Upload
others
View
3
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Termokemia, termodinamika
Szalai Istvan
ELTE Kemiai Intezet
1/46
Termodinamika
A termodinamika a termeszetben vegbemeno folyamatok
energetikai leırasaval foglalkozik.
,,Van egy teny – ha ugy tetszik – torveny, amely az osszes eddig
ismert termeszeti jelenseget iranyıtja. . .
Ez az energia megmaradas torvenye, amely azt mondja ki, hogy van
egy bizonyos, energianak nevezett mennyiseg, amely valtozatlan
marad a termeszetben vegbemeno sokfajta valtozas soran. . . ”
(Feynman: Mai fizika)
2/46
Termodinamika
� A rendszer a vilagnak az a resze, ami irant erdeklodunk
(pl. egy reakcioedeny, egy galvanelem. . . ).
� A kornyezet mindaz ami a rendszert korbeveszi.
� A rendszer termodinamikai allapotat leıro fizikai
mennyisegeket allapotjezoknek hıvjuk (p,V ,T , n).
� A rendszer teljes energiajat belso energianak hıvjuk
(magenergia, a molekulak mozgasi es potencialis
energiaja. . . ).
3/46
Termodinamika
� A rendszer a vilagnak az a resze, ami irant erdeklodunk
(pl. egy reakcioedeny, egy galvanelem. . . ).
� A kornyezet mindaz ami a rendszert korbeveszi.
� A rendszer termodinamikai allapotat leıro fizikai
mennyisegeket allapotjezoknek hıvjuk (p,V ,T , n).
� A rendszer teljes energiajat belso energianak hıvjuk
(magenergia, a molekulak mozgasi es potencialis
energiaja. . . ).
3/46
Termodinamika
� A rendszer a vilagnak az a resze, ami irant erdeklodunk
(pl. egy reakcioedeny, egy galvanelem. . . ).
� A kornyezet mindaz ami a rendszert korbeveszi.
� A rendszer termodinamikai allapotat leıro fizikai
mennyisegeket allapotjezoknek hıvjuk (p,V ,T , n).
� A rendszer teljes energiajat belso energianak hıvjuk
(magenergia, a molekulak mozgasi es potencialis
energiaja. . . ).
3/46
Termodinamika
� A rendszer a vilagnak az a resze, ami irant erdeklodunk
(pl. egy reakcioedeny, egy galvanelem. . . ).
� A kornyezet mindaz ami a rendszert korbeveszi.
� A rendszer termodinamikai allapotat leıro fizikai
mennyisegeket allapotjezoknek hıvjuk (p,V ,T , n).
� A rendszer teljes energiajat belso energianak hıvjuk
(magenergia, a molekulak mozgasi es potencialis
energiaja. . . ).
3/46
Termodinamika
� Azokat a folyamatokat amelyekben ez energia ho formajaban
szabadul fel, exotermnek nevezzuk (pl. egesek).
� Az energiat hokent abszorbealo folyamatokat endotermnek
nevezzuk (pl. a vız parolgasa).
� Azt a homennyiseget amely a rendszer homersekletenek 1◦C-kal valo emelesehez szukseges hokapacitasnak hıvjuk.
Qp = Cp∆T
QV = CV ∆T
Cp > Cv
Idealis gazokra:
Cp − Cv = nR
4/46
Termodinamika
� Azokat a folyamatokat amelyekben ez energia ho formajaban
szabadul fel, exotermnek nevezzuk (pl. egesek).
� Az energiat hokent abszorbealo folyamatokat endotermnek
nevezzuk (pl. a vız parolgasa).
� Azt a homennyiseget amely a rendszer homersekletenek 1◦C-kal valo emelesehez szukseges hokapacitasnak hıvjuk.
Qp = Cp∆T
QV = CV ∆T
Cp > Cv
Idealis gazokra:
Cp − Cv = nR
4/46
Termodinamika
� Azokat a folyamatokat amelyekben ez energia ho formajaban
szabadul fel, exotermnek nevezzuk (pl. egesek).
� Az energiat hokent abszorbealo folyamatokat endotermnek
nevezzuk (pl. a vız parolgasa).
� Azt a homennyiseget amely a rendszer homersekletenek 1◦C-kal valo emelesehez szukseges hokapacitasnak hıvjuk.
Qp = Cp∆T
QV = CV ∆T
Cp > Cv
Idealis gazokra:
Cp − Cv = nR
4/46
Termodinamika
� Fajlagos hokapacitas (fajho) 1g anyag homersekletenek 1◦C-kal valo emelesehez szukseges homennyiseg.
Qp = cpm∆T
QV = cVm∆T
� Molaris hokapacitas 1 mol anyag homersekletenek 1 ◦C-kal
valo emelesehez szukseges homennyiseg.
Qp = Cm,pn∆T
QV = Cm,V n∆T
5/46
Termodinamika
� Fajlagos hokapacitas (fajho) 1g anyag homersekletenek 1◦C-kal valo emelesehez szukseges homennyiseg.
Qp = cpm∆T
QV = cVm∆T
� Molaris hokapacitas 1 mol anyag homersekletenek 1 ◦C-kal
valo emelesehez szukseges homennyiseg.
Qp = Cm,pn∆T
QV = Cm,V n∆T
5/46
Kalorimetria
A kalorimeter ismert mennyisegu vizet tartalmazo hoszigelet
edenybol, a vizet magaban foglalo tartalybol es a homerot
tartalmazo reakcioedenybol all. A folyamat kovetkezteben a
kalorimeter homersekleteben bekovetkezo valtozas egyenesen
aranyos a felszabadulo vagy elnyelt hovel.
