a B a - Bild 1 fur p-Xylen/Ethylbenzen vom Austauschgrad aga

Abhangigkeit der Retentionszeit und des Trennfaktors B

a 5 0,15 eingefuhrt wird. Die Selektivitat der Adsorption von o-Xylen gegenuber Ethylbenzen wird allerdings nur innerhalb von 0,15 5 aga 5 0,30 beobachtet. Das Bild 1 zeigt die Abhangig- keit der Retentionszeiten des p-Xylens und Ethylbenzens und des Trennfaktors vom Ba-Austauschgrad. Es zeigt sich, daB nur ein geringer Teil der Ba2+-Kationen inrierhalb des Austauschinter- valls nga = 0,15 bis 0,3 fur die Bildung selektiver Zentren fur die Trennung wirksam ist. Der groBte Teil der eingefuhrten Ba2+-Ionen ergibt zwar starke, aber keine selektive Adsorption fur die unter- suchten C,-Isomere. Diese Ergebnisse lassen sich damit erklaren, daB die eingefuhrten Kationen bestimmte Platze im Zeolithkafig einnehmen [8]. Wichtig fur unsere Diskussion sind die SI- und SII- Platze [8]-[lo]. In der Elementarzelle der Zeolithe X und Y befinden sich maximal 16SI- und 32SII-Platze. Die allgemeine Zahl ,,L" der Kationen- platze pro Elementarzelle der Zeolithe des Typs X und Y kann man mit der Formel [ll]

384 2 f Y

L = - (3)

erhalten, y = Si0,/Al,03-MolverhL1tnis. Fur unsere Zeolithe ist y = 2,6 und L M 83, d.h., daB die An- zahl S I = 0,19 und S I I = 0,38 betriigt. Kationen auf S I-Platzen weisen keine, auf S 11-Platzen dagegen groBe katalytische Aktivitit ad. Da zweiwertige Kationen vor- wiegend .die S I-Pobitionen einnehmen, wird verstandlich, warum wir die Anderung der Sorptionseigenschaften der gepriiften Zeo- lithe erst oberhalb des Baw-Austauschgrades von aga = 0,15 be- obachteten. Setzen wir ferner voraus, daB die Positionen S I I (0,38) bevorzugt durch K+- und erst dann durch Ba2+-Kationen besetzt werden, konnen wir qualitativ Retentionszeiten und den Trennfaktor mit dem Teil von Ba2+-Kationen, die S 11-Positionen einnehmen, verknupfen (Tab. 2).

Tabelle 2 Trennfaktor und Verteilung von Kationen

Zeolith Anteil von Ba2+- Retentionszeit Bp-xylenl Kationen in der in min/g Ethylbenzen

SII-Positionen p-Xylen Ethylb.

x-1 0,oo 44,s 42,5 1,05 x-1/2 0,Ol 41,6 35,6 1,17 X-1/1 0,03 165,9 103,7 1,58 X-1/4 0,15 56,9 53,8 1,OG X-1/3 0,20 590,9 293,2 2,02

Eine Ausnahme von der Regel ist die Probe X-1/4. Die abweichenden Eigenschaften dieser Probe lassen sich rnit einer hoheren als vorher angenommenen Besetzung der SII- Plltze durch K+-Ionen deuten.

L i t e r a t u r [l] Konig, G.: Erdol Kohle-Erdgas-Petrolchem. 26 (1973) 323 [2] BRD-O.S. 2146214 vom 23. 3. 1972, Neuzil, R. W. [3] Pol. Pat. 156911 vom 25. 7. 1972, Neuzil, R. W. [4] Eberly, P . E.: J. physic. Chem. 66 (1961) 68 [5] Eberly, P . E.: J. physic. Chem. 66 (1962) 812

