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Soutenu le ( 2008) devant le jury : Président : Pr. HAMMOUDI. K, Professeur. UMBB
Examinateurs : Dr. KADI. H, M.C UMM de TIZI OUZOU
Dr. DAOUD K, M.C. USTHB de BAB EZZOUAR
Dr. OTMANINE G, C.C UMBB
Dr. BENTAHAR. N, C.C UMBB
Rapporteur : Dr. MIMOUN. H, M.C UMBB
Influence de la qualité de la charge sur les spécifications et le rendement des
essences d’isomérisation
République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l’enseignement supérieur et de la recherche scientifique
Université M’HAMMAD BOUGUERRA de Boumerdès
Faculté des Hydrocarbures et de la Chimie
Département : Génie des Procédés Chimiques et Pharmaceutiques
Option : Technologie des hydrocarbures
Mémoire de Magister
Présenté par Mr IKKOUR Ahmed
Thème En vue de l’obtention d’un diplôme de Magister en technologie
des hydrocarbures
Année universitaire 2007- 2008
Je tiens à remercier DIEU le Tout Puissant, pour le courage et la
patience qu’il m’a offert, afin de réaliser ce travail.
Je tiens à exprimer ma reconnaissance à :
Mr. HAMMOUDI.K, Professeur à l’université M’hammad
BOUGUERRA de BOUMERDES, pour l’honneur qu’il m’a fait en acceptant
de présider le jury de ma soutenance.
Je remercie les membres de jury :
Mr.KADI. H, Maître de conférence à l’université Mouloud MAAMERI
de TIZI OUZOU ;
Mr. DAOUD. K, Maître de conférence à l’USTHB ;
Mr. BENTAHAR. N, Chargé de cours à l’université M’hammad
BOUGUERRA de BOUMERDES.
Mr. OTMANINE. G Chargé de cours à l’université M’hammad
BOUGUERRA de BOUMERDES.
Je tiens à remercier Mr. MIMOUN. H, Maître de conférence à
l’université M’hammad BOUGUERRA de BOUMERDES, pour l’honneur
qu’il m’a fait en acceptant de m’encadrer ainsi pour sa disponibilité à toute
épreuve.
Toute mes reconnaissances à Mme OUDJEDI et Mme BELFODHIL du
département Chromatographie du Centre de Recherche et Développement (CRD)
de BOUMERDES, pour avoir accepter de faire les analyses chromatographiques
de ce travail, ainsi que Mr BOZETINE. R.
Je dédie ce modeste travail aux êtres les plus chers de ma vie;
mon Père qui a fait de moi un homme et ma Mère qui n’a pas
cessé de m’encourager pour donner le meilleur de moi-même.
A mes très chers frères et sœurs : Hocine, Rabah,Ouerdia,
Saadia,Chabha,Fatma, ainsi que leurs marie et leurs enfants
A toute ma grande famille.
A la mémoire de mon très cher ami Khaled HAMIMECHE,
que Dieu le Tout Puissant accorde sa sainte miséricorde et
l’accueille dans son vaste paradis.
A toutes les enseignantes et enseignants qui ont contribué
à ma formation, du seuil du primaire jusqu’à l’université.
A tout le personnel du département Génie des Procédés
Chimiques et Pharmaceutiques.
Je tiens à le dédier aussi à mes amis sans exception, et à tous
ceux qui sèment le bonheur dans mon chemin.
Ahmed.
SOMMAIRE
Introduction générale.......................................................................................................1
PARTIE THEORIQUE :
Chapitre I : Isomérisation des paraffines légères
I-1. Le procédé d’isomérisation dans l’industrie de raffinage………..…………….3
I. 2. Notion de l’indice d’octane.…………………………………………………...3
I. 3.Techniques de mesure…………………...…………………………………..4
I. 4.Définition et but de l’isomérisation………………………...……………….6
I. 5. Isomérisation des oléfines...………………………………………………...7
I. 5.1 Catalyseurs………………………………………………………………...7
I. 5.1-a Catalyseurs acides…………………..…………………………………...7
I. 5.1-b Mécanisme d’isomérisation des oléfines…………………..………...........8
I. 5-2. Catalyseurs basiques………………………………………..……………...10
I-6. Isomérisation des paraffines…………………………………………………..12
I-6-1. Importance industrielle……………………………………………………..12
I-7. Thermodynamique de la réaction d’isomérisation……………………………15
Chapitre II : Développement des procédés industriels d’isomérisation
II-1. Différents procédés industriels d’isomérisation……………………………..19
II. 1-a. Caractéristiques générales…………………………………………………19
II. 1-b. Procédé en phase liquide sur catalyseur au chlorure d’aluminium………..21
1. Procédé Isomate……………………………………………………………….22
2. Procédé basse température…………………………………………………….24
3. Procédé d’isomérisation en phase vapeur sur « catalyseurs d’hydrogénation sur
support acide » ………………………………………………………………………..25
4. Procédé Penex…………………………………………………………………….26
5. Procédé Pentafining……………………………………………………………….28
6. Procédé Iso-Kel…………………………………………………………………...31
7. Procédé Isomerate………………………………………………………………...34
II. 2. Les charges…………………………………………………………………..36
II. 3. Catalyseurs commerciaux…………………………………………………...38
II. 4. Les condition opératoires et performances des catalyseurs…………………39
II. 5. Schémas simplifiés de procédés d’isomérisation……………………………41
II. 5.1. Procédés avec recyclage…………………………………………………...46
A . Recyclage basé sur la distillation……………………………………………...46
B . Recyclage basé sur adsorption sur tamis moléculaires………………………..47
Chapitre III : Les catalyseurs et le phénomène catalytique
III. 1. Définition d’un catalyseur…………………………………………………..52
III. 2. Caractéristiques et propriétés des catalyseurs industriels…………………..52
1. Activité du catalyseur………………………………………………………….52
2. Sélectivité du catalyseur……………………………………………………….52
3. Stabilité du catalyseur………………………………………………………....53
4. Morphologie du catalyseur…………………………………………………….53
5. La résistance mécanique du catalyseur………………………………………..54
6. La résistance thermique du catalyseur…………………………………………54
7. Régénération du catalyseur……………………………………………………54
8. Reproductibilité du catalyseur…………………………………………………54
9. Le prix du catalyseur…………………………………………………………..54
III. 3. La catalyse………………………………………………………………….55
III. 3. 1. La catalyse hétérogène…………………………………………………...55
III. 3. 2. Mécanisme catalytique………………………………………………….55
Chapitre IV : Développement des catalyseurs d’isomérisation
IV. 1. Historique des différents catalyseurs utilisés
pour le procédé d’isomérisation……………………………………………….59
IV.1. a. Catalyseurs de première génération……………………………………....59
IV. 1. b. Catalyseurs de deuxième génération……………………………….........60
IV. 1. c. Catalyseurs de troisième génération……………………………………..60
IV.1. d. Catalyseurs de quatrième génération……………………………………..61
IV. 2. Cinétique et mécanisme………………………………………………………..64
IV. 3. Rôle du platine…………………………………………………………………68
IV-4) Influence des activités acides et hydrogénantes
sur le comportement des catalyseurs bifonctionnel……………………………68
IV.5. Détermination de la contribution de chacun des mécanismes………………….72
IV.6. Aspect cinétique de l’isomérisation des alcanes C5 et C6.………………………73
IV. 6.1 Isomérisation du normal pentane (n-C5)…………………………………73
IV.6.2 Isomérisation du normal hexane (n-C6)……………………..…………….76
PARTIE EXPERIMENTALE :
Chapitre V : Préparation du Catalyseur
V. 1. Introduction……………………………………………………………...……..79
V. 2. Généralités sur les argiles…………………...……………………………….....80
V. 2. a. Définition………………………………………..……………………….80
V. 2. b. Acidité des argiles………………………………………………………..80
V. 3. Préparation du catalyseur………………………………………………………..81
V. 3. a. Mode opératoire…………………………………………………………..81
V. 3.b. Elaboration du catalyseur…………………………………………………82
1. Caractérisation physico-chimique du catalyseur……………………………..82
2. Composition du catalyseur…………………………………………………...82
V.4. Activation du catalyseur…………………………………………………………83
Chapitre VI : Préparation et caractérisation des charges utilisées
VI. 1. Données relatives au condensât………………………………………………...87
VI. 2. Analyse du condensât…………………………………………………………..87
VI. 2. a. Caractéristiques du condensât…………………………………………...88
VI. 2. b. Composition chimique du condensât……………………………………89
VI. 2. c. Distillation TBP du condensât………………………..…………………90
VI. 2. d Distillation ASTM du condensât…………………………………………92
VI. 3. Analyse chromatographique de la fraction PI-70°C…………………………...94
VI. 4. Isomérisation de la fraction PI-70°C…………………………………………..95
VI 5. Détermination de la qualité de la charge et des essences obtenues………….....99
VI. 6. ASTM des différents isomérisats……………………………………………..104
VI. 7. Tableau récapitulatif………………………………………………………….105
VI. 8. Distillation TBP du pétrole brut………………………………………………107
VI. 9. Composition chimique de la charge C5-C6 du pétrole brut …………………..108
VI.10. La composition de la charge composée de 50% de la fraction C5-C6 du
condensât et de 50% de la fraction C5-C6 du pétrole brut…………………………...111
VI.11. La composition de la charge composée de 75% de la fraction C5-C6 du
condensât et de 25% de la fraction C5-C6 du pétrole brut…………………………..113
Chapitre VII : Interprétation des résultats
VII.1. Interprétation des résultats ……………………………………………116
CONCLUSION GENERALE……………………………………………………..118
Bibiographie………………………………………………………………………...119
Annexes
Résumé :
Les nouvelles normes antipollution imposent une reformulation de l’essence.
Le problème actuel des raffineurs est de produire une essence ayant un indice
d’octane élevé et contenant moins de produits de reformage. Une solution
possible consiste à isomériser les paraffines linéaires (surtout C5, C6).
L’isomérisation squelettique des paraffines à chaîne linéaire est une réaction
importante dans la chimie dérivée du pétrole. Ce processus implique la
transformation des paraffines linéaires à faibles indices d’octane, en leurs
homologues branchés d’indices d’octane plus élevés.
Dans le présent travail, on se propose d’étudier l’influence de la qualité de la
charge sur les spécifications et le rendement des essences d’isomérisation, et
pour cela nous avons proposé deux catalyseurs, le Wolfram et la Bentonite
enrichie en Cobalt et en Nickel.
Ce travail comporte trois étapes :
• 1ère étape consistant en une étude bibliographique du procédé
d’isomérisation des paraffines légères sur des catalyseurs zéolithiques.
• 2ème étape est la partie expérimentale où nous avons isomérisé la fraction
C5-C6 issue du condensât à des températures différentes sur un catalyseur
qui est à base de la bentonite enrichie en Nickel et en Cobalt en présence
d’une pression d’hydrogène.
• 3ème étape est le second volet de la partie expérimentale qui consiste en
une isomérisation de la charge C5-C6 issue du pétrole brut sur un
catalyseur à base de Wolfram et en présence d’une pression d’hydrogène,
et aussi une isomérisation de la charge composée de 50% de C5-C6 issue
du pétrole brut et 50% de C5-C6 issue du condensât et la charge composée
de 25% de C5-C6 issue du pétrole brut et 75% de C5-C6 issue du condensât
sur un catalyseur à base de wolfram et en présence d’une pression
d’hydrogène.
Abstract : The new pollution control standards imposed a reformulation of gasoline, the current problem is refiners to produce gasoline with a higher octane rating and fewer products containing reformation, One possible solution is to isomériser linear paraffins (especially C5-C6). The skeletal isomerization paraffins linear chain reaction is a major in chemical derived from petroleum. This process involves the conversion of paraffins linear low octane, connected to their counterparts octane numbers higher.
In the present work is aimed at studying the influence of the quality of the burden on the specifications and performance of isomerization essences, and for this reason we proposed two catalysts, Wolfram and Bentonite enriched Cobalt and in Nickel.
This work involves three steps:
• 1st stage, which consists of a literature review of the process in light of paraffin isomerization catalyst. • Step 2 is the experimental part where we isomériser fraction C5-C6 end of condensate and at different temperatures over a catalyst which is based on bentonite enriched Nickel and Cobalt in the presence of a hydrogen pressure.
