TERMOQUÍMICA2.- Primer principio de la Termodinámica.
3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a volumen y a presión constante.
3.1. Relación entre ambas.
4.1. Ecuaciones termoquímicas.
6.- Cálculo de las entalpías de reacción.
7.- Ley de Hess.
8.- Energía o entalpía de enlace de enlace .
8.1. Cálculo de la energía de reacción a partir de entalpías de enlace aplicando la ley de Hess.
8.- Espontaneidad de las reacciones químicas.
9.- Entropía.
10.- Energía libre de Gibbs.
11.-Espontaneidad de las reacciones químicas. Influencia de la temperatura
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¿Por qué necesitamos saber esto?
*La Termodinámica es esencial para la química. Explica por qué las reacciones tienen lugar y nos permite predecir la cantidad de calor que liberan y el trabajo que pueden realizar.
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Sistemas
Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio.
El resto se denomina ENTORNO.
Pueden ser:
Cerrados (no intercambia materia y sí energía).
Aislados (no intercambia ni materia ni energía).
En reacciones químicas...
SISTEMAS = Sustancias químicas
Definición de Termoquímica.
La Termodinámica Química es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.
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Variables de estado
En termodinámica, la descripción del estado de un sistema se realiza mediante los valores de determinadas propiedades macroscópicas
denominadas variables termodinámicas, tales como p, V, T, m, ...
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Tienen un valor único para cada estado del sistema.
Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado.
SÍ son: Presión, temperatura, energía interna, entalpía.
NO son: calor, trabajo
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Una función de estado es cualquier propiedad que tiene un único valor cuando el estado del sistema está definido.
Ej.
Una muestra de agua a 293,15 K y a la presión de una atmósfera está en un estado especificado.
d = 0,99820 g/mL.
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F
= PV
w = -PextV
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Energía interna
ENERGÍA INTERNA (U) : es la energía total del sistema. Para nosotros sería la energía química de las sustancias que forman parte de la reacción.
U =Et + Er + Ev + Ee + En
La energía interna es imposible medir.
Su variación sí se mide.
U es función de estado.
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Primer principio de la Termodinámica
Es el Principio de Conservación de la Energía aplicado a cualquier proceso termodinámico.
Sólo tendremos en cuenta el calor intercambiado en una reacción y el posible trabajo de espansión o compresión que se produzca.
U = Q + W
Calor a volumen constante (Qv)
Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen.
- Comida cocinada en olla a presión.
- Fermentación en botella de vino.
- Esterilización de material en autoclave.
Si V= constante, es decir, V = 0
W = 0
Qv = U
Calor a presión constante (Qp)
La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica.
Si p = cte W = – p · V
U = Qp – p · V
Qp + U1 + p · V1 = U2 + p · V2
H1 H2 (entalpía)
H1= U1 + p · V1;
H2= U2 + p · V2
Qp = H2 – H1 = H
Entalpia (H)
H = U + p · V
p · V = n · R · T
y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final:
p · V = n · R · T
H = U + n · R · T
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(sólidos y líquidos)
En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y ...
Qv Qp
es decir:
U H
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Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atm·l·mol-1·K-1. Determina el valor de R en el S.I con sus unidades.
p = d g h
10900 kgxm-1xs-2
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Ejemplo: Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ.
C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
H = –2219,8 kJ
Despejando en U = H – n · R · T =
– 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ
U = – 2212 kJ
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Entalpía estándar de la reacción
Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M).
Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción.
Así, H0 de la reacción “2 H2 + O2 2 H2O” es el doble del de “H2 + ½ O2 H2O”.
H0 = H0productos – H0reactivos
Ecuaciones termoquímicas
Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H0).
Ejemplos:
H2(g) + ½ O2(g) H2O(g); H0 = –241’4 kJ
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Ecuaciones termoquímicas
¡CUIDADO!: H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar H0 por 2:
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ; H0 = 2· (–241’4 kJ)
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) ; H0 = –241’4 kJ
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Entalpía estándar de formación (calor de formación).
Es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar).
Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre H0 y el número de moles formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
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H0 = npHf0(productos)– nrHf0(reactivos)
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Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación
del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.
La reacción de combustión del butano es:
C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ?
H0 = npHf0(product.) – nrHf0(reactivos) =
4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol)
–1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ
Luego la entalpía estándar de combustión será:
H0combustión = – 2878’3 kJ/mol
Ley de Hess
H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas.
Recuerda que H es función de estado.
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Ejemplo: Dadas las reacciones
(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) H10 = – 241’8 kJ (2) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H20 = – 285’8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar.
