Termohemija

Energetske promene pri fizičkim i

hemijskim procesima

Termohemija

Poglavlje 2.2

Termohemija je deo termodinamike i bavi se proučavanjem toplotom raymenjenom pri hemijskim i fizičkim promenama, a bazira se na I zakonu termodinamike. Do toplotnih promena dolazi pošto različite supstancije u različitim stanjima imaju različite količine unutrašnje energije odnosno toplotne sadržaje, pa će ukupni sadržaj energije sistema u krajnjem stanju (fizičke ili hemijske promene) biti najčešće različit od ukupnog sadržaja energije u početnom stanju, tako da termodinamički procesi mogu biti •praćeni oslobađanjem (egzotermni) ili •apsorpcijom (endotermni) energije u obliku toplote.

Termohemijske jednačine, promena standardne entalpije

Termohemijske jednačine obuhvataju hemijsku jednačinu sa oznakom stanja svake od supstancija koja u promeni učestvuje (pošto toplotni sadržaj zavisi od stanja), temperaturu pri kojoj se promena dešava kao i odgovarajuću energetsku promenu.

molkJHtOHgCOgOtHC sag /5471)(9)(8)(2

25)( 222188

Da bi se odgovarajuće toplotne promene mogle porediti, definiše se promena standardne entalpije, ΔHθ koja predstvlja promenu entalpije za proces u kome su supstancije u početnom ikrajnjem stanju u standardnim stanjima.

Standardno stanje supstancije pri određenoj temperaturi je njen čist oblik pri pritisku od 1 bara.

Primedba-standardna entalpija se može dati za bilo koju temperaturu ali se uobičajeno daje na 298,15 K (250C)

Veza promene entalpije i promene unutrašnje energije

Za idealno gasno stanje veza između entalpije i unutrašnje energije je:

nRTUpVUH a za konačnu promenu stanja sistema:

gde je promena broja molova gasovitih komponenata u reakciji.

Tri mola gasa su zamenjena sa dva mola tečnosti pa je:

Razlika je negativna jer toplota odlazi iz sistema, a sistem se kontrahujejer se gradi tečna voda.

RTnUVPUH gas

Primer veze U, H Za reakciju, 2CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g), na 298 K qp = -566,0 kJ, izračunati qv and w.

Rešenje:Rad je zbog promene zapremine,

w = -PV = -(nf – ni) R T = -( 2 – 3) · 8,3145 J mol –1 K–1 · 298 K = + 2500 J = + 2 ,5 kJ mol –1

qP= H = – 566,0 kJ mol –1 qv = U = – 566,0 – (– 2,5) kJ = – 563,5 kJ

Primedba: 3 mola gasa je redukovano do 2 mola, sistem mora primati rad da bi se komprimovao do istog P,

w je pozitivno.

H U

w

2CO (g) + O2 (g)

2CO2 (g)

Entalpije fizičkih promena

Standardna entalpija prelaza, prH0, je promena standardne entalpije pri promenu fizičkog stanja (faze) supstancije.

(A) Entalpija je funkcija stanja, nezavisna od načina prelaska iz početnogu krajnje stanje: ista vredmost za ΔH0 bez obzira kako se promena dešava

sublimacija H2O(č)H2O(g) ΔsubH0

ključanje H2O(t)H2O(g) ΔispH0

topljenje H2O(č) H2O(t) ΔtopH0

(B) Entalpija je funkcija stanja pa ΔH0 samo menja znak kada se promene dešava u jednom ili drugom smeru, ΔH0(A B)=- ΔH0(B A)

Primer: Kondenzacija H2O(g)H2O(t) ΔispH0(373)=-40,66kJ/mol Isparavanje H2O(t)H2O(g) ΔispH0(373)=40,66kJ/mol

Energetske Energetske promenepromenepri fizičkim pri fizičkim procesimaprocesima

Energetske Energetske promenepromenepri fizičkim pri fizičkim procesimaprocesima

∆U = U(konačno) - U(početno) = U(gas) - U(čvrsto)

COCO22 čvrst čvrst

COCO22 gas gas

Grafičko prikazivanje entalpija prelaza

(A) ΔH0 isto bez obzira na put (B) Direktna-povratan proces, ΔH0 samo menja znak

Endotermne i Egzotermne Reakcije

Koristiti dijagram energetskih nivoa da bi vizuelno prikazao endotermene i egzotermne reakcije.

