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IQ-2007-I-19
ESTUDIO DE LA REGENERACIÓN DE UN CATALIZADOR DE ÓXIDO DE COBRE
SOPORTADO EN γ-ALÚMINA, COQUIZADO EN LA OXIDACIÓN PARCIAL DE
ETANOL PARA LA PRODUCCIÓN DE ACETALDEHÍDO
DANIELA JIMÉNEZ GUILLÉN
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
BOGOTÁ, COLOMBIA
2007
IQ-2007-I-19
ESTUDIO DE LA REGENERACIÓN DE UN CATALIZADOR DE ÓXIDO DE COBRE
SOPORTADO EN γ-ALÚMINA, COQUIZADO EN LA OXIDACIÓN PARCIAL DE
ETANOL PARA LA PRODUCCIÓN DE ACETALDEHÍDO
DANIELA JIMÉNEZ GUILLÉN
AUTOR
ING. GABRIEL CAMARGO
ASESOR
DR. JUAN CARLOS MORENO
ASESOR
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
BOGOTÁ, COLOMBIA
2007
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NOTA DE ACEPTACIÓN:
______________________
______________________
______________________
______________________
ASESOR:
_____________________
ASESOR:
_____________________
JURADO:
_____________________
JURADO:
____________________
Bogotá, Julio del 2007
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AGRADECIMIENTOS
A Dios por darme todo lo que tengo en la vida.
A mis padres, hermanos, tíos, a toda mi familia.
A todos mis amigos en Quito.
A todos mis amigos de la universidad en Bogotá.
A mi grupo de catálisis Diana y Eliana.
A los profesores Gabriel Camargo y Juan Carlos Moreno por su apoyo.
A Andrés, Luis Fernando y Verónica por su ayuda con los equipos y pruebas.
A José Maria y Josué por su ayuda en el laboratorio.
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DEDICATORIA
El día de hoy al mirar atrás aquel camino recorrido en busca de conocimiento, veo una trayectoria
de logros, aciertos y desaciertos, pero sobretodo una persistente luz al final de cada tramo que
atravesé, que hoy por hoy forma parte de mi brújula, de mi norte, y son ellos, familia, amigos y
profesores a quienes dedico este Proyecto de Grado por ser aquella luz, voz de aliento y soporte,
y por contribuir en la cosecha de uno de los logros más gratificantes de lo que será una gran
carrera.
“El conocimiento nos hace responsables”
Ernesto Che Guevara
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TABLA DE CONTENIDOS
1. INTRODUCCIÓN..................................................................................................................1
2. OBJETIVOS ...........................................................................................................................2
2.1 Objetivo General ..............................................................................................................2
2.2 Objetivos Específicos .......................................................................................................2
3. MARCO TEÓRICO Y REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA ....................................................3
3.1 Catalizadores ....................................................................................................................3
3.1.1 Características ..........................................................................................................4
3.2 Reacciones Catalíticas Heterogéneas ...............................................................................6
3.3 Fenómeno de Adsorción...................................................................................................7
3.4 Preparación de catalizadores ............................................................................................8
3.4.1 Distribución uniforme ..............................................................................................9
3.4.2 Distribución cáscara de huevo..................................................................................9
3.4.3 Distribución clara de huevo......................................................................................9
3.4.4 Distribución yema de huevo...................................................................................10
3.5 Desactivación de los catalizadores .................................................................................10
3.5.1 Mecanismos de desactivación ................................................................................13
3.6 Regeneración y Prevención de la desactivación de catalizadores ..................................17
3.6.1 Pérdida de los sitios catalíticos superficiales debido a la formación de película de
carbón o coque........................................................................................................................17
3.6.2 Pérdida de la efectividad catalítica, taponamiento de poros y destrucción del
catalizador debido a la formación de coque en fase gaseosa .................................................18
3.6.3 Regeneración de catalizadores coquizados ............................................................18
3.7 Etanol y acetaldehído .....................................................................................................19
3.8 Oxidación del etanol.......................................................................................................20
4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL...............................................................................21
4.1 Tratamiento previo del soporte y caracterización ..........................................................21
4.2 Determinación de Isotermas de adsorción de N2 a 77 K................................................21
4.3 Difracción de rayos X.....................................................................................................22
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4.4 Análisis Termogravimétrico...........................................................................................23
4.5 Preparación de catalizador..............................................................................................24
4.6 Caracterización de los catalizadores...............................................................................24
4.7 Microscopia Electrónica de Barrido y Análisis de Dispersión de Rayos X .................26
4.8 Prueba en el reactor ........................................................................................................28
4.9 Cuantificación de productos...........................................................................................28
4.10 Regeneración del Catalizador.........................................................................................30
4.11 Pruebas del catalizador regenerado ................................................................................30
5. RESULTADOS OBTENIDOS Y ANÁLISIS ....................................................................31
5.1 Análisis preliminar del catalizador usado ......................................................................31
5.2 Análisis textural..............................................................................................................33
5.3 Difracción de rayos X.....................................................................................................35
5.4 Absorción Atómica.........................................................................................................38
5.5 Análisis Termogravimétrico...........................................................................................38
5.6 Microscopia Electrónica de Barrido y Análisis de Dispersión de Rayos X..................40
5.7 Análisis de Infrarrojo......................................................................................................44
5.8 Cuantificación de productos...........................................................................................45
6. CONCLUSIONES ................................................................................................................47
7. REFERENCIAS ...................................................................................................................48
8. ANEXOS ...............................................................................................................................52
8.1 Cromatograma de la prueba de catalizador fresco .........................................................52
8.2 Cromatograma de la prueba de catalizador regerenado en la prueba 2..........................52
8.3 Cromatograma de la prueba de catalizador regenerado en la prueba 4..........................53
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INDICE DE TABLAS
Tabla 1. Condiciones de operación del reactor de lecho fijo
Tabla 2. Condiciones de regeneración del catalizador coquizado
Tabla 3. Características del soporte, catalizador fresco y coquizado
Tabla 4. Conversión del catalizador fresco y regenerado
Tabla 5. Actividad del catalizador fresco y regenerado
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ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Representación de la acción de un catalizador.
Figura 2. Representación de la fase activa, el soporte y el catalizador.
Figura 3. Tipos de Isotermas de adsorción.
Figura 4. Distribuciones del componente activo sobre el catalizador (I. uniforme; II. cáscara de
huevo; III. yema de huevo; IV. clara de huevo) y perfiles de concentración.
Figura 5. Modelo conceptual del ensuciamiento, encapsulamiento de cristalito y taponamiento de
poro en la superficie de un catalizador metálico soportado debido a deposición de carbón.
Figura 6. Equipo utilizado para la obtención de las isotermas de adsorción.
Figura 7. Equipo utilizado para la Difracción de Rayos X.
Figura 8. Equipo utilizado para el Análisis Termogravimétrico.
Figura 9. Equipo utilizado para la Absorción Atómica.
Figura 10. Equipo utilizado para la Espectroscopia de Infrarrojo.
Figura 11. Equipo utilizado para la Microscopia Electronica de Barrido (SEM) y Dispersión de
Rayos X (EDX).
Figura 12. Reactor de Lecho Fijo.
Figura 13. Equipo utilizado para la Cromatografía de gases.
Figura 14. Esquema del catalizador coquizado removido del lecho fijo.
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Figura 15. Relación de temperatura y peso de catalizador en un reactor de lecho fijo.
Figura 16. Isotermas de adsorción y desorción para la γ-alúmina y el catalizador fresco de N2 a
77 K.
Figura 17. Isotermas de adsorción y desorción para catalizador fresco y coquizado de N2 a 77 K
Figura 18. Difracción de rayos X para la γ-alúmina (1) y el catalizador fresco (2).
