Thais Coan

DESENVOLVIMENTO DE POLMEROS HBRIDOS

ORGNICO-INORGNICOS PARA APLICAO COMO

REVESTIMENTOS PROTETORES

Tese submetida ao Programa de Ps-

graduao em Engenharia Qumica da

Universidade Federal de Santa

Catarina para a obteno do Grau de

Doutor em Engenharia Qumica

Orientador: Prof. Dr. Ricardo Antonio

Francisco Machado

Coorientador: Prof. Dr. Dachamir

Hotza

Florianpolis

2014

Esta tese dedicada a minha me,

minhas irms e meu marido.

AGRADECIMENTOS

Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC) e Universitt

Bayreuth (Alemanha). Aos Departamentos de Engenharia Qumica e Engenharia de

Alimentos da UFSC, Departamento de Qumica da UFSC e Institut fr

Materialforschung (IMA) da Uni-Bayreuth. Ao Laboratrio de Controle de Processos (LCP), Grupo de

Estudos de Processos Eletroqumicos e Eletroanalticos (GEPEEA) e

Lehrstuhl Keramische Werkstoffe pela infraestrutura disponibilizada

para o desenvolvimento deste trabalho.

Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior

(CAPES).

Ao professor Ricardo A. F. Machado pela orientao.

Ao professor Almir Spinelli e o doutorando Fernando Souza pelo

suporte e orientao durante os ensaios de corroso.

Ao Gilvan pelas dicas, discusses, sugestes e pacincia durante

esses anos de doutorado.

minha me, Catarina, e minhas irms, Vanessa e Samanta, pelo

apoio.

s pessoas que de alguma forma contriburam para a concluso

deste trabalho.

RESUMO

O PMMA um polmero orgnico muito utilizado na formulao de

revestimentos e adesivos devido boa adeso em diversos substratos e

facilidade em produzir recobrimentos polimricos. Por outro lado, o

PMMA hidroflico, possui baixa resistncia trmica e baixa

resistncia aos fenmenos de corroso. Uma forma adequada de

melhorar as propriedades desse material atravs da combinao com

compostos inorgnicos, formando polmeros hbridos orgnico-

inorgnicos. Neste contexto, foram desenvolvidos polmeros hbridos

de PMMA/polissilazano com o objetivo de melhorar as propriedades

do componente orgnico visando aplicao como revestimento

protetor. Todavia, o oligossilazano selecionado neste trabalho,

HTT1800, quando em contato com a umidade e oxignio, forma

reticulaes que produzem um polmero termofixo e insolvel,

impossibilitando a aplicao como revestimento. Sendo assim, a

polimerizao em soluo com atmosfera de argnio foi a tcnica

selecionada para a sntese dos materiais hbridos, pois impede o

contato dos componentes de partida com ar e umidade. Os polmeros e

os revestimentos hbridos desenvolvidos foram caracterizados para

avaliar a influncia do HTT1800 nas propriedades finais desses

materiais em relao ao PMMA puro. A partir dos resultados da

extrao soxhlet, observou-se que os polmeros hbridos sintetizados

com at 25% em massa de HTT1800 apresentaram baixo grau de

reticulao e, por isso, deram origem a solues polimricas

adequadas para deposio nos substratos metlicos. Adicionalmente,

as curvas de TGA e DTA evidenciaram que a incluso do HTT1800

aumentou a estabilidade trmica do PMMA e, a partir dos resultados

de GPC, observou-se a diminuio das massas molares dos materiais

hbridos em relao ao PMMA puro. Alm disso, o oligossilazano

melhorou a adeso dos revestimentos no substrato metlico e conferiu

hidrofobicidade aos revestimentos produzidos. Os testes de corroso

comprovaram a eficincia de proteo dos revestimentos hbridos em

comparao com o substrato sem revestimento e com o PMMA puro.

Desta forma, o desenvolvimento dos polmeros hbridos orgnico-

inorgnicos de PMMA/HTT1800 permitiu a obteno de

revestimentos protetores com propriedades superiores s observadas

em revestimentos de PMMA puro.

Palavras-chave: polmero hbrido orgnico-inorgnico, poli(metacrilato

de metila), polissilazano, revestimentos protetores.

ABSTRACT

PMMA is an organic polymer that has increasingly been used as

coatings and adhesives due to its good adhesion in different types of

substrates and excellent film-forming performance. However, PMMA

is hydrophilic and shows low thermal and corrosion resistance. A

suitable way to enhance the properties of this material is the

combination with inorganic compounds to form organic-inorganic

hybrid polymers. In this work, hybrid polymers of

PMMA/polysilazane were synthesized aiming the improvement of the

organic component properties for application as protective coatings.

However, the selected oligosilazane, HTT1800, is a very reactive

compound, which undergoes cross-linking if in contact with water

and/or oxygen. The cross-linking leads to a thermoset and insoluble

polymer and hinders the application as coating. Therefore, the solution

polymerization in argon atmosphere was the chosen technique for the

synthesis, preventing the contact with air and humidity. Different

characterizations were carried out to evaluate the influence of the

HTT1800 in the final properties of the developed hybrid polymers and

of the coatings in comparison to the pure PMMA. Soxhlet extraction

results showed that a low cross-linking degree is obtained when

HTT1800 content in the initial mixture do not exceed 25 wt%,

producing polymeric solutions with adequate characteristics for the

formation of hybrid films on the metal substrate. Additionally, TG and

DTA analyses indicated that the addition of HTT1800 increased the

thermal stability of the PMMA and the GPC analysis results showed a

decrease of the hybrid polymers molecular weight in comparison to

the pure PMMA. Furthermore, the oligosilazane improved the

adhesion of the coatings on the metal substrate and the hydrophobicity

of the developed films. The corrosion tests showed that the hybrid

coatings had better anticorrosive performance in comparison to the

uncoated substrate and to the pure PMMA. Thus, the development of

organic-inorganic hybrid polymers of PMMA/HTT1800 enabled the

production of protective coatings with enhanced properties if

compared to pure PMMA.

Keywords: organic-inorganic hybrid polymers, poly(methyl

thacrylate), polysilazane, protective coatings.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Reao de polimerizao do MMA. ..................................................33 Figura 2 - Frmula estrutural dos precursores polimricos. ...............................37 Figura 3 - Sntese de polissilazanos a partir de um clorossilano com amnia. ..39 Figura 4 - Estrutura bsica do oligossilazano HTT1800. ...................................46 Figura 5 - Fluxograma da metodologia experimental. .......................................61 Figura 6 Reator de alumnio utilizado nas polimerizaes em soluo. .........64 Figura 7 Equipamento para extrao soxhlet. .................................................66 Figura 8 Mtodo dip-coating. .........................................................................72 Figura 9 (a) ferramenta do kit de adeso e (b) quadrados formados aps passagem da ferramenta, segundo a norma ASTM D 3359. ..............................74 Figura 10 ngulo de contato. .........................................................................77 Figura 11 Ensaios de corroso realizados no potenciostato conectado clula eletroqumica e ao microcomputador. ................................................................78 Figura 12 Representao da clula eletroqumica. ..........................................79 Figura 13 Diagrama de impedncia de Nyquist para um sistema eletroqumico. ....................................................................................................80 Figura 14 Espectros no infravermelho dos polmeros: (a) PMMA, (b) HTT1800, (c) 25/75 PMMA/HTT1800, (d) 40/60 PMMA/HTT1800, (e) 60/40

PMMA/HTT1800, (f) 75/25 PMMA/HTT1800 e (g) 90/10 PMMA/HTT1800.

...........................................................................................................................85 Figura 15 Sobreposio dos espectros do HTT1800 puro e dos polmeros hbridos no nmero de ondas entre 1580 e 1600 cm

-1. .......................................86

Figura 16 Espectros no infravermelho dos polmeros hbridos reticulados (a) 25/75 PMMA/HTT1800 e (b) 40/60 PMMA/HTT1800. ...................................88 Figura 17 Reaes de hidrlise e policondensao do oligossilazano HTT1800. ..........................................................................................................89 Figura 18 Curvas de TGA dos polmeros: (a) PMMA, (b) 90/10 PMMA/HTT1800, (c) 75/25 PMMA/HTT1800, (d) 60/40 PMMA/HTT1800,

(e) 40/60 PMMA/HTT1800, (f) 25/75 PMMA/HTT1800 e (g) HTT1800. .......90 Figura 19 Curvas de DTA dos polmeros: (a) PMMA, (b) 90/10 PMMA/HTT1800, (c) 75/25 PMMA/HHTT180, (d) 60/40 PMMA/HTT1800,

(e) 40/60 PMMA/HTT1800, (f) 25/75 PMMA/HTT1800 e (g) HTT1800. .......92 Figura 20 - Massas molares mdia ponderal ( wM ) e mdia numrica ( nM ) dos

polmeros sintetizados. ......................................................................................95 Figura 21 Densidade ptica das solues PMMA, HTT1800 e 90/10 PMMA/HTT1800 no comprimento de onda 295 nm. ........................................97 Figura 22 Densidade ptica das solues 75/25 PMMA/HTT1800, 60/40 PMMA/HTT1800, 40/60 PMMA/HTT1800, 25/75 PMMA/HTT1800 no

comprimento de onda 410 nm. ..........................................................................98 Figura 23 Espessura dos revestimentos de PMMA e HTT1800 em funo da velocidade de subida. .......................................................................................100 Figura 24 Regies formadas durante a retirada do substrato metlico da soluo polimrica. ..........................................................................................101

Figura 25 Espessura dos revestimentos hbridos PMMA/HTT1800 em funo da velocidade de subida. .................................................................................. 102 Figura 26 Micrografias da seo transversal dos revestimentos (a) HTT1800, (b) PMMA e (c) 90/10 PMMA/HTT1800 com aumento de 2000x e (d) 75/25

PMMA/HTT1800 com 3500x de aumento. ..................................................... 104 Figura 27 Micrografias dos revestimentos aps teste de adeso com aumento de 30x: (a) PMMA puro; (b) HTT1800; (c) 90/10 PMMA/HTT1800; (d) 75/25

PMMA/HTT1800; (e) 60/40 PMMA/HTT1800; (f) 40/60 PMMA/HTT1800 e

(g) 25/75 PMMA/HTT1800. ........................................................................... 105 Figura 28 Micrografias dos revestimentos aps teste de adeso com aumento de 50x: (a) PMMA puro; (b) 90/10 PMMA/HTT1800 e (c) 25/75

PMMA/HTT1800. ........................................................................................... 106 Figura 29 Mecanismo de adeso entre o polissilazano e o substrato metlico. ......................................................................................................................... 108 Figura 30 Medidas de ngulos de contato com gua do substrato metlico sem revestimento e revestido com: PMMA, HTT1800 e polmeros hbridos (90/10

PMMA/HTT1800, 75/25 PMMA/HTT1800, 60/40 PMMA/HTT1800; 40/60

PMMA/HTT1800 e 25/75 PMMA/HTT1800). ............................................... 109 Figura 31 Diagramas de Nyquist dos substratos revestidos com PMMA puro, HTT1800 puro, 90/10 PMMA/HTT1800, 75/25 PMMA/HTT1800 e do

substrato sem revestimento. ............................................................................. 112 Figura 32 Curvas de polarizao potenciodinmica dos substratos revestimentos com PMMA puro, HTT1800 puro, s polmeros hbridos 90/10

PMMA/HTT1800, 75/25 PMMA/HTT1800 e do substrato sem revestimento.