• Step 3 is the second part of the experimental part, which consists of isomerization of the burden C5-C6 outcome of crude oil a catalyst based Wolfram and in the presence of hydrogen pressure, and also an isomerization of the load comprising 50% of C5-C6 issue of crude oil and 50% C5-C6 end of condensate on a catalyst based wolfram and in the presence of a hydrogen pressure and the last part of this step is isomerization of the load of 25% C5-C6 issue of crude oil and 75% C5-C6 end of condensate on a catalyst based wolfram and in the presence of a hydrogen pressure.
Liste des figures :
Figure 1 : Répartition thermodynamique en phase vapeur des
isomères en fonction de la température Figure 2 : Nombre d’octane des mélanges à l’équilibre des pentanes et des hexanes
Figure 3 : Schéma de principe d’une isomérisation avec AlCl3 Figure 4 : Schéma de principe d’une unité d’isomérisation avec catalyseur métallique.
Figure 5 : Schémas de mie en œuvre des coupes C6 en vue de l’isomérisation Figure 6 : Schéma d’intégration de l’isomérisation dans le raffinage Figure 7 : Schéma de procédé simplifié de l’isomérisation sur catalyseurs Pt / Al2O3.
Figure 8 : Schéma de procédé simplifié de l’isomérisation sur catalyseurs zéolithiques.
Figure 9 : Equilibre thermodynamique avec et sans recyclage des paraffines normales.
Figure 10 : Schéma de procédé avec recyclage par distillation.
Figure 11 : Schéma simplifié du procédé TIP (Total Isomerization Process) avec adsorption sur tamis
moléculaires
Figure 12 : Procédé d’isomérisation IPSORB®
Figure 13 : Procédé d’isomérisation HEXORB®
Figure 14 : Schéma du mécanisme réactionnel. Figure 15: Schéma réactionnel de l’isomérisation.
Figure 16 : Mécanisme de formation du coke et des produits de craquage. Figure17: Transformation du n-pentane sur catalyseur bifonctionnel PtReHY [76]. Figure 18 : schéma de l’appareil d’agitation Figure 19 : Four de calcination Figure 20 : Schéma d’activation du catalyseur Figure 21 : Schéma de l’appareil de distillation ASTM Figure 22 : l’installation de l’isomérisation catalytique au laboratoire
Liste des tableaux : Tableau 1 : Critères de pureté des carburants de référence. (Source ASTM) Tableau 2 : L’isomérisation de butène dans lequel le butène-1 est en très faible concentration à basse température Tableau 3 : Indice d’octane des hydrocarbures en cinq et six atomes de carbone C5 et C6 Tableau 4 : les valeurs de l’exothermicité des réactions de formation des isomères au départ des composés linéaires Tableau 5 : Composition en % volumique des fractions C5-C6
Tableau 6 : Procédé Isomate (résultats typiques) Tableau 7 : Procédé Shell Les conditions opératoires d’isomérisation du pentane Tableau 8 : Procédé Esso « basse température » (résultats typiques) Tableau 9 : Les conditions opératoires sont : Tableau 10 : Procédé PENEX Tableau 11 : Les conditions opératoires sont : Tableau 12 : Pentafining Résultats typiques du traitement en une passe Tableau 13 : Pentafining Résultats d’isomérisation des coupes hexanes Tableau 14 : Procédé ISO-KEL Conditions opératoires Tableau 15 : Procédé ISO-KEL Résultats typiques du traitement Tableau 16 : Les conditions opératoires sont : Tableau 17 : Procédé Isomérate Réaparition des produits d’une fraction pentane / hexane / heptane. Tableau 18 : Composition d’une charge typique d’isomérisation Tableau 19 : Conditions opératoires des catalyseurs Pt sur alumine chlorée et Pt sur zéolithe Tableau 20 : Performances typiques obtenues avec le catalyseur Pt sur alumine chlorée Tableau 21 : Performances typiques obtenues avec le catalyseur zéolithique Tableau 22 : Procédé TIP charge et effluent Tableau 23 : NOR obtenus avec les procédés IPSORB® et HEXORB® Tableau 24 : Catalyseurs de première génération Tableau 25 : Catalyseurs de deuxième génération Tableau 26 : Catalyseur de troisième génération Tableau 27 : Catalyseur de quatrième génération Tableau 28 : Arbre généalogique des catalyseurs d’hydroisomérisation [48] Tableau 29 : influence de n-Pt/n-A sur l’activité, la stabilité et la sélectivité de catalyseurs bifonctionnels Pt/HY [68] Tableau 30 : Caractéristiques cinétiques de l’isomérisation des alcanes Tableau 31 : Données cinétiques de l’isomérisation du n-pentane Tableau 32: Données cinétiques de l’isomérisation du n-hexane Tableau 33 : analyse chimique par fluorescence X de la bentonite. Tableau 34 - : Composition du catalyseur Tableau 35 : Les exportations du condensât de 1997 à 2000 Tableau 36 : Caractéristiques du condensât Tableau 37 : composition chimique du condensât Tableau 38 : distillation TBP du condensât Tableau 39 : distillation ASTM du condensât Tableau 40 : Composition chimique de la fraction PI-70°C Tableau 41 : La composition de la charge C5-C6 obtenue par la distillation TBP du condensât en pourcentage massique : Tableau 42 : Paramètres d’obtention du premier isomérisat Tableau 43 : La composition du premier isomérisat Tableau 44 : Paramètres d’obtention du deuxième isomérisat
Tableau 45 :La composition du deuxième isomérisat Tableau 46 : Paramètres d’obtention du troisième isomérisat Tableau 47 : La composition du troisième isomérisat Tableau 48 : composition chimique et indices d’octane des composants Tableau 49 : bilan matière du premier isomérisat Tableau 50 : bilan matière du deuxième isomérisat Tableau 51 : bilan matière du troisième isomérisat Tableau 52 : Tableau récapitulatif Tableau 53 : Résultats de la distillation TBP du pétrole brut Tableau 54 : La composition de la charge C5-C6 obtenue par la distillation TBP du pétrole brut en pourcentage massique : Tableau 55 : Paramètres d’obtention du premier isomérisat Tableau 56 : La composition du premier isomérisat Tableau 57 : Paramètres d’obtention du deuxième isomérisat Tableau 58 : La composition du deuxième isomérisat Tableau 59 : La composition de la charge en pourcentage massique Tableau 60 : La composition de l’isomérisat Tableau 61 : La composition de la charge en pourcentage massique Tableau 62 : Les paramètres opératoires d’obtention de l’isomérisat Tableau 63 : La composition de l’isomérisat
Introduction
Introduction :
Les nouvelles normes antipollution imposent une reformulation de l’essence
(réduction des produits volatils, limitation de la teneur en composés aromatiques,…),
qui s’accompagne d’un abaissement de l’indice d’octane. Aussi, le problème actuel
des raffineurs est de produire une essence ayant un indice d’octane élevé et contenant
moins de produits de reformage (composés aromatiques). Une solution possible
consiste à isomériser les paraffines linéaires (surtout C5, C6) et utiliser le produit
obtenu comme un éventuel stock de blindage de l’essence issue du reformage. De ce
point de vue, l’isomérisation squelettique des paraffines à chaîne linéaire est une
réaction importante dans la chimie dérivée du pétrole. Ce processus implique la
transformation (avec un minimum de craquage) des paraffines linéaires à faibles
indices d’octane, en leurs homologues branchés d’indices d’octane plus élevés.
Puisque les diméthylbutanes ont des indices d’octane supérieurs à ceux des
monométhylpentanes, et que les considérations thermodynamiques des réactions
d’isomérisation montrent que les alcanes di-branchés sont en grande proportion dans
les mélanges obtenus à faibles températures, le développement des catalyseurs
d’isomérisation opérant à faibles températures révèle une grande importance. Avant de
procéder à la formulation du catalyseur, il est indispensable de connaître le mécanisme
de l’isomérisation. Les molécules du n-alcane sont adsorbées sur les sites
hydrogénants/déshydrogénants du catalyseur sur lesquels les n-alcènes sont formées;
ces dernières migrent et interagissent avec les sites acides pour générer les ions
carbénium, qui se réarrangent en ions carbénium plus stables, et qui, finalement, sont
hydrogénés sur les sites métalliques, donnant ainsi les isoalcanes.
Il en ressort que les catalyseurs d’isomérisation seront des catalyseurs
bifonctionnels opérant à des faibles températures. De ce point de vue, les catalyseurs à
base de platine sur alumine chlorée (température de réaction 383-453K) sont
considérés comme les catalyseurs industriels les plus performants. Ils présentent
cependant des problèmes de corrosion et des risques pour l’environnement (lors de
leur régénération). De plus, ils sont très sensibles à l’eau et aux produits sulfurés, ce
qui rend leur usage très coûteux (nécessité d’un prétraitement très sévère).
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 1
Introduction
De ce point de vue, il serait très intéressant de développer des nouveaux
catalyseurs susceptibles de remplacer Pt/Al2O3. À cette fin, plusieurs familles de
catalyseurs ont été proposées : les zéolithes, les silices-alumines, le phosphate
d’aluminium, les hétéropolyacides, les résines, récemment, les oxydes mixtes, la
zircone sulfatée et les super acides dans des conditions opératoires optimales
(température de réaction, température de réduction, temps d’écoulement, pression
d’hydrogène…).
Dans le présent travail, on se propose d’étudier l’influence de la qualité de la
charge sur les spécifications et le rendement des essences d’isomérisation, et pour cela
nous avons proposé deux catalyseurs, le Wolfram et la Bentonite enrichie en Cobalt et
en Nickel.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 2
Partie théorique Isomérisation des paraffines légères
CHAPITRE I : Isomérisation des paraffines légères
I-1) Le procédé d’isomérisation dans l’industrie de raffinage :
Les moteurs à combustion interne utilisent l’énergie libérée par la combustion
d’hydrocarbures, cette combustion est provoquée par une flamme ou une étincelle, ou
encore par une simple élévation de la température. Il existe en effet, pour un tel
mélange, une température d’auto-inflammation à laquelle la combustion s’amorce
spontanément, cette température d’auto-inflammation est variable selon la masse
moléculaire et la structure linéaire ou ramifiée de l’hydrocarbure.
Nous cherchons donc pour ces moteurs, des carburants aussi peu détonnant que
possible. Il a été vu que les alcanes ramifiés se comporte mieux que les alcanes
linéaires, les hydrocarbures benzéniques ont aussi un très bon comportement.
Le but de l’isomérisation catalytique appliquée à une fraction pétrolière consiste à
améliorer les qualités d’un carburant en isomérisant les alcanes à haute température
ou par l’addition d’un catalyseur.
Ainsi, le comportement d’un carburant (essence) est caractérisé par son indice
d’octane.
L’isomérisation des essences légères tire son intérêt donc, la faible sensibilité des
produits qu’elle fournit, malgré un indice d’octane recherche (RON) modeste par
comparaison avec des produits issus d’autres procédés tel que le reformage,
alkylation…etc.
De ce fait, une définition de l’indice d’octane s’impose.
I-2) Notion de l’indice d’octane [1] :
L’indice d’octane caractérise la résistance à l’auto-inflammation des carburants,
dans un moteur expérimental de laboratoire, conçu et installé spécialement pour cet
usage. Il s’agit de mesures comparatives où le comportement du carburant s’exprime
par un nombre sans dimension compris entre 0 et 100, avec une possibilité
d’extrapolation jusqu’à 120. une échelle de référence est établie à partir de deux
hydrocarbures, l’un propice au cliquetis, l’autre au contraire très résistant. L’indice
d’octane reflète le comportement du carburant dans des conditions thermodynamiques
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 3
Partie théorique Isomérisation des paraffines légères
particulières propres au moteur d’essai. Il est donc souhaitable d’effectuer des
corrélations entre ce mode de caractérisation précis, mais assez peu réaliste, et la
tendance réelle au cliquetis sur véhicule, différent selon le type du moteur, le réglage
adopté, le mode d’utilisation choisi...etc.
I-3) Techniques de mesure :
I-3-a) Méthodologie générale :
Par convention, on attribue respectivement les indices d’octane 0 et 100 aux
hydrocarbures de référence n-heptane et isooctane. Un carburant présente un indice
d’octane X s’il se comporte, sur le moteur CFR, dans des conditions expérimentales
rigoureusement définies, comme un mélange binaire de X% (volume) d’isooctane et
(100 – X) % de n-heptane. Le principe de la méthode consiste à accroître le taux de
compression jusqu’à une valeur ε0 correspondant à l’obtention du cliquetis ; ε0 est
encadré par deux valeurs ε1 et ε2 relevées avec deux systèmes binaires heptane-
isooctane de compositions voisines. L’indice d’octane est calculé par interpolation
linéaire en déterminant le mélange de référence qui présente exactement le même
comportement que le carburant testé.
