1

Termohemija izučava toplotne efekte nastale tokom nekog procesa.

Promena energije koja prati hemijsku reakciju potiče od razlike u energijama veza reaktanata i

produkata.

endotermni proces egzotermni proces

okoline

sistema

T

T

q 0

okoline

sistema

T

T

q 0

Egzotermne reakcije - toplota

se u toku reakcije oslobađa i

predaje okolini (energetska

promena ima predznak minus)

Endotermne reakcije - toplota

se prima od okoline da bi se

odigrala reakcija (energetska

promena ima predznak plus)

Termohemijske jednačine - stehiometrijska jednačina reakcije koja sadrži i informacije o:

agregatnom stanju reaktanata i proizvoda

temperaturi na kojoj se odvija reakcija

energetskoj promeni koja prati reakciju

0 02() 2()2()

1HOHO, 285,9kJ/mol2

g g l rHH

0 02() 2()2()

1HOHO, 241,8 kJ/mol2

g g g rHH

0 02()2()HOHOΔ,Δ44,1kJ/moll gvap vapHH

, T = 298 K

H2O TEČNA H2O PARA

3

Entalpija reakcije rH jednaka je razlici ukupnog toplotnog sadržaja produkata, tj. krajnjeg

stanja i reaktanata, tj. početnog stanja, u uslovima konstantnog pritiska i temperature.

m, n – stehiometrijski koeficijenti

učesnika u reakciji

Promena standardne entalpije rH0 jednaka je promeni energije za proces u kome su

supstancije u krajnjem i početnom stanju u svojim standardnim stanjima, a to su stabilna

stanja supstancije na pritisku od 101 325 Pa i određenoj temperaturi.

Standardna stanja!

Primer

reaktanataproizvodar HnHmH 000

reaktanataproizvodar HnHmH

0 0 0 0

2

1 1 1

1

2 (CO) (CO ) (C )

2( 110,529 kJ mol ) ( 393,522 kJ mol ) (0 kJ mol )

172, 464 kJ mol

r f f f grafitH H H H

)()(2),( 2 gg grafits COCOC

ENTALPIJA REAKCIJE

V = const.

Za reakcije koje se odvijaju pri konstantoj zapremini razmenjena toplota jednaka je promeni

unutrašnje energije U.

V ≠ const.

Čvrste i tečne supstance: ∆V ≈ 0

Gasovi: ∆V ≠ 0

Za idealan gas )( VPUH

nRTUH

nRTVPVP

)(

H – promena entalpije

U – promena unutrašnje energije

P – pritisak gasa

V – zapremina gasa

V – promena zapremine gasa

R – univerzalna gasna konstanta

T – temperatura

n – promena broja molova gasa

STANDARDNA TOPLOTA STVARANJA

Entalpija reakcije kada su sve vrste u standardnim stanjima:

Apsolutne vrednosti entalpija vrsta nemoguće odrediti – koriste se entalpije koje su

definisane u odnosu na određeno, referentno stanje.

Umesto apsolutnih vrednosti entalpija vrsta koriste se standardne entalpije formiranja

jednog mola i-te vrste iz elemenata koji se nalaze u svojim referentnim stanjima.

Entalpija formiranja elementa u njegovom referentnom stanju je nula.

Referentno stanje elemenata je najstabilnije stanje elementa na 25 °C i pritisku od 1 bar

(vodonik - molekulski gas (H2(g)), kiseonik – O2, ugljenik - grafit, živa – tečna živa, kalaj –

beli kalaj, sumpor - rombični oblik sumpora).

Termodinamičke tablice standardnih entalpija formiranja velikog broja hemijskih vrsta na

raznim temperaturama.

Standardna entalpija stvaranja jednog te istog jedinjenja zavisi od agregatnog stanja

jedinjenja.

0 0

1

N

r i i

i

H H

Promena standardne entalpije reakcije predstavlja razliku sume etalpije stvaranja produkata i

sume entalpije formiranja rekatanata.

