Tese Terencio V4 pós defesa.pdf

1

Zonas-tampão ripárias no planejamento e gestão de ecossistemas fluviais

em paisagens agrícolas.

TERENCIO REBELLO DE AGUIAR JUNIOR

ORIENTADORA: Profa. Dra. Maria Teresa Ferreira

TESE APRESENTADA PARA OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM RESTAURO E GESTÃO FLUVIAIS

LISBOA

2015

2

Zonas-tampão ripárias no planejamento e gestão de ecossistemas fluviais

em paisagens agrícolas.

TERENCIO REBELLO DE AGUIAR JUNIOR

ORIENTADORA: Profa. Dra. Maria Teresa Ferreira

TESE APRESENTADA PARA OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM RESTAURO E GESTÃO FLUVIAIS

Júri

Presidente: Doutor António José Guerreiro de Brito

Professor Associado com Agregação

Instituto Superior de Agronomia

Universidade de Lisboa.

Vogais: Doutora Maria Teresa Marques Ferreira da Cunha Cardoso

Professora Catedrática


Universidade de Lisboa;

3

Doutor António José Guerreiro de Brito

Professor Associado com Agregação


Universidade de Lisboa;

Doutor Pedro Manuel Hora Santos Coelho

Professor Auxiliar

Faculdade de Ciências e Tecnologia

Universidade Nova de Lisboa;

Doutora Maria Manuela Queiroz Martins Mantero Morais

Professora Auxiliar

Escola de Ciências e Tecnologia

Universidade de Évora;

Doutor Ricardo Nuno da Fonseca Garcia Pereira Braga

Professor Auxiliar


Universidade de Lisboa.

Instituição financiadora

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico – CNPq – Brasil.

2015

4

Dedico essa tese ao Gabriel Terencio

5

Resumo

Diversos estudos em gestão de ecossistemas agrícolas têm apontado para os

possíveis benefícios de zonas-tampão ripária na melhoria da qualidade de rios

em pequenas áreas agrícolas. No entanto sabemos muito pouco, sobre como

estas pesquisas se relacionam com outras escalas espaciais, principalmente em

grandes áreas de agricultura. No presente estudo foi avaliada a eficácia de

remoção das diferentes composições de vegetação ripária e sua largura, além

de estudar os seus mecanismos de fixação. Foram selecionadas áreas de

vegetação ripária composta por grama, arbustos e vegetação lenhosa. Para

cada tipo de vegetação foram testadas larguras diferentes com 0-12, 0-36 e 0-

60m, através de poços de monitoramento a cada 12m. As coletas foram

realizadas após a primeira chuva, depois da aplicação dos compostos. A largura

e o tipo de vegetação foram um fator importante para a remoção dos nutrientes

N, NO3- e P e dos cinco pesticidas estudados. As larguras de 12m mostraram ter

uma proteção insuficiente para a concentração de nutrientes e pesticidas

utilizados nos locais de estudo. Quanto ao tipo de vegetação, zonas tampão

composta por árvores têm uma taxa de remoção muito eficaz de N, P e NO3- e

pesticidas estudados em comparação com áreas de vegetação arbórea e grama.

Palavras-chaves: Zonas ripárias; nutrientes agrícolas; pesticidas; bacias

hidrográficas; aguas subterrânea.

i

6

7

Abstract

Several studies about the management of agricultural ecosystems have pointed

to the potential benefits of riparian buffer zones to improve the quality of rivers in

small agricultural areas. However we know very little about how these studies

relate to other spatial scales, especially in large areas of agriculture. In the

present study we evaluated the effectiveness of removal of the different

compositions of riparian vegetation, its width and study their setting mechanisms.

Areas of riparian vegetation consisting of grass, shrubs and woody selected. For

each type of vegetation has been tested with different widths 0-12, 0-36 and 0-

60m through monitoring wells every 12m. Samples were collected after the first

rain after application of the compounds. The width and type of vegetation was an

important factor in the removal of the nutrients N, P and NO3-, and the five

pesticides studied. The 12m-width usually implemented by farmers perform an

insufficient protection for the removal of nutrients and pesticides used in the study

sites. Regarding the type of vegetation, buffer zones composed of trees have a

more effective removal rate of N, P and NO3- and pesticides, in comparison with

areas of shrub vegetation and grass.

Keywords: riparian zones; agricultural nutrients; pesticides; watersheds;

groundwater.

iii

8

9

Agradecimentos

Desafio tão grande quanto escrever essa tese, foi a utilização de uma página

para agradecer as pessoas que fizeram parte desta minha trajetória acadêmica.

Agradeço aos meus pais Terencio Rebello de Aguiar e Antônia Barbosa de

Aguiar, por além de me oferecer todo amor e carinho, propiciar o mais elevado

grau de estudo acadêmico incentivando e tendo a paciência que só os pais tem

por um filho.

A minha esposa Katia Rasera e meu filho Gabriel Terencio Rasera de Aguiar

pelo simples fato de existirem na minha vida e torná-la muito feliz.

As minhas irmãs e sobrinhos pelo amor incondicional.

A minha orientadora Profa. Dra. Maria Teresa Ferreira por dividir seu

conhecimento comigo e estar sempre acessível e disposta a orientar.

Aos meus colegas do ISA e de Évora pelo acolhimento que sempre tive durante

minha estadia em Portugal.

Aos pesquisadores e amigos Ali Umut Sem, Fernando Rodrigo Bortolozo,

Fabricio Augusto Hansel e Alexsandro Gregório pelas inúmeras noites perdidas

no campo e no laboratório realizando as análises que pareciam infinitas.

Aos professores António Guerreiro de Brito, Lucilia Maria Parron Vargas e Ernani

Francisco da Rosa Filho, pela discussão e correção dos artigos.

A EMBRAPA Florestas e todos os funcionários que colaboraram com este

trabalho.

Ao CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico pela

bolsa concedida.

Que a força esteja com você.

v

10

Índice

Resumo i

Abstract iii

Agradecimentos v

Parte 1 18

Capítulo 1. Introdução Geral 19

1.2 Pesticidas utilizados na área de estudo 21

1.2.1 Fluazifop-p-butil 21

1.2.2 Lactofen 23

1.2.3 Lambdacialotrina 24

1.2.4 Clorpirifós 26

1.2.5 Atrazina 28

1.3 Nutrientes agrícolas 30

1.3.1 Nitrogênio e suas formas 30

1.3.2 Fósforo 33

1.4 Situação das áreas de estudo 34

1.5 Bacia Hidrográfica do Rio Cará-Cará 36

1.6 Objetivo geral e específicos 19

1.7 Estrutura da tese 20

1.8 Referências 38

Parte 2 48

Capítulo 2. Eficácia da remoção de nutrientes pela vegetação ripária em

bacias hidrográficas de clima temperadas: o impacto das práticas de

plantio direto em culturas agrícolas 49

2.1 Resumo 49

2.2 Abstract 50

2.4 Materiais e métodos 56

2.4.1 Caracterização da área de estudo 56

2.4.2 Método de coleta 57

2.4.3 Análises físico-químicas 59

2.4.4 Determinação do escoamento 60

2.5 Resultados 61

2.6 Discussão 70

11

2.7 Conclusão 74

2.8 Agradecimentos 75

2.9 Referências 75

Parte 3 82

Capítulo 3. Vegetação ripária como filtros de pesticidas em culturas de

plantio direto 83

3.1 Resumo 83

3.2 Abstract 84

3.3 Introdução 85

3.4 Materiais e Métodos 88

3.4.1 Área de estudo 88

3.4.2 Coleta das amostras 90

3.4.3 Extração da Amostra 92

3.4.4 Cromatografia em fase gasosa - espectrometria de massa (GC-MS) 93

3.5 Resultados 95

3.6 Discussão 99

3.6.1 Largura e tipo de vegetação 99

3.6.1.O uso da terra e proteção dos ecossistemas 101

3.7 Conclusão 103


3.9 Referências 104

Parte 4 109

Capítulo 4. O destino de agrotóxicos em um aqüífero Karst tropical: um

estudo de cinco anos 110

4.1 Resumo 110

4.2 Abstract 111

4.3 Introdução 112

4.4 Material e métodos 115

4.4.1 Clima e contexto geológico 115

4.4.2 Métodos de coleta e análise 118



4.5 Resultados 122

4.5.1 Características hidroquímicas das amostras 122

4.6 Discussão 128

4.7 Conclusão 131


12


Parte 5 135

Capítulo 5. Teor de matéria orgânica em solos de zonas ripária composta

por vegetação lenhosa e grama e seus efeitos na adsorção de pesticidas

136

5.1 Resumo 136

5.2 Abstract 137

5.3 Introdução 138

5.4 Metodologia 143

5.4.1 Características dos solos de estudo 143

5.4.2 Ensaios de adsorção 143

5.4.3 Ensaios de capacidade máxima de adsorção 144



5.5 Resultados 147

5.6 Discussão 151

5.7 Conclusão 152


Parte 6 157

Capítulo 6. Discussão dos resultados 157

6.1 Zonas tampão ripárias como ferramenta para remoção de nutrientes

agrícolas e pesticidas 158

6.2 Destino de agroquímicos em aquífero kasrt sobre influência de uma área

ripária composta por árvores. 159

6.3 Adsorção de pesticidas em solos ripários 160

6.4 Considerações finais 161

13

Lista de figuras

Figura 1.1. Consumo de pesticidas em kg para cada município do estado do

Paraná. 35

Figura 2.1. Mapa da bacia hidrográfica do rio Cará-Cará 56

Figura 2.2. Representação gráfica das áreas de coletas, sendo A área de

vegetação ripária, B área de vegetação arbustiva e C área de gramínea. 58

Figura 2.3. Remoção de N, P e NO3- em cada área de estudo, em que N

(nitrogênio), P (fósforo) e Nit (nitrato), S (arbusto), G (gramas) e L (vegetação

lenhosa). A eficiência foi calculada nas seguintes larguras da zona tampão (A) 0

- 12 m (B) 0 - 36m e (C) 0 - 60m. 64

Figura 2.4. Relação entre a concentração de nitrato de (mg.L-1) e a distância dos

pontos de amostragem nas zonas de amortecimento, usando larguras de entre

0 e 60m. A concentração de nitratos foi medida em áreas com zona tampão

composta por ♦ gramíneas, • arbusto ou ■ vegetação lenhosa. 66

Figura 2.5. Relação entre a concentração de nitrogênio (mg.L-1) e da distância

dos pontos de amostragem nas zonas tampão, utilizando larguras entre 0 e 60m,

onde o ponto zero está localizado na é área agrícola e o ponto com 60m é o

ponto as margens do rio. Concentração de nitrogênio foi medida em zonas

tampão composta por ♦ gramíneas, • arbusto ou ■ vegetação lenhosa. 67

Figura 2.6. Relação entre a concentração de fósforo (µg.L-1) e da distância dos

pontos de amostragem nas zonas tampão, utilizando larguras entre 0 e 60m,

onde o ponto zero é localizado na zona agrícola e o 60m próximo ao leito do rio.

Concentração de fósforo foi medida em zonas com zona tampão composta por

♦ gramíneas, • arbusto e ■ lenhosa. 69

Figura 3.1. Mapa do rio Cará-Cará (Aguiar et al., 2014). 89

Figura 3.2. Espectro de massa induzido por colisão parcial (MS / MS) a partir do

ponto zero do transecto de zona tampão composta por vegetação lenhosa,

mostrando os íons quantitativos fragmentos m / z para cada pesticida. 96

Figura 3.3. Porcentagem de remoção de pesticidas em zonas tampão de 60 m,

compostas por diferentes tipos de vegetação: lenhosas ▲, arbustos ● e grama

■, e os detalhes de correlação linear de remoção de pesticidas após os primeiros

12 m. 98

14

Figura 4.1. Mapa geológico da região de estudo. 115

Figura 4.2. Análises de N-total e nitrato nos poços com profundidade de 8-9m ●

e 55-60m ■, entre Janeiro de 2008 e Janeiro de 2013. 126

Figura 4.3. Análises de pesticidas nos poços com profundidade de 8-9m ● e 55-

60m ■, entre Janeiro de 2008 e Janeiro de 2013. 127

Figura 5.1. Eficiência de remoção dos pesticidas Atrazina (A), Clorpirifós (B),

Fluazifop (C) e Lactofen (D) em solos contendo altas concentrações de matéria

orgânica () e baixas concentrações de matéria orgânica (■). 149

15

Lista de tabelas

Tabela 1.1. Propriedades físico-químicas do Fluazifop-p-butyl 22

Tabela 1.2. Propriedades físico-químicas do Lactofen 24

Tabela 1.3. Propriedades físico-químicas do Lambdacialotrina 26

Tabela 1.4. Propriedades físico-químicas do Clorpirifós 28

Tabela 1.5. Propriedades físico-químicas da Atrazina 30

Tabela 2.1 Valores médios e desvio padrão para os parâmetros químicos obtidos

em três diferentes estruturas de vegetação ripária e larguras (12, 36 e 60m), n =

9. As médias foram calculadas usando dados coletados em triplicado por 4

períodos de amostragem. 62

Tabela 3.1. Propriedades físico-químicas dos pesticidas estudados a 20-25ºC.

91

Table 3.2. Valores agroquímicos (µg L-1, n 12) de diferentes tamanhos de zona tampão

para os três tipos de vegetação estudados. 97

Tabela 4.1. Análise físico-química dos poços estudados, os dados recolhidos a

partir de janeiro de 2008 a janeiro de 2013. Não houve diferença significativa

para os parâmetros listados entre os resultados dos pontos de coleta localizados

em profundidades de 8 - 9m e pontos de 55 - 60m, de acordo com o teste de

Tukey (p> 0,05). 124

Tabela 4.2. Análise físico-química dos poços estudados, os dados recolhidos a

partir de janeiro de 2008 a janeiro de 2013. Foram observadas diferenças

significativas para os parâmetros listados entre os resultados dos pontos de

coleta localizados em profundidades de 8 - 9m e pontos de 55 - 60m, de acordo

com o teste de Tukey (p< 0,05). 125

Tabela 5.1. Caracterização das amostras analisadas quanto a concentração de

carbono orgânico, matéria orgânica, areia, silte e argila. 148

16

Lista de abreviaturas e siglas

Símbolos Definição Al+3

Íon alumínio APHA American public health association Atrazina-D5 Atrazina deuterada BR Brasil

ºC min-1 Grau célsius por minuto

C18 Cartucho octadecyl C8 Cartucho octyl Ca+2

Ion Cálcio CaCl2 Cloreto de Cálcio CDPR California department of pesticide regulation CEE Comunidade econômica europeia Corg. Carbono orgânico CONAMA Conselho nacional do meio ambiente CTC Capacidade de troca catiônica DL50 Dose letal 50 % dm-3

Decímetro cubico DS Densidade do solo EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária EPA Environmental Protection Agency g L-1

Grama por litro g Grama GC-MS Gas chromatography-mass spectrometry GPS Global positioning system H2O Água H2SO4 Ácido sulfúrico HA Health Advisories HCl Ácido clorídrico IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística IT Isolation time IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry KCl Cloreto de potássio Kd Coeficiente de distribuição Kg dm-3

Quilograma por decímetro cubico kg Quilograma KH Constante de henry Koc Coeficiente de partição normalizado pelo carbono

orgânico L dia-1

Litro por dia L Litro mg L-1

Miligrama por litro mg kg-1

Miligrama por quilograma mg+2

Ion Magnésio mL min-1

Mililitros por minuto MP Macroporosidade NaOH Hidróxido de sódio N-NO3

- Nitrato

OMS Organização mundial da saúde

17

ORP Oxidation-reduction potential P atm. Pressão atmosférica pKa Log da constante de dissociação ácida pKb Log da constante de dissociação básica PVC Policloreto de vinila PT Porosidade total SB Soma de bases SPE Solid phase extraction SW Solubilidade em água TCP 3,5,6-Tricloro-2-Piridinol UFPR Universidade Federal do Paraná USEPA United States Environmental Protection Agency μg/L Micrograma por litro

18

Parte 1 _______________________________________________________________________________________________

Introdução Geral

19

Capítulo 1. Introdução Geral

Zonas ripárias podem ser entendidas como um mosaico

surpreendentemente diverso de acidentes geográficos, comunidades e

ambientes compreendidos dentro de uma paisagem maior, e funcionam como

estrutura básica conceitual a fim de se compreender a organização, diversidade

e dinâmica das comunidades associadas aos sistemas fluviais (Naiman e

Décamps, 1997). Estendendo esse conceito no tempo e espaço, essas zonas

podem ser vistas em termos de padrões espaço-temporais levando em

consideração a relação entre processos hidrológicos e geomorfológicos,

sucessão de plantas terrestres e processos ecossistêmicos aquáticos (Gregory

et al., 1991). Especificamente, essas áreas estão localizadas ao longo de rios e

no entrono de nascentes, lagos e reservatórios (Rodrigues e Nave, 2000). O

delineamento preciso de uma zona ripária se mostra muitas vezes difícil de ser

determinado. Segundo Naiman & Décamps (1997), sua área abrange o canal do

riacho entre o nível mais alto e o mais baixo, e a porção da paisagem terrestre

que vai desde a marca de água mais alta até onde a vegetação é influenciada

por cheias e o solo tem alta capacidade de reter água. Já segundo Gregory et

al. (1991), a zona ripária se estende horizontalmente além dos limites das cheias,

e verticalmente compreendendo o dossel da vegetação adjacente.

As formações florestais localizadas nestas áreas recebem diversas

denominações: vegetação ripária, mata ciliar, mata de galeria, florestas

ribeirinhas, entre muitas outras como bem discutido por Rodrigues (2009). A

despeito de denominações generalistas, fica claro que essas formações não se

constituem como um tipo vegetacional único, pois mesmo possuindo estrutura e

função ecossistêmicas similares, elas diferem fundamentalmente em

Introdução Geral Capítulo 1

20

composição taxonômica conforme o domínio morfoclimático e fitogeográfico do

país (Ab’Sáber, 2009). A vegetação ripária ocupa uma das áreas mais dinâmicas

de uma paisagem, sendo que a distribuição e composição dessa comunidade

refletem tanto influências do ambiente fluvial na forma de cheias e vazantes,

quanto influências das áreas terrestres adjacentes como fogo, vento, doenças e

herbívoria (Gregory et al., 1991). Além disso, essas formações vegetais

apresentam um elevado grau de complexidade estrutural e heterogeneidade

ambiental devido principalmente às variações edáficas, topográficas e às

características hidrológicas da bacia e do curso d’água (Rodrigues e Shepherd,

2009).

As florestas ripárias atuam na manutenção da integridade de uma bacia

hidrográfica pela ação direta que têm em uma série de processos importantes

para estabilidade da microbacia, para manutenção da qualidade e quantidade de

água presente, assim como para manutenção da saúde ecológica dos próprios

ecossistemas aquáticos (Lima e Zakia, 2009). Elas também são chamadas de

zona tampão, justamente pelo fato de amortecerem os impactos provenientes

das áreas que circundam o ecossistema aquático (Ferraz, 2001), representando

um importante link de transição aquático-terrestre (Wallace et al., 1997; Naiman

e Décamps, 1997). Além disso, esses ambientes têm grande importância

ambiental e social, sendo inclusive considerados áreas de preservação

permanente (APPs) pela legislação ambiental brasileira segundo o Código

Florestal (Lei n° 4777/65), que limita sua ocupação e proíbe sua supressão.

Dentre as muitas funções ecológicas importantes, está o funcionamento da

vegetação ripária como corredores ecológicos para fauna e flora silvestres, sua

atuação como filtro natural de sedimento e água, no controle de erosão das


21

margens, da incidência luminosa e um papel chave na ciclagem de nutrientes de

riachos florestais (Gregory et al., 1991; Naiman e Décamps, 1997; Lima e Zakia,

2009).

Esse papel chave da vegetação ripária na ciclagem de nutrientes está

diretamente relacionado com a dinâmica de energia dos ecossistemas

aquáticos, principalmente de rios sombreados de pequenas ordens, que são

sistemas predominantemente heterotróficos (Cummins et al., 1973; Vannote et

al., 1980).

1.2 Pesticidas utilizados na área de estudo

1.2.1 Fluazifop-p-butil

O fluazifop-p-butil é um herbicida seletivo do grupo químico Aril oxi fenoxi

propiônico, com formulação do tipo emulsão óleo em água. É utilizado para

controle pós-emergência da aveia selvagem, cereais voluntários, e gramíneos

anuais e perenes, colza, beterraba sacarina, beterrabas forrageiras, frutas com

caroço, videiras, alfafa, plantas ornamentais, e outras colheitas de folhas largas.

É um produto altamente tóxico para o meio ambiente (Classe II) e altamente

biocumulável em peixes (ADAPAR, 2015).

O Fluazifop-p-butil tem um baixo potencial de lixiviação, apresentando

maior potencial de contaminação de águas superficiais (Dores et al., 2001). A

literatura apresenta variações no tempo de meia vida do produto no meio

ambiente. Alguns estudos relatam que o tempo de meia vida do Fluazifop é de

15 dias (Nègre et al., 1993), sendo convertido a forma ácida (fluazifop Acid), que

podem ter persistência de menos de um semana (EXTOXNET, 1996).


22

Entretanto, o produto comercial que é resultado da mistura entre o fluazifop-p-

butil + fomesafen, o “Robust”, demonstrou alta persistencia no solo. Estudos

conduzidos em argissolo vermelho-amarelo câmbico (PVAc) com cultivo de

feijão em sistemas de plantio direto e convencional por Jakelaitis et al., (2006)

permitiu que fosse encontrado resíduos de fluazifop após 72 dias após aplicação.

Investigações sobre o efeito de transição (persistência) do herbicida da mistura

comercial normalmente utilizada para a cultura do feijão, fluazifop-p-butil +

fomesafen demonstrou que seu efeito residual pode chegar a mais de 150 dias

após aplicação, afetando drasticamente as culturas subsequentes que não tem

seu uso recomendado (Mancuso, 2011). No meio ambiente a degradação do

fluazifop-p-butil pode ocorrer inicialmente por hidrólise, seguido da degradação

por microrganismos (Negre et al., 1988; Nègre et al., 1993). Estudos realizados

em condições controladas por Bordjiba et al., (2011) observou que fluazifop-p-

butil pode ser degradado por espécies de bactéria gram-negativas chamadas

Aeromonas hydrophila. Esta é uma bactéria heterotrófica encontrada em

diversos ambientes, pois sobrevive tanto em condições aeróbicas como

anaeróbicas. O estudo microbiológico permitiu identificar que está estirpe

bacteriana foi capaz de usar o herbicida como fonte única de carbono. As

propriedades físico-químicas do Fluazifop-p-butil estão na Tabela 1.1.

Tabela 1.1. Propriedades físico-químicas do Fluazifop-p-butil


23

1.2.2 Lactofen

O Lactofen é outro herbicida do grupo químico Éter difenílico, com

formulação do tipo concentrado emulsionável. É utilizado para controlar plantas

daninhas de folhas largas na cultura de soja em pós-emergência, feijão entre

outras culturas. Este pesticida é de uso restrito e está na Agência de Proteção

Ambiental (EPA) com extrema toxicidade (classe I). Lactofen atende aos critérios

de um composto com potencial carcinogênico para seres humanos baseado em

diversos estudos que demonstraram que o fígado e nos rins são órgãos alvos

para este pesticida.

Observou-se aumento do peso absoluto do fígado em ratos do sexo

masculino expostos durante 78 semanas. Além disso, outros efeitos colaterais

como a disfunção renal, diminuição dos níveis de hemoglobina, de hematócritos

e as contagens de glóbulos vermelhos no sangue foram detectados em estudos

de 1 ano em cães. Segundo a Agência de Defesa Agropecuária do Paraná

(ADAPAR, 2015), com base nos critérios de classificação do EPA, há estudos

suficientes para que o lactofen seja incluído na lista de pesticidas com potencial

de carcinogenicidade, problemas hepáticos, renais e hematológicos. O Lactofen

tem Kow alto, podendo ser muito tóxico para peixes e invertebrados. O tempo de


24

meia-vida varia de 1 a 7 dias, possui baixa degradabilidade por hidrolise e fotolise

e alta degradabilidade microbiana (EXTOXNET 1996). A aplicação do lactofen

em solo argiloso e condições anaeróbicas, demonstrou que o processo de

degradação ocorreu em aproximadamente 30 dias (Liang et al., 2010).

A baixa solubilidade em água faz com que o lactofen seja adsorvido ao

sedimento e a matéria orgânica, ao invés de ficar dissolvido na solução do solo.

Essa adsorção pode reduzir a toxicidade do pesticida, atenuando a ação do

pesticida no meio ambiente (Liang et al., 2010). Estudos realizados por Diao et

al. (2009), demonstraram que o lactofen é degrado principalmente por

microrganismos, tanto em condições aeróbias como anaeróbias. Todavia, em

função desta alta capacidade de formar resíduos ligados Diao et al. (2009) afirma

que é necessário estudar com mais intensamente o comportamento do pesticida

no meio ambiente. As propriedades físico-químicas do lactofen estão na Tabela

1.2.

Tabela 1.2. Propriedades físico-químicas do Lactofen

1.2.3 Lambdacialotrina


25

O pesticida lambdacialotrina é uma mistura de dois isômeros da cialotrina

(Andreu e Picó, 2004). É um inseticida pertencente ao grupo dos piretróides, com

formulação em suspensão. O inseticida pode ser usado para o controle de um

amplo espectro de pragas, por exemplo, pulgões, besouros colorado, tripes,

larvas de Lepidópteros larvas de Coleópteros, etc. Além do uso na agricultura, a

lambdacialotrina é utilizada na saúde pública e animal, para o controle de um

amplo espectro de insetos como carrapatos, baratas, moscas e mosquitos

devido a sua ação residual em superfícies inertes. Resíduos desse pesticida

também podem ser encontrados em produtos ricos em gordura, como o leite e o

óleo de soja. Isso ocorre porque a lambdacialotrina é uma substância

lipossolúvel (Muccio, et al., 1997). O lambdacialotrina apresenta meia-vida no

solo variando de 1 a 6 semanas, alta toxicidade para peixes e invertebrados

aquáticos, devido ao seu elevado coeficiente de partição-octanol-água (Kow).

É um composto que atua na membrana nervosa, bloqueando os canais de sódio,

interrompendo a transmissão dos impulsos nervosos e promovendo a perda do

controle muscular e a morte (Barbosa et al., 2005). Cabrera et al. (2008),

estudando o risco de contaminação de águas por pesticidas, constataram que o

lambdacialotrina por apresentar baixa mobilidade no perfil do solo tem potencial

de contaminação de águas superficiais. Tal potencial de contaminação é

favorecido pela sua capacidade de adsorção ao sedimento e a matéria orgânica.

Dores et al. (2008) investigaram este inseticida em águas superficiais na bacia

do rio Miranda, no Pantanal Mato-Grossense, encontrando valores de 9,6 μg/kg.

Estudos realizados em águas superficiais e subterrâneas na bacia do

Itajaí em Santa Catarina revelaram a presença deste pesticida provavelmente

ocasionada pelo transporte via escoamento superficial associado ao sedimento


26

(Pinheiro et al., 2010). O elevado valor de Koc do lambdacialotrina não permite

a lixiviação, mas favorece as contaminações acidentais por lavagem de tanques

e embalagens no córrego e via transporte escoamento superficial (Filizola et al.,

2002). As propriedades físico-químicas do lambdacialotrina estão na Tabela 1.3.