I-3-b) Carburants de référence :
Ce sont des mélanges binaires de n-heptane et d’isooctane correspondant à des
critères de pureté rigoureusement définis et précisés dans le tableau 1. Ces systèmes
sont appelés carburants primaires ou, en anglais, Primary Reference Fuel (PRF). Nous
utiliserons très fréquemment la notation PRF suivie d’un nombre suivie d’un nombre
indiquant l’indice d’octane. Par exemple, le PRF 95 sera, par définition, un mélange
de 95 % (vol) d’isooctane et 5 % de n-heptane.
Ces deux composés présentent des températures d’ébullition presque identiques, ce
qui permet d’exclure, dans leur comportement très différent sur moteur, l’intervention
de paramètres d’ordre physique comme la vaporisation.
Pour prolonger l’échelle d’Edgar au-delà de 100, on utilise, comme référence,
l’isooctane additionné de faibles quantités de plomb tétraéthyle (PTE).
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 4
Partie théorique Isomérisation des paraffines légères
La relation entre l’indice d’octane supérieur à 100 et le taux de PTE à été établie
en extrapolant les courbes : taux de compression critique-indice d’octane sur le moteur
CFR en les comparant aux évolutions : taux de compression.
La formule s’établit ainsi :
Indice d’octane = 100 + ( )2
1²435216,0472,10,1736,01
28,28
TTT
T
−+++
Où T désigne la teneur en PTE en ml par gallon (1 gallon = 3.785 litres).
Tableau 1 : Critères de pureté des carburants de référence. (Source ASTM)
Caractéristiques Isooctane n-Heptane
Pureté mini (%)
Plomb maxi (mg/l)
d420
température de congélation (°C)
température d’ébullition (°C)
99.75
0.53
0.69193
- 107.38
99.23
99.75
0.53
0.98376
- 90.61
98.42
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 5
Partie théorique Isomérisation des paraffines légères
I-4) Définition et but de l’isomérisation : [2]
L’isomérisation est le processus de transformation d’un isomère en un autre, selon
le réarrangement que subit la molécule. Lors de ce processus, on distingue les
isomérisations de squelette dans lesquels on observe des modifications de la chaîne
hydrocarbonée et des groupes alkyles qu’elle porte, les isomérisations de cycles dans
lesquelles un cycle à n atomes de carbone se transforme en un cycle substitué à n-1
atomes de carbone, où dans lesquels l’accolement de deux ou plusieurs cycles se fait
de manière différente de l’accolement de départ.
On distingue aussi les isoméries de position dans lesquels on assiste à un
déplacement d’une double ou d’une triple liaison dans une chaîne.
Les stéréo-isomèries dont les isoméries géométriques et les isoméries optiques sont
les deux représentantes. Dans les isoméries géométriques nous citerons l’isomérie cis-
trans des doubles liaisons oléfiniques, l’isomérie chaise bateau du cyclohexane et
l’isomérie cis-trans de la décaline.
Les isoméries optiques qu’on rencontre dans les hydrocarbures ayant un carbone
asymétrique, c'est-à-dire un carbone lié à quatre groupes alkyles différents.
Toutes les familles d’hydrocarbures sont susceptibles de subir la réaction
d’isomérisation. Celle-ci, dans certain cas est effectuée volontairement et le procédé a
pour but d’enrichir un mélange d’hydrocarbures en un type d’isomères ou un isomère
particulier.
En raison de la faible différence d’énergie libre entre les isomères, les réactions
d’isomérisation fournissent le plus souvent des mélanges complexes d’hydrocarbures,
et la composition du mélange à l’équilibre est assez peu affectée par la température.
Les composés insaturés s’isomérisent plus vite que les saturés et les aromatiques.
L’isomérisation peut être purement thermique, mais nous la favorisons le plus
souvent par des catalyseurs que l’on trouve dans les classes les plus variées : acides,
métaux, catalyseurs homogènes et catalyseurs hétérogènes.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 6
Partie théorique Isomérisation des paraffines légères
I-5) Isomérisation des oléfines :
I-5-1) Catalyseurs :
I-5-1-a) Catalyseurs acides :
En présence de catalyseurs acides, l’isomérisation des hydrocarbures oléfiniques se
fait avec une difficulté croissante dans l’ordre :
Isomérie cis-trans < isomérie de position de la double liaison < isomérie de squelette.
Nous pouvons utiliser des métaux, des oxydes ou des complexes
organométalliques, ces derniers permettent d’opérer à des températures plus basses.
Entre l’isomérisation cis-trans et la migration de la double liaison, se faisant à des
vitesses comparables, il est souvent difficile de dissocier les deux, sauf dans les cas où
un des isomères est thermodynamiquement très défavorisé. C’est le cas par exemple de
l’isomérisation des butènes dans laquelle le butène-1 est en très faible concentration à
basse température comme l’illustre le tableau suivant :
Tableau 2 : L’isomérisation de butène dans lequel le butène-1 est en très
faible concentration à basse température :
Température (°C) Butène-1 %pds Butène-2 cis %pds Butène-2 trans %pds
27
127
200
2.5
5.8
12
23.4
29.9
31
74.1
64.3
57
Pour les oléfines cycliques de faible taille, la migration de la double liaison est le
seul phénomène observable. C’est le cas, par exemple de l’isomérisation sur alumine à
250°C, des méthylcyclopentènes et des cyclohexènes qui fournissent chacun à
l’équilibre trois isomères.
L’isomérisation de squelette, en particulier l’isomérisation des n-butènes en
isobutènes sont plus difficiles à réaliser que les isomérisations de position de la double
liaison et cis-trans ; elles nécessitent des conditions sévères et des catalyseurs
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 7
Partie théorique Isomérisation des paraffines légères
efficaces. Dans ces conditions, elle s’accompagne de réactions secondaires et en
particulier la polymérisation des oléfines.
I-5-1-b) Mécanisme d’isomérisation des oléfines :
En présence d’un catalyseur acide, le mécanisme met en jeu un carbocation formé
par addition d’un proton à l’oléfine. Ce carbocation par perte d’un proton peut soit
reformer l’oléfine de départ, soit conduire à son isomère, c’est ce que illustre le
schéma suivant dans le cas de butène-1 :
CH3 CH3
+H+ C=C
+H+ -H+ H H
CH2=CH-CH2-CH3 CH3-C+H-CH2-CH3
-H+ CH3 H
C = C H CH3 En fait, avec les catalyseurs hétérogènes et pour des raisons stériques, l’isomère cis
est favorisé. Etant données les stabilités relatives des ions carbonium, l’isomérisation
est favorisée chaque fois qu’ils se forme un ion carbonium tertiaire, par exemple, dans
l’isomérisation des méthyl -2 pentènes, la vitesse de migration de la double liaison sur
le carbone ramifié est plus rapide que sur les autres carbones.
Nous pouvons, grâce à ces différences de vitesses, observer un équilibre partiel
entre les deux premiers isomères.
Nous pouvons, grâce à ces différences de vitesses, observer un équilibre partiel
entre les deux premiers isomères :
C C C C
C=C-C-C-C C-C=C-C-C C-C-C-C=C C-C-C-C=C
Rapide Lent Lent
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Partie théorique Isomérisation des paraffines légères
Dans le cas de l’apparition de groupes alkyles, le déplacement du groupe alkyle est
favorisé par la stabilité thermodynamique du carbocation formé.
C’est le cas par exemple de l’isomérisation du néohexène qui fournit aisément le
diméthyl -2,3 butène-1 et le diméthyl-2,butène-2 :
C C
2 (C -C-C=C + H+) 2 (C-C-C+-C) 2 (C-C-C+-C)
C C C C
C-C-C=C + C-C=C-C
C C C C
L’isomérisation ultérieure des diméthylebutènes en methyl -2 pentène -2 et en
méthyl -3 pentène -2 est plus lente en raison de la difficulté de passage du
diméthylbutène au méthylpentène :
C C C
C-C-C=C C-C=C-C C-C=C-C-C C-C=C-C-C
C Rapide C C Lent Lent
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 9
Partie théorique Isomérisation des paraffines légères
Dans le cas de l’isomérisation de cyclo-oléfines, nous avons encore un processus
lent. Ainsi, pour transformer le cyclohexène en Méthylcyclopentène, nous devons
opérer sur alumine à 400°C :
C
Cyclohexène Méthyl cyclopentène
L’énergie d’activation de l’élimination d’un proton est plus faible que celle de la
migration d’un groupe alkyle ou d’un hydrure, ce dernier processus s’observant
surtout à haute température. En conséquence, lorsque l’on observe le réarrangement du
squelette, l’équilibre rapide des doubles liaisons a lieu dès le début de l’isomérisation.
I-5-2) Catalyseurs basiques :
Le sodium métallique seul, en présence de promoteurs, ou déposé sur des supports
provoque la migration des doubles liaisons sans réarrangement du squelette
hydrocarboné. Dans ce cas, le mécanisme met en jeu un carbanion formé par action
d’un organosodique sur le carbone en α de la double liaison.
Ainsi dans le cas de butène nous avons :
R-Na + CH3-CH2-CH=CH2 RH + [CH3-CH-CH=CH2] Na+
Le carbanion allylique est stabilisé par résonance :
CH3-C-H-CH=CH2 CH3-CH=CH-C-H2
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 10
Partie théorique Isomérisation des paraffines légères
En arrachant à une nouvelle molécule de butène -1un ion hydrure H-, le carbanion
formé se transforme en butène -2 et il se crée un nouveau carbanion :
CH3-CH2-CH=CH2 + CH3-CH=CH-C+H2
CH3-CH=CH-CH3 + CH3-C+H-CH=CH2
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 11
Partie théorique Isomérisation des paraffines légères
I-6) Isomérisation des paraffines: [2]:
I-6-1) Importance industrielle :
L’importance de l’isomérisation des alcanes a débutée pendant la deuxième guerre
mondiale avec l’augmentation de la demande en essence d’aviation. La fabrication de
ces essences demandait la préparation d’alkylats obtenus par action de l’isobutane sur
les oléfines.
Les coupes C4 de craquage ne renfermant pas assez d’isobutane, nous isomérisons
le n-butane nous aurons :
CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH3
CH3 Après la guerre, l’intérêt de l’isomérisation n’a cessé de décroître jusqu’au début
des années cinquante (1950), époque à laquelle le taux de compression des moteurs
d’automobiles augmente, nous assistons au début à une véritable "course à l’octane".
Le tableau suivant donne les indices d’octanes des hydrocarbures paraffiniques à
cinq et à six atomes de carbone. Nous constatons que pour les structures paraffiniques,
l’indice d’octane augmente avec le nombre des ramifications dans la molécule. Donc,
pour augmenter l’indice d’octane il faut orienter l’isomérisation vers les structures les
plus ramifiées.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 12
Partie théorique Isomérisation des paraffines légères
Tableau 3 : Indice d’octane des hydrocarbures en cinq et six atomes de
carbone C5 et C6
Formule Température
d’ébullition °C
I.O Research clear I.O Research éthylé
C5 : Pentane
C-C-C-C
C
C-C-C-C-C
28
36
49
92
62
86
104
89
95
C6 : Hexane
C
C-C-C-C
C
C-C-C-C
C C
C-C-C-C-C
C
C-C-C-C-C
C
C-C-C-C-C-C
C
50
58
60
63
69
72
81
92
100
73
74
25
95
83
106
113
93
93
65
104
97
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 13
Partie théorique Isomérisation des paraffines légères
Les différents isomères obtenus sont les suivants: [3]
• Pour le n-pentane (C5H12) nous aurons les isomères suivants :
H3C
CH-CH2-CH3
H3C
L’isopentane (le diméthyl propane) ; CH3
H3C-C-CH3 CH3 Le néopentane,
Qui ne se forme pratiquement jamais avec les catalyseurs couramment utilisés.
• Pour le n-hexane (C6H14) nous aurons les isomères suivants :
- Les isomères monobranchés d’indice d’octane modeste de l’ordre de 75 :
CH3
H3C-CH-CH2-CH2-CH3
2-Méthylpentane CH3
H3C-CH2-CH-CH2-CH3
3-Méthylpentane
- Les isomères dibranchés d’indice d’octane élevé supérieur à 90: CH3
H3C-C-CH2-CH3 2,2-Diméthylbutane; CH3 CH3 CH3
H3C-CH-CH-CH3 2,3-Diméthylbutane.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 14
Partie théorique Isomérisation des paraffines légères
I-7) Thermodynamique de la réaction d’isomérisation:
La réaction d’isomérisation est une réaction légèrement exothermique, le tableau
ci-dessous indique les valeurs de l’exothermicité des réactions de formation des
isomères au départ des composés linéaires [4]. C’est une réaction équilibrée, qui
s’effectue sans variation du nombre de moles, n’est donc pas influencé par des
variations de pression.