Figura 19. Difracción de rayos X para el catalizador fresco (2) y coquizado (3).
Figura 20. Difracción de rayos X para el catalizador fresco (2) y regenerado (4).
Figura 21. Análisis termogravimétrico para la γ-alúmina (1), el catalizador fresco (2) y el
coquizado (3).
Figura 22. Análisis termogravimétrico fresco (1) y regenerado (2, 3, 4, 5).
Figura 23. Microscopia electrónica de barrido para el soporte.
Figura. 24 Microscopia electrónica de barrido el catalizador fresco.
Figura. 25 Microscopia electrónica de barrido el catalizador coquizado.
Figura. 26 Microscopia electrónica de barrido el catalizador regenerado.
Figura 27. Análisis de Dispersión de Rayos X (EDX) para el catalizador fresco.
Figura 28. Espectro de Infrarrojo para el catalizador coquizado.
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1. INTRODUCCIÓN
La utilización de catalizadores es una práctica común en muchas industrias para la optimización de
reacciones químicas, sin embargo bajo ciertos factores o condiciones los catalizadores pueden
desactivarse, es decir, perder su actividad, y así su capacidad de afectar la velocidad de reacción. La
regeneración de estos catalizadores es una operación fundamental para estas industrias desde el punto
de vista de producción y desde el punto de vista económico.
La oxidación parcial del etanol en presencia de un catalizador (32/ OAlCu −γ ) se utiliza para la
producción de acetaldehído. Después de cierto tiempo este catalizador se desactiva por medio de la
deposición de coque sobre el mismo. De esta forma, el propósito de este proyecto es desactivar el
catalizador empleándolo en la formación de acetaldehído bajo condiciones establecidas de
temperatura, presión y cantidad de reactivos en un reactor de lecho fijo. Posteriormente regenerar este
catalizador por medio de una combustión en una atmósfera controlada para poder reutilizarlo y así
poder cuantificar la reactivación del catalizador y bajo que condiciones se da. Además, por medio de
ciertas técnicas especializadas se caracterizará el catalizador fresco y coquizado para observar los
cambios en su estructura.
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2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo General
Regenerar catalizador de cobre sobre gamma alúmina ( 32/ OAlCuO −γ ) coquizado en la
oxidación parcial de etanol para la formación de acetaldehído.
2.2 Objetivos Específicos
- Elaborar y caracterizar el catalizador 32/ OAlCuO −γ .
- Producir el acetaldehído en presencia del catalizador en un reactor de lecho fijo a
temperatura y presión constante.
- Caracterizar el catalizador usado.
- Regenerar el catalizador por medio de una combustión en un ambiente controlado.
- Cuantificar el grado de recuperación de la actividad del catalizador empleándolo
nuevamente en la misma reacción después de su regeneración.
- Observar cuales son las variables que afectan el proceso de regeneración del catalizador.
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3. MARCO TEÓRICO Y REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
3.1 Catalizadores
Un catalizador se puede definir como una sustancia que acelera la velocidad de una reacción
química y se regenera cíclicamente en el proceso sin afectar el equilibrio [1]. Por lo general, altera
esta velocidad promoviendo un diferente camino o mecanismo molecular para la reacción.. [2]
Figura 1. Representación de la acción de un catalizador. [3]
Los catalizadores pueden ser sólidos o fluidos. Las reacciones que son catalizadas por sólidos
generalmente involucran rupturas o uniones de alta energía y son fundamentales en muchos
procesos industriales.
Usualmente un catalizador puede hacer variar la velocidad de las reacciones en miles o millones
de veces, sin embargo la característica más importante de un catalizador es su selectividad
(propiedad de un catalizador que permite modificar solamente la velocidad de algunas
reacciones). [3]
Existen dos tipos de procesos catalíticos, el homogéneo y el heterogéneo. En la catálisis
homogénea el catalizador está en solución con por lo menos uno de los reactivos; en la catálisis
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heterogénea interviene más de una fase; generalmente el catalizador es sólido y los reactivos y
productos son líquidos o gases.
3.1.1 Características
Como la reacción catalítica ocurre en la interfase fluido-sólido, un área de interfase extensa puede
ser útil o indispensable para alcanzar una velocidad de reacción significativa. En el caso de
muchos catalizadores esta área se debe a una estructura porosa; el sólido posee muchos poros
finos y la superficie de estos proporciona el área que se necesita para tener una velocidad de
reacción elevada.
Por lo tanto, un catalizador que posee un área extensa gracias a sus poros se denomina catalizador
poroso. A veces los poros son tan pequeños que dejan entrar moléculas pequeñas pero bloquean
el paso de las grandes; este tipo de catalizador se conoce como tamices moleculares y pueden ser
la base de catalizadores muy selectivos.
En la mayoría de procesos catalíticos se emplean catalizadores sólidos. Estos poseen una
composición sumamente compleja, sin embargo, pueden ser descritos por medio de 3
componentes elementales: la fase activa, el soporte y el promotor.
La fase activa es la responsable directa de la actividad catalítica; esta puede estar formada por una
especie química o por o varias especies, no obstante, se caracteriza porque ella sola puede llevar a
cabo la reacción en las condiciones establecidas. La fase activa puede tener un costo muy
elevado, por ejemplo los metales nobles (platino, paladio, rodio, etc.) o puede ser muy sensible a
la temperatura como el caso de los sulfuros de molibdeno y cobalto, por esta razón se necesita un
soporte para estabilizarla, dispersarla y darle buenas propiedades mecánicas. [4]
Figura 2. Representación de la fase activa, el soporte y el catalizador.
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5
El soporte de catalizador es la matriz sobre la cual se sitúa la fase activa y el que permite la
optimización de sus propiedades catalíticas; este soporte puede ser poroso y así presentar un área
específica elevada. Este aspecto es importante si la reacción química es muy lenta; el soporte
catalítico también debe poseer una resistencia mecánica elevada si se emplean flujos muy
rápidos, o tener resistencia térmica si la reacción se da a altas temperaturas. Además, la forma
física del soporte está definida por las condiciones de reacción (diseño del reactor) y puede
encontrase en forma de esferas, anillos, mallas, hojuelas y monolitos en forma de panal. [4]
El material de soporte puede presentar estructura amorfa como el SiO2 o el carbón, o cristalina
como la alúmina. Varios de los soportes más utilizados son alúminas, sílicas, carbón, zeolitas y
sílice-alúminas.
El promotor es una sustancia que junto a la fase activa o al soporte en bajas proporciones, permite
mejorar las características de un catalizador como su actividad, selectividad o estabilidad. Existen
dos tipos de promotores [4]:
• Texturales: contribuyen a dar mayor estabilidad a la fase activa. Ej.: alúmina
• Electrónicos: aumentan la actividad. Ej: potasio.
En este proyecto se emplea la alúmina como soporte de catalizador. La alúmina es un compuesto
que en la naturaleza se encuentra en forma de óxido de aluminio (Al2O3). Es un polvo blanco,
insoluble en agua y líquidos orgánicos, y ligeramente soluble en ácidos fuertes. Generalmente,
está disponible en dos concentraciones 99.5% y 96%.
Esta aparece en dos formas cristalinas:
• Alfa Alúmina (α-alúmina): está compuesta por cristales hexagonales incoloros. Es de
naturaleza refractaria y posee resistencia química y alta resistencia mecánica.
• Gamma alúmina (γ-alúmina): está compuesta de diminutos cristales cúbicos. Posee alta
área superficial.
La alúmina es el óxido cerámico más utilizado. Tiene un rango amplio de aplicación que
incluyen sellos para bombas, herramientas para cortar, biocerámicos, substratos electrónicos,
azulejos resistentes, y en la industria textil y de papel. [5]
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6
Las características por la cual la alúmina es utilizada en muchas aplicaciones son:
• Dureza alta
• Alta fuerza a la compresión
• Resistente a la abrasión
• Resistente al ataque químico en un rango amplio de químicos a elevadas temperaturas.