......................................................................................................................... 116 Figura 33 Imagens obtidas via microscopia ptica antes e aps os ensaios de corroso com aumento de 16x. ........................................................................ 119

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Reaes que geram reticulao dos oligossilazanos. ........................40 Tabela 2 - Reagentes utilizados na tese. ............................................................62 Tabela 3 Composio qumica do substrato metlico. ....................................63 Tabela 4 Condies experimentais utilizadas nas polimerizaes em soluo. ...........................................................................................................................65 Tabela 5 Composies de MMA e HTT1800 utilizadas na sntese. ...............65 Tabela 6 Percentuais dos polmeros utilizados em relao ao solvente THF. .70 Tabela 7 Classificao do teste de adeso segundo a norma ASTM D 3359. .75 Tabela 8 Grau de reticulao dos polmeros. ..................................................84 Tabela 9 Perdas de massa das amostras na temperatura de 300 C.................94 Tabela 10 Espessura dos revestimentos hbridos em funo da velocidade de subida. ..............................................................................................................103 Tabela 11 Parmetros eletroqumicos obtidos a partir do diagrama de Nyquist e eficincia de proteo....................................................................................114

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ABSE Polycarbosilazane (policarbossilazano)

AIBN 2,2-azobisisobutyronitrile (2,2-azobisobutironitrila) AISI 316L American Iron and Steel Institute stainless steel 316L (ao

inoxidvel 316L)

ATR Attenuated total reflectance (reflectncia total atenuada) BN Boron nitride (nitreto de boro)

BPO Benzoyl peroxide (perxido de benzola) cBN Cubic boron nitride (nitreto cbido de boro)

DCP Dicumyl peroxide (perxido de dicumila)

DMF Dimethylformamide) (dimetilformamida) DSC Differential scanning calorimetry (calorimetria diferencial

de varredura)

DTA Differential thermal analysis (termogravimetria derivada) ECS Eletrodo de calomelano saturado

EIE Espectroscopia de impedncia eletroqumica

FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (espectroscopia

de infravermelho por transformada de Fourier)

GDOES Discharge optical emission spectroscopy (espectroscopia de emisso ptica por descarga luminescente)

GPC Gel permeation chromatography (cromatografia de

permeao em gel)

HPLC High-performance liquid cromatography (cromatografia

lquida de alto desempenho)

IPNs Interpenetrating polymer networks (rede polimrica

interpenetrante)

LPO Lauryl peroxide (perxido de laurola) MEV Microscpio eletrnico de varredura

MEV/EDS Microscpico eletrnico de varredura/espectroscopia de

energia dispersiva de raios-x)

MMA Methyl methacrylate (metacrilato de metila)

MPTS 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (3-metacriloxipropiltrimetoxisilano)

PHPS Perhydropolysilazane (perhidropolissilazano) PMMA Poly(methyl methacrylate) (poli(metacrilato de metila))

POSS Polyhedral oligomeric silsesquioxane (polidrico de

silsesquioxano)

PVB Poly(vinyl butiral) (poli(vinil butiral))

Semi-IPNs Semi-interpenetrating polymer networks (rede polimrica

semi-interpenetrante)

TEOS Tetraethoxysilane (tetraetoxisilano)

TGA Thermogravimetric analysis (anlise termogravimtrica)

THF Tetrahydrofuran (tetrahidrofurano) TMSPM 3(trimethoxysilyl)propyl methacrylate

3(trimetoxisilil)propil metacrilato

LISTA DE SMBOLOS

Letras gregas

Cdl Capacitncia

Dm Cadeias polimricas desativadas de tamanho m Dm+n Cadeias polimricas desativadas de tamanho m+n

Dn Cadeias polimricas desativadas de tamanho n

E(%) Eficincia de proteo

Ecorr Potencial de corroso

I Molcula do iniciador

icorr Corrente de corroso

jcorr Densidade de corrente de corroso

kd Constante cintica de decomposio do iniciador kiq Constante cintica de iniciao qumica

kp Constante cintica de propagao

ktc Constante cintica de terminao por combinao ktd Constante cintica de terminao por desproporcionamento

ktr Constante cintica de terminao por transferncia de cadeia ka Constante cintica de terminao por transferncia de cadeia

M Molcula do monmero

P1 Cadeias polimricas ativas primrias Pm Cadeias polimricas ativas de tamanho m

Pn Cadeias polimricas ativas de tamanho n Pn+1 Cadeias polimricas ativas de tamanho n+1

R Radical livre

Rcorr Taxa de corroso

Rp Resistncia polarizao

Rs Resistncia hmica da soluo

Tg Temperatura de transio vtrea

X Molcula de monmero, iniciador, solvente ou polmero

-Zi Componente imaginrio

Zr Componente real

Relao entre as capacitncias AC ngulo de contato

SUMRIO

1 INTRODUO ............................................................................ 25 1.1 OBJETIVOS ............................................................................... 27 2 REVISO BIBLIOGRFICA .................................................... 29 2.1 MATERIAIS HBRIDOS ORGNICO-INORGNICOS ......... 29 2.2 POLI(METACRILATO DE METILA) ...................................... 31 2.2.1 Polimerizao em soluo do metacrilato de metila.......................32 2.2.2 Alternativas para melhorar as propriedades do PMMA...............35 2.3 POLMEROS INORGNICOS COM SILCIO NA CADEIA

PRINCIPAL ...................................................................................... 36 2.3.1 Polissilazanos......................................................................................38 2.4 CORROSO ............................................................................... 48 2.4.1 Materiais hbridos com propriedades anticorrosivas.....................50 3 MATERIAIS E MTODOS ........................................................ 61 3.1 REAGENTES E SUBSTRATO METLICO ............................ 61 3.2 UNIDADE E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL DA

POLIMERIZAO EM SOLUO ............................................... 63 3.2.1 Polimerizao em soluo..................................................................63 3.3 CARACTERIZAES DOS POLMEROS SINTETIZADOS . 65 3.3.1 Extrao Soxhlet com THF...............................................................66 3.3.2 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier

(FTIR).......................................................................................................... 67 3.3.3 Anlise Termogravimtrica (TGA)..................................................68 3.3.4 Cromatografia de Permeao em Gel..............................................68 3.4 PREPARAO E CARACTERIZAO DAS SOLUES DE

PMMA E PMMA/HTT1800 ............................................................. 69 3.4.1 Preparao das solues....................................................................69 3.4.2 Espectroscopia na Regio do Ultravioleta e Visvel (UV-Vis)........70 3.5 LIMPEZA DO SUBSTRATO METLICO E DEPOSIO DOS

REVESTIMENTOS POLIMRICOS .............................................. 71 3.5.1 Limpeza do substrato metlico.........................................................71 3.5.2 Deposio dos revestimentos polimricos nos substratos metlicos.72 3.6 CARACTERIZAES DOS REVESTIMENTOS .................... 73 3.6.1 Espessura.............................................................................................73 3.6.2 Teste de Adeso...................................................................................73 3.6.3 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV).................................76 3.6.4 Gonimetro ngulo de Contato......................................................76 3.6.5 Ensaios de Corroso...........................................................................77 4 RESULTADOS E DISCUSSO ................................................. 83 4.1 CARACTERIZAES DOS POLMEROS SINTETIZADOS . 83 4.1.1 Extrao Soxhlet com THF...............................................................83

4.1.2 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier

(FTIR)............................................................................................................84 4.1.3 Anlise Termogravimtrica (TGA)....................................................90 4.1.4 Cromatografia de permeao em gel (GPC).....................................95 4.2 CARACTERIZAES DAS SOLUES POLIMRICAS EM

THF ................................................................................................... 96 4.2.1 Espectroscopia de UV-Vis...................................................................96 4.3 CARACTERIZAES DOS REVESTIMENTOS .................... 99 4.3.1 Espessura dos revestimentos.............................................................. 99 4.3.2 Teste de Adeso..................................................................................104 4.3.3 Gonimetro ngulo de Contato.....................................................108 4.3.4 Ensaios de Corroso...........................................................................111 5 CONCLUSO...........................................................................................121 5.1 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ...................... 124 REFERNCIAS .............................................................................. 125

1 INTRODUO

Individualmente, um nmero muito reduzido de materiais puros

engloba todas as propriedades qumicas, fsicas e mecnicas necessrias

para uma determinada aplicao (ZOPPI; NUNES, 1997). O

poli(metacrilato de metila) (PMMA), por exemplo, um polmero

orgnico muito utilizado na formulao de revestimentos e adesivos

devido boa adeso em diversos substratos, elevada transparncia e

facilidade em produzir recobrimentos polimricos. Por outro lado, o

PMMA hidroflico, possui baixa resistncia trmica, baixa resistncia

a ataque cido e baixa resistncia aos fenmenos de corroso (ZOU et

al., 2007; LI et al., 2009). Assim, uma forma adequada de melhorar as

propriedades desse material orgnico atravs da combinao com

compostos inorgnicos para formar polmeros hbridos orgnico-

inorgnicos.

Os polmeros hbridos orgnico-inorgnicos permitem formar

produtos com propriedades complementares que no so encontradas em

materiais convencionais (RUBIO et al., 2005; LEE et al., 2013) e por

isso, so considerados uma alternativa para diversas aplicaes (JOS;

PRADO, 2005; CARBAJAL-DE LA TORRE et al., 2009).

Neste contexto, os materiais inorgnicos que possuem silcio na

cadeia principal so bastante promissores, pois possuem estabilidade

trmica, estabilidades s intempries, hidrofobicidade, resistncia

oxidao, resistncia corroso e excelente adeso em substratos

metlicos (KAN et al., 1996; ZOU et al., 2005(a); LIN et al., 2005; LI

et al., 2009; GARDELLE et al., 2011). Esses polmeros inorgnicos

so classificados de acordo com o componente existente na cadeia

principal (COLOMBO et al., 2010). Entre eles, os oligossilazanos,

com Si-N na cadeia principal, possuem caractersticas apropriadas para

o desenvolvimento de revestimentos em substratos metlicos, seja na

forma polimrica ou cermica. Os revestimentos desenvolvidos com

esses materiais so utilizados em aplicaes especficas e que

necessitam de elevada resistncia trmica, resistncia qumica e/ou

resistncia corroso. Assim, utilizar apenas o oligossilazano em

condies de trabalho mais amenas torna a aplicao invivel devido

ao elevado custo do produto. Entretanto, a incluso desse componente

inorgnico na sntese do PMMA uma alternativa promissora, pois

permite melhorar as propriedades do polmero orgnico. Todavia, uma

particularidade dos oligossilazanos que, em contato com umidade e

oxignio, formam polmeros termofixos e insolveis devido

26

formao de reticulaes (TOREKI et al., 1990; CHAVEZ et al.,

2010), que pode prejudicar a aplicao do produto sintetizado.