Tabela 1.3. Propriedades físico-químicas do Lambdacialotrina

1.2.4 Clorpirifós

O clorpirifós é um inseticida do grupo químico dos organofosforados com

formulação do tipo concentrado emulsionável. Este inseticida é altamente tóxico

e amplamente usado no mundo e extremamente perigoso para meio ambiente

(Agudelo et al., 2012), sendo utilizado em diversas culturas entre as quais milho,

soja, trigo, sorgo, feijão, café, algodão, citros, maçã, banana, batata, cenoura,

repolho, tomate, couve e fumo. Também pode ser usado para controle de pragas

domésticas (Blattellidae, Muscidae, Isoptera), mosquitos (larvas e adultos) e em

biotérios.

O uso para controle de pragas urbanas tem causado grande preocupação

com a exposição aos seres humanos. Esse pesticida é um inibidor da


27

acetilcolinesterase e provoca a morte de insetos com potencial para prejudicar

uma ampla gama de espécies já que a acetilcolinesterase está presente em

todos os vertebrados (Sogorb et al., 2004). Devido à elevada lipossolubilidade,

o clorpirifós é absorvido pelo organismo, especialmente pela pele, além de

membranas mucosas e pela via respiratória, podendo também ser absorvido

pelo trato gastrointestinal, normalmente, ocorre intoxicações acidentais,

suicídios e homicídios (Pena et al., 2003).

Estudos demonstraram que a exposição ao clorpirifós desenvolvidos no

Columbia Center for Children's Environmental Health está associada a

problemas de desenvolvimento neurológico aos 3 anos de idade, além de

problemas como defeitos de nascimento, baixo peso ao nascer, menor

circunferência da cabeça, distúrbios do sistema nervoso e anormalidades do

sistema imunológico (Rauh et al., 2011). Clorpirifós pode persistir no solo durante

um período de 60-120 dias, tem uma solubilidade muito baixa em água sendo

solúvel na maior parte dos solventes orgânicos (Singh et al., 2006).

Outro aspecto de grande relevância para o Clorpirifós é que a degradação

do mesmo gera um subproduto denominado 3,5,6-tricloro-2-piridinol (TCP).

Alguns estudos têm revelado que o TCP é conhecido pela sua atividade

antimicrobiana, podendo desta forma, inibir a proliferação de microrganismos

que degradada a molécula inicial do Clorpirifós (Coppola et al., 2007).

Na Califórnia, EUA, a detecção generalizada de Clorpirifós em águas

superficiais e toxicidade associada aos macros invertebrados aquáticos como

Ceriodaphnia dúbia, determinou a reabilitação da qualidade de 25 corpos da

água superficiais. Tal comportamento, fez com o clorpirifós fosse colocado em

reavaliação pelo Califórnia Department of Pesticide Regulation (CDPR) para


28

mitigar os problemas (Sullivan et al., 2007). As propriedades físico-químicas do

Clorpirifós estão na Tabela 1.4.

Tabela 1.4. Propriedades físico-químicas do Clorpirifós

1.2.5 Atrazina

A atrazina é um dos herbicidas aplicados em pré-emergência que

pertence ao grupo químico das triazinas com formulação do tipo Suspensão

Concentrada. Este herbicida está entre uns dos mais utilizado no mundo, sendo

caracterizada pela sua alta persistência no meio ambiente e capacidade de

interferir no sistema neuroendócrino e reprodutivo e apresentar potencial

carcinogênico (Coelho et al., 2012). A exposição a atrazina e seus subprodutos

tem mostrado uma forte relação com anomalias pré-natais na população em

geral, nascimentos prematuros, abortos espontâneos, interferência no ciclo

menstrual e redução da fertilidade (Carmo et al., 2013). No Brasil a atrazina é

intensamente utilizada no controle de plantas invasoras nas culturas de milho,

soja e cana-de-açúcar.


29

A atrazina pode ser fortemente adsorvida nos solos que apresentaram

maiores teores de carbono, indicando que a fração orgânica é o principal

sorbente de atrazina no solo (Dick et al., 2011). A interação entre o pesticida

atrazina e a matéria orgânica do solo é influenciada pelo pH do meio, que está

diretamente ligado a ionização destas moléculas. Assim, quanto menor o pH do

sistema solo maior será a probabilidade que a interação via troca iônica ocorra

entre a atrazina e os grupos ácidos nas substâncias húmicas do solo (Javaroni

et al., 1999). A degradação deste herbicida é governada pela hidrólise e pela

ação de microrganismos no solo, sendo que a hidrólise ocorre mais rapidamente

em ambientes fortemente ácidos ou básicos e mais lentamente em pH neutro

(Urbanová et al., 1989). Segundo Peixoto et al., (2000) a atrazina pode ser

degradada por hidrólise do carbono na posição 2 do anel heterocíclico da

molécula, pela N-dealquilação das cadeias laterais, e pela clivagem do anel

heterocíclico da molécula, sendo a N-dealquilação e a clivagem são processos

biológicos de degradação subsequentes à hidrólise. Todavia, alguns estudos

sugerem que a biodegradação é um dos mecanismos mais eficientes pela

eliminação da atrazina do solo (Besse-Hoggan et al., 2009). Mesmo

apresentando degradação por hidrólise e microbiana a intensidade de uso da

atrazina torna esse herbicida um potencial poluidor de águas subterrâneas e

superficiais. Este herbicida tem sido encontrado nos EUA e na Europa em

mananciais em concentração variando de 2,9 a 89 μg.L-1 (Coelho et al, 2012).

A atrazina apresenta solubilidade moderada em água, moderada

adsorção à matéria orgânica e argila, elevada persistência em solos, hidrólise

lenta e facilidade de transporte via escoamento superficial (Maria et al., 2013).

Assim ela tem sido encontrada em diversos compartimentos ambientais, como


30

águas subterrâneas, águas superficiais, chuvas e água de neblina, e seu tempo

de meia vida tem sido estimado entre 1,5 a 5 anos (Besse-Hoggan et al., 2009).

Segundo Nakagawa et al., (1996) verificou se em estudos realizados no Brasil a

formação de 61% e 82% de resíduos ligados do herbicida atrazina, 400 dias após

a aplicação em Gleissolo Húmico e Latossolo Vermelho-Escuro.

Estudos de campo realizados com o herbicida atrazina em época seca,

demostraram que após 90 dias da aplicação o mesmo foi encontrado a 50 cm de

profundidade. Sua concentração no escoamento superficial encontrou-se

principalmente na fase líquida, com um percentual menor adsorvido nas

partículas erodidas (Correia e Langenbach, 2006). Os autores reforçam que em

função do potencial de poluição, esse não deve ser aplicado quando houver

previsão de chuvas. As propriedades físico-químicas do Atrazina estão na

Tabela 1.5.

Tabela 1.5. Propriedades físico-químicas da Atrazina

1.3 Nutrientes agrícolas

1.3.1 Nitrogênio e suas formas


31

O N é um constituinte importante da terra, principalmente na litosfera,

onde ocorre distribuído nas rochas, no fundo dos oceanos e sedimentos que

contém 1.1023 g de N, representando 98% do N existente (Plaster, 2013). O N

em forma gasosa ocorre em concentração de 78% da atmosfera terrestre a qual

tem um estoque estimado em 3,9.1021g N em forma não combinada (N2), sendo

o segundo maior reservatório de N na terra (Brady e Weil, 2007).

No solo o N encontra-se distribuído em vários compartimentos com o

seguinte valores típicos em Kg ha-1: N2 = 11.500, N-orgânico = 7.250, N-NH4+ =

10 e N-NO3- = 50 (Plaster, 2013). De todos os elementos químicos que circulam

no sistema solo-planta-atmosfera, o que sofre maior número de transformações

bioquímicas no solo é o nitrogênio, cujo ciclo universal é resultante de três

subciclos chamados: elementar, autotrófico e heterotrófico.

Os nutrientes, como nitrogênio e fósforo, são essenciais para o

crescimento e nutrição de plantas e animais, mas o excesso de certos nutrientes

na água pode causar uma série efeitos adversos e causar um desequilíbrio

ecológico (Brady e Weil, 2007). Nitrogênio, sob a forma de nitrato, nitrito, ou de

amónio, é um nutriente necessário para o crescimento das plantas.

O nitrogênio é usado abundantemente em todo o mundo na agricultura

para o rápido crescimento do cultivo e melhorias na colheita, e em muitas

fazendas a paisagem tem sido muito modificado, a fim de maximizar a produção

agrícola. Campos foram nivelados e também modificado para drenar o excesso

de água de forma eficiente que pode cair como precipitação ou para práticas de

irrigação. Quando o excesso de nitrogênio é encontrado nos campos de cultivo,

o escoamento superficial pode carreá-los para rios, lagos ou para água


32

subterrânea, nesses ambientes o excesso de nitrogênio pode levar a condições

de hipóxia (falta de oxigênio) (Plaster, 2013).

O excesso de nitrogênio pode causar hiperestimulação do crescimento de

plantas aquáticas e algas. O crescimento excessivo destes organismos, por sua

vez, pode obstruir a passagem da luz, bloqueando a luz para zonas mais

profundas utilizando o oxigénio dissolvido à medida que se decompõem (Brady

e Weil, 2007). Dessa forma, o processo de eutrofização leva à morte de animais

(especialmente peixes, pela falta de oxigênio para respiração) e plantas (pela

falta de oxigênio e pela falta de luz para a realização da fotossíntese). Recursos

hídricos eutrofizados geralmente são chamados de “mortos”, pois são raros os

animais que ali conseguem sobreviver.

O N-orgânico contido nos aminoácidos ou outros monômeros produzidos

pela ação das enzimas extracelulares sobre moléculas mais complexas, são

imediatamente absorvidos pelos microrganismos e, dentro das células, sofrem

desaminação, sendo parte do grupo amino excretado como NH3/NH4+. Este, no

solo, continua a sofrer transformações, convertendo-se em NO2- que

imediatamente converte-se em NO3-, processo este chamado de nitrificação

(Brady e Weil, 2007).

A nitrificação é a oxidação do amônio a nitrato sendo realizada por diferentes

grupos de bactérias quimiautotróficas (Plaster, 2013).

O nitrato, na água potável pode ser prejudicial para crianças ou animais

jovens. Nitrato em excesso pode resultar em restrição de transporte de oxigênio

na corrente sanguínea, pois a hemácia na presença de nitrato o utiliza no lugar

do ferro. Crianças com idade de 4 meses não possuem a enzima necessária

para corrigir esta condição ("síndrome do bebê azul"). Em partes da Europa


33

Oriental, onde as águas subterrâneas são contaminadas com 50-100 miligramas

por litro (mg/L) de nitrato, mulheres grávidas e crianças com menos de 1 ano de

idade são abastecidas com água engarrafada (Brady e Weil, 2007).

1.3.2 Fósforo

O fósforo é um elemento importante a todas as formas de vida por fazer

parte de biomoléculas como ácidos nucléicos e ATP. A maior parte do P do

planeta encontra-se nos sedimentos oceânicos, sendo encontrado em menor

parte na biosfera terrestre, na qual o solo é um enorme reservatório deste

elemento (Plaster, 2013). O P é um recurso natural finito e sem sucedâneo e seu

ciclo tende a converte-se a formas estáveis no solo e sedimentos, sendo,

portanto, um ciclo aberto. Na maioria dos solos agrícolas, especialmente nos

brasileiros, o P, juntamente com o N, representam os nutrientes que mais limitam

a produção, sendo necessário a aplicação em grandes quantidades desse

elemento nas culturas. Na maioria dos solos a maior parte deste ocorre em

fração mineral ligada aos óxidos de Fe e Al nos solos ácidos, e ao Ca nos solos

neutros ou alcalinos (Plaster, 2013). O P orgânico do solo varia de 3 a 90% do P

total dependendo do tipo de solo, ou de 1 a 3% da matéria orgânica do solo,

sendo encontrado principalmente na forma de fosfato de inositol, fosfolipídios e

nucleotícos (Brady e Weil, 2007). Assim como o nitrogênio o P pode causar

eutrofização de rios e lagos, além de contaminar a água subterrânea (Plaster,

2013).

O processo de “fixação” de P no solo ocorre com grande rapidez e

intensidade, formando compostos com elevada estabilidade química, como

fosfatos de Al e Fe nos solos ácidos e de Ca nos neutros ou alcalinos, limitando


34

a disponibilidade desse nutriente na solução do solo (Plaster, 2013). Vários

grupos de microrganismos do solo ou da rizosfera são capazes, por meio de

mecanismos diversos, de extrair ou solubilizar o P desses compostos, como

também de fosfatos inorgânicos naturais pouco solúveis.

1.4 Situação das áreas de estudo

No Brasil a produção de grãos para o ano de 2012 foi de 193,5 milhões

de toneladas e a área plantada de 42,6 milhões de hectares. O Paraná, com

apenas 2,3% da área do país, é atualmente responsável por 20,8 % da produção

nacional (IBGE, 2015).

O município de Ponta Grossa-PR, é um polo de produção agropecuária

com altos índices de produtividade para lavouras de soja, milho e milho safrinha,

contribuindo de maneira expressiva para economia da região que devido a

grande produção agrícola viu o número de indústrias crescer de 12 para 28 em

4 anos, entre essas indústrias destacamos as multinacionais Bunge, Cargill,

Heineken, MONSANTO e outras. Todavia, esses grandes ganhos de

produtividade estão atrelados ao uso intenso de pesticidas, utilizados muitas

vezes, em desacordo com receituário agronômico. O manejo inadequado das

áreas agrícolas vem tornando-se uma fonte potencialmente poluidora das águas

superficiais, subterrâneas e do próprio solo (Dores et al., 2001; Reis et al., 2014).

O consumo de pesticidas dos municípios do estado do Paraná foi realizado pela

Associação de defesa agropecuária do Paraná (Figura 1.1).


35

Figura 1.1. Consumo de pesticidas em kg para cada município do estado do Paraná. Fonte: ADAPAR (2011).

No Brasil as grandes áreas agrícolas têm adotado o sistema de plantio direto

(SDP) como o principal meio para melhoria da qualidade do solo.

O Sistema de Plantio Direto é uma tecnologia conservacionista que teve

grande desenvolvimento a partir da década de 1990 no Brasil e já se encontra

bastante difundida entre os agricultores, dispondo-se, atualmente, de sistemas

adaptados a diferentes regiões e aos diferentes níveis tecnológicos. Os

princípios do sistema de plantio direto seguem a lógica das florestas. Assim

como o material orgânico caído das árvores se transforma em rico adubo natural,

a palha decomposta de safras anteriores macro e microorganismos,

transformando-se no “alimento” do solo. As vantagens são a redução no uso de

insumos químicos e controle dos processos erosivos, uma vez que a infiltração


36

da água se torna mais lenta pela permanente cobertura no solo. O Brasil é líder

mundial no uso do sistema, que ocupa mais da metade de sua área plantada.

O sistema de plantio direto apresenta inúmeras vantagens em relação ao

sistema de plantio convencional, todavia, práticas muito eficientes para redução

do escoamento superficial como o uso do terraço agrícola e o plantio em

contorno estão sendo abandonados.

1.5 Bacia Hidrográfica do Rio Cará-Cará

A bacia hidrográfica do rio Cará-Cará está localizada na porção sudeste

do município de Ponta Grossa, no Estado do Paraná. O rio Cará-Cará é afluente

da margem direita do rio Tibagi, apresentando altitudes que variam de 780 a

1020 m.

A bacia em questão é de 4ª ordem e apresenta uma rede de drenagem

densa e perene, onde ocorrem processos de erosão e o transporte de

sedimentos de regiões mais elevadas para planícies a jusante da bacia (Godoy

et al., 1994).

A bacia do rio Cara-Cará está situada no Segundo Planalto Paranaense,

a 860 metros de altitude, sendo desta forma, embasada por rochas sedimentares

do Paleozoico oriundas da Formação Furnas, Formação Ponta Grossa e

sedimentos quaternários, grupo Paraná. Na margem esquerda das nascentes do

Rio Cará- Cará, encontra-se a Formação Furnas, enquanto que na porção

sudeste e noroeste da bacia, ocorre a formação Ponta Grossa. Além disso, na

foz do Rio Cará-Cará ocorre deposição fluvial de sedimentos quaternários como

areia, siltes e cascalhos. A predominância de rochas sedimentares com


37

intrusões de diabásio, definem o traçado dos rios nesse local (MINEROPAR,

2005).

O clima é do tipo Cfb, temperado, com temperatura média no mês mais

frio abaixo dos 18ºC, com verões frescos, temperatura média no mês mais

quente entorno de 25ºC e sem estação seca e chuvosas bem definida, sendo a

precipitação anual de 1668,5 mm (Wrege et al., 2011).

1.6 Objetivo geral

O principal objetivo desse trabalho é avaliar a eficácia de diferentes

configurações de zonas-tampão, suas dimensões e estrutura que mais

beneficiam a retenção de nutrientes de zonas agrícolas.

1.6.1 Objetivos específicos

- Verificar o poder tampão de diferentes tipos de vegetação ripária como filtro de

nutrientes agrícolas e pesticidas;

- Analisar a existência de relação entre a o tipo de vegetação e diferentes

larguras como ferramenta para retenção de fertilizantes e pesticidas;

- Avaliar o destino de agroquímicos em uma área de aquífero karst sobre

influência de áreas ripárias composta por árvores, e


38

- Avaliar o poder de retenção de pesticidas por solos de áreas ripárias compostas

por árvores e grama.

1.7 Estrutura da tese

A tese está estruturada em cinco seções, sendo a primeira uma introdução onde

o leitor ira compreender as obras aqui apresentadas, além de oferecer o

conhecimento considerado essencial para permitir uma melhor compreensão do

tema estudado. Além disso, os objetivos gerais e específicos da tese são

apresentados, bem como, a estrutura e organização da tese.

As demais seções da tese (capitulos I, II, III, IV e V) a seguir são referentes aos

estudos desenvolvidos para atingir os objetivos da tese, e são divididas em cinco

capítulos cada.

Cada capítulo do II ao V, corresponde a uma questão científica e apresenta os

resultados e as conclusões alcançadas: Eles são artigos autônomos que foram

publicados, aceitos para publicação ou submetidos a um jornal peer-reviewed.

Estes artigos são aqui apresentados de forma idêntica à versão publicada ou

apresentada, mas tiveram ligeiras alterações para a formatação, a fim de criar

uniformidade entre as obras.

Capitulo 2 - Nesse capítulo foi analisada a remoção de nutrientes agrícolas por

diferentes composições e estruturas de vegetação ripária sobre influência de um

sistema de plantio direto de clima temperado.


39

Aguiar, T.R.Jr., Rasera, K., Parron, L.M., Brito, A.G., Ferreira, M.T., 2014.

Nutrient removal effectiveness by riparian buffer zones in rural temperate

watersheds: The impact of no-till crops practices. Agricultural Water

Management.149:74-80.

Capitulo 3 – No capitulo três foi avaliada a eficácia de remoção de cinco

pesticidas utilizados em uma cultura de milho em sistema de plantio direto por

diferentes tipos de vegetação e larguras de zonas ripárias.

Aguiar, T.R.Jr., Bortolozo, FR., Hansel, FA., Rasera, K., Ferreira, MT., 2015

Riparian buffer zones as pesticide filters of no-till crops. Environmental Science

and Pollution Research. 22:7500-7510.

Capitulo 4 - No capitulo quatro foi investigado, durante cinco anos, o destino de

nutrientes agrícolas e pesticidas em um aquífero kasrt sobre influência de uma

área ripária composta por árvores.

Aguiar, T. R. Jr., Bortolozo F. R., Rosa Filho, E. F., Parron L. M., Rasera K., Brito

A.G., Ferreira M. T. 2015. Fate of selected agrochemicals in a tropical karst

aquifer: a five-year study. Environmental Science and Pollution Research

(submetido).

Capitulo 5 – No capitulo cinco estudamos a adsorção de pesticidas em solos

provenientes de áreas ripárias composta por vegetação de árvores e grama.


40

Aguiar, T. R. Jr., Rosa Filho, E. F., Rasera K., Hansel, F.A., Ferreira M. T. 2015.

Organic matter content in wood and grass riparian soils and its effect in pesticide

adsorption. Environmental Pollution Research (em submissão).

1.8 Referências

Ab’Saber A.N. 2009. O suporte ecológico das florestas beiradeiras (ciliares). In:

Rodrigues, R.R. e Leitão-Filho, H.F. (eds.) Pp 15-25. Matas ciliares: conservação

e recuperação. São Paulo: EDUSP, 2ª ed. 2ª reimp. 320p.

Adapar. Fusilade 250 ew. Registrado no Ministério da Agricultura, Pecuária e

Abastecimento / MAPA sob no 005796, 1–10.

Agudelo C.R.M., Jaramillo M.L., Peñuela G. 2012. Comparison of the removal of

chlorpyrifos and dissolved organic carbon in horizontal sub-surface and surface

flow wetlands. The Science of the total environment, 431, 271–277.

Andreu V., Picó Y. 2004. Determination of pesticides and their degradation

products in soil: critical review and comparison of methods. TrAC Trends in

Analytical Chemistry, 23, p. 772–789.

Barbosa E., Roberto J., Parra P. 2005. Seletividade de lambdacialotrina a

Trichogramma pretiosum Riley,1879 (Hymenoptera: Trichogrammatidae).

Maringa, 27, 321–326.

Besse-Hoggan P., Alekseeva T., Sancelme M., Delort A.M., Forano C. 2009.

Atrazine biodegradation modulated by clays and clay/humic acid complexes.

Environmental pollution (Barking, Essex: 1987), 157, 2837–2844.


41

Bordjiba O., Merah N., Djeribi R. 2011. Biodegradation of herbicide: Fluazifop-p-

butyl by a microbial consortium in biphasic system. Toxicology Letters, 205,

S293–S294.

Brady N. C., Weil R. R. 2007. The Nature and Properties of Soils, 14th Edition,

Prentice Hall, 980p.

Cabrera L., Costa F.P., Primel E.G. 2008. Risk estimate of water contamination

by pesticide in south of Brazil. Química Nova, 31, 1982–1986.

Carmo A., Pires, J. 2013. Comportamento ambiental e toxidade dos herbicidas

atrazina e simazina. An Interdisciplinary Journal of Applied Science, 8, 133–143.

Coelho E., Bernardo L. 2012. Remoção de atrazina e metabólitos pela filtração

lenta com leito de areia e carvão ativado granular. Eng Sanit Ambient, 17, 269–

276.

Coppola L., Castillo M.D.P., Monaci E., Vischetti C. 2007. Adaptation of the

biobed composition for chlorpyrifos degradation to Southern Europe conditions.

Journal of agricultural and food chemistry, 55, 396–401.

Correia F. V., Langenbach T. 2006. Dinâmica da distribuição e degradação de

atrazina em argissolo vermelho-amarelo sob condições de clima tropical úmid.

Revista Brasileira de Ciência do Solo, 30, 183–192.

Cummins, K.W., Petersen, R.C., Howard, F.O., Wuycheck, J.C. & Holt, V.I. 1973.

The utilization of leaf litter by stream detritivores. Ecology, 54, 336-345.


42

Diao J., Lv C., Wang X. 2009. Influence of soil properties on the enantioselective

dissipation of the herbicide lactofen in soils. Journal of agricultural and food

chemistry, 57, 5865–5871.

Dick D.D. P., Mozael M., Benvenuti S. 2011. Sorção de atrazina e de mesotriona

em latossolos e estimativa do potencial de contaminação. Química Nova, 34,

1378–1384.

Dores E. F. G. C., Calheiros, D. F. 2008. Contaminação por agrotóxicos na bacia

do rio Miranda, Pantanal (MS). Revista Brasileira de Agroecologia, 3, 202–205.

Dores, E.F.G.C., Lamonica Freire E. M. 2001. Contaminação do ambiente

aquático por pesticidas. Estudo de caso: águas usadas para consumo humano

em primavera do leste, Mato Grosso – Análise preliminar. Química Nova, v. 24,

27–36.

Extoxnet. 1996. Fluazifop-p-butyl. Pesticide Information Profiles. Extension

Toxicology. Extension Toxicology Network, 6–7, Disponível em:

<http://ace.orst.edu/info/extoxnet/.>.

Ferraz D.K. 2001. O papel da vegetação na margem de ecossistemas aquáticos.

In: Primack, R. B. & Rodrigues, E. (eds.) Biologia da conservação. Londrina,

328p.

Filizola H., Ferracini V., Sans L. 2002. Monitoramento e avaliação do risco de

contaminação por pesticidas em água superficial e subterrânea na região de

Guaíra. Pesq. Agropec. Bras., 1,659–667.


43

Godoy L.C. 1994. Levantamento da atividade extrativa de areia do município de

Ponta Grossa e suas implicações ambientais. Ponta Grossa-PR: Prefeitura

Municipal de Ponta Grossa/Departamento de Meio Ambiente/GEOTEMA S/C.

Gregory S.V., Swanson F.J., Mckee W.A., Cummins K.W. 1991. An ecosystem

perspective of riparian zones – focus on links between land and water.

BioScience, 41, 540–551.

IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística. Estatística e indicadores

agropecuários<http://www.ibge.gov.br/home/estatistica/indicadores/agropecuari

a/lspa/lspa.htm> Acessado em 04 de abril de 2015.

Jakelaitis A., Vivian R., Santos J., Silva A., Silva A. 2006. Atividade residual no

solo da mistura comercial dos herbicidas fluazifop-p-butil e fomesafen utilizados

no cultivo convencional e direto do feijoeiro. Planta Daninha, 24, 533–540.

Javaroni R., Landgraf M., Rezende M. 1999. Comportamento dos herbicidas

atrazina e alaclor aplicados em solo preparado para o cultivo de cana-de-açúcar.

Química Nova, 22 (1), 58–64.

Liang B., Zhao Y.K., Lu P., Li S.P., Huang X. 2010. Biotransformation of the

diphenyl ether herbicide lactofen and purification of a lactofen esterase from

Brevundimonas sp. LY-2. Journal of agricultural and food chemistry, 58 (17),

9711–9715.

Lima, W.P. & Zakia, M.J.B. 2009. Hidrologia de matas ciliares. In: Rodrigues,

R.R. & Leitão-Filho, H.F.L. (eds.). Matas ciliares: conservação e recuperação.

São Paulo, Edusp, 2ª ed. 2ª reimp. 319p.


44

Mancuso M. 2011. Efeito residual de herbicidas no solo (“Carryover”). Revista

Brasileira de Herbicidas, 151–164.

Maria J., Pires B., Oliveira J.L.M. 2013. Environmental behavior and toxicity of

herbicides atrazine and simazine. Revista Ambiente & Água, 8 (1), 133–143.

MINEROPAR – MINERAIS DO PARANÁ S.A. 2005. Cartas Geológicas do

Estado do Paraná – Escala 1:250.000. Folha Ponta Grossa (SG.22-X-C).

Curitiba: Secretaria de Estado do Meio Ambiente e Recursos Hídricos,

Zoneamento Ecológico-Econômico do Paraná, CD-ROM.

Muccio A. Di, Pelosi P., Barbini D. A. 1997. Selective extraction of pyrethroid

pesticide residues from milk by solid-matrix dispersion. Journal of

chromatography. A, 765 (1), 51–60.

Naiman R.J., Décamps H. 1997. The ecology of interfaces: Riparian zones.

Annual Review of Ecology, Evolution, and Systematics, 28, 621-658.