• Conductividad térmica alta
• Resistividad eléctrica alta a elevadas temperaturas
• Resistencia elevada a choques térmicos
3.2 Reacciones Catalíticas Heterogéneas
El proceso global que sigue una reacción catalítica heterogénea es:
1) Transferencia de masa de los reactivos desde el seno del fluido hasta la superficie externa
de la partícula del catalizador.
2) Difusión del reactivo desde la boca del poro, a través de los poros del catalizador hasta las
inmediaciones de la superficie catalítica interna.
3) Adsorción del reactivo en la superficie del catalizador.
4) Reacción en la superficie del catalizador.
5) Desorción de los productos de la superficie.
6) Difusión de los productos desde el interior de la partícula hasta la boca del poro en la
superficie exterior.
7) Transferencia de masa de los productos desde la superficie externa de la partícula hasta el
seno del fluido.
Si los pasos de difusión, es decir, 1, 2, 6 y 7, son muy rápidos en comparación con los pasos de
reacción, es decir 3, 4 y 5, las concentraciones en las inmediaciones de los sitios activos no se
pueden diferenciar de las concentraciones en el seno del fluido. De esta forma, los pasos de
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7
difusión no afectan la velocidad de reacción global. En otros casos donde los pasos de la reacción
son muy rápidos en comparación con los de difusión, el transporte de masa sí afecta la velocidad
de reacción. [2]
3.3 Fenómeno de Adsorción
Las medidas de adsorción de gases se utilizan ampliamente para la caracterización de una amplia
variedad de sólidos porosos, como óxidos, carbones, zeolitas o polímeros orgánicos.
A medida que disminuye el tamaño del poro aumenta el potencial de adsorción. En el caso de
que el poro sea suficientemente ancho las moléculas se irán adsorbiendo formando una
monocapa, y a medida que aumenta la cantidad adsorbida, el adsorbato se ordena en capas
sucesivas (llenado en multicapas).
La cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada para distintas presiones relativas de gas se
conoce como isoterma de adsorción. [6]
Figura 3. Tipos de Isotermas de adsorción. [6]
La isoterma tipo I se caracteriza porque la adsorción se produce a presiones relativas baja. Es
Característica de los sólidos microporosos.
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La isoterma tipo II es característica de sólidos macroporosos o no porosos, tales como negros de
carbón.
La isoterma tipo III ocurre cuando la interacción adsorbato-adsorbente es baja. Ejemplo:
adsorción de agua en negros de carbón grafitizados.
La isoterma tipo IV es característica de sólidos mesoporosos. Presenta un incremento de la
cantidad adsorbida importante a presiones relativas intermedias, y ocurre mediante un
mecanismo de llenado en multicapas.
La isoterma tipo V, al igual que la isoterma tipo III, es característica de interacciones adsorbato-
adsorbente débiles, pero se diferencia de la anterior en que el tramo final no es asintótico.
La isoterma tipo VI es poco frecuente. Este tipo de adsorción en escalones ocurre sólo para
sólidos con una superficie no porosa muy uniforme. Ejemplo: adsorción de gases nobles en
carbón grafitizado. [6]
3.4 Preparación de catalizadores
Los métodos y técnicas experimentales para la preparación de catalizadores son importantes, ya
que la composición química no es en sí misma suficiente para determinar la actividad. Las
propiedades físicas, tales como área de superficie, tamaño de poros, tamaño de partícula y
estructura de la misma, también tienen influencia sobre la actividad. Estas propiedades quedan
determinadas en buena parte por los procedimientos de preparación. Existen dos tipos de
preparación; una en las cual todo el material constituye el catalizador, y otra en la que el
ingrediente activo está dispersado en un material de soporte o portador que tiene una gran área
superficial. El primer tipo de catalizador se prepara por lo general por precipitación, formación de
un gel o una mezcla simple de los componentes. [4]
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La precipitación consiste en adicionar un agente precipitante a soluciones acuosas de los
componentes deseados; los pasos subsecuentes en el proceso son: lavado, secado y, algunas
veces, calcinación y activación. Algunas variables tales como concentración de las soluciones,
temperatura, tiempo de secado y calcinación, pueden tener influencia en el área de superficie y en
la estructura de los poros del producto final. El lavado es un paso muy importante ya que elimina
todas las trazas de impurezas que pueden actuar como venenos. Un caso especial de los métodos
de precipitación es la formación de un precipitado coloidal que se gelifique. Los pasos en el
procedimiento son esencialmente los mismos que aquellos utilizados en el procedimiento de
precipitación. Los catalizadores que contienen sílice y alúmina son especialmente apropiados
para la preparación de geles, ya que sus precipitados tienen naturaleza coloidal. [4]
El otro método de preparación de catalizadores es la impregnación. En este método se tiene una
preforma establecida y se pone en contacto con la solución impregnante. Los siguientes pasos son
eliminación el exceso de solución, secado, calcinación y activación. [4]
Existen 4 tipos diferentes de distribución del componente activo que se pueden preparara por
impregnación. [7]
3.4.1 Distribución uniforme
La especie activa se ubica en la totalidad de la superficie y el interior del pellet. Se emplea en
casos en los cuales la actividad catalítica es baja y no hay restricciones difusionales.
3.4.2 Distribución cáscara de huevo
El componente activo se localiza principalmente en la capa superficial exterior del pellet. Se
utiliza en casos en los cuales la reacción es rápida y el componente activo localizado en el
exterior no se usa por completo debido a las restricciones difusionales.
3.4.3 Distribución clara de huevo
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En este caso la especie activa está concentrada en el centro del pellet y en la superficie externa
del mismo. Se utiliza generalmente en situaciones en donde el centro del pellet está restringido
debido a efectos difusivos, y la superficie puede estar expuesta a venenos.
3.4.4 Distribución yema de huevo
El componente activo se encuentra en el centro del pellet. Se usa especialmente en los casos en
los cuales la parte externa de los pellets está expuesta a envenenamiento o abrasión.
Figura 4. Distribuciones del componente activo sobre el catalizador (I. uniforme; II.
cáscara de huevo; III. yema de huevo; IV. clara de huevo) y perfiles de concentración. [8]
3.5 Desactivación de los catalizadores
La mayoría de los catalizadores no logran mantener su actividad catalítica por ciertos periodos de
tiempo, es decir, estos están sometidos a la desactivación o disminución de su actividad con el
paso de tiempo. Este fenómeno se da por [1]:
Envenenamiento: se refiere a al efecto que sufre un catalizador cuando este reacciona con otro
compuesto que se absorbe químicamente en porciones activas del catalizador en forma
permanente, o cuando altera químicamente la composición del catalizador ya que induce cambios
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en la estructura electrónica o geométrica de la superficie del mismo. Los venenos se pueden
clasificar de acuerdo a su especie química, selectividad por sitios activos y tipos de reacción
envenenadas.
Ensuciamiento, Coquización y deposición de carbón: el ensuciamiento es la deposición física de
sustancias provenientes de la fase fluida hacia la superficie del catalizador, dando como resultado
una pérdida en la actividad del catalizador debido a que los poros y/o sitios se bloquean. El tipo
de ensuciamiento que posee mayor efecto en los catalizadores con la deposición de carbón y
coque.
Los posibles efectos de la formación de carbón en la superficie de un metal soportado son:
• Quimisorción fuerte del carbón como una monocapa o fisisorción del mismo en
multicapas; en ambos casos el acceso de los reactivos a los sitios en la superficie del metal
se bloquea.
• Encapsulamiento total de una partícula de catalizador desactivando por completo a la
misma.