Q = Ckalorimeter∆T
6/46
I. Fotetel
∆E = Q + ∆W
Terfogati munka:
∆WV = −∫ V2
V1pdV = −p(V2 − V1) = −p∆V (allando nyomason)
� Kompresszio: a kornyezet vegez munkat a rendszeren.
V2 < V1 ıgy ∆V < 0 es ∆WV > 0.
� Kitagulas: a rendszer vegez munkat a kornyezeten.
V2 > V1 ıgy ∆V > 0 es ∆WV < 0.
Elektromos munka: ∆WE = φ∆q, Feluleti munka: ∆WA = γ∆A
Kemiai munka: ∆WCh =∑µi∆ni
7/46
I. Fotetel
∆E = Q + ∆W
Terfogati munka:
∆WV = −∫ V2
V1pdV = −p(V2 − V1) = −p∆V (allando nyomason)
� Kompresszio: a kornyezet vegez munkat a rendszeren.
V2 < V1 ıgy ∆V < 0 es ∆WV > 0.
� Kitagulas: a rendszer vegez munkat a kornyezeten.
V2 > V1 ıgy ∆V > 0 es ∆WV < 0.
Elektromos munka: ∆WE = φ∆q, Feluleti munka: ∆WA = γ∆A
Kemiai munka: ∆WCh =∑µi∆ni
7/46
I. Fotetel
∆E = Q + ∆W
Terfogati munka:
∆WV = −∫ V2
V1pdV = −p(V2 − V1) = −p∆V (allando nyomason)
� Kompresszio: a kornyezet vegez munkat a rendszeren.
V2 < V1 ıgy ∆V < 0 es ∆WV > 0.
� Kitagulas: a rendszer vegez munkat a kornyezeten.
V2 > V1 ıgy ∆V > 0 es ∆WV < 0.
Elektromos munka: ∆WE = φ∆q, Feluleti munka: ∆WA = γ∆A
Kemiai munka: ∆WCh =∑µi∆ni
7/46
I. Fotetel
∆E = Q + ∆W
Terfogati munka:
∆WV = −∫ V2
V1pdV = −p(V2 − V1) = −p∆V (allando nyomason)
� Kompresszio: a kornyezet vegez munkat a rendszeren.
V2 < V1 ıgy ∆V < 0 es ∆WV > 0.
� Kitagulas: a rendszer vegez munkat a kornyezeten.
V2 > V1 ıgy ∆V > 0 es ∆WV < 0.
Elektromos munka: ∆WE = φ∆q, Feluleti munka: ∆WA = γ∆A
Kemiai munka: ∆WCh =∑µi∆ni
7/46
I. Fotetel
∆E = Q + ∆W
Allando terfogaton:
WV = 0
∆E = Qv
� Q pozitıv: a rendszer hot von el a kornyezetetol.
� Q negatıv: a rendszer hot ad at a kornyezetenek.
8/46
I. Fotetel
∆E = Q + ∆W
Allando terfogaton:
WV = 0
∆E = Qv
� Q pozitıv: a rendszer hot von el a kornyezetetol.
� Q negatıv: a rendszer hot ad at a kornyezetenek.
8/46
I. Fotetel
∆E = Qp − p∆V (csak terfogati munka, allando p)
Entalpia: H = E + PV
∆H = ∆E + p∆V (allando T , p)
Allando nyomason:
∆H = Qp − p∆V + p∆V = Qp
∆H = Qp
9/46
I. Fotetel
∆E = Qp − p∆V (csak terfogati munka, allando p)
Entalpia: H = E + PV
∆H = ∆E + p∆V (allando T , p)
Allando nyomason:
∆H = Qp − p∆V + p∆V = Qp
∆H = Qp
9/46
I. Fotetel
∆E = Qp − p∆V (csak terfogati munka, allando p)
Entalpia: H = E + PV
∆H = ∆E + p∆V (allando T , p)
Allando nyomason:
∆H = Qp − p∆V + p∆V = Qp
∆H = Qp
9/46
Standardallapot
Egy anyag a valamilyen adott homersekleten (altalaban 25◦C)
tiszta formajaban, 1bar nyomason valosul meg.
� Tiszta folyadek vagy szilard anyag szamara a standardallapot
a folyadek illetve a szilard allapot (C(grafit), H2O(l),
CaCO3(s)).
� Gazok standard allapota a gazallapot 1 bar nyomason;
gazkeverekben az adott gaz parcialis nyomasanak kell, hogy 1
bar legyen.
� Oldatokban a standard allapot az egysegnyi molaritasu oldatra
vonatkozik.
10/46
Standardentalpia-valtozas
Standardentalpia-valtozasnak (∆H) nevezzuk egy olyan folyamat
entalpiavaltozasat amelyben a kiindulasi anyagok es a vegtermekek
egyarant standardallapotban vannak.
Egy reakcio standardentalpia-valtozasa (reakciohoje), ∆Hr
reaktansok −→ termekek
az az entalpiavaltozas , amikor a standard allapotu reaktansok
standardallapotu termekekke alakulnak at.
11/46
Standardentalpia-valtozas
� A standard kepzodesi entalpia (kepzodesho), ∆Hf , molnyi
mennyisegu anyag referenciaallapotu elemeibol valo
kepzodesenek standardentalpia-valtozasa.