Dessa forma, a polimerizao em soluo com atmosfera de

argnio foi a tcnica selecionada neste trabalho para sintetizar os

polmeros orgnico-inorgnicos PMMA/polissilazano HTT1800, pois

a mais adequada para produzir materiais hbridos com baixo grau de

reticulao. Este sistema, alm de utilizar monmero e iniciador,

emprega um solvente orgnico no meio reacional ao invs de gua,

que evita, nesse caso, a obteno de compostos insolveis. Alm disso,

utilizou-se atmosfera de argnio, pois alm de manter o meio reacional

inerte, isto , livre de oxignio, possui densidade superior ao

nitrognio que permite manter o sistema inerte por mais tempo.

Na literatura h estudos que descrevem, por exemplo, a

incorporao de nanopartculas na matriz do PMMA e formao de

polmeros hbridos PMMA/polissiloxano (material inorgnico que

possui Si-O na cadeia principal) como revestimentos protetores de

substratos metlicos. Entretanto, o desenvolvimento de polmeros

hbridos PMMA/polissilazano com o objetivo de formar revestimentos

protetores ainda no foi descrito na literatura. Cabe ressaltar que uma

srie de trabalhos est sendo desenvolvida no Laboratrio de Controle

de Processos (LCP) do Departamento de Engenharia Qumica e

Engenharia de Alimentos (EQA) da Universidade Federal de Santa

Catarina (UFSC), utilizando a tcnica de polimerizao em soluo

com oligossilazano com o objetivo de conferir propriedades

diferenciadas ao material final. Abarca et al. (2013) sintetizaram

polmeros hbridos poliestireno/polissilazano com o objetivo de

melhorar a estabilidade trmica e as propriedades antichamas do

composto orgnico poliestireno. Ribeiro (2013) realizou a sntese de

acrilonitrila com oligossilazano com o objetivo de melhorar as

propriedades de processabilidade do composto inorgnico para

fabricao de fibras. Alm disso, Furtat, Uliana e Machado (2013)

incorporaram, pelo processo de extruso, oligossilazanos na matriz de

poliestireno cristal para avaliar as propriedades antichamas do produto

final. Os resultados obtidos at o momento pelo grupo de pesquisa se

mostram promissores para diversas aplicaes visto que os polmeros

desenvolvidos apresentaram, entre outras caractersticas, maior

estabilidade trmica e boas propriedades antichama. Todavia, tambm

refletem as dificuldades encontradas ao explicar os resultados obtidos

devido s interaes complexas entre os materiais e a falta de literatura

especializada.

27

Portanto, a utilizao de oligossilazanos como componente

inorgnico na sntese de polmeros hbridos inovadora, porm

complexa, uma vez que as reticulaes formadas pelos oligossilazanos

possuem mecanismos difceis de controlar, pois dependem tanto da

temperatura e do iniciador utilizado como tambm do oxignio e da

umidade ambiente (CHAVEZ et al., 2010).

1.1 OBJETIVOS

Este trabalho visou sintetizar polmeros hbridos de

PMMA/polissilazano HTT1800 com baixo grau de reticulao com o

objetivo de melhorar as propriedades do polmero orgnico para

possibilitar aplicao como revestimento protetor. Na primeira etapa,

os polmeros foram sintetizados e caracterizados, e na segunda,

buscou-se desenvolver revestimentos polimricos em substratos

metlicos para avaliar suas caractersticas protetoras.

Para tanto, os objetivos especficos do estudo compreenderam:

1. Sintetizar os polmeros hbridos orgnico-inorgnicos via polimerizao em soluo com atmosfera de argnio;

2. Avaliar a influncia do HTT1800 no grau de reticulao, na interao com o PMMA, na estabilidade trmica e na massa

molar dos polmeros sintetizados;

3. Desenvolver solues polimricas, a partir dos materiais desenvolvidos, para possibilitar a deposio dos revestimentos

em substratos metlicos via processo dip-coating;

4. Avaliar a influncia do HTT1800 nas propriedades finais dos revestimentos polimricos protetores.

Este documento foi dividido em quatro partes para facilitar a

apresentao. O Captulo 2 traz a fundamentao terica necessria ao

desenvolvimento deste trabalho, abordando as definies e

classificaes de materiais hbridos e uma reviso bibliogrfica sobre

os componentes orgnico (PMMA) e inorgnico (polissilazano

HTT1800). Alm disso, esse captulo aborda a corroso de metais que

engloba as caractersticas importantes como adeso e ngulo de

contato dos revestimentos protetores. No Captulo 3 so descritos as

metodologias adotadas, os procedimentos experimentais bem como as

caracterizaes realizadas ao longo do trabalho. Os resultados e as

discusses esto apresentados no Captulo 4 e por fim, as concluses e

sugestes para trabalhos futuros constam no Captulo 5.

2 REVISO BIBLIOGRFICA

Neste captulo esto abordados aspectos considerados relevantes

ao contexto do presente trabalho e que se encontram disponveis na

literatura. Na primeira parte, o captulo apresenta uma reviso sobre as

definies e classificaes dos materiais hbridos orgnico-inorgnicos.

Em seguida, aborda os componentes que sero utilizados na sntese do

polmero hbrido obtido a partir de poli(metacrilato de metila) e

oligossilazano HTT1800, bem como as aplicaes e mecanismos de

reao desses materiais. Por fim, a corroso de metais, os mtodos de

preveno e a utilizao de materiais hbridos com propriedades

anticorrosivas so apresentados.

2.1 MATERIAIS HBRIDOS ORGNICO-INORGNICOS

Individualmente, um nmero muito reduzido de materiais puros

engloba todas as propriedades qumicas, fsicas e mecnicas necessrias

para uma determinada aplicao (ZOPPI; NUNES, 1997). Dessa forma,

a sntese de materiais hbridos tem sido amplamente estudada, pois

permite formar produtos com diferentes propriedades, resultantes da

combinao de compostos distintos. A definio mais aceita de

materiais hbridos afirma que estes so formados a partir de

combinaes entre diferentes materiais em nvel molecular (JOS;

PRADO, 2005; KICKELBICK, 2007). Esses materiais tm sido

utilizados em diversas aplicaes biomdica, membranas, microcomponentes, pticas, catlise, sensores e revestimentos de

substratos metlicos devido s propriedades fsico-qumicas e facilidade na sntese (MAMMERI et al., 2005; COLOMBO et al.,

2010).

Dentre os materiais hbridos, os compostos formados a partir da

combinao de materiais orgnico e inorgnico tem sido motivo de

diversas pesquisas. O interesse se deve formao de produtos com

propriedades complementares que no so encontradas em materiais

convencionais (RUBIO et al., 2005, LEE et al., 2013) e por isso, so

considerados uma alternativa para diversas aplicaes (JOS; PRADO,

2005; CARBAJAL-DE LA TORRE et al., 2009).

Os materiais hbridos orgnico-inorgnicos apresentam

excelentes propriedades mecnicas, pticas e trmicas, pois combinam,

por exemplo, a estabilidade dos materiais inorgnicos com a

versatilidade de materiais polimricos (GRAZIOLA et al., 2012). Dessa

30

forma, uma nova rea na cincia dos materiais comeou a ser explorada

(MAMMERI et al., 2005).

Os materiais hbridos orgnico-inorgnicos so classificados em

funo da interao entre as fases orgnica e inorgnica. A classificao

mais aceita divide esses materiais em duas classes (SANCHEZ; RIBOT,

1994; BESHER; MACKENZIE, 1998; LEBEAU; SANCHEZ, 1999;

MAMMERI et al., 2005; GUO; YAN, 2010; FREITAS, 2011;

CATAURO et al. 2013). Na classe I as interaes qumicas entre os

componentes orgnico e inorgnico so fracas e ocorrem,

predominantemente, via ligaes de Van der Waals e ligaes de

hidrognio. Os materiais da Classe I podem ser obtidos por diferentes

rotas: a) componentes orgnicos podem ser imobilizados numa rede

inorgnica, basicamente pela mistura homognea destas molculas em

solvente comum; b) via polimerizao, no qual o polmero obtido fica

entrelaado rede inorgnica proveniente da reticulao formada pelo

componente inorgnico, o que gera uma rede polimrica semi-

interpenetrante (semi-interpenetrating polymer networks: semi-IPNs); c)

formao simultnea de redes independentes, onde os componentes

reticulam e geram uma rede polimrica interpenetrante (interpenetrating polymer networks: IPNs); na classe II os componentes orgnico e

inorgnico possuem ligaes covalentes ou inico-covalentes entre si.

Em alguns casos podem existir ligaes laterais fracas ao longo da

cadeia principal. Adicionalmente, os autores Jos e Prado (2005) e Sakai

et al. (2012) classificam como classe III os hbridos orgnico-

inorgnicos que possuem a combinao dos dois tipos de interaes

descritos nas classes I e II.

Assim, pode-se afirmar que as propriedades dos materiais

hbridos orgnico-inorgnicos dependem tanto dos componentes

utilizados quanto da interao entre eles (LEBEAU; SANCHEZ, 1999;

GRAZIOLA et al., 2012). O tipo de interao entre as fases orgnica e

inorgnica definido pela aplicao final; interaes mais fracas so

utilizadas quando a mobilidade de um componente no outro

necessria, por exemplo, para polmeros condutores onde o on

inorgnico precisa migrar na matriz polimrica (KICKELBICK, 2007)

ou quando esses materiais devem ser solveis em determinado solvente

para posterior aplicao como revestimento.

O processo mais utilizado para sintetizar materiais hbridos

orgnico-inorgnicos o sol-gel. Este mtodo permite incorporar

polmeros orgnicos na rede inorgnica a partir de precursores em meio

lquido (YAMADA; YOSHINAGA; KATAYAMA, 1997; JOS;

PRADO, 2005; WANG; BIERWAGEN, 2009; KAJIHARA, 2013).

