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Théorie de Hückel et Applications
Hückel
Formules de Coulson
Aromaticité
Application aux réactions électrocycliques
poly: pp 71-102
Téléchargement des diapos:www.lcp.u-psud.fr/Pageperso/hiberty/Cours/Amphi-3.ppt
Molécules « conjuguées »
H
H
H
H
HH Les électrons se meuvent dans le
potentiel créé par le système
Orbitales ignorées, non pas négligées
ij = ij = atomes voisins)
ij = atomes non voisins)
Sij =
- E 0 0 - E 0 = 00 - E 0 0 - E
pp. 72-73
• Extension aux hétéroatomes
O
O = + C-O =
O apporte 1 électron
OH
O = + 2C-O = 0.8
O apporte 2 électrons
O
H
p. 80
O
O = + C-O =
O apporte 1 électron
OH
O = + 2C-O = 0.8
O apporte 2 électrons
N = + 0.5C-N =
N apporte 1 électron
N = + 1.5C-N = 0.8
N apporte 2 électrons
Groupe plan
N
HN
H
H
NH
H
p. 80
OH
O = + 2C-O = 0.8
O apporte 2 électrons
CH3
CH3 = + 2C-CH3 = 0.7
CH3 apporte 2 électrons
ou
p. 80
• Effets de charge, de complexation...
O = + 2C-O = 0.8
O = + 1.75C-O = 0.8
O = + C-O =
O = + 1.5C-O = 0.7
OHénol
O–
anion énolate
O O
AlCl3
p. 81
Energie totale
Somme des énergies des électrons
Charges nettes
Indices de liaison
+.4
+.44
pp. 78-79
SHMO2, téléchargeable sur le net
Attention aux points suivants:
• Unité d’énergie: (au lieu de habituellement)
• Hétéroatomes:
- paramètres ≠ de Streitweiser
- Définir d’abord, ensuite (cause bug)
Formules de Coulson
Polyènes linéaires Annulènes
Energies des OM Energies de OM
Coefficients des OM Coefficients des OM
Expression:
Formules analytiques
Procédés graphiques
p. 74
- 2β
α
α + 2β
Polyènes linéaires
Energies des OM
Polyène à n atomes:
Tracer (n+1) segments
Niveaux symétriques par rapport à
de + en + resserrés quand n augmente
p. 76
- 2β
α
α + 2β
α + 1.62β
α + 0.62β
α - 0.62β
α - 1.62β
Exemple: le butadiène
Polyène à 4 atomes:
Tracer 5 segments
Polyènes linéaires
Allure des OM (Coeff. des OA)
HO
0 plan nodal
1 plan nodal
2 plans nodaux
p. 77
HO
BV
Allure des OM (Coeff. des OA)
• De bas en haut, de + en + de plans nodaux
• Correspondance 2 à 2 des occupées et des virtuelles:
• Atomes impairs => coefficients égaux
• Atomes pairs => coefficients opposés
p. 77
+ 2cos(2/5))
+ 2
+ 2cos(4/5))
Annulènes
Energies des OM
Exemple: le cyclopentadiényle
Dégénérescences
Energies précises
p. 76
Très stable
Aromaticité, antiaromaticité
Explication (?)
• Faits expérimentaux
Stabilisé par « résonance » entre 2 structures de Kekulé
p. 83
Très stable
Très instablerectangulaire
Acide
Non plan
• Faits expérimentaux
Réaction
facile+ H
+ H2
+ H2
+ H2
+ H2
+ H2
29
44
–33
–39
–36
2
4
4
4
6
+ H2
+ H2
+ H2
+ H2
37
32
1
–8
6
6
8
8
• Quantité corrélante: nombre d ’électrons π
• Règle 4n+2/4n de Hückel
benzènecouche fermée
cyclobutadiènecouche ouverte
Caractère diradicalaire
p. 83
stable
instable, non plan
stable
stable
instable
instable
instable
stable et plan
(4n+2) électrons : couche fermée, stable4n électrons : couche ouverte, instable
• Généralisation à tous les annulènes
• Energie de résonance
4
Etot = 6 + 6.988
Etot = 6 + 6
3 éthylènes:
ER = - 0.988 ER = - 2
44
Etot = 6 + 8
• Benzène « aromatique »
p. 85
• Energie de résonance
Etot = 4 + 4
Etot = 4 + 4.472
Etot = 4 + 4
2 éthylènes:
ER = 0 ER = - 0.472
• Cyclobutadiène « antiaromatique »
p. 85
ER
0
- 0.47
- 0.99
- 1.52
- 2.05
• Polyènes linéaires : non aromatiques par définition
Energie de résonance des polyènes linéaires
ER ≈ - 0.5 parcontact entre
doubles liaisons
Mêmes énergiesd’hydrogénation
• Critère élaboré d ’aromaticité :
Comparer
(même ER que
à non aromatique
)
ER = -1.52 ER = - 2
ER = - 0.99 ER = 0
ER = - 2.05 ER = -1.66
antiaromatique
antiaromatique
aromatique
p. 86
Application: aromaticité des annulènes :
n
E(cycle) - E(Polyène linéaire + 2)
1. ß
0.5. ß
•–1. ß
–0.5 ß
•
•
•
•
•
•
•
•4 6 8 10 12 14 16 18
n = nombre d'électrons π du cycle
20
p. 86
Autres molécules conjuguées :
ER = -3.68
ER (polyène linéaire +2)
ER = -2.59
ER = -1.47 ER = -1.41
O O
ER = -1.18 ER = -1.52
aromatique
non aromatique
antiaromatique
ER (polyène linéaire +2)
= -2.59 ER = -3.36
aromatique
p. 87
Aromaticité en 3D :
C60 (footballene, sockerballene,…)
Famille des fullerenes (C32, C70, C84, C120, C180, …)
p. 88
+ 3β
α + 2β
α + β
α
α - β
ER = -0.365 ß/électron
(-0.333 ß dans C6H6)
Ions stables prévus:
C60 10+
C60 6– , C60
12–
p. 88
Nanotubes
(nanotechnologies,$, ¤, ¥, …)
p. 89
• Réactions électrocycliques
Exemple: cyclisation du butadiène
4 électrons participent
C CC C
CCCC
CC
CCC CC C
1) Mécanisme « disrotatoire »
p. 92
C CC C
C CC C
1) Mécanisme « conrotatoire »C CC C
2 mécanismes => 2 produits différents:
ab c
d
b
a
c
d
disrotatoire
ab c
d
a
b
c
d
conrotatoire
p. 93
• Réactions électrocycliques
• Exemple: cyclisation du butadiène
4 électrons participent
• Autres réactions...
