OPCA FIZIKA 4TERMODINAMIKA

bilješke sa predavanjaprof. Miroslava Furica

Denis Žoljom

Fizicki odsjek Prirodoslovno - matematickog fakulteta Sveucilišta u Zagrebu,Bijenicka 32, 10 000 Zagreb, Hrvatska

PREDGOVOROvo su predavanja iz dijela kolegija opca fizika 4 koji drži profesor Miroslav Furic. Prvi diokolegija obraduje fenomene iz podrucja kvantne fizike i nalazi se na web stranici od profesora.Drugi dio obraduje makroskopske fenomene iz podrucja termodinamike. Pošto profesor nijeimao vremena svoja predavanja staviti na web u digitalnom obliku, ja sam odlucio svoje bi-lješke sa predavanja prebaciti u digitalni format i staviti na web. Još se moram dogovoriti saprofesorom oko ove "skripte". Ona nije potpuna. Kako napredujem s gradivom tako cu i do-davati nove dijelove. Na webu postoji skripta iz opce fizike 4 koju smo ja i moji kolege prošlegodine "digitalizirali". Ona je koncipirana kao odgovori na pitanja iz opce fizike 4, no kod pro-fesora Babica. Nju slobodno skinite, ako mislite da biste mogli nešto dodatno iz nje saznati.

U Zagrebu 2010.

Denis Žoljom

Napomena: Sve komentare, uocene greške i prijedloge s namjerom poboljšanja ovih odgo-vora šaljite na mail.

Ovaj tekst nije recenziran stoga službeno nije skripta.

Trenutna verzija: 02.08.2010. - ispravljene sitne greške i dodano par korisnih stvari.

Literatura[1] H. D. Young, R. A. Freedman, University Physics with modern Physics, Pearson Addsion

Wesley

[2] Zemansky M. W., Dittman R. H., Heat and thermodynamics, McGraw-Hill

Sadržaj1 Uvod 1

2 Termodinamicke koordinate, temperatura i toplina 2

3 Nulti zakon termodinamike 3

4 Jednadžba stanja 74.1 p-V-θ površina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74.2 Realizacija izotermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

5 Odnos rada i topline 125.1 Pfaffov diferencijal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

6 Prvi zakon termodinamike 15

7 Toplinski (termicki) kapacitet 16

8 Transport topline 188.1 Vodenje topline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188.2 Konvekcija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198.3 Zracenje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

9 Tok topline u neravnotežnom slucaju 229.1 Termografija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239.2 Temperaturna ljestvica odredena pomocu plinova . . . . . . . . . . . . . . . . 23

10 Unutrašnja energija plina 2410.1 Fenomenologija o molno normiranim velicinama . . . . . . . . . . . . . . . . 27

11 Adijabatski procesi 2711.1 Mjerenje kapaciteta i temperaturno ponašanje adijabatskih procesa . . . . . . . 2811.2 Mjerenje adijabatske konstante γ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

11.2.1 Clement-Desormesova metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3011.2.2 Rüchardtova metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

12 Toplinski strojevi i 2. zakon termodinamike 3112.1 Rankineov ciklus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3212.2 Stirlingov ciklus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3412.3 Otto motor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3512.4 Dieselov motor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

13 Kelvin-Planckova formulacija 2. zakona termodinamike 3813.1 Rad hladnjaka i klima uredaja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

14 Clausiusova formulacija 2. zakona termodinamike 39

i

15 Ireverzibilnost 40

16 Carnotov proces 4016.1 Model idealnog plina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4116.2 Egzistencija reverzibilne adijabatske plohe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

17 Entropija 4717.1 Proracun entropije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4917.2 Promjena entropije u faznom prijelazu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5017.3 Veza entropije i energije pretvorive u rad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

18 Termodinamicki potencijali za kemijski ciste tvari 5218.1 Stalnost entalpije pri prigušenom protjecanju . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5318.2 Helmholtzova funkcija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5418.3 Gibbsova funkcija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5418.4 Maxwellove termodinamicke jednadžbe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5518.5 TdS jednadžbe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

19 Fazni prijelazi (prve vrste) 5619.1 Clausius - Clapeyronova relacija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

20 Prigušeno protjecanje (realni plinovi) 58

21 Termodinamicki potencijali u neravnotežnom i ravnotežnom procesu 5921.1 Mehanicka stabilnost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6021.2 Termicka stabilnost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

ii

1 UvodU ovom dijelu kolegija opca fizka 4 promatrati cemo pojave iz dijela fizike koja se naziva ter-modinamika.

Dva su osnovna pristupa termodinamici: mikroskopski i makroskopski. Mi cemo razmatratimakroskopsku ili klasicnu termodinamiku. Mikroskopska termodinamika se bavi interakcijomkonstituenata, što uvodi niz velicina koje nisu direktno opservabilne (primjer je Brownovo giba-nje gdje na temelju cinjenice da svaka molekula ima 3 stupnja slobode izvodimo npr. jednadžbuplina). Podrucijem mikroskopske termodinamike se bavi statisticka fizika i nju cemo uciti na 3.godini studija (5. i 6. semestar).

Makroskopska termodinamika (skracenica TD) je "rodena" iz covjekovog napora da iz to-plinske energije izvuce maksimalan rad (2. zakon TD nam odreduje koliko se toplinske enerijemože pretvoriti u mehanicki rad). Nju ne zanimaju ni konstituenti ni interakcija. Ono što naszanima i ono što promatramo je sustav (sistem).

1

2 Termodinamicke koordinate, temperatura i toplinaPokus:

Napravili smo pokus s kuglom. Prvo smo pokazali da ohladena kugla prolazi kroz otvor.Zatim smo dulji vremenski period zagrijavali kuglu. Pokazali smo da se promijenom tempera-ture mijenja i volumen jer kad smo užarenu kuglu stavili u otvor, ona nije prošla.

Drugi pokus koji smo napravili je bio s grijanjem šipke koja je pricvršcena za zrcalo (Pog-gendorfov eksperiment). Na zrcalo smo pustili laserski snop te smo zagrijavali šipku. Zagrija-vanjem smo promijenili duljinu šipke - laserski snop se otklonio.

Ovim pokusima smo demonstrirali promjenu termodinamickih koordinata.

Jedna od bitnih pojmova koji moramo razlikovati su temperatura i toplina.

Toplina je kolicina energije unešena u sustav. Unoseci energiju u sustav, zavisno o tomekakva su njegova svojstva, on ce doci do jednog stupnja zagrijanosti. Stupanj zagrijanosti nazi-vamo temperatura (stupanj usijanja). Poznati primjer promatranja temperature je crno tijelo.Dio sustava na odredenoj temperaturi ima odreden emisijski spektar elektromagnetskog zrace-nja.

Vratimo se na termodinamicke koordinate.

Da bismo opisali sustav (npr. idealan plin), za njegov opis nam služe velicine poput tlaka,temperature i volumena. Koristeci te tri velicine, s tim da su nam dvije od tih velicina neza-visne, lako možemo opisati odredeni sustav. Kod pokusa s užarenom kuglom vidjeli smo da jepromjena temperature uzrokovala promjenu volumena.

Pokus:

Pokus s zagrijavanjem bimetala. Spojena su dva metala koji se, pod utjecajem temperature,razlicito svijaju.

Da bi registirali temperaturu treba nam termometrijska tvar. Za to nam obicno služi živa(Hg). Postoji cijeli niz kako pratiti stupanj zagrijanosti tijela. Kada se "radala" termodinamikapostojao je problem raznih tempreaturnih ljestvica.

Ono što klasicna TD nastoji ustanoviti (izmedu ostalog) je odnos izmedu TD koordinata ustanju termodinamicke ravnoteže.

Znamo da postoje razne vrste ravnoteža (mehanicka→ sile i momenti koji djeluju na sustavsu jednake 0; kemijska→ kad kemijski proces prestane teci dolazi do kem. ravnoteže).

Stanje TD ravnoteže je ono u kojem imamo mehanicki, kemijski i termalni ekvilibrijum [2].U TD sustav je uravnotežen kada je dugo vremena izoliran od svoje okoline, tako da mu je

temperatura kroz cijeli dio sustava uravntežena (jednaka).

2

A

B

Slika 1: Sustavi s dijatermickom pregradom

A

B

Slika 2: Sustavi s izolatorskom pregradom

Ukoliko imamo dijelove sustava A i B te izmedu njih dijatermicku pregradu (toplinski vod-ljivu pregradu na slici 1), ako s x, y i x′, y′ oznacimo koordinate u sustavu, tada ce termodina-micke koordinate biti takve da, ako znamo x i y, x′ i y′ ne mogu imati proizvoljne vrijednosti.Alternativa tome je slucaj di, umjesto dijatermicke pregrade, imamo izolator (slika 2). Tada sedijelovi sustava A i B nikada nece izjednaciti i nece doci do TD ravnoteže.

3 Nulti zakon termodinamikeKarakteristika sustava koji je u TD ravnoteži je, da svi sustavi u TD ravnoteži imaju istu tem-peraturu.

Definiciju temperature nam daje takozvani 0-ti zakon termodinamike: Pretpostavimo daimamo tri sustava A, B i C. Ako izmedu sustava A i B i sustava B i C imamo TD ravnotežutada su i A i C u TD ravnoteži.

A↔ B↔ C ⇒ A↔ C

On je baza za definiciju temperature.

Kako kalibrirati temperaturnu skalu (ljestvicu)? Za primjer uzmimo plinsku jednadžbu

pV = nRT = const. (3.1)

Ova veza izmedu tlaka i volumena rezultira u takozvanoj izotermi (slika 3). U x-y grafu (p-V) krivulja izoterme je, gledano s matematicke strane, hiperbola. Kako iz te cinjenice možemouspostavitt temperaturnu skalu? Sva temperaturna stanja su na izotermi. Pitanje veze izmedutermodinamickih koordinata i temperature je, u biti, pitanje izbora temperaturne ljestvice.

U pocecima TD stvar je bila relativno jednostavna. Koristila se Celsiuseva skala (ime jedobila po švedskom astronomu Andersu Celsiusu). Ona je imala dvije karakteristicne tocke- tocku ledišta (normalna tocka taljenja NTT) i tocku vrelišta (normalna tocka vrenja NTV)vode pri uvjetima standardnog atmosferskog tlaka (p0 = 101325 Pa). Ljestvica se kalibriralalinearno:

θ(x) = ax + b (3.2)

3

y

x

izoterme

Slika 3: Izoterme

pri cemu je θ(x) temperatura. Kalibracija temperature je jednostavno pridjeljivanje brojevaizotermama.

Sva stanja odgovarajucih izotermi svih sustava imaju zajednicko svojstvo: oni su u stanjutermicke ravnoteže jedni s drugim. U tim stanjima sustavi, može se reci, posjeduju svojstvokoje garantira da su u termickoj ravnoteži jedni s drugim. To svojstvo nazivamo temperatura.Temperatura sustava je svojstvo koje odreduje da li je (ili nije) sustav u termickoj ravnoteži sostalim sustavima.

Medutim, kako je vrijeme prolazilo, pokazalo se da stvari nisu tako trivijalne kao što secinilo. Što se desi s temperaturom, ako nemamo uvjete standardnog atmosferskog tlaka? Zaprimjer možemo uzeti obican express lonac. Porastom tlaka raste i tocka vrelišta vode. Onaviše nije na 100◦C. Tlak para iznad tekucine utjece na tocku vrenja. Vidimo da tocka vrelištai ledišta vode nisu dobro definirane - ne ovise samo o temperaturi nego i o drugom parametruu jednadžbi stanja tvari (na vecim visinama tlak je niži pa voda ne vrije na 100◦C - to smopokazali pokusom u kojem smo vakumirali posudu s vodom: voda je kljucala na 25◦C).

Zato se danas koristi takozvana apsolutna skala temperature ili Kelvinova skala. Za refe-rentnu tocku se izabire trojna tocka vode - tocka u kojoj je voda u sva tri agregatna stanja(0.01◦C). Imamo koegzistenciju sva 3 agregatna stanja tvari (sve tri faze materijala). Trojnetocke su idealne za definiranje temperaturnih ljestvica. One nemaju proizvoljnosti kao što sustandardni atmosferski tlak, ili slicno. 1954. se odredilo da je termometrijsko svojstvo na trojnojtocki:

θ(x3) = 273.16xx3

(3.3)

Za ishodište se izabrala apsolutna nula, o kojoj cemo kasnije govoriti (0K=-273,15◦C).

Opcenito voda i nije najsretnije sredstvo za odredivanje temperatura tvari zbog svojih cud-nih svojstava (prilikom zamrzavanja se širi itd.).

Na slici 4 vidimo plinski termometar. Dizanjem i spuštanjem ’tikvice’, koja je odvojena,

4

zbog stalnog volumena plina unutar spremnika, osiguravamo da plin kojim istiskujemo živubude istog volumena. Nivo žive u krajnjoj lijevoj cijevi je stalan.

Slika 4: Plinski termometar [2]

5

Pokus:

Izveli smo pokus s dvije posude. U jednoj posudi smo imali smjesu leda i vode, dok smo udrugoj posudi imali vodu koju smo grijali pomocu plamenika. Svrha pokusa je pokazati kakose led topi u vodi, ili voda vrije, da je temperatura tih procesa (faznih prijelaza) konstantna(temperatura smjese nece ici ispod 0◦C za taljenje, odnosno iznad 100◦C za vrenje). Da bismoprovjerili tu cinjenicu u smjese smo stavili otporni termometar te smo doista ustvrdili da sutemperature smjesa prilikom faznih prijelaza konstantne. Tu cinjenicu je olakšavala okolnostda smo imali stalni, atmosferski tlak. Naravno pstoji odredeno relaksacijsko vrijeme τ koje jepotrebno da bi sustav došao u TD ravnotežu

Kao što smo rekli TD se bavi termodinamickim sustavima (mješavina leda i vode, plinoviu boci itd.). Mi promatramo te sustave kada su u TD ravnoteži. Da bi imali što konzistentnijamjerenja, ona ne smiju ovisiti o skalama u kojim mjerimo. Zato se izmislilo mjerenje tempe-rature koje se baziralo na jednadžbi stanja idealnog plina pV = nRT (o kojoj cemo detaljnijerazgovarati kasnije) i koje je vrijedilo za rijetke plinove daleko od tocke ukapljivanja. U tusvrhu smo ustvrdili trojnu tocku vode:

T = T3 ·pp3

( limp3→0

) (3.4)

T3 = 273, 16 K

Sustav koji promatramo može biti raznolik: cisti sustav - jedna kemijska vrsta, odnosnosupstanca jednog kemijskog sastava (npr. H20); homogena smjesa - smjesa razlicitih tvari kojesu prakticki izmješane i ne mogu se vidno razlikovati; heterogena smjesa - smjesa razlicitihtvari koje se vidno razlikuju (mogu biti u raznim fazama).