Matsumoto, H.; Futami, H.; Kato, F.: Bull. chem. SOC. Japan 44 (1971) 3170 Leibnitz, E.; Struppe, H . G.: Handbuch der Gaschromato- graphie, Leipzig, Akademische Verlagsgesellschaft Geest und Portig KG, 1966, S. 762 Schirmer, W. : Chem. Techn. 22 (1970) 735 Pfeifer, H . : Krist. und Techn. 11 (1976) 577 Ralek, M.: Collect. czechoslov. chem. Commun. 30 (1965) 3411 Ciciszudi, G. W.: Adsorpcionnyje, chromatograficzeskije i kataliczeskije svoistva ceolitov, Tbilissi, 1972

J . Haber und E. Tomeczko, Polnische Akademie der Wissenschaf- ten, Forschungslaboratorium fur Katalyse und Oberflachenchemie, Krakow, VR Polen

eingegangen am 11. August 1978 ZCM 6147

Thermodesorptometrische und reaktionskinetische Untersuchungen an einem rnit NH, partiell vergifteten CoNal3X-Zeolithen; l)

Thermodesorptometrische Messungen am Grundtyp und am ausgetauschten Zeolithen Um einen fur katalytische Zwecke vorgesehenen CoNal3X-Zeo- lithen (SiO,/Al,O,-Verhaltnis 2,35, 18% der Na+-Ionen gegen Co2+ ausgetauecht) beziiglich seiner aktiven Zentren und seiner Vergiftbarkeit rnit NH, testen zu konnen, wurden thermodesorpto- metrische Untersuchungen durchgefuhrt. Die verwendete Appa- ratur war analog einer von Cvetanovi6 und A m e m i y a [l] be- schriebenen aufgebaut, die Katalysatorprobe wurde direkt vom Tragergas durchspult, das zur Temperaturmessung benutzte Thermoelement befand sich in der Mitte der Probe. Es kamen im- mer 85 mg trockener verpredter Zeolith der Kornung 0,2-0,4 mm, verdunnt mit 1 g Quarz der gleichen Kornung, zum Einsatz. Die Stromungsgeschwindigkeit des als Tragergas benutzten extrem getrockneten Heliums betrug 3 I/h, die Aufheizrate 10 K/min. Die Zeolithproben wurden, sofern nicht gesondert angegeben, durch Aufheizen im Heliumstrom mit 10 K/min auf 680 K und lominutiges Halten bei dieser Endtemperatur vorbehandelt. Um im Thermodesorptogramm zwischen desorbiertem Restwasser (oder evtl. aus einer Dehydroxylierungsreaktion stammendem Wasser) und Ammoniak unterscheiden zu konnen, wurde der als Detektor venvendeten WiirmeleitfahigkeitsmeBzelle ein Flammen- ionisationsdetektor nachgeschaltet, der nach Blades [ 2 ] in der Lage ist, NH, direkt, wenn auch mit geringer Empfindlichkeit, anzuzeigen. Es konnte nachgewiesen werden, daB NH, reprodu- zierbar quantitativ angezeigt wird. Die in Bild 1 gezeigten Thermodesorptogramme des NH, sind rnit dem FID registriert, so daB die Peaks nicht durch restliches Was- ser verfalscht sein konnen. Die aufgegebene NH,-Menge entsprach in allen Fallen 2,07 mmol NH,/g trock. Zeolith. Thermodesorptionsmessungen an Me2+-ausgetauschten Faujasiten (Y-Typ) wurden bereits von Steinberg, Bremer und Falke [3] be- schrieben, allerdings wurde im Falle der Coz+-ausgetauschten Spezies nur die Wasserdesorption gemessen. Um Anhaltspunkte fur die Wechselwirkung des NH, mit bestimm- ten Zentrenarten des Zeolithen zu erhalten, wurden in Bild l a die fur den Grundtyp, den 18% Co2+ und 50~oNH,+-ausgetauech- ten sowie den 33% Co2+,'31% NH,+ und 38% Na+ enthaltenden Zeolithen gemessenen Desorptionskurven miteinander verglichen. Es erscheint nicht leicht, fur eine Co2+/NH,-Wechselwirkung die richtige Zuordnung zu treffen. Zieht man Bild l b mit heran, 5 3