Poznavanje entalpije formiranja pojedinih supstancija f H 0 omogućuje da se jednostavno

računaju toplote reakcije budući da je ona jednaka sumi entalpija stvaranja produkata i

reaktanata.

Primer: Oksidacija metana na 298 K

4( ) 2( ) 2( ) 2 ( )CH 2O CO 2H O 0g g g l

0 0 1kJ mol( 74,82) 2 0 ( 393,5) 2 ( 258,8) 838,3r i fH H

00

1

N

r i f i

i

H H

)(2)(2)(2)(4 2 lggg OHCOOCH

TOPLOTE STVARANJA SUPSTANCIJA U RASTVORU

Toplota stvaranja supstancija u rastvoru - toplota nastajanja jednog mola supstancije u

rastvoru iz elemenata u svojim referentnim stanjima.

Ako se voda javlja i kao reaktant i kao produkt i pri tome se količina vode ne menja tokom

reakcije, toplota stvaranja vode se ne uzima u obzir.

Toplota neutralizacije - U reakciji neutralizacije razblaženih rastvori jakih kiselina (HCl,

HNO3) i jakih baza (NaOH, KOH) oslobađa se uvek ista količina toplote (Elektrolitička

teorija disocijacije).

OH–(aq) + H+

(aq) = H2O(l) +H0, H0 = –55,835 kJ/mol

Za slabe baze ili kiseline toplota neutralizacije je manja jer se deo toplote troši na disocijaciju

kiseline ili baze.

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplota stvaranja jona

Nemogućnost dobijanja rastvora elektrolita samo jedne vrste jona, tako da se eksperimentalno

mogu odrediti samo zbirovi entalpija svih prisutnih jona.

Toplota formiranja H+ jona uzeta za nulu:

H2(g) = H+(aq) + e–

(aq)+ fH0(H+,aq), fH

0(H+,aq) = 0

Primer 1: Toplota formiranja OH– jona

H2O(l) = H+(aq) + OH–

(aq)+ H01 , H0

1 = 55,835 kJ/mol

(+) (+)

H2(g) + O2(g) = H2O(l)+ H02 , H0

2 = –285,830 kJ/mol

* * * * * *

H2(g) + O2(g) = H+(aq) + OH–

(aq)+H01,2 H0

1,2 = –229,995 kJ/mol = H0

Primer 2: Toplota formiranja hloridnog jona

H2(g) + Cl2(g) = H+(aq) + Cl–

(aq)+ ionH01 ionH

01 = –167,159 kJ/mol

Cl2(g) + e–(aq) = Cl–

(aq)+ ionH02 ionH

02= –167,159 kJ/mol

Integralna toplota rastvaranja nekih elektrolita

na 298 K (25 °C)

Rastvaranje 1 mol HCl(g) u 5 mol H2O pri standardnim

uslovima:

HCl(g) + 5H2O HCl(aq) + sol H0 sol H

0 = –63,467 kJ/mol

Rastvaranje HCl u vodi do beskonačnog razblaženja

(praćeno disocijacijom HCl na jone):

HCl(g) H(aq)+ + Cl(aq)

– + sol H0 sol H

0 = –74,852 kJ/mol

Integralna toplota rastvaranja

Količina toplote oslobođene ili apsorbovane prilikom rastvaranja zavisi od koncentracije

nastalog rastvora.

Toplota rastvaranja ili integralna toplota rastvaranja - odnosi se na rastvorak i obično se daje u

odnosu na jedan mol rastvorka (integralna molarna toplota rastvaranja).

Integralna toplota razblaženja

Integralna toplota razblaženja - razlika integralnih molarnih toplota rastvaranja nakon i pre

razblaženja (odnosno integralnih molarnih toplota rastvaranja sa većom i manjom

količinom rastvarača).

Brojno je jednaka promeni entalpije nastaloj razblaženjem rastvora koji sadrži 1 mol

rastvorene supstancije s jedne na drugu koncentraciju.

Integralna toplota razblaženja do beskonačnog razblaženja - promena entalpije nastala

kao posledica razblaživanja rastvora koji sadrži 1 mol rastvorene supstancije do

beskonačnog razblaženja.