6

4 Jednadžba stanjaMi uglavnom promatramo ciste sustave te njihov utjecaj na okolinu - na primjer, razvoj tlakaciste tvari i njegov utjecaj na okolinu. U našoj jednadžbi stanja imamo 2 TD koordinate koje suvarijabilne. Naš je cilj promatrati odnos jednadžbe stanja i tih varijabli.

4.1 p-V-θ površinaJednadžba stanja idealnog plina je

pV = nRT ⇒ pV − nRT = 0 (4.1)

Vidimo da je to implicitna funkcija TD varijabli tipa

f (p,V, θ) = 0 (4.2)

Ako bi gledali tu funkciju u tri dimenzije ona bi dala odredenu plohu. Uz konstantnu tem-peraturu (T ili θ) linije pV su izoterme (to smo saznali od prije). Tlak (p) i volumen (V) suvarijable dok je temperatura parametar koji citamo na izotermi.

Volume, V

Pre

ssure

, P

D

CB A

Mixture of

liquid and

vapor

Critical point

Liq

uid

phas

e

Liquid saturation curve

Vapor

saturation

curve

Slika 5: p-V dijagram ciste tvari

Data - Facts

Triple point

Critic

al p

oin

t

Information

Pressure

Temperature

Knowledge

“gas”

“liquid”“solid”

“melting”

“freezing”“vaporization”

“condensation”

“deposition”

“sublimation”

Slika 6: p-T dijegram ciste tvari

Sa slike 5 i 6 vidimo kako izgledaju prijelazi faza. Kiriticna tocka je mjesto gdje je mo-guce imati ne samo plin, vec i ukapljivanje. Ovakav dijagram se isto tako može napraviti u tridimenzije, ako za trecu os uzmemo temperaturu. Tada dijagrami izgledaju ovako:

7

Pre

ssure

Volume Temperature

Solid-vapor

Triple line

Liquid-vapor

Critical

point

Gas

Vapor

Soli

d-l

iquid

SolidLiquid

TC

Slika 7: pVT površina za tvar koja se kontrahirapri smrzavanju

Pre

ssure

Volume Temperature

Solid-vapor

Triple line

Liquid-vapor

Critical

point

Gas

Vapor

Solid

Liquid

TC

A

B

Slika 8: pVT površina za tvar koja se ekspan-dira pri smrzavanju

U principu, za precizno objašnjenje ovih dijagrama trebali bi primjeniti Gibbsovo pravilofaza o kojem ce detaljnije (valjda) biti govora. Promatramo vec poznatu površinu f(p,V,θ)=0.Oni su naravno idealizirani radi jednostavnosti.

Bitnije cinjenice kod faznih prijelaza su:

• Vrelište ciste tvari raste s tlakom. Specificni volumen zasicene tekucine i pare se takodermijenjaju s tlakom.

• Normalna temperatura vrelišta ciste tvari je temperatura na kojoj tvar vrije na normalnomatmosferskom tlaku p0.

• Niz izobara se mogu ucrtati na T-V dijagrame. Ako je mjesto svih zasicenih tekucina ipara spojeno, tada postoji ’kupola’ u kojoj je regija koegzistencije dvije faze.

• Svaka cista tvar ima jednu izobaru koja postaje horizontalna (ravna) na samo jednommjestu. Ta tocka koincidira s vrhom ’kupole’ dviju faza (kriticna tocka).

• Kriticna tocka prezentira najvišu tempeaturu i tlak u kojoj para i tekucina mogu koegzis-tirati.

• izoterma je linija konstantne temperature.

• ukljucujuci i krutine, imamo dodatnu ’jednofaznu’ regiju i dvije dodatne ’dvofazne’ re-gije.

• Trojna linija (na slikama Triple line) spaja krutnine, tekucine i paru na istom tlaku itemperaturi. Za cistu tvar postoji samo jedna takva linija na pVT površini.

• Iz pVT dijagrama se lako rade projekcije: pV, pT, TV.

8

• Postoji jedan-na-jedan odnos izmedu tlaka i temperature u ’dvofaznim’ regijama (izomor-fizmi). U regiji krutnina-para, temperatura na odredenom tlaku se naziva sublimacijskatemperatura. U regiji krutnina-tekucina ona se naziva temperatura taljenja.

Pokus:

Stvaranje suhog leda. Stlacen CO2 naglo pustimo u platnenu vrecicu i dobijemo krutninu(fenomen prigušenog protjecanja). Demonstrirali smo sublimaciju. Nastala krutina je direktnoisparavala sa katedre, ne ostavljajuci nikakve tekuce tragove.

Postavlja se pitanje, koja je veza izmedu te tri varijable i kako ih matematicki opisati?Ako imamo f (x, y, z) = 0, koja je poveznica izmedu tih varijabli i njihovih diferencijala?

dx =(∂x∂y

)zdy +

(∂x∂z

)y

dz (4.3)

Uz cinjenicu da su kod parcijalnih derivacija z i y stalni. To isto ce vrijediti i za y:

dy =(∂y∂x

)zdx +

(∂y∂z

)x

dz (4.4)

Jednadžbe 4.3 i 4.4 su, naravno, potpuni diferencijali. Ako sad to iskoristimo, diferencijalod x možemo pisati kao:

dx =(∂x∂y

)z·[(∂y∂x

)zdx +

(∂y∂z

)x

dz]+

(∂x∂z

)y

dz (4.5)

Usporedbom faktora uz dx imamo: (∂x∂y

)z

(∂y∂x

)z= 1 (4.6)

Usporedbom faktora uz dz imamo:(∂y∂z

)x

(∂x∂y

)z+

(∂x∂z

)y= 0⇒

(∂x∂y

)z

(∂y∂z

)x

(∂z∂x

)y= −1 (4.7)

Ciklicki permutirajuci parcijalne derivacije i ono što je uz nju konstantno, dobili smo jed-nadžbu 4.7.

Kakve to veze ima s TD koordinatama?

dV =(∂V∂θ

)p

dθ +(∂V∂p

)θ

dp (4.8)

Ovi izrazi imaju svoje strucne kratice u literaturi. Prvi izraz u zagradi je koeficijent volu-mena u zavisnosti o temperaturi (uz p=const.)

1V

(∂V∂θ

)p= β (4.9)

9

β koeficijent volumne ekspanzije, kao f(θ). Zamjenom V sa ℓ imamo α (koef. linearneekspanzije) te vrijedi α = 1

3β.

1V

(∂V∂p

)θ

= −κ (4.10)

Prilikom povecanja tlaka smanjuje se volumen (zato imamo minus kod κ). Ta dva koefici-jenta nalazimo u tablicama. Uz ove definicije relacija 4.8 nam izgleda:

dVV= βdθ − κdp (4.11)

Relacija 4.11 nam daje relativnu promjenu volumena.

4.2 Realizacija izotermiZamislimo pokus: Imamo stublinu - šuplji cilindar, u njemu je plin koji tlacimo klipom kao naslici 9.

rezervoar

stalne

topline

dijatermička

pregrada

plin

klip

Slika 9: Pokus s klipom

Izotermnost osiguravamo tako da cilindar (temperature plina) stalno držimo u kontaktu srezervoarom konstantne temperature. Matematicki to znaci da je

βdθ = 0 (θ = const.⇒ dθ = 0) (4.12)

Posljedica toga je da su tlak i volumen obrnuto proporcionalni (p ∝ 1/V).

Uzmimo, na primjer da su nam TD koordinate (opservable): F, ℓ, θ:

dℓ = ℓ[(∂ℓ

∂θ

)F

dθ +(∂ℓ

∂F

)θ

dF]⇒ dℓℓ= αdθ + YAdF (4.13)

Pri cemu je Y Youngov modul Y = ℓA∂F∂ℓ

.Vidimo da smo uz malo matematike uspijeli pojednostavniti termodinamicke izraze.

10

Pokusi:

1. Na podeblji komad leda smo stavili tanku celicnu žicu i na nju objesili oko 10 kilograma.Oni vuku žicu preko leda, no dok ona prolazi tako se led ponovo smrzava. Nakon nekog vre-mena žica prode kroz led, dok on ostane u jednom dijelu. Zato što imamo velik tlak (velika jesila) žica tali led, no on se ponovo zaledi. Došlo je do pojave regelacije. Na pVθ dijagramu(slika 8) vidimo kako to izgleda. Dizanjem tlaka dešava se efekt suprotan od onog što bi oce-kivali. Cak i na nižim temperaturama, pod dovoljno visokim tlakom imamo proces taljenja -klizaljke na ledu.

2. U prazan lonac naspemo led i zatim ga pomješamo s soli (NaCl). To snizi temperaturusmjese (led i NaCl) na -17◦C (zato se ceste sole po zimi - snizi se temperatura ledišta vode). Utu smjesu stavimo metalnu kuglu napunjenu s vodom, zacepimo cvrsto i lonac stavimo u kutijukoju zatvorimo (sigurnosti radi). Nakon par minuta kugla je prasnula i raspala se u komade(voda je bila unutar kugle - njena tocka ledišta je ostala 0◦C). Demonstirali smo intrigantnasvojstva vode - pri zamrzavanju se širi (zato ne treba stavljati vodu u staklenoj flaši u zamrzi-vac).

3. Vodu u velikoj tikvici spojimo na vakuum pumpu i isisavamo zrak. Nakon par trenutakavoda pocne vriti, iako joj temperatura nije 100◦C. Što je manji tlak, manja je i temperaturavrelišta, što direktno možemo vidjeti iz jednadžbe stanja idealnog plina pV = nRT .

promjene u pVT dijeagramu:

• ako se krecemo po izotermi (T=const.)

• ako se krecemo po izobari (p=const.)

• ako se krecemo po izohori (V=const.)

• ako se krecemo po adijabati (Q=const. - nema promjene topline)

11

5 Odnos rada i toplineMali iznos rada, matematicki govoreci, pravi diferencijal. To je u biti problematika II. zakonatermodinamike.

Imamo okolinu i sustav. Opišimo ravnotežno stanje:

FV · dr︸ ︷︷ ︸+

+FS · dr = 0 (5.1)

Kada smo definirali rad, još u opcoj fizici 1, definirali smo pozitivan rad vanjske sile. onošto termodinamicara zanima je, ako "upucamo" toplinu u sustav, koliko on napravi (ili da) rada?Termodinamicarima je predznak rada vanjske sile negativan. Suprotno tome, kada plin pritišceklip termodinamicari ce za taj rad staviti pozitivan predznak, dok cemo mi staviti negativan.Naravno to je proizvoljnost, no mi cemo se držati mehanicke konvencije: vanjska sila i pomaksu istog smjera→ +. Ako eksplicite ne gledamo rad, konvencija predznaka rada ne igra nikakvuulogu.

U pokusu s klipom, klip nasrce na plin, gura plin i vrši rad. Pitamo se koliki je taj rad dW?Vratimo se našem klipu na slici 9. Tražimo izraz za rad u hidrostatskom sustavu.

Hidrostatski (tlacni) sustav je bilo koji izotropni sustav konstante mase i kompozicije kojina okolinu vrši jednolik hidrostatski tlak, u odsutstvu gravitacijske, magnetske i elektricne sile(efekata).

Što se dešava s fluidom kada mijenjamo tlak? Utjecaj na sustav opisan TD koordinatamadolazi od mehanickog rada (guramo klip).

F · dr = p · A · dr︸︷︷︸dV

= −p · dV = dW (5.2)

Volumen se pod utjecajem sile smanjuje, zato imamo minus.

5.1 Pfaffov diferencijalSvi ostali diferencijali kod opisa termodinamickih varijabli su funkcije (dp, dV, dθ) koje napravi nacin kombiniraju druga dva diferencijala. Vec znamo da kod jednadžbe stanja imamo:

f (p, V, θ) = 0⇒ dV =∂V∂p

dp +∂V∂θ

dθ (5.3)

Ukoliko uz diferencijale imamo male faktore, koji nisu diferencijali tada imamo takozvaniPfaffov diferencijal - mala velicina koja nije niciji diferencijal i oznacava se sa d (ili δ).

dW = −pdV (5.4)

Ako znamo ovisnost p(V) uz T=konst. to ce biti diferencijal rada duž izoterme (slika 10).Mi od tocke i do tocke f možemo doci na puno nacina. Dok stišcemo ili ekspandiramo klip ukontaktu smo s okolinom tako da je temperatura stalna. Rad ce tada biti:

12

p

V

i (početno)

f (konačno)

izoterma

p

dV

đW

Slika 10: p-V dijagram

W

p

Slika 11: Rad izvršen u punom ciklusu

W =∫ f

i−p · dV (5.5)

No mi smo mogli napraviti izohornu i izobarnu promjenu. Tada se rad mijenja! W je funk-cija trajektorije u pV dijagramu - kao trenje (što je strašno). Rad ovisi o putu. Nece biti funkcijaovisna samo o pocetnoj i konacnoj tocki, nego i o putu. Tako možemo ici u ekstreme (npr izo-horno u∞ pa bi rad bio∞).