Nakagawa L. E., Andréa M. M. De. 2000. Degradação e formação de resíduos

não-extraíveis ou ligados do herbicida atrazina em solo 1 or bound residues of

the atrazine herbicide in soil. Pesq. Agropec. Bras, 35 (8), 1509–1515.

Negre M., Gennari M., Andreoni V., Ambrosoli R., Celi L. 1993. Microbial

metabolism of fluazifop-butyl. Journal of environmental science and health. Part.

B, Pesticides, food contaminants, and agricultural wastes, 28, 545–576.

Negre M., Gennari M., Cignetti A., Zanini E. 1988. Degradation of fluazifop-butyl

in soil and aqueous systems. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 36,

1319–1322.


45

Peixoto M., Lavorenti A., Regitano J. B., Tornisielo V. L. 2000. Degradação e

formação de resíduos ligados de 14C-atrazina em Latossolo Vermelho Escuro e

Glei Húmico. Scientia Agricola, 57, 147–151.

Pena M. F., Amaral E. H., Sperling E. Von, Cruz I. 2003. Método para

determinação de resíduos de clorpirifós em alface por cromatografia a líquido de

alta eficiência. Revista Ecotoxicologia e Meio Ambiente, 13, 37–44.

Pinheiro A., Silva D., Kraisch R. 2010. Presença de pesticidas em águas

superficiais e subterrâneas na bacia do Itajaí, SC. REGA, 7, 17–26.

Plaster E. J. 2013. Soil Science and Management 6th Edition. Delmar Publishers

Inc., Albany, NY. 544 p.

Rauh V., Arunajadai S., Horton M. 2011. Seven-year neurodevelopmental scores

and prenatal exposure to chlorpyrifos, a common agricultural pesticide.

Environmental health perspectives, 119, 1196–1201.

Rodrigues R.R., Nave A.G. 2000. Heterogeneidade florística das matas ciliares.

In: Rodrigues, R.R. e Leitão Filho, H.F.L. (eds.), Pp. 45-71. Matas ciliares:

conservação e recuperação. São Paulo: EDUSP. 320p.

Rodrigues R.R. 2009. Uma discussão nomenclatural das formações ciliares. In:

Rodrigues R.R., Leitão-Filho, H.F. (eds.), Pp 91-99. Matas ciliares: conservação

e recuperação. São Paulo: EDUSP, 2ª ed. 2ª reimp. 320p.


46

Singh B.; Walker A. 2003. Effects of soil pH on the biodegradation of chlorpyrifos

and isolation of a chlorpyrifos-degrading bacterium. Applied and Environmental

Microbiology, 69, 5198–5206.

Sogorb M. A; Vilanova E.; Carrera V. 2004. Future applications of

phosphotriesterases in the prophylaxis and treatment of organophosporus

insecticide and nerve agent poisonings. Toxicology letters, 151, 219–33.

Sullivan J. J., Chen Y. G., Goh K. S. 2007. Performance assessment and

validation of a paramagnetic particle-based enzyme-linked immunosorbent assay

for chlorpyrifos in agricultural runoff waters. Journal of agricultural and food

chemistry, 55, 6407–6416.

Urbanová Z., Picek T., Bárta J. 2011. Effect of peat re-wetting on carbon and

nutrient fluxes, greenhouse gas production and diversity of methanogenic

archaeal community. Ecological Engineering, 37, 1017–1026.

Vannote R.L., Minshall G.W., Cummins K.W., Sedell J.R., Cushing C.E.

1980.The river continuum concept. Canadian Journal of Fisheries and Aquatic

Sciences. 37, 130–137.

Wallace J.B., Eggert S.L., Mayer J.L., Webster J.R. 1997. Multiple trophic levels

of a forest stream linked to terrestrial litter inputs. Science, 277,102-104.

Wrege M., Steinmetz, S., Júnior C. R., Almeida I. R. De. 2011. Atlas climático da

Região Sul do Brasil: Estados do Paraná, Santa Catarina e Rio Grande do Sul.

Embrapa Clima Temperado.


47

48

Parte 2 _______________________________________________________________________________________________

Eficácia da remoção de nutrientes pela

vegetação ripária em bacias hidrográficas de

clima temperadas: o impacto das práticas de

plantio direto em culturas agrícolas

Não há emoção, há a paz.

Não há ignorância, há o conhecimento.

Não há paixão, há serenidade.

Não há caos, há harmonia.

Não há morte, há a Força

Código Jedi

Eficácia na remoção de nutrientes Capítulo 2

49

Capítulo 2. Eficácia da remoção de nutrientes pela vegetação ripária em

bacias hidrográficas de clima temperadas: o impacto das práticas de

plantio direto em culturas agrícolas

2.1 Resumo

O sistema de plantio direto é uma práticas agrícolas amplamente

utilizados em áreas temperadas devida ao seu grande potencial de reter a água

no solo. Zonas tampão ripárias têm o potencial de reter contaminantes

agroquímicos e atenuar os efeitos colaterais aos ecossistemas aquáticos,

principalmente por derivados de fertilizantes que muitas vezes são aplicados em

excesso na produção agro-alimentar. A este respeito, diferentes configurações

e larguras das zonas ripárias (12, 24, 36, 48 e 60m) compostas por vegetação

lenhosa, arbustos ou gramas foram avaliadas nesse estudo. A metodologia do

trabalho foi composta da avaliação de um grande número de locais

experimentais composto por diferentes composições de vegetação ripária e

larguras a amostragem foi realizado após o primeiro período de chuva, após a

aplicações de fertilizante. Os resultados apontam para o fato de que a eficácia é

largamente influenciada pela largura da zona tampão e tipo de vegetação. Com

efeito, as zonas ripárias com Largura de 60m composto por vegetação lenhosa

foram mais eficazes para remoção do fósforo (99,9%) e nitrogênio (99,9%),

quando comparada áreas com arbusto (66,4% e 83,9%, respectivamente) ou

grama (52,9% e 61,6%, respectivamente). Vegetação lenhosa tem sistemas

radiculares profundos, além desses solos terem um maior teor de matéria

orgânica quando comparado com áreas de grama e arbustos.

Palavras-chave: Contaminação da água; nutrientes agricolas; sistemas de

plantio direto; clima temperado; nitrogênio; fósforo.


50

2.2 Abstract

Riparian buffer zones have the potential to capture chemical contaminants

and to mitigate detrimental side-effects in aquatic ecosystems derived from

excess fertilizers used in agro-food production. No-till farming systems are well

known agricultural practices and are widely used in temperate areas. In that

regard, different settings and widths of riparian buffer zones (12, 24, 36, 48 and

60m) with woody vegetation, shrubs or grasses were assessed. The

methodology was comprised of the evaluation of a large number of experimental

sites and the sampling was conducted after the first rain period and respective

fertilizer applications. The results point to the fact that effectiveness is largely

controlled by buffer zone width and vegetation type. Indeed, buffer zones with

60m width composed of woody soils were more effective in phosphorus (99.9%)

and nitrogen (99.9%) removal when compared to shrub (66.4% and 83.9%

respectively) or grass vegetation (52.9% and 61.6%, respectively) areas. Woody

vegetation has deep rooting systems and woody soils have a higher content of

organic matter when compared to grass and shrubs areas.

Keywords: Water contamination; nutrients; no-till systems; temperate climate

zones; nitrogen; phosphorus.


51

2.3 Introdução

Os avanços tecnológicos no setor de produção agrícola proporcionaram

diversos ganhos na produção de alimentos e fibras no mundo todo. Entretanto o

uso intensivo de agroquímicos, como o nitrogênio, fósforo e pesticidas vem se

tornando a segunda maior causa de contaminação das águas subterrâneas e

ecossistemas fluviais no mundo, perdendo apenas para a contaminação

causada pelo esgoto doméstico (Mahler et al., 2008). Apesar de ocorrer em

diversas regiões do mundo, desde países desenvolvidos da Europa e América

do Norte, como em países em desenvolvimento como o Brasil, a intensificação

com que se tem encontrado estes poluentes em diferentes compartimentos

ambientais tem preocupado cientistas do mundo todo, tornando relevante a

realização de pesquisas para que se forneça subsídios para a proteção de

ambientes vulneráveis, como aquíferos cársticos, que são fonte de água para

abastecimento da população mundial.

O sistema de plantio direto, tem sido intensamente utilizado no Brasil

(Anghinoni, 2007), esse sistema proporciona um aumento nos teores de

elementos químicos no solo, principalmente na camada superficial (Campbell et

al., 2000; Schröder et al, 2004; Anghinoni, 2007). Isto pode contribuído para

perdas de nutrientes através do escoamento superficial, tanto na forma solúvel

quanto adsorvido a partículas coloidais em suspensão (Correll et al., 1999;

Grismer et al., 2008).

As partículas em suspensão têm uma colaboração extremamente

importante no transporte, tanto em quantidade, quanto na distância que os

poluentes podem percorrer. Estas frações solúveis e particuladas são


52

comumente depositadas em outras áreas a jusante das áreas de produção

(Pruski et al., 2005), podendo contaminar ambientes vulneráveis como águas

superficiais e áreas de recarga de aquíferos.

Assim como os pesticidas, as elevadas concentrações de nutrientes

agrícolas em águas superficiais e subterrâneas também podem ser

consideradas contaminantes estando diretamente relacionadas com o transporte

por meio do fluxo vertical, principalmente em rochas carbonárias, onde a

circulação da água se faz nas fraturas e outras descontinuidades que resultaram

da dissolução do carbonato pela água. O transporte de partículas coloidais pode

ocorrer naturalmente em função das condições de relevo ou em maior

intensidade pelas atividades antrópicas (Mahler et al., 2008).

Fertilizantes agrícolas como o NPK são a principal fonte de carga de

nutrientes em aquíferos subterrâneos e bacias de grandes rios (Ribaudo et al,

2001; Turner e Rabalais, 2003; Schröder et al, 2004), contribuindo para a

redução da quantidade de oxigênio dissolvido presente na água devido a

eutrofização, e assim, podendo levar a redução da vida aquática nos

ecossistemas fluviais e da redução de aquíferos que apresentam potabilidade.

Práticas de gestão agrícola, tais como zonas tampão de vegetação ripária e

lavoura de conservação, têm sido usados para reduzir o escoamento destes

poluentes.

A lixiviação de compostos como o NO3- e P em áreas agrícolas é

potencializada pelas propriedades físicas dos solos, pelas práticas agrícolas

intensivas, pelas condições climáticas (pluviosidade) e pelo uso de irrigação,

principalmente em culturas de ciclo rápido como olerícolas.


53

Quando na solução do solo o NO3- fica muito propenso ao processo de lixiviação,

favorecendo ao longo do tempo o incremento de seus teores em águas

subterrâneas e aumentando os riscos potenciais à saúde humana (Bertol et al.,

2005). Como os nitratos possuem carga negativa, eles não são atraídos pelas

partículas do solo, ou seja, não são adsorvidos.

Já o fósforo é um elemento químico muito raro na natureza, quando

comparado com as suas exigências por plantas terrestres e aquáticos (Correll et

al., 1999; Anghinoni, 2007). Devido a isso, P é eficientemente retomado em

biomassa e assim desempenha um papel fundamental no controlo da

produtividade dos ecossistemas (Mahler et al., 2008). Interações de P com

minerais do solo e estabilizado da matéria orgânica, levam a P relacionado com

complexos organo-mineral resistentes à hidrólise, e, portanto, a persistência a

longo prazo das P orgânica em solos (Sharpley et al., 1986; Syversen et al.,

2005; Snyder et al., 2009). Esta dinâmica mais lenta é regulada por meio de

processos de imobilização-mineralização, que ocorre através da adsorção

específica aniónico, que pode facilitar o escoamento deste anião (Uusitalo and

Jansson, 2002; Schröder et al., 2004)

Diversos estudos em gestão de ecossistemas agrícolas têm apontado

para os possíveis benefícios de zonas-tampão no controle do transporte de

poluentes difusos (Dillaha et al., 1989; Ahola, 1990; Syversen, 2002; Syversen,

2005; Syversen & Borch, 2005; Hefting et al., 2005, Stutter et al., 2009),

contribuindo na melhoria da qualidade de rios em regiões com pequenas áreas

agrícolas, além de aumentar a biodiversidade das paisagens rurais e reduzir a

erosão (Jenssen et al, 1994; Dennis et al, 1994; Daniels e Gilliam, 1996; Ribaudo

et al., 2001; Turner and Rabalais, 2003; Schröder et al., 2004; Grismer et al.,


54

2006). Mander et al. (1997) analisaram a adsorção de nitrogênio e fósforo em

áreas de ecossistemas ribeirinhos na Estônia, observando redução significativa

das concentrações destes nutrientes nas áreas contendo zonas ripárias. No

entanto existem poucos estudos sobre a retenção de nutrientes agrícolas por

zonas-tampão em áreas de clima tropical, onde as condições de clima permitem

agricultura intensiva durante todo o ano, esses fatores podem influenciar a

quantidade de material lixiviado para rios, lagos e água do lençol freático. Zonas-

tampão podem ser definidas como áreas constituídas por vegetação ribeirinha

que habitam as margens dos rios e servem como um filtro ecológico entre os

campos agrícolas e os cursos de água (Naiman e Décamps, 1997). Ao reduzir

os impactos negativos das práticas agrícolas convencionais, as zonas-tampão

têm o potencial de melhorar significativamente a saúde ecológica dos

agroecossistemas.

Grismer et al., (2006) descreveram o mecanismo de filtração das zonas

tampão. Segundo esses autores, os chamados “filtros vegetativos” são formados

por basicamente três camadas: vegetação de superfície, zona de raiz e o

subsolo. A infiltração da água ocorre até a saturação do subsolo e quando o fluxo

de água se torna maior do que a capacidade de infiltração, ocorre o escoamento

superficial. Na zona da raiz a infiltração da água pode ser maior e mais

profundamente do que nas demais regiões. A composição das zonas tampão

pode variar quanto a sua estrutura e composição, dependendo da região

estudada ou da interferência do homem.

Pesquisas recentes sobre os benefícios das zonas-tampão em pequenas

propriedades agrícolas resultaram em um crescente interesse no seu uso para

melhorar a saúde dos agroecossistemas (Correll, 2005; Lovell and Sullivan,


55

2005). Contudo, enquanto muitos estudos têm demonstrado que zonas-tampão

podem proporcionar benefícios ambientais, outros estudos tem colocado em

dúvida a sua utilização como filtro ecológico em grande escala, nomeadamente

em grandes áreas com agricultura intensiva ou a nível de bacia hidrográfica

(Correll, 2005; Lovell and Sullivan, 2005; Stutter et al., 2012). Na maioria desses

estudos, a capacidade de remoção de nutrientes agrícolas foram realizadas

durante alguns eventos de escoamento, como por exemplo, usando chuva

artificial para simular escoamento superficial (Sharpley et al., 1986; Uusitalo and

Jansson, 2002; McDowell et al., 2007). Outros trabalhos investigaram a retenção

das partículas do solo erodidas e diferentes frações de P e N, bem como de

outros poluentes de escoamento superficial, contudo existe uma falta de estudos

sobre a eficácia da remoção de poluentes agrícolas lixiviada para o lençol

freático, principalmente sobre as alterações nas concentrações de N e P em

solos e águas do lençol freático em regiões tropicais em sistema de cultivo de

plantio direto.

O sistema de plantio direto é uma técnica de cultivo conservacionista na

qual procura-se manter o solo sempre coberto por plantas em desenvolvimento

e por resíduos vegetais. Essa cobertura tem por finalidade protegê-lo do impacto

das gotas de chuva, do escorrimento superficial e das erosões hídrica e eólica.

Neste contexto, os objetivos deste artigo são: (I) Avaliar a eficácia de remoção

de nutrientes na zona saturada do solo e (II) Analisar os efeitos das diferentes

configurações e larguras de zonas-tampão como ferramenta para conservação

de ecossistemas fluviais.


56

2.4 Materiais e métodos

2.4.1 Caracterização da área de estudo

A Bacia Hidrográfica do rio Cará-Cará está localizada na porção sudeste

do município de Ponta Grossa, no estado do Paraná. O rio Cará-Cará é afluente

da margem direita do rio Tibagi, possui uma área de 7.316,41 há (figura 2.1). O

uso dessa bacia hidrográfica é predominante de agricultura em sistema de

plantio direto, sendo as principais culturas a do milho e soja. Os solos da área

de estudo são o Latossolo vermelho. A precipitação anual é de aproximadamente

1.650,5 mm.

Figura 2.1. Mapa da bacia hidrográfica do rio Cará-Cará


57

2.4.2 Método de coleta

Foram selecionadas 27 áreas de estudo com larguras de 12, 36 e 60

metros, localizadas entre as culturas de milho e soja (ponto zero) e o canal do

rio. Os locais selecionados para coleta apresentavam vegetação ripária (nove

áreas de estudo), vegetação arbustiva (nove áreas de estudo) e gramíneas (nove

áreas de estudo). A vegetação é caracterizada como floresta aluvial, com

predominância de árvores com altura de 15 a 20 m, as espécies predominantes

são: Sebastiania commersoniana, Anadenanthera colubrina, Vernonia discolor,

Jacaranda puberula, Syagrus romanzoffiana, Ilex theezans, Ocotea porosa,

Ocotea odorifera, Cedrela fissilis e Tabebuia alba. As plantas arbustivas são de

pequeno porte com altura máxima de 3 m as espécies predominantes são:

Miconia sellowiana, Miconia hyemalis, Erythroxylum microphyllum e Petunia

rupestris. Dentre as gramíneas mais comuns estão os gêneros Andropogon e

Aristida, em especial representado por Aristida pallens, Chloris bahiensis e

Andropogon bicornis, sendo essa última considerada espécies colonizadoras de

áreas degradadas (Ruschel et al., 2008). Das nove áreas de estudo utilizadas

em cada local foram selecionadas 3 áreas com 60 m de distância entre a

plantação agrícola e o canal do rio, 3 áreas com 36 m de distância e 3 áreas com

12 m. Em cada área foram realizadas perfurações partindo da cultura agrícola

até o canal do rio no sentido transversal, sendo que os pontos de coleta

apresentavam um espaçamento de 12 metros entre eles e profundidade variável

entre 1,5 a 3 metros, totalizando 81 pontos de coleta (Figura 2.2). As áreas

selecionadas apresentavam declividade e composição de solos semelhantes.


58

Figura 2.2. Representação gráfica das áreas de coletas, sendo A área de vegetação ripária, B área de vegetação arbustiva e C área de gramínea.

Foram realizadas quatro campanhas de coletas, essas coletas ocorreram

durante as grandes aplicações de nutrientes agrícolas para o plantio de soja e

milho em todos os pontos de estudo. As coletas da água do lençol freático foram

realizadas após o primeiro período de chuva depois das aplicações dos

fertilizantes nitrogênio, fósforo e potássio. As coletas ocorreram em períodos de

chuva e seca sendo, duas coletas no período de chuva (meses de março e abril

de 2013 e 2014) e duas coletas no período de seca (maio e junho de 2013 e


59

2014). A pluviosidade foi medida em duas estações meteorológicas instaladas

nas áreas de estudo.

Os poços para coleta foram feitos com uso de trado e máquinas de

perfuração e a água foi retirada utilizando uma bomba a vácuo, a cada coleta a

bomba e os tubos foram limpos com água destilada. Os primeiros 500 mL de

água foram descartados antes de cada coleta, a fim de obter amostras altamente

representativas. O valor dos parâmetros físico-químicos foi determinado in situ

através de um kit multi-parâmetros AP-7000 Aquaprobe. As amostras coletadas

foram armazenadas em frascos de vidro âmbar de um litro e preservadas a

temperatura de 4ºC para posterior análise em laboratório.

2.4.3 Análises físico-químicas

Além das análises dos principais nutrientes agrícolas utilizados pelos

produtores como o Nitrogênio (N), Nitrogênio amoniacal total (NH4/NH3),

Nitrogênio orgânico (ON), Nitratos (NO3-), Nitritos (NO2

-), Fósforo total (P),

Fosfatos (PO4-3) e Potássio (K+), foram realizadas as análises de Alcalinidade

total ao metilorange (CaCO3), Dureza total (CaCO3), Bióxido de carbono livre

(CO2), Oxigênio consumido em meio ácido (O2), Sólidos totais dissolvidos,

Acidez, Bicarbonatos (HCO3-), Carbonatos (CO3

-2), Cloretos (Cl-), Fluoretos (F-),

Sulfatos (SO4-2), Cálcio (Ca+2), Magnésio (Mg+2), Sódio (Na+) e Sílica dissolvida

(SiO2). As análises foram adaptadas do Standard Methods (APHA, 2012).

Para controle de qualidade foram utilizados padrões analíticos fornecidos

pela Sigma Aldrich com pureza de 99,9%, além disso foram coletadas 30


60

amostras em duplicata que foram analisadas em um laboratório independente

para confirmação dos resultados.

Foi testada a diferença significativa entre as amostras por análise de

variância (ANOVA). Quando os resultados foram significativos, testes de

comparações múltiplas de Tukey foram realizados para determinar quais largura

zona tampão foram significativamente diferentes por diferença mínima

significativa (LSD) ao nível de 5%, utilizando o Origin Pro 9.0 (OriginLab

Corporation, EUA) e Estatística (Versão 10, StatSoft, EUA).

2.4.4 Determinação do escoamento

A análise do escoamento superficial foi realizada utilizando parcelas de

estudo com 2m de largura e 5m de comprimento, sendo a área de cada parcela

tinha 5m2. Os locais de medição foram fechados por chapas de metal de 10 cm

de altura e 5 cm enterrado no solo. As parcelas foram distribuídas após a

inclinação sendo a extremidade inferior, a última um metro construído em forma

de "V" sendo que o fluxo foi canalizado para um balde. A precipitação média

acumulada foi medida com a utilização de uma estação de tempo portátil

Vantage vue Davis, instalado perto da área de estudo. O volume de água foi

calculado de acordo com a área do lote experimental, com a percentagem de

retido (ou infiltrados) de água calculado como a diferença entre o volume do lote

e o volume de escoamento recolhidas.


61

2.5 Resultados

Os resultados obtidos nos diferentes períodos de estudo (de março a

junho de 2013 e 2014) não apresentaram diferenças significativas, assim, os

dados foram usados em conjunto. Não houve diferença significativa (p 0,05),

por meio do teste de Tukey, entre os diferentes pontos de amostragem em

relação nitritos (NO2-), potássio (K+), alcalinidade, dureza, dióxido de carbono

livre (CO2), carbonatos (CO3-2), cloreto (Cl-), flúor (F-), sulfatos (SO4

-2), cálcio

(Ca+2), magnésio (Mg+2), sódio (Na+) e de sílica dissolvido (SiO2). Além disso,

estes elementos se encontram dentro dos valores típicos para a região

(Zimmermann et al., 2008).

62

Tabela 2.1 Valores médios e desvio padrão para os parâmetros químicos obtidos em três diferentes estruturas de vegetação ripária e larguras (12, 36 e 60m), n = 9. As médias foram calculadas usando dados coletados em triplicata por 4 períodos de amostragem.

Vegetação lenhosa Vegetação arbórea Gramíneas

Parâmetros 12 (m) 36 (m) 60 (m) 12 (m) 36 (m) 60 (m) 12 (m) 36 (m) 60 (m)

N (mg.L-1) 23.6(±2.0)d 2.55(±0.2)e 0.03(±0.06)a 25.0(±1.3)d 11.4(±0.8)e 6.9(±0.7)a 32.0(±1.4)d 30.3(±1.8)e 16.1(±2.5)a

P (µg.L-1) 13.9(±0.5)f 1.7(±0.4)g 0.03(±0.02)b 18.8(±0.8)f 13.8(±0.7)g 4.0(±0.6)b 23.4(±0.9)f 23.5(±0.7)g 15.1(±0.8)b

NO3- (mg.L-1) 13.8(±0.5)h 2.3(±0.6)i 0.008(±0.01)c 23±(1.5)h 15.3(±0.7)i 7.9(±1.1)c 31.9(±1.7)h 25.1(±1.4)i 19.2(±0.8)c

NO2- (mg.L-1) 0.2(±0.1) 0.2(±0.1) 0.1(±0.1) 0.05(±0.05) 0.09(±0.05) 0.02(±0.01) 0.2(±0.1) 0.1(±0.1) 0.09(±0.04)

K+ (mg.L-1) 0.4(±0.3) 0.6(±0.3) 0.4(±0.3) 0.6(±0.4) 0.6(±0.4) 0.5(±0.4) 0.5(±0.3) 0.7(±0.3) 0.4(±0.3)

Mg2+ (mg.L-1) 2.4(±0.2) 2.5(±0.2) 2.5(±0.3) 2.3(±0.2) 2.7(±0.2) 2.5(±0.2) 2.1(±0.1) 2.4(±0.1) 2.3(±0.2)

Ca+2 (mg.L-1) 4.0(±0.7) 4.1(±0.6) 4.2(±0.3) 3.9(±0.8) 4.1(±0.8) 4.1(±0.5) 3.6(±0.6) 4.0(±0.8) 3.9(±0.4)

pH 5.0(±0.2) 4.9(±0.2) 5.1(±0.2) 4.8(±0.5) 4.9(±0.2) 5.2(±0.3) 4.5(±0.5) 4.7(±0.1) 4.9(±0.3)

a - i - resultados obtidos para as áreas contendo gramíneas e vegetação arbustiva apresentaram diferença significativa pelo teste de Tukey (p 0,05), em comparação com área composta por vegetação lenhosa e mesma largura.

Eficácia da remoção de nutrientes Capítulo 2

63

A Tabela 1.1 mostra as concentrações de nutrientes a partir das amostras

coletadas em 12m, 36m e 60m após a zona rural, em regiões compostas por

vegetação lenhosa, arbustos e gramíneas, separadamente. Na zona tampão

composto de vegetação lenhosa, a remoção de N, P e NO3- foram

significativamente maiores do que em áreas com ervas e arbustos. Para os

outros nutrientes, não foram observadas diferenças significativas entre as zonas

de amortecimento (Tabela 1.1). Usando a análise de Tukey foi possível comparar

as médias de largura local dos 12m, 36m ou 60m, composto por gramíneas

(arbustivas ou arbóreas). Todas as áreas compostas de gramíneas, arbustiva ou

lenhosa mostrou diferenças significativas (p 0,05) para as concentrações de N,

P e NO3- comparando as mesmas larguras de zona tampão. Para NO2-, K+, Mg2+,

Ca+2, e pH houve diferenças significativas observadas em diferentes

composições de vegetação com a mesma largura.

Em relação ao nitrogênio (N), fósforo (P) e nitratos (NO3-), foram

encontradas diferenças significativas (p 0,05), entre as diferentes distâncias

estudadas (Figura 2.3).


64

Figura 2.3. Remoção de N, P e NO3- em cada área de estudo, em que N (nitrogênio), P (fósforo) e Nit (nitrato), S (arbusto), G (gramas) e L (vegetação lenhosa). A eficiência foi calculada nas seguintes larguras da zona tampão (A) 0 - 12 m (B) 0 - 36m e (C) 0 - 60m.