• Taponamiento de micro y mesoporos haciendo que el acceso de los reactivos hacia los
cristalitos dentro de estos poros sea negado. [1]
Figura 5. Modelo conceptual del ensuciamiento, encapsulamiento de cristalito y
taponamiento de poro en la superficie de un catalizador metálico soportado debido a
deposición de carbón [1]
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Se ha visto que la cantidad de coque en la superficie después de cierto tiempo t, obedece la
siguiente relación empírica:
n
C AtC =
Donde CC es la concentración de carbono en la superficie y n y A son parámetros de
ensuciamiento que pueden ser funciones de la velocidad de alimentación. Esta expresión fue
desarrollada por Voorhies y está comprobado que se cumple para gran variedad de catalizadores y
corrientes de alimentación. Por otro lado, se han observado varias funcionalidades entre la
actividad y la cantidad de coque en la superficie. Una forma de uso común es: [2]
11+
= pCC
a
O en términos del tiempo
11
+= npptA
a
Otras formas de uso común son
CCea 1α−=
Y
CCa
211α+
=
Degradación térmica y sinterización: la desactivación térmica inducida de los catalizadores se da
por pérdida del área superficial catalítica debido a la formación de cristalitos en la fase catalítica y
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debido a la pérdida del área del soporte debido al colapso del mismo y del área superficial
catalítica debido al colapso de los poros en cristalitos metálicos; en estos casos se habla de
sinterización. También se da debido a transformación de las fases catalíticas en no catalíticas. [1]
Actualmente, se han identificado cuatro mecanismos de formación o crecimiento de cristalitos:
migración de cristalitos, migración atómica, separación y partición y transporte de vapor. Los
factores que afectan el crecimiento de partículas metálicas son la temperatura, la atmósfera, tipo
de metal y dispersión del metal, promotores o impurezas y área superficial del soporte, y textura y
porosidad.
Pérdida de las fases catalíticas por transporte de vapor: a excepción de muy pocas reacciones a
altas temperaturas, la pérdida de metal directa por vaporización no es muy significativa en la
desactivación catalítica. Existen 3 clases de transformación de fases que pueden afectar la
integridad física o química de metales soportados:
• Reacción del metal con un promotor y/o transportador.
• Segregación de la fase del metal o del transportador.
• Transición de fase del metal y/o transportador.
Falla mecánica (agotamiento y trituración del catalizador): las fallas mecánicas de los
catalizadores se pueden presentar en diferentes formas incluyendo trituración del catalizador
granular, monolítico o pellet debido a cargas, agotamiento (reducción) de los gránulos de
catalizador para producir finos, especialmente en lechos fluidizados y erosión de las partículas del
catalizador a alta velocidad de fluido. [1]
3.5.1 Mecanismos de desactivación
La desactivación observada en un pellet de catalizador poroso depende de varios factores: la
reacción de descenso o pérdida de actividad, la presencia o ausencia de difusión de las especies
reactantes y de los venenos a través de los poros, el modo de actuar los venenos en la superficie,
entre otros. [3]
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3.5.1.1 Reacciones de disminución de actividad
En general, la disminución de actividad puede darse de cuatro formas. En primer lugar, un
producto de reacción puede depositarse sobre la superficie y desactivarla; esta se conoce como
desactivación en paralelo. En segundo lugar, un producto de reacción puede descomponerse o
reaccionar posteriormente dando una sustancia que se deposite sobre la superficie y la desactive;
esta se conoce como “desactivación en serie”. En tercer lugar, una impureza de la alimentación
puede depositarse sobre la superficie o reaccionar dando una sustancia que ataque a la superficie
y la desactive; esta se conoce como “desactivación lateral”.
Si se designa por P a la sustancia que se deposita y desactiva la superficie, los tres tipos de
desactivación se pueden representar como:
• Desactivación en paralelo:
• Desactivación en serie:
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• Desactivación lateral:
La diferencia entre estos tres tipos de desactivación radica en que la deposición depende de la
concentración del reactante, de la del producto, y de alguna otra sustancia de la alimentación,
respectivamente. Como la distribución de estas sustancias varia con la posición del pellet, la zona
de desactivación dependerá del tipo de reacción de descenso de actividad que se efectúe.
El cuarto proceso de pérdida de actividad catalítica corresponde a la modificación estructural o
sinterización de la superficie del catalizador, como se explicó anteriormente. Este tipo de
desactivación no depende de las sustancias de la corriente gaseosa, por lo tanto se denomina
desactivación independiente. [3]
3.5.1.2 Difusión a través de los poros
En un pellet de catalizador, la difusión a través de los poros puede ser de gran influencia sobre el
modo en que decrece la actividad del catalizador.
Desactivación en paralelo: el reactante puede estar distribuido uniformemente en el pellet o
encontrarse cerca a la superficie exterior. De esta forma, el veneno se deposita uniformemente
cuando no exista resistencia a través de los poros, y en el exterior cuando la resistencia a través
de los poros sea muy grande.
En el caso extremo de que la resistencia a través de los poros sea muy grande, el catalizador se
envenena por medio de una película delgada en su superficie exterior. Esta película aumentará de
espesor con el tiempo y su frente se moverá hacia el interior. A este modelo de envenenamiento
se denomina modelo de coraza.
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Desactivación en serie: cuando la resistencia a la difusión a través de los poros es grande, la
concentración del producto R es mayor en el interior del pellet que en el exterior. Como R es la
fuente de envenenamiento, el veneno se deposita en mayor concentración en el interior del
catalizador; por consiguiente, en la desactivación en serie se puede presentar un envenenamiento
de dentro a fuera.
Desactivación lateral: cualquiera que sea la concentración de los reactantes y de los productos, el
lugar de deposición del veneno de la alimentación esta determinado por la velocidad a que este
reaccione con la superficie. Si el coeficiente cinético es pequeño, el veneno penetra de modo
uniforme en el pellet y desactiva a todos los elementos de la superficie catalítica del mismo
modo. Sin embargo, cuando el coeficiente cinético es alto, el envenenamiento se da en el exterior
del pellet, tan pronto como el veneno alcanza la superficie.
Los efectos no isotérmicos dentro de las pastillas también pueden originar variaciones en la
desactivación según la posición, especialmente cuando la desactivación se origine por
modificaciones de la superficie debidas a temperaturas elevadas. [3]
3.5.1.3 Modo de ataque de la superficie por el veneno
Si se considera un elemento de la superficie del catalizador en un entorno activo y uniforme, los
centros activos de esta superficie pueden desactivarse de diferentes formas. Por un lado, pueden
desactivarse uniformemente, es decir, todos los centros son atacados. Por otra parte, puede ocurrir que
se ataquen y desactiven preferentemente los centros más activos. Estos fenómenos se los conocen como
ataque homogéneo de los centros y ataque preferente de los centros, respectivamente.
El ataque homogéneo de los centros corresponde al envenenamiento por deposición física sobre
la superficie, como sucede en el ensuciamiento. Por el contrario, el ataque preferente de los
centros corresponde a la quimisorción de pequeñas cantidades de venenos.
En el ataque homogéneo de los centros hemos de considerar otro factor: si la deposición física da
lugar a una capa porosa de espesor creciente, la actividad ha de disminuir de modo gradual a
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17
medida que el reactante vaya encontrando mayor dificultad para difundirse a través de esta capa
creciente. [3]
3.5.1.4 Otros factores que influyen sobre el descenso de actividad
Existen otros factores que pueden influir en la disminución de la actividad del catalizador. Entre
estos se encuentran el bloqueo de la entrada de los poros por el sólido depositado, el equilibrio o
el envenenamiento reversible en el que se mantiene siempre alguna actividad, la acción de
regeneración.