Tableau 4 : les valeurs de l’exothermicité des réactions de formation des
isomères au départ des composés linéaires
Composés ΔH°298 Kcal/mole
C5 Pentane :
2-Méthylbutane (isopentane)
2,2-Diméthylpropane (néopentane)
C6 Hexane :
2-Méthylpentane (isohexane)
3-Méthylpentane
2,2-Diméthylbutane (néohexane)
2,3-Diméthylbutane
-1.92
-4.67
-1.70
-1.06
-4.39
-2.53
Les courbes d’équilibres thermodynamiques montrent que les isomères les plus
intéressants, de point de vue d’indice d’octane sont favorisés à basse température.
Dans le cas du pentane, l’équilibre dont il faut tenir compte, est celui du méthyl-2
butane avec le n-pentane, le néopentane ne se formant pas [5].
La figure 1 présente la composition du mélange en fonction de la température où :
n-C6 : est le n-hexane ;
M2P : est le méthyl-2 pentane ;
DM2,3B : est le diméthyl-2,3 butane ;
DM2,2B : est le diméthyl-2,2 butane, établie par RIDGWAY et SHOWEN [5].
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 15
Partie théorique Isomérisation des paraffines légères
Dans le cas de l’hexane, l’abaissement de la température favorise surtout la
formation du diméthyl-2,2 butane, isomère particulièrement intéressant du point de
vue du nombre d’octane.
Il faut noter que les concentrations en structures ramifiées sont toujours plus
grandes dans la phase vapeur que dans la phase liquide, et ce du fait des différences de
volatilité (voire la figure 1).
Ces considérations thermodynamiques conduisent donc à rechercher les
catalyseurs qui seront actifs à la plus basse température possible afin d’obtenir la
conversion la plus élevée en structure ramifiée.
La figure 2 donne les nombres d’octane des mélanges à l’équilibre des pentanes et
des hexanes en fonction de la température.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 16
Partie théorique Isomérisation des paraffines légères
Figure 1 : Répartition thermodynamique en phase vapeur des
isomères en fonction de la température
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 17
Partie théorique Isomérisation des paraffines légères
Figure 2 : Nombre d’octane des mélanges à l’équilibre
des pentanes et des hexanes
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 18
Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
CHAPITRE II : Développement des procédés industriels d’isomérisation
II-1) Différents procédés industriels d’isomérisation :
II-1-a) Caractéristiques générales [4] :
Il est intéressant, afin de déterminer les caractéristiques des procédés industriels,
de connaître la composition des fractions pétrolières C5 et C6 telles qu’elles se
trouvent dans divers bruts. Nous avons reporté l’analyse des coupes C5-C6 (voire le
tableau 5).
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 19
Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
Tableau 5 : Composition en % volumique des fractions C5-C6
Source Kuwait Middle-
continent
Gasoline
naturelle
Arabie Wyomin
n-C5 : normal pentane 2-Méthylbutane 2,2-DiméthylpropaneCyclopentane
58.5
41.4 --- 0.1
63.0
36.2 --- 0.8
51.9
46.9 --- 1.2
64.3
33.3 --- 2.4
59.8
36.4 --- 3.8
n- C6 : normal hexane 2-Méthylpentane 2,3-Diméthyl pentane 2,2-Diméthyl Butane 2,3-Diméthyl Butane Méthyl cyclopentane Cyclohexane Benzène
43.2
22.4 16.9
2.0
4.2
5.1 4.2 2.0
41.6
26.3 14.3
0.5
0.5
14.0 2.2 0.6
36.4
45.9 ---
5.9
---
9.0 --- 2.8
46.6
--- 40.2
3.9
---
7.3 --- 2.0
37.8
--- 38.2
3.8
---
18.8 --- 1.4
Pentane :
Indice d’octane : F1
Clair
F1 éthylé 3 cm3/gal
Hexane :
Indice d’octane :
F1 Clair
F1 éthylé 3 cm3/gal
74.4
95.8
55.9
82
76.3
96.6
60.8
85.7
72.1
94.4
55.1
82.1
73.3
95.1
61.6
86.1
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 20
Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
II-1-b) Procédés en phase liquide sur catalyseur au chlorure d’aluminium :
Les procédés de cette classe sont les plus nombreux et les plus anciens, mais la
plupart d’entre eux, ont été mis au point pour l’isomérisation du normal butane en
isobutane. Nous ne reprenons ici que ceux qui ont été modifiés ou étudiés
spécialement pour l’isomérisation des pentanes et hexanes.
Un schéma de principe des procédés de ce type est représenté sur la figure 3.
H2 Produit HCl isomérisé Recyclage H2 Séparateurs Charge AlCl3 Recyclage de n-paraffine
R E A C T E U R
Boues
Figure 3 : Schéma de principe d’une isomérisation avec AlCl3
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 21
Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
1. Procédé isomate (standard oil-Indiana) [6] : Le procédé peut fonctionner soit en une passe, soit avec recyclage. Dans ce dernier
on y adjoint une section de fractionnement, il est continu et ne nécessite pas de
régénération.
- le catalyseur utilisé est un complexe : chlorure d’aluminium – hydrocarbure,
activé par l’acide chlorhydrique anhydre. La zone de réaction est maintenue
sous pression d’hydrogène pour inhiber les réactions secondaires (craquage-
dismutation).
- Les conditions opératoires sont : la température est de 120°C, et la pression
totale est de 50 à 60 atm ; alimentation en hydrogène 10 à 18 m3 de la charge
au réacteur.
- La charge est saturée avec de l’acide chlorhydrique anhydre dans un absorbeur,
qui est chauffé, combinée à l’hydrogène et amenée à la base du réacteur
constitué par une tour. Le catalyseur est amené séparément dans le réacteur et la
réaction a lieu en phase liquide.
- Le produit est ensuite débarrassé de l’acide par entraînement et lavage alcalin et
l’eau. Il est stocké immédiatement après stabilisation, dans les traitements en
une passe. Le recyclage éventuel s’effectue sur la fraction normale hexane à bas
indice d’octane, séparée dans une première tour de distillation et débarrassé
dans une seconde des naphtènes et des produits supérieurs à l’hexane. Des
résultats typiques de traitement sont présentés dans le tableau ci-dessous :
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 22
Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
Tableau 6 : Procédé Isomate (résultats typiques)
Charge mixte pentane/hexane Charge hexane
Alimentation
Une passe
alimentation
Une passe
Avec
recyclage
(taux 1.5)
Rendement
(%
volumique)
Butane
Pentane-
Hexane
Résidu
naphténique
---
--- ---
4.5
95.5
---
---
--- ---
4.2
95.8
---
7.0
82.0
11.0
Indice
d’octane
F1 Clair
F1 (+3
cm3/gal
PTE)
F2 Clair
F2 (+3
cm3/gal
PTE)
69.0
89.0
68.0
86.0
83.0
97.0
81.0
98.0
64.0
86.0
63.5
84.8
80.0
95.0
79.0
95.0
91.0
106.0
92.0
107.0
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 23
Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
Tableau 7 : Procédé Shell
Les conditions opératoires d’isomérisation du pentane
Température du réacteur (°C) Pression du réacteur (atm)
Pression partielle d’H2 (atm) H2 dans la charge (% mol)
HCl dans la charge (% poids) AlCl3 dans le catalyseur (% poids)
Rapport en volume : Catalyseur/Hydrocarbure
Temps de contact moyen (mn-1)
80 à 100 21.0
4.3 minimum 1.3 5.0 3.0
1.0
12 (V/H/V 2.5)
Le produit, à traiter, est séché, puis chauffé à la température de réaction. Il est
chargé de catalyseur dans une colonne à remplissage, mélangé à l’hydrogène et à
l’HCl envoyé dans la zone de réaction qui est constituée d’un à trois contacteurs à
agitation mécanique. Le mélange réactionnel passe ensuite dans une colonne où il est
débarrassé du catalyseur, lequel est recyclé.
L’isomérisat, recueilli en phase vapeur est condensé, séparé de l’HCl et envoyé à
la section de fractionnement pentane – isopentane. L’hydrogène est recyclé.
2. Procédé basse température (Esso Research and Engineering CO) [7]:
Ce procédé dont l’annonce du développement date du 5ème congrès mondial du
pétrole est assez mal connu. La caractéristique essentielle qui en est publiée est la
température d’opération : 25 à 50°C.
Ce procédé, par les hautes conversions réalisables, ne nécessiterait plus de
recyclage. A noter néanmoins, la nécessité d’une préparation de la charge pour
éliminer des impuretés nuisibles.
Les caractéristiques des produits obtenus sont projetées dans le tableau ci-dessous :
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 24
Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
Tableau 8 : Procédé Esso « basse température » (résultats typiques)
« Louisiana C5/C6 » « Arabian C5/C6 » Composés (% volumique)
Charge Produit Charge Produit
Normal Pentane
Isopentane
Normal Hexane
2,2-Diméthylbutane
2,3-Diméthylbutane
2-Méthylpentane
3-Méthylpentane
Cyclopentane
Méthyl cyclopentane
Cyclohexane
Benzène
16.3
11.6
19.0
1.9
2.1
15.3
9.4
2.3
10.9
6.4
4.8
4.8
23.1
4.4
20.7
5.0
11.4
6.2
1.8
2.2
15.6
4.8
29.1
11.3
30.4
0.0
0.7
11.3
8.6
0.7
5.4
1.5
1.0
7.1
33.3
4.1
25.2
4.6
12.0
5.1
0.1
0.9
6.6
1.0
TVR (Psig)
Indice d’octane :
F1 +3 cm3/gal PTE
F2 +3 cm3/gal PTE
Rendement (%volumique)
9.2
89.5
86.6
---
11.1
98.0
101.0
>99.0
10.0
84.0
83.9
12.6
12.6
101.5
>99.0
3. Procédé d’isomérisation en phase vapeur sur « catalyseurs d’hydrogénation
sur support acide » :
Ces procédés sont récents et spécialement mis au point le traitement
d’isomérisation des hydrocarbures paraffiniques pentane, hexane et même heptane. Ils
constituent, en fait, un développement latéral des études des catalyseurs, dont ils
possèdent les caractéristiques essentielles.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 25
Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
H2
Recylage de H2 Isoparaffine C4 et légers
Charge
SEPARATEUR
SECTION DE
FRACTIONNEMENT
R E A C T E U R
Figure 4 : Schéma de principe d’une unité d’isomérisation avec catalyseur
métallique.
Il est à remarquer que ce schéma est similaire à celui des unités de reformage
catalytique. Le catalyseur solide ne nécessite pas de régénération, il est mis en œuvre
en lit fixe. Ils fonctionnent tous sous pression d’hydrogène.
4. Procédé PENEX (UOP) [7]:
Ce procédé, traite séparément les coupes pentanes et hexanes dans deux réacteurs.
En fait l’ensemble constitue dans ce cas deux unités liées mais distinctes. Divers
schémas existent et son adaptés à la nature de la charge traitée.
Une des variantes est la juxtaposition d’une unité PENEX à une unité Platforming,
afin d’obtenir une essence à haut indice d’octane avec des rendements élevés.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 26
Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
Le schéma classique comprend un préfractionnement qui sépare la charge globale
en deux coupes : pentane et hexane.
La coupe pentane est envoyée vers un déisopentaniseur : le normal pentane est
acheminé vers la section d’isomérisation dont l’effluent est recyclé au
déisopentaniseur.
Si on traite la coupe hexane ; elle passe dans un déisohexaniseur, puis dans la
section d’isomérisation. L’effluent n’est généralement pas recyclé.
Le catalyseur est à base de platine similaire à celui utilisé en Platforming, il ne doit
pas être régénéré.
Tableau 9 : Les conditions opératoires sont :
Température (°C)
Pression (atm)
V/H/V
370 à 480
20 à 70
>V/H/V du Platforming
Tableau 10 : Procédé PENEX
Pentane Conversion (%)
Sélectivité (%)
Température (°C)
77 à 78 d’isopentane
≈ 99
109 à 140
Hexane Conversion (%)
Sélectivité (%)
Température (°C)
87 à 90 d’isomères
ramifiés
≈ 97
135 à 170
70% Pentane + 29% Hexane Conversion (%) : n-C5 i-C5
n-C6 i-C6
Sélectivité (%)
Température
d’expérimentation
Indice d’octane :
(F1 + 3 cm3 / gal PTE)
≈ 76
≈ 89
98 à 99
111 à 142
Fraction pentane : 100.6 Fraction hexane : 95.5
Mélange : 99.0
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 27
Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
5. Procédé Pentafining (The Atlantic Refining CO.) [8] :
Ce procédé peut être couplé avec le procédé de réformation (catforming). Alors
que le procédé PENEX traite les pentanes et les hexanes, le platforming, par contre,
traite les heptanes et plus.
