Thermodynamica

tutoruur 506-03-2015

Elektrochemie

Elektrische cellenWet van Nernst

Voor elektrische cel bij p,T constant:

∆rG = -νF∆Ecelν = aantal overgedragen elektronen (volgens reactievergelijking)F= constante van Faraday = 96485 C/mol∆Ecel = bronspanning van de cel

Voor spontaan proces geldt:∆rG ≤ 0 (p,T constant)

Dus voor een stroomleverende cel (batterij) moet gelden:∆Ecel ≥ 0 (p,T constant)

∆GƟ = -νF∆EcelƟ

oxidator reductor EƟ(V)Cu2+ + 2 e- → Cu +0,34

2 H+ + 2 e- → H2 0,000000

Zn2+ + 2 e- → Zn -0,76

Standaard Daniëllcel: Zn(s) | Zn2+ || Cu2+ | Cu(s)∆Ecel

Ɵ = 0,34 – (– 0,76) = 1,10 V ∆GƟ = - 1,10·2· 96485 = - 2,12·105 J mol-1 < 0

Redoxtabel T=298 K en p = pƟ en alle activiteiten a = 1

Bij tabelomstandigheden

Als p ≠ pƟ en/of a ≠ 1 , dan een correctie toepassen :Voor totaal:

∆Ecel = ∆EcelƟ – (RT/νF) lnQ

Q = reactiequotiënt(lijkt op concentratiebreuk)

Per elektrode: Ox + ν e- → Red (reductiereactie in het boek)

E = EƟ – (RT/νF) lnQE = elektrodepotentiaalQ heeft hier betrekking op de halfreactie

Geen tabelomstandigheden

Bijvoorbeeld: de nikkel chroombatterijNi2+ + 2e- → NiCr → Cr3+ + 3e-

3 Ni2+ + 2 Cr → 3 Ni + 2 Cr3+

ν = 6 en 3

2

2

3

Ni

Cr

a

aQ

Als de activiteiten bekend zijn kun je de spanning berekenen via:

∆Ecel = ∆EcelƟ – (RT/νF) lnQ

3x2x

Voor de afleiding: zie laatste pagina

Antwoorden 1. 1,14 V

2. 2,33 V

3. a. 12,246 Vb. 0,946

4. pH = 0,86

ox

redpool pool ln

F

REE

a

aT

ox

redpool pool ln

F

REE

a

aT

E = EƟ – RT/νF lnQ ∆Ecel = E+ pool – E- pool

32

1ln

F3

R74,0

1ln

F2

R25,0Ecel

CrNia

T

a

T

32cel 23 ln

F6

Rln

F6

R74,025,0E

NiCra

Ta

T

3

2

cel2

3

lnF6

R49,0E

Ni

Cr

a

aT

32 ln

F3

R74,0ln

F2

R25,0Ecel CrNi

aT

aT

QT

lnF

REE Θ

celcel

Ni2+ + 2e- → NiCr → Cr3+ + 3e-

3 Ni2+ + 2 Cr → 3 Ni + 2 Cr3+

3x2x

Ni2+ + 2e- ⇄ Ni

Cr3+ + 3e- ⇄ Cr

Uitwerking nikkel chroombatterij

2

1ln

F2

R25,0

Nia

T

3

1ln

F3

R74,0

Cra

T

Invullen voor de reductiereactie:ΔEcel = E+ pool – E- pool invullen:Door de breuken om te draaien wordt de – ln een + ln

De termen bij elkaar en omdat { a·ln(x) = a/2·ln(x2) }a·ln (b) – a·ln (c) = a·ln (b/c)