Pfaffov diferencijal dW nema relaciju koja bi ga povezivala s TD koordianatama (matema-ticki). No, ako gledamo fiziku, on je rezultat integriranja ovisnog o putanji u pV dijagramu.

Vratimo se našoj, otprije poznatoj, jednadžbi stanja idealnog plina pV = nRT . Ako malodrugacije zapišemo tu jednadžbu i uzmemo u obzir da imamo izotermnu promjenu imamo:

p =nRT

V⇒ W = −nRt

∫ f

i

dVV= nRT ln

Vi

V f(5.6)

Kao rezultat smo dobili izotermni rezultat rada klipa. Mogli smo i ici drugim putem, takoda diferencijal volumena zamijenimo s diferencijalom tlaka, no sami studenti se mogu uvjeritida je dobiveni rezultat isti, uz jedinu promjenu TD varijabli.

Ono što smo ustvrdili u ovom dijelu gradiva je da rad kojeg je napravila okolina na sustavovisi o putanji! Ukoliko bi imali graf sa zatvorenom petljom kao na slici 11, to bi znacilo da(pošto su konacna i pocetna tocka iste) je rad izvršen u punom ciklusu (osjencani dio).

Što kada bi promatrali rad u izotermnoj ekspanziji krutine? Promotrimo formulu za rad:

13

dW = −p · dV = −p[(∂V∂p

)dp +

(∂V∂θ

)dθ

]= zbog izotermnosti: dθ = 0

nam drugi clan propada, a i vrijedi:1V∂V∂p= −κ, pa je:

= −p(−κV · dp) = κV · pdp = κV12

d(p2)

(5.7)

Ako prointegriramo 5.7 imamo rad:

W = κV12

(p2f − p2

i ) (5.8)

Dobili smo izraz za izmjenu rada izmedu okoline i sustava, ako se radi o krutini pri izoter-mnoj ekspanziji. Naravno, mi možemo imati i kompleksnije sustave:

S S’

p, V p’, V’

adijabatska pregrada

Slika 12: Složeniji sustav s adijabastskom pregradom

dW = −pdV − p′dV ′ (5.9)

Na slici 12 imamo sustav od dva klipa koji su odvojeni adijabatskom pregradom → nemaizmjene topline. Naravno postoje raznorazni kompleksniji sustavi, ali oni su samo nadogradnjana ove osnove.

14

6 Prvi zakon termodinamike

Pokusi:

Imamo sustav - bušilicu, na koju je nataknuta šuplja cijev u koju stavimo vodu. Zatim ce-pom zacepimo tu cijev i pomocu drvene stege vršimo trenje izmedu cijevi i stege (upalili smobušilicu, naravno). Zbog nastale topline je cep izletio (raste temperatura i tlak unutar cijevi).Isto ce se desiti ako zacepljenu cijev grijemo pomocu plamenika (drugi sustav).

Ovaj je pokus pokazao da je svejedno da li smo grijali sustav ili vršili rad. Mi smo vršiliadijabatski rad - izoliran od okoline. Joule je izvodio slicne pokuse - objesio je uteg prekokoloture na mješalicu koja se nalazila u posudi s vodom te je mjerio promjenu temperaturevode. Ista stvar se desila ako je stavio grijac u vodu - tempreatura se podigla, a mi smo potrošiliodredeni iznos struje.

Ustanovio je, ono što smo i mi demonstrirali, da se rad može usporediti s toplinom. Jouleje prvi ustanovio mehanicki ekvivalent topline - koliko moram naciniti mehanickog rada dadobijem toplinski efekt.

Slicno smo vec davno napravili kad smo ucili relativistiku: Imamo sustav od mnogo kons-tituenata (koji imaju masu), ako napravimo

∑i mic2 imamo izraz za ukupnu energiju u sustavu.

Postoji unutrašnja energija sustava i u ravnotežnom stanju je ona dirigirana temperatu-rom. Nju oznacavamo s U. Ona je prava funkcija sustava⇒ nezavisna je o trajektoriji, znamoli temperaturu sustava u ravnoteži, znamo i unutrašnju energiju - ona je prava TD kordinata.

dU = dW + dQ (6.1)

Jednadžba 6.1 je u biti I. zakon termodinamike. Unutrašnju en. sustava dižemo tako da do-dajemo ili rad ili toplinu.

Imamo neprave diferencijale, jer se ne radi o ravnoteži nego o procesima (TD koordinateimamo prilikom promatranja sustava u ravnoteži).

Kvazistaticki proces - takav proces u kojem se cijelo vrijeme održava ravnoteža, a tem-peratura se malo mijenja (veoma polako). Pitamo se, kako kvazistaticki mijenjati temperaturu?Možemo si zamisliti naš klip ponovo. On je spojen na rezervoar koji održava temperaturu klipastalnom. No sada imamo niz rezervoara, u kontaktu, svaki nifinitezimalno topliji jedan od dru-gog - temperatura se mijenja, ali veoma sporo.

Ukoliko nam je sustav izoliran od topline (ulaska ili izlaska) govorimo o adijabatskim pro-mjenama. Bitno je naglasiti da imamo temperaturnu promjenu: recimo da naglo pumpamopumpu za bicikl - sustav nema vremena reagirati na promjenu ravnoteže te povisuje ili snizujetemperaturu.

Prvi zakon TD je u biti zakon ocuvanja energije za termodinamiku.

15

dU = −pdV + dQ (6.2)

Toplina je energija u prijelazu. Imamo sustav - da li je njegovu toplinu korisno definirati?Korisno je definirati prijem (odnosno odlazak) → transfer energije je toplina (ono što se pre-nosi).

7 Toplinski (termicki) kapacitetPokus:

Prvo smo u vreloj vodi držali 4 valjka od razlicitog materijala. Zatim ih prenesemo na para-finsku plocicu. Oni su ponjeli istu temperaturu, no ne i toplinu. Toplina ovisi o masi, toplinskomkapacitetu i razlici temperatura (Q=cm∆T). Parafin se topi na 80◦C pa si metali tale put, no onovisi o toplinskom kapacitetu - onaj metal s najvecim toplinskim kapacitetom ide najdalje. Ce-tiri metala su: željezo, olovo, mjed i slitina cinka i aluminija.

Toplinski kapacitet - sposobnost odredenog metala da primi odredenu kolicinu topline.Ako normiramo kapacitet na masu, onda ga se oznacava sa C - kolicina topline u temperaturnojjedinici, normirana na masu objekta:

C ≡ 1m

dQdθ

(7.1)

Drugim rijecima, kapacitet možemo opisati na ovaj nacin: Koliko treba joula da se objektumase 1 kg temperatura digne za 1K? Ili, alternativno: Koliko treba joula da bi se 1 molu tvarida se temperatura digla za 1K? Tada govorimo o molarnom kapacitetu:

C ≡ 1n

dQdθ

(7.2)

Osim molarnog kapaciteta imamo i izobarni, odnosno izohorni toplinski kapacitet - CV , Cp.Oni su dani uz uvijete stalnog tlaka, odnosno volumena. Velicina dQ/dθ se naziva termicki ka-pacitet sustava. Vratimo se na trenutak, našem klipu. Recimo da ga grijemo i držimo tlak unutarklipa konstantnim. Ono što ce se desiti je da ce se klip pomicati prema van, odnosno volumenplina unutar klipa ce se povecati - Cp > CV , a kasnije cemo pokazati i povezanost izmedu tadva kapaciteta.

Prvi zakon TD za hidrostatske sustave možemo pisati:

dU = dQ − pdV (7.3)

Kako iz te relacije dobiti termicki kapacitet sustava? Opcenito smo za dU pisali:

dU =(∂U∂θ

)V· dθ +

(∂U∂V

)θ

· dV (7.4)

Tada je:

16

dQ =[(∂U∂V

)θ

+ p]· dV +

(∂U∂θ

)V· dθ (7.5)

Pošto nam je θ=const., a tlak ne ovisi o temperaturi, prvu zagradu možemo kompletno zane-mariti. Tada nam je izohorni kapacitet jednostavno derivacija unutrašnje energije po temperaturi(V=const.):

CV ≡( dQ

dθ

)V=

(dUdθ

)V

(7.6)

Odnosno:

dQ =[(∂U∂V

)θ

+ p]· dV +CV · dθ (7.7)

Analogno možemo naci da je:

Cp ≡( dQ

dθ

)p=

[(∂U∂V

)θ

+ p]· dV

dθ︸︷︷︸β·V

+CV (7.8)

Iz mjerenja Cp i CV može se rekonstruirati ovisnost unutrašnje energije o volumenu uzstalnu temperaturu.

Kako mjeriti kapacitet? Jedan od nacina je da vrlo kontrolirano ispuštamo toplinu u medij.Na primjer stavimo grijac (otpor) u medij (voda npr.) i pustimo struju. Znamo snagu i imamokoliko smo energije deponirali→ toplina (koja se lako mjeri). Odredeni problem je ustanovititemperaturni efekt. Recimo da imamo sustav, te da temperaturno pratimo medij (sustav) prijenego smo isporucili energiju. Pogledajmo sliku 13:

θ

t

∆θ

∆τ

Slika 13: Analiticko ekstrapoliranje ponašanja sustava radi preciznog odredivanja kapaciteta

Imamo period u kojem isporucujemo energiju → RI2τ = dQ Nakon cega smo na višojtemperaturi i imamo jednu tendenciju razvoja. Da bi bili precizni u odredivanju onog što je

17

preneseno, analiticki ekstrapoliramo (analiticko produljenje - isctrkano na slici) ponašanje sus-tava bez grijanja i s grijanjem te dobijemo temperaturnu razliku ∆θ. Iz te razlike lako nademokapacitet (omjer dQ/dθ).

8 Transport topline

Transport topline možemo raditi na razlicite nacine: kontaktom ili vodenjem, konvekcijom izracenjem.

Pokus:

Pokazali smo kako se koeficijent vodenja topline razlikuje za razlicite materijale. Imamosustav koji se sastoji od kugle koja je spojena osovina na kojoj se nalaze razlicite metalnešipke prevucene parafinom. Kako zagrijavamo kuglu tako se parafin topi no razlicito, ovisno ometalu. Pokazali smo da vodenje ovisi o termickim svojstvima materijala.

8.1 Vodenje topline

Radimo zamišljeni pokus. recimo da imamo šipku stalnog presjeka te grijemo jedan kraj šipkekao na slici 14 .

∆x

∆θ

x

Slika 14: Primjer vodenja topline i temperaturnog gradijenta

U uvijetima da nema konvekcije i radijacije, postojati ce temperaturni gradijent 8.1.

dθdx=∆θ

∆x(8.1)

Kako ce se transportitari toplina? Ako brzinu transporta oznacimo s:

18

dQdt= Q (8.2)

Vidimo da što je veci gradijent, brže se toplina transportira. Ako bi povecali grijanu povr-šinu imali bi:

Q = −KA∆Q∆x

(8.3)

uz cinjenicu da je temperaturni gradijent stalan. Ako bi grijali u 0 imali bi negativni toplin-ski gradijent (negativni nagib na krivulji).

Isto tako možemo promatrati i centralno grijajne (grijanje u centru). Kroz centar (recimožice) puštamo struju te nas zanima temperaturna raspodjela duž presjeka rezervoara duljine L.Koliki ce biti temperaturni gradijent duž radijalne koordinate r? Koristimo isti izraz kao dosad (izraz 8.3), uz promijenjenu površinu (zbog promijenjene geometrije - površina nam jeoplošje):

Q = −2πrL · K · dθdr

(8.4)

Ako je temperaturni gradijent stalan možemo pisati:

dθ = − Q2πLK

drr= − Q

2πLKd(ln r)

/ ∫θ = − Q

2πLKln r

(8.5)

Vidimo da u ovom slucaju imamo logaritamsku ovisnost temperature o radijusu. Za povr-šinu smo mogli uzeti 4πr2 - širenje topline iz centra kugle.

K (ili κ u literaturi) je termalna (termicka) vodljivost (konduktivitet) i prema Wiedmann-Franzovom zakonu u korelaciji je s elektricnom vodljivosti metala (σ):

Kσ= LT (8.6)

Pri cemu je L Lorentzov broj (konstanta) a T temperatura.

Znamo iz iskustva da su najlošiji vodici topline plinovi, dok su metali najbolji vodici to-pline.

8.2 KonvekcijaUkoliko smo prenjeli toplinu na neki sustav tako da smo fenom dovodili topli zrak imali bikonvekciju topline. Tada je brzina transporta:

|Q| = h · A · dθdr

(8.7)

19

Znak apsolutne vrijednosti smo stavili da bi naglasili da se radi samo o iznosu transporti-rane topline, pošto konstanta h ovisi o promijeni temperature na malo kompliciraniji nacin. Zakonvekciju je bitno da imamo fluid koji ’oplahuje’ sustav i tako prenosi toplinu.

8.3 Zracenje

Pokus:

1. U fokus jednog sfernog zrcala smo stavili termometar, dok smo užarenu kuglu stavili ufokus drugog zrcala. Kugla (koju smo dobrih desetak minuta držali nad plamenikom) je zracilatoplinu odbijala se od jednog zrcala, a zbog geometrije tog zrcala prijenos topline je bio veomaefikasan - da smo stavili kuglu ili termometar izvan fokusa, efekt nebi bio toliko vidljiv - te smovidjeli promjenu na termometru.

2. Pokazali smo da se kolicina apsorbirane topline mijenja za isti instrument ovisno da li jezracenje palo na apsorptivnu (tamnu) ili reflektivnu (metalnu) površinu.

Da bi opisali zracenje nekog tijela moramo prvo nauciti neke dogovorene konvencije.

