguientes procesos:

a) 100 g de agua a 0 °C se convierten en hielo y mantienensu temperatura. Dato: Lfus � 0,33 � 106 J/kg

b) 100 g de agua a 100 °C se convierten en vapor y man-tienen su temperatura. Dato: Lvap � 2,2 � 106 J/kg

Por definición, el cálculo de la variación de entropía, si se trabaja a temperatura constante, es:

dS � �d

T

Q�

Integrando a T constante:

�S � �Q

T�

a) En el caso del paso de líquido a sólido, hemos de utilizar elcalor latente de solidificación, que tiene el mismo valorque el de fusión, pero es de signo opuesto:

28

27

PAU26

�S � �Q

T� ��

mLsoli

Tdificación�� ��

m

T

Lfus� � ��

0,1 � 0

2

,

7

3

3

3 � 106

��

� �121 J/K

El signo negativo implica que disminuye la entropía, que eslo que se espera para un cambio de un estado menosordenado a otro más ordenado (de líquido a sólido).

b) En la vaporización, la ecuación calorimétrica utiliza el calorlatente de vaporización:

�S � �Q

T� � �

mL

Tvap� ��

0,1 �

3

2

7

,2

3

� 106

�� 590 J/K

El signo positivo implica que aumenta la entropía, que eslo que se espera para un cambio de un estado más orde-nado a otro menos ordenado (de líquido a gas, o a vapor).

Predice el signo de la �Sº de los siguientes procesos:

� H2 (g) � 2 H (g)

� CuSO4 � 5 H2O (s) � CuSO4 (s) � 5 H2O (l)

� Fe (s) � Fe (g)

� NaOH (s) � Na� (ac) � OH� (ac)

� n moléculas del gas A, en un recipiente de 2 L, a 25 °C �� n moléculas del gas A, en un recipiente de 10 L, a 25 °C

� n moléculas del sólido A, en un recipiente de 2 L, a 25 °C �� n moléculas del sólido A, en un recipiente de 10 L, a 25 °C

La entropía de un sistema aumenta al pasar de un estadomás ordenado a otro menos ordenado (más desordenado),por ejemplo en los cambios de estado de sólido a líquido yde líquido a gaseoso, o cuando hay una disolución de un sóli-do o la disociación de una especie más compleja en otrasmenos complejas.

Por tanto:

� H2 (g) � 2 H (g)

� Es una reacción de disociación de hidrógeno molecular ahidrógeno atómico. La �S prevista es positiva.

� Fe (s) � Fe (g)

� En este proceso de sublimación del hierro, la �S prevista espositiva.

� CuSO4 � 5 H2O (s) � CuSO4 (s) � 5 H2O (l)

� En este proceso hay una ruptura de una especie más com-pleja y sólida en otras más simples y en estado líquido. Portanto, la �S prevista es positiva.

� NaOH (s) � Na� (aq) � OH� (aq)

� En este proceso de disolución y disociación de una especiesólida iónica, la �S prevista es positiva.

� n moléculas del gas A, en un recipiente de 2 L,a 25 °C � n moléculas del gas A, en un recipiente de 10 L, a25 °C.

� En este proceso los gases tienden a ocupar todo el volu-men del recipiente, por lo que aumentará el desorden, y la�S prevista es positiva.

� n moléculas del sólido A, en un recipiente de 2 L,a 25 °C � n moléculas del sólido A, en un recipiente de 10 L,a 25 °C.

� Como los sólidos tienen volumen propio, una variación enel volumen del recipiente no tiene influencia alguna. Porconsiguiente, la �S prevista no cambia.

Consulta los datos de la tabla 4.10 y determina la variación de entropía para los siguientes procesos:

a) H2O2 (l) � H2O (l) � 1/2 O2 (g)

b) C6H12 (l) � 9 O2 (g) � 6 CO2 (g) � 6 H2O (l)

c) SO3 (g) � H2 (g) � SO2 (g) � H2O (g)

PAU30

PAU29

0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 84

Al ser la entropía una función de estado, su variación depen-derá, exclusivamente, de los estados inicial y final, por lo que:

�S � �Sproductos � �Sreactivos

Teniendo en cuenta los datos de la tabla 4.10, resulta:

a) �S � 1/2 SO2 (g) � SH2O (l) � SH2O2 (l) � 1/2 � 205,1 � 69,9 � 109,6 �� �62,85 J/K

b) �S � 6 SH2O (l) � 6 SCO2 (g) � (9 SO2 (g) � SC6H12 (l)) � 6 � 69,9 �� 6 � 213,7 � (9 � 205,1 � 204,4) � �349 J/K

c) �S � SH2O (g) � SSO2 (g) � (SH2 (g) � SSO3 (g)) � 188,8 � 248,2 �� (130,7 � 256,8) � �49,5 J/K

Espontaneidad de un proceso

En la siguiente tabla se indican la �H, la �S y la �G del proceso de hidrogenación del acetileno. Escribe el valor deestas magnitudes para el resto de los procesos:

La entalpía, la entropía y la energía libre de Gibbs son magni-tudes extensivas; por consiguiente, dependen de la cantidadque se esté manejando. Según esto, serán función del núme-ro de moles que aparecen en una ecuación química concreta(de la forma de expresar la reacción y de los correspondien-tes coeficientes estequiométricos):

� La reacción C2H6 (g) � C2H2 (g) � 2 H2 (g) es la primera inver-tida. Habrá que multiplicar los valores por �1.

� La reacción 1/2 C2H2 (g) � H2 (g) � 1/2 C2H6 (g) es la prime-ra dividida por dos. Habrá que dividir los valores entre 2.

� La reacción 2 C2H6 (g) � 2 C2H2 (g) � 4 H2 (g) es la primerainvertida y multiplicada por dos. Habrá que multiplicar losvalores por �2.

Por tanto, tendremos:

Sabiendo que a una temperatura T la reacción: A � B �� C � D es espontánea y endotérmica, razona si son correctas o no las siguientes afirmaciones:

a) Es una reacción rápida.

b) La entalpía de la reacción es positiva.

c) La entalpía de los productos es mayor que la de los reactivos.

d) Es una reacción espontánea a cualquier temperatura.

a) Falso. El balance termodinámico no tiene nada que vercon la cinética de la reacción.

b) Cierto, un proceso endotérmico tiene una entalpía dereacción positiva.

c) Cierto, pues sabemos que:

�Hreacción � ��H°f productos � ��H°f reactivos

PAU32

31

d) Falso. La espontaneidad de un proceso viene determinada por �G � �H � T�S. Un proceso es espontáneo cuando �G � 0. Si es endotérmico y espontáneo a alguna tempe-ratura, es porque �S 0. El proceso solo será espontáneoa temperaturas altas, siempre que T �H/�S.

Con los datos de las tablas 4.2 y 4.10, calcula la �H° yla �S° de los siguientes procesos. Utiliza esos datos parahallar la �G° a 25 °C de cada proceso y comprueba la coinci-dencia entre estos resultados y los que puedes obtenerusando los valores de la �G° de la tabla 4.11.

a) HCl (g) � NH3 (g) � NH4Cl (s)

b) C6H12 (l) � 9 O2 (g) � 6 CO2 (g) � 6 H2O (l)

c) SO3 (g) � H2 (g) � SO2 (g) � H2O (g)

Por definición y aplicado a condiciones estándar, sabemosque �G � �H � T �S. Si consideramos los datos de las tablas4.2, 4.10 y 4.11 (deben tenerse muy presentes las unidadesen que están dadas las H, S y G), nos quedaría en cada caso:

a) HCl (g) � NH3 (g) � NH4Cl (s)

�H° � ��H°f, productos � ��H°f, reactivos �� �314,4 � (�46,1 � 92,3) � �176,0 kJ

�S° � �S°productos � �S°reactivos � 94,6 � (192,5 � 186,6) �� �284,5 J/K

�G° � �H° � T �S° � �176,0 � 298 (�284,5 � 10�3) �� �91,2 kJ

De los datos de �G°f obtenemos:

�G° � ��G°f, productos � ��G°f, reactivos �� �202,9 � (�16,4 � 95,3) � �91,2 kJ

b) C6H12 (l) � 9 O2 (g) � 6 CO2 (g) � 6 H2O (l)

�H° � ��H°f, productos � ��H°f, reactivos �� 6 (�285,8) � 6 (�393,5) � (�156,3 � 9 � 0,0) �

� �3 919,5 kJ

�S° � �S°productos � �S°reactivos � 6 � 69,9 � 6 � 213,7 �

� (204,4 � 9 � 205,1) � �348,7 J/K

�G° � �H° � T �S° � �3 919,5 � 298 (�348,7 � 10�3) �� �3 815,6 kJ

De los datos de �G°f obtenemos:

�G° � ��G°f, productos � ��G°f, reactivos �� 6 (�237,1) � 6 (�394,4) � (26,7 � 9 � 0,0) � �3 815,7 kJ

c) SO3 (g) � H2 (g) � SO2 (g) � H2O (g)

PAU33

854. Termodinámica química

�S (J/K) �G (kJ)�H (kJ)

C2H2 (g) � 2 H2 (g) � C2H6 (g) �232,7 �241,2�310,7

310,7

�155,35

621,4

C2H6 (g) � C2H2 (g) � 2 H2 (g) 232,7 241,2

�1

2� C2H2 (g) � H2 (g) � �

1

2� C2H6 (g)

2 C2H6 (g) � 2 C2H2 (g) � 4 H2 (g)

�116,35

465,4

�120,6

482,4

�S (J/K) �G (kJ)�H (kJ)

C2H2 (g) � 2 H2 (g) � C2H6 (g) �232,7 �241,2�310,7

C2H6 (g) � C2H2 (g) � 2 H2 (g)

�1

2� C2H2 (g) � H2 (g) � �

1

2� C2H6 (g)

2 C2H6 (g) � 2 C2H2 (g) � 4 H2 (g)

S° (J/mol K) �G°f (kJ/mol) �H°f (kJ/mol)

NH4Cl (s) 94,6 �202,9 �314,4

�46,1

�92,3

NH3 (g) 192,5 �16,4

HCl (g) 186,9 �95,3

S° (J/mol K) �G°f (kJ/mol) �H°f (kJ/mol)

H2O (l) 69,9 �237,1 �285,8

�393,5

�156,3

0

CO2 (g) 213,7 �394,4

C6H12 (l)

O2 (g)

204,4

205,1

26,7

0

S° (J/mol K) �G°f (kJ/mol) �H°f (kJ/mol)

H2O (g) 188,8 �228,6 �241,8

�296,8

�395,7

0

SO2 (g) 248,2 �300,2

SO3 (g)

H2 (g)

256,8

130,7

�371,1

0

0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 85

86 Energía y dinámica de las reacciones químicas

�H° � ��H°f, productos � ��H°f, reactivos �� �241,8 � 296,8 � (�395,7 � 0,0) � �142,9 kJ

�S° � �S°productos � �S°reactivos �� 188,8 � 248,2 � (256,8 � 130,7) � 49,5 J/K

�G° � �H° � T �S° � �142,9 � 298 (49,5 � 10�3) �� �157,7 kJ

De los datos de �G°f obtenemos:

�G° � ��G°f, productos � ��G°f, reactivos �� �228,6 � 300,2 � (�371,1 � 0) � �157,7 kJ

El clorato de potasio se descompone en cloruro depotasio y oxígeno. Las �H°f del KCl y el KClO3, a 25 °C, son,respectivamente, �437 kJ/mol y �398 kJ/mol.

a) Calcula la variación de entalpía de la reacción e indica sies exotérmica o endotérmica.

b) Determina cuál será el signo de la variación de entropíaestándar de la reacción.

c) Justifica si la reacción será o no espontánea en condi-ciones estándar.

La reacción en cuestión, una vez ajustada, es:

KClO3 (s) � KCl (s) � 3/2 O2 (g)

a) Aplicando la ecuación:

�H°r � ��H°f, productos � ��H°f, reactivos

En nuestro caso:

�H°r � (�437 � 0,0) � (�398) � �39 kJ

Dado que �Hr es negativa, la reacción es exotérmica.

b) La entropía debe aumentar, es decir, �S°r 0, ya que se forman gases a partir de sólidos exclusivamente.

c) La espontaneidad viene dada por el criterio �Gr � 0. Porotro lado, sabemos que:

�G°r � �H°r � T �S°rComo la reacción es exotérmica, el factor entálpico �H°r esfavorable (valor negativo). Además, como aumenta laentropía, el factor entrópico T �S°r también es favorable(valor positivo). Por tanto, la reacción será espontáneasiempre.