Le catalyseur est à base de platine sur un support silico-alumine. L’emploi de ce
support permettrait de supporter l’eau et les dérivés azotés qui peuvent être présents
dans les produits. Il ne nécessite pas l’addition d’agent d’activation halogène. Le
catalyseur est stable dans les conditions opératoires, mais il peut être, en cas de
désactivation, aisément régénéré par combustion à l’aide d’un mélange air-vapeur.
Tableau 11 : Les conditions opératoires sont :
Température de réaction (°C)
Pression (atm)
430 à 480
20 à 50
Suivant la richesse en dérivés normaux, on procède ou non à leur concentration.
Les fractions pentanes et hexanes peuvent éventuellement être traitée dans le même
réacteur.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 28
Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
Les tableaux ci-dessous indiqueront les résultats typiques d’opération.
Tableau 12 : Pentafining
Résultats typiques du traitement en une passe
Normal pentane
Normale hexane Charge
Rendement % Poids % Volumique % Poids % Volumique
Méthane
Ethane
Propane
Isobutane
Normal butane
Isopentane
Normal pentane
Isohexane
Normal hexane
Heptane et plus
Total
0.1
0.1
0.1
0.1
0.6
58.9
39.6
0.5
0
100.0
59.5
39.6
99.1
0.1
0.2
1.2
0.2
0.3
0.1
0.9
67.3
29.5
0.2
100.0
68.0
29.5
97.5
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 29
Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
Tableau 13 : Pentafining
Résultats d’isomérisation des coupes hexanes
Origine Midd-continent
paraffinique (1)
Midd-continent
paraffinique (2)
Moyen orient (2)
Charge hexane :
Indice d’octane :
F1 clair
F1 + 3 cm3 /gal PTE
TVR (Kg/cm²)
Produit hexane :
Indice d’octane :
F1clair
F1 + 3 cm3 /gal PTE
TVR (Kg/cm²)
Charge (%volumique)
46.8
78.0
0.3
70.4
91.8
0.4
94.3
66.6
89.4
0.3
76.2
95.0
0.4
97.3
59.8
85.6
0.4
73.3
93.3
0.4
96.5
Où : (1) : est un traitement en une passe de la coupe hexane ; (2) : est un traitement en une passe avec déisohexaniseur de la fraction hexane.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 30
Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
6. Procédé ISO-KEL (M.W.KELLOGG CO.) [9]:
Ce procédé peut traiter les charges pentane et hexane soit ensemble, soit
séparément. Comme les précédents procédés, il utilise la technique du lit fixe, avec un
catalyseur ne nécessitant pas la régénération, ce dernier est différent des autres en :
- La présence d’un métal noble autre que le platine ;
- Il se présente sous forme de cylindres extrudés 1/16".
Les conditions opératoires ainsi que les résultats typiques sont présentés dans les
tableaux ci-dessous :
Tableau 14 : Procédé ISO-KEL
Conditions opératoires
Température (°C)
Pression (atm)
Recyclage H2 : m3 TPN/m3 charge
Vitesse spatiale (M/H/M)
370 à 450
7 à 50
260 à 1050
1 à 10
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Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
Tableau 15 : Procédé ISO-KEL
Résultats typiques du traitement
Kuwait (1) Mid-continent Gasoline naturelle (2)
Alimen-
tation
Produit Alimen-
tation
Produit Alimen-
tation
Produit
Produit total
Rendement (%vol)
Indice d’octane :
Clair
Ethylé (3cm3/gal)
Fraction pentane :
% volumique
Indice d’octane
research :
Clair
Ethylé (3cm3/gal)
Fraction hexane :
% volumique
Indice d’octane
research :
Clair
Ethylé (3cm3/gal)
100.0
64.1
88.2
45.0
74.4
95.8
55.0
55.9
82.0
98.6
79.0
96.0
45.0
92.0
105.6
53.6
68.0
89.0
100.0
63.0
86.5
34.5
72.9
94.5
65.5
57.7
82.3
98.3
78.0
95.0
34.5
92.0
105.6
63.8
70.5
90.0
100.0
73.0
93.4
58.5
79.2
98.0
41.5
64.0
86.8
99.2
85.7
99.6
58.5
79.2
105.6
40.7
76.4
93.5
Où :
(1) : est un traitement avec recyclage du pentane et conversion
en une passe de la fraction hexane.
(2) Avec un déisohexaniseur de la fraction hexane.
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Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
Ce procédé peut avoir une section de fractionnement plus au moins importante et
fonctionner pour la fraction hexane suivant un des trois schémas de la figure I-3-1c. le
traitement se fait avec recyclage ; il est traité en mélange avec la fraction hexane.
Schéma I
C6 isomérisé ISOMERISAT Schéma II Iso-C6 C6 isomérisé
ISOMERISAT
Schéma III Iso-C6
ISOMERISAT
Figure 5 : Schémas de mise en œuvre des coupes C6 en vue de l’isomérisation
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 33
Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
9. Procédé Isomerate (Pure Oil CO) [10]:
Ce procédé, est largement appliqué que le précédent, pouvait traiter simultanément
les coupes pentane, hexane et heptane. La partie séparation y était par conséquent très
développée.
Les développements ultérieurs, ont restreint ce domaine à celui de C5/C6, le
traitement des pentanes et des hexanes se fait suivants des schémas classiques. La
cause en est la différence de réactivité de cas composés.
Des conditions opératoires moyennes conduisaient à une conversion inférieure des
pentanes et à une mauvaise sélectivité pour les hexanes et surtout les heptanes.
Le catalyseur utilisé n’est pas connu, mais il s’agit d’un catalyseur à base de métal
non noble. C’est le seul procédé actuel qui emploi un catalyseur à base de métal non
noble. Il serait particulièrement résistant.
Tableau 16 : Les conditions opératoires sont :
Température (°C)
Pression (Kg/cm²)
< 400
< 55
Dans les premiers schémas, la charge passe dans une première colonne qui sépare
la coupe pentane, cette coupe est ensuite déisopentanisée.
La fraction hexane est fractionnée pour en séparée en tête, la coupe isohexane. La
coupe pentane déisopentanisée et la coupe hexane et plus déisohexanisée sont
mélangées et ensuite envoyées à la zone de réaction, l’effluent du réacteur passe
successivement dans un dépropaniseur et dans une colonne qui sépare la coupe
heptane et la coupe pentane – hexane. La coupe heptane est fractionnée en une coupe
normale qui est recyclée. La coupe pentane-hexane est mélangée à la charge fraîche et
fractionnée de la même manière.
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Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
Des résultats du traitement d’une charge pentane-hexane-heptane en une passe sont
présentés dans le tableau ci-dessous :
Tableau 17 : Procédé Isomérate
Réaparition des produits d’une fraction pentane / hexane / heptane.
Composés
Charge (% Poids)
Produit (% Poids)
Méthane
Ethane
Propane
Isobutane
Normal butane
Isopentane
Normal pentane
cyclopentane
Isohexane
Normal hexane
Cyclohexane
Isoheptane
Normal heptane
méthylcyclopentane
Total
-
-
-
-
-
0.6
51.3
1.1
0.4
28.5
9.4
1.8
5.6
1.0
100.0
0.02
0.03
2.4
2.2
0.8
26.6
25.6
0.9
21.3
8.1
1.2
2.5
0.4
7.9
100.0
Composés Conversion
moyenne (%)
Rendement moyen
(%)
Selectivité
moyenne
Pentane
Hexane
Heptane
cyclohexane
50.8
72.1
92.5
88.0
50.7
74.5
23
70
99.8
103.3
25
80
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 35
Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
II-2) les charges :
Les procédés d’isomérisation sont relativement flexibles vis-à-vis des charges
utilisées. Les charges C5-C6 utilisées sont issues soit de la distillation directe du pétrole
brut, soit du reformage catalytique. Dans ce dernier cas, le réformât est séparé en deux
fractions ; le réformât lourd contenant les heptanes et le réformât léger dans lequel le
benzène est concentré. c’est ce réformât léger qui après hydrogénation peut être
envoyé seul ou en mélange avec la coupe C5-C6 de distillation directe du pétrole brut à
l’unité d’isomérisation. (Figure 6).
Dans le cas général, le point de coupe de distillation de la charge est maintenue
autour 70-80°C pour éviter la présence de quantité importante de benzène, de
cyclohexane et des hydrocarbures comprenant plus de sept atomes de carbone.
En effet, la présence de composés aromatiques dans la charge entraîne des pertes
en rendement ou en indice d’octane de l’isomérisat, c’est pourquoi les teneurs
généralement admises dans les charges d’isomérisation sont :
• 2% pour le benzène ;
• 1 à 2% pour le cyclohexane ;
• < à 2% pour les hydrocarbures en C7.
Une charge typique d’isomérisation comprenant environ 50% de pentane et 50%
d’hexane.
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Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
Figure 6 : Schéma d’intégration de l’isomérisation dans le raffinage
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Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
Tableau 18 : Composition d’une charge typique d’isomérisation
Composants % Massique
Isopentane
n-pentane
Cyclopentane
2,2- Diméthylbutane
2,3- Diméthylbutane
2- Méthyl pentane
3- Méthyl pentane
n-hexane
Méthyl cyclopentane
Cyclohexane
Benzène
C7+
20.0
29.0
1.0
0.3
1.5
11.0
8.2
19.5
5.0
1.5
2.0
1.0
II-3) Les catalyseurs commerciaux :
On trouve sur le marché deux fournisseurs de catalyseurs d’isomérisation :
• PROCATALYSE propose quatre types de catalyseurs :
1. IS 632 développé par l’IFP : catalyseur zéolithique constitué de platine déposé
sur Mordénite ;
2. IS 612 développé par l’IFP : catalyseur Pt déposé sur alumine, dont la
chloration est effectuée dans l’unité industrielle ;
3. IS 612A développé par l’IFP : catalyseur Pt déposé sur alumine, la chloration
ayant effectuée hors de l’unité industrielle ;
4. Le catalyseur RD291 d’Engelhard : Pt déposé sur alumine dont la chloration
doit être effectuée dans l’unité industrielle.
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Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
• UOP qui propose deux types de catalyseurs :
1. I-7 : catalyseur zéolithique ;
2. I-8 : catalyseur Pt déposé sur alumine chlorée, dont la chloration est effectuée
hors site.
Les catalyseurs se présentent sous forme de billes ou d’extrudés, et contiennent
généralement entre 0.25 à 0.4 % de platine, quel que soit le support. La teneur en
chlore des catalyseurs Pt sur alumine est comprise entre 5 et 12 % masse.
II-4) Les condition opératoires et performances :
Les deux catalyseurs étant intrinsèquement différent, notamment du point de vue
de l’acidité, ils sont employés dans des conditions opératoires bien distinctes.
Le tableau ci-dessous donne les performances obtenues en matière NOR du
produit.
Tableau 19 : Conditions opératoires des catalyseurs Pt sur alumine chlorée
et Pt sur zéolithe
Condition opératoire Pt sur alumine chlorée Pt sur zéolithe
Température (°C)
Pression (bar)
VVH (h-1)
H2/HC
NOR du produit
120-180
20-30
1-2
0.1-2
83-84
250-270
15-30
1-2
2-4
78-80
Le catalyseur Pt sur alumine chlorée peut être opéré soit, en phase gazeuse
(H2/HC<0.5 ; P = 20 bars), soit en phase mixte (H2/HC< 0.1 ; P = 30 bars).
Ces dernières conditions, ne nécessitant pas de compresseur de recyclage sur
l’hydrogène, conduisent à une meilleure économie du procédé.
Le catalyseur Pt sur alumine chlorée, travaillant à des températures plus faibles,
conduit à des indices d’octanes plus élevés d’environs 5 points que le catalyseur
zéolithique.
En particulier, parce qu’il produit des quantités plus importantes d’isomères à haut
indice d’octane, tels que l’isopentane et le 2,2- Diméthylbutane.
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Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
Les tableaux ci-dessous donnent les résultats obtenus avec ces deux catalyseurs.