Izvor elektromagnetskog zracenja (E.M.Z.) karakteriziramo emitancijom (žarkost). Emi-tancija je energija koja se po jedinici površine emitira u jedinici vremena - snaga koja se pojedinici površine emitira (zraci) sa predmeta:

R =dE

dτ · dA=

dPdA

∣∣∣∣koja se emitira

(8.8)

Apsorptivnost je omjer apsorbirane i upadne energije zracenja:

α =Eaps

Eupadno(8.9)

U literaturi možemo naci i αB - apsorptivnost crnog tijela (black body). Crno tijelo mozemoovak zamisliti: imamo kuglu (zacadenu). Ona maksimalno apsorbira EMZ, ali isto tako je utermickoj ravnoteži pa i emitira EMZ. Spektar zracenja crnog tijela je na slici 15.

Za crno tijelo vrijedi:

αB = 1 (8.10)

Nije bitno od kojeg je materijala, bitno je da je zatvoreno s malim otvorom, tako da svozracenje koje u njega ude ne može izaci - prima zracenje, a ono što izlazi van kao spektar crnogtijela jerezultat sveukupnog zracenja od temperature koja se nalazi unutar crnog tijela.

20

Slika 15: Spektar zracenja crnog tijela

Ukoliko bi imali drugo crno tijelo unutar veceg crnog tijela sve skupa bi bilo u termickojravnoteži.

Ozracenje - upadna snaga po jedinici površine (snaga koja se prima po jedinici površine):

H =dPdA

∣∣∣∣koja pada na neku plohu

(8.11)

Kako crno tijelo emitira (RB), znamo da u stanju ravnoteže mora vrijediti da ono što padnena neku površinu mora biti jednako onome što se apsorbira: RB = H.

Znaci ako imamo crno tijelo unutar crnog tijela, ono što se apsorbira biti ce i emitirano,dok ce za ne-crno tijelo unutar crnog tijela vrijediti isto (ukoliko su u ravnoteži), samo, poštone-crno manje apsorbira, manje ce i emitirati.

Gornje relacije se cesto koriste u prakticnoj primjeni. Idemo vidjeti njihove povezanosti ikonkretne slucajeve:

Vec smo radili pokus s grijalicom i termometrom - reprezentanti emitancije. Demonstriralismo, u prethodnim predavanjima, što se desi ako uperimo razlicite strane aparature vezane stermometrom prema grijalici. Tijelo prima odredenu ozracenost, izvor je imao snagu u prostoru(emitanciju), α je iznos koliko sustav prihvaca te energije. On ovisi o svojstvima materijala -na primjer o boji (reflektivna i apsorptivna površina). Jedna emitivnost rezultira u istoj ozrace-nosti, no koliko sustav prima topline ovisi o apsorptivnosti.

Zanimljivo je promotriti utjecaje tih parametara na nas. Ako hodamo vani, i pritom je sun-cano, obuci cemo se svjetlije. Ako je vani hladnije obuci cemo se u tamniju odjecu. Mi nismoni svjesni tih parametara, no instiktivno djelujemo u skladu s njima.

21

Kada ozracenost pada na površinu, zavisno o tome da li ta površina ina rezervoar za prima-nje topline (energije), ona se grije na neku temperaturu. Kada ta površina dode do stanja da jeono što je apsorbirano s onim što se emitira površina ima ravnotežnu temperaturu.

Možemo se pitati, kako α izgleda kao funkcija valne duljine λ?

Apsorptivnost kontrolira koliko ce tijelo od ozracenosti apsorbirati, ali kontrolira i kolikoce tijelo , na odredenoj temperaturi, emitirati.

Vratimo se našem modelu malog crnog tijela unutar veceg crnog tijela. Ta dva tijela su utermickoj ravnoteži. Na tijelo pada H te prihvaca α od manjeg crnog tijela, a pošto je taj α=αB

to znaci da ono sve apsorbira (H). Prihvacena energija je zapravo H ⇒ to je rezultat emisijeokolne površine crnog tijela.

RB = H (8.12)

Malo crno tijelo prima, isto tako, sve što veliko CT daje.

Ukoliko imamo sivo tijelo unutar crnog tijela α < 1. Znamo da je kao rezultat temperatureCT , ozracenje u prostoru H = RB (od prije). Ako je ravnoteža malog "sivog tijela" s CT tadaje ozracenost ona crnog tijela, no malo tijelo prima α · H = R.

R = αH = αRB (8.13)

9 Tok topline u neravnotežnom slucaju

Imamo zid i tijelo - nisu na istoj temperaturi. Recimo da je zid topliji od tijela. Koliko je iznostopline prenesen u jedinici vremena?

Q = A[αH(θzid) − αRB(θti jelo)] (9.1)

Koliko se topline prima ovisi o temperaturi zida. U suštini je H u unutrašnjosti RB pa je toktopline Q:

Q = Aα[RB(θzid) − RB(θti jelo)] za crno tijelo je α = αB = 1 (9.2)

Poznavajuci Stefan-Boltzmannov zakon:

RB = σθ4 (9.3)

Možemo naci σ:

σ =Q

Aα(θ4zid − θ4ti jelo)(9.4)

22

9.1 TermografijaJedna od primjena svega spomenutog je i tomografija. Naša tijela su na 37◦C, dok je standard zasobnu temperaturu 25◦C. Stoga mi predajemo toplinu okolini (zracimo). Postoje razni uredajikoji detektiraju infra crveni dio spektra. Oni se cesto koriste u svrhu špijunirajna i ratovanja,ali i u zdravstvene svrhe. Porast aktivnosti organizma rezultira povecanom temperaturom, pase tomografija može koristiti u dijagnosticke svrhe (PET scan - positron emission tomography).

9.2 Temperaturna ljestvica odredena pomocu plinovaVec smo ustvrdili da su plinovi najbolje termometrijske tvari za odredivanje temperature zbogujednacnih svojstava.

θ = limp3→0

pp3· 273, 16K (9.5)

Ovaj nacin odredivanja temperature ne ovisi o upotrebljenom plinu, dokle god je razrijeden.

U literaturi imamo 2 nacina standardizacije opisa realnog plina: preko virijalnih varijabli(analiticki oblik) preko Van der Waalsove parametrizacije ponašanja plina.

Promotrimo jednadžbu stanja idealnog plina u limesu velikog razrjedenja:

pV = nRT1v→ 0 (razrjedenje) (9.6)

Pri cemu je v molarni volumen:

v =Vn

(9.7)

Realne plinove možemo opisati sa:

p · v =(A +

Bv+

Cv2 + · · ·

)(9.8)

Kako 1/v→ 0 tako desna strana konvergira k A - razrjedenje. A,B,C su virijalni koeficijenti(const.).

Plin ima svoje virijalne koeficijente pomocu kojih parametriziramo ponašanje realnog plina.Tu cinjenicu cemo koristiti pri promatranju fenomena prigušenog protjecanja.

pvpv3=θ

θ3

θ = limp→0

(pvpv3

)· 273.15 K

(9.9)

Izraz 9.9 ne traži idealizaciju. Realni plin ima dana temperaturno-volumna svojstva: kadidemo razrjedivati imamo A · θ i ovaj nacin odredivanja temperaturne ljestvice je zgodniji za

23

usporedivanje s II. zakonom TD.

Van der Waalsova jednadžba se egzaktno može dobiti u statistickoj fizici (i to se radi na3. godini pa ju ovdje nema smisla izvoditi - tko želi može slobodno pogledati u skripti odprofesora Sunka). Van der Waalsova jednadžba uzima u obzir interakciju cestica:(

p +av2

)(v − b) = RT (9.10)

pri cemu su a i b konstante koje su razlicite za razlicite plinove.

10 Unutrašnja energija plinaZnamo da na apsolutnoj skali unutrašnja energija sustava ovisi o konstituentima. No u TDse ona ne gleda na apsolutnoj skali, nego kao energiju prijelaza prilikom obavljanja rada iliprenošenja topline.

U f − Ui = ∆Q + ∆W (10.1)

Ne govorimo o apsolutnoj unutrašnjoj energiji, vec o razlici prilikom procesa.

Koji su parametri o kojima ovisi unutrašnja energija plina? Promatrajmo model slobodneekspanzije u adijabatskom oklopu. Imamo teflonski oklop s pregradom- oslobodimo plin, bezrada (bez unošenja topline). Taj plin, nakon otvaranja pregrade (bez vanjskog utjecaja) ispuniposudu. Da li se taj plin ohladio?

To je bio Jouleov eksperiment.Joule je mjerio promjenu temperature. Po tome bi ustvrdili da se plin ne grije, ni hladi, no

je li tome tako? Kolika je bila preciznost tog mjerenja? Nije imao veoma precizan termometar,tako da nije ni mogao ustvrditi bilo kakvu promjenu. Njegova idealizacija je kriva, ali cemo jusvejedno objasniti.

dU =(∂U∂V

)θ

· dV +(∂U∂θ

)V· dθ (10.2)

Ako ne grijemo, niti ne ulažemo neki rad dθ = 0. Odnosno, ako pri ekspanziji ne dobijemotemperaturnu promjenu, temperatura je konstantna.

Znaci tada je: (∂U∂V

)θ

= 0⇒(∂U∂V

)θ

·(∂V∂p

)θ

=

(∂U∂p

)θ

(10.3)

iz jednadžbe stanja idealnog plina možemo naci ∂U/∂p koji je razlicit od nule.

∂U =(∂U∂p

)θ

· dp +(∂U∂θ

)p· dθ (10.4)

No to je razlicito od nule (a trebalo bi biti). To znaci da, ako su parcijalne derivacije po p iV od unutarnje energije jednake nuli, da je unutarnja energija samo funkcija od temperature:

24

U = f (θ) (10.5)

To je bio Jouleov zakljucak (krivi naravno). Vratimo se hidrostatskom slucaju i promotrimoponovo prvi zakon termodinamike:

dU = dQ − pdVdQ = CV · dθ + pdV

(10.6)

ako diferenciramo jednadžbu stanja idealnog plina imamo:

pV = nRθ/d ⇒ pdV + Vdp = nRdθ (10.7)

To sada možemo uvrstiti natrag u jednadžbu 10.6:

dQ = CV · dθ + nRdθ − Vdp {uz izobarni proces dp = 0}( dQdθ

)p≡ Cp = CV + nR

(10.8)

Povezali smo izobarni kapacitet s izohornim preko plinske konstante R. Ako to normiramona molarni kapacitet imamo:

cp − cV = R (10.9)

Idealni plin ima U = f (θ) i možemo ustanoviti da je razlika molarnih kapaciteta povezanapreko konstante R iz plinske jednadžbe. Naravno ovo vrijedi samo za idealni plin.

Idemo još izvesti jednu relaciju koja ce se pokazati veoma korisnom u kasnijem razmatra-nju TD sustava.

Ako se vratimo na prvi zakon TD i uvrstimo diferencijal jednadžbe stanja idealnog plina,relaciju 10.6 možemo zapisati kao:

dQ = Cp · dθ − Vdp (10.10)

Na slici 16 vidimo eksperiment koji je potvrdio da unutrašnja energija sustava ne ovisi samoo temperaturi, nego i o tlaku.

Rossini i Frandsen su napravili sljedeci eksperiment. U posudu su stavili plin. Njemu se,uz kontrolu pomocu pipca, dozvoljava da "bježi van". Plin oplahuje posudu - uz kontrolu gri-jaca se kompletni sustav drži na T=const. Uz adijabatsku ekspanziju se plin hladi (što cemodemonstrirati u par eksperimenata), pa nam treba grijac da drži sustav u ravnoteži. U posudi senalazi n molova tvari, plin je komprimiran na volumen V. Kao rezultat su dobili: n molova nakraju, je sa komprimiranog p otišlo na p0 te je rad:

W = −p · ∆V (10.11)

Kolika je promjena volumena? Znamo koliko je plina bilo (n), a plin se raširio na volumenjednog mola puta broj molova n

25

Slika 16: Rossini - Frandsenov eksperimentalni postav [2]

V0 = n · v0 (10.12)

pa je ∆V = nv0 − V .

W = −p0(nv0 − V) (10.13)

Na pocetku smo imali U(p0, θ), a na kraju smo imali U(p, θ). Razliku smo uveli sa Q ili W:

U(p0, θ) − U(p, θ) = Q +W (10.14)

Rezultat je vidljiv na grafu 17:Negativan nagib nam kaže da kako je veci tlak, tako je i razlika unutrašnje energije nega-

tivnija.

Rossini i Frandsen nisu našli temperaturni domet u kojem je velicina (∂U/∂p)T jednak nuli.Drugim rijecima, njihovi realni plinovi nisu dostigli limit niskog tlaka idealnog plina (zato jeidealni plin idealan). Njihov eksperiment ima, donekle, istu manu kao Jouleov originalni ekspe-riment, na taj nacin da je toplinski kapacitet plina mnogo manji od kalorimetra i vodene kupkeu kojem se postav nalazio.

Jedan od razloga zašto su dobili drugaciji rezultat eksperimenta je taj što su oni radili pripuno vecim tlakovima ( 40 atm), za razliku od Joulea koji je radio u podrucju od par atmosfera.

tu se takoder vidi manjak odredivanja temperaturne ljestvice pomocu plinova. Ne postojiniti jedna termometrijska tvar na svijetu koja ce dati dobar etalon za temperaturnu ljestvicu. Micemo kasnije pokazati da je jedini dobar nacin za odredivanje temp. ljestvice preko Carnotovaprocesa i drugog zakona TD.

26

Slika 17: Ovisnost promjene molarne unutarnje energije realnog plina o tlaku, pri cemu je p0

atmosferski tlak [2]

10.1 Fenomenologija o molno normiranim velicinamaAko kažemo da mjerimo kapacitet jednog mola O2, to je univerzalno svojstvo.

cV - molarni toplinski kapacitet pri stalnom volumenu → plinovi s cV imaju dominantnuzavisnost o temperaturi isto kao i oni koji imaju dominantnu zavisnost o molarnom toplinskomkapacitetu pri stalnom tlaku cp.

cp > cV - za monoatomske plinove, razlika im je R (plinska konstanta). Njihov omjer je:

cp

cV≡ γ (10.15)

Pri standardnoj temperaturi ce vrijediti:

cV cp

monoatomski plin 3/2R 5/2Rdvoatomski plin 5/2R 7/2R

U statistickoj fizici govorimo o broju stupnjeva slobode konstituenata: svaki stupanj slobodekod plinova doprinosi 1/2R. Monoatomski plinovi poput Ar, Ne, He imaju tri stupnja slobode(položaj), na visokim temperaturama (pobuden plin). Kod dvoatomskih sustava(O2, N2, H2)na najnižoj energiji, osim pomicanja imamo i rotacije - dodatne stupnjeve slobode. Zato postojiovakva pravilnost. Za poliatomske plinove odnosi kapaciteta veoma vairaju sa temperaturomtako da nemamo odredenu pravilnost.