� Egy elem referenciaallapotanak az adott homersekleten es
nyomason legstabilabb allapotat nevezzuk.
� Az elemek standard kepzodesi entalpiaja
referenciaallapotukban, valamennyi homersekleten zerus.
12 H2(g) + 1
2 Br2(l) −→ HBr(g)
∆Hr = −36, 4 kJ/mol
∆Hf HBr(g) = −36, 4 kJ/mol
12/46
Standardentalpia-valtozas
reaktansok −→ termekek
A standard-reakcioentalpiat (reakciohot) megkapjuk, ha termekek
standard kepzodesi entalpiainak (kepzodesho) osszegebol kivonjuk
a reaktansok standard kepzodesi entalpiainak osszeget.
∆Hr =
∑∆H
f termekek −∑
∆Hf reaktansok
13/46
Standardentalpia-valtozas
Szamıtsuk ki a szen-diszulfid egeshojet!
CS2(f) + 3O2(g) −→ CO2(g) + 2SO2(g)
∆Hf (CO2(g)) = −393, 5 kJ, ∆H
f (SO2(g)) = −296, 8 kJ
∆Hf (CS2(f )) = +87, 9 kJ
∆Hr =
∑∆H
f termekek −∑
∆Hf reaktansok
∆Hr = ∆H
f (CO2(g)) + 2∆Hf (SO2(g))−
−(∆Hf (CS2(f )) + 3∆H
f (O2(f )))
∆Hr = (−393, 5 + 2 · 296, 8)− (87, 9 + 0) = −1057 kJ
14/46
Standardentalpia-valtozas
Szamıtsuk ki a szen-diszulfid egeshojet!
CS2(f) + 3O2(g) −→ CO2(g) + 2SO2(g)
∆Hf (CO2(g)) = −393, 5 kJ, ∆H
f (SO2(g)) = −296, 8 kJ
∆Hf (CS2(f )) = +87, 9 kJ
∆Hr =
∑∆H
f termekek −∑
∆Hf reaktansok
∆Hr = ∆H
f (CO2(g)) + 2∆Hf (SO2(g))−
−(∆Hf (CS2(f )) + 3∆H
f (O2(f )))
∆Hr = (−393, 5 + 2 · 296, 8)− (87, 9 + 0) = −1057 kJ
14/46
Standardentalpia-valtozas
Szamıtsuk ki a szen-diszulfid egeshojet!
CS2(f) + 3O2(g) −→ CO2(g) + 2SO2(g)
∆Hf (CO2(g)) = −393, 5 kJ, ∆H
f (SO2(g)) = −296, 8 kJ
∆Hf (CS2(f )) = +87, 9 kJ
∆Hr =
∑∆H
f termekek −∑
∆Hf reaktansok
∆Hr = ∆H
f (CO2(g)) + 2∆Hf (SO2(g))−
−(∆Hf (CS2(f )) + 3∆H
f (O2(f )))
∆Hr = (−393, 5 + 2 · 296, 8)− (87, 9 + 0) = −1057 kJ
14/46
Standardentalpia-valtozas
Szamıtsuk ki a szen-diszulfid egeshojet!
CS2(f) + 3O2(g) −→ CO2(g) + 2SO2(g)
∆Hf (CO2(g)) = −393, 5 kJ, ∆H
f (SO2(g)) = −296, 8 kJ
∆Hf (CS2(f )) = +87, 9 kJ
∆Hr =
∑∆H
f termekek −∑
∆Hf reaktansok
∆Hr = ∆H
f (CO2(g)) + 2∆Hf (SO2(g))−
−(∆Hf (CS2(f )) + 3∆H
f (O2(f )))
∆Hr = (−393, 5 + 2 · 296, 8)− (87, 9 + 0) = −1057 kJ
14/46
Standardentalpia-valtozas
Szamıtsuk ki a szen-diszulfid egeshojet!
CS2(f) + 3O2(g) −→ CO2(g) + 2SO2(g)
∆Hf (CO2(g)) = −393, 5 kJ, ∆H
f (SO2(g)) = −296, 8 kJ
∆Hf (CS2(f )) = +87, 9 kJ
∆Hr =
∑∆H
f termekek −∑
∆Hf reaktansok
∆Hr = ∆H
f (CO2(g)) + 2∆Hf (SO2(g))−
−(∆Hf (CS2(f )) + 3∆H
f (O2(f )))
∆Hr = (−393, 5 + 2 · 296, 8)− (87, 9 + 0) = −1057 kJ
14/46
Standardentalpia-valtozas
Szamıtsuk ki a szen-diszulfid egeshojet!
CS2(f) + 3O2(g) −→ CO2(g) + 2SO2(g)
∆Hf (CO2(g)) = −393, 5 kJ, ∆H
f (SO2(g)) = −296, 8 kJ
∆Hf (CS2(f )) = +87, 9 kJ
∆Hr =
∑∆H
f termekek −∑
∆Hf reaktansok
∆Hr = ∆H
f (CO2(g)) + 2∆Hf (SO2(g))−
−(∆Hf (CS2(f )) + 3∆H
f (O2(f )))
∆Hr = (−393, 5 + 2 · 296, 8)− (87, 9 + 0) = −1057 kJ
14/46
Standardentalpia-valtozas
� Parolgasho: egy mol folyadeknak a forraspontjan torteno
elparologtatasahoz szukseges ho (standardentalpia-valtozas).