Objasniti znak u sledećim promenama:

H2O (č) H2O (t) H = 6.01 kJ at 298 K

H2O (t) H2O (č) H = – 6.01 kJ at 298 K

H2O (t) H2O (g) H = 44.0 kJ at 273 K

H2O (g) H2O (t) H = – 44.0 kJ at 273 K

2 NO (g) N2 (g) + O2 (g) H = 181 kJ

N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g) H = – 181 kJ Objasniti zašto se znak menja kada je proces obrnut

Entalpije različitih prelaza

Različiti tipovi prelaza koji su praćeni odgovarajućimpromenama entalpija prikazani prema IUPAC-u

Prelaz Proces Oznaka*

Fazni prelaz Faza Faza trsH

Topljenje sl fusH

Isparavanje lg vapH

Sublimacija sg subH

Mešanje fluida Čistosmeša mixH

Rastvaranje Rastvorakrastvor solH

Hidratacija X(g)X(aq) hydH

Atomizacija Vrste(s,l,g)atomi(g) atH

Jonizacija X(g)X+(g) + e(g) ionH

Vezivanje elektrona X(g) + e(g)X(g) egH

Reakcija Reaktantiprodukti rH

Sagorevanje Jedinjenje(s,l,g)+O2(g) O2(g)+H2O(l,g) cH

Formiranje Elementijedinjenje fH

Entalpije topljenja i isparavanja

U tablici su kao ilustracija date entalpije topljenja i isparavanja saodgovarajućim temperaturama faznih prelaza

Entalpije drugih fizičkih promenaEntalpija jonizacije, H0

i predstavlja promenu entalpije koja prati jonizaciju jednog mola gasovite supstancije:

A(g) A+(g) + e(g) H0i

H0i = U0

i + RT

Energija jonizacije, Ui je promena unutrašnje energije jonizacije pri T=0

Pošto je RT(298)≈ 2,5 kJ mol1, to se može uzeti da je: H0i≈ U0

i≈Ui.

Promena standardne entalpije koja prati vezivanje elektrona za atom, jon

ili molekul u gasnoj fazi je entalpija vezivanja elektrona:

A(g) + e-(g)A-(g) H0ea

H0ea = U0

ea – RT = Uea RT elektronskiafinitet

Entalpija disocijacije veze, H0(AB), je standardna promena entalpije za proces u kome se raskida veza AB:

AB(g) A(g) + B(g) H0(AB) gde A i B mogu biti atomi ili grupe atoma

C(č)+2H2(g)→CH4(g) ΔHof=-74.81kJ/mol

C(č)→C(g) ΔHos=716,7kJ/mol

Kombinacijom gornjih jednačina:

CH4(g) → C(č)+2H2(g) ΔHo=74.81kJ/mol

C(č)→C(g) ΔHo=716,7kJ/mol

2H2(g)→4H(g) ΔHo=4x218,0=872kJ/mol

Dobijamo entalpiju atomizacije metana:

1/2H2(g)→H(g) ΔHod=218,0kJ/mol

CH4(g)→C(g)+4H(g) ΔHof=1663,5 kJ/mol

Četvrtina ove vrednosti 415,9 kJ/mol je entalpija veze ili jačina veze.

Toplote rastvaranja

Standardna molarna entalpija rastvaranja, H0ras,m, neke supstancije

predstavlja promenu standardne entalpije pri rastvaranja jednog mola te supstancije u određenoj količini rastvarača. Ovo je integralna toplota rastvaranja koja zavisi od koncentracije nagrađenog rastvora.