11 Adijabatski procesiPokus:

27

Spojili smo medicinsku špricu, koja umjesto igle ima termoclanak, s osjetljivim galvanome-trom koji je spojen na zrcalo na koje pada laserski snop. Kako smo komprimirali ili ekspandiralizrak unutar šprice, tako se reflektirani laserski snop pomicao na zidu.

Za razliku od izotermnih procesa, gdje temperaturu držimo konstantnom, kod adijabatskihprocesa ne dozvoljavamo izmjenu topline.

dQ = CVdθ + pdVdQ = Cpdθ − Vdp

(11.1)

adijabatski→ dQ = 0 pa je:

dθ = − pdVCV, dθ =

VdpCp⇒ dp

dV= − p

VCp

CV(11.2)

Možemo zapisati:

dpp= −

Cp

CV

dVV⇒ dp

p= −γdV

V

/ ∫ln p = −γ ln V + ln K

ln(pVγ) = ln K/e()

pVγ = K = const.

(11.3)

Ako promatramo izotermnu promjenu na idealnom plinu imamo jednadžbu:

pV = nRT = const. (11.4)

Takoder kod adijabatskog procesa možemo zapisati:

dpdV= −γ p

V(11.5)

Usporedimo li to s izotermnim procesom:

pV = C/d ⇒ pdV + Vdp = 0⇒ dp

dV= − p

V(11.6)

Vidimo da se izoterme i adijabate imaju razlciti nagib u pV dijagramu za faktor γ (graf 18).γ je uvijek veci od 1 jer je cp > cV .

11.1 Mjerenje kapaciteta i temperaturno ponašanje adijabatskih procesaZamislimo da imamo posudu kojoj znamo volumen i kako se on mijenja. Tu posudu grijemo iznamo koliko joula nam treba za promjenu temperature. Tako cemo odrediti CV

Ako želimo odrediti Cp imati cemo protok fluida kojeg grijemo kroz grijac (p=const.), nakraju izmerimo temperaturu i nademo Cp.

28

P

V

T1

T2

T3

T1

T2

T3

Temperature

Volume

Pressure

Slika 18: Izoterme i adijabate u pVT dijagramu i pV projekciji [2]

Kako dobiti temperaturno ponašanje u adijabatskim procesima? Zašto se, za razliku od iz-otermnih procesa, u adijabatskim procesima temperatura mijenja?

p f Vγf = piV

γi (11.7)

gdje f oznacava finalno (konacno), a i inicijalno (pocetno) stanje sustava. Ako iskoristimorelaciju za jednadžbu stanja idealnog plina:

piVi = nRTi, p f V f = nRT f (11.8)

Te malo raspišemo jednadžbu 11.7 i iskoristimo relaciju 11.8:

p f V f Vγ−1f = piViV

γ−1i ⇒ T f V

γ−1f = TiV

γ−1i

T f

Ti=

Vγ−1i

Vγ−1f

(11.9)

Iz relacije 11.9 se jasno vidi da, ako ekspandiramo plin, vrijedi da je Vi < V f pa je konacnatemperatura manja, dok, ako komprimiramo plin Vi > V f , je temperatura veca. Zato nam se upokusu otklanjalo zrcalo.

Vidjeti cemo da su ciklicki procesi (recimo prijesjek izotermi i adijabata) najbolji za vade-nje rada iz topline.

29

11.2 Mjerenje adijabatske konstante γ

Postavljamo si pitanje: kako izmjeriti adijabatsku konstantu γ? Postoji više metoda za odredi-vanje (eksperimentalno) adijabatske konstante.

11.2.1 Clement-Desormesova metoda

U boci komprimiramo fluid na tlak pi. Volumen onog dijela plina koji ostane nakon što otvo-rimo ventil na boci i pustimo plin da adijabatski ekspandira je Vi. Vi i p0 (atmosferski tlak) supovezani sa pi i konacnim volumenom V f preko adijabatske veze.

piVγi = p0Vγf ⇒

pi

p0=

(V f

Vi

)γ(11.10)

Kako znamo Vi? Pa u biti ne znamo, ali možemo se riješiti tog omjera. U trenutku kadje plin ekspandirao, momentalno se spustio na jednake nivoe, ali smo kasnije, sa zatvorenimventilom, dopustili izotermnu promjenu plina (ohladeni se plin grije). Kako se grije, tako tjeramanometar koji je pricvršcen na boci i možemo ocitati novi tlak:

p f V f = piVi ⇒V f

Vi=

pi

p f(11.11)

Gornju jednakost uvrstimo u 11.9 i imamo:

pi

p0=

(pi

p f

)γ /ln⇒ γ =

ln pip0

ln pip f

(11.12)

11.2.2 Rüchardtova metoda

Slika 19: Rüchardtov eksperimentalni postav [2]

Imamo kuglicu u cijevi koja "dihta", bez trenja. Sa svojom težinom pritišce volumen plinau boci→ imamo ravnotežni tlak

30

pr = p0 +mgA

(11.13)

Pri cemu je A površina presjeka cjevcice. Promatramo dinamiku titranja kuglice oko rav-notežnog položaja (r.p.). Gurnemo kuglicu unutra (pomaknemo iz r.p.), a nadtlak ju tjera na-trag. Imamo rezultantnu silu: ∆ f = my. promjena tlaka dolazi od kompresije unutar plina:∆ f = A · ∆p. Ako diferenciramo jednadžbu u adijabatskom slucaju:

pVγ = const./d ⇒ ∆pVγ + γpVγ−1∆V = 0

∆p = − pγ∆VV= −pγA

∆yV

(11.14)

Odnosno, imamo:

my = −pγA2 yV⇒ y +

pγA2

mV︸︷︷︸ω2

0

y = 0 (11.15)

I dobili smo, poznatu, jednadžbu harmonickog oscilatora.

12 Toplinski strojevi i 2. zakon termodinamikeKada uzmemo izvor elektromotorne sile (EMS), prikljucimo na otpornik i upotrijebimo ε · I darazvijemo rad, faktor konverzije je 100%. Sav rad EMS ode u energiju. Ako uzmemo Jouleovaparat (uteg koji pokrece krilca u tekucini) mehanicki rad se potpuno pretvori u toplinu.

Pitamo se da li se toplinska energija u potpunosti da pretvoriti u rad? Ocit odgovor je ne.Uvijek cemo imati gubitke.

Promotrimo naš, otprije poznat sustav - cilindar s klipom. Dovodimo toplinu (Q) i pus-timo klip da se mice. Uz T=const. imamo izotermnu ekspanziju. Sva toplina je dodana u rad.Unutrašnja energija sustava ovisi samo o T→ strogo je sacuvana.

dU = dQ + dW0 = Q +W → sva toplina je prenešena u rad!

(12.1)

Toplinski stroj ne može biti koncipiran na jednostavnom principu pocetnog i konacnog sta-nja. U p-V dijagramu mora dati crtež s površinom. Moramo se moci vratiti u pocetno stanje,izvršiti rad i ponovo otici u pocetno stanje. Može li relacija 12.1 biti ispunjena u ciklickomprocesu? Odgovor je ne.

Toplinski strojevi rade na sljedecem principu:

Imamo spremnik temperature TH (hot - topli) i drugi spremnik temperature TC (cold -hladni). Toplinski stroj se smješta izmedu. Iz TH struji QH, dio se iskorištava za rad, dio semora predati hladnom spremniku.

31

TH

TC

spremnik

spremnik

Rad

QH

Slika 20: Shema principa rada toplinskog stroja

U cijelom ciklusu unutarnja energija se nije promijenila:

∆U = 0⇒ QH + QC +W = 0 (12.2)

Sad možemo definirati efikasnost stroja:

η =dobiveni rad

ono što je ušlo toplinske energije=|W |QH=|QH + QC |

QH= 1 − |QC |

QH(12.3)

η < 1 vrijedi u praksi uvijek! Postoji jedan stroj cija je efikasnost optimalna i na temeljutog stroja cemo definirati temperaturu.

12.1 Rankineov ciklus

Slika 21: Shematski prikaz jednostavnog parnog stroja [2]

32

Pokus:

Napravili smo pokus s malim parnim strojem, na temelju kojeg smo ilustrirali princip Ran-kinovog ciklusa. Kada je klip u ekstremu, postoji energija rotacije kotaca zamašnjaka koji re-gulira u koji dio stubline (cilindra s klipom) ulazi plin.

Iako se cini da su parni strojevi možda zastarjeli, to nije istina. Sve nuklearne centrale radena tom principu, samo imaju drugacije gorivo (U235).

Slika 22: pV dijagram Rankineovog ciklusa za parni stroj. Proces 1→ 2 nije izohorna kompre-sija pare, nego adijabatska kompresija vode, koja rezultira u skoro vertikalnoj liniji. Proces 3→ 4 je adijabatska ekspanzija pare [2]

33

12.2 Stirlingov ciklus

Slika 23: Shematski prikaz koraka u operaciji idealiziranog Stirlingovog stroja. Brojevi ispodsvakog dijagrama odgovaraju procesu na slici 24 [2]

Slika 24: pV dijagram za Stirlingov stroj, pokazuje kako je toplina izmjenjena izmedu sustava iokoline tijekom izotermnih procesa. Tijekom izohornih procesa, topline su izmjenjene izmeduunutarnjeg regeneratora i sustava, ali te izmjene nisu prikazane [2]

Sa pV dijagrama možemo ocitati:

• 1→ 2 iz hladnog u topli spremnik QC ide van

• 2→ 3 izohorno V=const.⇒ dV=0; pdV=0→W=0

• 3→ 4 pustimo ekspanziju na racun toplog kotla (QH ide unutra)

• 4→ 1 izohorno natrag

34

Ekspanzija na velikoj, a kompresija na maloj temp. Prilikom unosa topline iz toplog sprem-nika se dobije više rada nego pri kompresiji. Površina unutar pV dijagrama je rad - pozitivanako se grije, negativan ako se hladi (frižider).

12.3 Otto motor

Slika 25: Idealiziran Otto ciklus za benzinski motor u pV dijagramu [2]

U benzinskom motoru, ciklus ukljucuje izvedbu šest procesa, od cega cetiri zahtjevaju ver-tikalno gibanje klipa koji se nazivaju udari.

• 1. Ulazni udar. Sustav je mješavina benzinske pare i zraka, koja ulazi u cilindar zbogusisa koji stvara klip kako pri povratku proširuje dostupni volumen. Vanjski je tlak veciod tlaka u cilindru, zato mješavina ulazi u komoru za sagorijevanje.

• 2. Kompresijski udar. Mješavina benzinske pare i zraka je komprimirana dok joj tlak itemperatura pozamašno rastu. To se postiže tako da klip napreduje, smanjujuci volumenkomore za sagorijevanje.

• 3. Sagorijevanje. Izgaranje vruce mješavine se dešava veoma naglo nakon paljenja sj-vecice. Rezultirajuci produkti sagorijevanja imaju veoma visok tlak i temperaturu, ali sevolumen ne mijenja tokom ovog kratkog vremenskog intervala. Klip ostaje prakticki ustanju mirovanja kroz ovaj brzi proces.

• 4. Snažni udar (Power stroke). Vruci produkti sagorijevanja se ekspandiraju i gurajuklip, povecavajuci pritom volumen i smanjujuci tlak i temperaturu. Sustav, koji djelujekroz klip, vrši rad na okolinu (koljenasto vratilo, transmisija, etc.). Zbog eksplozije sepredaje više nego što se primi energije.

• 5. Ispuh. Produkti sagorijevajna su na kraju "power strokea" još uvijek na visokom tlakui temperaturi (u odnosu na okolinu). Ispušni ventil dopušta dijelu plina da ’pobjegne’

35

dok tlak skoro ne padne na atmosferski tlak. Klip je tokom tog procesa ponovo skoro umirovanju-

• 6. Ispusni udar. Klip gura skoro sve produkte sagorijevanja iz cilindra tako što vršipritisak signifikantno veci od atmosferskog tlaka.

θ1Vγ−11 = θ2Vγ−1

2 adijabatska kompresija

θ3Vγ−13 = θ4Vγ−1

4 adijabatska ekspanzija(12.4)

Racunamo efikasnost Otto motora. koliki su QC i QH?

QH = CV · (θ3 − θ2), QC = CV · (θ1 − θ4) (12.5)

Pa je efikasnost:

η = 1 +(θ1 − θ4)(θ3 − θ2)

= 1 − (θ4 − θ1)(θ3 − θ2)

(12.6)

Kombinacijom gornje jednadžba s 12.4 imamo:

(θ4 − θ1)Vγ−11 = (θ3 − θ2)Vγ−1

2

θ4 − θ1θ3 − θ2

=Vγ−1

2

Vγ−11

(12.7)

Uz θ4 > θ1 i θ3 > θ2.

η = 1 − 1rγ−1 (12.8)

Gdje je r ≡ V1V2

faktor kompresije - koliko je maksimalni volumen puta veci od minimalnog.

Primjer: γ=1,5, r=9→ η=1-1/3=2/3=0,67

12.4 Dieselov motorRazlika izmedu Otto motora i Diesela je da (u mehanicarskom smislu) ne moramo mijenjatisvjecice, jer nam nisu potrebne. U prvom se koraku usisava cisti zrak, zatim se pri kompresijiubaci diesel. Pošto je tlak konstantan, a stupanj kompresije je velik, smjesa sama eksplodira(zato nam ne trebaju svjecice). Ostatak je isti kao kod Otto motora.