La reacción de vaporización es...
(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?
H03 = H01 – H02 =
H0vaporización = 44 kJ /mol
H10 = – 241’8 kJ
H20 = – 285’8 kJ
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Ejercicio B: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.
Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:
(4) C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=?
Puede obtenerse a partir de:
(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H10 = – 285’8 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = – 393’5 kJ
(3) 4 C(s) + 5 H2(g) C4H10(g) H30 = – 124’7 kJ
(4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3)
4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g)
4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)
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Ejercicio C: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a
partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:
(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H10 = – 285’8 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = – 393’13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l)
H30 = – 1422 kJ
La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es:
(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)
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de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:
(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H10 = – 285’8 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = – 393’13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ
(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)
(4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)
luego H40 = 2·H20 + 2·H10 – H30 =
= 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) =
= 64’14 kJ
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Ejercicio D: Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermenta– ción de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción?
Las reacciones de combustión son, respectivamente:
(1) C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O ; H1 = – 2815 kJ
(2) C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O ; H2 = – 1372 kJ
La reacción de fermentación de la glucosa es:
(3) C6H12O6 2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ?
(3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego
H3 = H1 – 2·H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ
y la reacción es exotérmica.
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Energía de enlace.
“Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso”
En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación:
A—B(g) A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee
Ejemplo: H2(g) 2 H(g) H = 436 kJ
Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)
Es difícil de medir.
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Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl
en el cloruro de hidrógeno conociendo Hf0(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente.
La reacción de disociación del HCl será:
(4) HCl(g) H(g) + Cl(g) H04= ?
(1) ½H2(g) + ½Cl2(g) HCl(g) H01 = –92,3 kJ
(2) H2(g) 2H(g) H02 = 436,0 kJ
(3) Cl2(g) 2Cl(g) H03 = 243,4 kJ
(4) = –(1) + ½(2) + ½(3)
= 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol
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Cálculo de H0 a partir de las Energía de enlace (disociación).
Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula:
H0 = ni · Ee(enl. rotos) – nj · Ee(enl. formados)
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Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413 y H–H : 436, calcular el valor de H0 de la reacción de hidrogenación del eteno.
Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3–CH3(g)
En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.
H0 = Ee(enl. rotos) – Ee(enl. formados) =
H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H)
H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol
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Ejercicio E: Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla.
C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O
Enlaces rotos:
8 C–H, 2 C–C y 5 O=O
Enlaces formados:
H0 = Ee(e. rotos) – Ee(e. form.)
H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) +
5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)]
H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ
H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol
Entropía (S)
Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse.
S = Sfinal – Sinicial
Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.
En una reacción química:
La entropía es una función de estado.
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a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g).
Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3
S0 = np· S0productos – nr· S0reactivos
a) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 –
(191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1
b) S0 = 2·192,3 J·K–1 –
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Segundo principio de la Termodinámica.
“En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”.
Suniverso = Ssistema + Sentorno 0
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Tercer principio de la Termodinámica
“La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden).
Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.
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En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como:
Q
y si el proceso químico se produce a presión constante:
Hsistema – Hsistema
J·mol–1·K–1.
Sreacción se mide en J·K–1.
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En procesos a T constante se define como:
G = H – T · S G = H – T · S
En condiciones estándar: G0 = H0 – T· S0
Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontáneos)
Multiplicando por “–T” y como
“–T Sentorno = Hsist –T · Suniverso = – T · Ssist + Hsist = G < 0
En procesos espontáneos: G < 0
Si G. > 0 la reacción no es espontánea
Si G. = 0 el sistema está en equilibrio
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G es una función de estado.
Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y productos:
G0 = npGf0(productos)– nrGf0(reactivos)
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Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl– (aq) H0 = 14’7 kJ
H2O(l) H2O(g) H0 = 44’0 kJ
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G (H – T x S) es negativo.
Según sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es positiva) se cumplirá que:
H < 0 y S > 0 G < 0 Espontánea
H > 0 y S < 0 G > 0 No espontánea
H < 0 y S < 0 G < 0 a T bajas
G > 0 a T altas
H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas
G > 0 a T bajas
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H < 0
S < 0
H
S
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Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar? Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ; S0 (J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.
H0 = npHf0(productos)– nrHf0(reactivos) =
= 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) – 2 Hf0(H2O2) =
2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ
S0 = np· S0productos – nr· S0reactivos =
2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K)
– 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
G0 = H0 – T · S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =
G0 = – 233,5 kJ luego será espontánea
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