La reacción PCl3 (g) � Cl2 (g) � PCl5 (g), a 25 °C, pre-senta una �G° � �37,2 kJ y una �H° � �87,9 kJ. Calcula:

a) La �S° y la temperatura a partir de la cual el proceso noes espontáneo.

b) El intervalo de temperaturas en el que puede almace-narse PCl5 (g) sin peligro de que se descomponga.

a) Por la definición de la energía libre de Gibbs, tenemos que:

�G°r � �H°r � T �S°r�37,2 � �87,9 � 298 �S°r ⇒ �S°r � �170 J/K

Como la entropía es negativa, se precisará una temperatu-ra baja para que |�H°| |T �S°|; despejando T:

T � �|

|

�

�

H

S°

°

|

|� ��

8

1

7

70

90

J

0

/K

J�� 517 K � 244 °C

A temperaturas mayores, el proceso dejará de ser espon-táneo.

b) Siguiendo el razonamiento anterior, el almacenamiento atemperaturas menores de 244 °C será estable.

Sin efectuar cálculo alguno indica en qué condicio-nes serán espontáneos los siguientes procesos:

a) 2 CO (g) � O2 (g) � 2 CO2 (g) �H° � 0

b) H2 (g) � CO (g) � HCOH (g) �H° 0

c) 2 Fe2O3 (s) � 3 C (s) � 4 Fe (s) � 3 CO2 (g) �H° 0

d) 4 NH3 (g) � 5 O2 (g) � 4 NO (g) � 6 H2O (g) �H° � 0

PAU36

PAU35D

PAU34

Teniendo en cuenta lo estudiado en el subepígrafe 8.2 (pági-na 164 del Libro del alumno), un proceso será espontáneo si�G � 0, y eso dependerá de los signos de los denominadosfactores entálpico (�H) y entrópico (T �S), pues, como sabe-mos, �G � �H � T �S. Si trabajamos en condiciones estándar,tendremos:

a) �S° � 0, ya que disminuye el número de moles de gases, y como �H° � 0, será espontánea siempre que |�H°| |T �S°|;por consiguiente, sería espontáneo a T � |�H°|/|�S°|.

b) �S° � 0, ya que disminuye el número de moles de gases, ycomo �H° 0, no será nunca espontánea, pues �G° noserá nunca negativa (no hay T negativa, al estar la tempe-ratura absoluta expresada en Kelvin).

c) �S° 0, ya que aumenta el número de moles de gases, y como �H° 0, será espontánea siempre que |�H°| � |T �S°|;por consiguiente, sería espontáneo a T |�H°|/|�S°|.

d) �S° 0, ya que aumenta el número de moles de gases,y como �H° � 0, siempre será espontánea, pues, paracualquier valor de T, el valor de �G° será negativo.

La observación experimental de la variación de �Hcon respecto al producto T�S en una reacción simple A � B permite la representación gráfica de la figura:

Observa la misma y razona la certeza o falsedad de las siguientes aseveraciones:

a) A 500 K la reacción es espontánea.

b) A 200 K la reacción también es espontánea.

c) El compuesto A es más estable que el B a temperaturasinferiores a 400 K.

d) Aproximadamente a 400 K el sistema se encuentra enequilibrio.

e) La reacción es exotérmica a 600 K.

La espontaneidad de un proceso viene determinada por�G � �H � T�S.

a) A 500 K, �H � T�S, lo que determina que �G � 0, luego elproceso es espontáneo.

b) A 200 K, �H T�S, lo que determina que �G 0, luego elproceso no es espontáneo.

c) A temperaturas inferiores a 400 K, �H T�S, lo que deter-mina que �G 0, luego el proceso A � B no es espontá-neo; es decir, A es más estable que B.

d) Cierto. Aproximadamente a 400 K, �H � T�S, lo que determina que �G � 0, luego el sistema está en equilibrio.

e) Falso. A 600 K, �H 0, es decir, la reacción sigue siendoendotérmica.

Para la reacción de descomposición del peróxido dehidrógeno gas para dar agua gas y oxígeno a 298 K:

a) Escribe la reacción ajustada.

b) Calcula �H y �S estándar de la reacción.

c) Razona si se puede esperar que el peróxido de hidrógenogaseoso sea estable a 298 K.

PAU38

806040200

T (K)6004002000

(kJ)

700500300100

�H�S

PAU37

H2O2 (g) O2 (g)H2O (g)

�H°f (kJ/mol) �135,82 ��241,82

�188,83S° (J/mol K) �335,67 205,14

T

0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 86

a) H2O2 (g) � H2O (g) � �1

2� O2 (g)

b) �Hreacción � ��H°f productos � ��H°f reactivos �� (�241,82 � 0) � (�135,82) � �106 kJ/mol

�Sreacción � �S°f productos � �S°f reactivos �

� 188,83 � �1

2� � 205,14 � 335,67 � �44,27 �

K m

J

ol�

c) �G��H�T�S��106�m

k

o

J

l��298 K(�44,27 �10�3) �

K m

kJ

ol��

� �92,81 �m

k

o

J

l�

�G � 0, luego el proceso es espontáneo; es decir, el H2O2

se descompone de forma espontánea a 298 K.