Razlika je (u pV dijagramu) ta što umijesto izohore imamo izobaru na stupnju sagorijevanja(2-3).

Sada imamo tri razlicita volumena. Za adijabatu nam vrijedi ista jednadžba:

θ1Vγ−11 = θ2Vγ−1

2 (1→ 2)

θ3Vγ−13 = θ4Vγ−1

1 (3→ 4)(12.9)

36

Slika 26: Idealiziran Dieselov ciklus u pV dijagramu [2]

QH se ne dešava na istom volumenu, nego na istom tlaku!

QH = Cp(θ3 − θ2)QC = CV(θ1 − θ4)

(12.10)

Prva razlika u racunu efikasnosti je da necemo moci skratiti CV :

η = 1 − CV

Cp

θ4 − θ1θ3 − θ2

, (θ4 − θ1)Vγ−11 = θ3Vγ−1

3 − θ2Vγ−12

η = 1 − 1γ

θ3(

V3V1

)γ−1− θ2

(V2V1

)γ−1

θ3 − θ2

(12.11)

Temperaturni omjeri 2-3 su isti kao i volumski:

p2,3 ≡ p2 ≡ p3 → p2,3V2 = nRθ2p2,3V3 = nRθ3

(12.12)

Kombinirajuci te izraze imamo:

θ2θ3=

V2

V3(12.13)

Vidimo da su volumeni proporcionalni s temperaturama pa možemo korisnost pisati prekovolumena:

37

η = 1 − 1γ

V3

(V3V1

)γ−1− V2

(V2V1

)γ−1

V3 − V2=

= 1 − 1γ

Vγ3Vγ−1

1− Vγ2

Vγ−11

V3 − V2= 1 −

(V3V1

)γ−

(V2V1

)γV3V1− V2

V1

= 1 − 1γ

r−γE − r−γC

r−1E − r−1

C

(12.14)

Pri cemu su:

V1

V2≡ rkompresi je = rC,

V1

V3≡ rekspanzi je = rE (12.15)

Primjer: rC=15, rE=5, γ=1,5→ η=0.64

Naravno ovo su veoma idealizirane brojke. Stvarne efikasnosti se krecu na oko 30%.

13 Kelvin-Planckova formulacija 2. zakona termodinamikeOva formulacija kaže: nije moguce konstruirati stroj, koji u ciklickom procesu isporucuje raduzimajuci toplinu vruceg spremnika bez isporuke topline hladnom spremniku.

Odnosno, nije moguce, ako uzmemo topli i hladni spremnik, da iz toplog spremnika uz-memo QH i da ga pretvorimo u rad |W |, bez da smo zaobišli predavanje topline hladnom sprem-niku.

Nemoguce je konstruirati perpetuum mobile druge vrste. Perpetuum mobile prve vrste bibio onaj koji bi radio rad ’ni iz cega’ (kršenje ZOE). Druge vrste bi bio onaj koji bi, radom uciklusu, proizveo rad samo ekstrakcijom topline iz rezervoara (Q=W bez gubitaka).

Kada bi to bilo moguce (kada drugi zakon TD nebi vrijedio) bilo bi moguce sagraditi brodkoji bi plovio tako da uzima toplinu iz oceana ili da radi na reaktor koji uzima toplinu iz okolnogzraka.

13.1 Rad hladnjaka i klima uredajaHladnjake možemo zamisliti kao obrnute toplinske strojeve. Toplinu iz unutrašnjosti pumpamovan uz pomoc kompresora, dok uz pomoc prigušenog protjecanja dobivamo ohladen tekucifluid koji isparava, te ga uz pomoc kompresora ponovo vracamo natrag u tekuce stanje. Za pri-gušeno proticanje se koristi Joule - Thompsonov ventil.

Klima uredaji su u biti veoma slicni hladnjacima, samo je dio koji odnosi toplinu van izunutrašnjosti izvan same unutrašnjosti.

38

Slika 27: Princip ciklusa mehanickog hladenja[1]

Slika 28: Kako su kljucni elementi posloženi uprakticnom hladnjaku [1]

Takoder je moguce obratnim postupkom od hladnjaka dobiti grijac:

ω =izvucena toplinautrošena energija

=QC

|QH | − QC(13.1)

Za 1 kW struje možemo dobiti 6 kW topline.Kod Stirlingovog stroja imamo pokretne mehanicke dijelove - ako želimo npr. tekuci de-

uterij, moramo imati 20K temperaturu, ali tada se trgaju pokretni dijelovi. Zato, iako manjeefikasno, se tekuci deuterij dobiva prigušenim proticanjem.

14 Clausiusova formulacija 2. zakona termodinamikeClausiusova formulacija nam kaže: nema stroja ciji bi net rezultat bio da uzme toplinu od hlad-nog spremnika i isporuci toplinu toplom spremniku.

Ciklicki proces ciji bi rezultat bio samo prijenos topline s hladnog na topli spremnik bezrada nije moguc.

Vidimo da su ove dvije formulacije ekvivalentne.

39

Slika 29: "Strojna" formulacija 2. zakona TD [1]

Slika 30: Formulacija 2. zakona TD pomocu hladnjaka [1]

15 IreverzibilnostDo sad, cak i u kvantnoj mehanici nismo imali potrebu znati kako vrijeme tece. U slucajuelasticnog sudara biljarskih kugli, ako bi pustili kugle natrag s istim brzinama i smjerovimareproducirati cemo pocetno stanje. Istu situaciju imamo s nabojima. Sve do sada radili smo sreverzibilnim procesima (uz zanemarenje trenja).

Jouleov eksoeriment nam pokazuje da nema tog procesa koji ce toplinom vode podici uteg.To nam pokazuje da je ireverzibilnost bitna u termodinamici. Po 2. zakonu TD sva odbacenatoplina je neiskoristiva. I tu se javlja pitanje iskoristivosti energije te povezanost neiskoristivostienergije i pojma entropije.

16 Carnotov procesCarnotov proces, je proces koji se bazira na reverzibilnosti. Realni procesi posjeduju elementeireverzibilnosti - jedan do glavnih razloga za ireverzibilnost je disipacija energije. Strujanje

40

topline s definitvno toplog na definitvno hladno tijelo je ireverzibilno (necemo imati hladenjeledenjaka i grijanje okolnog zraka). Naravno postoje korisne idealizacije koje nam dopuštajuda racunamo procese koji su blizu realnosti.

Kod reverzibilnih procesa se sam proces dešava prakticki ravnotežno - izotermnost npr.Ako uzmemo npr. dvije posude s ledom na razlicitim temperaturama (0◦C i 40◦C), u slucajuviše temperature cemo samo imati otapljanje leda, dok je kod 0◦C moguce i otapanje i stvaranjeleda - za veoma malu razliku temperature (malu promjenu topline) možemo imati reverzibilanproces. To je naravno idealizacija, ali ona nam pokazuje da ako imamo ili izotermnost ili adija-baticnost, da možemo idealizirati reverzibilan proces.

16.1 Model idealnog plina

C

a

b

c

d

Slika 31: Carnotov model plina [2]

Ono što cemo dokazati je:

1. Za Carnotov proces vrijedi: ∮dQT= 0 (16.1)

Pfaffov diferencijal topline po zatvorenoj krivulji je jednak 0 (Cauchy - Goursat). To jefunkcija stanja. integral reverzibilno predane topline po temperaturi, po zatvorenoj krivulji je0.

2. Omjer topline toplijeg spremnika i topline hladnog spremnika se odnosi kao omjer tem-perature tih spremnika:

|QH ||QC |

=θHθC

(16.2)

3. Carnotov proces je najefikasniji:

η = ηmax (16.3)

41

Idemo sada dokazati gornje tvrdnje.

Znamo da za idealni plin vrijedi da je unutrašnja energija iskljucivo funkcija temperature(U = f (θ)).∆Uab = 0 toplina primljena od toplog spremnika je:

QH = −Wab = −(−∫ b

apdV) = {pV = nRθ} =

= nRθH

∫ b

a

dVV= nRθH ln

Vb

Va

(16.4)

Prilikom adijabatskog koraka Q=0 pa je i rad jednak nuli (promjena rada). δUcd = 0 Istimpostupkom dobijemo:

QC = nRθC lnVd

Vc(16.5)

Pa nam je: ∮dQR

T=

QH

θH+

QC

θC= nR ln

(Vb

Va· Vd

Vc

)(16.6)

Iz otprije poznate relacije iz adijabaticnosti 12.9 nam vrijedi:

Va

Vd=

Vb

Vc⇒ Vd

Vc· Vb

Va= 1 (16.7)

Ako to sada uvrstimo u 16.6, vidimo da imamo ln(1) = 0 pa je:∮dQT= 0 (16.8)

Uvjek je element predaje topline napravljen na reverzibilan nacin. Takoder, pokazati cemoda postoji integracijski multiplikativni faktor koji ce prevesti Pfaffov diferencijal u pravi dife-rencijal:

dQT≡ dS (16.9)

Relacija 16.9 je definicija entropije (o kojoj cemo kasnije detaljnije pricati).

Drugu tvrdnju dobijemo kombinacijom izraza 16.4 i 16.5.

Trecu tvrdnju cemo malo kasnije dokazati.

42

16.2 Egzistencija reverzibilne adijabatske ploheNapomena: Ovaj dio je bio veoma konfuzan na predavanju stoga cu ga vjerojatno dva putaobraditi: prvi puta sa stranice http://phy.ntnu.edu.tw/~chiact/thermo_ch7.htm, a drugi nacin sapredavanja prof. Furica.

Pokazati cemo aksiomatski pristup drugom zakonu termodinamike. Aksiomatiku je izniogrcki matematicar Constantin Carathéodory: U okolini (bilo kako zatvorenog) bilo kojeg rav-notežnog stanja sustava s proizvoljno mnogo termodinamickih koordinati, postoji stanje kojese nemože postici (nije dostupno) reverzibilnim adijabatskim procesom.

Iz ovog aksioma je moguce izvesti Kelvinovu temperaturnu skalu i sve posljedice ’inžinjer-ske’ metode (Kelvin - Planck i Clausiusova formulacija). Prvo definiramo TD koordinate, onesu temperatura t, generalizirani pomak X i generalizirana sila Y. Prvi zakon TD možemo tadaizraziti kao:

dQ = dU − YdX (16.10)

Ako su poznate jednadžbe stanja, tada su jedine dvije TD koordinate nezavisne. Ako je Ufunkcija od t i X tada je:

dU =(∂U∂t

)X

dt +(∂U∂X

)tdX (16.11)

pa je:

dQ =(∂U∂t

)X

dt +[(∂U∂X

)t− Y

]dX (16.12)

pri cemu su pracijalne derivacije poznate funkcije od t i X. Za reverzibilne adijabatski pro-ces sustava, jednaddžba se može zapisati kao:

(∂U∂t

)X

dt +[(∂U∂X

)t− Y

]dX = 0

⇒(

dtdX

)ad=

Y−(∂U/∂X)t(∂U/∂t)X

(16.13)

(dt/dX)ad predstavlja nagib adijabatskog procesa u tX dijagramu u svim tockama. Stogagornja jednadžba ima za rješenja familiju adijabatskih krivulja, to rješanje je definirano s:

σ(t, X) = const. (16.14)

Postojanje familije krivulja σ(t, X) = const, koje reprezentiraju reverzibilan adijabatskiproces, slijedi iz cinjenice da imamo samo dvije nezavisne koordinate koje opisuju sustav za-dovoljavajuci pritom prvi zakon TD.

Ako trebamo tri ili više nezavisnih koordinata da bi opisali sustav, drugi zakon termodina-mike nam je potreban da bi osigurao postojanje adijabatske krivulje.

43

Kroz bilo koju, proizvoljnu, tocku pocetnog stanja, svi reverzibilni adijabatski procesi celežati na ravnini i sve reverzibilne adijabate kroz ostala pocetna stanja ce odredivati familijunepresjecajucih ravnina.

Razmotrimo sustav s pet TD koordinata, stoga je dQ = dU − YdX − Y ′dX′. Imamo dvijejednadžbe stanja pa su samo tri koordinate nezavisne, možemo ih izabrati: U, X, X’.

Postoje dva razloga zašto izabrati tri nezavisne koordinate:

1) Možemo crtati trodimenzionalne nezavisne koordinate

2) Zakljucak koji cemo napraviti za tri nezavisne koordinate je opci rezultat, možemo ge-neralizirati na sustav s proizvoljnim brojem nezavisnih koordinata.

Prvo, idemo dokazati da, ukoliko imamo stanja koja imaju istu vrijednost X i X’, necemomoci doci, pomocu reverzibilnog adijabatskog procesa koji pocinje iz iste pocetne tocke, od-nosno, stanja cija su X i X’ isti su na razlicitim adijabatskim ravninama, natrag u pocetnu tocku.Na slici 32, f1 i f2 su dva ravnotežna stanja, i oba stanja imaju iste vrijednosti X i X’. Možemodokazati da oba stanja f1 i f2 se ne mogu dosegnuti reverzibilnim adijabatskim procesima iz i.

U

i

X’

X

Reverzibilne

adijabate

f

f

1

Xf

X’f

t i

2

Slika 32: Reverzibilne adijabate

A) Pretpostavimo da su i → f1 i i → f2 reverzibilni adijabatski procesi, stoga nema prije-nosa topline, ali je rad W izvršen.

B) Rad koji se obavi od f1 do f2 je nula, pošto su X i X’ konstantne u procesu. Stoga toplinaQ mora biti apsorbirana da bi se povecala unutarnja energija od f1 → f2.

C) Tada u cilkusu i → f1 → f2 → i nema promjene energije, pa je W=Q i taj rezultatkrši Kelvin - Planck-ovu formulaciju drugog zakona TD. Znaci istovremeno f1 i f2 se ne mogu

44

dosegnuti reverzibilnim adijabatskim procesom.