Diferencijalna toplota rastvaranja predstavlja standardnu toplotu rastvaranja koja prati rastvaranje 1 mola supstancije u beskonačno velikoj količini rastvora određene koncentracije, čiji dalji dodatak ne dovodi do promene koncentracije i toplote rastvaranja

Entalpije hemijskih promena

Standardna entalpija reakcije, ΔrH0(T) je promena entalpije kada reaktanti u standardnom stanju daju produkte u standardnom stanju

Čisti ne izmešani reaktantiu standardnim stanjima

Čisti odvojeni produktiu standardnim stanjima

Primer:

CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(t) ΔsagH0=-890kJ/mol

Primedba: Toplotna promena mešanja i odvajanja je zanemarljivo mala upoređenju sa standardnom entalpijom rekcije

Entalpija sagorevanja

Dato je,C12H22O11 (s) + 12 O2 (g) 12 CO2 (g) + 11 H2O (l), H = –5650 kJ

Koliko se toplote oslobodi kada 10.0 g of saharoze (Mr= 342.3), pošto ste je konzumirali, svarili i potpuno sagoreli (oksidovali)?

Rešenje: Dati uslovi se odbnose na humano korišćenje saharoze (S),

10.0 g S = – 16,506 kJ1 mol S

342.3 g S– 5650 kJ1 mol S

– znači oslobođena energija

Zadatak:Odrediti U i w

Po jednačini

Standardna molarna entalpija sagorevanja, H0sag,m, je promena standardne

entalpije pri sagorevanju jednog mola organske supstancije do CO2 i H2O, ako supstancija sadrži C, H ili O i još do N2 ili azotne ili sumporne okside ako sadrži N ili S.

Standardne molarne entalpije

Ako se razmotri reakcija: 2 A + B 3 C + D

Standardna entalpija reakcije se računa kao:0

tan

00m

produkti tireakmr HHH

gde su ν stehiometrijski koeficijenti, pa je: )()(2)()(3 00000 BHAHDHCHH mmmmr

gde je Hm0(J) standardna molarna entalpija vrste J. Za reakciju opšteg tipa:

0...... 112211 iimmmm AskracenoAAAA

gde su: υi stehiometrijski koeficijenti, pozitivni za produkte a negativniza reaktante, Ai hemijski simboli, promena standardne entalpije reakcije je:

H0T = i H0

T,i odnosno U0T = i U0

T,i.

Standardna entalpija nastajanja (formiranja)Standardna molarna entalpija formiranja (ili nastajanja), H0

f,m, je promena standardne entalpije pri formiranju jednog mola jedinjenja iz elemenata u njihovim referentnim stanjima. Referentno stanje elementa definiše se kao njegovo najstabilnije stanje pri pritisku od 1 bara i na posmatranoj temperaturi.

Primeri:Azot N2(g)Živa Hg(t)Ugljenik C(grafit)Sumpor S(rombični)Kalaj Sn(beli)

Po konvenciji su entalpije elemenata u njihovom referentnom stanu jednake nuli.

Standardna entalpija nastajanjatečnog benzena na 298K:

6C(č,grafit)+3H2(g)C6H6(t)

ΔHf,m0=49 kJ/mol

∆∆HHffoo, standardna molarna , standardna molarna entalpija formiranjaentalpija formiranja

HH22(g) + 1/2 O(g) + 1/2 O22(g) --> H(g) --> H22O(g)O(g)

∆∆HHffoo (H (H22O, g)= -241.8 kJ/molO, g)= -241.8 kJ/mol

Po definiciji, Po definiciji,

∆∆HHffoo

= 0 za elemente u njihovim = 0 za elemente u njihovim

standardnim stanjima.standardnim stanjima.