31

Geralmente, a formao do sol-gel ocorre em quatro etapas: a) hidrlise;

b) condensao e polimerizao do monmero, permitindo formar as

cadeias e partculas; c) crescimento das partculas; d) aglomerao das

estruturas polimricas e formao de reticulaes que formam o gel

(WANG; BIERWAGEN, 2009). No processo sol-gel possvel se obter

produtos com elevada pureza, homogeneidade e pode ser realizado a

baixas temperaturas (NOVAK, 1993; CHATTERJEE; NASKAR, 2006;

TOHIDIFAR et al., 2012; CATAURO et al., 2013). Diversos trabalhos

abordam esse mtodo para obteno de materiais hbridos com

propriedades anticorrosivas (MESSADDEQ et al., 1999; CHOU et al.,

2001; ONO; TSUGE; NISHI, 2004; LIU et al., 2005; YEH et al., 2006;

POZNYAK et al., 2008; ROSERO-NAVARRO et al., 2009; ROMANO

et al., 2011; SAKAI et al., 2012; RAHIMI; MOZAFFARINIA;

NAJAFABADI, 2013).

Entretanto, o sol-gel no adequado para o estudo apresentado

nesta tese, pois o material inorgnico selecionado, oligossilazano

HTT1800, forma uma rede com elevado grau de reticulao quando em

contato com umidade e oxignio. Essa rede d origem a um polmero

termofixo e insolvel que impossibilita posterior aplicao nas

superfcies metlicas. Sendo assim, a polimerizao em soluo com

atmosfera de argnio foi o mtodo selecionado para obteno dos

polmeros hbridos orgnico-inorgnicos de PMMA/HTT1800. O

objetivo obter um produto com caractersticas superiores ao PMMA

puro e que possa ser utilizado como revestimento protetor de substratos

metlicos.

2.2 POLI(METACRILATO DE METILA)

O poli(metacrilato de metila) (PMMA) muito utilizado na

formulao de revestimentos e adesivos devido facilidade em produzir

um recobrimento polimrico e boa adeso em diversos substratos. Por

outro lado, o PMMA possui baixa resistncia trmica e baixa resistncia

aos fenmenos de corroso (ZOU et al., 2007; LI et al., 2009).

O PMMA pode ser sintetizado por diferentes tcnicas:

polimerizao em suspenso, polimerizao em emulso, polimerizao

em massa e polimerizao em soluo. O tipo de polimerizao

utilizado depende principalmente da aplicao do produto final.

Neste trabalho, a polimerizao em soluo foi a tcnica

selecionada para sintetizar os materiais hbridos orgnico-inorgnicos

PMMA/HTT1800, pois como no utiliza gua no sistema reacional,

permite produzir materiais com baixo grau de reticulao.

32

2.2.1 Polimerizao em soluo do metacrilato de metila

A polimerizao em soluo um sistema que, alm de utilizar

monmero e iniciador, emprega um solvente no meio reacional. Na

polimerizao do metacrilato de metila (MMA), os solventes mais

utilizados so benzeno e tolueno, e como iniciadores os mais comuns

so perxido de benzola (BPO), 2,2-azobisisobutironitrila (AIBN) e

perxido de dicumila (DCP). As principais vantagens desse mtodo so:

fcil controle da temperatura do meio reacional e possibilidade de

realizar reaes com reagentes que possuam sensibilidade umidade,

uma vez que utiliza solvente como meio contnuo. Por outro lado,

apresenta como desvantagens: custo, toxicidade e dificuldade de

remoo do solvente.

A frao volumtrica do solvente, a temperatura e a concentrao

de iniciador so fatores que influenciam na polimerizao em soluo,

pois afetam a converso e a massa molar do polmero final. Ao utilizar

uma elevada temperatura reacional ou concentrao de iniciador

possvel obter altas converses em menor tempo e obter polmeros com

menor massa molar (GHOSH; GUPTA; SARAF, 1998). Todavia, o

solvente pode atuar como agente de transferncia de cadeia,

promovendo a formao de um polmero de baixa massa molar (CECCI,

2013).

Ponnuswamy, Penlidis e Kiparissides (1998) realizaram reaes

de polimerizao em soluo do metacrilato de metila (MMA) em

batelada para validar com o modelo matemtico proposto pelos prprios

autores. Foram avaliadas diferentes concentraes do iniciador BPO

(0,05 mol L1 e 0,1 mol L

-1) e temperaturas reacionais (65 C, 70 C e 75

C) para verificar a influncia na converso e massa molar do polmero

obtido. Os autores observaram que o aumento na temperatura reacional,

mantendo os demais parmetros constantes, ocasiona um aumento na

converso enquanto a massa molar diminui. Esse comportamento foi

atribudo autoacelerao da reao que decompe rapidamente os

radicais do iniciador. O mesmo resultado foi obtido por Ghosh et al.

(1998) ao sintetizar PMMA via polimerizao em massa e soluo nas

temperaturas de 50 C e 70 C utilizando BPO como iniciador e

benzeno como solvente.

O mecanismo cintico da polimerizao em soluo do MMA

ser abordado a seguir.

33

2.2.1.1 Mecanismo cintico da polimerizao em soluo do MMA

O poli(metacrilato de metila) obtido a partir da polimerizao

por crescimento de cadeia (poliadio) via radicais livres. Este

mecanismo ativado por um iniciador, que rompe a ligao do grupo

vinlico e promove a reao de polimerizao, segundo o esquema da

Figura 1.

Figura 1 - Reao de polimerizao do MMA.

Fonte: do autor.

A cintica de polimerizao vinlica via radicais livres foi descrita

por Billmeyer (1971), Rodriguez (1982) e Odian (1991). O mecanismo

de reao composto de trs etapas fundamentais: iniciao, propagao

e terminao. Importante ressaltar que podem ocorrer ainda outras

reaes, chamadas de reaes de transferncia de cadeia, em que ocorre

a desativao de uma cadeia polimrica em crescimento, deslocando o

radical para outra espcie presente no meio (LOUIE; CARRATT;

SOONG, 1985; RAFIZADEH, 2001; BRESOLIN, 2013). Essa reao

pode gerar o crescimento de uma nova cadeia ou, quando ocorre com

outra molcula de polmero, pode gerar ramificaes (JNIOR; 2012).

A iniciao composta por duas etapas. Na primeira etapa, o

iniciador ( I ) decomposto, formando um par de radicais livres ( R ). Esses radicais reagem com as molculas de monmero ( M ) formando a cadeia polimrica primria ( 1P ). As reaes de decomposio do

iniciador e a formao da cadeia polimrica primria esto

representadas, respectivamente, nas equaes (1) e (2):

RI dk 2

(1)

1PMRiqk

(2)

Onde:

34

dk : constante cintica da reao de decomposio do iniciador;

iqk : constante cintica da reao de iniciao qumica.

A etapa de propagao consiste na formao de uma nova cadeia

polimrica ativa e a fase onde acontece o crescimento do polmero. A

reao ocorre entre a cadeia polimrica primria ativa ( nP ), obtida na

iniciao, e o monmero ( M ) para formar uma nova cadeia intermediria ativa ( 1nP ), conforme Equao (3):

1nk

n PMPp (3)

Onde:

pk : constante cintica da reao de propagao.

Dessa forma, a cada nova etapa de reao, uma nova molcula de

monmero adicionada ao radical formado na etapa anterior.

importante ressaltar que as macromolculas formadas possuem taxas de

reaes diferentes devido s diferenas no comprimento de cadeias.

Entretanto, todas as taxas convergem para valores semelhantes. Essa

hiptese conhecida como Hiptese de Cadeia Longa e admite que

todas as cadeias apresentem a mesma reatividade, independente do

nmero de unidades monomricas (ODIAN, 1991; MACHADO, 2000).

A terminao a etapa final de crescimento de uma cadeia

polimrica numa reao de poliadio via radicais livres. Esse estgio

responsvel pela desativao de uma molcula em crescimento para a

formao de um produto estvel. As reaes de terminao podem

ocorrer por combinao e/ou desproporcionamento. Quando a

interrupo causada pela reao de dois radicais livres formando uma

nica molcula de polmero, o processo chamado de combinao.

Quando causada pela transferncia de um tomo de hidrognio de uma

cadeia em crescimento para outra o processo denominado de

desproporcionamento. Neste caso, ocorre a saturao da extremidade de

uma cadeia e a formao de uma insaturao na outra, gerando duas

molculas diferentes de polmero (JNIOR, 2012).

Na polimerizao via radicais livres do MMA, o tipo de

terminao predominante determinado pela temperatura, pois medida

que a mesma aumenta, a contribuio da terminao por

desproporcionamento tambm aumenta (JONES et al., 1986; ODIAN,

35

1991). Segundo Rafizadeh (2001) em temperaturas reacionais abaixo de

40 C, a terminao por combinao predominante. Por outro lado, a

60 C a terminao por combinao corresponde a 40% enquanto

desproporcionamento corresponde a 60%. Assim, considera-se que, em

condies usuais, a terminao por desproporcionamento

predominante para a polimerizao do metacrilato de metila

(PONNUSWAMY; PENLIDIS; KIPARISSIDES, 1998; CHIU;

CARRAT; SOONG, 1983; SANGWAI et al., 2005).

As Equaes (4) e (5) representam, respectivamente, as

terminaes por desproporcionamento e combinao enquanto as

Equaes (6) e (7) representam as reaes de transferncia de cadeia.

mn

k

mn DDPPtd

(4)

mn

k

mn DPPtc

(5)

XDXP nk

ntr (6)

XPMX ak 1 (7)

Onde:

nP , mP , 1P : representam a cadeia polimrica ativa de tamanho n, m e 1;

mD , nD ; nmD : representam as cadeias polimricas desativadas

de tamanho n, m e n+m;

tck : constante cintica da terminao por combinao;

tdk : constante cintica da terminao por desproporcionamento;

trk , ak : constantes cinticas das reaes de transferncia de

cadeia;

X : molcula de monmero, iniciador, solvente ou polmero; M : molcula de monmero.

2.2.2 Alternativas para melhorar as propriedades do PMMA

Na literatura h estudos que descrevem a incorporao de

nanopartculas (slica, diferentes tipos de argila, dixido de titnio,

dixido de zircnia) em matriz polimrica de PMMA para melhorar as

36

propriedades trmicas e mecnicas alm da resistncia corroso

(MESSADDEQ et al., 1999; WANG et al., 2005; YEH et al., 2006;

SONG et al., 2008; SILVA; DAHMOUCHE; SOARES, 2010; HU et

al., 2011; SALADINO et al., 2012).

Trabalhos mais recentes abordam a combinao do PMMA com

polmeros inorgnicos que possuem silcio na cadeia principal. Esses

materiais possuem estabilidade trmica, estabilidade s intempries,

hidrofobicidade, resistncia oxidao, resistncia corroso, e boa

adeso em substratos metlicos (KAN et al. 1996; ZOU et al., 2007;

LIN et al., 2005; LI et al., 2009; GARDELLE et al., 2011).