Tableau 20 : Performances typiques obtenues avec le catalyseur Pt sur
alumine chlorée
Constituants Charge (% Mass) Isomérisat (%Mass)
C4-
i-C5
n-C5
Cyclopentane
2,2- Diméthylbutane
2,3- Diméthylbutane
2- Méthyl pentane
3- Méthyl pentane
n-hexane
Méthyl cyclopentane
Cyclohexane
Benzène
C7+
D415
NOR
0.4
21.6
26.5
1.4
0.9
2.2
13.1
10.2
18.6
2.8
0.4
1.9
0.0
0.652
70.0
1.8
34.9
14.0
1.4
13.4
4.6
13.7
7.8
5.1
0.6
1.4
0.0
0.3
0.646
83.0
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Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
Tableau 21 : Performances typiques obtenues avec le catalyseur zéolithique
Constituants Charge (% Mass) Isomérisat (%Mass)
C4-
i-C5
n-C5
Cyclopentane
2,2- Diméthylbutane
2,3- Diméthylbutane
2- Méthyl pentane
3- Méthyl pentane
n-hexane
Méthyl cyclopentane
Cyclohexane
Benzène
C7+
D415
NOR
0.7
24.1
39.6
2.4
1.3
2.0
13.1
7.5
7.8
0.9
0.2
0.4
--
0.643
73.0
1.8
40.0
23.1
2.1
6.6
2.7
11.0
7.2
4.9
0.6
--
--
--
0.640
81.0
II-5) Schémas simplifiés de procédés :
A chaque type de catalyseurs correspond un schéma de procédé (figure 7 et figure
8). Avec les catalyseurs Pt sur alumine chlorée, le procédé doit comporter des
sécheurs sur la charge et sur l’hydrogène et une injection de chlore en continu pour
maintenir la teneur en chlore du catalyseur. Les composés chlorés les plus couramment
utilisés sont le tétrachlorure de carbone (CCl4) ou le perchloréthylène (C2Cl4) moins
toxique.
Un ballon laveur est également nécessaire pour éliminer l’acide chlorhydrique
présent dans le gaz.
Dans le cas des catalyseurs zéolithiques, le procédé doit comporter un compresseur
permettant de recycler l’hydrogène.
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Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
Si ce procédé donne en une seule passe (Once-Through) des performances plus
faibles que le procédé mettant en œuvre les catalyseurs Pt sur alumine chlorée, il est
possible pour obtenir le maximum d’octane de recycler les n-paraffines non converties,
dans ce cas, la différence de performances entre les deux types de catalyseurs
s’amenuise, la réaction devienne mois sensible à la température comme le montre la
figure 9.
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Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
Figure 7 : Schéma de procédé simplifié de l’isomérisation
sur catalyseurs Pt / Al2O3.
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Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
Figure 8 : Schéma de procédé simplifié de l’isomérisation
sur catalyseurs zéolithiques.
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Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
Figure 9 : Equilibre thermodynamique avec et sans recyclage des
paraffines normales.
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Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
II-5-1) Procédé avec recyclage :
Afin de pouvoir recycler les n-paraffines non transformées et éventuellement, les
isomères monobranchés, il faut séparer ces composés des isomères dibranchés. La
séparation peut être effectuée soit par distillation avec des colonnes de tailles
importantes, grandes consommatrices d’énergie (dépentaniseur, déisohexaniseur) ou
par adsorption sur tamis moléculaires.
a.)Recyclage basé sur la distillation :
Différents schémas de recyclage peuvent être proposés, des indices d’octane
élevés, pouvant aller jusqu’à 91, même avec des catalyseurs zéolithiques, grâce à des
schémas de procédés complexes, mettant en jeu plusieurs colonnes de distillation, mais
aux dépend de l’économie du procédé.
Le schéma permettant d’obtenir le meilleur compromis NOR / coût, est présenté
sur la figure 10 , il inclut un déisohexaniseur et conduit à un indice d’octane de 88,
quel que soit le catalyseur utilisé. Ce schéma est d’autant plus intéressant quand la
charge est plus riche en hexane.
Fuel gaz
Charge Appoint d’H2 Isomérisat
Isomérisation Stabilisation Déisohexaniseur
Recyclage n-C6 + Me –C5
Pt/zéolithe: ΔNO ~15 - 16
Pt/Al2O3 : ΔNO ~16 - 17
ΔNO: Différence d’indice d’octane entre la charge et l’Isomérat.
Figure 10 : Schéma de procédé avec recyclage par distillation.
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Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
b) Recyclage basé sur l’adsorption sur tamis moléculaires :
UOP propose le procédé TIP (Total Isomerization Process) intégrant une
section d’isomérisation sur catalyseurs zéolithiques et une section séparation des
normales des isoparaffines sur tamis moléculaire (voire la figure 11).
La désorption des n-paraffines adsorbées sur le tamis est réalisée à l’aide
d’hydrogène chaud. Le procédé TIP opère en phase vapeur à des pressions
relativement faibles de l’ordre de 15 à 35 bars et à des températures comprises
entre 200 et 340°C. Les performances obtenues avec ces procédés sont présentées
dans le tableau ci-dessous.
Tableau 22 : Procédé TIP charge et effluent
Constituants Charge (% Mass) Isomérisat (%Mass)
C4-
i-C5
n-C5
Cyclopentane
2,2- Diméthylbutane
2,3- Diméthylbutane
2- Méthyl pentane
3- Méthyl pentane
n-hexane
Méthyl cyclopentane
Cyclohexane
Benzène
C7+
D415
NOR
3.2
22.6
29.5
2.5
0.5
1.8
12.3
8.0
13.7
3.9
0.4
1.5
0.1
72.0
69
1.6
51.81
1.5
2.2
9.1
4.4
15.5
10.2
0.1
2.4
0.7
0.0
0.5
89.0
86.0
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Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
Figure 11 : Schéma simplifié du procédé TIP (Total Isomerization
Process) avec adsorption sur tamis moléculaires
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Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
Récemment, l’IFP a mis au point deux procédé de séparation sur tamis
moléculaires : IPSORB® et HEXORB® (figure 12 et figure 13) dont l’originalité est
d’intégrer une section distillation, et une section adsorption sur tamis moléculaire ; un
déisopentaniseur et désorption du tamis moléculaire avec l’isopentane pour
IPSORB®, un déisohexaniseur avec désorption avec les méthylpentanes pour
HEXORB®.
Les performances obtenues exprimées en NOR avec les deux types de catalyseurs
et les deux types de procédés, sont données dans le tableau ci-dessous.
Tableau 23 : NOR obtenus avec les procédés IPSORB® et HEXORB®
Catalyseur
Procédé
Alumine chlorée Zéolithique
Une passe
IPSORB®
HEXORB®
84
90
92
79
88
90
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Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
Figure 12 : Procédé d’isomérisation IPSORB®
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Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation
Figure 13 : Procédé d’isomérisation HEXORB®
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Partie théorique Les catalyseurs et le phénomène catalytique
CHAPITRE III : Les catalyseurs et le phénomène catalytique
III-1) Définition d’un catalyseur :
Un catalyseur est une substance susceptible d’accélérer par sa présence la
transformation chimique d’une masse importante de matière sans qu’il soit, quant à lui,
consommé au cours de la réaction [11].
Il ne modifie en aucune façon les possibilités réactionnelles qui sont fixées par la
thermodynamique [12], de telle sorte à favoriser la production des produits désirés, au
détriment des sous produits, un tel catalyseur est dit sélectif [13].
En présence d’un catalyseur, la réaction est caractérisée par une augmentation de la
vitesse de la transformation des réactifs et la réduction de l’énergie d’activation [14].
III-2) Caractéristiques et propriétés des catalyseurs industriels :
Pour qu’un catalyseur soit industriellement efficace, il faut qu’il présente certaines
propriétés intrinsèques qui doivent répondre aux exigences de l’utilisateur.
Nous distinguons les propriétés fondamentales qui résultent de la définition même
du catalyseur, à savoir : l’activité, la sélectivité, la stabilité et les propriétés dites
secondaires ou industrielles qui sont : la morphologie, la régénrabilité, la résistance
mécanique et thermique et le prix [13].
III-2-1) Activité du catalyseur :
La notion d’activité nous renseigne sur une vitesse , ainsi, une grande activité se
traduit par une vitesse de la réaction élevée. Un catalyseur très actif nécessite un
réacteur de faible volume et la mise en œuvre de faible quantité de catalyseur et des
conditions opératoires peu sévères, en particulier à une température relativement basse
permettant d’opérer avec une bonne sélectivité et une bonne stabilité dans un intervalle
thermodynamique éventuellement favorable.
III-2-2) Sélectivité du catalyseur :
Une bonne sélectivité permet d’obtenir de bon rendement en produits désirés, en
réprimant les réactions parasites, concurrentes et consécutives. La texture du
catalyseur (en particulier volume poreux et répartition poreuse) devra être optimisée
pour atténuer les interventions de limitations diffusionnelles internes.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 52
Partie théorique Les catalyseurs et le phénomène catalytique
III-2-3) Stabilité du catalyseur :
La stabilité nous renseigne sur le maintien de l’activité et la sélectivité en fonction
du temps dans des conditions de mise en service et en régénération. Suivant les
conditions opératoires, les propriétés du catalyseur peuvent être altérées par :
• Le dépôt du coke sur certains catalyseurs (bouchage des pores) par
intervention de réactions parasites ;
• Perte d’activité par destruction physique ou chimique des agents
activants ;
• Agglomération des sites actifs par frittage ;
• L’adsorption progressive de poisons présents dans la charge ou les
produits.
III-2-4) Morphologie du catalyseur :
La morphologie externe des grains catalytiques doit être adaptée au procédé
catalytique correspondant.
- Pour les lits mobiles, ces catalyseurs sont sous forme de poudre sphérique pour
limiter les problèmes d’attrition et d’abrasion.
- Pour les lits fluidisés, nous utiliserons une poudre sous forme sphéroïdale si
possible pour éviter l’attrition.
- Pour les lits fixes, nous utiliserons des catalyseurs sous forme de billes,
d’anneaux, des extrudés de pastille [13].
La forme et les dimensions des grains influerons sur les pertes de charges, pour un
diamètre équivalent donné, les catalyseurs ayant les formes précitées, se classeront en
fonction des pertes de charges qu’ils provoquent, comme suit :
Anneaux < billes < pastilles < extrudés < concassés.
Pour assurer une bonne distribution du fluide réactionnel dans la totalité du lit
catalytique, il faudra que la perte de charge soit assez élevée.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 53
Partie théorique Les catalyseurs et le phénomène catalytique
III-2-5) La résistance mécanique du catalyseur :
Une bonne résistance mécanique évite au catalyseur l’encrassement dû à son poids
et aux différentes contraintes mécaniques résultant du déplacement entre réacteur et
régénérateur. Elle évite aussi l’abrasion des grains, qui par frottement les uns contre
les autres, produisent des fines particules qui peuvent créer une augmentation des
pertes de charges dans le lit catalytique.
III-2-6) La résistance thermique du catalyseur :
Les réactions catalytiques sont exothermiques, ainsi un catalyseur doit avoir une
activité thermique et une capacité thermique appropriées, afin de maintenir un gradient
de température en facilitant le transfert de chaleur à l’intérieur et à l’extérieur du grain
catalytique.
III-2-7) Régénération du catalyseur :
Après un certain temps d’activité, les catalyseurs perdent leur activité par
vieillissement. Quand leur activité et leur sélectivité sont devenues insuffisantes, nous
procédons à leur régénération pour leur permettre de retrouver leurs propriétés
initiales.
Le traitement le plus utilisé est le brûlage du carbone, mais nous pouvons
également effectuer un balayage avec des gaz convenables afin de désorber certains
poisons réversibles, ou bien une injection de certains composés chimiques.
III-2-8) La reproductibilité du catalyseur :
Cette propriété est très importante du point de vue approvisionnement du réacteur
en catalyseur identique. Pour éviter la fluctuation des propriétés du catalyseur lors de
sa formulation, il faut s’assurer que la préparation des catalyseurs à l’échelle
laboratoire doit être reproduite à l’échelle industrielle, dans des conditions
économiquement acceptables.
III-2-9) Le prix : Même si le catalyseur possède toutes les caractéristiques qui
viennent d’être citées, il doit supporter à performances égales, la comparaison avec les
catalyseurs ou procédés concurrents du point de vue prix.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 54
Partie théorique Les catalyseurs et le phénomène catalytique
III-3) La catalyse :
Il existe deux types de catalyse :
• La catalyse homogène : lorsque le catalyseur et les réactifs ne forme qu’une
seule phase [16] ;
• La catalyse hétérogène : lorsque le catalyseur est généralement solide et forme
avec les réactifs deux phases distinctes. Dans les procédés de raffinage et de
pétrochimie, on utilise la catalyse hétérogène.