Lo más importante es que la desactivación observada puede ser el resultado de distintos procesos
que actúan de modo simultáneo. [3]
3.6 Regeneración y Prevención de la desactivación de catalizadores
La prevención de la desactivación de catalizadores y la regeneración de los mismos son aspectos
muy importantes que se deben tomar en cuenta en plantas a gran escala en las cuales la inversión
en el inventario de los catalizadores ocupa la mayor parte de los costos de operación, y puede
llegar a ser de millones de dólares por año, pudiendo así recuperarse luego de un periodo de 3 a 5
años.
En este proyecto el interés está centrado en la desactivación de los catalizadores por
ensuciamiento con coque y carbón y su regeneración; a continuación se plantean los problemas
que se presentan en este tipo de desactivación y sus respectivas soluciones [1]:
3.6.1 Pérdida de los sitios catalíticos superficiales debido a la formación de película de
carbón o coque
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18
Cuando este fenómeno se da debido a reacciones entre radicales libres en la fase gaseosa, el
método de prevención de la desactivación del catalizador es evitar la formación de radicales
libres, disminuir la temperatura, minimizar el espacio libre, poner trampas para los radicales
libres, usar diluentes o añadir agentes gasificantes. En el caso que la causa de desactivación sea
reacciones de radicales libres en las paredes del reactor se debe recubrir el reactor con material
inerte. Por otro lado, cuando la causa es la formación y crecimiento en la superficie del metal se
debe evitar los precursores de coque, añadir agentes gasificantes, diluentes, incorporar aditivos
catalíticos para aumentar la tasa de gasificación, apaciguar las superficies del metal con sulfuro y
disminuir la dispersión. Por último, si la causa es la formación y crecimiento de óxidos metálicos
o sulfidos se debe disminuir la acidez del óxido o del sulfito, evitar precursores de coque en la
alimentación, usar tamices moleculares selectivos y disminuir la temperatura.
3.6.2 Pérdida de la efectividad catalítica, taponamiento de poros y destrucción del
catalizador debido a la formación de coque en fase gaseosa
En este caso se debe minimizar la formación de radicales libres o precursores de coque, usar
agentes gasificantes, incorporar aditivos catalíticos que disminuyan la solubilidad del carbón en el
metal y emplear soportes con poros grandes. Cuando hay formación de coque sólido en grandes
cantidades o cuando se presentan “puntos calientes” en los pellets o en el lecho, se deben utilizar
pellets pequeños de catalizador, usar reactores de lecho fluidizado o diluyentes de gas. [1]
Existen cuatro opciones referentes a los catalizadores desactivados:
1) Restaurar la actividad del catalizador.
2) Emplearlo para otra aplicación.
3) Reciclar los componentes del catalizador que son costosos.
4) Descartar el catalizador.
3.6.3 Regeneración de catalizadores coquizados
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19
La regeneración de catalizadores coquizados se puede realizar por medio de gasificación con O2,
H2O, CO2 y H2. La temperatura requerida para gasificar estos depósitos a una tasa razonable varía
con el tipo de gas, la estructura y reactividad del coque y la actividad del catalizador. Las tasas de
gasificación de coque son altamente aceleradas por el mismo metal o catalizadores de óxidos
metálicos sobre los cuales el coque se deposita. Sin embargo, la gasificación de ciertas especies de
coque en H2 o H2O puede requerir temperaturas entre 700ºC y 900ºC, las cuales pueden producir
sinterización del catalizador. [1]
Este proceso puede ser llevado acabo periódicamente o continuamente, dependiendo de la vida
activa del catalizador. Por lo tanto, cuando un catalizador se desactiva rápidamente, por ejemplo
en procesos de cracking catalíticos, se requiere una regeneración continua y reactores de lecho
móvil o reactores de lecho fluidizados con un reemplazo de catalizador continuo. Por otro lado, si
el catalizador tiene una buena vida activa, se lleva a cabo la regeneración periódica, en la cual el
catalizador puede ser descargado y regenerado en una instalación por separado [9].
En el caso de catalizadores desactivados por coquización estos se pueden reactivar empleando
una atmósfera de oxidación a una temperatura de 450°C a 550°C. Luego del proceso de
regeneración los catalizadores pueden necesitar un tratamiento posterior para mejorar aun más la
actividad. [10]
Los puntos clave que se deben tomar en cuenta en la regeneración por medio de una corriente de
aire son la temperatura y los llamados “puntos calientes”, los cuales pueden producir la
desactivación total del catalizador.
3.7 Etanol y acetaldehído
El etanol es un alcohol que se presenta como un líquido incoloro e inflamable con un punto de
ebullición de 78 °C. Mezclado con agua en cualquier proporción, da una mezcla azeotrópica con
un contenido de aproximadamente el 96 % de etanol.
Su fórmula química es CH3-CH2-OH, principal producto de las bebidas alcohólicas. Además, es
un compuesto químico que se utiliza ampliamente en varios sectores industriales. Puede
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20
emplearse como disolvente y anticongelante, sin embargo, actualmente el uso principal de este
compuesto está en la industria de los combustibles; puede usarse como combustible para
automóviles o éste puede ser mezclado con la gasolina para disminuir el consumo de derivados
del petróleo y así la contaminación. El etanol también se emplea para obtener otros compuestos
importantes como el acetaldehído. [11]
El acetaldehído o etanal es un líquido volátil, incoloro y con un olor característico ligeramente
afrutado. Este compuesto se forma a partir de la oxigenación parcial del etanol, en presencia de
un catalizador de cobre soportado en gamma alúmina (CuO/γ-Al2O3).
Entre sus aplicaciones, este líquido es producto de partida en la síntesis de plásticos, pinturas,
lacas, en la industria del caucho, de papel y procesamiento del cuero; se utiliza como conservante
en la industria alimenticia. En presencia de ácidos el acetaldehído forma oligómeros. Es
importante como intermedio en la fabricación de numerosos productos químicos y medicamentos
y incluidos el ácido etanoico (ácido acético), el butanol (alcohol butílico), el tricloroetanal
(cloral) y la piridina. [12]
3.8 Oxidación del etanol
La oxidación del etanol empelando catalizadores soportados en oxido de metales da como
resultado productos de la oxidación parcial y total, como son acetaldehído, CO, CO2 y agua.
Otros subproductos presentes son el acetato de etilo y el acido acético, dependiendo del tipo de
catalizador que se utilice. [13]
Reacción de oxidación total
OHCOOOHCHCH 22223 323 +→+
Reacción de oxidación parcial
OHCHOCHOOHCHCH 23223 21
+→+
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21
Reacción de oxidación parcial
OHCOOOHCHCH 22223 322 +→+
4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
4.1 Tratamiento previo del soporte y caracterización
Los pellets del soporte se secaron por 24 horas a 105°C para eliminar humedad y otro tipo de
sustancias no deseadas. Posteriormente, estos se almacenaron en un ambiente controlado para
evitar su contaminación.
Luego de este tratamiento, se procedió a caracterizarlo. Las pruebas realizadas fueron las
siguientes.
4.2 Determinación de Isotermas de adsorción de N2 a 77 K.
La medida de la superficie específica se puede llevar a cabo por medio del método Brunauer-
Emmett-Teller (BET). Este modelo se basa en la cantidad de gas adsorbido necesario para
formar una monocapa, y con el área que ocupa una de estas moléculas adsorbidas es posible
determinar el área del sólido.
La estimación de la cantidad de gas adsorbido necesario para la formación de una monocapa, nm
se da por medio de la siguiente relación:
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22
Es primordial que las isotermas se obtengan con sólidos de referencia que sean no porosos o de
estructura superficial conocida.