Considerando que o objetivo do trabalho o desenvolvimento de

polmeros hbridos de PMMA com polmeros inorgnicos com silcio na

cadeia principal, o prximo tpico aborda as diferentes classes desses

materiais com nfase no oligossilazano por ser o reagente utilizado na

tese.

2.3 POLMEROS INORGNICOS COM SILCIO NA CADEIA

PRINCIPAL

Os polmeros inorgnicos com silcio na cadeia principal so

conhecidos na rea de cermica como precursores polimricos ou

polmeros pr-cermicos, pois a partir de sua pirlise possvel obter

um material cermico. A pirlise um tratamento trmico durante a

qual, com o aumento da temperatura, ocorre um aumento do grau de

reticulao. Entre 400 C e 800 C ocorre a transio

orgnica/inorgnica que d origem s cermicas. A pirlise de

precursores polimricos teve incio na dcada de 60, com os trabalhos de

Aigner e Herbert (1960) e Chantrell e Popper (1965). Verbeek e Winter

(1974) apresentaram pela primeira vez a transformao de

polissilazanos, polissiloxanos e policarbossilanos em materiais

cermicos para aplicao em elevadas temperaturas. Yajima, Hayashi e

Imori (1975) converteram termicamente precursores em carbeto de

silcio (SiC). Desde ento, uma grande variedade de polmeros

precursores foi desenvolvida para ser utilizada na produo de materiais

cermicos binrios, ternrios e at quaternrios contendo Si em

combinao com C, N, O, B (SCHIAVON, 2002; COLOMBO et al.,

2010).

Cabe ressaltar que alguns precursores ditos polimricos so na

realidade oligmeros, pois possuem baixa massa molar. O precursor

polimrico selecionado para este trabalho (polissilazano HTT1800), por

37

exemplo, um oligmero e por isso, ser tratado ao longo desta tese

como oligossilazano.

Os precursores polimricos so divididos em classes de acordo

com os componentes existentes na cadeia principal, sendo os mais

utilizados: polissilanos, policarbossilanos, polissililcarbodiimidas,

polissiloxanos e polissilazanos. Na Figura 2 possvel visualizar a

forma estrutural bsica desses e dos demais materiais inorgnicos.

Figura 2 - Frmula estrutural dos precursores polimricos.

Fonte: adaptado de Colombo et al. (2010).

Cabe ressaltar que quando algum dos radicais R indicados nas

frmulas estruturais da Figura 2 possuir carbono, os precursores

polimricos podem ser classificados como: (a) poliorganossilano; (b)

poliorganocarbossilano; (c) poliorganossililcarbodiimida; (d)

poliorganossiloxano; (e) poliorganossilazano (COLOMBO et al., 2010).

Os polissilanos tem sua cadeia principal formada por ligaes Si-

Si. Esses precursores so amplamente utilizados em aplicaes de

fotocondutividade, luminescncia e para aplicaes que necessitam

38

resistncia trmica (MILLER; MICHL, 1989; WEST, 1989;

KREMPENER, 2012).

Os policarbossilanos possuem ligaes Si-C na cadeia principal,

podendo apresentar diversas formas estruturais, conforme demonstrado

na Figura 2. Dependendo da estrutura da cadeia, diferentes propriedades

podem ser obtidas. A linha de pesquisa mais estudada concentra-se na

rea das fibras de SiC (COLOMBO et al., 2010). Essas fibras so

utilizadas em compsitos de matriz metlica, cermica e polimrica,

sendo bastante resistentes em altas temperaturas.

As polissililcarbodiimidas apresentam na cadeia principal as

ligaes Si-N=C=N e so utilizadas principalmente para fabricao de

membranas. Vlger et al. (2006) utilizaram poliorganossililcarbodiimida

para fabricao de membranas de SiCN termicamente e quimicamente

estveis.

Os precursores polimricos conhecidos como polissiloxanos tm

o esqueleto de suas cadeias formado por ligaes alternadas de tomos

de silcio e oxignio (Figura 2). Esses precursores apresentam baixa

tenso superficial, hidrofobicidade, baixa temperatura de transio

vtrea, resistncia s intempries, resistncia qumica e trmica (KAN et

al., 1996; LEE; AKIBA; AKIYAMA, 2002; LIN et al., 2005; ZOU et

al., 2007; BAI et al., 2012). Estes materiais apresentam muitas

aplicaes em estado polimrico alm de serem precursores cermicos.

Algumas aplicaes comerciais destes compostos so: espumas

adesivas, lentes de contato com alta permeabilidade ao oxignio e

membranas a prova dgua (RIEDEL et al., 2006). Na literatura existem trabalhos utilizando o processo sol-gel para realizar a sntese de

polissiloxano com posterior aplicao como revestimento para proteo

contra a corroso de metais (SARMENTO et al., 2010; HAMMER et

al., 2013).

O polissilazano, por se tratar do material utilizado neste estudo,

ser descrito em maiores detalhes no prximo item.

2.3.1 Polissilazanos

Os polissilazanos so muito utilizados para obter cermicas do

sistema SiCN (KROKE et al., 2000; GARDELLE et al., 2011). Esses

precursores possuem ligaes Si-N ao longo de sua cadeia principal e

so obtidos principalmente a partir da reao de clorossilano com

amnia (TOREKI et al., 1990; YIVE et al., 1992; SCHIAVON, 2002;

COLOMBO et al., 2010), conforme Figura 3.

39

Figura 3 - Sntese de polissilazanos a partir de um clorossilano com amnia.

Fonte: do autor.

A reao apresentada na Figura 3 forma oligmeros, geralmente

cclicos, de baixa massa molar. Esses oligmeros, por possurem baixa

massa molar, so muito volteis e, durante o tratamento trmico, podem

evaporar ocasionando a reduo no rendimento cermico (LAVEDRINE

et al., 1991; YIVE et al., 1992; KROKE et al., 2000; COLOMBO et al.,

2010). As reticulaes dos oligossilazanos podem ser formadas

termicamente ou quimicamente a partir de perxidos ou catalisadores

(KROKE et al., 2000; SHIAVON, 2002; CHAVEZ et al., 2010). A

presena dos grupos funcionais Si-H, N-H e vinlico essencial para

obter um grau de reticulao adequado (LAVEDRINE et al., 1991;

BAHLOUL; PEREIRA; GOURSAT, 1993; CHAVEZ et al., 2010).

Assim, quanto maior a disponibilidade desses grupos reativos na

molcula, maior o grau de reticulao (YIVE et al., 1992). As quatro

reaes que geram a reticulao dos oligossilazanos esto apresentadas

na Tabela 1 (YIVE et al., 1992; KROKE et al., 2000; CHAVEZ et al.,

2010):

40

Tabela 1 - Reaes que geram reticulao dos oligossilazanos.

Nome da Reao

Mecanismo de Reao

Hidrossililao

Polimerizao

dos grupos vinlicos

Reaes de

transaminao

Reaes de

acoplamento

por desidrogenao

Quando a reticulao formada apenas termicamente, as reaes

ocorrem na seguinte sequncia: 1) reao de hidrossililao

(temperatura: entre 100 C e 120 C), 2) Reaes de acoplamento por

desidrogenao (nas temperaturas entre 300 C e 400 C) e reaes de

transaminao (250 C a 500 C) e 3) polimerizao dos grupos

vinlicos (300 C a 400 C). As taxas das reaes de hidrossililao e

polimerizao dos grupos vinlicos podem ser aceleradas,

respectivamente, na presena de catalisador e iniciador do tipo perxido

(LAVEDRINE et al., 1991; YIVE et al., 1992; CHAVEZ et al., 2010).

Cabe ressaltar que um elevado grau de reticulao forma polmeros

termorfixos e insolveis (LAVEDRINE et al., 1991; KROKE et al.,

2000). Assim, para a aplicao proposta, fundamental obter um

produto com baixo grau de reticulao antes da aplicao como

revestimento nos substratos metlicos. Um dos mtodos utilizados para determinar o grau de reticulao a extrao soxhlet (MERA et al.,

1999; ZOU et al., 2005(a); WANG et al., 2005; ZOU et al., 2007;

THOMAS; GILBERT; HOANG, 2006; IVANKOVIC et al., 2009;

ZHANG et al., 2013; WU et al., 2013).

41

Uma particularidade dos oligossilazanos que esses materiais

quando em contato com umidade e oxignio passam por reaes de

hidrlise e policondensao. A gua reage com a ligao Si-N para

produzir grupos silanis que condensam e formam unidades de siloxano

e, consequentemente, aumentam o grau de reticulao (TOREKI et al.,

1990; CHAVEZ et al., 2010). Dessa forma, para obter um produto com

baixo grau de reticulao necessrio manter o meio reacional livre de

umidade e oxignio. Sendo assim, conforme descrito anteriormente,

todas as reaes sero realizadas via polimerizao em soluo com

atmosfera de argnio.

A principal aplicao dos oligossilazanos est no

desenvolvimento de revestimentos para substratos metlicos, seja na

forma polimrica ou cermica. A seguir, sero descritos alguns trabalhos

existentes na literatura que abordam o assunto.

Gnthner et al. (2009a) estudaram o comportamento de diferentes

precursores (ABSE (policarbossilazano) e PHPS (polissilazano)) e a

influncia dos parmetros de ceramizao na formao, adeso e

composio dos revestimentos. A partir da anlise termogravimtrica

(TGA) em nitrognio, os autores observaram trs etapas de

decomposio: na primeira etapa, em torno de 200 C para o PHPS e

300 C para o ABSE, no houve perda de massa; na segunda etapa, em

temperaturas entre 200 C e 700 C para o PHPS e 300 C e 800 C para

o ABSE houve perda de massa devido transio de polmero em

cermica. No caso do PHPS houve liberao de Si-H e hidrognio

enquanto que o ABSE liberou amnia e metano; por fim, na terceira

etapa, acima de 700 C para o PHPS e 800 C para o ABSE, no houve

perda de massa significativa. A 1000 C o rendimento cermico para o

ABSE de 77% em massa e para o PHPS 85% em massa. Em ar, o

resultado de TGA do precursor ABSE mostrou um comportamento

semelhante e a principal perda de massa ocorreu ente 400 C e 600 C,

causada pela separao de amnia, metano e hidrognio. O rendimento

cermico do ABSE aps a pirlise a 1000 C em ar foi de 84% em

massa. Para o PHPS houve um ganho de massa devido oxidao do

silcio livre e gradativa substituio do nitrognio por oxignio,

ocasionando um rendimento cermico de 118% em massa na

temperatura de 1000 C. A composio qumica dos revestimentos foi

avaliada pela tcnica GDOES (glow discharge optical emission spectroscopy) em ar e nitrognio. Os autores detectaram oxignio na

superfcie do revestimento mesmo quando a pirlise foi realizada em

nitrognio. Este comportamento foi atribudo ao manuseio e

processamento dos revestimentos que, mesmo breves, expe os

42

materiais umidade e oxignio. Os autores observaram que a espessura

dos revestimentos proporcional concentrao do precursor na

soluo e velocidade com que a amostra erguida no processamento

por dip-coating. A excelente adeso entre o revestimento e o substrato

foi atribuda reatividade dos polissilazanos com grupos hidroxilas

presentes na superfcie do metal. O PHPS apresentou melhor proteo

contra oxidao devido ao seu maior rendimento cermico, atuando

como uma barreira fsica.