Para la siguiente reacción CH2�CH2 � H2 � CH3�CH3

(�H° � �137 kJ/mol, �S° � �121 J/mol K), comenta su es-pontaneidad a 25,0 °C, 859,2 °C y a 1 000 °C. Sugiere qué temperatura sería más adecuada para la obtención de etano.

La espontaneidad de un proceso viene determinada por laexpresión �G � �H � T�S.

�G25 °C � �137 �m

k

o

J

l�� (273�25) K � (�121 � 10�3)�

K m

kJ

ol� �

� �100,9 �m

k

o

J

l�

�G859,2 °C � �137 �m

k

o

J

l�� (273�859,2) K � (�121 � 10�3) �

K m

kJ

ol� �

� 0 �m

k

o

J

l�

�G1 000 °C � �137 �m

k

o

J

l�� (273�1 000) K � (�121 � 10�3)�

K m

kJ

ol� �

� �17 �m

k

o

J

l�

Para que el proceso sea espontáneo, �G debe ser nega-tiva; es decir, el etano se obtendrá de forma espontánea a temperaturas inferiores a 859,2 °C.

El proceso de vaporización de un cierto compuesto Apuede expresarse mediante la reacción química:

A (l) �� A (g)

Teniendo en cuenta que en la reacción anterior el valor de�H° � �38,0 kJ/mol y �S° � �112,9 J/Kmol:

a) Indica si la reacción de vaporización del compuesto A esespontánea a 25 °C.

b) Calcula la temperatura a la cual el A (l) se encuentra enequilibrio con el A (g).

a) La espontaneidad de un proceso viene determinada por�G � �H � T�S.

�G25 °C � �38 �m

k

o

J

l�� (273 � 25) K � (�112,9 � 10�3)�

K m

kJ

ol� �

� �4,36 �m

k

o

J

l�

�G25 ºC 0, luego el proceso no es espontáneo a esta tem-peratura.

b) El sistema estará en equilibrio cuando se cumpla que�G � 0. Calculamos la temperatura a la cual sucede estacircunstancia:

0 � �H � T�S

��

�

H

S� � T

T ��0,11

3

2

8

9

kJ

k

/

J

m

/K

o

m

l

ol�� 336,6 K � 63,6 °C

PAU40

PAU39

Dada la reacción (sin ajustar):

SiO2 (s) � C (grafito) � SiC (s) � CO (g)

a) Calcula la entalpía de reacción estándar.

b) Suponiendo que �H y �S no varían con la temperatura,calcula la temperatura mínima para que la reacción seproduzca espontáneamente.

Datos: �H°f SiC (s) � �65,3 kJ/mol, �H°f CO (g) � �110,5 kJ/mol,�H°f SiO2 (s) � �910,9 kJ/mol, �S° � 353 J/K

a) Ajustamos el proceso:

SiO2 (s) � 3 C (grafito) � SiC (s) � 2 CO (g)

�Hreacción � ��H°f productos � ��H°f reactivos �� (�65,3 � 2 � 110,5) � (�910,9 � 0) � �624,6 kJ\mol

b) Tenemos que evaluar �G. El proceso será espontáneocuando �G � �H � T�S � 0.

Calculamos la temperatura que hace que �G � 0:

0 � �H � T�S � ��

�

H

S� � T

T � �0

6

,3

2

5

4

3

,6

k

k

J/

J

K� � 1 769 K � 1 496 °C

Dado el signo de �H, el proceso será espontáneo a tempe-raturas superiores a 1 769 K.