A Figura 2.3 mostra a distribuição dos valores de eficiência de remoção

de N, P, e NO3- agrupados em tipos de vegetação a partir de uma gama de

larguras (12, 36, e 60 m). Os valores de eficiência foram obtidos através da

relação entre os dados analisados para pontos de concentração, com a

concentração no ponto zero. Para uma faixa de vegetação de 60m (Figura 3), a

vegetação lenhosa obteve uma capacidade de retenção de 100% de N, P e NO3-

. A vegetação arbusto obteve 83% para a remoção de N, 66% de P e 80% para

NO3-. Nos tampões grama, houve retenção de 61% de N, 53% de P e 52% para

NO3-. Para a faixa de vegetação de 36m (Figura 2.3), vegetação lenhosa foi

eficiente na remoção de 93% N, 92% P e 94% de NO3-. A eficiência de remoção


65

de N quando a vegetação arbusto estava presente na zona tampão foi de 56%

para o P, e 46% a 61% para NO3-. No entanto, quando a zona tampão consistia

de grama, havia um poder de remoção de 41% de N, 34% de P e 37% para NO3-

. Na faixa de 12m (Figura 2.3) a remoção eficaz de vegetação lenhosa foi

calculada em 43% de N, 36% de P e 65% para NO3-. Para a vegetação arbusto,

a eficiência de remoção foi de 41% para o N, 32% de P e 42% para NO3-. Na

área de grama, eficiência de remoção foi de 21% N, 17% P e 20% NO3-.

Faixas de vegetação com largura de 60m obteve a melhor eficiência de

remoção para todos os tipos de vegetação estudados, especialmente para o

nitrogênio. Através do teste de Tukey foi verificado uma redução significativa dos

nutrientes. Para a vegetação lenhosa, a remoção alcançada foi de 100% para as

áreas com uma zona tampão de 60m. Comparando-se a remoção obtida para

zonas-tampão de composição diferente e larguras diferentes, o N, P e NO3-

mostraram diferenças significativas para a remoção obtidos em zonas de

amortecimento de 60m, composto por gramíneas, arbustiva e vegetação

lenhosa. O menor efeito de filtragem foi observado na zona tampão composto de

gramíneas, tanto para N, P e NO3-, onde a remoção após 60m eram apenas 62%

e 52%, respectivamente.

A relação entre a concentração de nitrato e distância para o cultivo em

áreas com uma zona tampão de 60m pode ser observado na Figura 2.4.


66

Figura 2.4. Relação entre a concentração de nitrato de (mg.L-1) e a distância dos pontos de amostragem nas zonas de amortecimento, usando larguras de entre 0 e 60m. A concentração de nitratos foi medida em áreas com zona tampão composta por ♦ gramíneas, • arbusto ou ■ vegetação lenhosa.

A zona tampão composto por gramíneas mostrou uma remoção máxima

de 52% de nitrato, mantendo uma concentração mínima de 19 mg.L-1. Para as

zonas tampão com gramíneas (Figura 2.4), o coeficiente de correlação (R2) foi

de 0,99 para a análise de regressão de decaimento exponencial. A análise de

variância (ANOVA) mostrou resultado significativo (p < 0,05) para os pontos

inicial e final dos locais de coleta. Os valores obtidos para as amostras coletadas

no ponto de 12m a 60m, não apresentaram diferença significativa (p < 0,05). Na

zona tampão composto por arbustiva (Figura 2.4), a máxima remoção de nitrato

observada foi de 80%, com uma concentração mínima de nitrato a 10 mg.L-1. O

R2 foi de 0,99. A análise de variância (ANOVA) mostrou diferenças significativas


67

(p < 0,05) na concentração de nitrato entre os pontos inicial e final da coleção.

Quando a zona tampão foi constituído por vegetação lenhosa (Figura 4), a

remoção de nitrato atingiu 100% em 60m de largura, e o coeficiente de

correlação (R2) da equação exponencial foi de 0,99. A partir dos resultados, foi

possível determinar a remoção de nitrato em zona tampão composta por

gramíneas, arbustiva e vegetação lenhosa (Figura 2.4) ajustado por uma

equação de decaimento exponencial. Assim, a remoção de nitrato aumenta com

a largura da zona de amortecimento e a complexidade da estrutura da

vegetação.

Figura 2.5. Relação entre a concentração de nitrogênio (mg.L-1) e da distância dos pontos de amostragem nas zonas tampão, utilizando larguras entre 0 e 60m, onde o ponto zero está localizado na é área agrícola e o ponto com 60m é o ponto as margens do rio. Concentração de nitrogênio foi medida em zonas tampão composta por ♦ gramíneas, • arbusto ou ■ vegetação lenhosa.


68

Análises semelhantes foram realizados em relação a concentração de nitrogênio

(Figura 2.5). Para zonas tampão consistindo de gramíneas, a concentração

mínima de nitrogênio observado foi de 15 mg.L-1. Para as zonas tampão que

consiste em vegetação arbustiva a mínima foi de 4 mg.L-1 e para a vegetação

lenhosa, a remoção foi de 100%.

A análise de variância (ANOVA) mostrou diferenças significativas (p

0,05) na concentração de nitrogênio entre os pontos de início e término (12m e

60m) de coleta para as áreas com vegetação composta por arbusto e lenhosa.

Para gramíneas, não foram observadas diferenças significativas (p 0,05) entre

12m e 60m. Para gramíneas e arbustiva, o R2 foi de 0,98, para a vegetação

lenhosa o R2 foi de 0,99. A remoção de nitrogênio em zona tampão composta

por gramíneas, arbustiva e lenhosa é mostrado na Figura 2.5.

Para a análise de fósforo (Figura 2.6), quando a área de estudo foi

composta por gramíneas, a concentração mínima observada foi de 12 μg.L-1.

Quando a zona tampão consistia de vegetação arbusto, um teor de fósforo

inferior de 4 μg.L-1 foi observada. Para a zona tampão arborizado, há

concentração de fósforo foi observado após 60m. A análise de variância

(ANOVA) mostrou diferenças significativas (p 0,05) na concentração de fósforo

entre os pontos de início e término da coleta de gramíneas, arbustiva e

vegetação lenhosa.


69

Figura 2.6. Relação entre a concentração de fósforo (µg.L-1) e da distância dos pontos de amostragem nas zonas tampão, utilizando larguras entre 0 e 60m, onde o ponto zero é localizado na zona agrícola e o 60m próximo ao leito do rio. Concentração de fósforo foi medida em zonas com zona tampão composta por ♦ gramíneas, • arbusto e ■ lenhosa.

Em todos os casos, a relação entre a redução da concentração de fósforo

na zona tampão composto por gramíneas, arbustivo e lenhosa é proporcional a

um aumento da largura da zona tampão. A remoção de nitrogênio, fósforo e de

nitratos aumenta na seguinte ordem: gramíneas> vegetação arbustiva>

vegetação lenhosa. A zona tampão constituída de vegetação lenhosa foi mais

eficiente na remoção de nitrato, fósforo e nitrogênio residual presente nas águas

subterrâneas provenientes de áreas agrícolas, ao contrário de zonas ribeirinhas

não lenhosos. Neste trabalho, a remoção de nitrato foi de 98% para a vegetação


70

lenhosa de 60m. Uma diferença significativa (p <0,05) entre os pontos de grama,

arbustos e vegetação lenhosa para o NO3- foi observado. Na zona tampão de

36m composto de vegetação lenhosa, a remoção foi de 98% maior do que a

observada para arbusto (72%) e grama (42%). Zonas tampão que consiste em

grama ou arbusto apresentou um desempenho de retenção menor do que a zona

tampão composto por vegetação lenhosa sendo que essa vegetação apresentou

o menor escoamento superficial. Os valores de escoamento superficial nas áreas

com vegetação lenhosa ficou em 2,7 a 5,4%, já o escoamento subsuperficial foi

de 94,5% (± 0,9) de infiltração. A região composta por arbustos apresentou um

escoamento superficial de 9,3% (± 2,3) e uma porcentagem de infiltração

subsuperficial de 90,7% (± 2,1). A região composta por gramíneas tiveram o

maior escoamento superficial, atingindo 14,2% (± 3,4) e a menor porcentagem

de infiltração com 85,8% (± 2,6).

2.6 Discussão

A zona de vegetação lenhosa tem uma maior capacidade de retenção de

nutrientes (99,9%). Os solos com essa vegetação têm um maior teor de matéria

orgânica quando comparadas às áreas de grama e arbustos, devido às folhas

das árvores que são depositados e degradados no solo (Young et al., 1980;

Groffman et al., 2002). A matéria orgânica tem boas características de adsorção

de nutrientes devido a um sistema complexo de substâncias carbonicas e

processos de estabilização do húmus (Cahn et al., 1992), além disso o

ecossistema do solo da vegetação lenhosa contém uma rica população

microbiana (Groffman et al., 2002). As áreas de vegetação lenhosa possuem um


71

sistema radicular profundo que atinge a zona saturada do solo, contribuindo para

a remove de diversos compostos entre eles o nitrogênio (Groffman et al., 2002;

Mayer et al., 2007). As áreas ripárias compostas por vegetação lenhosa também

mostram uma redução na concentração de P e nitrogênio. Esta redução pode

ser explicada pela elevada retenção de sedimentos e alta concentração de

matéria orgânica em que o P e o nitrogênio podem ser adsorvidos (Sharpley et

al., 1994; Mankin et al., 2007; Mcdowell et al., 2007; Gaguejam et al., 2009). Os

resultados obtidos para o escoamento corroboram com os resultados obtidos

para a remoção de nutrientes. Em regiões com vegetação ciliar composta de

árvores, a taxa de infiltração é maior e erosão é menor. Uma vez que o solo é

protegido por árvores e biomaterial relacionada, o impacto das gotas de chuva

no solo é reduzida e as taxas de infiltração superiores dificultar o transporte de

nutrientes através de escoamento superficial. No entanto, em regiões composta

por gramíneas, o impacto da chuva no solo desprotegido causa um maior

escoamento de nutrientes arrastando em direção ao rio. As áreas de estudo

composto por arbustos tinham um padrão intermediário. A capacidade de

remoção em zonas tampão de 60m composta por vegetação lenhosa permitiu a

remoção de todos os elementos químicos até níveis não detectáveis.

Observaram-se resultados similares nos estudos de Lee et al., (2000), ao

avaliar a capacidade de diferentes espécies de vegetação ciliar para a retenção

de nutrientes. Para o nitrato, no entanto, com os mesmos autores observaram

que a vegetação lenhosa com largura 20m tinha uma boa capacidade de

remoção de poluentes, com uma eficiência de 65%. A zona ribeirinha composta

de arbustos e gramíneas não obtiveram bons resultados quando comparado com

áreas compostas de vegetação lenhosa (Young et al., 1980; Mankin et al., 2007).


72

Áreas composta por gramíneas e arbustos têm uma pequena quantidade de

matéria orgânica do solo (<4,5%) e menor atividade microbiana, devido à falta

de sombra e materiais vegetais disponiveis no solo. Assim, com o solo

desprotegido houve um aumenta do escoamento superficial e o transporte de

sedimentos. Dessa forma o tempo de contato entre os poluentes, e os compostos

do solo é menor, aumentando a área de dispersão de poluentes, especialmente

de P que é transportado por sedimento e adsorvido pelas cargas superficiais de

minerais de argila e matéria orgânica (Sharpley et al., 1994).

A adoção do sistema de plantio direto, afeta a dinâmica do P e N no solo,

principalmente devido à falta de revolvimento do solo e excesso de matéria

orgânica que aumenta o contato entre os colóides e os íons de fósforo e

nitrogênio, aumentando a adsorção, favorecendo processos de mineralização e

nitrificação (Cahn et al., 1992, Chen e Hong, 2011). Essas condições,

combinadas com chuvas curta, mas com forte intensidade na área de estudo e

as grandes aplicações de nitrogênio e fósforo em determinadas épocas do ano,

leva a uma elevada perda de nutrientes por lixiviação subsuperfícial para água

subterrânea, lagos e rios, aumentando o acúmulo de nitrato nesses ambientes

(Groffman et al., 2002; Chen e Hong, 2011). Numerosos estudos têm mostrado

que o rendimento da agricultura não aumenta significativamente quando as altas

taxas de aplicação de fertilizantes excedem um determinado valor, no entanto, a

contaminação residual de nitrato e nitrogênio aumenta abruptamente na zona

saturada do solo (Syversen, 2002; Schroeder et al., 2004; Hefting et al., 2005;

Grismer et al., 2006; Chen e Hong, 2011).

Nas áreas de estudo utilizadas neste trabalho, o nitrogênio (42 mg.L-1) e

nitrato (44 mg.L-1 em 12m de largura) foram os principais contaminantes da zona


73

saturado do solo. As concentrações de nitrato e nitrogênio tiveram uma boa

redução na zona ripária composta por vegetação lenhosa, com largura 36m,

atingindo 1 mg.L-1 e 3 mg.L-1, respectivamente.

Considerados os nutrientes estudados, o nitrato é a forma mais estável do

nitrogênio que é o nutriente agricola mais significativo em termos de

contaminação da água e da saúde humana. Por exemplo, a legislação brasileira

(Brasil, 2011) e americana (EPA, 2009), sugerem uma concentração máxima de

10 mg.L-1 de N-NO3- Assim, a vegetação ripária composta por vegetação

lenhosa com uma largura de 36m foram adequados para evitar que a

contaminação das águas subterrâneas. Altas taxas de remoção de nitrogênio e

nitrato em áreas ripárias também foi relatada por outros pesquisadores (Borin et

al, 2005; Hefting et al, 2005; Lovell e Sullivan, 2006).

Outros estudos na Europa e nos Estados Unidos tiveram resultados

semelhantes, apesar das diferentes condições climáticas (Wenger, 1999; Borin

et al, 2005; Hefting et al, 2005). Estes autores apontam que as larguras menores

que 10m fornecem apenas uma proteção limitada contra a contaminação de

recursos hídricos por nitratos.

No entanto, áreas ripárias compostas por vegetação lenhosa com uma

largura superior a 36m demonstrou ser o mínimo necessário para a manutenção

de componentes biológicos responsáveis pela remoção de micropoluentes. Isso

inclui tanto do solo como da zona saturadas saturada do solo em áreas de clima

temperado e latossolos, onde foi estudada a capacidade do solo para reter

substâncias (Groffman et al., 2002). De acordo com a autores, a substâncias

orgânicas no solo têm capacidade para ligar e reter aníons tendo grupos amino,


74

ligações peptídicas, e outros polipépticos nitrogenados. Estes aníons, ligados

diretamente ou através de metais no caso de fosfatos, são facilmente

assimilados pelas plantas. Assim, os solos de áreas de vegetação lenhosa, que

se caracterizam por um elevado teor de matéria orgânica depositada sobre o

solo obtiveram melhores resultados. Essa ciclagem de matéria orgânica

depositada no solo pela vegetação, mantem o ciclo de formação de substâncias

húmicas, que também são formadas a partir da decomposição da matéria

orgânica.

A técnica de cultivo e manejo do solo também exerce grande influência

sobre a qualidade das águas superficiais e subterrâneas (Robertson et al., 1991).

Algumas práticas agrícolas são capazes de causar a contaminação por

nutrientes ou outros contaminantes agrícolas, particularmente em áreas de solos

pouco espessos, com boa drenagem (Muscutt et al, 1993; Uusitalo e Jansson,

2002; Gharabaghi et al., 2006). Neste trabalho, o sistema de plantio direto

mostrou excelentes resultados através da redução do escoamento superficial e

da concentração de nitrogênio, fósforo e nitrato provenientes de áreas agricolas

e os pontos de estudo. Essa queda foi observada em áreas de vegetação

lenhosa, arbustiva e grama.

2.7 Conclusão

A relação entre a eficiência de remoção de nutrientes agrícolas por

vegetação ripária e as suas principais características em sistemas de plantio

direto de zonas temperadas foi estudado. A largura da vegetação foi um fator

importante para a remoção dos nutrientes N, NO3- e P estudados. As larguras


75

de 12m mostraram ter uma proteção insuficiente para a concentração de

nutrientes utilizados nos locais de estudo. Quanto ao tipo de vegetação, zonas

tampão, composto por árvores têm uma taxa de remoção muito eficaz de N, P e

NO3- em comparação com áreas de vegetação arbórea e grama. Os resultados

indicam que a proteção da vegetação ripária deve ser priorizada para proteção

dos recursos hídricos superficiais e subterrâneos. A maior eficiência das áreas

de vegetação lenhosa de 36m e 60m larguras, combinado com economia

agrícola, apresenta um maior potencial de aceitação por parte dos produtores

rurais, facilitando assim a difusão desta prática de conservação na agricultura.

Além disso, a largura de 36m apresentou ser o suficiente para reduzir a

concentração de nitratos para níveis abaixo dos valores exigidos pela legislação

de diversos paises, além de conferir proteção das margens dos rios e da água.

2.8 Agradecimentos

Este trabalho foi financiado pelo CNPq - Conselho Nacional de

Desenvolvimento Científico e Tecnológico-Brasil.

2.9 Referências

Ahola, H., 1990. Vegetated buffer zone examinations on the Vantaa River basin.

Aqua Fenn. 20, 65–69.


76

Apha, Awwa, Wef. 2012. Standard Methods for the Examination of Water and

Wastewater. 22st ed. American Public Health Association, Washington, D.C.

1496p.

Bertol, O.J., Rizzi, N.E., Favaretto, N., Lavoranti, O.J., 2005. Perdas de nitrogênio

via superfície e subsuperfície em sistema de semeadura direta. Florest. 35, 429–

442.

Borin, M., Vianello, M., Zanin, G., 2005. Effectiveness of buffer strips in removing

pollutants in runoff from a cultivated field in North-East Italy. Agr. Ecosyst.

Environ. 105, 101–114.

Brasil, 2011. Portaria MS nº. 2914 de 12 de dezembro de 2011, Brasília, 40p.

Brasil, 2012. Código Florestal. Presidência da República. Lei 12.651, de 25 de

maio de 2012, Brasília, 32p.

Cahn, M.D., Bouldin, D.R., Cravo, M.S., 1992. Nitrate sorption in the profile of an

acid soil. Plant and Soil. 143, 179-183.

Chen, N., Hong, H., 2011. Nitrogen export by surface runoff from a small

agricultural watershed in southeast China: seasonal pattern and primary

mechanism. Biogeochemistry. 106, 311-321.


77

Dillaha, T.A., Reneau, R.B., Mostaghimi, S., Lee, D., 1989. Vegetative filter strips

for agricultural nonpoint source pollution control. Trans. ASAE. 32, 513–519.

EPA - Environmental Protection Agency, 2009. National Primary Drinking Water

Regulations. publication nº EPA 816-F-09-0004. Washington, DC. p.6.

Gharabaghi, B., R.P. Rudra, R. P., Goel, P.K., 2006. Effectiveness of vegetative

filter strips in removal of sediments from overland flow. Water Qual. Res. J. Can.

41, 275–282.

Grismer, M.E., O´Geen, A.T., Lewis, D., 2006. Vegetative filter strips for nonpoint

source pollution control in agriculture. ANR Publication. 8195, 1-7.

Groffman, P.M., Boulware, N.J., Zipperer, W.C., Pouyat, R.V., Band, L.E.,

Colosimo, M.F., 2002. Soil nitrogen cycling processes in urban riparian zones.

Environ. Sci. and Technol. 36, 4547-4552.

Gunningham, N., Sinclair, D., 2005. Policy instrument choice and diffuse source

pollution. J. Environ. Law. 17, 51–81.

Hefting, M.M., Clement, J., Bienkowski, P., Dowrick, D., Guenat, C., Butturini, A.,

Topa, S., Pinay, G., Verhoeven, J.T.A., 2005. The role of vegetation and litter in

the nitrogen dynamics of riparian buffer zones in Europe. Ecol. Eng. 24, 465–482.


78

Humberto, B. C., Schlegel, A.J., Heer, W.F., 2011. Soil-profile distribution of

carbon and associated properties in no-till along a precipitation gradient in the

central Great Plains. Agr. Ecosyst Environ. 144, 107–116.

Lee, K. H., Isenhart, T.M., Schultz, R.C., Mickelson, S.K., 2000. Multispecies

riparian buffers trap sediment and nutrients during rainfall simulations. J Environ

Qual. 29, 1200-1205.

Lovell, S.T., Sullivan, Y.W.C., 2006. Environmental benefits of conservation

buffers in the United States: Evidence, promise, and open questions. Agr Ecosyst

Environ. 112, 249-260.

Mankin, K. R., Daniel, M. N., Charles, J. B., Stacy, L. H., Wayne, A. G., 2007.

Grass-shrub riparian buffer removal of sediment, phosphorus, and nitrogen from

simulated runoff. J Am Water Resour As. 43, 1108-1116.

Mayer, P.M., Reynolds, S.K.JR., Mccutchen, M.D., Canfield, T.J., 2007. Meta-

analysis of nitrogen removal in riparian buffers. J. Environ. Qual. 36, 1172–1180.

Mcdowell, R.W., Nash, D.M., Robertson, F., 2007. Sources of phosphorus lost

from a grazed pasture receiving simulated rainfall. J. Environ. Qual. 36, 1281–

1288.


79

Muscutt, A.D., Harris, G.L., Bailey, S.W., Davies, D.B., 1993. Buffer zones to

improve water quality: A review of their potential use in UK agriculture. Agric.

Ecosyst. Environ. 45, 59–77.

Ponta Grossa. 2012. Plano Diretor de Ponta Grossa. Prefeitura Municipal de

Ponta grossa. 110p

Reynolds-Vargas, J., Fraile-Merino, J., Hirata, R., 2006. Trends in nitrate

concentrations and determination of their origin using stable isotopes (18O and

15N) in groundwater of the western Central Valley, Costa Rica. Ambio. 35, 229–

236.

Robertson, W.D., Cherry, J.A., Sudicky, E.A., 1991, Groundwater contamination

from two small septic systems on sand aquifers. Groundwater. 29, 82-92.

Ruschel, A.R., M. Mantovani, M.S. Reis, and R.O. Nodari., 2009. Caracterização

e dinâmica de duas fases sucessionais em floresta secundária da Mata Atlántica.

Ver.a Árv. 33, 101-115.

Schröder, J.J., Scholefield, D., Cabral, R., Hofman, G., 2004. The effects of

nutrient losses from agriculture on ground and surface water quality: the position

of science in developing indicators for regulation. Environ. Sci. Policy. 7, 15–23.


80

Sharpley, A.N., Chapra, S.C., Wedepohl, R., Sims, J.T., Daniel, T.C., Reddy,

K.R., 1994. Managing agricultural phosphorus for protection of surface waters:

Issues and options. J Environ. Qual. 23, 437-451.

Sharpley, A.N., Smith, S.J., Menzel, R.G., 1986. Phosphorus criteria and water

quality management for agricultural watersheds. Lake Reserv. Manage. 2, 177–

182.

Stutter, M.I.; Langan, S.J.; Lunsdom, D.G., 2009. Vegetated Buffer Strips Can

Lead to Increased Release of phosphorus to Waters: A Biogeochemical

Assessment of the Mechanisms. Environ. Sci. Technol. 43, 1858–1863.

Syversen, N., 2002. Effect of a cold-climate buffer zone on minimising diffuse

pollution from agriculture. Water Science and Technology. 45, 69–76.

Syversen, N., 2005. Effect and design of buffer zones in the Nordic climate: The

influence of width, amount of surface runoff, seasonal variation and vegetation

type on retention efficiency for nutrient and particle runoff. Ecol. Eng. 24, 483–

490.

Syversen, N., Borch, H., 2005. Retention of soil particle fractions and phosphorus

in cold-climate buffer zones, Ecol. Eng. 25, 382–394.

Theodoro, S.C.H., Leonardos, O.H., 2006. Sustainable farming with native rocks:

the transition without revolution. An. Acad. Bras. Ciênc. 78, 715 – 720.


81

Uusitalo, R., Jansson, H., 2002. Dissolved reactive phosphorus in runoff

assessed by soil extraction with an acetate buffer. Agric. Food Sci. Finl. 11, 343–

353.

Wenger, S., 1999. A Review of the Scientific Literature on Riparian Buffer Width,

Extent and Vegetation. Institute of Ecology. University of Georgia. 59pp.

Young, R. A., Huntrods, T., Anderson, W., 1980. Effectiveness of vegetated

buffer strips in controlling pollution from feedlot runoff. J. Environ. Qual. 9, 483-

487.

Zimmermann, C. M., Guimaraes, O. M., Peralta-Zamora, P. G., 2008. Avaliação

da qualidade do corpo hídrico do rio Tibagi na região de Ponta Grossa utilizando

análise de componentes principais (PCA). Quím. Nova. 31, 1727-1732.

82

Parte 3 _______________________________________________________________________________________________

Vegetação ripária como filtros de pesticidas em

culturas de plantio direto

O medo é o caminho para o lado negro da força.

O medo leva a raiva, a raiva leva ao ódio,

o ódio leva ao sofrimento o sofrimento leva a derrota.

Mestre Yoada

83

Capítulo 3. Vegetação ripária como filtros de pesticidas sistema de plantio

direto

3.1 Resumo

Vários estudos têm apontado para os potenciais benefícios da vegetação

ripária como zonas-tampão para os poluentes agrícolas e industriais, prejudiciais

para os ecossistemas aquáticos. No entanto, outros estudos têm questionado a

sua utilização como filtro ecológico, tendo em vista o baixo conhecimento sobre

quais as configurações ideais de largura e tipo de vegetação que são eficazes

para que essa zona consiga cumprir o seu papel ecológico. Neste trabalho,

investigamos a capacidade de remoção de cinco pesticidas em 27 áreas de

vegetação ripária, compostas por diferentes estruturas de vegetação (lenhosa,

arbustos ou grama) e diferentes larguras (12, 36 e 60 m). A eficácia da remoção

foi largamente influenciada pela largura e tipo de vegetação presente nas áreas

de estudo. Em geral, a redução da remoção de pesticidas ocorreu na seguinte

ordem: madeira> arbustos> grama. A zona tampão com vegetação lenhosa e

com 60m foi a mais eficaz na remoção de todos os pesticidas. Apenas Atrazina

foi detectado nessa largura (0,3 µg L-1). Além disso, uma correlação linear (R2>

0,97) foi observada na sua remoção para todos os compostos estudados. Assim,

a preservação da vegetação lenhosa na região ribeirinha é importante para a

gestão de bacias hidrográficas e qualidade das águas superficiais e

subterrâneas no sistema de plantio direto em clima temperado.

Palavras-chave: Zonas ripárias; pesticidas; lixiviação superficial; contaminação

da água; sistemas de plantio direto; zona saturada do solo.

Vegetação ripária como filtros de pesticidas Capítulo 3

84

3.2 Abstract

Several studies have pointed to the potential benefits of riparian vegetation

as buffer zones for agricultural and industrial pollutants harmful to aquatic

ecosystems. However, other studies have called into question its use as an

ecological filter, questioning the widths and conditions for which they are effective

as a filter. In this work, we have investigated the buffering capacity of the riparian

one to retain pesticides in the water saturated zone, on 27 sites composed by

riparian buffer zones with different vegetation structure (woody, shrubs or grass

vegetation) and width (12, 36 and 60 m). Five pesticides were analyzed. The

effectiveness of the filtering was largely influenced by the width and vegetation

type of the buffer zone. In general, decreasing pesticide removal followed in this

order wood >shrubs>grass. The sixty meter woody buffer zone was the most

effective in the removal of all the pesticides. Only atrazine was detected in this

case (0.3 µg L-1). Furthermore, a linear correlation (R2 > 0.97) was observed in

their removal for all compounds and buffer zones studied. Thus, preserving the

woody vegetation in the riparian zone is important for watershed management

and groundwater quality in the no-tillage system in temperate climate.