Kraus et al. (2009) desenvolveram revestimentos de precursor

polimrico ABSE (policarbossilazano) e carga passiva de nitreto de boro

cbico (cBN) para aplicao em substrato metlico. O procedimento

experimental, para obteno das solues, consistiu em dissolver o

ABSE e suspender o cBN (com auxlio de agente dispersante) em di-n-

butil-ter. Aps completa homogeneizao das misturas, estas foram

combinadas em um mesmo frasco e mantidas sob agitao mecnica. Os

substratos metlicos passaram por processo de limpeza com acetona e

isopropanol em banho de ultrassom. Os revestimentos foram aplicados

via dip-coating com diferentes velocidades de subida: 0,1, 0,3 e 0,5 m

min-1

. Os substratos recobertos com a mistura precursor/cBN passaram

por tratamento trmico (pirlise) a temperaturas entre 200 C e 800 C.

As anlises de TGA das amostras de cBN puro, ABSE puro e da mistura

ABSE/cBN/dispersante foram realizadas at 1000 C. O cBN puro no

apresentou perda de massa ao longo da anlise. A perda de massa do

ABSE ocorreu em duas etapas principais: na primeira etapa, entre 300

C e 500 C, a perda de massa foi atribuda liberao de amnia e na

segunda etapa, entre 500 C e 650 C, ocorreu predominantemente a

liberao de metano e hidrognio. A amostra de ABSE/cBN/dispersante

apresentou uma perda de massa de 4% a 300 C devido remoo do

dispersante. A perda de massa adicional de 8% acima de 300 C foi

atribuda aos gases liberados durante a reticulao e formao do

produto cermico do ABSE. Os autores observaram que a partir de 600

C o ABSE puro apresentou uma perda de massa de 15% enquanto a

amostra ABSE/cBN/dispersante perdeu 12%. A perda de massa menor

da amostra ABSE/cBN/dispersante foi consequncia da carga passiva de

cBN. Outro benefcio da incorporao do cBN foi a diminuio da

contrao do revestimento aps a pirlise. Com isso, os autores

conseguiram obter espessuras maiores em comparao ao ABSE puro,

mantendo os demais parmetros constantes. A partir das micrografias

das sees transversais dos revestimentos em diferentes temperaturas de

pirlise (200 C, 400 C, 600 C e 800 C), observou-se uma reduo na

porosidade dos revestimentos com o aumento da temperatura devido

43

maior contrao e, consequentemente, maior densidade do revestimento.

As micrografias das amostras pirolisadas a 200 C e 800 C

evidenciaram a presena de poros nos revestimentos, sendo estes

menores nas amostras pirolisadas a 800 C devido densificao

durante a pirlise. A boa adeso do revestimento com o substrato foi

atribuda formao de ligaes qumicas metal-O-Si. Para avaliar a

oxidao, os substratos, revestido e no revestido, foram submetidos a

diferentes temperaturas (500 C, 600 C e 700 C) e mantidos por 10

horas. O substrato revestido no apresentou mudana significativa,

mesmo na temperatura de 700 C. Em contrapartida, o substrato no

revestido teve aumento de massa, principalmente na temperatura de 700

C, atribudo oxidao do substrato. Os autores concluram que esse

tipo de revestimento pode ser utilizado para melhorar a resistncia

trmica do substrato metlico atuando tambm como barreira contra

oxidao.

Gnthner et al. (2009b), desenvolveram revestimentos com o

precursor polissilazano PHPS e diferentes tipos de cargas passivas (BN,

Si3N4, SiC, ZrO2). Dentre os materiais testados, apenas os resultados

com nitreto de boro (BN) foram satisfatrios. A metodologia empregada

consistiu em adicionar uma suspenso de BN a uma soluo de PHPS e,

aps a estabilizao da mistura, substratos metlicos (previamente

limpos) foram revestidos pelo processo dip-coating. Aps secagem em

estufa, os substratos revestidos passaram pelo processo de pirlise em ar

em temperaturas entre 500 C e 800 C. As espessuras dos

revestimentos foram ajustadas entre 5 m e 20 m. Os revestimentos

com dixido de zircnio (ZrO2) apresentaram problemas de

homogeneidade, pois as partculas da carga sedimentaram rapidamente

na soluo, levando a formao de um revestimento muito fino. Os

revestimentos com carbeto de silcio (SiC) e nitreto de silcio (Si3N4)

apresentaram bons resultados na inspeo visual, porm foi possvel

observar rachaduras nas micrografias das superfcies, obtidas por MEV.

Os revestimentos contendo BN mostraram boa homogeneidade e uma

superfcie livre de rachaduras. As anlises termogravimtricas das

amostras do PHPS puro, BN puro e PHPS/BN foram realizadas em ar

com o objetivo de avaliar o comportamento desses materiais durante a

pirlise. A anlise do PHPS mostrou um aumento de massa devido

oxidao do silcio livre e substituio do nitrognio por oxignio.

Ganho de massa significativo ocorreu entre 150 C e 500 C. O

rendimento cermico aps a pirlise em 1000 C foi de 111%.

Conforme esperado, BN puro no apresentou alterao de massa at 900

C, porm acima dessa temperatura houve um aumento de massa devido

44

formao de xido de boro. A perda de massa da amostra PHPS/BN

apresentou um perfil intermedirio queles do PHPS e BN puros. Alm

disso, nas temperaturas acima de 500 C no foi observado nenhuma

mudana; o rendimento em cermica na temperatura 1000 C foi de

107%. Os autores verificaram que a espessura crtica, acima do qual os

revestimentos sofreram rachaduras, foi de 12 m. Com a adio da

carga passiva, a contrao dos revestimentos durante a pirlise foi

menor, o que possibilitou obter uma espessura maior. A partir das

micrografias da superfcie dos revestimentos obtidas por MEV, os

pesquisadores observaram a homogeneidade na distribuio do BN na

matriz SiNO. A boa adeso do revestimento com o substrato foi

atribudo formao de ligaes qumicas metal-O-Si. A composio

qumica dos revestimentos foi avaliada pela tcnica GDOES (discharge

optical emission spectroscopy). Os resultados evidenciaram a existncia de B, N, Si e oxignio. A incorporao de oxignio foi atribuda

preparao da mistura precursor/carga passiva bem como da pirlise do

revestimento em ar. A anlise da proteo contra oxidao foi realizada

nos substratos metlicos, com e sem revestimento, na temperatura de

500 C por 100 horas. O metal sem revestimento apresentou uma

camada de xido de 20 m, escura e porosa. Os substratos com

revestimento de PHPS/BN, com espessuras de at 12 m,

permaneceram homogneos e livres de rachaduras.

Gnthner et al. (2011), desenvolveram revestimentos espessos a

partir de polissilazanos. Alm de utilizar PHPS e HTT1800, foram

selecionadas cargas cermicas (BN, Si3N4, ZrO2) e aditivos vtreos

(8472, G018-198, 8470 e G018-311) para o desenvolvimento dos

revestimentos. Os testes preliminares mostraram que os revestimentos

formados com BN ou Si3N4 e os diferentes ps de vidro no forneceram

homogeneidade suficiente para realizar os testes posteriores. Em relao

aos ps de vidro, dois deles (8472 e G018-198) sedimentaram

rapidamente na soluo devido maior densidade e tamanho de

partcula. Como resultado, os revestimentos contendo estes vidros no

apresentaram homogeneidade. O melhor revestimento foi obtido com a

seguinte composio: HTT1800 como precursor, ZrO2 como carga

passiva, p de vidro 8470 (vidro de borosilicato) e p de vidro G018-

311. Dessa forma, os autores desenvolveram composies de HTT1800

contendo 30% a 80% em volume de carga e p de vidro (zircnia +

vidro). Pelos resultados obtidos por TGA, a converso do HTT1800

puro em cermica ocorreu em trs etapas. A primeira etapa ocorreu em

torno de 130 C sendo associada evaporao de oligmeros contidos

no precursor. Na segunda etapa, ocorreu a reticulao do precursor. Por

45

fim, na terceira etapa, entre 300 C e 700 C, houve liberao de NH3,

CH4 e CO2. O rendimento cermico na temperatura de 1000 C em ar foi

de 82%. Na amostra zircnia/p de vidro, no ocorreu perda de massa

significativa at 1000 C. O comportamento da amostra

HTT1800/ZrO2/vidro mostrou um perfil intermedirio queles do

HTT1800 puro e ZrO2/vidro. Alm disso, quanto maior o percentual de

ZrO2 e p de vidro utilizado, maior o rendimento cermico encontrado

pelos pesquisadores. Os autores tambm testaram dois tipos de

jateamento para remover os contaminantes e camada de xidos que

poderiam existir na superfcie do substrato metlico. No primeiro teste,

foi realizado o jateamento dos substratos com xido de alumnio

(Al2O3), conhecido como corundum, e no segundo, com partculas de

vidro. Analisando-se as micrografias obtidas no MEV, os autores

identificaram que o substrato com superfcie mais uniforme foi jateado

com vidro. Como os revestimentos formados por p de vidro/cermica

se tornaram porosos quando submetidos pirlise, os autores aplicaram

uma primeira camada de PHPS com espessura de 1 m aps a pirlise

para evitar a oxidao do substrato e problemas de adeso. Diferentes

composies de HTT1800/ZrO2/8470/G018-311 foram aplicadas nos

substratos com PHPS e submetidos temperatura de 700 C em ar. As

micrografias obtidas permitiram visualizar revestimentos uniformes,

densos e sem rachaduras. A espessura crtica encontrada pelos autores

foi de 100 m. Alm disso, os testes de oxidao demostraram que os

revestimentos resistem oxidao at 700 C.