Metan (CH4,g) -74,8

Etan (C2H6,g) -84,7

n-Butan (C4H10,g) -126,2

Etin (CHCH,g) 226,7

Metanol (CH3OH,t) -238,7

Benzen (C6H6,t) 49,0

ά-D-glukoza (C6H12O6,č) -1274

saharoza (C12H22O11,č) -2222

Brom (Br2,t) 0

Brom (Br2,g) 30,9

Hlor (Cl2,g) 0

Hlor (Cl,g) 121,7

Fosfor (P, beli,č) 0

Fosfor (P, crveni,č) 15,9

Ugljenik (C, dijamant,č) 2,4

Ugljenik (C, grafit,č) 0

Standardne entalpije formiranja Hfo na 298K u kJ/mol

Standardne entalpije formiranja

Hf° kJ mol–1 jedinjenja

H2O (l) – 285.8H2O (g) – 241.8CO (g) – 110.5

CO2 (g) – 393.5CH4 (g) – 74.8

C2H2 (g) + 226.7C2H4 (g) + 52.4C2H6 (g) – 84.7

CH3OH (l) – 238.7C2H5OH (l) – 277.7

JedinjenjeHf . kJ Reakcija (Objasni)

Cdjiamant 1.9 C (grafit) C (dijamant) (fazni prelaz)

Br2(g) 30.9 Br2 (t) Br2 (g) (prelazi u gas na 298 K)

P4 (crveni) -17.6 P4 (č, beli)P4(č,crveni) (Beli P je standardno stanje)

H (g) 217.8 ½ H2 (g) H (g)

(½ H–H energija veze)

Postoje tablice termohemijskih i uopšte termodinamičkih

podataka za različite naučne i tehničke primene.

NIST(National biro of standards)-ov sajt ima termohemijske podatke za preko 6000 organskih i neorganskih jedinjenja. Takođe ima podatke za preko 9000 reakcija i podataka za jone u preko

16 000 jedinjenja.

Pored toga postoje razni termohemijski servisi(sajtovi).

Termohemijski podaci

Entalpija reakcije preko entalpija formiranja

Može se smatrati kao da se reakcija odigrava razlaganjem reaktanata do elemenata i onda formiranja produkata iz ovih elemenata.

Vrednost ΔHr0 čitave reakcije je suma

entalpija rasformiranja reaktanata do elemenata i formiranja produkata iz elemenata. Prva entalpija je entalpija

formiranja reaktanata sa suprtonim znakom tako da je entalpija reakcije razlika suma entalpija formiranja

produ- kata i reaktanata:

tireak

Tfprodukti

Tfi

iTfiT HHHHtan

0,

0,

0,,

0

Korišćenje standardnih entalpija Korišćenje standardnih entalpija formiranjaformiranja

Korišćenje standardnih entalpija Korišćenje standardnih entalpija formiranjaformiranja

Uopšte, kada su Uopšte, kada su SVESVE entalpijeentalpije

formiranja poznate,formiranja poznate, može semože se

odrediti entalpija reakcije!odrediti entalpija reakcije!

Izračunati ∆H Izračunati ∆H reakcije?reakcije?

∆∆HHoorxnrxn== ∆H ∆Hff

oo(produkti) -(produkti) - ∆H ∆Hffoo (reaktanti)(reaktanti)∆∆HHoo

rxnrxn== ∆H ∆Hffoo(produkti) -(produkti) - ∆H ∆Hff

oo (reaktanti)(reaktanti)

Zapamtite uvek je ∆ = krajnje – početno

Primer:

O3(g) O2(g) + O(g) H0298=106,5 kJ mol1

Medjutim:Toplota neke reakcije se može izračunati iz toplota formiranja svih supstancija koje u reakciji učestvuju, a takođe je moguće da se iz poznate toplote reakcije i toplota formiranja svih supstancija sem jedne, izračuna toplota formiranja te supstancije kao u reakciji:

Kako je toplota formiranja ozona poznata, ΔHf.m0(O3)=-142,7 kJ/mol, to je

standardna toplota nastajanja atomskog kiseonika:

H0f(O) = 106,5 kJ mol1 + 142,7 kJ mol1= =249,2 kJ mol1

?

Termohemijski zakoni

• Lavoazije i Laplas su došli do zaključka, mereći toplote različitih hemijskih reakcija, da je toplota apsorbovana pri razlaganju jednog jedinjenja jednaka toploti koja se oslobodi kada se to jedinjenje nagradi iz elemenata. Posledica toga je da su termohemijske reakcije povratne.