Keywords: Riparian buffer zones; pesticides; agricultural runoff; water

contamination; no-till systems; water saturated zone.


85

3.3 Introdução

A contaminação da água por poluentes agrícolas é um dos maiores

problemas ambientais para a vida aquática e terrestre do planeta (Foster et al

2002; Correia et al., 2007). Entre as substâncias responsáveis pela

contaminação, os pesticidas são considerados os compostos mais perigosos

devido aos seus potenciais efeitos cancerígenos e mutagênicos (Carabias-

Martinez et al., 2002). Os efeitos e a magnitude decorrentes da utilização de

pesticidas no ambiente, basicamente, dependem dos processos de transferência

e de transformação que ocorrem no sistema-água-planta-atmosfera do solo

(AGDI et al., 2000; Syversen, 2002).

Pesquisas recentes sobre os benefícios de zonas tampão e sistemas de

cultivo em pequenas propriedades rurais resultaram em um crescente interesse

em sua utilização, visando a melhoria da saúde dos ecossistemas agrícolas,

reduzindo o escoamento agrícola de pesticida e nutrientes em sistemas florestais

naturais (Correll 2005; Lovell e Sullivan 2006). Enquanto muitos estudos têm

demonstrado que zonas-tampão podem proporcionar benefícios ambientais,

outros estudos têm discordado de sua utilização como um filtro ecológico em

grande escala (ou seja, grandes áreas com agricultura intensiva) (Correll 2005;

Lovell e Sullivan 2006).

Para sistemas de cultivo, o preparo convencional e os sistemas de plantio

direto são os mais utilizados. No sistema de plantio convencional, o solo tem

uma baixa quantidade de vegetação, que é necessária para preparação do solo

para o plantio; incluindo gradagem e aração. Assim, o solo está mais exposto a

erosão hídrica e eólica, bem como apresenta uma maior lixiviação de nutrientes


86

e pesticidas devido ao escoamento superficial ou subterrâneo. O sistema de

plantio direto é uma técnica de agricultura de conservação que busca manter

permanentemente o solo coberto com plantas e resíduos vegetais. Esta

cobertura tem a intenção de proteger o solo contra o impacto das gotas de chuva,

reduzindo o escoamento e erosão eólica e hídrica (Correll 2005; Lovell e Sullivan

2006). No entanto, a adoção do sistema de plantio direto promove mudanças em

muitas características do solo ao longo de anos de cultivo (Six et al., 2002). A

infiltração de água no solo sob sistema de plantio direto tende a aumentar em

comparação com solos submetidos ao preparo convencional, tendo em vista que

o escoamento tende a diminuir devido à uma maior infiltração de água no solo

(Mander et al., 1997; Six et al., 2002). Além disso, as propriedades, tais como a

porosidade, a matéria orgânica do solo e atividade microbiana também são

importantes e têm uma grande influência no destino de compostos orgânicos no

solo (por exemplo, pesticidas) (Six et al., 2002).

De acordo com Syversen (2002), zonas tampão podem apresentar

benefícios para controlar o transporte de poluentes orgânicos, incluindo a

transferência de pesticidas em sistemas aquáticos. Assim, os benefícios de

zonas ribeirinhas incluem a melhoria da qualidade dos rios e a redução da erosão

do solo (Grismer et al., 2006). Por exemplo, Mander et al., (1997) analisaram a

adsorção de nitrogênio e fósforo em áreas de ecossistemas ribeirinhos na

Estónia. Eles observaram uma redução significativa nas concentrações destes

nutrientes em áreas que apresentavam zonas ribeirinhas.

Vários estudos indicam a persistência e os efeitos dos pesticidas em

sistemas aquáticos (Ritter, 1990; Van Maanen et al., 2001). Nestes estudos, mais

de 70 ingredientes ativos foram encontrados em águas superficiais e


87

subterrâneas, incluindo pesticidas como atrazina e clorpirifós, que foram

detectados com maior frequência. Uma molécula de pesticida, após atingir o

solo, pode ser absorvida pelas plantas, expressando os seus mecanismos de

ação; sofrendo transformações químicas que promovem a volatilização e a sua

decomposição fotocatalítica; pode ser degradada por ação de microrganismos

ou enzimas (biodegradação); ou ser absorvida pelo solo ou resíduos de plantas

(Boyd 2000; Graymore et al., 2001).

Atrazina ([2-cloro-4- (etilamino) -6- (isopropilamino) -1, 3, 5-triazina]) é um

herbicida utilizado principalmente em culturas de cana de açúcar e milho. Seu

uso intensivo no mundo e sua mobilidade considerável em solos têm contribuído

para encontrar níveis acima do limite permitido em águas superficiais e

subterrâneas na Europa (Van Maanen et al., 2001) e EUA (Boyd, 2000). Os

limites máximos permitidos de atrazina na água potável são de 2 mg L-1 no Brasil

e 3 mg L-1 Estados Unidos (EPA 2003; Brasil 2011) e 0,1 mg L-1 na Europa

(Cerejeira et al., 2003). A meia-vida da atrazina pode variar a partir de 2 meses

a 6 anos, dependendo das condições ambientais. Este herbicida apresenta

vários metabólitos, os quais têm diferentes graus de toxicidade e semi-vida. Os

mais comuns são hydroxyatrazine e dietilatrazina (Graymore et al., 2001).

Existem poucos estudos sobre a eficácia da remoção de poluentes

agrícolas lixiviados para o lençol freático em sistema de plantio direto (Laabs et

al., 2002). Neste contexto, os objetivos deste trabalho foram: (i) avaliar a eficácia

de remoção de diferentes tipos de vegetação ripária como zonas-tampão de

contaminação por lixiviação de agrotóxicos em áreas agrícolas, e (ii) analisar os

efeitos de diferentes vegetações e larguras de zonas-tampão como ferramentas

na proteção de ecossistemas fluviais.


88

3.4 Materiais e Métodos

3.4.1 Área de estudo

A bacia do rio Cará-Cará está localizada na porção sudeste da Ponta

Grossa, PR (Figura 3.1). O rio Cará-Cará é um afluente do rio Tibagi, que tem

uma bacia de drenagem de 73 Km2. As áreas selecionadas têm as mesmas

características de solo e a inclinação que varia entre 8 e 9%. Os solos da área

de estudo são latossolo; 30% de argila e elevados níveis de permeabilidade. A

precipitação anual é de cerca de 1650 mm, sendo a média da temperatura de

18C. As áreas de estudo apresentam três tipos de vegetação ripária sendo:

vegetação lenhosa, descrita como floresta tropical de aluvião, com

predominância de árvores com altura de 15-20 m as espécies predominantes

são: Sebastiania commersoniana, Anadenanthera colubrina, Vernonia discolor,

Jacaranda puberula, Syagrus romanzoffiana, Ilex theezans, Ocotea porous

Ocotea odorifera, Cedrela fissilis e Tabebuia alba. Vegetação arbustivas

consistindo em pequenas plantas com uma altura máxima de 3m; as espécies

predominantes são: Miconia sellowiana, Miconia hyemalis, Erythroxylum

microphyllum e Petunia rupestris. Vegetação formada por gramíneas, sendo os

gêneros predominantes: Andropogon e Aristida, especialmente representada por

Aristida pallens, Chloris bahiensis e Andropogon bicornis, sendo este último

considerado uma espécie de colonização de áreas degradadas (Ruschel et al.,

2009).


89

Figura 3.1. Mapa do rio Cará-Cará (Aguiar et al., 2014).

O ciclo do milho na área de estudo seguiu as seguintes etapas: Pousio>

Dessecação e Plantio> Crescimento> Colheita> Pousio. Os pesticidas foram

aplicados nos períodos de dessecação e plantio, crescimento e após o

descanso. O sistema de manejo do solo utilizado foi o de plantio direto, no qual

a palha e outros restos vegetais de outras culturas são mantidos na superfície

do solo. Isso garante ainda cobertura e proteção contra processos danosos,

como a erosão. O solo foi manipulado apenas no momento do plantio, quando

um sulco foi aberto para que as sementes e fertilizantes fossem depositados pela

semeadera.


90

3.4.2 Coleta das amostras

Foram selecionados um total de 27 locais de estudo com zonas tampão

compostas por vegetação ripária com larguras aproximadas de 12, 36 e 60 m.

Foram estabelecidos nove pontos para cada um dos três diferentes tipos de

vegetação predominantes: floresta, arbustos e grama, contendo transectos em

triplicata para cada largura (12, 36 e 60 m). Em cada local de estudo, foram

estabelecidos transectos entre o limite da cultura (ponto zero) e do canal do rio.

As amostragens foram realizadas em quatro campanhas de acordo com

a fenologia e os períodos de aplicações de pesticidas. As amostragens de água

foram realizadas após os primeiros períodos de chuva após a aplicação dos

agroquímicos (ou seja, a atrazina, fluazifop-p-butil, lactofen, Lambdacialotrina e

clorpirifós) tabela 3.1, com quatro coletas por ano durante a estação chuvosa

(março e abril de 2013/2014) e duas durante a estação seca (Maio e Junho

2013/2014), dando um total de doze amostragens (quatro amostragens x

triplicatas, n 12).

91

Tabela 3.1. Propriedades físico-químicas dos pesticidas estudados a 20-25ºC.

Parâmetros Classificação Fórmula Sw Log

Kow

Koc DT50 água Gus KH pKa*

mg L-1 mL g-1 Dias PA. m3 mol-1

Atrazina Herb C5H8C1N5 33 2.5 100 80 3.30 - 1.7

Fluazifop-p-butil

Herb. C19H20F3NO4 1 4.5 5.700 < 7 - - -

Lactofen Herb C19H15ClF3NO7 0.5 5 10.000 5-10 - 4.56 x 10 -03 -

Lambdacialotrina Inset. C23H19ClF3NO3 0.005 6.9 157.000 7 -1.67 2 x 10 -2 na

Clorpirifós Inset C9H11Cl3NO3PS 1.05 4.7 8.151 50 (pH 7) -0.82 0.48 na

Sw – Solubilidade em água; Kow – Coeficiente de partição entre n-octanol e water (com valor de log); Koc – Coeficiente de absorção de carbono orgânico do solo; GUS –

Groundwater Ubiquity Score; KH – Constante de Henry; NA – não disponível; DT50 – meia vida.


92

Os poços de monitoramento foram perfurados com máquinas de

perfuração e trado holandês. A água foi removida utilizando uma bomba a vácuo.

Após, cada coleta a bomba e os tubos utilizados foram lavados com água

destilada. Os primeiros 500 ml de água foram eliminados a fim de evitar a

contaminação cruzada entre as amostras. Os valores dos parâmetros físico-

químicos de DO (oxigénio dissolvido), EC (condutividade eléctrica), pH,

salinidade e temperatura foram determinadas in situ, utilizando um kit de

múltiplos parâmetros AP-7000 AquaProbe. As amostras foram armazenadas em

frascos de vidro âmbar e foram conservadas a 4ºC até à análise de pesticidas

que ocorreu durante os 5 dias subsequentes. Análise do carbono orgânico foi

realizada utilizando TOC em amostras de solo.

3.4.3 Extração da Amostra

O protocolo de extração foi otimizado a partir de estudos desenvolvidos

por Lacorte et al., (2000). Em uma amostra de 1L foi adicionada 0,1µg de

Atrazina-D5 (99% de pureza, Bellefonte, PA, EUA) como padrão substituto antes

da extração. As amostras foram inicialmente filtradas utilizando uma membrana

de celulose com uma porosidade de 0,45 mm e o diâmetro de 47 mm (Merck

Millipore - Darmstadt, Alemanha).

1L de amostra de água foi extraída utilizando cartuchos de extração em

fase sólida C18 SPE (Milford, MA, EUA). Os cartuchos foram limpos primeiro

com 6 ml de acetato de etila, 6 ml de metanol e 6mL de água purificada (Milli-Q,

Millipore, Bedford, MA), e as amostras foram, em seguida, percolada através de

um sistema de vácuo (JT Baker - Phillipsburg, NJ) a um fluxo de 6 ml/min.


93

Logo após, os cartuchos foram secos sob vácuo durante 15 minutos para

remover o excesso de água. Em seguida, a extração foi realizada com 6 mL de

acetato de etila e 6 ml de metanol. O extrato foi seco com um fluxo suave de

nitrogênio utilizando dryblock (40°C, Marconi, SP, BRA) e reconstituído em 100

µL de acetato de etila. As amostras foram transferidas para tubos de ensaio para

análise de espectrometria de massa-cromatografia gasosa.

3.4.4 Cromatografia em fase gasosa - espectrometria de massa (GC-MS)

A análise por GC-MS foi realizada utilizando um Varian 431. Cromatógrafo

a gás da marca Varian CG acoplada a um massa MS 220, o GC estava equipado

com uma coluna capilar de VF 5 ms (30 mx 0,25 mm, 25 mm). O forno do GC foi

programado para 90C, mantidos durante 0,5 min, após aquecido para 160°C

(durante 4 min) a 15°C min-1, novamente aquecido para 280°C (manter por 10

min) a 20°C min-1. As fontes de íons de interface e GC foram 280°C e 200°C,

respectivamente. O espectrômetro de massa foi operado em modo de ionização

por impacto de elétrons com uma energia de ionização de 70eV e de emissão

de corrente de 300 mA. Como gás de a raste foi utilizado o hélio de grau analítico.

O volume de injeção foi de 1 L em um modo de splitless com a temperatura do

injetor a 250 °C. A partir da diassociação induzida por colisão (MS / MS) três íons

do fragmento de massa foram selecionados para cada composto, Atrazina (m/z

122*, 132 e 200), clorpirifós (m/z 258*, 286 e 314), fluazifop-p-butil (m/z 254, 238*

e 282), Lambdacialotrina (m/z 152*, 154 e 181) e Lactofen (m/z 223*, 300 e 344).

Os íons do fragmento de massa monitorados foram usados para a quantificação

e os outros dois foram usadas para confirmação. As soluções stock foram


94

preparadas para todos os compostos estudados (99% de pureza, Sigma-Aldrich,

Missouri, EUA) a 10 mg mL-1 em acetato de etila e foram mantidos em -4 C. A

atrazina-D5 foi monitorada com os seguintes íons m/z 127*, 139, 205. A curva

de calibração com padrões diluídos foi realizada entre 0,01-30 gL-1. As curvas

de calibração resultaram em coeficientes de correlação de 0,99 e o desvio

padrão relativo inferior a 9% (n 4) para todos os compostos. O ponto inferior de

quantificação foi de 0,01 gL-1, em que todos os compostos apresentaram sinais

significativos. Os estudos de recuperação foram realizados com uma mistura dos

cinco pesticidas estudados em amostras de águas subterrâneas livres de

pesticidas, a uma concentração de 1 gL-1, e os valores de recuperação variaram

de 83 a 97% com um desvio padrão inferior a 12% (n 5) para todas as análises.

Os protocolos utilizados estão em conformidade com a

SANCO/10232/2006 UE (Comissão Europeia, 2006). A identificação e

confirmação dos compostos alvo foram feitas com base nos seguintes critérios:

(i) o desvio de tempo de retenção a partir de um padrão de menos do que 2s, (II)

três m/z de monitoramento e (III) a intensidades dos m/z monitorados em

comparação com o padrão não teve variação superior a 15%.

O significado de diferentes amostras foi testado por análise de variância

(ANOVA). Quando probabilidade significativa foi detectada (p <0,05), as médias

foram comparadas usando testes de Tukey, testes de comparações múltiplas

foram realizadas para determinar quais largura da zona tampão. Eles foram

especialmente diferentes com base no conceito da diferença menos significativa

(LSD) e foram determinados como no nível de 5%.


95

Para o cálculo da percentagem de remoção para as várias larguras

estudados foram utilizados, o ponto 0 localizado na área agrícola, considerado

como 100% (A). Para o cálculo da remoção dos pesticidas estudados e o ponto

de coleta foi considerado o percentual proporcional observada nas áreas com

larguras de 12, 36 ou 60m (B). A remoção percentual foi calculada pela diferença

entre A e B.

3.5 Resultados

Para a análise dos parâmetros físico-químicos DO, Ec, pH, salinidade e

temperatura, não foram observadas diferenças significativas entre as diferentes

vegetações (p> 0,05).

Todos os pesticidas foram detectados no limite da cultura (ponto zero), e

o cromatograma de dissociação induzida por colisão (MS / MS) do ponto zero do

transecto de vegetação lenhosa é apresentado na figura 3.2.


96

Figura 3.2. Espectro de massa induzido por colisão parcial (MS / MS) a partir do ponto zero do transecto de zona tampão composta por vegetação lenhosa, mostrando os íons quantitativos fragmentos m / z para cada pesticida.

A zona tampão de 12 m de vegetação apresentou concentração de

pesticidas maior do que a observada para 36 e 60 m para todos os tipos de zonas

ripárias (Tabela 3.2). A concentração de pesticida observada foi diferente para

cada tipo de vegetação estudada, por exemplo, nas zonas tampão de 12 m,

compostas por vegetação arbustiva foi observada uma modesta eficácia na

redução das concentrações de pesticidas, assim como pode ser observada uma

maior redução quando a zona tampão era composta por vegetação lenhosa. Na

verdade, para todos os pesticidas neste estudo a redução da concentração de

pesticidas foi maior para zonas tampão compostas por vegetação lenhosa,

seguidas de vegetação arbustiva e por último gramíneas (madeira> arbustos>


97

gramínea) (p <0,001), com exceção de lambdacialotrina que foi semelhante para

12 m zonas ribeirinhas de gramíneas e arbustos (Tabela 3.2).

Table 3.2. Valores por pesticidas (µg L-1, n 12) de diferentes tamanhos de zona tampão para os três

tipos de vegetação estudados. 12m 36m 60m

Parâmetros Gramínea Arbórea Lenhosa Gramínea Arbórea Lenhosa Gramínea Arbórea Lenhosa

Atrazina 22.4 ±

0.01a

19.3 ±

0.3b

15.9 ±

0.20c

19.6 ±

0.08a

14.6 ±

0.5b

7.0 ±

0.10c

13.3 ±

0.07a

10.4 ±

0.7b

0.3 ±

0.1c

Clorpirifós 36.3 ±

0.01a

35.1 ±

0.7 b

6.9 ±

0.07c

28.9 ±

0.06a

24.5 ±

0.5b

2.9 ±

0.10c

18.7 ±

0.01a

15.4 ±

0.9b

nd*

Fluazifop-p-butil 29.2 ±

0.07a

27.1 ±

0.4b

4.9 ±

0.07c

23.7 ±

0.10a

20.6 ±

0.6b

1.9 ±

0.10c

17.3 ±

0.08a

14.3 ±

1.0b

nd

Lambdacialotrina 22.6 ±

0.09a

22.5 ±

0.4a

11.9 ±

0.08b

18.8 ±

0.09a

16.7 ±

0.3b

3.9 ±

0.07c

13.4 ±

0.09a

9.8 ±

0.6b

nd

Lactofen 22.4 ±

0.10b

24.3 ±

0.4a

10.8 ±

0.05c

20.0 ±

0.10a

17.3 ±

0.7b

4.0 ±

0.05c

14.6 ±

0.08a

10.4 ±

0.5b

nd

De acordo com o teste de Tukey (p<0.05), os valores médios obtidos, seguidos pela mesma letra, não

diferem estatisticamente em um mesmo tamanho de zona tampão. * não detectado

Sessenta metros de zona tampão lenhosa foram eficazes na remoção de

todos os pesticidas. Apenas atrazina tinha sido detectada nessa distancia (0,3

µgL-1, Tabela 3.2). De fato, 12 m vegetação lenhosa foi mais eficiente na

remoção de pesticidas quando comparada com a zona tampão de 60 m

composta por grama e arbustos. Com a exceção da concentração de atrazina, o

nível foi superior nos 12 m da zona tampão lenhosa (Tabela 3.2). Além disso, no

que diz respeito a atrazina, nas zonas tampão com 12m foram detectadas

diferenças menores entre os tipos de composição da zona tampão (Tabela 3.2).

Todos os resultados sugerem que a atrazina foi o pesticida mais resistentes para

a remoção.


98

Figura 3.3. Porcentagem de remoção de pesticidas em zonas tampão de 60 m, compostas por diferentes tipos de vegetação: lenhosas ▲, arbustos ● e grama ■, e os detalhes de correlação linear de remoção de pesticidas após os primeiros 12 m.

A fim de compreender o comportamento de pesticidas na zona saturada,

as zonas tampão de 60m foram seccionados após 12 m, dando cinco pontos da

área de culturas agrícolas até o ponto final. A Figura 3.3 mostra a eficácia de

remoção de pesticidas possui uma relação linear (R2> 0,97), para todos os

compostos. Em comparação com a zona tampão composta por grama, a

vegetação arbustiva foi mais eficiente. No entanto, a eficiência ao longo dos

tansectos foi semelhante, como indicado pelo declive das curvas mostradas.


99

Para lambdacialotrina e lactofen foi observada uma eficácia superior da remoção

para as zonas arbustivas ao longo transectos (Figura 3.3).

3.6 Discussão

3.6.1 Largura e tipo de vegetação

De acordo com Ramsey et al., (2005) e Inoue et al., (2006), para os

pesticidas hidrofóbicos, sorção e dessorção são os principais processos de

retenção que atuam nos sedimentos. A adsorção e a dessorção são processos

dinâmicos em que as moléculas são continuamente transferidas entre a solução

e a superfície do solo. As diferentes forças intermoleculares que podem atrair as

moléculas na interface e, subsequentemente, mantê-las na superfície são

ligações hidrofóbicas, ligações de hidrogénio, forças de van der Waals, ligações

iónicas e covalentes, dependendo do tipo de colóide de solo existentes (Inoue et

al., 2006). Os mecanismos envolvidos na adsorção de triazinas e

organofosforados têm sido estudados por diversos autores (Laabs et al., 2002;

Ramsey et al., 2005; Inoue et al., 2006), e a sorção de pesticidas hidrofóbicos

(e.g. atrazina) estão principalmente relacionados com matéria orgânica do solo.

Em áreas com vegetação lenhosa, existe uma maior quantidade de

matéria orgânica no solo, devido à grande contribuição de materiais orgânicos

depositados no solo como folhas e outros, proporcionando assim um aumento

do mecanismo de sorção. Entretanto, atrazina, clorpirifós, fluazifop-p-butil e

lactofen podem também ser adsorvidos diretamente pelas plantas,

principalmente pelas raízes (AGDI et al., 2000; Putnam et al., 2003; Ramsey et


100

al., 2005). Por esse motivo, a zona ripária composta por árvores pode ter um

melhor resultado de remoção de pesticidas em relação às áreas de gramínea e

arbustos, devido ao seu sistema radicular profundo na zona saturada (Foster et

al., 2002).

Neste estudo, clorpirifós e fluazifop-p-butil foram os pesticidas que tiveram

a maior percentagem de remoção em áreas compostas de vegetação lenhosa,

em comparação com áreas de arbustos e grama. Segundo Correia et al., (2007),

estes pesticidas são facilmente adsorvidos nas partículas do solo e depois de

adsorvidos são sujeitos a hidrólise química e por microrganismos do solo.

Além disso, os pesticidas lactofen e Lambdacialotrina foram

moderadamente persistentes nas áreas de estudo (Figura 3.3). A meia-vida

destes pesticidas em condições úmidas foi de, geralmente, menos de quatro

semanas, devido a sua degradação por hidrólise (Ramsey et al., 2005).

As áreas compostas de grama e arbustos apresentaram uma remoção

máxima de 60% dos pesticidas estudados após 60 m de zonas-tampão, em

áreas com baixa cobertura vegetal, em comparação com áreas consistem por

vegetação lenhosa, sendo o seu teor de carbono orgânico no solo da aproximada

50 g.kg-1 para a grama e 150 g.kg-1 por arbustos. Em contraste, a área composta

por vegetação lenhosa mostrou um elevado teor de carbono orgânico, atingindo

215 g.kg-1. Assim, foi possível observar uma diferença significativa no teor de

carbono orgânico no solo composto de gramíneas em relação as áreas com

vegetação lenhosa.

Entre os pesticidas estudados, a atrazina era o mais persistente em todos

os ambientes ripários (figura 3.3). Carabias-Martinez et al., (2002), na Espanha


101

e Cerejeira et al., (2003) em Portugal respectivamente, mostraram resultados

similares aos obtidos no presente estudo em relação a detecção de pesticidas.

Os solos de vegetação lenhosa apresentaram um elevado teor de compostos

orgânicos em relação ao solo composto de gramíneas e arbustos. Os pesticidas

fluazifop-p-butil, lactofen, lambdacialotrina e clorpirifós apresentam baixa

solubilidade em água (Sw = 0,005 ~ 1,05) e grande capacidade de adsorção ao

carbono orgânico, com valores koc (> 4.000 g mL-1) (tabela 3.1).

Entre os pesticidas estudados, a atazina mostrou maior potencial de

contaminação das águas subterrâneas. Ela apresenta mobilidade moderada no

perfil do solo, com menores valores de koc (100 mLg-1), maiores taxas de GUS

(3.3). Também apresentou uma solubilidade em água superior quando foi

comparado com os outros pesticidas estudados. Além disso, além de ter uma

meia-vida de mais de 60 a 100 dias (tabela 2.1), que demonstraram um elevado

potencial para as águas subterrâneas contaminadas (Inoue et al., 2006). Todas

estas condições corroboram com pesquisas anteriores e são consistentes com

os recursos encontrados na área. Ambientes que continham altos níveis de

carbono orgânico favorecem a remoção de pesticidas, em especial a remoção

de atrazina.

3.6.1.O uso da terra e proteção dos ecossistemas

A zona de vegetação lenhosa teve maior capacidade de retenção de

pesticidas. Esta vegetação apresentava um sistema radicular profundo, que

atingiu a zona saturada do solo, que, de acordo com Ramsey et al., (2005) e

Inoue et al., (2006), aumentou o processo de adsorção em áreas com alto teor


102

de carbono. No presente estudo, a retenção de pesticidas ocorreu ao longo das

zonas ribeirinhas, indicando que uma boa estrutura de vegetação lenhosa é

importante para a preservação das águas subterrâneas e gestão de bacias

hidrográficas até mesmo para os pesticidas mais persistentes, como a atrazina.

No entanto, áreas de vegetação ripária, com 12m fornecem pouca proteção, não

sendo capaz de melhorar o percentual de remoção de todos os pesticidas

estudados para níveis acima de 70% (figura 2.3). Outros estudos têm encontrado

resultados semelhantes (Foster et al., 2002; Grismer et al., 2006). Em nosso

estudo, a zona tampão composta por vegetação lenhosa, com uma largura maior

que 36m, parece ser o mínimo necessário para para remoção de micropoluentes

da água na zona saturada do solo, pois a maioria dos pesticidas foram removidos

com taxas acima de 70%.

A técnica de cultivo e manejo do solo também exerce grande influência

sobre a qualidade das águas subterrâneas e as taxas de recarga em alguns

aquíferos (Carabias-Martinez et al., 2002; Foster et al., 2002; Aguiar et al., 2014).