III-3-1) La catalyse hétérogène :
Dans cette catalyse, les réactifs réagissent à la surface du catalyseur solide (grains
fins ou solide poreux) en s’adsorbant à la paroi catalytique. Les produits de la réaction
ainsi formés, se désorbent dans la phase fluide qui sert de réservoir pour les réactifs et
les produits [12].
III-3-2) Mécanisme catalytique :
Le mécanisme catalytique comporte cinq étapes consécutives :
• Diffusion des réactifs sur le catalyseur ;
• Adsorption des réactifs ;
• Interaction des réactifs adsorbés ;
• Désorption des produits de la surface du catalyseur ;
• Diffusion des produits quittant la surface vers le milieu entourant le catalyseur.
Les étapes une et cinq sont des processus physiques de transfert de masse qui sont
régis par les différentes lois de diffusion de FICK [17] ; alors que les étapes deux,
trois et quatre sont des processus régis par la cinétique chimique [18].
1. La diffusion des réactifs et des produits :
La diffusion est un processus physique qui tend à égaliser les concentrations.
Comme c’est à la surface du catalyseur que les molécules des réactifs disparaissent le
plus vite, c’est à cet endroit que leur concentration est la plus faible.
Les lois de FICK de diffusion permettent de calculer le flux des molécules de
réactifs.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 55
Partie théorique Les catalyseurs et le phénomène catalytique
En pratique, les grains des catalyseurs possèdent une porosité interne accessible
aux réactifs, nous distinguons deux diffusions : extragranulation et intragranulation.
a) La diffusion extragranulaire :
Le grain du catalyseur est entouré d’une couche laminaire immobile, plus ou moins
épaisse que le réactif doit franchir pour accéder à la surface externe du grain. Ce film
est appelé couche limite et s’oppose au passage des molécules de réactifs, et provoque
une diminution de la concentration. Selon la loi de FICK, le flux de réactifs au travers
de cette couche limite est proportionnel à la différence de concentration ;
CPHH -CS
Où :
CPHH : c’est la concentration du fluide en phase homogène ;
CS : est la concentration à la surface externe du catalyseur.
b) La diffusion intragranulaire :
Cette diffusion a lieu dans les pores du catalyseur. Elle permet aux molécules du
réactif d’accéder à la surface interne. Elle peut se dérouler suivant plusieurs
mécanismes, selon la dimension des pores du catalyseur : diffusion moléculaire ou
diffusion de KNUDSEN si le diamètre moyen des pores est de l’ordre de grandeur du
libre parcours moyen des molécules [13].
2. L’adsorption des réactifs :
Lorsque les réactifs arrivent au voisinage de la surface du catalyseur, ils réagissent
avec la surface catalytique en s’adsorbant pour donner naissance à de nouvelles
espèces chimiques plus réactives. Ces espèces réactives réagissent entre elles suivant
un processus réactionnel énergiquement plus favorable que celui impliqué dans le cas
d’une simple activation thermique.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 56
Partie théorique Les catalyseurs et le phénomène catalytique
Le processus d’adsorption se déroule en deux étapes : adsorption physique et
adsorption chimique [19].
a) Adsorption physique :
Les forces mises en jeu pour attirer les molécules vers la surface du catalyseur sont
de type de Vander-Wall, elles se caractérisent par une chaleur d’adsorption plus faible.
b) Adsorption chimique :
Elle conduit à la formation entre la surface du solide et la molécule adsorbée, des
liaisons covalentes du même type que celle qui lie entre eux les atomes d’une
molécule. Elle est soumise aux lois conventionnelles de la thermodynamique et de la
cinétique.
3. La transformation des espèces adsorbées :
Les atomes adsorbés à la surface du catalyseur ne restent pas figés à la surface, si
la température devient suffisante, ils activent en acquérant une certaine mobilité à la
surface et, la réaction chimique en déroule.
4. Désorption des produits :
5. Les produits de la réaction ainsi formés doivent quitter la surface catalytique
pour laisser place aux réactifs de s’adsorber. La désorption est un phénomène
inverse de l’adsorption.
A B C D
k
+ BS CS +
AS DS (I) (II) (1)
Figure 14 : Schéma du mécanisme réactionnel. Où:
(1): Est la surface d’un pore du catalyseur;
(I) : Est l’équilibre d’adsorption et de désorption des réactifs ;
(II) : Est la réaction chimique en phase adsorbée ;
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 57
Partie théorique Les catalyseurs et le phénomène catalytique
III-3-3) La cinétique de la réaction catalytique :
En catalyse hétérogène, les cinq étapes se succèdent et forment un processus bien
ordonné. Prise séparément, chaque étape est caractérisée par sa propre vitesse qui peut
être différente des autres, mais mises ensembles, ces étapes forment un mécanisme
réactionnel ayant une seule vitesse, celle de l’étape la plus lente [20].
C’est le phénomène de limitation lorsque, par exemple, la vitesse de la réaction
observée est inférieure à celle qui serait atteinte si le flux de réactif vers la surface
active était suffisant, on dit qu’il y a limitation diffusionnelle [15].
On définit ainsi un facteur d’efficacité η qui représente le rapport de la vitesse de la
réaction et celle en absence de limitation diffusionnelle :
*rr
=η
Où : r est la vitesse réelle de la réaction ;
r* est la vitesse sans limitation diffusionnelle.
Le module THIELE [21], qui est un nombre adimensionnel, est une mesure de
grandeur relative entre la vitesse de la réaction et la vitesse de la diffusion.
Les faibles valeurs de ce module de THIELE définissent le domaine chimique
alors que les valeurs élevées définissent le domaine diffusionnel ou physique [13].
e
gip
DSId ν
2=Φ
Où :
dp : est le diamètre de la particule solide ;
vi : est la constante de vitesse intrinsèque ;
Ig : est la masse spécifique du solide ;
De : est le coefficient de diffusion effectif dans les pores.
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Partie théorique Développement des catalyseurs d’isomérisation
CHAPITRE IV : Développement des catalyseurs d’isomérisation [22]
IV-1) Historique des différents catalyseurs utilisés pour le procédé
d’isomérisation :
Les catalyseurs d’isomérisation doivent être intrinsèquement très acides pour
promouvoir la formation et l’isomérisation d’un carbocation, dont l’existence en tant
qu’un intermédiaire réactionnel est maintenant reconnue [23].
Quatre générations de catalyseurs se sont succédées depuis 1933, l’année où des
chercheurs ont montré que l’hexane et l’heptane pouvaient être isomérisés par le
chlorure d’aluminium, premier né des catalyseurs d’isomérisation.
IV-1-a) Catalyseurs de première génération :
NENITZESCU et DRAGAN, en 1933, ont été les premiers à montrer que
l’hexane et l’heptane pouvaient être isomérisés par le chlorure d’aluminium [24].
En 1936, IPATIEFF décrivait une action identique sur le n-butane [25]. C’est
ainsi que naît la première génération des catalyseurs d’isomérisation, qui étaient de
type « FRIEDEL et CRAFTS ». Depuis, une masse énorme d’articles ont été publiés
à propos de ces catalyseurs, qui sont tous des halogénures, utilisés en phase homogène,
où supporté sur des solides poreux (alumine, bauxite, silice).
Parmi ces halogénures le chlorure d’aluminium s’est avéré être un des plus
performants. Il permet d’effectuer la réaction entre 90°C et 130°C. Des solutions de
chlorure d’aluminium dans le trichlorure d’antimoine ont également été
industrialisées ; ces solutions sont encore plus actives, l’isomérisation pouvant être
effectuée à 80°C.
Il faut noter que cette isomérisation ne se produit qu’en présence d’acide
chlorhydrique (HCl) ou de traces d’eau. Ces systèmes catalytiques étaient
essentiellement mis en œuvre pendant la deuxième guerre mondiale pour
l’isomérisation du butane normale en isobutane, et ce en vue d’alimenter l’alkylation
aliphatique pour la production d’essence d’aviation à haut indice d’octane.
Néanmoins, ces catalyseurs à base de chlorure d’aluminium, même s’ils sont actifs,
conduisent à un craquage important et, à la production de boues acides, provoquant
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Partie théorique Développement des catalyseurs d’isomérisation
l’autodestruction du catalyseur. Cette autodestruction est d’autant plus marquée que le
nombre d’atomes de carbone des molécules de la charge est plus grand ; pratiquement
nul pour le butane, le craquage devient très important pour le n-heptane.
Plus récemment de nouveaux développements dans le domaine de la catalyse
« FRIEDEL et CRAFTS », ont conduit à la mise au point de systèmes superacides
encore plus actifs que le chlorure d’aluminium (AlCl3HCl) : SbF5SO3H [26] et
SbF5HF [27] [28].
Ils sont cependant très difficiles de les mettre en œuvre, car ils s’avèrent être
sensibles aux impuretés et génèrent une corrosion importante des installations, malgré
l’utilisation d’alliages spéciaux.
IV-1-b) Catalyseurs de deuxième génération :
Une deuxième génération de catalyseurs d’isomérisation apparaît vers les années
cinquante, avec les catalyseurs bifonctionnels [29]. Ces catalyseurs sont constitués
d’un composant hydrogénant, généralement un métal noble, supporté sur un solide
poreux acide, de grande surface : alumine, silice alumine, alumine bore,
aluminosilicate cristallisé ou pas. Utilisé sous pression d’hydrogène moyenne, ils sont
d’emploi aisé, et profitent d’une technique éprouvée. La température d’utilisation de
ces catalyseurs a progressivement évolué de 200°C à 250°C au fur et à mesure
qu’étaient mis au point des supports de plus en plus acides, compte tenu des
considérations thermodynamiques précédentes, cette dernière température est encore
trop élevée pour accéder à un niveau de conversion (par passe) économiquement
satisfaisant. Il n’en reste pas moins que de nombreux procédés basés sur ce type de
catalyseur ont été brevetés, mais peut d’entre eux ont été commercialisés [30].
IV-1-c) Catalyseurs de troisième génération :
Pour bénéficier de conditions thermodynamiques plus satisfaisantes, il fallait donc,
rechercher des catalyseurs fonctionnant à plus basse température. C’est ainsi que fut
mise au point la troisième génération de catalyseurs, alliant à la fois les avantages de la
première génération (fonctionnement à basse température, activité élevée) et de la
deuxième génération (sélectivité, facilité d’utilisation) : il s’agit de systèmes
catalytiques à base de platine déposé sur alumine chlorée.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 60
Partie théorique Développement des catalyseurs d’isomérisation
La chloration, qui exalte l’acidité de l’alumine est effectuée avec des composés
chlorés tel que : le chlorure d’aluminium, le chlorure de thionyle, le tétrachlorure de
carbone, le chloroforme.
Précisons que l’adjonction d’acide chlorhydrique en continu est nécessaire pour
maintenir l’activité de ces catalyseurs, et qu’ils sont très sensibles à des poisons tels
que les hétéromolécules soufrées et azotées, génératrices d’hydrogène sulfuré et
d’ammoniac, l’eau et les hydrocarbures aromatiques.
La charge doit donc être prétraitée et séchée. Ils sont, de plus, difficiles à mettre en
œuvre et générateurs de corrosion, cette dernière est essentiellement due à l’injection
de chlore en continu dans la charge lors de la réaction, afin de maintenir leur activité.
IV-1-d) Catalyseurs de quatrième génération :
Cette génération est représentée par des catalyseurs zéolithiques bifonctionnels,
permettant de travailler à des températures moyenne (250°C à 270°C), mais qui
présentent de plus, l’avantage d’être très facile à mettre en œuvre et d’être résistant
aux poisons tels que le soufre et l’eau, ce qui évite le prétraitement de la charge.
Chacune de ces générations de catalyseurs a fait au cours du temps l’objet de procédés
industriels. Seuls les catalyseurs de troisième et quatrième génération sont utilisés
actuellement industriellement.