Gardelle et al. (2011) avaliaram a degradao trmica e as

propriedades antichama dos revestimentos de HTT1800 aplicados em

substrato metlico. Na formulao, alm do HTT1800, os pesquisadores

incluram 50% em massa do retardante de chama tri-hidrxido de

alumnio. Os revestimentos foram depositados em substratos metlicos

que j possuam uma camada de resina epxi. Para efeito comparativo,

alm dos substratos no revestidos, os autores utilizaram como

referncia um substrato metlico recoberto com material intumescente

(conhecidos por possuir excelente propriedade antichama). A partir do

Torch Test observaram que as temperaturas encontradas no estado estacionrio para os metais sem revestimento, HTT1800 puro e

HTT1800/tri-hidrxido de alumnio foram, respectivamente, 380 C,

350 C e 325 C. O HTT1800 mesmo sem o retardante chama (tri-

hidrxido de alumnio) formou uma barreira, pois conseguiu diminuir a

temperatura do estado estacionrio em 30 C em relao ao substrato

sem revestimento. O substrato com material intumescente apresentou

uma temperatura de 200 C (diferena de 180 C em relao ao

46

substrato sem revestimento). A degradao trmica do HTT1800, obtida

por TGA em nitrognio, apresentou trs etapas. A primeira etapa de

degradao, entre 70 C e 250 C, corresponde h liberao de amnia e

oligmeros, sendo a perda de massa total de 3,5%. Na segunda etapa,

entre 250 C e 500 C, o gs liberado composto predominantemente de

amnia e corresponde a uma perda de massa de 6,9%. A maior perda de

massa (12%) ocorre em temperaturas superiores h 500 C devido

liberao de metano. Os autores simularam o comportamento antichama

do HTT1800 e observaram que a degradao ocorreu principalmente

durante os 12 primeiros minutos e aps 1 hora de exposio ao fogo,

ainda foi possvel obter uma massa residual do material de 74%.

De acordo com os trabalhos descritos, os polissilazanos so

bastante aplicados como revestimentos em substratos metlicos, pois

possuem excelente adeso, boa estabilidade trmica e excelente

resistncia corroso. Dentre os oligossilazanos, o HTT1800, alm de

possuir essas caractersticas importantes que podero contribuir para

melhorar as propriedades do PMMA, possui hidrocarbonetos em sua

estrutura (Figura 4) que conferem maior hidrofobicidade e flexibilidade

ao produto final (AZ, 2013). Hidrocarbonetos so considerados

hidrofbicos, pois a diferena de eletronegatividade entre os tomos de

carbono e hidrognio considerada baixa.

Figura 4 - Estrutura bsica do oligossilazano HTT1800.

Fonte: do autor.

Os subndices 0,2n e 0,8n da Figura 4 indicam as fraes molares

obtidas a partir da reao de co-amonlise do diclorometilvinilsilano

(H2C=CHSi(CH3)Cl2) com diclorometilsilano (CH3SiHCl2) (FLORES et

al., 2013). Apenas dois trabalhos que abordam a polimerizao de

oligossilazano foram encontrados na literatura.

No primeiro trabalho, Toreki et al. (1990) estudaram uma rota

alternativa para obter um polissilazano, com maior grau de reticulao e,

consequentemente, maior rendimento cermico. Na reao clssica para

47

sntese desse precursor (clorosilano com amnia) so gerados

subprodutos indesejados os quais precisam ser removidos e oligmeros de baixa massa molar que reduzem o rendimento cermico.

Assim, os autores realizaram reaes de polimerizao via radicais

livres em massa e em soluo do oligossilazano 1,3,5-trimetil-1,3,5-

trivilciclotrissilazano com diversos iniciadores: perxido de benzola

(BPO), perxido de laurola (LPO), azobis(isobutironitrila) (AIBN) e

perxido de dicumila (DCP). Na primeira parte, as reaes foram

realizadas em massa com atmosfera de nitrognio para evitar reaes de

hidrlise e condensao que ocorrem na presena de ar e umidade na

atmosfera. Estas reaes levam indesejvel incorporao de oxignio

tanto nos precursores quanto na cermica obtida aps a pirlise. Os

iniciadores BPO e o LPO, mesmo nas temperaturas tpicas de

polimerizao e com o perodo de 18 horas, no promoveram a

polimerizao. O AIBN tambm foi ineficiente, porm os autores

observaram polimerizao parcial aps 48 horas em 135 C. O iniciador

DCP foi efetivo na polimerizao do 1,3,5-trimetil-1,3,5-

trivilciclotrissilazano, quando utilizado nas concentraes entre 0,1% e

1,0% em massa e temperatura reacional entre 120 C e 150 C. A reao

de polimerizao em massa na temperatura de 135 C com 0,5% em

massa de DCP durante 12 horas produziu um polmero insolvel e

transparente com rendimento de 100%. Segundo os pesquisadores, a

eficincia do DCP pode ser explicada pela formao de radicais metilas

que so mais reativos com os grupos vinlicos dos oligossilazanos. Com

o iniciador definido nessa primeira etapa, os autores realizaram reaes

de polimerizao em soluo utilizando tolueno como solvente.

Diferentes propores de oligossilazano e tolueno na temperatura de 135

C por 18 horas foram avaliados. Os pesquisadores perceberam que

quanto maior a quantidade de 1,3,5-trimetil-1,3,5-trivilciclotrissilazano

utilizado em relao ao tolueno, maior a massa molar do polmero. Os

polmeros sintetizados nessa etapa eram solveis. Os polmeros obtidos

apresentaram rendimentos cermicos de at 80% em ar, comprovando

potencial para diversas aplicaes como fibras e revestimentos.

O segundo trabalho encontrado, desenvolvido por Schiavon,

Sararu e Yoshida (2002), reproduziram a sntese de Toreki et al. (1990)

e investigaram com maior profundidade as propriedades do produto

obtido, porm com nfase na aplicao como precursor cermico.

Cabe ressaltar que a polimerizao em soluo vem sendo

empregada recentemente para polimerizar monmeros orgnicos na

presena de oligmeros inorgnicos. O objetivo desses estudos

48

conferir propriedades diferenciadas ao material final atravs da

combinao de propriedades entre os materiais orgnicos e inorgnicos.

A polimerizao em massa e em soluo de estireno com

HTT1800 utilizando DCP como iniciador foi investigada por Abarca et

al. (2013). Os autores observaram, a partir dos resultados de TGA, uma

reduo na perda de massa do poliestireno. A calorimetria diferencial de

varredura (DSC) mostrou uma diferena de 10 C entre as Tg para os

dois sistemas. O maior valor de Tg foi obtido para a sntese realizada em

massa e os pesquisadores atriburam esse resultado maior quantidade

de ligaes cruzadas.

Ribeiro (2013) realizou a sntese de polissilazanos com

acrilonitrila com o objetivo de melhorar as propriedades de

processabilidade do precursor para fabricao de fibras. A

polimerizao em soluo foi o mtodo selecionado pelo autor. Como

solvente foi empregado a dimetilformamida (DMF) e 2,2-

azobisisobutironitrila (AIBN) como iniciador. O monmero 1,1,3,3-

tetrametil-1,3-divinildissilazano e o oligossilazano comercial HTT1800

foram utilizados como precursores inorgnicos. Os resultados de

cromatografia gasosa indicaram uma baixa eficincia do AIBN em

polimerizar os compostos silazanos puros, no entanto a polimerizao na

presena de acrilonitrila aumentou consideravelmente sua converso. A

presena da acrilonitrila e dos compostos silazanos no produto final foi

comprovada pela espectroscopia de infravermelho por transformada de

Fourier (FTIR). Anlises de TGA mostraram que at 1000 C nenhum

dos materiais teve perda total de massa. O pesquisador atribuiu esse

comportamento formao de reticulao que forma ligaes cruzadas

entre as cadeias polimricas aumentando a energia necessria para

quebr-las o que impediu a degradao total do material sintetizado.

De acordo com os artigos apresentados na reviso bibliogrfica

dos polissilazanos, percebe-se que no h estudos relacionados com a

polimerizao em soluo entre o oligossilazano HTT1800 e MMA para

aplicao como revestimento protetor, comprovando o carter pioneiro

deste estudo.

2.4 CORROSO

Um dos principais problemas industriais a degradao de metais

causada pela corroso. Esse fenmeno no pode ser completamente

evitado, mas pode ser postergado (HAMMER et at., 2013). O fator

econmico a principal motivao para as pesquisas nesta rea (REVIE;

UHLIG, 2008), pois a corroso responsvel por grande parte dos

49

custos de manuteno (WANG; BIEWARGEN, 2009; GNTHNER et

al., 2009a; SCHTZ et al., 2012).

Na literatura, variadas definies de corroso so apresentadas e

por isso, comum a ocorrncia de divergncias. Entretanto, existe um

consenso geral (SOUZA, 2011), sendo possvel afirmar que a corroso

a deteriorao dos materiais pela reao qumica ou eletroqumica com o

meio (CHOU et al., 2001; SARMENTO et al., 2010; SAKAI et al.,

2012; HAMMER et al., 2013), podendo estar ou no associada a

esforos mecnicos (GENTIL, 2003).

A corroso em meio aquoso a mais comum, sendo caracterizada

por processos essencialmente eletroqumicos (WOLYNEC, 1998;

CAPIOTTO, 2006; MESSANO, 2007; SCHWEITZER, 2010). Esses

processos envolvem a transferncia de carga, caracterizando-se por

serem ataques graduais e contnuos (CHOU et al., 2001; YEH et al.,

2006; SARMENTO et al., 2010; SOUZA, 2011). Dessa forma, o

substrato metlico, ao sofrer corroso, perde eltrons e passa a atuar

como um nodo. Esses eltrons gerados so transferidos para outro

substrato metlico presente no mesmo sistema ou para o prprio metal

(MESSANO, 2007; SOUZA, 2011). Portanto, a corroso consiste de

uma reao andica, que gera eltrons, e uma catdica, receptora desses

eltrons. Todos os eltrons so gerados e consumidos na presena de um

eletrlito (WOLYNEC, 1998).

Diversas tcnicas foram desenvolvidas para melhorar a

resistncia corroso de metais (SHEN et al., 2005). Geralmente, as

tecnologias mais empregadas na preveno desse fenmeno so: (a)

adio de inibidores na fase aquosa, os quais so adsorvidos pela

superfcie do substrato metlico para prevenir as reaes corrosivas e (b)

deposio de revestimentos protetores (GENTIL, 2003; SARMENTO et

al., 2010).

Os inibidores mais utilizados e eficientes so compostos que

contm cromo na formulao. Esses inibidores possuem excelentes

propriedades anticorrosivas que garantem a durabilidade do substrato

metlico (SHREIR; JARMAN; BURSTEIN, 1994; BUCHHEIT, 1995;

CHOU et al., 2001; LIU et al., 2005; ROSERO-NAVARRO et al., 2009;

ZANDI-ZAND et al., 2011; SAKAI et al., 2012; RAHIMI;

MOZAFFARINIA; NAJAFABADI, 2013). Entretanto, so txicos ao

meio-ambiente e prejudiciais sade humana por serem considerados

cancergenos (DEY et al., 2002; ONO; TSUGE; NISHI, 2004; LIU et

al., 2005; ZANDI-ZAND; ERSHAD-LANGROUDI; RAHIMI, 2005;

ROSERO-NAVARRO et al., 2009; ZANDI-ZAND et al., 2011; SAKAI

et al., 2012; RAHIMI; MOZAFFARINIA; NAJAFABADI, 2013;

50

HAMMER et al.; 2013). Por essa razo, a pesquisa por materiais

alternativos tem levado ao desenvolvimento de diferentes revestimentos

(ZANDI-ZAND; ERSHAD-LANGROUDI; RAHIMI, 2005; ZANDI-

ZAND et al., 2011; SAKAI et al., 2012; HAMMER et al., 2013).