Existe una gran variedad de adsorbatos como N2, O2, Ar, Kr, CO2 y algunos hidrocarburos, como
el benceno y algunos alcanos y alcoholes de cadena corta. Sin embargo, la adsorción de N2 a 77
ºK es la que más se utiliza ya que cubre todo el rango de porosidad e interacciona débilmente con
la mayoría de sólidos. [6]
Para determinar las isotermas de adsorción de N2 a 77 K se utilizó el equipo Quantachrome
Autosorb 3-B®. Este equipo permite determinar la cantidad de nitrógeno adsorbido en su punto
de licuefacción (77K) sobre el catalizador a presiones relativas de 0,01 a 1 [14]. El modelo que se
utilizó para la determinar el área es BET, el cual permite evaluar además la distribución del poro.
Figura 6. Equipo utilizado para la obtención de las isotermas de adsorción
4.3 Difracción de rayos X
Los rayos-X son una forma de radiación electromagnética de elevada energía y pequeña longitud
de onda. Cuando un haz de rayos-X incide en un material sólido, parte de este haz se dispersa en
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23
todas direcciones a causa de los electrones asociados a los átomos o iones que encuentra en el
trayecto, pero el resto del haz puede dar lugar al fenómeno de difracción de rayos-X, que tiene
lugar si existe una disposición ordenada de átomos y si se cumplen las condiciones que vienen
dadas por la Ley de Bragg que relaciona la longitud de onda de los rayos-X y la distancia
interatómica con el ángulo de incidencia del haz difractado. Si no se cumple la ley de Bragg, la
interferencia es de naturaleza no constructiva y el campo del haz difractado es de muy baja
intensidad. [15]
La difracción de rayos X se llevó a cabo en el equipo Miniflex – Rigaku®, usando lámpara de
cobre y tubos de rayos X a 30kV y 1 mA, fijando la velocidad de calentamiento en 1°/min. y con
ángulos de difracción 2 θ entre 2º y 70º.
Figura 7. Equipo utilizado para la Difracción de Rayos X.
4.4 Análisis Termogravimétrico
El análisis termogravimétrico es una técnica que mide la variación de masa de un compuesto en
función de la temperatura. Las variaciones de temperatura no siempre implican un cambio en la
masa de la muestra; existen sin embargo cambios térmicos que sí se acompañan de un cambio de
masa, como la descomposición, la sublimación, la reducción, la desorción, la absorción y la
vaporización; además esta técnica sirve para conocer cambios de estructura. [16]
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24
Esta prueba se realizó bajo ciertas condiciones de temperatura. Este análisis fue realizado en el
equipo Netzsch DSC STA 409 PC®, entre 30°C y 1100°C, a una velocidad de calentamiento de
15°C/min. en una atmósfera de nitrógeno.
Figura 8. Equipo utilizado para el Análisis Termogravimétrico
4.5 Preparación de catalizador
Para preparar la solución de impregnación para el soporte se utilizó sulfato de cobre
pentahidratado (CuSO4-5H2O). Esta sal se secó a una temperatura de 90°C por 3 horas para
remover cualquier humedad presente. Luego se almacenó en un desecador hasta su utilización.
A continuación, se procedió a preparar la solución de impregnación para el catalizador. Los
pellets de soporte de γ-alúmina se sumergieron en una solución 0.2M por 3 horas para poder
lograr la impregnación.
Finalmente, los pellets impregnados se llevaron a un horno a 105 °C por 24 horas para su secado,
y 5 horas a 500 ºC para su activación. [17]
4.6 Caracterización de los catalizadores
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25
Para la caracterización física del catalizador fresco, coquizado y regenerado se realizaron las
mismas pruebas realizadas al soporte.
Para poder cuantificar la cantidad de cobre en el catalizador se realizó la absorción atómica,
empleando el equipo Perkin Elmer Analyst 300®, usando lámpara de cobre a 324.7nm. La
muestra de catalizador que se analizó tuvo un tratamiento previo (digestión húmeda).
La espectroscopía de absorción atómica (AAS) se fundamenta en que los átomos libres en estado
fundamental pueden absorber la luz a una cierta longitud de onda. La absorción es específica, por
lo tanto cada elemento absorbe a longitudes de onda únicas. Esta es una técnica analítica
aplicable al análisis de trazas de elementos metálicos en minerales, muestras biológicas,
metalúrgicas, farmacéuticas, aguas, alimentos y de medio ambiente. La absorción de la luz por
medio de átomos ofrece una herramienta analítica poderosa para los análisis cuantitativos y
cualitativos. [18]
Figura 9. Equipo utilizado para la Absorción Atómica
Adicionalmente, se realizó una espectroscopia de infrarrojo (FT-IR) al catalizador coquizado para
observar los posibles compuestos poliaromáticos que podría contener debido a la presencia de
coque. El equipo utilizado es Thermo Nicolet, Modelo Nexus, a temperatura ambiente y presión
atmosférica, en un soporte de Bromuro de Potasio.
La espectroscopía infrarroja (IR) es la rama de la espectroscopía que se relaciona con la parte
infrarroja del espectro electromagnético. Esta cubre un conjunto de técnicas, siendo la más
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26
común una forma de espectroscopía de absorción. Así como otras técnicas espectroscópicas,
puede usarse para identificar un compuesto e investigar la composición de una muestra.
Para medir una muestra, un rayo de luz infrarroja atraviesa esta, y se registra la cantidad de
energía absorbida en cada longitud de onda. Estos se lleva a cabo escaneando el espectro con un
rayo monocromático, el cual cambia de longitud de onda a través del tiempo, o empleando una
transformada de Fourier para medir todas las longitudes de onda a la vez. A partir de esto, se
puede trazar un espectro de transmitancia o absorbancia, el cual muestra a cuales longitudes de
onda la muestra absorbe el IR, y permite una interpretación de cuales enlaces están presentes.
Esta técnica funciona exclusivamente con enlaces covalentes, y como tal es de gran utilidad en
química orgánica. [19]
Figura 10. Equipo utilizado para la Espectroscopia de Infrarrojo.
4.7 Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) y Análisis de Dispersión de Rayos X
(EDX)
Adicionalmente, se realizó una microscopia electrónica de barrido al soporte y a los
catalizadores. Se utilizó el equipo FEI QUANTA 200, con un voltaje de 30kV y alto vacío, para
poder determinar la morfología del material. En este mismo equipo se llevó a cabo el análisis
EDX por medio del software EDX Control®.
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27
El microscopio electrónico de barrido, también conocido como SEM (Scanning Electron
Microscopy), es un microscopio que usa electrones y no luz para formar una imagen. Tiene una
gran profundidad de campo, la cual permite que se enfoque a la vez una gran parte de la muestra.
También produce imágenes de alta resolución, que significa que características espacialmente
cercanas en la muestra pueden ser examinadas a una alta magnificación. La preparación de las
muestras es relativamente fácil pues la mayoría de SEMs sólo requieren que estas sean
conductoras. En el caso que no lo sean, la muestra es recubierta con una capa de metal delgado, y
es barrida con electrones enviados desde un cañón. Un detector mide la cantidad de electrones
enviados que arroja la intensidad de la zona de muestra, siendo capaz de mostrar figuras en 3D
las cuales son proyectadas en una imagen de computador. Su resolución está entre 3 y 20 nm,
dependiendo del microscopio.
Los microscopios electrónicos sólo pueden ofrecer imágenes en blanco y negro puesto que no
utilizan la luz. Estos permiten realizar estudios de los aspectos morfológicos de zonas
microscópicas de diversos materiales, además del procesamiento y análisis de las imágenes
obtenidas. [20]
Figura 11. Equipo utilizado para la Microscopia Electronica de Barrido (SEM) y
Dispersión de Rayos X (EDX)
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28
4.8 Prueba en el reactor
Luego de la activación del catalizador se realizó una prueba en un reactor de lecho fijo
empleando una muestra de 20 g de catalizador, el cual se diluyó en el lecho con esferas de cristal
y lana de vidrio en una proporción dos a uno.