H2O(l)−→ H2O(g) ∆Hvap(373 K ) = +40, 66 kJ/mol
� Olvadasho: egy mol szilard anyagnak az olvadaspontjan
torteno megolvasztasahoz szukseges ho
(standardentalpia-valtozas).
H2O(s)−→ H2O(l) ∆Hfus(273 K ) = +6, 01 kJ/mol
� Oldasho egy mol anyag oldodasat kısero ho
(standardentalpia-valtozas).
HCl(g)−→ HCl(aq) ∆Hsol = −75, 14 kJ/mol (vegtelen hıg
oldatra)
15/46
Standardentalpia-valtozas
� Parolgasho: egy mol folyadeknak a forraspontjan torteno
elparologtatasahoz szukseges ho (standardentalpia-valtozas).
H2O(l)−→ H2O(g) ∆Hvap(373 K ) = +40, 66 kJ/mol
� Olvadasho: egy mol szilard anyagnak az olvadaspontjan
torteno megolvasztasahoz szukseges ho
(standardentalpia-valtozas).
H2O(s)−→ H2O(l) ∆Hfus(273 K ) = +6, 01 kJ/mol
� Oldasho egy mol anyag oldodasat kısero ho
(standardentalpia-valtozas).
HCl(g)−→ HCl(aq) ∆Hsol = −75, 14 kJ/mol (vegtelen hıg
oldatra)
15/46
Standardentalpia-valtozas
� Parolgasho: egy mol folyadeknak a forraspontjan torteno
elparologtatasahoz szukseges ho (standardentalpia-valtozas).
H2O(l)−→ H2O(g) ∆Hvap(373 K ) = +40, 66 kJ/mol
� Olvadasho: egy mol szilard anyagnak az olvadaspontjan
torteno megolvasztasahoz szukseges ho
(standardentalpia-valtozas).
H2O(s)−→ H2O(l) ∆Hfus(273 K ) = +6, 01 kJ/mol
� Oldasho egy mol anyag oldodasat kısero ho
(standardentalpia-valtozas).
HCl(g)−→ HCl(aq) ∆Hsol = −75, 14 kJ/mol (vegtelen hıg
oldatra)
15/46
Standardentalpia-valtozas
� Semlegesıtesi ho: ekvivalens mennyisegu sav es bazis
reakciojaban felszabadulo ho (standardentalpia-valtozas).
� Egesho: egy mol anyag oxigen jelenleteben torteno
elegetesekor felszabadulo ho (standardentalpia-valtozas).
� Atalakulasi ho: egy mol anyag allotrop modosulatai kozotti
atalakulasat kısero (standardentalpia-valtozas).
16/46
Standardentalpia-valtozas
� Semlegesıtesi ho: ekvivalens mennyisegu sav es bazis
reakciojaban felszabadulo ho (standardentalpia-valtozas).
� Egesho: egy mol anyag oxigen jelenleteben torteno
elegetesekor felszabadulo ho (standardentalpia-valtozas).
� Atalakulasi ho: egy mol anyag allotrop modosulatai kozotti
atalakulasat kısero (standardentalpia-valtozas).
16/46
Standardentalpia-valtozas
� Semlegesıtesi ho: ekvivalens mennyisegu sav es bazis
reakciojaban felszabadulo ho (standardentalpia-valtozas).
� Egesho: egy mol anyag oxigen jelenleteben torteno
elegetesekor felszabadulo ho (standardentalpia-valtozas).
� Atalakulasi ho: egy mol anyag allotrop modosulatai kozotti
atalakulasat kısero (standardentalpia-valtozas).
16/46
Hess tetele
G. H. Hess (1802-1850)
Az eredo reakcioentalpia (reakcioho) csak a reaktansok es a
termekek minosegetol fugg es fuggetlen a kezdeti allapottol a
vegallapotig vezeto uttol, vagyis attol, hogy a kemiai valtozas egy
vagy tobb lepesben megy-e vegbe.
C(grafit) + O2(g) −→ CO2(g)
∆H = −393, 5 kJ/mol
C(grafit) + 12 O2(g) −→ CO(g)
∆H = −110, 5 kJ/mol
CO(g) + 12 O2(g) −→ CO2(g)
∆H = −283, 0 kJ/mol
17/46
Hess tetele
G. H. Hess (1802-1850)
Az eredo reakcioentalpia (reakcioho) csak a reaktansok es a
termekek minosegetol fugg es fuggetlen a kezdeti allapottol a
vegallapotig vezeto uttol, vagyis attol, hogy a kemiai valtozas egy
vagy tobb lepesben megy-e vegbe.
C(grafit) + O2(g) −→ CO2(g)
∆H = −393, 5 kJ/mol
C(grafit) + 12 O2(g) −→ CO(g)
∆H = −110, 5 kJ/mol
CO(g) + 12 O2(g) −→ CO2(g)
∆H = −283, 0 kJ/mol
17/46
Kotesi entalpia
A kozepes kotesi entalpia az A–B kotes disszociacios entalpiajanak
atlagerteke.