TERMOHEMIJSKI ZAKONI

Lavoazje – Laplasov zakon

Hesov zakon

12

Lavoisier – Laplace-ov zakon: Količina toplote

koja je potrebna da se jedinjenje razloži na svoje

sastavne elemente jednaka je toploti koja se

oslobodi kad se to jedinjenje gradi od elemenata.

ili

Promena entalpije koja prati reakciju u jednom

smeru potpuno je ista, ali suprotnog znaka u

odnosu na promenu entalpije koja prati reakciju u

suprotnom smeru.

C(grafit) + O2(g) = CO2(g) H1=–393,509 kJ/mol

CO2(g) = C(grafit) + O2(g) H2=393,509 kJ/mol

Pierre-Simon Laplace

(1749 - 1827)

Posledica Lavoazje-Laplasovog

zakona je da su termohemijske

jednačine povratne.

Hesov (Hess) zakon ili zakon toplotnih suma: standardna toplota

neke reakcije pri konstantnom pritisku je suma standardnih toplota

svih reakcija preko kojih se posmatrana reakcija odvija.

ili

Toplota neke reakcije pri konstantnom pritisku je nezavisna od

međustupnjeva preko kojih se reakcija ostvaruje.

Germain Henri Hess(1802 - 1850)

Posledica Hesovog zakona je da

se termohemijske jednačine mogu

sabirati i oduzimati kao

algebarske jednačine.

14

Primer: Na osnovu sledećih podataka izračunati toplotu stvaranja cink sulfata:

1

4)(3)()(4

1

3)(3)(2)(2

1

2)(2)()(2)(

1

1)()()(

6,

2,2

1

2

3

2,

kJmol 230 H SOZnOZnSO

kJmol 98 H SOOSO

kJmol 464,4 H SOZnOOZnS

kJmol 184 H SZnZnS

g ss

g g g

g sg s

sss

11

4

4132434

434

233

1222

1

4.977)6.2302.984.4642.184()(

)()()(

)()()(

)()(

)()()()()(

)(

kJmolkJmolZnSOH

HHHHHSOHZnOHZnSOH

ZnSOHSOHZnOHH

SOHSOHH

HSOHZnOHZnSHSOHZnOHH

ZnSHH

Izračunati entalpiju nastajanja vodenog rastvora azotaste kiseline ako su dati sledeći podaci

atareakproizvoda HHH tan

molkJOHHNONHHNONHHOHHNONHHNHOHHH /3202)()(2)()(2 22424224221

)()( 23242 HNOHNHHNONHHH

molkJNHHNHHNHHHHNH /9.84)()()()(2

3)(

2

1333223

molkJOHHOHHOHHOHHH /8.285)()()(2

1)()( 222224

23242 )( HNHHNONHHHNOH

kJHNOH

molkJmolkJmolkJmolkJHNOH

HHHHHNOH

HHHOHHHNOH

129)(

)/7.37(/9.84)/320()/8.285(2)(

2)(

)(2)(

2

2

23142

23122

1-

4)(2)(2)(2

1-

3)(2)(2)(3

1-

2)(24)(2)(3

-1

1)(2)(2)(24

kJmol 8,285H 2

1

kJmol 9,84 H 2

3

2

1

kJmol 7,37 H

kJmol 320H 2

lgg

ggaq

aqaqaq

lgaq

OHOH

HNNH

NONHHNONH

OHNNONH

TEMPERATURSKA ZAVISNOST TOPLOTE REAKCIJE

16

Promena entalpije reakcije rH zavisi od temperature T i pritiska P pri kojima se reakcija izvodi.

G. R. Kirchoff , 1858

rektanata i produkata kapaciteta toplotnih razlikaC

T itemperatur na reakcije entalpija promenaH

T itemperatur na reakcije entalpija promenaH

pr

Tr

Tr

1

0

2

0

1

2

2

1

12

00

T

T

PrTrTr dTCHH

0r

r P

P

d HC

dT

Prvi Kirkhofov zakon: Promena entalpije reakcije sa

temperaturom na stalnom pritisku jednaka je promeni

toplotnih kapaciteta na stalnom pritisku proizvoda i

reaktanata.