Figura 12. Reactor de Lecho Fijo
Las condiciones de la prueba son las siguientes:
Tabla 1. Condiciones de operación del reactor de lecho fijo
Temperatura (ºC) 200Flujo etanol (ml/min) 0,25Flujo oxígeno (ml/min) 52,5
El tiempo de reacción fue de 4 horas a presión atmosférica, y se tomaron muestras de producto
cada hora las 3 primeras horas y posteriormente se tomaron dos más cada media hora.
4.9 Cuantificación de productos
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29
Los productos de reacción obtenidos en la oxidación parcial del etanol se cuantificaron mediante
una cromatografía de gases, realizada en el equipo SHIMADZU GCMS-QP2010S®. La columna
tiene 30 m de longitud y 25mm de diámetro; el gas de acarreo que se usó fue aire. La temperatura
de inyección fue 150°C, la presión 80kPa y el flujo en la columna 1 ml/min. La duración total del
análisis fue de 7.58min, con un programa de calentamiento a 40ºC por 1.75 minutos,
posteriormente se calienta por 0.45min a una tasa de 18ºC/min. alcanzando una temperatura de
50ºC la cual se mantiene durante 0.5min. Después se aumenta la temperatura a una tasa de
18ºC/min. por 2.8min, alcanzando los 100° y manteniéndolos por 2min.
La cromatografía de gases es una técnica cromatográfica en la cual la muestra se volatiliza y se
inyecta en la cabeza de una columna cromatográfica. La elución se produce por el flujo de una
fase móvil de gas inerte. A diferencia de los otros tipos de cromatografía, la fase móvil no
interacciona con las moléculas del analito; su única función es la de transportar el analito a través
de la columna.
Existen dos tipos de cromatografía de gases (GC): la cromatografía gas-sólido (GSC) y la
cromatografía gas-líquido (GLC), siendo esta última la que se utiliza más ampliamente, y que se
puede llamar simplemente cromatografía de gases (GC). En la GSC la fase estacionaria es sólida
y la retención de los analitos en ella se produce mediante el proceso de adsorción. Precisamente
este proceso de adsorción, que no es lineal, es el que ha provocado que este tipo de cromatografía
tenga aplicación limitada, ya que la retención del analito sobre la superficie es semipermanente y
se obtienen picos de elución con colas. La GLC utiliza como fase estacionaria moléculas de
líquido inmovilizadas sobre la superficie de un sólido inerte. [21]
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30
Figura 13. Equipo utilizado para la Cromatografía de gases
4.10 Regeneración del Catalizador
La regeneración del catalizador coquizado se llevó a cabo en un horno bajo una condición de
flujo de aire constante, cambiando el tiempo de regeneración y la temperatura como se muestra a
continuación.
Tabla 2. Condiciones de regeneración del catalizador coquizado
Prueba Temperatura (ºC) Tiempo (h)1 450 12 600 13 450 24 600 2
4.11 Pruebas del catalizador regenerado
Se utilizó el catalizador regenerado de las pruebas 2 y 4 para poder repetir la prueba en el reactor
bajo las mismas condiciones de operación, ya que al comparar los catalizadores de las 4 pruebas,
las muestras que mostraban a simple vista (coloración) una regeneración mayor fueron las
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31
correspondientes a las pruebas 2 y 4. Los productos obtenidos fueron analizados nuevamente por
medio de una cromatografía de gases y fueron comparados con los resultados correspondientes al
catalizador fresco.
5. RESULTADOS OBTENIDOS Y ANÁLISIS
5.1 Análisis preliminar del catalizador usado
El catalizador que se utilizó para llevar a cabo la oxidación parcial del etanol se retiró del lecho
fijo del reactor y se observó que a medida que el catalizador se encontraba más cerca del centro
de este, el catalizador mostraba mayor grado de coquización que el catalizador ubicado en los
extremos superior e inferior.
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32
Figura 14. Esquema del catalizador coquizado removido del lecho fijo
Esto se debe a que a medida que aumenta la temperatura de alimentación de los reactivos, la
velocidad de reacción aumenta, al igual que la conversión. Esta última seguirá aumentando hasta
alcanzar una temperatura estable, es decir, que en este caso la temperatura de equilibrio en el
lecho fijo se encontró en la mitad de este, ya que la mayor desactivación del catalizador se dio en
esta área, como lo muestran las figuras 14 y 15.
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33
Figura 15. Relación de temperatura y peso de catalizador en un reactor de lecho fijo.
5.2 Análisis textural
El análisis textural se realizó por medio de una isoterma de adsorción basada en el modelo BET
(Buanuer, Amett y Teller). Este método permite la determinación del área superficial y de la
distribución de poros de la muestra.
Tabla 3. Características del soporte, catalizador fresco y coquizado
Sustancia Área superficial [m²/g]γ-alúmina 210Cat. fresco 185Cat. coquizado 181Cat regenerado 1 193Cat regenerado 4 204
Los resultados obtenidos de este análisis muestran como el área superficial del catalizador fresco
(CuO/γ-Al2O3) disminuyó en comparación a la γ-alúmina (soporte). Esto se debe a que el óxido
de cobre ocupó cierta área del soporte luego del proceso de impregnación. El área del catalizador
coquizado también disminuyó en comparación a la del catalizador fresco debido al coque
presente en la superficie del mismo luego de su utilización en la oxidación parcial del etanol.
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34
El área del catalizador regenerado en la prueba 1 muestra el mismo valor de área superficial que
el catalizador fresco, sin embargo el área del catalizador regenerado en la prueba 4 muestra un
aumento de 11 m2/g respecto al catalizador fresco.
050
100150200250300350400
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Volu
men
(cm
3/g)
P/P0
γ-alúmina Catalizador
Figura 16. Isotermas de adsorción y desorción para la γ-alúmina y el catalizador fresco de
N2 a 77 K
La figura 16 muestra las isotermas de adsorción de N2 a 77 K para el soporte y para el catalizador
fresco. Estas isotermas corresponden a las isotermas tipos IV características de un sólido de tipo
mesoporoso [6].
El ciclo de histéresis, que se observa en ambas curvas en un intervalo de presiones relativas P/Po
entre 0.6 y 0.9, se da debido a la condensación del gas dentro del poro. [22]
Además, se observa que la curva de adsorción y desorción no son las mismas para ambas
especies debido la deposición del óxido de cobre sobre el soporte en el proceso de preparación
por impregnación.
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35
0
50
100
150
200
250
300
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
Vol
umen
(cm
3/g)
P/P0Catalizador fresco Catalizador coquizado
Figura 17. Isotermas de adsorción y desorción para catalizador fresco y coquizado de N2 a
77 K
La figura 17 muestra las isotermas de adsorción para el catalizador fresco y para el catalizador
coquizado. Las curvas son muy similares, sin embargo la curva correspondiente al catalizador
coquizado, igualmente de tipo IV, muestra una menor capacidad de volumen adsorbido; esto se
debe a la deposición de cierta cantidad de coque sobre los sitios activos del catalizador.
El coque es una sustancia que contiene una mezcla de compuestos orgánicos; este posee cierta
cantidad de hidrógeno y se acepta generalmente como fórmula empírica CHX donde x varía entre
0.5 y 1.