Kozepes kotesi entalpia kJ/mol (∆H(A− B))
H C N O
436 413 391 463 H
346 305 358 C
163 201 N
146 O
18/46
A reakcioho becslese
∆Hr =
∑reaktansok
∆H(A− B)−∑
termekek
∆H(A− B)
Pelda:
N2(g) + 3H2(g) −→ 2NH3(g)
∆Hr = ∆H(N ≡ N) + 3∆H(H − H)− 6∆H(N − H)
∆Hr = 945 + 3(436)− 6(391) = −91kJ/mol
19/46
A reakcioho becslese
∆Hr =
∑reaktansok
∆H(A− B)−∑
termekek
∆H(A− B)
Pelda:
N2(g) + 3H2(g) −→ 2NH3(g)
∆Hr = ∆H(N ≡ N) + 3∆H(H − H)− 6∆H(N − H)
∆Hr = 945 + 3(436)− 6(391) = −91kJ/mol
19/46
A reakcioho becslese
∆Hr =
∑reaktansok
∆H(A− B)−∑
termekek
∆H(A− B)
Pelda:
N2(g) + 3H2(g) −→ 2NH3(g)
∆Hr = ∆H(N ≡ N) + 3∆H(H − H)− 6∆H(N − H)
∆Hr = 945 + 3(436)− 6(391) = −91kJ/mol
19/46
A reakcioho becslese
∆Hr =
∑reaktansok
∆H(A− B)−∑
termekek
∆H(A− B)
Pelda:
N2(g) + 3H2(g) −→ 2NH3(g)
∆Hr = ∆H(N ≡ N) + 3∆H(H − H)− 6∆H(N − H)
∆Hr = 945 + 3(436)− 6(391) = −91kJ/mol
19/46
A termodinamika masodik fotetele
Mi hatarozza meg a spontan vegbemeno folyamatok iranyat?
� Hofelszabadulas
� A rendezetlenseg novekedese
A spontan valtozasok iranyat az entropia, S segıtsegevel adjuk
meg.
A masodik fotetel: egy izolalt rendszer entropiaja spontan, onkent
lejatszodo folyamat soran novekszik:
∆Stot > 0
20/46
A termodinamika masodik fotetele
Mi hatarozza meg a spontan vegbemeno folyamatok iranyat?
� Hofelszabadulas
� A rendezetlenseg novekedese
A spontan valtozasok iranyat az entropia, S segıtsegevel adjuk
meg.
A masodik fotetel: egy izolalt rendszer entropiaja spontan, onkent
lejatszodo folyamat soran novekszik:
∆Stot > 0
20/46
A termodinamika masodik fotetele
Mi hatarozza meg a spontan vegbemeno folyamatok iranyat?
� Hofelszabadulas
� A rendezetlenseg novekedese
A spontan valtozasok iranyat az entropia, S segıtsegevel adjuk
meg.
A masodik fotetel: egy izolalt rendszer entropiaja spontan, onkent
lejatszodo folyamat soran novekszik:
∆Stot > 0
20/46
A termodinamika masodik fotetele
∆Stot > 0
maskeppen megfogalmazva
∆S = ∆Si + ∆Se
ahol ∆Si a rendszerben vegbemeno irreverzibilis folyamatok soran
bekovetkezo entropiavaltozas, ∆Se a rendszer es a kornyezet
kozotti energia es anyagcsere soran bekovetkezo entropiavaltozas.
21/46
A termodinamika masodik fotetele
Alternatıv megfogalmazasok:
� Egy izolalt rendszer entropiaja spontan, onkent lejatszodo
folyamat soran novekszik.
� Lehetetlen olyan gepet epıteni amely kepes allando
homersekleten a hot teljes mertekben munkava alakıtani.
� A ho nem aramolhat spontasn modon egy hidegebb testtol
egy melegebb fele.
� Az univerzum energiaja konstans. Az univerzum entropiaja
egy maximumhoz tart. (Rudolf Clausius)
22/46
Entropia
Spontan folyamatokban
∆S = ∆Si + ∆Se
Irreverzibilis folyamatokban:
∆Si ≥ 0
Reverzibilis folyamatrol akkor beszelunk ha a folyamat iranya az
allapotjelzok vegtelen kis megvaltoztatasaval megfordıthato.
Ha a rendszerben csak reverzibilis folyamatok mennek vegbe
(∆Si = 0)
∆Srev = ∆Se =∆Qrev
T
23/46
Entropia
Az elso fotetel a kovetkezo keppen ırhato at, ha a rendszerben
csak reverzibilis folyamatok mennek vegbe:
∆E = ∆W + ∆Qrev = ∆W + T∆Srev
∆E = T∆Srev − p∆V +∑
µi∆ni + . . .