Antoine Laurent Lavoisier

Bio između ostalog hemičar i ekonomista anajpoznatiji u objašnjenju uloge kiseonikau sagorevanju. Školovao se prvo za advokataa zatim za geologa. 1765 objašnjava kako da se poboljša osvetljavanje Pariza. 1768. biva izabran u Kraljevsku akademiju nauke. Kasnije se bavi različitim zanimanjima a u vreme Francuske revolucije dospeva i u zatvor.Dao je prvo flogistonsku teoriju a zatim i pravo objašnjenje sago-revanja. Smatra se ocem moderne hemije. Potvrdio zakon o održanju mase, objasnio proces disanja, ali i tvorac pogrešne kaloričke teorije.

(1743-1794 )

Pierre-Simon Laplace(1749 – 1827)

Obrazovao se u benediktanskoj školi a zatim počeo studije teologije. Međutimubrzo je otkriven njegov veliki talenat zamatematiku i toj nauci je dao najveći doprinosPrimenjuje matematičke metode u fizici,posebno matematici a radio je i u oblastikapilarnog dejstva, dvojnog prelamanja,brzine zvuka i teorije toplote.

•Zakon konstantnosti toplotnog zbira dao je Hes (Hess). On je zaključio da je ukupna toplota hemijske reakcije pri konstantnom pritisku ista, bez obzira u koliko stupnjeva se reakcija izvodi. Posledica ovog zakona je da se termohemijske jednačine mogu sabirati i oduzimati.

Termohemijski zakoni

Germain Henri Hess (1802-1850)Germain Henri Hess (1802-1850)

Rođen u Ženevi. Mladost proveo u Rusiji.Studirao na Univerzitetu Dorpat (Tartu, Estonija) i u Štokholmu kod Bercelijusa. Vraća se u Rusiju i učestvuje u geološkojekspediciji na Ural a zatim počinje medicinsku praksu u Irkutsku. Od 1830. u Petrogradupostaje profesor na Tehnološkom institutu.Njegov najznačajniji rad objavljen je 1840 a odnosi se na konstantnost toplotnog zbira.1842 formuliše i svoj drugi zakon termoneutralnosti prema kome pri reakcijama izmene neutralnih soli u vodenim rastvorima nema toplotnih efekata.

Ilustracija Hess-ovog zakon

A + B AB H1

AB + B = AB2 H2 __dodati___________________A + 2 B = AB2 H1 + H2

= H1 2H1 2

H 2

H1

A + 2B

AB2

AB + B

Hess-ov zakon toplotnog zbira

Promena entalpije čitavog procesa je suma promena entalpija individualnih koraka

Primer: Problem: izračunati toplotu reakcije oksidacije sumpora do sumpor-trioksida prema reakcijama:

1) S (s) + O2 (g) SO2 (g) H1 = -296.0 kJ

2) 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) H2 = -198.2 kJ

3) S (s) + 3/2 O2 (g) SO3 (g) H3 = ?

molkJHkJHHHH /1,2472,494222 33213

Razmotrimo nastajanje vodene pareRazmotrimo nastajanje vodene pare

HH22(g) + 1/2 O(g) + 1/2 O22(g) --> H(g) --> H22O(g) + O(g) + 241.8 kJ241.8 kJ

ENTALPIJA REAKCIJAENTALPIJA REAKCIJAENTALPIJA REAKCIJAENTALPIJA REAKCIJA

Egzotermna reakcija — toplota je Egzotermna reakcija — toplota je “proizvod” i ∆H = – 241.8 kJ“proizvod” i ∆H = – 241.8 kJ

Nastajanje Nastajanje tečnetečne H H22O iz O iz

HH22 + O + O22 uključuje uključuje dvadva

egzoegzotermna koraka.termna koraka.