scheint bei geringen Austauschgraden eine Co2+/NH,-Wechsel- wirkung nicht vorhanden (Co2+-Ionen nicht zuganglich) oder bei 500 K i n geringemMaBe angedeutet zu sein, wahrend dieNH,-OH- Gruppen-Wechselwirkung im Bereich von 58&650 K zu suchen ware. Der Vergleich mit der hochausgetauschten NH,+- und der Co2+-NH4+-Probe macht es tatsachlich sehr wahrscheinlich, da13 OH-Gruppen in diesem Temperaturbereich angezeigt werden. Aus einer Anzahl von Desorptogrammen wurde die Menge an OH- Gruppen fur den zu 18% Co2+-ausgetauschten Zeolithen zu etwa 50 pmol/g Zeolith berechnet. I n einem weiteren Experiment

1. Mitteilung

389 Z. Chem., 19. .Is. (1979) Ileft 10

I I

373 473 573 673 n 3 373 473 573 K 673 T-

Bild 1 Thermodesorptogramme des NH,; a) Vergleich verschieden ausgetauschter Zeolithe, vorbehandelt durch Aufheizen mit 10 K/min und lominutigees Halten bei 680 K:

Nal3X, -0 - NaCo(l8)13X, - 0 - NaNH4(50)13X, - x - NaCo(33)NH4(31)13X (in Klammern Austauschgrad in yo) b) Vergleich verschieden vorbehandelter NaCo(l8)13X-Proben: - 0 - aufgeheizt mit 10 K/min und 10minutiges Halten bei 680 K, ____- aufgeheizt mit 10 K/min und 10minutiges Halten bei 1020K

wurde der zwischen 700 und 820K erscheinende, der Dehydroxy- lierung zuzuschreibende Wasserpeak ausgewertet, die daraus er- mittelte OH-Gruppen-Menge betrug etwa 60 pmol/g Zeolith. Aus den experimentellen Resultaten ergibt sich rnit einiger Si- cherheit die unter den gewiihlten Vorbehandlungsbedingungen vorhandene OH-Gruppenmenge von etwa 0,05 mmol/g Zeolith, die der Wechselwirkung mit NH, zuglnglich sind, auDerdem ein Hinweis darauf, daB bei dem geringen Austauschgrad von 18% die CoZ+-Ionen in Ubereinstimmung mit anderen Autoren [4] im kleinen Hohlraum lokalisiert und unter den experimentellen Be- dingungen fur NH, schlecht zuglnglich sind (Fensteroffnung des hexagonden Prismas 2,5 A, d k r i t . ~ ~ , = 3,6 A).

L i te ra tur

[l] Cwetarnovil, R. J. ; A m e m i y a , Y . : Advances Catalysis 17

[2] Blades, A . T.: J. chromatogr. Sci. 10 (1972) 693 [3] Steinberg, K. -H.; Bremer, H.; Falke, B.: Z. physik. Chem.

[4] Gallezot, P.; Imelik, B.: J. Chim. physique 71 (1974) 155

Jurgen Hoffmann, Bernd Hunger und Achim Barth, Sektion Chemie der Karl-Marx-Universitat, DDR-701 Leipzig, Linn6str. 2

eingegangen am 23. Oktober 1978

(1967) 103

[Leipzig] 268 (1977) 305

ZCM 6217

Bonvergenzprobleme bei CNDO/&-Rechnungen

Bei der iterativen Losung der SCF-Gleichungen sowohl atomarer als auch molekularer Systeme treten zuweilen Konvergenzschwie- rigkeiten auf. Besonders haufig scheint dies bei Einbeziehung von Elementen hoherer Perioden der Fall zu sein. Die Anwendung quantenchemischer Rechenverfahren erfordert d a m spezielle Mittelungs( Dampfungs)-Techniken. Gewohnlich wird der Hartree-Rock-Operator fur den n-ten Ite- rationsschritt aus der Bindungsordnungsmatrix (BOM) des vorhergehenden Schrittes berechnet, d. h. P," = Piytl. Die neue BOM Pg't liegt aber nicht notwendig ,,in der Niihe" von PF [l]. Das scheint die prinzipielle Ursache von Konvergenzschwierig- keiten zu sein. Es gibt vielfaltige Anslitze, solchen Schwierigkeiten zu begegnen [2]-[lo]. Die Mitteilung von PE aus zwei vorange- gangenen Matrizen gema1J