Irreverzibilis folyamatok (pl kemiai reakcio) jelenleteben
∆E ≤ ∆W + T∆S
24/46
Entropia
Nehany jelento entropiavaltozassal jaro folyamat:
� Fazisatalakulasok
(pl. olvadas ∆S(rendszer) > 0, fagyas ∆S(rendszer) < 0)
A vız olvadasa soran:
∆Solv =∆Holv
T=
6, 008kJ/mol
273, 15K= 21, 99J/molK
A vız parolgasa soran:
∆Svap =∆Hvap
T=
40, 656kJ/mol
373, 15K= 108.95, 99J/molK
� Elegyedes, oldodas
� Molszamvaltozassal jaro folyamatok
(molszamnovekedes eseten ∆S(rendszer) > 0)
25/46
Entropia
Nehany jelento entropiavaltozassal jaro folyamat:
� Fazisatalakulasok
(pl. olvadas ∆S(rendszer) > 0, fagyas ∆S(rendszer) < 0)
A vız olvadasa soran:
∆Solv =∆Holv
T=
6, 008kJ/mol
273, 15K= 21, 99J/molK
A vız parolgasa soran:
∆Svap =∆Hvap
T=
40, 656kJ/mol
373, 15K= 108.95, 99J/molK
� Elegyedes, oldodas
� Molszamvaltozassal jaro folyamatok
(molszamnovekedes eseten ∆S(rendszer) > 0)
25/46
Entropia
Nehany jelento entropiavaltozassal jaro folyamat:
� Fazisatalakulasok
(pl. olvadas ∆S(rendszer) > 0, fagyas ∆S(rendszer) < 0)
A vız olvadasa soran:
∆Solv =∆Holv
T=
6, 008kJ/mol
273, 15K= 21, 99J/molK
A vız parolgasa soran:
∆Svap =∆Hvap
T=
40, 656kJ/mol
373, 15K= 108.95, 99J/molK
� Elegyedes, oldodas
� Molszamvaltozassal jaro folyamatok
(molszamnovekedes eseten ∆S(rendszer) > 0)
25/46
Entropia
Nehany jelento entropiavaltozassal jaro folyamat:
� Fazisatalakulasok
(pl. olvadas ∆S(rendszer) > 0, fagyas ∆S(rendszer) < 0)
A vız olvadasa soran:
∆Solv =∆Holv
T=
6, 008kJ/mol
273, 15K= 21, 99J/molK
A vız parolgasa soran:
∆Svap =∆Hvap
T=
40, 656kJ/mol
373, 15K= 108.95, 99J/molK
� Elegyedes, oldodas
� Molszamvaltozassal jaro folyamatok
(molszamnovekedes eseten ∆S(rendszer) > 0)
25/46
Entropia
Statisztikus termodinamikai ertelmezes (Boltzmann-formula):
S = k lnW
ahol W a rendszer legvaloszınubb konfiguraciojanak statisztikus
sulya.
Legyen n0 az ε0, n1 az ε1 . . . energiaju reszecskek szama. Ekkor a
rendszer egy konfiguraciojat az n1, n2 . . . formaban adjuk meg.
N = Σni E = Σniεi
Ennek statisztikus sulya:
W =N!
n0!n1! . . .
lnW = N lnN − Σi (ni ln ni )
(Stirling formula ln a! = a ln a− a)
26/46
Entropia
Statisztikus termodinamikai ertelmezes (Boltzmann-formula):
S = k lnW
ahol W a rendszer legvaloszınubb konfiguraciojanak statisztikus
sulya.
Legyen n0 az ε0, n1 az ε1 . . . energiaju reszecskek szama. Ekkor a
rendszer egy konfiguraciojat az n1, n2 . . . formaban adjuk meg.
N = Σni E = Σniεi
Ennek statisztikus sulya:
W =N!
n0!n1! . . .
lnW = N lnN − Σi (ni ln ni )
(Stirling formula ln a! = a ln a− a)
26/46
Entropia
Statisztikus termodinamikai ertelmezes (Boltzmann-formula):
S = k lnW
ahol W a rendszer legvaloszınubb konfiguraciojanak statisztikus
sulya.
Legyen n0 az ε0, n1 az ε1 . . . energiaju reszecskek szama. Ekkor a
rendszer egy konfiguraciojat az n1, n2 . . . formaban adjuk meg.
N = Σni E = Σniεi
Ennek statisztikus sulya:
W =N!
n0!n1! . . .
lnW = N lnN − Σi (ni ln ni )
(Stirling formula ln a! = a ln a− a)26/46
Entropia
Statisztikus termodinamikai ertelmezes (Boltzmann-formula):
S = k lnW
ahol W a rendszer legvaloszınubb konfiguraciojanak statisztikus
sulya.
W =N!
n0!n1! . . .
lnW = N lnN − Σi (ni ln ni )
Ha T → 0 akkor minden reszecske az alapallapotban talalhato,
azaz W = 1, lnW = 0. Ervenyes tehat a T → 0 eseten a S → 0.
27/46
A termodinamika harmadik fotetele
A tiszta, tokeletes kristalyos anyagok entropiaja abszolut nulla
homersekleten nulla.
∆S → 0, ha T → 0
28/46
Gibbs fuggveny
Allando nyomason
∆H = ∆Qp
∆H ≤ T∆S
Szabadentalpia (Gibbs-fuggveny):
G = H − TS
∆G = ∆H − T∆S
29/46
Gibbs fuggveny
Allando nyomason
∆H = ∆Qp
∆H ≤ T∆S
Szabadentalpia (Gibbs-fuggveny):
G = H − TS
∆G = ∆H − T∆S
29/46
Gibbs fuggveny
Allando nyomason
∆H = ∆Qp
∆H ≤ T∆S
Szabadentalpia (Gibbs-fuggveny):
G = H − TS
∆G = ∆H − T∆S
29/46
Gibbs fuggveny
Allando nyomason es homersekleten egy folyamat soran kinyerheto
maximalis hasznos munkat (nem terfogati, pl. elektromos) a
folyamatra jellemzo ∆G erteke adja meg.
∆H = ∆E + p∆V = ∆Q + ∆W + p∆V (allando p)
Reverzibilis hataresetben (T allando)
∆Q = T∆S
∆H = T∆S + p∆V + ∆W
∆G = ∆H − T∆S
∆G = T∆S + ∆W + p∆V − T∆S
30/46
Gibbs fuggveny
Allando nyomason es homersekleten egy folyamat soran kinyerheto
maximalis hasznos munkat (nem terfogati, pl. elektromos) a
folyamatra jellemzo ∆G erteke adja meg.