Algumas práticas agrícolas são capazes de causar contaminação difusa de

nutrientes e outros contaminantes agrícolas, particularmente em áreas de solos

pouco espessos e com boa drenagem, causando um aumento da salinidade da

água, especialmente nas regiões áridas (Laabs et al., 2002; Six et al., 2002). Em

nosso trabalho as áreas que observamos demostraram que o sistema de plantio

direto, causa menos contaminação quando comparados com as monoculturas

intensivas que requerem revolvimento do solo para o plantio, altos níveis de

agrotóxicos e apresentam grandes perdas por escoamento superficial e

subsuperficial, no entanto em plantio direto ocorre um aumento da capacidade


103

de infiltração da água no solo, podendo gerar uma maior contaminação das

águas subterrâneas (Six et al., 2002; Inoue et al., 2006).

Outros autores (Feakin et al., 2013; Tiwari e Guha, 2014) estudaram os

metabólitos da degradação por bactérias de pesticidas. Estes autores

concluíram que alguns destes metabolitos podem ser mais tóxicos do que os

pesticidas estudados, assim, novos estudos devem ser realizados para

identificar a remoção destes metabolitos por vegetações ripárias em suas

diferentes configurações.

3.7 Conclusão

As principais conclusões deste estudo são:

i) A eficiência de remoção é largamente influenciada pela largura da zona

tampão e pelo tipo de vegetação. A vegetação ripária composta por árvores teve

um melhor percentual de remoção para todos os compostos analisados.

ii) A atrazina foi o pesticida mais persistente no meio ambiente ciliar.

iii) A zona tampão composta por vegetação lenhosa com largura maior do

que 36m é recomendada para alcançar a eficiência de remoção. Combinado com

economia agrícola, ela também tem o maior potencial de aceitação por parte dos

agricultores, facilitando a disseminação dessa prática para a conservação dos

ecossistemas agrícolas.


104

3.8 Agradecimentos

Este trabalho foi financiado pelo CNPq (Conselho Nacional de

Desenvolvimento Científico e Tecnológico-Brasil) e Projeto ServiAmbi (Avaliação

e valoração de serviços ambientais em diferentes sistemas de uso da terra)

financiado no âmbito do Programa-MP2 Embrapa (no. 0211010310001).

3.9 Referências

Agdi K., Bouaid A., Esteban A.M., Hernando P.F., Azmani A., Camara C. 2000.

Removal of atrazine and four organophosphorus pesticides from environmental

waters by diatomaceous earth-remediation method. J. Environ Monitor 2, 420-

423.

Aguiar, T.R.Jr, Rasera K., Parron L.M., Brito A.G., Ferreira M.T. (2014) Nutrient

removal effectiveness by riparian buffer zones in rural temperate watersheds:

The impact of no-till crops practices. AGR Water Manage. 149, 74-80.

Boyd R. A. 2000. Herbicides and herbicide degradates in shallow groundwater

and the Cedar River near a municipal well field, Cedar Rapids, Iowa. Sci Total

Environ. 248, 241-253.

Brazil. 2011. Portaria nº 2914 de 12 de dezembro de 2011 do Ministério da

Saúde. Dispõe sobre os procedimentos de controle e de vigilância da qualidade

da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade.


105

Carabias-Martinez R., Rodriguez-Gonzalo E., Herrero-Hernandez E., Sanchez-

San Roman F.J., Prado Flores M.G. 2002. Determination of herbicides and

metabolites by solid-phase extraction and liquid chromatography—evaluation of

pollution due to herbicides in surface and groundwaters. J Chromatogr. A. 950,

157–166.

Cerejeira M.J., Viana P., Batista S., Pereira T., Silva E., Valério M.J., Silva A.,

Ferreira M., Silva-Fernandes A.M. 2003 Pesticides in Portuguese surface and

ground waters. Water Res. 37, 1055–1063.

Correia F.V., Macrae A., Guilherme L.R.G., Langenbach T. 2007. Atrazine

sorption and fate in a Ultisol from humid tropical Brazil. Chemosphere. 67, 847-

854.

Correll D. L. 2005. Principles of planning and establishment of buffer zones. Ecol

Eng. 24, 433–439.

European Commission. 2006. SANCO/10232/2006, Quality control procedures

for pesticide residues analysis, European Union.

Feakin, S.J., Blackburn, E., Burns, R.G. 1994. Biodegradation of s-triazine

herbicides at low concentrations in surface waters. Water Res. 28, 2289-2296.

Foster S., Hirata R., Gomes D., D’edlia M., Paris M. 2002. Groundwater Quality

Protection: a guide for water utilities, municipal authorities, and environment

agencies, The World Bank: Washington.

Graymore M., Stagnitti F., Allinson G. 2001. Impacts of atrazine in aquatic

ecosystems. Environ Int 26, 483-495.

Grismer M.E., O´Geen A.T., Lewis D. 2006. Vegetative filter strips for nonpoint

source pollution control in agriculture. ANR Publication. 8195, 1-7.


106

Inoue M.H., Oliveira Jr R.S., Regitano J.B., Tormenta C.A., Constantin J.,

Tornisielo V.L. 2006. Sorption-desorption of atrazine and diuron in soils from

Southern Brazil. J Environ Sci Heal B. 41, 605-621.

Laabs V., Amelung W., Pinto A., Zech W. 2002. Fate of pesticides in tropical soils

of Brazil under field conditions. J Environ Qual. 31, 256-268.

Lacorte S., Guiffard I., Fraisse D., Barcelo D. 2000. Broad spectrum analysis of

109 priority compounds listed in the 76/464/CEE Council Directive using solid-

phase extraction and GC/EI/MS. Anal Chem. 72, 1430–1440.

Lovell S.T., Sullivan Y.W.C. 2006. Environmental benefits of conservation buffers

in the United States: Evidence, promise, and open questions. Agr Ecosyst

Environ. 112, 249-260.

Mander U., Kuusemets V., Lohmus K., Mauring T. 1997. Efficiency and

dimensioning of riparian buffer zones in agricultural catchments. Ecol Eng. 8,

299-324.

Putnam R.A., Nelson J.O., Clark J.A. 2003. The persistence and degradation of

chlorothalonil and chlorpyfiros in a cranberry bog. J Agr Food Chem. 51, 170-

176.

Ramsey R.J.L., Stephenson G.R., Hall J.C. 2005. A review of the effects of

humidity, humectants, and surfactant composition on the absorption and efficacy

of highly water-soluble herbicides. Pestic. Biochem. Physiol. 82, 162-175.

Ritter W.F. 1990. Pesticide contamination of ground water in the United States –

A review. J. Environ. Sci. Health. 25, 1-29.

Ruschel A.R., Mantovani M., Reis M.S., Nodari R.O. 2009. Caracterização e

dinâmica de duas fases sucessionais em floresta secundária da Mata Atlántica.

Rev. Árvore 33, 101-115.


107

Six J., Feller C., Denef K., Ogle S.M., Sá J.C.D.M., Albrecht A. 2002. Soil organic

matter, biota and aggregation in temperate and tropical soils: effects of no-tillage.

Agronomie, 22, 755-775.

Syversen N. 2002. Effect of a cold-climate buffer zone on minimising diffuse

pollution from agriculture. Wat Sci Tech. 45, 69–76.

U.S. Environmental Protection Agency (EPA). 2003. Atrazine Interim

Reregistration Eligibility Decision.

http://www.epa.gov/oppsrrd1/REDs/atrazine_ired.pdf. Accessed 30 September

2014.

Tiwari, M. K., Guha, S. 2014. Kinetics of biotransformation chlorpyrifos in

aqueous and soil slurry environments, Water Res. 51, 73-85.

Van Maanen J.M., De Vaan M.A., Veldstra A.W., Hendry W.P. 2001. Pesticides

and Nitrate in Groundwater and Rainwater in the Province of Limburg in The

Netherlands. Environ Monit Assess 72, 95-114.

Villanueva C.M., Durand G., Coutte M., Chevrier C., Cordier S. 2005. Atrazine in

municipal drinking water and risk of low birth weight, preterm delivery, and small-

for-gestational-age status. Occup Environ Med 62, 400-405.


108

109

Parte 4 _______________________________________________________________________________________________

O destino de agrotóxicos em um aquífero Karst

tropical.

Em um estado sombrio nós nos encontramos...

e um pouco mais de conhecimento ilumina nosso caminho.

Mestre Yoada

110

Capítulo 4. O destino de agrotóxicos em um aquífero Karst tropical.

4.1 Resumo

A contaminação da água por poluentes agrícolas é um dos principais

problemas ambientais da atualidade. Estudos recentes demonstraram que a

contaminação de aquíferos Karst por pesticidas e nutrientes agrícolas vem

crescendo em todo o mundo. No entanto, estes estudos não apontam o principal

destino destes compostos e são direcionados para a Europa e América do Norte.

O objetivo deste estudo é avaliar o destino de cinco pesticidas, ao longo da zona

saturada de um aquífero Karst, localizado em uma área tropical. Ao longo do

período de cinco anos, foram realizadas 48 coletas mensais, sendo 24 em poços

rasos (8-9m de profundidade) e 24 em poços profundos (55-60m de

profundidade), totalizando 2.880 amostras. Em todas as amostras foram

realizadas análises físico-químicas e de pesticidas. Foi dectado a presença de

atrazina, lambdacyhalothrin, lactofen, fluazifop-p-butil, clorpirifós, nitrato e

nitrogênio nas amostras analisadas. Os poços com 8-9m apresentaram a mais

alta concentração dos compostos estudados em relação aos poços profundos

com 55-60m. Uma diferença significativa foi encontrada em relação à

composição de pesticidas (p <0,05) quando comparados os poços rasos e

profundos. Uma redução da concentração total de nitrogênio foi detectada entre

os poços rasos (42,9 mg L-1) e os poços profundos (1,2 mg L-1), ao longo do

período de 2008-2013.

Palavras-chave: Aquífero karst; pesticidas; escoamento subsuperficial;

contaminação da água; zona saturada do solo.

O destino de agrotóxicos em um aquífero Karst tropical Capítulo 4

111

4.2 Abstract

The water contamination by agricultural pollutants is one of the major

environmental problems for terrestrial and aquatic life on earth. Recent studies

have demonstrated the contamination of karst aquifers by pesticides and

agricultural nutrients. However these studies do not point the main destination of

these compounds and are targeted to Europe and North America. The objective

of this study is to assess the fate of pesticides selected along the saturated zone

of a karst aquifer, located in a tropical area. Along the five-year period, were

conducted 48 monthly collections being 24 shallow wells (8-9 m depth) and 24

deep wells (55-60 m depth), totaling 2880 samples. In all samples physical-

chemical and pesticide analyses were performed. We found the presence of

atrazine, lambdacyhalothrin, lactofen, fluazifop-p-butyl, chlorpyrifos, nitrate and

nitrogen agricultural nutrients. The wells with 8-9 m had the highest concentration

of the compounds studied in relation to deep wells with 55-60m. A significant

difference was found regarding the pesticides composition (p <0.05) when

comparing the shallow and deep wells. A decrease in the total nitrogen

concentration from the wells with a lower depth (42.9 mg.L-1) and the deepest

wells (1.2 mg.L-1) is observed and along the period 2008-2013.

Keywords: karst aquifer; pesticides; agricultural runoff; water contamination;

water saturated zone.


112

4.3 Introdução

Os avanços tecnológicos no setor da agricultura forneceram muitos

avanços na produção de alimentos nas últimas décadas (Chen et al., 2005). No

entanto, o uso intensivo de fertilizantes e pesticidas tornou-se uma das principais

causas da contaminação das águas subterrâneas e ecossistemas fluviais,

perdendo apenas para as descargas de esgotos domésticos (Borin et al., 2005;

Butler et al., 2008). Esta contaminação química ocorre em muitas regiões do

mundo, e é cada vez mais importante nos países em rápido crescimento, onde

a oferta de alimentos é essencial e controle ambiental é limitado (Laabs et al.,

2002). Em geral, os compostos são transportados, através de fluxos de águas

subterrâneas e superficiais, na forma solúvel e adsorvida em partículas coloidais

(Chesnaux e Allen, 2008). O transporte de partículas coloidais depende das

condições do solo e da intensidade antropogênica (Einsiedl et al., 2005). Altas

concentrações de nutrientes nas águas subterrâneas estão diretamente

relacionadas ao transporte vertical, especialmente em formações geológicas

onde a circulação da água é feita em fraturas e outras descontinuidades que

resultam da dissolução de carbonatos na água (Kevin e Victor, 2014). Esta

característica geoestrutural é chamada de aquíferos karst e revelam uma alta

condutividade através de fraturas perpendiculares (Chesnaux e Allen, 2008).

No Brasil, como em muitas outras regiões, a produção agrícola é muito

dependente da água captada de poços, frequentemente localizados em zonas

onde os pesticidas são intensamente aplicados (Laabs et al., 2002, Chesnaux e

Allen, 2008). Além disso, a lixiviação em aquíferos é amplificado por causa do

regime de precipitação em tais áreas (Kevin e Victor, 2014).


113

Entre os biocidas mais usados para a proteção de plantas e produção de

alimentos são fluazifop-p-butil, lactofen, atrazina, lambdacialotrina e lactofen. O

fluazifop-p-butil é um herbicida usado para controle pós-emergente de aveia

selvagem e cereais, bem como gramínea anual e perene, beterraba, frutas de

caroço, videiras, alfafa, plantas ornamentais e outras culturas de folhas largas.

A persistência de fluazifop-p-butil depende da umidade do solo. Laabs et al.,

(2002) relataram que apenas 8% de fluazifop-p-butil permaneceu após 48 horas

em condições de solo molhado, enquanto que mais de 90% permaneceram em

solos secos. Fluazifop-p-butil tem uma toxicidade relativamente baixa para as

aves e os mamíferos, mas pode ser altamente tóxico para peixes e invertebrados

aquáticos, especialmente quando associados com outros herbicidas (Borin et al.,

2000). Fluazifop-p-butil é hidrolisado com fluazifop-ácido, o qual é estável em

água e altamente tóxico. Lactofen é um herbicida do grupo químico difenílico.

Ele tem uma persistência baixa na maioria dos tipos de solo, com uma meia-vida

entre um a sete dias, assim como uma baixa degradabilidade por hidrólise e

fotólise mas uma elevada degradabilidade microbiana (Borin et al., 2000).

Lactofen é fortemente adsorvido por colóides orgânicos e minerais e tem uma

baixa lixiviação podendo ser muito tóxico para os peixes e invertebrados (Aguiar

et al., 2015).

Lambdacialotrina é um inseticida do grupo piretróide com propriedades

lipofílicas, utilizado para controlar um amplo espectro de pragas, como pulgões,

insetos, larvas de Lepidoptera e Coleoptera, em solo ou em folhagem em

diversos tipos de culturas ornamentais e florestais. Lambda-cialotrin torna-se

facilmente adsorvidos ao sedimento e apresenta uma baixa mobilidade no perfil

do solo (Ramsey et al., 2005). Clorpirifos é um insecticida do grupo


114

organofosforados e tende a ser absorvido e tornar-se imóvel no solo, mas

também é propenso a bioacumulação (Foster et al., 2002). Atrazina é utilizada

em situações de pré-emergência e tem uma elevada persistência no meio

ambiente e apresenta a capacidade de interferir com o sistema neuroendócrino

e reprodutivo, apresentando potencial carcinogênico (Johnson et al., 2002) e

possibilitando a indução de anomalias pré-natais (Foster et al., 2002). A

degradação é controlada por hidrólise e pela atividade dos microrganismos,

ocorrendo em uma taxa mais elevada em ambientes de solo fortemente ácidos

ou básicos (Putnam et al., 2003).

Diversos autores (Putnam et al., 2003; Einsiedl et al., 2005) demonstraram

o potencial da zona de solo saturada de mitigar a contaminação devido a

interações químicas e físicas e da degradação biológica. No entanto, em

aquíferos cársticos o tempo de permanência é muito menor e os riscos de

contaminação são muito significativos. Portanto, o monitoramento de longo

prazo em zonas de aquifero Karst onde ocorrem práticas de agricultura tropical

é necessário a fim de avaliar os riscos de contaminação e de definir melhores

estratégias de remediação. Portanto, o objetivo do presente estudo é avaliar o

destino de pesticidas selecionados ao longo da zona saturada de um aquífero

Karst localizado em uma área tropical. A amostragem de controle foi realizada

ao longo de um período de cinco anos, em duas profundidades do solo.


115

4.4 Material e métodos

4.4.1 Clima e contexto geológico

A área de estudo está localizada no sul do Brasil, nas bacias hidrográficas

da Ribeira e Capivari e tem uma área total de 85 km2 (Figura 4.1), ocupada por

Mata Atlântica. De acordo com o sistema climático Koeppen, o local é

caracterizado pelo clima temperado quente, úmido e uma temperatura média

anual de 16,9 ° C, sendo a média máxima de 28,9 ° C e a média mínima de

10,8 ° C (Aguiar et al., 2014). A precipitação anual é de cerca de 1400 mm,

concentradas nos meses de dezembro, janeiro e fevereiro, enquanto que os

meses mais secos são junho, julho e agosto.

Figura 4.1. Mapa geológico da região de estudo.


116

Na região de estudo predomina a ocorrência de rochas metamórficas do

Grupo Açungui, formadas no Proterozóico superior (1.000 a 570 milhões de

anos), e que constituem as formações Capiru, Votuverava, Antinha, Itaiacoca e

Abapã. Os conjuntos de rochas dessas formações geológicas distribuem-se

dentro de estruturações tectônicas removidas de suas posições iniciais e

reempilhadas de forma aleatória (Bigarella and Salamuni, 1962).

Esse pacote de rochas está situado entre um arco magmático posicionado

originalmente a oeste ou noroeste, representado pelo maciço granítico de Três

Córregos, e uma área continental a sudeste, pelo denominado domínio Curitiba

(Bigarella and Salamuni, 1956). Seu fechamento deu-se por compressão

noroeste-sudeste, durante o Proterozóico Superior, tendo sido responsável pela

tectônica de cavalgamento, com transporte de massa para sul-sudeste, e mais

tarde, pelas dobras do Sistema de Dobramento Açungui e pela tectônica

transcorrente lateral direita (Einsiedl et al., 2005).

A Formação Capiru, em especial, foi formada em regiões de plataforma

de margem continental passiva, algumas vezes como depósitos deltaicos, e que

é constituída por mármores dolomíticos, filitos, quartzitos, metassiltitos,

metargilitos e metarenitos (Bigarella and Salamuni, 1962).

As águas subterrâneas encontram-se armazenadas em estruturas

carstificadas que se desenvolveram em rochas carbonáticas, sendo que a

unidade litológica modificadora da morfologia e da configuração geológica da

área é representada por intrusões de diques de diabásios (Einsiedl et al., 2005).

As rochas carbonáticas são representadas por uma sequência

metassedimentar formada por mármores calcíticos e dolomíticos intercalados a


117

rochas de composição silicatada, como filitos e quartzitos, sendo que toda esta

unidade litológica está orientada segundo a direção geral NE-SW (Bigarella and

Salamuni, 1962). Os diques de diabásio, de idade Juro-cretácea, apresentam

direção NW-SE e espaçamento médio entre um corpo e outro de até 1 km

(Bigarella and Salamuni, 1956). Estas rochas encontram-se verticalizadas e

apresentam estrutura maciça que em profundidade chegam a alcançar centenas

de metros (Bigarella and Salamuni, 1962). Os diques são praticamente

impermeáveis e por esta razão possuem uma importância muito grande na

configuração hidráulica do aquífero (Einsiedl et al., 2005).

Os limites do aquífero não coincidem com os limites das bacias

hidrográficas da região porque as unidades geológicas onde se encontram os

aquíferos divergem espacialmente dos limites das bacias hidrográficas (Einsiedl

et al., 2005). Ao norte da área de ocorrência das rochas da Formação Capiru,

por exemplo, constata-se o desenvolvimento do fenômeno da carstificação nas

rochas carbonáticas, tanto na afluência norte da bacia do Alto Iguaçu quanto na

afluência sul da bacia do Ribeira (Bigarella and Salamuni, 1962). O limite sul do

aquífero é materializado pela linha de contato, de direção aproximada NE-SW,

do complexo de rochas metassedimentares com as rochas granitóides do

Embasamento Cristalino (Einsiedl et al., 2005).

Esse aquífero é heterogêneo e anisotrópico e, portanto, o fluxo

subterrâneo pode variar entre laminar e turbulento (Bigarella and Salamuni,

1962). Não existindo equações matemáticas que expliquem o comportamento

do fluxo em meios carstificados, as estratégias que têm sido empregadas para

esta finalidade são feitas a partir de balanços hídricos e da decomposição de

hidrogramas de rios e de nascentes naturais (Bigarella and Salamuni, 1956).


118

Em cada uma das unidades morfoestruturais, a área de afloramento das

rochas carbonáticas do aquífero apresenta uma porção mais elevada, próxima

ao relevo que assinala a transição entre as rochas carbonáticas e as rochas

silicatadas (Bigarella and Salamuni, 1962). A cobertura dessas zonas é

constituída por solos coluviais, cujas espessuras e condutividade hidráulica são,

respectivamente, da ordem de 15 m e 1 x 10-9 ms-1(Bigarella and Salamuni,

1962). É através deste manto de alteração, que está saturado com águas

freáticas, que ocorre a recarga difusa para os condutos principais do aquífero

cárstico (Bigarella and Salamuni, 1956). Nas áreas de ocorrência das rochas

carbonáticas, nas porções mais rebaixadas do terreno, se concentram as dolinas

e coalescências de duas ou mais dolinas que, em algumas situações,

correspondem às estruturas de recarga direta no aquífero pelas águas da chuva

(Bigarella and Salamuni, 1962).

4.4.2 Métodos de coleta e análise

Foram realizadas 48 campanhas para coleta de amostras em 24 poços

rasos com profundidade de 8 a 9m e 24 poços profundos com a profundidade de

55 a 60m, as coletas foram realizadas mensalmente, totalizando 2880 amostras

de água analisadas no período de 2008 a 2013 para as analises físico-quimicas

e 2012/2013 para os pesticidas.

Os parâmetros físico-químicos que foram monitoradas in-situ foram pH,

oxigênio dissolvido, condutividade elétrica, Oxidação-Redução da Potencial

(ORP), salinidade e temperatura usando um multi-parâmetro AP-7000

AquaProbe. As amostras de água foram armazenadas em garrafas de

polipropileno e conservados a 4 ° C. Os seguintes parâmetros foram avaliados


119

em laboratório: Além das análises dos principais nutrientes agrícolas utilizados

pelos produtores como o Nitrogênio (N), Nitrogênio amoniacal total (NH4/NH3),

Nitrogênio orgânico (ON), Nitratos (NO3-), Nitritos (NO2

-), Fósforo total (P),

Fosfatos (PO4-3) e Potássio (K+), foram realizadas as análises de Alcalinidade

total ao metilorange (CaCO3), Dureza total (CaCO3), Bióxido de carbono livre

(CO2), Oxigênio consumido em meio ácido (O2), Sólidos totais dissolvidos,

Acidez, Bicarbonatos (HCO3-), Carbonatos (CO3

-2), Cloretos (Cl-), Fluoretos (F-),

Sulfatos (SO4-2), Cálcio (Ca+2), Magnésio (Mg+2), Sódio (Na+) e Sílica dissolvida

(SiO2). As análises foram adaptadas do Standard Methods (APHA, 2005).


O protocolo de extração foi otimizado a partir de estudos desenvolvidos

por Lacorte et al. (2000). Em uma amostra de 1L foi adicionada 0,1 µg de

Atrazina-D5 (99% de pureza, Bellefonte, PA, EUA) como padrão substituto antes

da extração. As amostras foram inicialmente filtradas utilizando uma membrana

de celulose com uma porosidade de 0,45 mm e o diâmetro de 47 mm (Merck

Millipore - Darmstadt, Alemanha).

Um litro de amostra de água foi extraída utilizando cartuchos de extração

em fase sólida C18 SPE (Milford, MA, EUA). Os cartuchos foram limpos primeiro

com 6 ml de acetato de etilo, 6 ml de metanol e 6 mL de água purificada (Milli-Q,


um sistema a vácuo (JT Baker - Phillipsburg, NJ ) a um fluxo de 6 ml/min.



acetato de etila e 6 ml de metanol. O extrato foi seco com um fluxo suave de


120

nitrogênio utilizando um bloco seco (40 °C, Marconi, SP, BRA) e reconstituído

em 100 µL de acetato de etila. As amostras foram transferidas para tubos de

ensaio para análise de espectrometria de massa-cromatografia gasosa.



a gás da marca Varian CG acoplada a um massa MS 220, o GC estava equipado

com uma coluna capilar de VF 5 ms (30 mx 0,25 mm, 25 mm). O forno do GC foi

programado para 90C, mantidos durante 0,5 min, após aquecido para 160°C

(durante 4 min) a 15°C min-1, novamente aquecido para 280°C (manter por 10

min) a 20°C min-1. As fontes de íons de interface e GC foram 280°C e 200°C,

respectivamente. O espectrômetro de massa foi operado em modo de ionização

por impacto de elétrons com uma energia de ionização de 70eV e de emissão

de corrente de 300 mA. Como gás de a raste foi utilizado o hélio de grau analítico.

O volume de injeção foi de 1 L em um modo de splitless com a temperatura do

injetor a 250 °C. A partir da diassociação induzida por colisão (MS / MS) três íons

do fragmento de massa foram selecionados para cada composto, Atrazina (m/z

122*, 132 e 200), clorpirifós (m/z 258*, 286 e 314), fluazifop-p-butil (m/z 254, 238*

e 282), Lambdacialotrina (m/z 152*, 154 e 181) e Lactofen (m/z 223*, 300 e 344).

Os íons do fragmento de massa monitorados foram usados para a quantificação

e os outros dois foram usadas para confirmação. As soluções stock foram

preparadas para todos os compostos estudados (99% de pureza, Sigma-Aldrich,

Missouri, EUA) a 10 mg mL-1 em acetato de etila e foram mantidos em -4 C. A

atrazina-D5 foi monitorada com os seguintes íons m/z 127*, 139, 205. A curva


121

de calibração com padrões diluídos foi realizada entre 0,01-30 gL-1. As curvas

de calibração resultaram em coeficientes de correlação de 0,99 e o desvio



significativos. Os estudos de recuperação foram realizados com uma mistura dos

cinco pesticidas estudados em amostras de águas subterrâneas livres de

pesticidas, a uma concentração de 1 gL-1, e os valores de recuperação variaram

de 83 a 97% com um desvio padrão inferior a 12% (n 5) para todas as análises.

Os protocolos utilizados estão em conformidade com a

SANCO/10232/2006 UE (Comissão Europeia, 2006). A identificação e

confirmação dos compostos alvo foram feitas com base nos seguintes critérios:

(i) o desvio de tempo de retenção a partir de um padrão de menos do que 2s, (II)

três m/z de monitoramento e (III) a intensidades dos m/z monitorados em

comparação com o padrão não teve variação superior a 15%.

A diferença siguinificativa entre as amostras foi testado por análise de

variância (ANOVA). Quando a diferença significativa foi detectada (p <0,05), as

médias foram comparadas usando testes de Tukey, testes de comparações

múltiplas foram realizadas para determinar quais largura da zona tampão era

mais eficiente.

Para o cálculo da percentagem de remoção para as várias larguras

estudadas foram utilizados, o ponto 0 localizado na área agrícola, considerado

como 100% (A). Para o cálculo da remoção dos pesticidas estudados foi

considerado o percentual proporcional observada nas áreas com larguras de 12,

36 ou 60m (B). A remoção percentual foi calculada pela diferença entre A e B.