PE = nPF-:-l + (1 - n) PgFl (1)

mit a = 0,5 ist in der praktischen Anwendung am weitesten ver- breitet [2]-[4]. Dabei gibt es drei Varianten:

a) bedarfsweise Mittelung nur, wenn En > En-l, b) permanente Mittelung beginnt, sobald En > En-l, c) permanente Mittelung vom Beginn der SCF-Prozedur an. Innerhalb dieser drei Varianten haben wir versucht, durch Varia- tion des Mittelungsfaktors a zum einen bei erzwungener Energie- Konvergenz die erforderliche Iterationszahl herabzusetzen und zum anderen auch bei zwanglos konvergierenden Rechnungen Konvergenzbeschleunigung zu erzielen. Es wurde ein von uns er- arbeitetes CNDO/S-Programm [12] verwendet. Im folgenden geben wir einige Ergebnisse fur das Molekul SCO an. Die CNDO/S-Berechnung rnit einer sp- oder spd-Basis konvergiert bekanntlich [ll]. Weniger bekannt ist, daD sich unter der E-Kon- vergenz eine Oszillation der BOM verbirgt, die sich zweckmiidig in den Atomladungen p verfolgen lafit. Die Ursache liegt in der ublicherweise verwendeten Startmatrix F,, die dicht beieinander liegende Eigenwerte liefert. Im ersten Zyklus wird cine Orbital- folge A bei den besetzten Eigenwerten zu B veriindert. Obwohl diese Reihenfolge nun konstant bleibt, oszillieren die aus den Eigenvektoren berechneten Ladungen weiter, ohne daI3 es zur E-Oszillation kommt. Bei Verwenden einer spd-Basis bildet sich jedoch keine konstante Orbitalfolge heraus und neben Ladungsoszillation tritt nun Oszil- lation der elektronischen Energie [11] auf. Anwendung der Mit- telungsvariante a) bringt hier die in Bildl gezeigten Effekte (unterbrochene Linien).

- Mit a = 0,l erreicht man noch keine konstante Orbitalfolge, der E-Verlauf ist sehr flach und in Bild 1 nicht darstellbar.

- Mit a = 0,2 konvergieren E und ps relativ schnell, die Orbi- talfolge bleibt konstant, in jedem Zyklus ist zu mitteln.

- Mit a = 0,5 muB insgesamt nur dreimal gemittelt werden.

Hier ist a = 0,5 tatsiichlich gunstigster Mittelungsfaktor. Bild 1 (durchgezogene Linien) zeigt auBerdem einige Ergebnisse bei Anwenden der Mittelungsvarianten b) und c). Wegen der iibersichtlichkeit sind bei qs die ,,Einhullenden" der oszillierenden Werte dargestellt. Bei Variante b) ergibt sich:

- Mit a = 0,l braucht man wesentlich mehr als 20 Zyklen, mit a = 0,2 nur 17, mit a = 0,3 nur 16 Iterationen. Bei diesen Werten oszilliert qs noch mehr oder weniger deutlich.

- a = 0,5 erhalt man anfangs zwar schnelle, danach aber stark verlangsamte Konvergenz in E und p.

Hierbei sind also a = 0,2 oder 0,3 gunstiger als 0,5. Da die Mittelung bereits im ersten Schritt notig ist, stimmen die Kurvenbilder zu Variante c) mit b) uberein.

I I I I I

\

... ... : (21 92 -

1 3 5 7 9 I 1 13 15 17 19 21 n

?i\ i 0.5 92:

I

I I I I

I I

I I \

1

... ... '.. : 12) 02

~ -,- - 1 3 5 7 9 I 1 13 15 17 19 21 n

Bild 1 Mittelung mit a = 0,l; 0,2; 0,5 sowie nach GI. (2)

Bedarfsweise Mittelung rnit cc = 0,2; 0,5 und permanente

3 90 Z. Chem., 19. J g . (1979) Heft 10