∆H = ∆E + p∆V = ∆Q + ∆W + p∆V (allando p)
Reverzibilis hataresetben (T allando)
∆Q = T∆S
∆H = T∆S + p∆V + ∆W
∆G = ∆H − T∆S
∆G = T∆S + ∆W + p∆V − T∆S
30/46
Gibbs fuggveny
Allando nyomason es homersekleten egy folyamat soran kinyerheto
maximalis hasznos munkat (nem terfogati, pl. elektromos) a
folyamatra jellemzo ∆G erteke adja meg.
∆H = ∆E + p∆V = ∆Q + ∆W + p∆V (allando p)
Reverzibilis hataresetben (T allando)
∆Q = T∆S
∆H = T∆S + p∆V + ∆W
∆G = ∆H − T∆S
∆G = T∆S + ∆W + p∆V − T∆S
30/46
Gibbs fuggveny
Allando nyomason es homersekleten egy folyamat soran kinyerheto
maximalis hasznos munkat (nem terfogati, pl. elektromos) a
folyamatra jellemzo ∆G erteke adja meg.
∆H = ∆E + p∆V = ∆Q + ∆W + p∆V (allando p)
Reverzibilis hataresetben (T allando)
∆Q = T∆S
∆H = T∆S + p∆V + ∆W
∆G = ∆H − T∆S
∆G = T∆S + ∆W + p∆V − T∆S
30/46
Gibbs fuggveny
Allando nyomason es homersekleten egy folyamat soran kinyerheto
maximalis hasznos munkat (nem terfogati, pl. elektromos) a
folyamatra jellemzo ∆G erteke adja meg.
∆H = ∆E + p∆V = ∆Q + ∆W + p∆V (allando p)
Reverzibilis hataresetben (T allando)
∆Q = T∆S
∆H = T∆S + p∆V + ∆W
∆G = ∆H − T∆S
∆G = T∆S + ∆W + p∆V − T∆S
30/46
Gibbs fuggveny
∆G = ∆W + p∆V
legyen
∆W = ∆Wh − p∆V
ıgy,
∆G = ∆Wh − p∆V + p∆V
∆G = ∆Wh (allando p,T )
31/46
Gibbs fuggveny
∆G = ∆W + p∆V
legyen
∆W = ∆Wh − p∆V
ıgy,
∆G = ∆Wh − p∆V + p∆V
∆G = ∆Wh (allando p,T )
31/46
Gibbs fuggveny
∆G = ∆W + p∆V
legyen
∆W = ∆Wh − p∆V
ıgy,
∆G = ∆Wh − p∆V + p∆V
∆G = ∆Wh (allando p,T )
31/46
Gibbs fuggveny
∆W = ∆Wh − p∆V =∑
µi∆ni − p∆V
azaz allando nyomason es homersekleten (feluleti, elektromos es
egyeb munkakat elhanyagolva):
∆G = ∆Wh
∆G =∑
µi∆ni
Egy tiszta anyagra:
∆G = µ∆n
azaz
µ =∆G
∆nA kemiai potencial az adott anyag molaris szabadentalpiaja. 32/46
Gibbs fuggveny
Allando nyomason es homersekleten a spontan valtozas kriteriuma:
∆G ≤ 0
� Ha ∆G < 0 a folyamat vegbe mehet, a folyamat soran ho
fejlodik (exoterm)
� Ha ∆G > 0 a folyamat nem mehet vegbe magatol, a folyamat
endoterm
� Ha ∆G = 0 a rendszer egyensulyi allapotban van.
33/46
Standard reakco-szabadentalpia
∆G = ∆H − T∆S
� A standard kepzodesi szabadentalpia a vegyulet
referenciaallapotu elemeibol torteno kepzodesere vonatkozo
standard reakco-szabadentalpia. Az elemek standard
kepzodesi szabadentalpiaja nulla.
� A standard reakcioentropia: a tiszta, kulonallo termekek es
kiindulasi anyagok entropiai kozotti kulonbseg, mikozben
valamennyi a yag standard allapotban van.
34/46
Reakciok spontaneitasa
∆Gr = ∆Hr − T∆Sr , (allando p, T )
35/46
Reakciok spontaneitasa
∆Gr = ∆Hr − T∆Sr , (allando p, T )
∆Hr ∆Sr
− + a reakcio spontan
minden homersekleten
− − a reakcio spontan
egy meghatarozott homerseklet alatt
+ + a reakcio spontan
egy meghatarozott homerseklet felett
+ − a reakcio nem megy vegbe
spontan modon
36/46
Reakciok spontaneitasa
∆Gr = ∆Hr − T∆Sr , (allando p, T )
∆Hr ∆Sr
− + a reakcio spontan
minden homersekleten
− − a reakcio spontan
egy meghatarozott homerseklet alatt
+ + a reakcio spontan
egy meghatarozott homerseklet felett
+ − a reakcio nem megy vegbe
spontan modon
36/46
Reakciok spontaneitasa
∆Gr = ∆Hr − T∆Sr , (allando p, T )
∆Hr ∆Sr
− + a reakcio spontan
minden homersekleten
− − a reakcio spontan
egy meghatarozott homerseklet alatt
+ + a reakcio spontan
egy meghatarozott homerseklet felett
+ − a reakcio nem megy vegbe
spontan modon
36/46
Reakciok spontaneitasa
∆Gr = ∆Hr − T∆Sr , (allando p, T )
∆Hr ∆Sr
− + a reakcio spontan
minden homersekleten
− − a reakcio spontan
egy meghatarozott homerseklet alatt
+ + a reakcio spontan
egy meghatarozott homerseklet felett
+ − a reakcio nem megy vegbe
spontan modon
36/46
Reakciok spontaneitasa
∆Gr = ∆Hr − T∆Sr , (allando p, T )
∆Hr ∆Sr
− + a reakcio spontan
minden homersekleten
− − a reakcio spontan
egy meghatarozott homerseklet alatt
+ + a reakcio spontan
egy meghatarozott homerseklet felett
+ − a reakcio nem megy vegbe
spontan modon
36/46
Reakciok spontaneitasa
Feladat:
Vegbemehet-e spontan modon a kovetkezo reakcio:
HgS(s) + O2(g) −→ Hg(l) + SO2(g)
HgS(s) O2(g) Hg(l) SO2(g)
∆Hf (kJ/mol) -58,2 0 0 -296,8
Sf (J/mol·K) 82,4 205,0 76,0 248,1
37/46
Reakciok spontaneitasa
Feladat:
Vegbemehet-e spontan modon a kovetkezo reakcio:
HgS(s) + O2(g) −→ Hg(l) + SO2(g)
∆Hr = 0− 296, 8− (−58, 2 + 0) = −238, 6 kJ/mol
∆Sr = 76, 02 + 248, 1− (82, 4 + 205, 0) = +36, 7 J/molK
Ez a reakcio vegbemegy spontan modon, fuggetlenul a
homerseklettol.