122

4.5 Resultados

4.5.1 Características hidroquímicas das amostras

A classificação através do diagrama de Piper foi realizada como um

modelo para os pontos de amostragem considerando a composição do aquífero

karst. Nos poços profundos as amostras de água foram classificadas como

bicarbonatadas cálcicas e magnésiana HCO3-2.

Os ânions predominantes foram observados em concentrações entre 219-

439 mg.L-1. O valor médio de dureza foi de 205.1 mg.L-1 (± 7.6), o que

corresponde a uma água moderadamente dura. A vazão média nestes poços foi

de 90 m3.h-1.

As amostras de água presentes nos poços com uma profundidade de 8 a

9m tinha baixa concentração de HCO3-2 (19 e 69 mg.L-1) e mineralização, sendo

classificados de acordo com o diagrama de Piper água de baixa mineralização.

Apesar do fato de que a amostragem foi realizada ao longo de períodos

de chuva e de seca, o índice pluviométrico foi semelhante ao longo desses

períodos, variando 30-80 mm na estação chuvosa e 28-75 mm na estação seca.

Não havendo diferença significativa entre os dois períodos (p> 0,05). Já quando

comparada as amostras dos poços profundos com 55-60m e poços rasos com

8-9m, houve diferenças significativas (p<0,05) para as análises de condutividade

(μS.cm-1 a 25°C), o total de dureza (CaCO3), nitratos (NO3-), bicarbonatos (HCO3

-

), cálcio (Ca2+) de magnésio (Mg2+), sódio (Na+) (Tabela 4.1). Para os parâmetros


123

potássio (K+), Flúor (F), cloro (Cl), fosfato (PO4-3), ferro total (Fe), e os nitritos

(NO2-), não houve diferenças significativas (p> 0 05) (tabela 4.2).

124

Tabela 4.1. Análise físico-química dos poços estudados, os dados recolhidos a partir de janeiro de 2008 a janeiro de 2013. Não houve diferença significativa para os parâmetros listados entre os resultados dos pontos de coleta localizados em profundidades de 8-9m e pontos de 55-60m, de acordo com o teste de Tukey (p> 0,05).

Parâmetros Unidade

Estatística para 60 meses de coleta

Em poços com 8-9 m de profundidade



Media Mínimo Máximo DP Media Mínimo Máximo DP

Temperatura ºC 20 5 28 8.74 16.2 6 20 5.76

pH 7.41 6.45 7.81 0.55 7.63 7.04 8.31 0.45

Fe-total mg.L-1 0.05 0.03 0.07 0.01 0.02 0.01 0.03 0.00

Cl- mg.L-1 3.45 0.27 7.21 2.63 2.80 2.2 3.14 0.36

F- mg.L-1 0.03 0.01 0.09 0.03 0.13 0.01 0.25 0.66

N-NO2- mg.L-1 0.1 0.01 1.21 0.50 0.15 0.01 0.33 0.11

PO4-3 mg.L-1 0.28 0.06 1.0 0.40 0.05 0.03 0.07 0.01

K+ mg.L-1 1.00 0.81 1.6 0.34 1.55 0.98 2.91 0.77

125

Tabela 4.2. Análise físico-química dos poços estudados, os dados recolhidos a partir de janeiro de 2008 a janeiro de 2013. Foram observadas diferenças significativas para os parâmetros listados entre os resultados dos pontos de coleta localizados em profundidades de 8-9m e pontos de 55-60m, de acordo com o teste de Tukey (p< 0,05).

Parâmetros Unidade





Media Mínimo Máximo DP Media Mínimo Máximo DP

Condutividade µS.cm-1 (25°C) 78.03 54.1 101 18.8 413.6 320 543 81.46

Dureza Total (CaCO3) mg.L-1 31.47 24.02 42.5 6.70 205.09 199.8 205.09 7.58

N-Total mg.L-1 42.8 32.1 68.3 14.80 1.19 0.63 2.9 0.96

N-NH3 mg.L-1 0.76 0.1 2.7 1.12 0.03 0.01 0.06 0.01

N-NO3- mg.L-1 17.08 9.5 44.9 15.58 3.07 0.95 5.88 1.77

HCO3- mg.L-1 47.50 35.88 69.95 14.88 321.41 312 339.09 10.30

Ca+2 mg.L-1 10.07 8.62 12.6 1.58 45.12 34.28 62.36 10.75

Mg+2 mg.L-1 0.89 0.17 1.41 0.44 23.41 23.12 42.81 9.72

Na+ mg.L-1 1.46 0.6 1.9 0.51 3.12 2.1 4.30 0.83


Uma redução da concentração de nitrogênio entre os poços com uma

profundidade menor (42,9 mg.L-1) e os poços profundos (1,2 mg.L-1) é observado

na Figura 4.2 e na Tabela 4.2. Essa redução também ocorreu para o íon nitrato

onde a concentração caiu de 17,1 mg.L-1 para 3,1 mg.L-1 nos poços profundos e

para o nitrogênio amoniacal, onde houve uma redução das concentrações de

0,76 para 0,03 mg.L-1.

Figura 4.2. Análises de N-total e nitrato nos poços com profundidade de 8-9m ● e 55-60m ■, entre Janeiro de 2008 e Janeiro de 2013.

Uma diferença significativa foi encontrada em relação à detecção e

concentração de pesticidas (p <0,05) quando comparados os poços rasos e

profundos ao longo do período 2012-2013. Houve também um aumento da

concentração de pesticida ao longo dos anos. O aumento foi ainda maior para

todos os pesticidas nos poços rasos (Figura 4.3).


127

Figura 4.3. Remoção de pesticidas (%) nos seguintes períodos: 2012 seco (A) 2012 chuvosa (B) 2013 seco (C) e 2013 chuvosa (D).

Os pesticidas fluazifop-p-butil e clorpirifós mantiveram padrão semelhante

em amostras dos poços rasos (8-9m) e poços profundos. Em poços rasos, na

profundidade de até 9m o valor médio de fluazifop-p-butil foi de 4,95 μg.L-1 em

2012 e 5,51 μg.L-1 em 2013. Já para o Clorpirifós foi detectado 3.92 μg.L-1 em

2012 e 5,02 μg.L-1 em 2013. Em poços profundos, com até 60m, os valores

médios para fluazifop-p-butil foram de 0,75 μg.L-1 em 2012 e 0,86 μg.L-1 em

2013, para o Clorpirifós os valores encontrados foram 0,71 μg.L-1 em 2012 e 0,85

μg.L-1 em 2013. Em poços rasos, a composição de lambdacialotrina atingiu um

valor médio de 7,4 μg.L-1 em 2012 e 8,48 μg.L-1 em 2013, já para o pesticida

lactofen foi possível obter 8,1 μg.L-1 em 2012 e 8,5 μg.L-1 em 2013. Atrazina


128

apresentou o maior numero de detecção e concentração entre os anos de 2012

e 2013, um impacto relacionado à expansão das culturas de milho e soja no

Brasil ocorrido nesse período, pode ter influenciado. Seu valor médio em poços

rasos foi entre 6,87 μg.L-1 em 2012 e 9,33 μg.L-1 em 2013. No entanto, o aumento

em poços profundos não foi significativo, sendo 1,01 μg.L-1 em 2012 e

1,14 μg.L-1, em 2013, porém esses valores se encontra fora de conformidade em

relação a legislação europeia.

4.6 Discussão

As amostras de água de poços com 55-60m de profundidade, têm uma

composição dominada por perfil de bicarbonato de cálcio e de magnésio, o que

reflete as características do aquífero karst. Os poços com profundidade de 8-9m

mostraram um menor teor de mineralização da água, devido ao período mais

curto de contato da água com o solo e as rochas. O ecossistema da zona

saturado do solo provou ser capaz de reduzir significativamente (p <0,05) a

lixiviação do nitrogênio e suas formas, com uma eficiência de 97% para o

nitrogênio total, 96% de nitrogênio amoniacal e 82% de nitrato.

De acordo com Ramsey (2005), os nitratos são fracamente retidos pelas

cargas positivas dos coloides e tendem a ficar mais tempo na solução. Isso é

especialmente verdadeiro nas camadas superiores do solo, no qual a matéria

orgânica melhora o caráter eletronegativo da fase sólida, repelindo íon nitrato. O

solo argiloso, também contribuiu para a redução de nutrientes lixiviação, porque

a retenção de íons de amônio nas partículas de argila dificulta a lixiviação. Íons


129

de nitrato são carregados negativamente e não são mantidos por partículas de

argila, porém solos argilosos não retêm especificamente nitratos.

Além disso, a zona saturada do solo da área de estudo está sob a

influência de uma zona de vegetação ripária composta por árvores. Zonas

ripárias composta por árvores têm um solo biologicamente ativo, com grandes

populações de flora bacteriana e profundas raízes de árvores que atingem a

zona saturada, além de possuir uma maior quantidade de matéria orgânico

depositada no horizonte A e B do solo (Domagalski et al., 2008; Aguiar et al.,

2014-2015). Na medida em que as concentrações dos pesticidas aumentaram

entre os anos de estudo, uma diferença significativa foi observada (p >0,05),

considerando os números de detecção e aumento da concentração em poços

rasos que coletam água na zona saturada do solo e os poços profundos que

coletam água no aquífero Karst. O movimento de pesticidas dissolvidos em água

em solos argilosos, é muito lento devido à baixa porosidade desse solo e a

capacidade de armazenamento de água, no entanto, estes solos têm uma boa

carga bacteriana que contribui para a degradação desses compostos (Aguiar et

al., 2015). Além disso os solos da área de estudo estão sobre influência de uma

área de vegetação ripária composta por árvores, com aproximadamente 30m de

largura, solos de vegetação ripária composta por árvores possuem um teor de

matéria orgânica maior em que os pesticidas podem ser absorvidos através da

ligação ou de troca iônica. Estes mecanismos envolvem ionização ou grupos

facilmente ionizáveis, tais como grupos carboxílicos e ou fenólico de substâncias

húmicas em fração orgânica do solo (Chen et al., 2005). Atrazina é um pesticida

fracamente básico, torna-se catiônico, dependendo do pH, o qual também regula

o grau de ionização dos grupos ácido em substâncias húmicas. Assim, quanto


130

menor o pH do sistema de solo, maior a probabilidade de que a interação ocorra

através de permuta iónica (Putnam et al., 2003). Outros autores (AGDI et al.,

2000; Putnam et al., 2003; Hefting et al., 2005; Ramsey et al., 2005) sugerem

que a atrazina, clorpirifós, fluazifop e Lactofen também pode ser adsorvido

diretamente pelas plantas principalmente pela raiz, mas também pelas folhas

(Foster et al., 2002).

De acordo Laabs et al., (2002) um outro fator a ser observado é a

presença de numerosos grupos funcionais contendo oxigénio e grupo-hidroxi na

fração orgânica do solo, tornando-se altamente susceptível de formar ligações

de hidrogénio com moléculas que contêm grupos complementares. Este é o caso

da atrazina que tem os grupos amino secundários disponíveis a partir de átomos

de hidrogénio. Finalmente, deve-se destacar a taxa de infiltração de água da

chuva de 53%, tendo em vista que essa alta infiltração leva ao aumento de

transporte de contaminantes. Além disso, há inúmeras configurações

hidrogeológicas onde existe uma ligação hidráulica significativa entre a zona não

saturada do solo e aquíferos não confinados (Einsiedl et al., 2005), dentre essas

estruturas podemos destacar fraturas e dolinas. Assim, nutrientes e pesticidas

que inicialmente foram perdidos por lixiviação para a zona saturada do solo

contribuído para a contaminação do aquífero. De acordo com Domagalski et al.,

(2008), contaminação das águas subterrâneas por agroquímicos podem durar

muitos anos, tendo em vista que alguns fatores que contribuem para a

degradação desses compostos estão ausentes nesse ambiente, entre esses

fatores podemos destacar a fotodegradação e à degradação microbiana. O

movimento lento das águas subterrâneas significa que pode levar décadas para


131

que a água contaminada flua para além dos poços afetados (Kevin e Victor,

2014).

4.7 Conclusão

A lixiviação de nitrato e pesticidas em solos com rochas fraturadas como

o calcário em aquíferos karst demonstrou ser suscetível a contaminação por

esses poluentes. No entanto, a zona saturada do solo fornece uma barreira com

capacidade de remoção natural, possuindo uma eficiência de remoção de 97%

para o nitrogênio total e 82% para o nitrato. No entanto, apesar de tal efeito de

remoção, foi observado um aumento contínuo da concentração de pesticidas no

longo prazo. A atrazina foi pesticida com o maior número de detecção em todas

as amostras, o seu valor médio foi de 1,87 μg.L-1 em 2008 e 9,33 μg.L-1 em 2013

em poços rasos e 0,48 μg.L-1 em 2008 e 1,14 μg.L-1 em 2013, em poços

profundos. Portanto, os aquíferos karst requerem um programa de

monitoramento de longo prazo no âmbito de um plano integrado de gestão de

recursos hídricos, além disso, essas áreas devem receber praticas agrícolas

mais sustentáveis em que a aplicação de agroquímicos seja zerada ou reduzida

tendo em vista a vulnerabilidade natural do aquífero.

4.8 Agradecimentos

Este trabalho foi financiado pelo CNPq - Conselho Nacional de

Desenvolvimento Científico e Tecnológico-Brasil.


132

4.9 Referências

Agdi K., Bouaid A., Esteban A.M., Hernando P.F., Azmani A., Camara C. 2000.

Removal of atrazine and four organophosphorus pesticides from environmental

waters by diatomaceous earth-remediation method. J. Environ Monitor. 2, 420-

423.

Aguiar T.R.Jr., Rasera K., Parron L.M., Brito A.G., Ferreira M.T. 2014. Nutrient

removal effectiveness by riparian buffer zones in rural temperate watersheds:

The impact of no-till crops practices. AGR Water Manage. 149, 74-80.

Aguiar T.R.Jr., Bortolozo F.R., Hansel F.A., Rasera K., Ferreira M.T. 2015

Riparian buffer zones as pesticide filters of no-till crops. Environ Sci Pollut Res.

22, 7500-7510.

APHA, AWWA, WEF. 2005. Standard Methods for the Examination of Water and

Wastewater. 21st ed. American Public Health Association, Washington, D.C.

1496p.

Bigarella J. J., Salamuni R. 1956. Estudos preliminares na Série Açungui V:

estruturas orgânicas nos dolomitos da Formação Capiru (Estado do Paraná).

Dusenia, Curitiba, 7(6): 317-323.

Bigarella J. J., Salamuni R. 1962. Caracteres texturais dos sedimentos da Bacia

de Curitiba (contribuição à geologia geral). Boletim da Universida de do Paraná,

Curitiba, Geologia, 7 (1a.parte), 164 p.

Borin M., Vianello M., Zanin G. 2005. Effectiveness of buffer strips in removing

pollutants in runoff from a cultivated field in North-East Italy. Agr Ecosyst Environ.

105, 101–114.


133

Butler D. M., Ranells N. N., Franklin D. H., Poore M. H., Green J. T. JR., 2008.

Runoff water quality from manured riparian grasslands with contrasting drainage

and simulated grazing pressure. Agr Ecosyst Environ. 126, 250–260.

Chen J., Tang C., Sakura Y., Yu J., Fukushima Y. 2005. Nitrate pollution from

agriculture in different hydrogeological zones of the regional groundwater flow

system in the North China Plain. Hydrogeology Journal 13, 481-492.

Chesnaux R., Allen D.M. 2008. Simulating nitrate leaching profiles in a highly

permeable vadose zone. Environmental Modeling and Assessment 13, 527-539.

Domagalski J.L., Phillips S.P., Bayless E.R., Zamora C., Kendall C., Wildman

R.A., Hering J.G. 2008. Influences of the unsaturated, saturated, and riparian

zones on the transport of nitrate near the Merced River, California, USA.

Hydrogeology Journal 16, 675-690.

Einsiedl F., Maloszewski P., Stichler W. 2005. Estimation of denitrification

potential in a karst aquifer using the N15 and O18 isotopes of NO3-.

Biogeochemistry 72, 67-86.

Foster S., Hirata R., Gomes D., D’edlia M., Paris M. 2002. Groundwater Quality

Protection: a guide for water utilities, municipal authorities, and environment

agencies, The World Bank: Washington.

Hefting M.M., Clement J., Bienkowski P., Dowrick D., Guenat C., Butturini A.,

Topa S., Pinay G., Verhoeven J.T.A. 2005. The role of vegetation and litter in the

nitrogen dynamics of riparian buffer zones in Europe. Ecol. Eng. 24, 465–482.

Johnson A.C., White C., Bhardwaj C.L. 2000. Potential for isoproturon, atrazine

and mecoprop to be degraded within a chalk aquifer. J. Contam. Hydrol. 44, 1–

18.

Kevin H., Victor B. 2014. Hydrogeology: Principles and Practice. Wiley-Blackwell;

2 edition (June 3, 2014) p544.


134

Laabs V., Amelung W., Pinto A., Zech W. 2002. Fate of pesticides in tropical soils

of Brazil under field conditions. J Environ Qual. 31, 256-268.

Putnam R.A., Nelson J.O., Clark J.A. 2003. The persistence and degradation of

chlorothalonil and chlorpyfiros in a cranberry bog. J Agr Food Chem. 51, 170-

176.

Ramsey R.J.L., Stephenson G.R., Hall J.C. 2005. A review of the effects of

humidity, humectants, and surfactant composition on the absorption and efficacy

of highly water-soluble herbicides. Pestic. Biochem. Physiol. 82, 162-175.

Parte 5 _______________________________________________________________________________________________

Teor de matéria orgânica em solos de zonas

ripária composta por vegetação lenhosa e grama

e seus efeitos na adsorção de pesticidas

Treine a si mesmo a deixar partir tudo que teme perder.

Faça ou não faça. A tentativa não existe.

Código Jedi

136

Capítulo 5. Teor de matéria orgânica em solos de zonas ripária composta

por vegetação lenhosa e grama e seus efeitos na adsorção de pesticidas

5.1 Resumo

Zonas ripárias são apontadas como áreas de mitigação de poluentes

agrícolas para ecossistemas fluviais. No entanto os mecanismos de mitigação

desses poluentes ainda não estão esclarecidos, principalmente em relação aos

efeitos de diferentes tipos de vegetação ripária e seu teor de matéria orgânica

no processo de remoção destes poluentes. O presente trabalho tem por

finalidade avaliar o teor de matéria orgânica em solos composto por vegetação

lenhosa e grama e seus efeitos na adsorção de quatro pesticidas. Foram

realizados estudos de adsorção em solos coletados em áreas de vegetação

ripária composta por grama e árvores sobre influência de uma zona agrícola

composta de milho e soja. As análises foram realizadas em 21 shakers contendo

100g solos e um litro de água previamente contaminado com pesticida. As

amostras foram mantidas com agitação por 30, 60, 120, 240, 360, 720, 1440 min.

Foi realizado um estudo de capacidade máxima de adsorção utilizando o tempo

de 360 min., e as concentrações de 5, 20, 40 e 50 µg.L-1. Os solos das áreas

com vegetação lenhosa obtiveram uma maior concentração de matéria orgânica

quando comparados com áreas de grama. O tempo de 360 min obteve a melhor

capacidade de adsorção com valores mínimos de adsorção de 84% para os

solos da área composta por árvores e 67% para áreas de grama. Os solos

ripários compostos por vegetação lenhosa apresentaram o maior percentual de

matéria orgânica, sendo esse fator determinante na remoção de pesticidas. De

acordo com o presente estudo, foi identificada uma relação positiva entre os

fatores teor de matéria orgânica, tempo de contato e adsorção de pesticidas.

Palavras-chave: adsorção, pesticidas, vegetação ripária, matéria orgânica,

isotermas

Teor de matéria orgânica em solos Capítulo 5

5.2 Abstract

Riparian zones are identified as mitigation areas of agricultural pollutants

to river ecosystems. However these pollutants mitigation mechanisms remain

unclear, particularly regarding the effects of different types of riparian vegetation

and its organic matter content in the removal of these pollutants process. This

study aims to assess the content of organic matter in soils composed of woody

vegetation and grass and its effects on four pesticides adsorption. Soil adsorption

studies were performed collected in riparian vegetation areas composed of grass

and trees under the influence of an agricultural area containing corn and

soybeans. Analyses were performed on 21 shakers containing 100g soil and a

liter of water previously contaminated with pesticide. The samples were kept

under stirring for 30, 60, 120, 240, 360, 720, 1440 min. A study was conducted

to maximum adsorption capacity using the time 360 min and the concentrations

of 5, 20, 40 and 50 µg.L-1. The soils of the areas with woody vegetation had a

higher concentration of organic matter compared to grass areas. The time of 360

min had the best adsorption capacity with minimum values of 84% adsorption for

the area of soil made up of trees and 67% for grass areas. The riparian soils

composed of woody vegetation showed the highest percentage of organic matter,

and this determining factor in removing pesticides. According to this study, a

positive relationship between the factors organic matter, contact time and

pesticide adsorption was identified.

Keywords: adsorption, pesticides, riparian vegetation, organic matter,

isotherms.


138

5.3 Introdução

Com a constante expansão da população mundial, ocorre também um

aumento na demanda por alimentos e matérias-primas. Pela estimativa da

United Nations (2008), em 2050 o número de habitantes do planeta será de,

aproximadamente, nove bilhões. Essa constante expansão tem impulsionado o

desenvolvimento de novas tecnologias no segmento do agronegócio, como

nanotecnologia, biotecnologia, manejo dos recursos naturais além de novos

pesticidas.

Os pesticidas são substancias com ação toxica e incluem os herbicidas,

inseticidas, acaricidas, fungicidas entre outros, que tem como ingredientes ativos

compostos químicos formulados para prevenir, combater ou destruir espécies

indesejadas ou doenças que possam interferir na produção agrícola ou no

armazenamento e transporte do cultivo plantado.

A interação, permanência ou remoção de pesticidas no solo, bem como a

efetiva ação para a qual o produto é aplicado, são aspectos influenciados por

diferentes processos físicos, químicos e biológicos. Esses processos geralmente

ocorrem simultaneamente, resultando na complexidade dessa relação pesticida-

solo (Lavorenti, 2003).

Quando aplicados ao solo, os pesticidas podem ser degradados em

reações químicas, por fotólise ou pela ação de micro-organismos. Entretanto, as

moléculas com alta persistência podem permanecer no ambiente sem sofrer

qualquer alteração. Essas moléculas estão sujeitas á sorção e a dessorção ás

partículas do solo, á lixiviação, podendo atingir a zona saturada do solo ou ainda

serem lixiviados para rios e lagos. Nos ambientes aquáticos, os pesticidas


139

podem sofrer sorção no sedimento ou podem ser absorvidos por plantas

aquáticas, peixes e outros representantes da fauna aquática (Mitchell et al.,

2013).

A adsorção e dessorção de compostos orgânicos como pesticidas no solo

são os processos mais importantes relacionados á contaminação do solo e da

água por esses compostos (Barriuso et al., 1992). Nesse contexto a matéria

orgânica do solo pode ter grande influência na avaliação da mobilidade de

pesticidas no solo, sendo importante da retenção destes compostos na zona

agrícola evitando que eles sejam lixiviados para rios, lagos e água subterrânea.

Em solos tropicais e subtropicais, a matéria orgânica apresenta uma estreita

relação com as demais propriedades físicas, químicas e biológicas do solo.

Dessa forma, o manejo sustentável da matéria orgânica do solo é fundamental

à manutenção da capacidade produtiva do solo em longo prazo. O efeito do

manejo sobre os estoques de matéria orgânica é dependente do tipo de solo.

O conteúdo de matéria orgânica representa um fator muito importante no solo,

pois afeta fortemente a sua fertilidade através do aumento da disponibilidade dos

nutrientes das plantas, pelo melhoramento da estrutura do mesmo e da

capacidade de reter água, e também pela ação de acumulação de fases tóxicas

e metais pesados.

Para McBride (1994), a matéria orgânica em associação com os

argilominerais, tem uma influência extremamente importante nas propriedades

físicas e químicas do solo, que incluem: Manutenção da estrutura do poro

acompanhada pela melhoria da retenção de água, Retenção de nutrientes

agrícolas pela troca catiônica, Liberação de nitrogênio, fósforo, enxofre e


140

elementos traços pela mineralização, adsorção de orgânicos potencialmente

tóxicos e outras.

Os pesticidas fluazifop-p-butil, lactofen, atrazina e lactofen são alguns

desses produtos comumente muito utilizados na agricultura.

O fluazifop-p-butil é um herbicida do grupo químico Aril oxi fenoxi

propiônico usado para controle pós-emergência da aveia selvagem, cereais

voluntários, e gramíneos anuais e perenes, colza, beterraba sacarina, beterrabas

forrageiras, frutas com caroço, videiras, alfafa, plantas ornamentais, e outras

colheitas de folhas largas. Oliver et al., (2001) descobriram que fluazifop-p-butil

pode formar ligações irreversíveis com solos argilosos por mecanismos

diferentes. Este pesticida apresenta baixa persistência em ambientes de solo

húmido, com tempo de meia-vida nestas condições de menos de uma semana,

o que pode fazer com esses compostos tenha baixa mobilidade no solo e

possivelmente não apresente risco significativo de contaminação das águas

subterrâneas (EXTOXNET 1995). Dores et al., (2001) relatou que em condições

de solos úmidos, apenas 8% do fluazifop-butil permaneceu no solo após 48

horas, enquanto que em solos secos, mais de 90% do éster permaneceu após

48 horas. Em água, fluazifop-p-butil é hidrolisado para fluazifop ácido, que é

estável em água. Fluazifop-p-butil é de toxicidade relativamente baixa para as

aves e mamíferos, mas pode ser altamente tóxico para os peixes e aquáticos

invertebrados. A permanência de resíduos da mistura comercial dos herbicidas

fluazifop-p-butil e fomesafen (Robust) em Argissolo Vermelho-Amarelo câmbico

(PVAc) com cultivo de feijão em sistemas de plantio direto e convencional foram

avaliados por bioensaio por (Jakelaitis et al., 2006). Os autores verificaram que

o uso de fluazifop-p-butil associado ao outro herbicida permitiu encontrar


141

resíduos destes compostos a 72 dias após aplicação. Estudos preliminares

sobre a contaminação de águas superficiais e subterrâneas por vários pesticidas

utilizados proximos a área urbana de Primavera do Leste, Mato Grosso, Brasil,

dentre eles fluazifop-butil, demonstraram que este composto apresenta potencial

médio de contaminação de aguas superficial tanto associado ao sedimento ou

dissolvido (Dores et al., 2001).

O Lactofen é outro herbicida do grupo químico Éter difenílico utilizado para

controlar plantas daninhas de folhas largas na cultura de soja em pós-

emergência. Ele tem baixa persistência na maioria dos tipos de solo, com tempo

de meia-vida variando de 1 a 7 dias, possui baixa degradabilidade por hidrolise

e fotólise e alta degradabilidade microbiana (EXTOXNET 1992). É fortemente

adsorvido pelos coloides orgânicos e minerais, apresentando baixa lixiviação no

perfil do solo (Ahmad et al., 2001). Está forte adsorção ao sedimento pode

facilitar seu transporte via escoamento superficial. O Lactofen tem coeficiente

partição octanol/água alto, podendo ser muito toxico para peixes e invertebrados.

Já o Clorpirifós é um inseticida do grupo dos Organofosforados e pode ser

usado para controle de Coleóptera, Díptera, Homóptera e Lepidóptera no solo

ou na folhagem em mais de 100 culturas, plantas ornamentais e no setor

florestal. Também podem ser usados para controle de pragas domésticas

(Blattellidae, Muscidae, Isoptera), mosquitos (larvas e adultos) e em biotérios.