A través de la fotosíntesis, los vegetales fabrican azúcares a partir del agua y el dióxido de carbono del airesegún la reacción simplificada siguiente:

6 CO2 (g) � 6 H2O (l) � C6H12O6 (s) � 6 O2 (g)

a) Calcula la �H° y la �S° de esta reacción. Razona, segúncriterios termodinámicos, por qué es imposible que losvegetales puedan completar la fotosíntesis en condi-ciones estándar a 25 °C sin una aportación de energía de una fuente externa.

b) La combustión regulada de los azúcares es la fuente deenergía más importante de los seres vivos. Calcula la �Hcorrespondiente a la combustión de 25 g de glucosa(C6H12O6) en condiciones estándar a 25 °C, y razona si lacombustión de la glucosa será un proceso espontáneo ono desde un punto de vista termodinámico.

a) �Hreacción � ��H°f productos ���H°f reactivos

�Hreacción � (�1 274,4 � 0) � [6 � (�393,5) � 6 � (�285,9)] �� �2 802 kJ

�Sreacción � �S°f productos ��S°f reactivos

�Sreacción � (212 � 6 � 205,1) � (6 � 213,7 � 6 � 69,9) �� �259 J/K

�H 0 y �S � 0, luego �G 0; es decir, el proceso nuncaes espontáneo.

b) Escribimos la ecuación de combustión:

C6H12O6 (s) � 6 O2 (g) � 6 CO2 (g) � 6 H2O (l)

Este proceso es el inverso del anterior, por lo que �Gsiempre es menor que 0, es decir, el proceso siempre esespontáneo.

Para la combustión, se cumple que:

�Hcombustión � �2 802 kJ/mol

PAU42

PAU41

874. Termodinámica química

S° (J K�1 mol�1) �H°f (kJ mol�1)Sustancia (T � 25 °C)

213,7 �393,5CO2 (g)

C6H12O6 (s)

H2O (l)

O2 (g)

212,0 �1 274,4

69,9

205,1

�285,9

0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 87

88 Energía y dinámica de las reacciones químicas

Calculamos los moles que representan 25 g de glucosa y,con la entalpía del proceso, la energía que se libera en sucombustión:

MC6H12O6� 12 � 6 � 12 � 1 � 16 � 6 � 180 g/mol

25 g C6H12O6 � �1

18

m

0

o

g

l� � 0,139 mol C6H12O6

Luego en la combustión de 25 g de glucosa se libera lasiguiente energía:

�H � 0,139 mol C6H12O6 � ��2

m

80

o

2

l

kJ� � �389,17 kJ

En la fermentación acética del vino, por la acción delas bacterias del género Acetobacter, el etanol reaccionacon el oxígeno del aire, se transforma en ácido acético yagua que da lugar al vinagre. Datos: T � 25 °C

a) Calcula la �H° de esta reacción a 25 °C y razona si es exo-térmica o endotérmica. Calcula la �S° a 25 °C y justificael carácter positivo o negativo de esta variación a partirde las características de la reacción.

b) Calcula la �G° de esta reacción a 25 °C y razona si la reacción será espontánea o no a esta temperatura en las condiciones estándar.

a) Escribimos la ecuación química de la reacción:

C2H5OH (l) � O2 (g) � CH3COOH (l) � H2O (l)

�Hreacción � ��H°f productos � ��H°f reactivos

�Hreacción � (�487 � 285,8) � (�277,6) � �495,2 kJ

Es decir, �H � 0, luego el proceso es exotérmico.

�Sreacción � �S°f productos � �S°f reactivos

�Sreacción � (159,8 � 70) � (160,7 � 205,0) � �135,9 J/K

Es decir, �S � 0. Esto se explica porque, al pasar de reacti-vos a productos, desaparecen las especies gaseosas, por loque aumenta el orden del sistema.

b) Sabemos que �G � �H � T�S.

�G25 °C � �495,2 �m

k

o

J

l� � 298 K � (�135,9 � 10�3) �

K m

kJ

ol� �

� �454,7 �m

k

o

J

l�

Es decir, �G25 °C � 0, luego el proceso es espontáneo a estatemperatura.

En un recipiente de 2 L y a 100 °C, hay 5,5 mol dePCl5, 5 � 10�3 mol de PCl3 y 0,01 mol de Cl2, todos en estadogaseoso. Para el siguiente proceso PCl3 (g) � Cl2 (g) �� PCl5 (g), la �H° � �87,9 kJ y la �S° � �170 J/K:

a) Halla la �G en esas condiciones.

b) Justifica si, al cabo de un tiempo, la cantidad de gas cloro habrá aumentado, disminuido o no habrá variado.