5.3 Difracción de rayos X
Al observar la figura 18, en el caso de la γ-alúmina se presentan en este tres picos característicos
uno en 2θ = 37º, en 2θ = 46º y otro en 2θ = 67º [23]. En el caso del catalizador fresco (CuO/γ-
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36
Al2O3) se observan los 3 picos característicos del soporte, sin embargo el óxido de cobre no
muestra picos característicos correspondientes a 2θ = 35,5º y 38,7º. [24]
Figura 18. Difracción de rayos X para la γ-alúmina (1) y el catalizador fresco (2)
Los picos característicos del óxido de cobre sí pueden ser detectados por medio de una difracción
de rayos X, sin embargo en este caso en donde la concentración del CuO es baja estos no
aparecen en el difractograma debido a la alta dispersión de la especia activa. [25]
Las figuras 19 y 20 muestran la difracción de rayos X para el catalizador fresco y coquizado, y
para el catalizador fresco y regenerado respectivamente.
Se observa en ambas figuras los picos característicos de la alúmina. En el caso del catalizador
regenerado en las 4 pruebas los picos obtenidos fueron similares. Adicionalmente, aparece un
pico pronunciado a 60º (□) presente en el catalizador coquizado, el cual se mantiene luego de la
regeneración.
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37
Figura 19. Difracción de rayos X para el catalizador fresco (2) y coquizado (3)
Figura 20. Difracción de rayos X para el catalizador fresco (2) y regenerado (4)
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38
5.4 Absorción Atómica
Para poder cuantificar la cantidad de cobre en el catalizador se realizó la absorción atómica; esta
se basa en la absorción de luz por los átomos del elemento a cuantificar en una muestra (en este
caso el cobre) cuando se hace incidir en ella un haz de luz emitido por una lámpara con una
rigurosa longitud de onda definida, la cual corresponde a la longitud de onda de emisión
característica del elemento particular escogido para el análisis [26]. La muestra de catalizador
que se analizó tuvo un tratamiento previo (digestión húmeda).
Con estos datos se pudo extrapolar el dato de concentración de Cu en a muestra de catalizador la
cual fue de 58.80 mg/L. La concentración inicial de cobre en la solución de impregnación fue de
12708 mg/L, de esta forma solo existe un 0.463% de cobre en el catalizador (1 gr. de muestra)
5.5 Análisis Termogravimétrico
Figura 21. Análisis termogravimétrico para la γ-alúmina (1), el catalizador fresco (2) y el
coquizado (3)
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39
En la figura 21 muestra los termogramas del soporte, del catalizador fresco y el coquizado. Se
observan tres líneas en el eje izquierdo superior, las cuales corresponden a la perdida de peso del
material debido a un cambio de fase (TG), descomposición o vaporización. Las tres curvas
correspondientes a esta figura muestran un cambio de pendiente entre 50°C y 120°C
aproximadamente. En este rango se presenta la perdida de humedad no ligada para los tres casos.
Para el catalizador coquizado el mismo rango de temperatura se presenta la volatilización de
compuestos orgánicos provenientes de la reacción.
Figura 22. Análisis termogravimétrico fresco (1) y regenerado (2, 3, 4, 5)
La figura 22 muestra el termograma del catalizador fresco y del catalizador regenerado en cada
una de las pruebas. Para todos los casos se presenta una tendencia similar de pérdida de masa, de
esta forma el termograma no se puede tomar como punto de referencia para la comparación del
catalizador freso y regenerado.
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40
5.6 Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) y Análisis de Dispersión de Rayos X
(EDX)
Se realizó la microscopia electrónica de barrido al catalizador fresco, coquizado y regenerado
para observar su morfología y sus cambios de composición.
Las figuras 23 a 26 muestran la microscopia correspondiente al soporte, catalizador de óxido de
cobre fresco, catalizador coquizado, y el catalizador regenerado en la 4 prueba.
Respecto al soporte, se puede observar que los microporos tienen un color más claro al
compararlo con el catalizador fresco en el cual la coloración aumenta debido a la deposición del
cobre sobre el catalizador.
Figura 23. Microscopia electrónica de barrido para el soporte
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41
Figura. 24 Microscopia electrónica de barrido el catalizador fresco
Por otro lado el catalizador coquizado muestra una coloración negra en ciertas áreas del
catalizador debido a la deposición de carbón proveniente del coque, como lo muestra el tercer
cuadro.
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Figura. 25 Microscopia electrónica de barrido el catalizador coquizado
El catalizador regenerado muestra todavía cierta coloración negra dentro de los poros, es decir,
que existe todavía trazas de coque dentro de los mismos.
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Figura. 26 Microscopia electrónica de barrido el catalizador regenerado.
Por último, la composición que se obtuvo de cobre en el catalizador, por medio de EDX, fue
uniforme desde la superficie del mismo hasta su interior, comprobando así que la distribución del
catalizador de óxido de cobre preparado es uniforme. Además, mediante esta técnica se encontró
trazas de azufre en el catalizador, como lo muestra la figura 27.
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Figura 27. Análisis de Dispersión de Rayos X (EDX) para el catalizador fresco
5.7 Análisis de Infrarrojo
Se realizó un análisis de infrarrojo una muestra de catalizador coquizado para poder observar los
compuestos poliaromáticos que podría contener la muestra debido a su contenido de coque.
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Figura 28. Espectro de Infrarrojo para el catalizador coquizado
De esta forma, la figura 28 muestra un espectro de infrarrojo con bandas características de un
compuesto polifenílico disulfido, correspondiente al coque depositado sobre el catalizador. [26]
5.8 Cuantificación de productos
Por medio de la cromatografía de gases se cuantificaron los productos de la reacción empleando
el catalizador fresco y coquizado. La técnica empleada fue la de patrón interno. Los resultados se
muestran a continuación
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Tabla 4. Conversión del catalizador fresco y regenerado
Tiempo (hr) Cat fresco Prueba 4 Prueba 21,2 0,99506952 0,9959556 0,99611720,9 0,99724343 0,9949764 0,99598630,7 0,99576443 0,993374 0,9955422
Al comparar la conversión del catalizador fresco con el regenerado para ambas pruebas, se
observa que las dos pruebas de regeneración arrojan datos de conversión muy similares en
comparación con los datos correspondientes al catalizador fresco.
Por otro lado se calculó la actividad del catalizador fresco y regenerado mediante la siguiente
ecuación [2]:
)0()(
=−=−
=tr
ttra (2)
Donde a es la actividad del catalizador, -r(t = t) es la velocidad de reacción en el tiempo igual a t,
y -r(t = 0) es la velocidad del catalizador fresco.
Los resultados fueron los siguientes:
Tabla 5. Actividad del catalizador fresco y regenerado
Cat. Fresco 1,00Prueba 2 0,9998Prueba 4 1,00
Actividad
La tabla 4 muestra que la actividad del catalizador fresco durante el tiempo de reacción no
disminuye considerablemente, sin embargo el catalizador que se regeneró en la prueba 4, es decir
a 600°C por dos horas, mantuvo su actividad catalítica por completo.
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6. CONCLUSIONES
• El catalizador de óxido de cobre soportado en γ-alúmina favorece la formación de
acetaldehído.
• Se logró la regeneración de un catalizador de óxido de cobre coquizado en la formación
de acetaldehído.
• Se comprobó que el rango de temperatura de 450 ºC a 600ºC es adecuado para la
remoción de coque.
• A mayor temperatura de regeneración el área del catalizador aumenta respecto al
catalizador fresco.
• El catalizador regenerado no presentó sinterización como lo demuestra el difractograma
correspondiente.
• El catalizador con mayor grado de regeneración se dio a 600 °C en un periodo de dos
horas.
• La presencia de azufre en el catalizador se debió a que el tiempo de activación del
catalizador no fue suficiente.
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8. ANEXOS 8.1 Cromatograma de la prueba de catalizador fresco
8.2 Cromatograma de la prueba de catalizador regerenado en la prueba 2
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8.3 Cromatograma de la prueba de catalizador regenerado en la prueba 4