ENTALPIJA REAKCIJEENTALPIJA REAKCIJEENTALPIJA REAKCIJEENTALPIJA REAKCIJE

H2 + O2 gas

tečna H2OH2O para

Nastajanje Nastajanje tečnetečne H H22O uključuje O uključuje

dvadva egzoegzotermna koraka.termna koraka. HH22(g) + 1/2 O(g) + 1/2 O22(g) ---> H(g) ---> H22O(g) + 242 kJO(g) + 242 kJ

HH22O(g) ---> HO(g) ---> H22O(t) + 44 kJO(t) + 44 kJ

________________________________________________________________

HH22(g) + 1/2 O(g) + 1/2 O22(g) --> H(g) --> H22O(t) + 286 kJO(t) + 286 kJ

Primer HESOVOG ZAKONAPrimer HESOVOG ZAKONA

ENTALPIJA REAKCIJEENTALPIJA REAKCIJEENTALPIJA REAKCIJEENTALPIJA REAKCIJE

Hesov zakon Hesov zakon & Dijagram Energetskih & Dijagram Energetskih

NivoaNivoa

Formiranje H2O se može desiti u jednom ili dva koraka. Ukupna entalpija ∆Htotal je ista bez obzira na pređeni put.

Primena Hess-ovog zakonaC(graphite) + O2 CO2 H1° = -393 kJ/mol

CO (g) + 0.5 O2 (g) CO2 (g) H2° = – 283 kJ/mol

C(č)+O2(g)-CO(g)-0,5O2 (g) CO2 -CO2

H1° - H2° = H3°

1 mol C i O2

1 mol CO2

1 mol CO + 0.5 mol O2– 393 kJ

– 283 kJ

Teško se meri: – 110 kJ

Entalpija reakcija i gorivo

6 CO2 + 6 H2Ohlorofil

Sunčeva svetlost h v

C6H12O6 + 6 O2, H = 2.8·103 kJ

Varenje živih bića Oksidacija

Gorivo:ugalj, nafta i njeni derivati, prirodni gas, metanol, etanol, vodonik, gasifikovan ugalj, otpad, organske materije itd.

Entalpija kompleksiranja-hidratacije

CuSO4(č)+5H2O(t)CuSO45H2O(č)

Hhidro=-134kJ/mol

Zavisnost toplote reakcije od temperature- Kirhofova jednačina

Obično se toplote hemijskih reakcija izražavaju pri uslovima atmosferskog pritiska i sobne temperature. Kad je potrebna toplota reakcije na nekoj drugoj temperaturi moguće je koristiti tablice standardnih entalpija formiranja za reaktante i produkte, ili Kirhofovu jednačinu koja daje zavisnost toplote reakcije od temperature.

Gustav Robert Kirchhoff

(1824-1887)

Školovao se u Kenigsbergu. 1845. formu-lisao je dva zakona u vezi električnestruje. 1854. postaje profesor u Hajdelbergu.Bavio se takođe zračenjem crnog tela.1859 uočava da svaki element ima karakte-rističan spektar. Sa Bunzenom predstavljapionire spektralne analize. 1861.posmatrajući spektar sunca, identifikovaoprisutne elemente i objasnio poreklo tamnih linija u spektru.Takođe je otkrio dva nova elementa Cs i Rb.Od 1875 prelazi u Berlin i kao profesor matematičke fizike piše 4toma čuvenog dela Vorlesungen über mathematische Physik (1876-94).

H 1

T 1 T 2

A

A

H 2

B

B

T

(C p) (T -T ) B 2 1

(C p) (T -T ) A 2 1

I put: H1 + (CP)B T

II put: (CP)A T + H2

Ove energetske promene moraju biti međusobno jednake saglasno prvom zakonu termodinamike:

H1 + (CP)B T = H2 + (CP)A T

PAPBP CCCT

HH

12

Kirhofova (Kirchhoff) jednačine u diferencijalnom obliku:

PP

CT

H

)(

pri P=const.V

V

CT

U

)(

pri V=const.

Razdvajanjem promenljivih, može se izvršiti integracija u razmatranom temperaturskom intervalu od T1 do T2 :

2

1

2

1

)(T

TP

T

T

dTCHd

2

1

01

02

T

TPdTCHH

CP = a + bT+cT 2 +…

H H aT TbT T

cT T2 1 2 1 2

212

23

13

2 3 ( ) ( ) ( )

3

12

2

1

1

00 )()()( tr

T

TP

T

TP

T

PT HdTgCdTtCdTcCHH