Dato: Supón que la �H° y la �S° para este proceso no cam-bian con la temperatura.

a) Teniendo en cuenta lo estudiado en el epígrafe 8 (pági-na 163 del Libro del alumno), y aplicado a condiciones estándar:

�G° � �H° � T �S° �� �87,9 � 373 � (�170 � 10�3) � �24,5 kJ

PAU44D

PAU43

Calculamos �G a partir de �G° y el cociente de reacción(véase la página 165 del Libro del alumno), tomando R � 8,31 J/mol K:

�G � �G° � RT lnQ � �G° � RT ln

Mediante la ecuación de los gases ideales, calculamos lapresión de cada sustancia en esas condiciones (tomandoR � 0,082 atm L/mol K):

pPCl5 (g) � ��5,5 � 0,0

2

82 � 373�� 84,1 atm

pPCl3 (g) � � � 0,076 5 atm

pCl2 (g) � ��0,01 � 0,0

2

82 � 373�� 0,153 atm

Por tanto:

�G � �24,5 � 103 � 8,31 � 373 ln �0,076

8

5

4,

�

1

0,153�� �3 kJ

b) Para saber cómo evolucionará, hemos de valorar el signode �G; dado que es positivo, el sistema evolucionará haciala izquierda (la reacción inversa es espontánea). Así,aumentará la concentración de gas cloro.

Actividades de respuesta múltipleElige y razona la única respuesta correcta.

Con respecto a la energía interna de un sistema:

a) La variación de esta a lo largo de una transformacióndepende del camino seguido en la transformación.

b) Es igual al calor máximo que puede donar el sistema.

c) Corresponde a la energía potencial de las moléculas delsistema.

d) Tan solo se puede conocer la variación a lo largo de unproceso pero no el valor absoluto.

La respuesta correcta es la d).

En termodinámica:

a) El calor absorbido por el sistema siempre es negativo.

b) El trabajo de expansión de un gas siempre es negativo.

c) La variación de la entalpía coincide con el calor inter-cambiado a volumen constante.

d) La variación de energía interna coincide con el calor intercambiado a presión constante.

La respuesta correcta es la b): un gas se expande a expensasde su propia energía interna; es, por tanto, un trabajo negativo.

Las reacciones químicas siempre son espontáneas si:

a) Son endotérmicas y presentan una variación de entro-pía negativa.

b) Son endotérmicas y presentan una variación de entro-pía positiva.

c) Son exotérmicas y presentan una variación de entropíanegativa.

d) Son exotérmicas y presentan una variación de entropíapositiva.

Un proceso es espontáneo si �G � 0. Esta variación está rela-cionada con la variación de entalpía y de entropía, pues �G � �H � T�S.

En un proceso exotérmico, �H � 0; si además el proceso tie-ne �S 0, �G siempre será negativa y, por tanto, el procesosiempre será espontáneo. En consecuencia, la respuestacorrecta es la d).

47

46

45

nCl2 (g)RT�

V

5 � 10�3 � 0,082 � 373���

2

nPCl3 (g)RT�

V

nPCl5 (g)RT�

V

pPCl5 (g)��pPCl3 (g)pCl2 (g)

S° (J K�1 mol�1) �H°f (kJ mol�1)Sustancia

160,7 �277,6C2H5OH (l)

CH3COOH (l)

H2O (l)

O2 (g)

159,8 �487,0

70

205

�285,8

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Del proceso de oxidación del monóxido de nitrógeno a dió-xido de nitrógeno, a cuyas sustancias se refieren los datossiguientes, podemos decir:

a) El proceso siempre es espontáneo.

b) El proceso nunca tendrá lugar de forma espontánea.

c) El proceso es espontáneo a temperaturas más altas queuna dada.

d) El proceso es espontáneo a temperaturas más bajas queuna dada.

48 Escribimos la ecuación química del proceso:

NO (g) � 1/2 O2 (g) �� NO2 (g)

�Greacción � ��G°f productos � ��G°f reactivos �

� 51,3 � 86,57 � �35,27 kJ

�Hreacción � ��H°f productos � ��H°f reactivos �

� 33,18 � 90,25 � �57,07 kJ

Sabemos que �G � �H � T�S. Como �G �H, podemosconcluir que �S � 0. Si la temperatura es suficientementealta, podría llegar a suceder que �G 0 y el proceso dejasede ser espontáneo. Por tanto, la respuesta correcta es la d): elproceso es espontáneo a temperaturas más bajas que unadada.

894. Termodinámica química

�H°f (kJ mol�1) �G°f (kJ mol�1)Sustancia

90,25 86,57NO (g)

NO2 (g) 33,18 51,30

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