Entre as alternativas propostas esto os revestimentos orgnicos,

inorgnicos e os hbridos orgnico-inorgnicos. Os filmes polimricos

orgnicos possuem baixa resistncia trmica, enquanto que os

revestimentos inorgnicos podem apresentar microrrachaduras e

porosidade que prejudicam a proteo do substrato metlico

(ZHELUDKEVICH; SAKCADI; FERREIRA, 2005; SARMENTO et

al., 2010; HAMMER et al., 2013). Essas limitaes podem ser evitadas

a partir do desenvolvimento de revestimentos hbridos orgnico-

inorgnicos que formam materiais com propriedades complementares

que no so possveis obter apenas com os componentes individuais ou

possuem custo muito elevado.

Neste contexto, os materiais hbridos tm sido motivo de vrios

estudos, pois so alternativas no txicas, ambientalmente corretas e

capazes de fornecer proteo ao substrato metlico contra a corroso.

Na literatura no h estudos sobre as propriedades anticorrosivas

de materiais hbridos PMMA/HTT1800. Dessa forma, sero descritos a

seguir os trabalhos relevantes que sintetizam materiais hbridos,

utilizando PMMA como componente orgnico, para proteo contra

corroso de metais.

2.4.1 Materiais hbridos com propriedades anticorrosivas

A potencial aplicao dos revestimentos hbridos com

propriedades anticorrosivas obtidos via sol-gel foi destacada no trabalho

de Guglielmi (1997). Desde ento, diversos estudos foram realizados

com o objetivo de sintetizar materiais hbridos orgnico-inorgnicos

para formao de revestimentos protetores (MESSADDEQ et al., 1999;

WANG; BIERWAGEN, 2009; SARMENTO et al., 2010).

Atik et al. (1997) desenvolveram revestimentos hbridos de

PMMA e zircnia (ZrO2) a partir da tcnica de sol-gel para avaliar as

propriedades anticorrosivas atravs do ensaio de polarizao

potenciodinmica em meio cido (0,5 M H2SO4). O procedimento

experimental consistiu em diluir o n-propxido de zircnio

(Zr(OC3H7)4) em isopropanol e cido actico seguido de

homogeneizao em banho de ultrassom. Para completar a hidrlise,

PMMA e gua foram adicionados ao sistema. Diferentes percentuais de

PMMA (em volume) foram avaliados: 11%, 16%, 26%, 51%, 63%,

51

71%, 76%, 83%, 96% e 100%. Antes de aplicar o revestimento via dip-

coating, as placas de ao inoxidvel (AISI 316L) passaram por uma

limpeza com gua destilada e acetona. A secagem dos revestimentos

aplicados no substrato metlico foi realizada, primeiramente, em

temperatura ambiente durante 15 minutos. Decorrido esse tempo,

diferentes temperaturas e tempos de secagem, entre 100 C e 300 C e 1

h e 20 h, foram avaliados. A partir dos resultados de polarizao

potenciodinmica dos substratos no revestido e revestido com as

diferentes composies, os autores concluram que os filmes hbridos

formam uma barreira protetora que evita a penetrao do meio

corrosivo. A taxa de corroso dos materiais hbridos com tratamento

trmico a 200 C por 10 h em ar foi investigado em funo da

composio PMMA/ZrO2. Os polmeros hbridos com composio em

volume de PMMA entre 20% e 70% apresentaram baixa taxa de

corroso com valores praticamente constantes e, em comparao ao

substrato metlico sem revestimento, aumentaram a resistncia

corroso em um fator de 30. Os revestimentos que possuam mais de

80% em volume de PMMA apresentaram maior taxa de corroso. O

revestimento com 100% PMMA se mostrou completamente ineficiente e

no protegeu o substrato metlico. Para avaliar as diferentes

temperaturas e tempos de secagem, as taxas de corroso foram obtidas a

partir do revestimento com 63% em volume de PMMA. As menores

taxas de corroso foram obtidas nas amostras secas entre 200 C e 230

C por, respectivamente, 20 h e 1 h. Os pesquisadores acreditam que

abaixo de 200 C o revestimento no fica denso o suficiente para resistir

corroso. Em temperaturas superiores a 250 C, no h uma boa

resistncia corroso devido deteriorao do revestimento,

principalmente, por perodos longos de tempo. A resistncia do

substrato revestido com hbrido (63% em volume de PMMA) e seco a

230 C durante 1 hora diminuiu a taxa de corroso em um fator de 30

em relao ao substrato sem revestimento. Alm disso, foi observado

que os revestimentos com os materiais hbridos apresentaram melhores

propriedades anticorrosivas em relao ao ZrO2 puro. Nesse caso, os

autores observaram que houve menor quantidade de poros no

revestimento. A partir das micrografias obtidas por MEV-EDX (energy

dispersive x-ray detector), observou-se que o revestimento de 63% em

volume contm partculas polimricas na ordem de micrmetros

embebidas em uma estrutura amorfa. Os pesquisadores concluram que

o aglomerado polimrico forma pontos fracos ao longo do revestimento

uma vez que o PMMA puro no possui propriedades anticorrosivas.

Dessa forma, se os aglomerados fossem reduzidos, a taxa de corroso

52

seria ainda menor. Os revestimentos hbridos PMMA/ZrO2 obtidos

pelos autores melhoraram as propriedades anticorrosivas em relao ao

PMMA puro e at mesmo ao ZrO2. Entretanto, a presena do polmero

orgnico limita o uso desses materiais em temperatura acima de 250 C.

Messaddeq et al. (1999) tambm prepararam materiais hbridos

de PMMA e zircnia (ZrO2) pelo processo sol-gel para avaliar a

resistncia corroso do revestimento desenvolvido no substrato

metlico. Os autores avaliaram a influncia da concentrao do PMMA

na formulao e a influncia do nmero de camadas do revestimento no

ao inoxidvel (AISI 316L). O procedimento experimental consistiu em

diluir o n-propxido de zircnio (Zr(OC3H7)4) em isopropanol e cido

actico com homogeneizao em banho de ultrassom. Em seguida, gua

foi adicionada para completar a hidrlise. O PMMA, previamente

dissolvido em acetona, foi introduzido no meio reacional e a soluo

resultante foi submetida agitao em banho de ultrassom para manter a

homogeneidade. Antes de aplicar o revestimento via dip-coating, as placas de ao passaram por uma limpeza com detergente neutro, seguido

de gua destilada e acetona. As placas revestidas foram analisadas por

microscopia eletrnica de varredura (MEV). A partir das imagens

obtidas foi possvel observar domnios de zircnia envoltos por

domnios secundrios de PMMA. A partir dos grficos de polarizao

potenciodinmica, os autores concluram que os revestimentos com

incorporao de PMMA na zircnia aumentaram a resistncia do ao

corroso em relao ao xido puro. O menor ndice de corroso foi

obtido com o material hbrido que continha 17% em volume de PMMA;

concentraes menores que 17% resultaram em revestimentos no

contnuos gerando domnios com zircnia e consequentemente formao

de rachaduras nesses pontos. Em relao aos nmeros de camadas,

mesmo com o material hbrido que apresentou melhor resistncia

corroso (formulao com 17% em volume de PMMA) no houve

diferena significativa ao utilizar mais de uma camada de revestimento.

Os pesquisadores observaram que em concentraes menores de

PMMA, no h homogeneidade nos revestimentos e em concentraes

superiores, devido maior espessura, a aderncia no foi adequada, pois

durante os experimentos de corroso os revestimentos racharam e

desplacaram.

Ono, Tsuge e Nishi (2004) avaliaram a resistncia corroso de

metais revestidos com filmes polimricos hbridos de SiO2/PMMA e

SiO2/poli(vinil butiral) (PVB). O procedimento experimental ocorreu em

trs etapas: (1) dissoluo de tetraetoxisilano (TEOS) em cido actico e

gua; (2) adio de etanol a temperatura ambiente seguido de

53

aquecimento do meio reacional at 60 C e (3) adio dos polmeros

orgnicos PMMA e PVB separadamente nas solues de TEOS

previamente preparadas. Foram avaliadas duas concentraes de PVB

(0,5% e 1,0% em massa) enquanto para o PMMA foi avaliada apenas a

concentrao de 0,5% em massa devido sua baixa solubilidade em

etanol. Os revestimentos foram aplicados via dip-coating em dois diferentes substratos metlicos: ao inoxidvel e ao zincado. Aps

aplicao dos revestimentos, os substratos passaram por secagem em

estufa entre 200 C e 800 C. A taxa de corroso do ao inoxidvel

revestido com slica e com os materiais hbridos foi avaliada pela norma

Japonesa JIS G 0578. Seguindo a norma, os substratos foram imersos

em soluo 6% de cloreto frrico e a taxa de corroso foi obtida pela

perda de massa por unidade de rea e tempo aps 17 h a 50 C. Os

resultados evidenciaram que os substratos revestidos apenas com slica

(sintetizada via sol-gel com TEOS) e secos nas temperaturas entre 25C

e 200 C apresentaram maior taxa de corroso. Esse efeito foi atribudo

aos grupos hidroxilas que no condensaram o suficiente para garantir

uma barreira contra corroso. Os polmeros hbridos nessa mesma faixa

de temperatura apresentaram taxas de corroso menores, porm acima

de 350 C a taxa de corroso aumentou. Os autores atriburam esse

comportamento ao componente orgnico que, ao degradar em elevadas

temperaturas, forma poros que reduzem o efeito de barreira contra a

corroso. Ao comparar os substratos revestidos com materiais hbridos

SiO2/1,0% PVB e SiO2/0,5% PMMA, aps tratamento trmico na

temperatura de 500 C, os pesquisadores observaram que o hbrido com

PVB apresentou melhor propriedade anticorrosiva. Entretanto, ao

comparar os substratos revestidos com SiO2/0,5% PVB e SiO2/0,5%

PMMA, o hbrido com PMMA apresentou menor taxa de corroso. Os

autores atriburam esse comportamento menor quantidade de poros.

Dessa forma, as melhores propriedades anticorrosivas encontradas

foram aquelas dos revestimentos hbridos tratados termicamente entre

25 C e 200 C e com os revestimentos apenas de slica tratados entre

350 C e 50