6 électrons participent
• Etc…• 2, 8, 10, 12 électrons...
p. 93
Faits expérimentaux: Cyclisation du butadiène:
• Thermique
• Photochimique:
Cyclisation de l’hexatriène.
ab c
d
a
b
c
d
conrotatoire
ab c
d
b
a
c
d
disrotatoire
Etc.... Forte sélectivité, aucune explication classique !
Thermique Disrotatoire
Photochimique Conrotatoire
p. 93
• La Conservation de la Symétrie des Orbitales(Woodward et Hoffmann, 1965)
On choisit un élément de symétrie qui se conserve au cours de la réaction:
a
a
a
a
a
b
b
b
a
b
b
b
Exemple: plan bissecteur pour réaction disrotatoire
On classe les OM en symétriques (S) ou antisymétriques (A)
On trace le diagramme de corrélation d ’OM, des réactifs aux produits.
p. 95
Situation à mi-réaction:
S
A
S
S
S
A
A
A
4
4
Antiaromatique: complexe activé haute énergie,
Réaction interdite thermiquement
• Cyclisation thermique disrotatoire du butadiènep. 95
Cyclisation thermique conrotatoire du butadiène
Pas de plan de symétrie…
mais un axe de rotation (axe C2)
=> Nouvelle classification des orbitales
C2 C2 C2
a
a
a
a
a
a
b
b
b
b
b
b
conrot
p. 95
S
A
S
S
S
A
A
A
4
C2 C2 Cyclisation thermique conrotatoire du butadiènep. 96
Situation à mi-réaction:
Complexe activé « couche fermée », pas particulièrement
instable, Réaction permise thermiquement
S
A
S
S
S
A
A
A
4
p. 96
Réaction disrotatoire à 6 électrons
Réaction thermique disrotatoire permise
4
4
Plan de symétrie conservé
A
S
A
S
S
S
S A
S
A
A
A
Réaction conrotatoire à 6 électrons
Axe C2 conservé
C2 C2
4
4
Réaction thermique conrotatoire interdite thermiquement
S
A
S
S
A
A
A S
Réaction thermique conrotatoire , interditethermiquement
A
S
S
A
Généralisation: Règles de sélection
Nombre Réactions d ’électrons thermiques
4 n Conrotatoire
4 n + 2 Disrotatoire
p. 96
Diagrammes de corrélation d’états
Notion d’état électronique
Exemple: Etat Fondamental = (12 )(2
2 )
Symétrie d’une fonction polyélectronique= produit des symétries de ses orbitales
Fondamental(sym)
Monoexcité(antisym)
Diexcité(sym)
ϕ1 (S)
ϕ2 (A)
ϕ3 (S) ϕ3 (S) ϕ3 (S)
ϕ2 (A) ϕ2 (A)
ϕ1 (S) ϕ1 (S)
p. 97
A
S
A
S
AS
A
S
Diagamme de Corrélation d ’états:
(S)
(S)
(S)
(S)F
D
F
D
« Croisement évité » Réaction thermique interdite
Rappel: Corrélation d’orbitales
Cyclisation disrotatoire du butadiène
4
p. 98
(A)
(S)
(S)
(A)
(S)
(S)F
M
D
F
D
M
Pas de croisement évité pour le 1er état excité
A
S
A
S
AS
A
S
4
Rappel: Corrélation d’orbitales (C4H6, disrotatoire)
Diagramme de corrélation d’états
Réaction photochimiquep. 98
Mécanisme de la réaction photochimique
(A)
(S)
(S)
(A)
(S)
(S)F
M
D
F
D
M
Transition du 1er excité (réactifs) vers le
fondamental (produit): Toujours exothermique
Réaction disrotatoire photochimique permise
Réaction disrotatoire thermique interdite
p. 98
(S)
(S)
(S)
(S)(A)
(A)
(A)
(A)
4
(S)
(A)
(S)
(A)
(S)
(S)
4
4
M2
F
M1
M2
F
M1
Rappel: Corrélation d’orbitales (C4H6, disrotatoire) Diagramme de corrélation d’états
Cyclisation conrotatoire du butadiène
Réaction thermique permise, photochimique interdite
p. 99
Généralisation: Règles de sélection
Nombre Réactions Réactionsd ’électrons thermiques photochimiques
4 n Conrotatoire Disrotatoire
4 n + 2 Disrotatoire Conrotatoire
Thermiques () vs Photochimiques (h):
Règles inversées
p. 97