38/46
Egyensulyi reakciok
39/46
Egyensulyi reakciok
∆Gr = ∆H
r − T∆Sr = −RT lnK
lnK =−∆G
RT
∆Gr < 0 K > 1 az egyensuly a termekek kepzodese
fele van eltolva
∆Gr = 0 K = 1 (nagyon ritka)
∆Gr > 0 K < 1 az egyensuly a reaktansok kepzodese
fele van eltolva
40/46
Egyensulyi reakciok
∆Gr = ∆H
r − T∆Sr = −RT lnK
lnK =−∆G
RT
∆Gr < 0 K > 1 az egyensuly a termekek kepzodese
fele van eltolva
∆Gr = 0 K = 1 (nagyon ritka)
∆Gr > 0 K < 1 az egyensuly a reaktansok kepzodese
fele van eltolva
40/46
Egyensulyi reakciok
lnK =−∆G
RT
dlnK
dT= − 1
R
d
(∆G
r
T
)dT
∆Gr
T=
∆Hr
T−∆S
r
d(∆G
r
T)
dT= −∆H
r
T 2
41/46
Egyensulyi reakciok
lnK =−∆G
RT
dlnK
dT= − 1
R
d
(∆G
r
T
)dT
∆Gr
T=
∆Hr
T−∆S
r
d(∆G
r
T)
dT= −∆H
r
T 2
41/46
Egyensulyi reakciok
lnK =−∆G
RT
dlnK
dT= − 1
R
d
(∆G
r
T
)dT
∆Gr
T=
∆Hr
T−∆S
r
d(∆G
r
T)
dT= −∆H
r
T 2
41/46
Egyensulyi reakciok
lnK =−∆G
RT
dlnK
dT= − 1
R
d
(∆G
r
T
)dT
∆Gr
T=
∆Hr
T−∆S
r
d(∆G
r
T)
dT= −∆H
r
T 2
41/46
Egyensulyi reakciok
lnK =−∆G
RT
dlnK
dT= − 1
R
d
(∆G
r
T
)dT
∆Gr
T=
∆Hr
T−∆S
r
d(∆G
r
T)
dT= −∆H
r
T 2
41/46
Egyensulyi reakciok
vant’t Hoff egyenlet:
dlnK
dT=
∆Hr
T 2
∆Hr < 0 (exoterm) K csokken a homerseklet emelesevel
∆Hr > 0 (endoterm) K no a homerseklet emelesevel
42/46
Egyensulyi reakciok
vant’t Hoff egyenlet:
dlnK
dT=
∆Hr
T 2
∆Hr < 0 (exoterm) K csokken a homerseklet emelesevel
∆Hr > 0 (endoterm) K no a homerseklet emelesevel
42/46
Reakciok spontaneitasa
Elektrokemia folyamatokban
−zFE = ∆G
ahol E a cellarekcio standardpotencialja.
∆G = RT lnK
E =RT
zFlnK
43/46
Reakciok spontaneitasa
Elektrokemia folyamatokban
−zFE = ∆G
ahol E a cellarekcio standardpotencialja.
∆G = RT lnK
E =RT
zFlnK
43/46
Reakciok spontaneitasa
Elektrokemia folyamatokban
−zFE = ∆G
ahol E a cellarekcio standardpotencialja.
∆G = RT lnK
E =RT
zFlnK
43/46
Osszefoglalas
I. fotetel ∆H = ∆Q + ∆W
II. fotetel ∆S = ∆Si + ∆Se ∆Si ≥ 0
III. fotetel ST=0 → 0
44/46
Osszefoglalas
A folyamatokat kısero hovaltozas:
Allando terfogaton ∆QV = ∆E
Allando nyomason ∆Qp = ∆H
H = E + pV
∆H = ∆E + p∆V (allando p, T)
45/46
Osszefoglalas
Kemiai reakciok spontaneitasa, kemiai egyensuly (allando T , p)
∆G = ∆H − T∆S
∆G > 0 a reakcio nem megy vegbe spontan
∆G < 0 a reakcio spontan modon megy vegbe
∆G = 0 a rendszer egyensulyban van
(∆Gr = −RT lnK )
46/46