Gustav Robert Kirchhoff

(1824 - 1887)

Drugi Kirkhofov zakon: Promena unutrašnje energije reakcije sa temperaturom na stalnoj

zapremini jednaka je promeni toplotnih kapaciteta pri stalnoj zapremini proizvoda i reaktanata.

Grafičko ili analitičko rešavanje integrala korišćenjem termohemiijskih tablica.

Značak Kirhofovih zakona - omogućavaju da se iz poznavanja promene entalpije reakcije na

jednoj temperaturi odredi promena entalpije reakcije na nekoj drugoj temperaturi iz zavisnosti

promene toplotnih kapaciteta od temperature.

rektanata i produkata kapaciteta toplotnih razlikaC

T itemperatur na reakcije energije unutrasnje promenaU

T itemperatur na reakcije energije unutrasnje promenaU

Vr

Tr

Tr

1

0

2

0

1

2

2

1

12

00

T

T

VrTrTr dTCUU

0r V

V

d UC

dT

18

Kalorimetrija - merenje toplotnih promena, apsorbovane ili oslobođene količine toplote, pri

odvijanju nekog procesa.

Merenje temperaturske promene određenog sistema poznatog toplotnog kapaciteta (q = CT).

Za kalorimetrijsko određivanje toplotne promene pri odvijanju nekog procesa potrebno je da:

reakcija se odigrava brzo tako da je razmena energije između kalorimetra i okoline

zanemarljivo mala

reakcija se odigrava do kraja

odigrava se samo ona hemijska reakcija čiju toplotu određujemo

Direktna kalorimetrija

Indirektna kalorimetrija

KALORIMETRIJA

Tipovi kalorimetara

Određivanje toplotnog kapaciteta kalorimetra

električnim putem

sagorevanjem supstance poznate specifične toplote sagorevanja

na osnovu poznatih specificnih toplotnih kapaciteta delova kalorimetra

metod tople i hladne vode

Kalorimetar – uređaj pomoću kojeg se može odrediti energija koju sistem oslobađa ili

apsorbuje pri nekoj hemijskoj reakciji ili fizičkoj promeni.

TERMOHEMIJA - PREGLED

20

Egzotermne i endotermne reakcije

Termohemijske jednačine

Entalpija reacije

Termohemijski zakoni:

o Lavoisier – Laplace-ov zakon

o Hess-ov zakon

I i II Kirchoff-ov zakon

Kalorimetrija

Latentna toplota topljenja leda na 273 K iznosi 334,7 Jg-1. Specifični toplotni kapacitet pri

konstantnom pritisku za tečnu vodu je 4,18 Jg-1K-1; specifični toplotni kapacitet pri

konstantnom pritisku za led je 2,02 Jg-1K-1. Naći promenu entalpije pri prevodjenju 1 mol

prehlađene vode sa 268 K u 1 mol leda na 268 K.

Cp(voda) = 4,18 JK-1g-1

Cp(led) = 2,02 JK-1g-1

Htopljenje = 334,7 Jg-1 (273 K) = - Hkristalizacije

H(268 K→273 K→268 K) = ?

11

111111

268

273

.

273

268

86,58466,324

)273268(02,27,334)268273(18,4

)()()268273268(

JmolJg

KKgJKgJKKKgJK

dTledCHdTvodaCKH

K

K

pkrist

K

K

p

H(268 K→273 K→268 K) = -5486,86 Jmol-1

Izračunati promenu entalpije pri zagrevanju 1 mol AgCl od 298 K do 1000 K. Na 728 K dolazi

do topljenja srebro hlorida, pri čemu je promena entalpije topljenja 13,21 kЈmol-1. Toplotni

kapacitet tečnog AgCl nezavisan je od temperature u širem opsegu i iznosi 66,99 ЈК-1mol-1.

Zavisnost Cp,m od temperature za AgCl dat je izrazom:

)103.11

1018,426,6 1

2

53

,

mol(JK

TTC 1-

mp