Možemo zakljuciti da samo jedna tocka na liniji konstantne X i X’ se može dosegnuti rever-zibilnim adijabatskim procesom od i.

Za svaku liniju paralelnu U-osi, postoji jedna tocka koja je dostupna reverzibilnom adijabat-skom procesu od pocetnog stanja i. Pa je mjesto svih tocki dostupnih od i, pomocu reverzibilnogadijabatskog procesa, prostor dimenzionalnosti manje od tri, drugim rijecima, te tocke leže nadvodimenzionalnoj površini.

Da generaliziramo gornju diskusiju na sustava s više nezavisnih koordinata, možemo raz-motriti sustav s cetiri koordinate. Ako je sustav opisan s cetiri nezavisne koordinate, za danoravnotežno stanje i, tada bi stanja, koja se mogu dostici iz i pomocu reverzibilnog adijabatskogprocesa, ležala na trodimenzionalnoj hiperplohi, itd.

Tri nezavisne koordinate u gornjoj diskusiji su U, X i X’. Tada posoji reverzibilna adija-batska površina za dano stanje i, koje je funkcija od U, X i X’. Takoder možemo mijenjatinezavisne koordinate u t, X i X’ (ekvivalentni su), tada oblik reverzibilne adijabatske plohe,za dano stanje i, mogu biti razlicite, ali je to i dalje površina (ploha). U=U(t,X,X’) i dvije jed-nadžbe stanja, stoga se U, X i X’ mogu tretirati kao nezavisne varijable (isto i t, X, X’).

Pošto su t, X i X’ nezavisne varijable, U se može izraziti kao funkcija od t, X i X’, ili se možetretirati kao neavisna varijabla, kao u gore navedenom slucaju. Stoga se za dano ravnotežnostanje i, reverzibilna adijabatska površina može zapisati kao funkcija t, X i X’:

σ(t, X, X′) = const. (16.15)

Iz prethodne diskusije znamo: Reverzibilne adijabatske površine se ne mogu sjeci.

Profesor Furic je na predavanju dao model: Zamislimo cilindar s adijabatskim oklopom.Unutar cilindra je adijabatska (dijatermicka) pregrada, a sa svake strane cilindra imamo klip.Oni su u termickoj ravnoteži i njihove TD koordinate su: p1, V1, θ, p2, V2, θ. U tom slucajuelement rada ydx je, naravno pdV (prof. je pisao mali x, ali znacenje je isto). Kao što smo rekliu kružnom procesu se unutrašnja energija ne mijenja:

∆U = 0⇒∆Q = −∆Wi→ f1 →∆Q = 0i→ f2 →∆Q = 0

(16.16)

Jedini nacin da se dobije ∆Q je grijanjem od f1 do f2 (na slici 32 kod prof. Furica su f1 i f2

na obratnim mjestima).

Za daljnje objašnjenje adijabatskih reverzibilnih ploha imamo novi trio koordinata: V1,V2, σ,pri cemu σ predstavlja sve tocke na plohi.

Kako se promjena topline povezuje sa elementom σ?

45

dU = dQ + dW = dQ − (p1dV1 + a2dV2) = dQ − y1dx1 − y2dx2 (16.17)

Tada je:

dQR =

(∂U∂σ

)dσ +

(∂U∂x1

)dx1 +

(∂U∂xx

)dx2 + y1dx1 + y2dx2 (16.18)

Izmjena topline je posljedica same promjene od jedne do drug adijabatske plohe. Unutarreverzibilne adijabatske plohe nema izmjene topline.

dQ , 0⇔ dσ , 0 (16.19)

postoji multiplikacijski integrirajuci faktor

dQR(∂U∂σ

)x1,x2

= dσ (16.20)

Uz zamjenu:

(∂U∂σ

)x1,x2

≡ λ⇒ dQR

λ= dσ (16.21)

Imamo ’trio’ za opis sustava: x1, x2, σ. λ, ma koji sustav uzeli, uvijek na isti nacin zavisi otemperaturi, ne o sustavu.

Promatramo naš spremnik s klipom:

Slika 33: Spremnik s pregradom

46

dQR = dQR + dQR

λ0dσ0 = λdσ + λdσ

dσ0 =λ

λ0dσ +

λ

λ0dσ

dσ0 =∂σ0

∂θdθ +

∂σ0

∂σdσ +

∂σ0

∂σdσ +

∂σ0

∂xdx +

∂σ0

∂xdx

(16.22)

Vidimo da σ0 ne ovisi cak ni o prostornim koordinatama, samo o temperaturi.

dQR = φ(t) f (σ)dσ⇒ φ(t) = t ⇒ dQR

φ(t)≡ dQR

λ= d

[f-je stanja

](16.23)

Ovisnost λ o temperaturi je ista. Ako je λ = T to ce biti u suglasju s plinskom temperatur-nom ljestvicom. Za svaki TD sustav možemo izracunati entropiju!

Za reverzibilni proces postoji funkcija stanja S. Ali da bi izracunali promjenu entropijemoramo imati reverzibilnu putanju u sustavu.

dS = dS sustav + dS okolina ≥ 0 za idealizirani reverzibilni proces (16.24)

17 EntropijaPokazali smo ranije da vrijedi: ∮

dQR

T= 0⇒ dQR

T= dS (17.1)

Odnosno:

dQR = φ(θ) f (σ)dσ︸ ︷︷ ︸dS

(17.2)

Za svaki TD sustav velicina dQR/θ postaje diferencijal neke velicine (dS).

Carnotov proces : izoterma je ravnina paralelna s volumnim osima: dvije izoterme + dvijeadijabate - imamo dvije adijabatske plohe!

Efikasnost znamo otprije:

η = 1 − |QC |QH

(17.3)

Topline možemo racunati preko relacije 17.2:

Q = φ(θ)∫ σ2

σ1

f (σ)dσ (17.4)

θ je konstantna, adijabate se ne racunaju.

47

Q3 = φ(θ3)∫ σ2

σ1

f (σ)dσ (17.5)

Ako napravimo kvocjent integrali ce se pokratiti:

|Q||Q3|=φ(θ)φ(θ3)

=θ

θ3(17.6)

Time smo dobili Kelvinovu ljestvicu. θ3 je trojna tocka

Kelvin θ = 273, 16︸ ︷︷ ︸θ3

· |Q||Q3|(17.7)

Dobili smo ljestvicu bez termometrijske tvari.

T

SS1

TC

T H

S2

Slika 34: T-S dijagram (najoptimalnija putanja)

Pošto je entropija funkcija stanja možemo raditi T-S dijagram. Kao što smo u p-V dijagramuimali

W =∫

pdV (17.8)

Tako ce nam u T-S dijagramu biti:

QR =

∫TdS (17.9)

element topline predan na reverzibilan nacin.

Najvecu efikasnost imamo ako postoji QH, a QC = 0 - ništa se ne preda hladnom spremniku.Naravno, znamo da je to nemoguce po drugom zakonu termodinamike. No koliki je minimalniiznos? Ono što mi želimo je minimizirati QC, a maksimizirati QH. Donja crta TC u T-S dija-gramu je minimalna površina koja ostaje ako smo u kontaktu s TC, dok je gornja najviši stupanj

48

topline koju smo mogli primiti. Carnotov proces je najefikasniji nacin ekstrakcije rada iz to-pline, kada imamo spremnik na nižoj i višoj temperaturi.

Unutrašnja energija nema apsolutnu nulu (kao i entropija) - uvijek nas zanima ∆T ili ∆S -razlika.

17.1 Proracun entropije

dQR =TdS ⇒ dS =dQR

TdQR =CVdT + pdV/ : TdQR

T=CV

dTT+ nR

dVV

/ ∫∫ f

i

dQR

T≡S f − S i = CV ln

T f

Ti+ nR ln

V f

Vi

(17.10)

Možemo racunati porast ili pad entropije od i→f

dQR = Cp − Vdp⇒∴⇒ S f − S i = Cp lnT f

Ti− nR ln

p f

pi(17.11)

Izracunali smo promjenu entropije ili preko V ili p, reverzibilnim putem. Glavne reverzi-bilne trajektorije:Grijanje uz T=const. (izoterma)Adijabatski ravnotežni (malo po malo mijenjamo p)

Pogledajmo izohornu promjenu i pripadni diferencijal dV=0.(dTdS

)V=

TCV

(17.12)

Tu smo vezu dobili iz relacije 17.10. Izobarno (dp=0)(dTdS

)p=

TCp

(17.13)

Pokazali smo odnos izmedu izobara i izohora: Cp > CV .

49

Slika 35: Krivulje koje predstavljaju reverzibilne procese hidrostatskog sustava u T-S dijagramu[2]

17.2 Promjena entropije u faznom prijelazuFazni prijelaz karakterizira konstantna temperatura.

∆QR

T=

nLT= ∆S (17.14)

Pri cemu je L molarna latentna toplina. Entropija se kod reverzibilnih i ireverzibilnih pro-cesa gleda u sveukupnom Svemiru.

Imamo spremnik 1 i spremnik 2 te se izmedu njih izmjenjuje toplina.

U prvom gubimo∆S 1 = −|∆Q|/T za lijevu komponentu Svemira (model - Svemir=okolina+sustav),za desnu imamo ∆S 2 = |∆Q|/T .

∆S S vemir = ∆S 1 + ∆S 2 = 0 (17.15)

Izotermna promjena topline izmedu spremnika iste temperature u reverzibilnom procesurezultira u tome da se entropija ne mijenja.

Ako uzmemo isti model (dva spremnika), ali su im temperature razlicite (T1 > T2) - izmje-njujemo ∆Q:

∆S 1 = −|∆Q|T1

∆S 2 =|∆Q|T2. (17.16)

Pa je

∆S S vemir = |∆Q|(

1T2− 1

T1

)(17.17)

∆S S vemir > 0U realnim procesima se ukupna entropija Svemira povecava. Entropija, defacto, mjeri ko-

liko smo korisnog rada izgubili. Entropija je, u biti, mjera neuredenosti sustava.

50

Slika 36: T-S dijagram za CO2 koji pokazuje izobarni proces ABCDEF [2]

17.3 Veza entropije i energije pretvorive u rad

Ako imamo toplinske nivoe (rezervoari razlicite temperature) kao na slici 37, Q je ukupnoraspoloživa toplina, vrijedit ce:

T

T

Q

0

T

T0T2

T1

Slika 37: Toplinski sustav

Q · η = Q(1 − T0

T

)(17.18)

Što se dogodi, ako "instaliramo" izmedu jednu šipku kroz koju struju toplina? Iskorištenrad je:

51

Prije: Q(1 − T0

T1

)Poslije: Q

(1 − T0

T2

) (17.19)

Rad na raspolaganju je razlika rada prije i poslije:

W = Q(1 − T0

T1

)− Q

(1 − T0

T2

)=

= QT0

(1T2− 1

T1

)= T0∆S

(17.20)

Kada bi T1 = T2 ništa ne bi išlo u vodenje i ne bi imali gubitaka. T0∆S je iznos rada koji segubi u TD procesima.

Mi entropiju racunamo u ravnotežnom stanju. No što ako nemamo ravnotežni proces? Slo-bodna ekspanzija je ireverzibilan proces. Razmotriti cemo to kasnije.

18 Termodinamicki potencijali za kemijski ciste tvariImamo TD koordinate sustava, koje otprije znamo. Ustanovili smo da sustav ima nekakve ka-rakteristike - unutrašnja energija npr. te smo ustanovili da te karakteristike možemo direktnomjeriti preko TD koordinata.

Takoder imamo funkcije stanja koje opisuju TD sustav. Toplina uložena da bi ušli u nekostanje unutarnje en. nije definirana!

dU = dQ + dW → ne možemo lijepo povezati sa koordinatama.

Ispostavlja se da uz unutarnju energiju i entropiju, možemo konstruirati još neke funkcijestanja, koje ce biti korisne za promatranje TD sustava.

Promotrimo sljedeci slucaj:

dU = dQ + dWhidrostatski sustav−−−−−−−−−−−−→ dU = TdS − pdV

d(pV) = dpV + pdV ⇒ dU + d(pV) = TdS + Vdp(18.1)

Možemo definirati novu funkciju stanja - entalpiju.

H ≡ U + pv (18.2)

Svojstvo:

dH = TdS + Vdp (18.3)

52

Manifestacija entalpije: idemo dH povezati sa Cp (izobarni proces):

dH = TdS + 0 = dQ,( dQdT

)p≡ Cp(

∂H∂T

)p= Cp

(18.4)

Što ako relaciju 18.3 deriviramo po S uz p=const.?(∂H∂S

)p= T (18.5)

Isentropska derivacija entalpije po p (dS=0):(∂H∂p

)S= V (18.6)

Vidimo da smo dobili direkno mjerljive velicine.

18.1 Stalnost entalpije pri prigušenom protjecanju

pi pf VfVi

Slika 38: Sustav s poroznim materijalom u adijabatskom oklopu

Imamo adijabatski oklop (∆Q = 0), postoji promjena unutrašnje energije ∆U = U f − Ui =

dW - dolazi do rada.

U f − Ui = −∫ V f

0p f dV −

∫ 0

Vi

pidV = −p f V f + piVi

H f ≡ U f + p f V f = Ui + piVi ≡ Hi

(18.7)

Konstatirali smo da je entalpija sacuvana kroz neravnotežni proces prigušenog protjecanja!

Znaci možemo raditi analogone U i H.