Estudos realizados com estes pesticidas revelam que o mesmo tende a adsorver

ao solo, tornando-se imóvel, e, portanto, quando em ambiente aquático o mesmo

tende a adsorver-se ao sedimento ou bioacumular-se em organismos (Ahmad et

al., 2001).


142

A atrazina é um dos herbicidas aplicados em pré-emergência que

pertence ao grupo químico das triazinas com formulação do tipo Suspensão

Concentrada. Este herbicida está entre uns dos mais utilizado no mundo, sendo

caracterizada pela sua alta persistência no meio ambiente e capacidade de

interferir no sistema neuroendócrino e reprodutivo e apresentar potencial

carcinogênico (Coelho e Bernardo, 2012). A exposição a atrazina e seus

subprodutos tem mostrado uma forte relação com anomalias pré-natais na

população em geral, nascimentos prematuros, abortos espontâneos,

interferência no ciclo menstrual e redução da fertilidade (Carmo et al., 2013). A

degradação deste herbicida é governada pela hidrólise e pela ação de

microrganismos no solo, sendo que a hidrólise ocorre mais rapidamente em

ambientes fortemente ácidos ou básicos e mais lentamente em pH neutro (Freire

et al., 2004). A degradação deste herbicida é governada pela hidrólise e pela

ação de microrganismos no solo, sendo que a hidrólise ocorre mais rapidamente

em ambientes fortemente ácidos ou básicos e mais lentamente em pH neutro

(Freire et al., 2004). Estudos de campo realizados com o herbicida atrazina em

época seca, demostraram que após 90 dias da aplicação o mesmo foi

encontrado a 50 cm de profundidade. Sua concentração no escoamento

superficial encontrou-se principalmente na fase líquida, com um percentual

menor adsorvido nas partículas erodidas (Correia e Langenbach, 2006).


143

5.4 Metodologia

5.4.1 Características dos solos de estudo

Os solos de estudo provem de duas áreas de vegetação ripária sendo

uma composta por árvores e outra por grama, os solos foram coletados na

profundidade de 0-20cm, as amostras de solos foram analisadas no laboratório

da Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária – Embrapa Florestas para

determinação da sua composição química e teor de matéria orgânica. Os

estudos de adsorção foram realizados no Laboratório de Pesquisas

Hidrogeológicas da Universidade Federal do Paraná.

5.4.2 Ensaios de adsorção

Os solos coletados foram de áreas de preservação florestal e livres da

aplicação de pesticidas. Para confirmação foram realizadas análises de

pesticidas para determinar possíveis interferentes nas amostras, em seguida os

solos foram secos em estufa a 80ºC por 24 horas.

Para os ensaios foram utilizados os padrões dos pesticidas atrazina,

fluazifop-p-butil, lactofen e clorpirifós na concentração de 10µg.L-1. Os padrões

foram adicionados em 21 shakers contendo 100g solos com alto teor de matéria

orgânica (proveniente de uma área de vegetação ripária composta por árvores)

e 21 shakers contendo 100g solo com baixo teor de matéria orgânica

(proveniente de uma área de vegetação ripária composta por grama), em cada

shaker foi adicionado 1 litro de água purificada em um sistema de purificação de

água Milli-Q (Millipore, Bedford, MA). Em seguida os shakers foram cobertos


144

com papel alumínio para evitar foto degradação dos pesticidas, e mantido a

temperatura ambiente com agitação constante, durante os tempos: 30, 60, 120,

240, 360, 720, 1440 min, sendo que, no final de cada tempo, as amostras foram

filtras utilizando filtro de acetato de celulose com a porosidade de 0,45 µm, sendo

posteriormente realizada as análises na água de imediato.

5.4.3 Ensaios de capacidade máxima de adsorção

Para os ensaios de capacidade máxima de adsorção foram utilizadas as

concentrações de 5, 20, 40 e 50 µg.L-1 dos pesticidas Atrazina, Fluazifop-p-butil,

Lactofen e Clorpirifós. Para estes ensaios, a temperatura utilizada foi de 25°C

(correspondente a temperatura média das áreas de estudo). Os pesticidas foram

adicionados à 15 shakers e mantidos com agitação conforme descrito no item

5.3.2.

Os cálculos da isotermas lineares foram feitos calculando a relação entre

q e ceq. sendo:

q= a + b (cqe)

Neste metodo de regressão linear, podem ser utilizados para encontrar o

declive (b) e a intercepção (a), sendo o modelo ideal para estudos com

adsorventes que apresentam isotermas lineares em baixas concentrações, como

o do presente estudo.



145

O protocolo de extração foi realizado conforme Aguiar et., (2015). Em uma

amostra de 1L foi adicionada 0,1 µg de Atrazina-D5 (99% de pureza, Bellefonte,

PA, EUA) como padrão substituto antes da extração. As amostras foram

inicialmente filtradas utilizando uma membrana de celulose com uma porosidade

de 0,45 mm e o diâmetro de 47 mm (Merck Millipore - Darmstadt, Alemanha).

1L de amostra de água foi extraída utilizando cartuchos de extração em

fase sólida C18 SPE (Milford, MA, EUA). Os cartuchos foram limpos primeiro

com 6 ml de acetato de etilo, 6 ml de metanol e 6 mL de água purificada (Milli-Q,


um sistema de vácuo (JT Baker - Phillipsburg, NJ) a um caudal de 6 ml / min.



acetato de etilo e 6 ml de metanol. O extrato foi seco com um fluxo suave de

nitrogênio utilizando um bloco seco (40 °C, Marconi, SP, BRA) e reconstituído

em 100 mL de acetato de etilo. As amostras foram transferidas para tubos de

ensaio para análise de espectrometria de massa-cromatografia gasosa.



de gás Varian CG acoplada a MS 220 de um espectrómetro de massa de

armadilha de íons equipado com uma coluna capilar de VF 5 ms (30 mx 0,25

mm, 25 mm de espessura de filme). O forno do GC foi programado para 90 C,

mantidos durante 0,5 min, após aquecido para 160 °C (durante 4 min) a 15 °C

min-1, novamente aquecido para 280 °C (manter por 10 min) a 20 °C min-1. As


146

fontes de íons de interface e GC foram 280 °C e 200 °C, respectivamente. O

espectrômetro de massa de armadilha de íons foi operado em ionização por

impacto de elétrons com uma energia de ionização de 70 eV e de emissão de

corrente de 300 mA. O hélio a um fluxo constante de 1,0 mL, foi utilizado 1-min

como o gás veículo. O volume de injeção foi de 1 L em um modo de splitless (1

min) com a temperatura do injetor a 250 °C. A partir da dissociação induzida por

colisão (MS / MS) três íons do fragmento de massa foram selecionados para

cada composto, atrazina (m/z122*, 132 e 200), clorpirifós (m/z 258*, 286 e 314),

fluazifop-p-butil (m/z 254, 238* e 282) e lactofen (m/z 223*, 300 e 344), sendo os

principais fragmentos iónicos utilizados como massa de íon precursor. Os íons

do fragmento de massa marcados foram usados para análise de quantificação e

os outros dois foram usadas para confirmação estrutural. As soluções stock

foram preparadas para todos os produtos agroquímicos (99% de pureza, Sigma-

Aldrich, Missouri, EUA) a 10 mg m.L-1 em acetato de etilo e foram mantidos em

-4 C.

A atrazina-D5 foi verificada com os seguintes íons m/z 127 *, 139, 205. A

curva de calibração com padrões diluídos foi realizada entre 0,01-30 g.L-1. As

curvas de calibração resultaram em coeficientes de correlação de 0,99 e o desvio



significativos. Os estudos de recuperação foram realizados com uma mistura de

cinco agroquímicos em amostras de águas subterrâneas livres de pesticidas, a

uma concentração de 1 g.L-1, e os valores de recuperação variaram de 83 a

97% com um desvio padrão inferior a 12% (n 5) para todas as análises.


147

Os protocolos utilizados em conformidade com a SANCO/10232/2006 UE

(Comissão Europeia, 2006). A identificação e confirmação dos compostos alvo

foram feitas com base nos seguintes critérios: (i) o desvio de tempo de retenção

a partir de um padrão de menos do que 2s, (II) três características m/z e (III)

intensidades de características m/z comparação com padrão m/z variação não

superior a 15%.

O significado de diferentes amostras foi testado por análise de variância

(ANOVA). Quando probabilidade significativa foi detectada (p <0,05), as médias

foram comparadas usando testes de Tukey, testes de comparações múltiplas

foram realizadas para determinar quais largura da zona tampão. Eles foram

especialmente diferentes com base no conceito da diferença menos significativa

(LSD) e foram determinados como no nível de 5%.

Para o cálculo da percentagem de remoção foram utilizados, a

concentração inicial na solução, que foi considerado como 100% (A). Para o

cálculo da remoção dos pesticidas estudados e o resultado encontrado após os

tempos em agitação (B). A remoção percentual foi calculada pela diferença entre

A e B.

5.5 Resultados

As características físicas dos solos estão apresentadas na tabela 5.1. O

teor de argila observado foi de 15 g.kg-1, de areia foi de 12 g.kg-1 e 13 g.kg-1 de

silte. A quantidade média da matéria orgânica presente nos solos compostos por

vegetação lenhosa foi de 370.9 g.kg-1, já para os solos das áreas compostas por


148

grama, a quantidade de matéria orgânica observada foi de 99.10 g.kg-1. Os

valores observados de pH para as amostras coletadas situaram-se entre 5.27 e

5.8.

Tabela 5.1. Caracterização das amostras analisadas quanto a concentração de carbono

orgânico, matéria orgânica, areia, silte e argila.

Carbono orgânico (g.kg-1) Matéria orgânica (g.kg-1) Areia (g.kg-1) Silte (g.kg-1) Argila (g.kg-1)

ATMO 215.6 (± 0.7) 370.9 (± 1.3) 12 13 15

BTMO 57.5 (± 0.7) 99.1 (± 1.2) 11 12 13

ATMO - alto teor de matéria orgânica

BTMO - baixo teor de matéria orgânica

Para as análises comparativas entre os solos contendo baixo e alto teor

de matéria orgânica, foram observadas diferenças significativas para todos os

tempos utilizados (figura 5.1). Analisando-se as concentrações de pesticidas

entre os tempos de 30 min, 1h, 2h, foram observadas diferenças significativas

entre eles, para todos os pesticidas analisados tanto utilizando baixa

concentração de matéria orgânica quando alta concentração de matéria orgânica

(Tukey, p< 0.05). Não foram observadas diferenças significativas entre os

tempos de 12h e 24h para atrazina e clorpirifós tanto em baixo teor de matéria

orgânica quanto em alto teor de matéria orgânica (Tukey, p> 0.05). Para os

pesticidas fluazifop e lactofen não foram observadas diferenças significativas

entre os tempos de 6h, 12h e 24h. O pesticida fluazifop não apresentou

diferenças significativas entre os tempos de 4h a 24h.


149

Figura 5.1. Eficiência de remoção dos pesticidas Atrazina (A), Clorpirifós (B), Fluazifop (C) e

Lactofen (D) em solos contendo altas concentrações de matéria orgânica () e baixas concentrações de matéria orgânica (■).

Para os pesticidas estudados, o solo com maior teor de matéria orgânica

proveniente de áreas ripárias compostas por vegetação lenhosa apresentaram

os melhores resultados sendo que o equilíbrio no processo de adsorção ocorreu

somente após 360 minutos de agitação (6 horas). Assim 360 minutos foi o tempo

utilizado para os ensaios de capacidade máxima de adsorção (figura 5.1).


150

Para o tempo de 360 minutos a atrazina teve um percentual de adsorção

de 84% nos solos de área ripária composta por vegetação lenhosa e 67% para

as áreas de grama. Já o clorpirifós obteve 91% nas áreas com vegetação

lenhosa e 77% para as áreas com grama. Para o fluazifop as áreas com

vegetação lenhosa obtiveram 94% de remoção e 71% para áreas com a

vegetação composta por grama. O lactofen obteve 86% de remoção nas áreas

com vegetação lenhosa e 61% para as áreas com a vegetação composta por

grama (figura 5.1).

Figura 5.2. Isotermas de adsorção para os pesticidas Atrazina (A), Clorpirifós (B), Fluazifop (C) e Lactofen (D) em solos de área ripária composta por árvores contendo altas concentrações de matéria orgânica.

Nos estudos de capacidade máxima de adsorção foi identificada um

modelo de isotermas linear, o pesticida fluazifop obteve um alto coeficiente de


151

adsorção Kd (L/kg) de 259,29, seguido pelo clorpirifós 140,70, já os pesticidas

atrazina e lactofen obtiverem um baixo valor sendo 54,50 para Atrazina e 49,31

para o lactofen.

5.6 Discussão

Os solos de áreas ripárias composta por vegetação lenhosa obtiveram o

maior resultado na composição de matéria orgânica em relação aos solos da

área composto por grama, essa maior diferença é explicada devido a maior

quantidade de deposição de resíduos vegetais promovidos pelas árvores, fora

isso a densidade vegetal das árvores reduz o impacto das gotas de chuva no

solo promovendo uma maior estabilidade e diminuindo o transporte de

sedimentos e da própria matéria orgânica.

O solo da região ripária composta por árvores, que apresentaram uma

maior quantidade de matéria orgânica, obtiveram uma melhor retenção dos

pesticidas estudados se comparado com os solos das áreas com vegetação

composta por grama tendo uma redução de mais de 84% para os pesticidas

estudados contra 67% para áreas de grama no tempo de 360 minutos.

Nos estudos de isotermas foi encontrado um modelo linear de adsorção

devido à baixa concentração dos compostos estudados, o pesticida fluazifop foi

o que apresentou a maior capacidade de adsorção seguido pelo clorpirifós,

atrazina e lactofen. Outros estudos encontraram resultados semelhantes, Oliver

et al., (2005) estudou a cinética de pesticidas em diferentes tipos de solo e

encontrou uma relação positiva entre os pesticidas estudados e a adsorção no


152

carbono orgânico do solo. Esses dados também estão de acordo com estudos

realizados em campo feitos por Aguiar et al., (2015) no qual o fluazifop foi o

pesticida com maior percentual de remoção, seguido pelo clorpirifós, lactofen e

atrazina, sendo que no meio ambiente outros fatores além da matéria orgânica

influenciaram a degradação destes compostos.

Devido ao baixo pH do solo estudado, houve um aumento da protonação

de moléculas dos pesticidas, fazendo com que a maior parte delas se

encontrassem na forma neutra e, consequentemente, aumentassem a sua

sorção na matéria orgânica. Na forma neutra, a sorção torna-se mais dependente

da matéria orgânica do que da fração mineral do solo.

Os solos com baixo teor de matéria orgânica possuem uma elevada carga

negativa tornando-o menos capaz de acomodar as espécies neutras dos

pesticidas estudados junto a fase solida, e a liberação da matéria orgânica para

a solução (solo, agua, pesticida) do solo torna a solução do solo mais eficiente

em acomodar as moléculas dos pesticidas, fazendo com que a sorção do

composto aumente e a lixiviação diminua.

5.7 Conclusão

Todos os pesticidas estudados tiveram uma ótima adsorção em solos

provenientes de áreas riparias composta por vegetação lenhosa que possuí um

alto teor de matéria orgânica, dessa forma concluímos que a matéria orgânica

do solo possui uma alta capacidade de adsorção para os pesticidas estudados,

principalmente se comprado com os solos de áreas composta por gramíneas

que possuem um baixo teor de matéria orgânica.


153

Portanto, o manejo sustentável da matéria orgânica do solo é fundamental

na manutenção da capacidade produtiva do solo e na redução da lixiviação de

poluentes agrícolas como pesticidas.

5.8 Referências

Aguiar, T.R.Jr., Bortolozo, F.R., Hansel, F.A., Rasera, K., Ferreira, M.T. 2015.

Riparian buffer zones as pesticide filters of no-till crops. Environ Sci Pollut Res

22, 7500-7510.

Ahmad R., Kookana, R.S., Alston, A., Skjemstad, J.O. 2001. The nature of soil

organic matter affects sorption of pesticides. 1. Relationships with carbon

chemistry as determined by 13C CPMAS NMR spectroscopy. Environ. Sci.

Technol. 35, 878–884.

Barriuso E., Baer U., Calvet R. 1992. Dissolved organic matter and sorption-

desorption of dimefuron, atrazine and carbetamide by soils. Journal of

Environmental Quality, 21, 359-367.

Carmo D.A., Pires A. P. B., Oliveira J. L. M. 2013. Comportamento ambiental e

toxidade dos herbicidas atrazina e simazina. Revista Ambiente & Água, 8 (12)

133–143.

Celis R., Cornejo J., Hermosin M.C., Koskinen W.C. 1998. Sorption of atrazine

and simazine by model associations of soil colloids. Soil. Sci. Soc. Am. J. 62,

165–171.

Coelho E. Bernardo, L. DI. 2012. Remoção de atrazina e metabólitos pela

filtração lenta com leito de areia e carvão ativado granular. Eng Sanit Ambient,

17 (3) 269–276.


154

Correia F.V. Langenbach T. 2006. Dinâmica da distribuição e degradação de

atrazina em argissolo vermelho-amarelo sob condições de clima tropical úmid.

Revista Brasileira de Ciência do Solo, 30, 183–192.

Dores E.F.G.C., Lamonica Freire E.M. 2001. Contaminação do ambiente

aquático por pesticidas. Estudo de caso: águas usadas para consumo humano

em primavera do leste, Mato Grosso – Análise preliminar. Química Nova, 24 (1)

27–36.

EXTOXNET. 1996. Fluazifop-p-butyl. Pesticide Information Profiles. Extension

Toxicology. Extension Toxicology Network, p. 6–7, Disponível em:

<http://ace.orst.edu/info/extoxnet/.>.

Freire E., Carvalho G.D.E., Dores E.F.G.C. 2004. Contaminação de águas

superficiais e subterrâneas por pesticidas em Primavera do Leste, Mato Grosso,

Instituto de Química da Universidade Estadual Paulista.

Illani T. Schulz E., Chefetz B., 2005. Interactions of organic compounds with

wastewater dissolved organic matter: role of hydrophobic fractions. J. Environ.

Qual. 34, 552-562.

Jakelaitis A., Vivian R., Santos J., Silva A., Silva, A. 2006. Atividade residual no

solo da mistura comercial dos herbicidas fluazifop-p-butil e fomesafen utilizados

no cultivo convencional e direto do feijoeiro. Planta Daninha, 24 (3) 533–540.

Katsoyiannis A., Samara, C. 2007. The fate of dissolved organic carbon (DOC)

in the wastewater treatment process and its importance in the removal of

wastewater contaminants. Env. Sci. Pollut. Res. 14, 284-292.

Lavorenti A., Prata F., Regitano J.B., 2003. Comportamento de pesticidas em

solos: fundamentos. Tópicos especiais em ciência do solo. Sociedade Brasileira

de Ciência do Solo. I, v. 3, p. 335. Viçosa: Sociedade Brasileira de Ciência do

Solo.


155

Ling W., Xu, J., Gao, Y. 2006. Dissolved organic matter enhances the sorption of

atrazine by soil. Biol. Fertil. Soils 42, 418-425.

McBrinde M.B. 1994. Enviromental chemistry of soils. New York: Oxford

University. 406 p.

Mitchell P.J., Simpson M.J. 2013. High affinity sorption domains in soil are

blocked by polar soil organic matter components. Environ. Sci. Technol. 47, 412–

419.

Oliver D. P., Baldock J.A., Kookana R.S. 2005. The effect of landuse on soil

organic carbon chemistry and sorption of pesticides and metabolites.

Chemosphere, 60, 531-541.

Reemtsma. T., Bredow, A., Gehring, M. 1999. The nature and kinetics of organic

matter release from soil by salt solutions. Eur. J. Soil Sci. 50, 53-64.

Spark. K.M., Swift, R.S. 2002. Effect of soil composition and dissolved organic

matter on pesticide sorption. Sci. Total Environ. 298, 147-161.

United Nations. 2007/2008. Relatório de Desenvolvimento Humano. available in:

http://www.pnud.org.br/HDR/arquivos/RDHglobais/hdr2007-8-portuguese.pdf.

Zheng S.Q., Cooper J.F. 1996. Adsorption, desorption and degradation of three

pesticides in different soils. Arch. Environ. Contam. Toxicol. 30, 15-20.


156

Parte 6 _______________________________________________________________________________________________

Discussão dos resultados

Sábio é aquele que conhece

os limites da própria ignorância.

Sócrates

Discussão dos resultados Capítulo 6

158

Capítulo 6. Discussão dos Resultados

6.1 Zonas tampão ripárias como ferramenta para remoção de nutrientes

agrícolas e pesticidas

O estudo das diferentes configurações de vegetação ripária foi efetuado através

da análise de diferentes vegetações ripárias composta por vegetação lenhosa,

arbustiva e grama, além da avaliação de diferentes larguras dessa vegetação, o

presente estudo foi baseado em conceitos da literatura internacional que

demostrou o efeito da vegetação ripária em mitigar os impactos de poluentes

agrícolas no entanto esses estudos não evidenciaram qual a largura mínima

necessária nem a composição vegetal que oferecesse essa proteção para os

sistemas fluviais.

No presente trabalho foi identificado que a vegetação ripária composta por

árvores obteve um melhor percentual de remoção de pesticidas e nutrientes

agrícolas quando comparado com a vegetação composta por arbustos e grama.

Essa redução teve uma variação significativa nas áreas 60 e 36m de largura,

sendo que para o NO3- essa redução foi 98% nas áreas de vegetação lenhosa

com 36m, 72% para arbusto e 42% para áreas de grama, a vegetação ripária

composta por vegetação lenhosa também mostrou uma redução na

concentração de P e nitrogênio, para essa largura também foi encontrado uma

ótima redução no percentual dos pesticidas estudados com valores que varia

entre 77% a 100%. Esta redução pode ser explicada pela elevada retenção de

sedimentos e alta concentração de matéria orgânica em que esses compostos

podem ser adsorvidos, além disso as áreas compostas por vegetação lenhosa


também apresenta um maior enraizamento com raízes profundas o que aumenta

a estabilidade do solo e absorve nutrientes e pesticidas.

No estudo comparativo entre as diferentes larguras de vegetação evidenciamos

que a largura de 60m foi a que obtiveram os melhores resultados chegando a

eliminar 100% dos pesticidas e nutrientes agrícolas aplicados nas áreas

agrícolas próximo a vegetação lenhosa. As áreas com 36m de largura

demonstraram um alto percentual de remoção nas áreas lenhosas, essa largura

além de apresentar uma boa estrutura de vegetação também apresenta uma boa

aceitação por parte de produtores rurais tendo em vista que as áreas de 60m por

serem maiores tomando mais espaço do cultivo e dessa forma possuem um alto

grau de rejeição por parte dos agricultores. Já as áreas com 24 e 12m não

apresentaram uma boa redução da carga de agroquímicos vindo da zona rural

para valores abaixo da legislação brasileira, americana e europeia.

6.2 Destino de agroquímicos em aquífero kasrt sobre influência de uma

área ripária composta por árvores.

Na avaliação do destino de pesticidas em aquifero kasrt sobre influencia de

vegetação ripária, foi utilizados poços entre 8-10m de profundidade que coletam

água da zona saturada do solo e poços com profundidade entre 45 e 50m de

profundidade que coletam água do aquifero karst, observamos que nos poços

om profundidade entre 8-10m houve um acumulo significativo dos pesticidas

estudados se comparado com possos com 45-50m de profundidade, dessa

forma evidenciamos que o principal destino dos pesticidas é a zona saturada do

solo, nesse ambiente o solo é biologicamente ativo, com grandes populações de


160

flora bacteriana e profundas raízes de árvores que atingem a zona saturada,

além de possuir uma maior quantidade de matéria orgânico esse conjunto de

elementos ajuda na eliminação desses composto da água tendo em vista que os

pesticidas e nutrientes adsorvidos permanecem em maior tempo de contato com

bactérias que promovem sua degradação, podemos comprovar esse fato através

da análise de teor do nitrogênio no qual possui altos valores na zona saturada e

baixo valor no aquífero, já o nitrato que é a forma mais estável do nitrogênio é

encontrado em maior valor no aquífero karst.

6.3 Adsorção de pesticidas em solos ripários

No estudo de adsorção de pesticidas em diferentes solos foram selecionados os

solos das áreas de vegetação ripária composta grama e lenhosa, essa escolha

se deu pelo fato das áreas ripárias composta por vegetação lenhosa apresentar

o melhor percentual de remoção e a grama o pior percentual de remoção nos

estudos anteriores. Os solos provenientes de áreas ripárias composta por

vegetação lenhosa possuem um alto teor de matéria orgânica se comparado com

os solos provenientes das áreas com grama, dessa forma foi realizado o estudo

de adsorção onde evidenciamos que os solos com maior teor de matéria

orgânica tinham uma maior capacidade de adsorver os pesticidas estudados. A

adsorção é um dos processos limitantes do movimento dos pesticidas no solo,

definindo, muitas vezes, a dose de produto a ser aplicada e o potencial de

contaminação de mananciais hídricos. Uma baixa adsorção pode indicar uma

grande mobilidade e por sua vez um maior potencial de contaminação ambiental.


161

6.4 Considerações finais

A presente tese permitiu conhecer o funcionamento da vegetação ripária como

filtro de poluentes advindo de áreas agrícolas de intensa produção, além de

identificar a correta configuração necessária para que esse sistema consiga

desempenhar seu papel, para isso foi intensamente estudado a relação entre a

largura e tipo de vegetação ripária que melhor propicia a remoção de

agroquímicos como os pesticidas e nutrientes agrícolas. Após a identificação

destes mecanismos foi estudado o efeito da zona saturada do solo sobre

influência de uma área ripária composta por vegetação lenhosa como filtro de

pesticida em um aquífero Karst, onde podemos comprovar que a zona saturada

reduziu a carga de pesticidas evitando a contaminação do aquífero estudado.

Por último foi avaliado a retenção de pesticidas em solos ripários composto por

grama e árvores, nesse trabalho verificou se que os solos ripários compostos por

árvores possuem um maior teor de matéria orgânico quando comparado com os

solos de áreas com grama, esse solo também foi mais eficaz na retenção dos

pesticidas, dessa forma esse trabalho atribui a quantidade maior de matéria

orgânica como elemento fundamental para retenção desses poluentes no solo

evitando a sua lixiviação.

Ao longo desta tese foi possível verificar a importância da vegetação ripária como

filtro natural de poluentes para os recursos hídricos superficiais e subterrâneos

em áreas de intensa produção agrícola de milho e soja em solos tropicais e

subtropicais de clima temperado. Dessa forma novos estudos devem ser feitos

para avaliação de outros compostos orgânicos destinados a outras culturas,

solos e climas, principalmente regiões com extensas áreas agrícolas e


162

consequentemente grandes aplicações de agroquímicos. Faz-se necessário

compreender também os principais grupos de microorganismos que fazem a

degradação destes compostos. Outra linha de investigação a ser realizada é a

identificação de subcompostos derivados da degradação destes agroquímicos

aplicados, pois estudos recentes têm alertado a comunidade acadêmica sobre o

perigo dos subcompostos que podem inclusive, ser mais tóxicos do que o

composto inicialmente aplicado.

Documents

Tese Terencio V4 pós defesa.pdf