53

Tablica usporedbe unutarnje energije i entalpije

Unutarnja energija (U) Entalpija (H)

dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp(∂U∂T

)V≡ CV

(∂H∂T

)p≡ Cp

izohorni proces izobarni procesU f − Ui = Q H f − Hi = Q⇒ Q =

∫ f

iCVdT ⇒ Q =

∫ f

iCpdT

slobodna ekspanzija prigušeno protjecanjeU f = Ui H f = Hi

18.2 Helmholtzova funkcijaAnalognim postupkom kao gore dobivamo:

dU = TdS − pdV ⇒ d(TS ) = TdS + S dTdU − d(TS ) = −S dT − pdV

(18.8)

Definicija Helmholtzove funkcije:

F ≡ U − TS (18.9)

Svojstvo Helmholtzove funkcije:

dF = −S dT − pdV (18.10)

Reverzibilan izoterman proces (dT=0)

∆F = −∫ f

ipdV = ∆W (18.11)

Ako se slucajno desi izotermalni i izohorni proces⇒ F=const.Helmholtzovu funkciju cesto koriste kemicari.(

∂F∂T

)V= −S ,

(∂F∂V

)T= −p (18.12)

18.3 Gibbsova funkcija

d(TS ) − S dT − d(pV) + Vdp = dUdU − d(TS ) + d(pV) = −S dT + Vdp

(18.13)

Definicija Gibbsove funkcije:

G ≡ U − TS + pV (18.14)

54

Svojstvo Gibbsove funkcije:

dG = Vdp − S dT (18.15)

Reverzibilan izoterman proces (dT=0)

∆G = −∫ f

iVdp = ∆W (18.16)

(∂G∂T

)p= −S ,

(∂G∂p

)T= V (18.17)

Gibbsova funkcija je interesantna zbog faznog prijelaza, npr. tekucina - plin. Izobarni iizotermni procesi⇒ G=const.

18.4 Maxwellove termodinamicke jednadžbeImamo:

dU = TdS − pdVdH = TdS + VdpdF = −S dT − pdVdG = −S dT + Vdp

(18.18)

Neka imamo dvije nezavisne varijable i treca je funkcija od te dvije varijable. x,y - neza-visno, z - zavisno (z(x,y))

dz =(∂z∂x

)y︸︷︷︸

M

dx +(∂z∂y

)x︸︷︷︸

N

dy

dz = Mdx + Ndy

(18.19)

Da li mogu M i N biti bilo kakve vrijednosti? Ne mogu! Da bi to moglo vrijediti mora biti:(∂M∂y

)x=

(∂N∂x

)y

(18.20)

Ako to uvrstimo u 18.18 dobijemo 4 Maxwellove jednadžbe:

(∂T∂V

)S= −

(∂p∂S

)V−

(∂S∂V

)T= −

(∂p∂T

)V(

∂T∂p

)S=

(∂V∂S

)p−

(∂S∂p

)T=

(∂V∂T

)p

(18.21)

Maxwellove jednadžbe su dobre jer povezuje neke nemjerljive velicine s onima koje direk-tno možemo mjeriti.

55

18.5 TdS jednadžbeNeka nam je S=S(T,V). Tada je:

dS =(∂S∂T

)V

dT +(∂S∂V

)T

dV/· T

TdS = CVdT + T(∂p∂T

)V

dV(18.22)

To je prva TdS jednadžba. Ona je korisna za racun topline (dQR = TdS ) iz poznatih veli-cina.

Ako je S=S(T,p) imamo:

dS =(∂S∂T

)p

dT +(∂S∂p

)T

dp/· T

TdS = CpdT − T(∂V∂T

)p

dp(18.23)

Ovo je druga TdS jednadžba.

Ove jednadžbe su dosta važne kod realnih plinova - iz parametriziranih izraza možemo lakoracunati toplinu.

19 Fazni prijelazi (prve vrste)Nakon što smo obradili pojmove entropije te cetiri Maxwellove TD jednadžbe, možemo se pi-tati: gdje to sve koristiti? Jedan od primjera (ocitijih) gdje možemo iskoristiti gore izvedenejednadžbe su fazni prijelazi.

Takoder, možemo se pitati, na koji nacin možemo pretpostaviti da ce se entropija ponašatipri faznim prijelazima. Recimo da imamo vodu koja vrije. Znamo da je temperatura vrenjakonstantna (100◦C) i da se (ako grijemo vodu kod kuce na štednjaku) tlak ne mijenja (ili je tapromjena zanemariva). No takoder znamo da, kada bi imali klip koji se nalazi na vrhu posudeu kojoj se nalazi voda (i ako idealiziramo sustav tako da klip nema težinu i da se može pomi-cati bez trenja), da prilikom isparavanja vode raste volumen fluida u posudi! Ako imamo vecivolumen, logicno je zakljuciti da se povecala entropija (neuredenost) tog sustava.

Kako opisati volumen i entropiju takvog sustava?

V = nivi + n f v f (19.1)

Pri cemu su v molarni volumeni, a ni i n f su kolicine tvari na pocetku (i) te na kraju (f).

56

Vrijedi:

ni + n f = n⇒ ni

n= x,

n f

n= 1 − x (19.2)

Ako to uvrstimo u 19.1 dobiti cemo izraz za volumen tijekom faznog prijelaza:

V = n[xvi + (1 − x)v f ] (19.3)

U pocetku nam je x=1, a na kraju x=0. Vidimo da imamo skok u volumenu! Znaci da sedogada i skok u entropiji! Defacto možemo pratiti promjene u volumenu tijekom faz. prijelazai možemo isto napisati za ukupnu entropiju:

S = n[xsi + (1 − x)s f ] (19.4)

Recimo da imamo izobarnu promjenu u sustavu. Pogledajmo derivaciju Gibbsove (molarne)funkcije po temperaturi: (

∂g∂T

)p= −s (19.5)

Ako pak imamo izotermnu promijenu i gledamo derivaciju Gibbsove funkcije po tlaku:(∂g∂p

)T= v (19.6)

I parcijalne derivacije Gibbsove funkcije imaju skok. Postoje diskontinuiteti u derivacijamaGibbsove funkcije.

19.1 Clausius - Clapeyronova relacijaGledamo diferencijal Gibbsove funkcije. Ona je tokom faznog prijelaza stalna. To možemoiskoristiti u odredivanju gradijenata krivulje u pT dijagramu.

dGi = −S idT + Vidp, dG f = −S f dT + V f dp (19.7)

Takoder znamo da je dGi = dG f tokom faznog prijelaza pa slijedi:

−S idT + Vidp = −S f dT + V f dp(S f − S i)dT = (VF − Vi)dp(

dpdT

)(⋆)=

S f − S i

V f − Vi(dpdT

)(⋆)=

LT (V f − Vi)(

dpdT

)(⋆)=

lT (v f − vi)

(19.8)

(⋆) - duž linije granice faza u pT dijagramu. Znamo da je TdS = dQ, odnosno Q = T∆Su slucaju faznog prijelaza. Toplina je u faznom prijelazu u biti latentna toplina L (ono štoukrcamo da se ispari) pa je: ∆S = L/T .

57

Clausius Clapeyronova relacija kaže: ako gledamo liniju prijelaza u pT dijagramu (ispara-vanje npr.) gradijent je povezan s toplinom isparavanja i skokom u volumenu.

20 Prigušeno protjecanje (realni plinovi)

Prigušeno protjecanje je veom bitno u kriogenici. Efekti supravodljivosti se (bar zasad) ocitujena niskim temperaturama. Da bi mogli ispitivati efekte supravodljivosti trebaju nam niske tem-perature (naravno nije supravodljivost jedini efekt koji se promatra na niskim temperaturama).

Da bi dobili niske temperature koristimo Joule-Thomsonov efekt (ili Joule-Kelvinov efekt).Pogledajmo model sa slike 38. Pokazali smo da je entalpija sacuvana. Pošto je to neravnotežniproces (izentalpijski) ne možemo ga pratiti pomocu TD koordinata.

Bitno pitanje je: kakva je temperatura na kraju ovog procesa? U pokusu s CO2 smo vidjelida je temperatura pala. Idemo provesti analizu ovog procesa:

dH = TdS + Vdp + druga TdS jednadžba

dH = CpdT − T(∂V∂T

)p

dp + Vdp

dH = 0⇒ ∂T∂p

možemo naci

−CpdT =−T

(∂V∂T

)p+ V

dp(∂T∂p

)H=

1Cp

T (∂V∂T

)p− V

≡ µ

(20.1)

Što se dešava, ako idemo s visokog na niski tlak (ili obratno), s temperaturom? Za idealniplin:

T(∂V∂T

)p− V = T · V

T− V = 0 (20.2)

Vidimo da je µ = 0. Temperatura nakon prigušenog protjecanja se ne mijenja. No mi znamoda to nije istina za realne plinove. U tom slucaju koristimo ili virijalnu jednadžbu ili Van derWaalsovu jednadžbu realnog plina.

Ovaj proces ne možemo crtati kao ’normalne procese’. Odnosno ne možemo ih crtati uklasicnim pV ili pT dijagramamima, jer se ne radi o ravnotežnim procesima. Krivulja kojapovezuje inicijalno stanje i s nekim drugim stanjem, na drugom tlaku, nalazi se na slici 39. Štose više ’gura’ plina kroz porozni materijal, plin se grije (u pocetku). No nakon neke tocke plinse pocinje hladiti (prolazak kroz JT ventil). Takve krivulje zovu se izentalpe (više slika ce bitiu dodacima). Na mjestu gdje je µ = 0 izentalpa mijenja smjer.

58

Slika 39: Izentalpijska stanja plina koji prolazi kroz Joule-Thomsonovu ekspanziju [2]

21 Termodinamicki potencijali u neravnotežnom i ravnotež-nom procesu

Imamo otprije poznati model klipa. To je hidrostatski sustav. Interagira s ostatkom Svemirana temperaturi T. Iz Svemira prebacimo iznos topline dQ. Pošto se radi o realnom procesuentropija svemira je pozitivna:

S S vemir > 0 (21.1)

Entropija rezervoara je S 0, a sustava S . Vrijedi S + S 0 > 0 u neravnotežnom procesu.

U diferencijalnom obliku to znaci:

dS − dQT> 0

TdS − dQ > 0/· (−1)

−TdS + dQ < 0−TdS + dU + pdV < 0

(21.2)

Temperatura je uvijek pozitivna, a znamo da u hidrostatskom sustavu vrijedi:

dQ = dU + pdV (21.3)

Znaci u neravnotežnom sustavu koji teži ravnoteži vrijedi 21.2. Na temelju te relacije micemo izvesti zakljucke o TD potencijalima i generalne zakljucke o ponašanju sustava.

Što je posljedica te generalne nejednakosti?

Ako je U=const. i V=const. tada je

dS > 0⇒ S = S max (21.4)

59

Ako 21.2 zapišemo kao:

d(U + pV) − Vdp − TdS < 0⇒ dH − Vdp − TdS < 0 (21.5)

Ako je dp = dS = 0 neravnotežni položaj implicira: dH < 0 kada teži prema ravnoteži.Znaci da je u ravnoteži H = Hmin.

d(U − TS ) + S dT + pdV < 0⇒ dF + S dT + pdV < 0 (21.6)

Ako je dT = dV = 0, tada je dF < 0 što znaci da je u ravnoteži F = Fmin.

d(U + pV − S T ) − Vdp + S dT < 0⇒ dG − Vdp + S dT < 0 (21.7)

Ako je dT = dp = 0, tada je dG < 0 što znaci da je u ravnoteži G = Gmin.

Vidimo da su sve TD funkcije u ravnotežnom stanju minimalne - vidimo da postoji analo-gija s mehanickim potencijalima. Na temelju toga možemo komentirati mehanicku i termickustabilnost.

21.1 Mehanicka stabilnostAko za karakteristike sustava uzmemo F0, V, T te usporedimo ravnotežnu i neravnotežnusituaciju imamo:

ravnotežnoF0/2 F0/2V/2 V/2T T

Slika 40: Ravnotežni sustav

neravnotežnoF1 F2

V/2 + dV V/2 + dVT T

Slika 41: Neravnotežni sustav

Sada cemo pomocu Taylorovog razvoja izracunati F1 i F2:

F1 =F0

2+∂F∂V

dV +12∂2F∂V2 dV2 + · · · (21.8)

dV je mali pa doprinosi višeg reda nisu potrebni (možemo ih zanemariti).

F2 =F0

2− ∂F∂V

dV +12∂2F∂V2 dV2 − · · · (21.9)

Fneravnotežno = F1 + F2 = F0 +∂2F∂V2 dV2 (21.10)

Fneravnot > F0 pa je i (∂2F∂V2 dV2

)T> 0 (21.11)

60

[∂

∂V

(∂F∂V

)T

]T

> 0⇒[∂

∂V(−p)

]T> 0⇒

[∂

∂V(p)

]T< 0 (21.12)

Uz stalnu temperaturu, tlak, s rastom volumena, se smanjuje (gradijent tlaka <0, a drugaderivacija Helmholtzove funkcije je pozitivna).

To je uvijet mehanicke stabilnosti.

21.2 Termicka stabilnostIstim postupkom kao prije, samo izvodimo iz S 0, U, V .

ravnotežnoS 0/2 S 0/2U/2 U/2V/2 V/2

Slika 42: Ravnotežni sustav

neravnotežnoS 1 S 2

U/2 + dU U/2 + dUV/2 V/2

Slika 43: Neravnotežni sustav

S 1 =S 0

2+∂S∂U

dU +12∂2S∂U2 dU2 + · · · (21.13)

S 2 =S 0

2− ∂S∂U

dU +12∂2S∂U2 dU2 − · · · (21.14)

S neravnot = S 1 + S 2 = S 0 +∂2S∂U2 dU2 (21.15)

S neravnot < F0 pa je i (∂2S∂U2 dU2

)V< 0 (21.16)

Zato jer je u ravnoteži S = S max. Imamo:[∂

∂U

(∂S∂U

)V

]V

< 0⇒[∂

∂U

(1T

)]T< 0 (21.17)

Ako sada to deriviramo imamo:

− 1T 2

(∂T∂U

)V= − 1

T 2

1CV< 0⇒ CV > 0 (21.18)

Ako ubacujemo toplinu uz V=const. temperatura sustava mora rasti.

TD potencijali su kao mehanicki - vrijednosti u ravnoteži su minimalne.

61