Tableau 24 : Catalyseurs de première génération
Procédés
Charge
Phase
Température
(°C)
Catalyseur
Référence
Procédé Shell
Procédé Anglo-
Jersey
Procédé UOP
Procédé standard oil
Procédé Shell
C4
C4
C4
C5/C6
C4/C5/C6
Gaz
Gaz
Liquide
Liquide
Liquide
95 -150
95 - 150
80 - 100
---
AlCl3/bauxite/HCl
AlCl3/bauxite/HCl
AlCl3/HCl
AlCl3/HCl
AlCl3/SbF3/HCl
[31]
[32]
[33]
[34]
[35]
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 61
Partie théorique Développement des catalyseurs d’isomérisation
Tableau 25 : Catalyseurs de deuxième génération
Procédé
Charge
Température (°C)
Pression Bar
Catalyseur
Référence
Butamer
Butomerate
Linde
Isomérate
Iso-kel
Penex haute T
Pentafining
Hysomer
n-C4
C4
C5/C6
C5/C6
C5/C6
C5/C6
C5/C6
C5/C6
375
250
320
420
400
400
450
250
---
14 – 30
30
20
24 -42
21 – 70
49
15 - 35
Pt / support
---
Pd/Silicoalumine
Métal
Métal
Pt/support
Pt/silisoalumine
Pt/mordenite
[36]
[37]
[38]
[39]
[40]
[41]
[42]
[43]
Tableau 26 : Catalyseur de troisième génération
Procédé Charge Température (°C)
Pression Bar
Catalyseur Référence
Penex basse température (UOP) C5/C6 Isomérisation (BP) C5/C6 Isomérisation (IFP)
C4/C5/C6
C4/C5/C6
C4/C5/C6
110 – 180
110 – 180
110 - 180
20 – 70
10 – 25
25 - 50
Pt/Al2O3 chlorée par AlCl3
Pt/Al2O3 chlorée
par CCl4
Pt/Al2O3 chlorée par AIRxCly
[44]
[45] [46]
[47]
Tableau 27 : Catalyseur de quatrième génération Procédé Charge Température
(°C) Pression Bar
Catalyseur Phase
Shell Hysomer Mobil UOP Sun-Oil Norton IFP
C5/C6
C6
C6
C5/C6
C5 C5/C6
230 – 300
315
150
325 250
240 - 260
30
20
21
30 30
15 - 30
Pt/ H-modernite H-modernite
(Pt.Pd) H-modernite +
PtRe/Al2O3 PtHY
Pd/modernite Pt/modernite
Gaz
Gaz
Gaz
Gaz Gaz Gaz
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Partie théorique Développement des catalyseurs d’isomérisation
Tableau 28 : Arbre généalogique des catalyseurs d’hydroisomérisation [48] Catalyseurs FRIEDEL et CRAFTS Catalyseurs d’hydroisomérisation AlCl3 complexé avec l’hydrocarbure 100°C Pt/Al2O3 470°C
AlCl3 sur support 80°C Pt/SiO2Al2O3 400°C
AlCl3/SbCl3/HCl 85°C Pt/B2O3Al2O3 350°C
AlBr3/HBr 40°C Pt/Zéolith Y 330°C
SbF5/HF 20°C Pt/Modernite 250°C
Catalyseurs d’hydroisomérisation (basse température) : Pt/Al2O3 activé par AlCl3. HCl en continu. 110 – 180°C
Pt/Al2O3 activé par CCl4.HCl en continu. 110 – 180°C
Pt/Al2O3 activé par AIRxCly.HCl en continu. 110 – 180°C
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Partie théorique Développement des catalyseurs d’isomérisation
IV-2) Cinétique et mécanisme :
La cinétique de l’isomérisation des paraffines a fait l’objet d’un grand nombre de
publications, aussi bien en catalyse homogène, qu’hétérogène. Ces travaux portent
essentiellement sur des catalyseurs de la première génération : [49], [50] [51], et de la
deuxième génération : [52], [53], [54], [55].
Mais quel que soit le type de catalyseur utilisé, l’isomérisation procède par un ion
carbonium intermédiaire qui, une fois formé, peut s’isomériser par un réarrangement
intramoléculaire [56]. Cependant, le mécanisme de la réaction est différent selon que
l’on travaille avec des catalyseurs très acides, tels que le catalyseur Pt sur alumine
chlorée ou avec des catalyseurs Zéolithiques [57].
IV-2-1) Catalyseurs de la première génération :
Pour ces catalyseurs, dits « monofonctionnels », la formation du carbocation (R+)
s’effectue sur les sites acides, par abstraction directe d’un ion hydrure à partir de la
paraffine (RH). Si S représente le support et SH+ le site acide de BRONSTED, RH
est la paraffine normale et iRH est l’isoparaffine, cette abstraction est schématisée par
l’équation suivante :
SH+ + RH SR+ + H2
La production d’hydrogène, que laisse la stoechiométrie de cette réaction a pu être
mise en évidence avec les systèmes superacides : SbF5HF [28], SbF5SO3H [58].
L’étape suivante du processus est l’isomérisation du carbocation selon :
SR+ SiR+
La réaction se propage ensuite suivant un processus cyclique faisant intervenir le
transfert intermoléculaire d’un ion d’hydrure suivant :
SiR+ + RH SR+ + iRH [59]
Cette réaction est généralement considérée comme lente devant l’isomérisation du
carbocation, mais rapide devant celle d’initiation.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 64
Partie théorique Développement des catalyseurs d’isomérisation
IV-2-2) Catalyseurs de deuxième génération :
Ces catalyseurs, dits « bifonctionnels », ne possèdent pas une activité suffisante
pour générer le carbocation par arrachement d’hydrure. Selon HEINEMAN,
MILLIKEN et OBLAD [60], qui proposèrent les premiers ce mécanisme, le
carbocation est produit à partir de l’oléfine issue de la déshydrogénation de la
paraffines sur le métal. Aux températures relativement élevées où la réaction est
effectuée, la déshydrogénation est thermodynamiquement favorisée et le schéma
réactionnel global est comme suit :
Pt site acide site acide site acide n-paraffine n-oléfine n-R+ iR+ i-Oléfine Pt i-paraffine SINFELT [61] propose le même schéma réactionnel et suppose que la coopération
entre le métal et le support acide se fait par diffusion de l’oléfine intermédiaire dans la
phase gazeuse, hypothèse corroborée par la présence d’oléfines dans les produits de la
réaction. Cet auteur a, de plus, montré que la vitesse d’isomérisation est
proportionnelle à la pression partielle d’oléfine calculée sur la base de l’équilibre
thermodynamique d’hydrogénation – déshydrogénation.
Sur ce type de catalyseur, l’équilibre d’hydrogénation – déshydrogénation serait
donc atteint, et l’étape est lente, limitante de la vitesse globale, serait l’isomérisation
sur le site acide des carbocations intermédiaires [62]. D’autres auteurs [63] étudiant
l’isomérisation du n-hexane sur silice-alumine imprégnée de platine, ont montré que
l’étape de déshydrogénation pouvait, dans certains cas, être l’étape limitante de la
vitesse globale.
Selon la description faite par WEISZ [64], l’ion carbonium ainsi généré va subir
soit des réarrangements de squelettes, soit une coupure par β scission, selon la force du
site acide mis en jeu.
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Partie théorique Développement des catalyseurs d’isomérisation
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-H2 Diffusion +H+ n-P n-O n-O n-C+ Métal Acide
Produits
+H2 -H+ craqués
i-P i-O i-O i-C+
Métal Diffusion Acide
n-P : n-paraffine ; n-O : n-oléfine ; i-O :iso-oléfine.
i-P : isoparaffine ; n-C+ et i-C+ : ion carbonium.
Un tel schéma suppose bien entendu une proximité des sites acides et métalliques,
ceci a des conséquences importantes au niveau de la préparation du catalyseur.
Dans un mécanisme bifonctionnel « idéal » [65], les actions des sites acides et
métalliques sont parfaitement distinctes. L’hydrogénation et la déshydrogénation
s’effectuant sur les sites métalliques et les réarrangements de squelette carboné sur les
sites acides.
Dans le cas des catalyseurs Pt su alumine chlorée, on ne peut pas cependant
exclure qu’il y ait superposition des deux mécanismes monofonctionnel acide et
bifonctionnel [66].
IV-2-3) Catalyseurs de troisième génération :
C’est GOBLE [67] qui a observé que l’isomérisation du n-hexane était possible à
20°C, sous courant d’hydrogène sur une alumine, exempte de platine, fortement
chlorée par le tétrachlorure de carbone (CCl4), mais l’activité obtenue décroît très
rapidement, ce qui n’est pas le cas lorsque l’alumine est préalablement imprégnée de
0.5% en poids de platine.
Figure 15: Schéma réactionnel de l’isomérisation.
Partie théorique Développement des catalyseurs d’isomérisation
Pour ce catalyseur, il est admis que le mécanisme est monofonctionnel acide et que
dans ce cas la formation du carbocation se fait par arrachement d’hydrure à la
paraffine, suivant :
H3C-(CH2)2-CH2-CH3 H3C-(CH2)2-CH+-CH3 + H+
• Réarrangement du carbocation secondaire en un carbocation tertiaire plus stable
H3C-(CH2)2-CH+-CH3 H3C-CH2-C+-CH3
CH3
• Formation de l’isoparaffine par transfert d’hydrure H+ :
H3C-(CH2)2-CH+-CH3 + H3C-CH2-C+-CH3
CH3
H3C-CH2-CH-CH3 + H3C-(CH2)2-CH+-CH3
CH3
IV-2-4) Catalyseurs de quatrième génération:
Avec les catalyseurs zéolithiques moins acides, on est en présence d’un mécanisme
bifonctionnel métal/acide. Dans un premier temps, l’oléfine provient de la
déshydrogénation de l’oléfine sur le platine. Le carbocation est ensuite formé par
protonation de l’oléfine sur les sites acides suivant les étapes suivantes :
• Formation de la n-oléfine :
Pt H3C-(CH2)2-CH2-CH3 H3C-(CH2)2-CH=CH2 + H2
• Formation du carbocation:
H3C-(CH2)2-CH=CH2 + H+A- H3C-(CH2)2-CH+-CH3 + A-
• Réarrangement du carbocation secondaire en carbocation tertiaire:
H3C-(CH2)2-CH+-CH3 H3C-CH2-C+-CH3
CH3
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Partie théorique Développement des catalyseurs d’isomérisation
• Formation de l’iso-oléfine:
H3C-CH2-C+-CH3 + A- H3C-CH2-C=CH2 + H+A-
CH3 CH3
• Formation de l’isoparaffine: Pt
H3C-CH2-C=CH2 + H2 H3C-CH2-CH-CH3
CH3 CH3
IV-3) Rôle du platine :
Dans le cas des catalyseurs fortement acides, la fonction métallique du platine joue
un rôle spécifique d’agent décokant, par l’hydrogénation des précurseurs de coke
présents à la surface du catalyseur.
Dans le cas des catalyseurs zéolithiques, outre son rôle d’agent décokant, la
fonction métallique intervient directement dans les étapes d’hydrogénation et de
déshydrogénation, le réarrangement de squelette carboné s’effectuant sur les sites
acides.
IV-4) Influence des activités acides et hydrogénantes sur le comportement des
catalyseurs bifonctionnels :
Les deux réactions secondaires les plus importantes sont le craquage et le cokage,
leurs proportions respectives dépendent essentiellement du rapport fonction
hydrogénante notée n-Pt sur fonction acide notée n-A. L’influence du rapport n-Pt/n-
A a été étudiée sur le normal heptane n-C7 par GIANETTO et GUISNET [68], [69]
sur un catalyseur zéolithique bifonctionnel et confirmé sur le normal hexane n-C6 [70].
En présence de catalyseurs zéolithiques bifonctionnels, les étapes de diffusion des
intermédiaires oléfiniques entre les sites hydrogénants et les sites acides peuvent jouer
un rôle important, et ce, d’autant plus que l’ouverture des pores de la zéolithe est
réduite.
Donc, GIANNETO a établi des relations quantitatives entre l’activité des
catalyseurs bifonctionnels Pt/Zéolithe et leurs caractéristiques acides et hydrogénante.
Cette étude a été faite en faisant varier la teneur en platine de 0.1 à 1.5% en poids sur
la zéolithe et le rapport atomique Si / Al de 3.9 à 35.
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Partie théorique Développement des catalyseurs d’isomérisation
Il est apparu que l’activité, la sélectivité et la stabilité de ces catalyseurs, sont
gouvernées par le nombre de sites acides (n-A), dont la chaleur d’adsorption
d’ammoniac est supérieure à 100 Kj/mole et le nombre de sites métalliques
accessibles (n-Pt). Trois cas sont à considérer :
1. Lorsque le rapport n-Pt/n-A est élevé, le catalyseur est considéré comme catalyseur
« idéal » d’hydroisomérisation (n-Pt/n-A>0.15). Dans ce cas, chaque intermédiaire
oléfinique subit une seule réaction au cours de sa diffusion entre deux sites
hydrogénants. La probabilité de rencontrer des oléfines avec les sites acides entre deux
sites métalliques est faible ; par conséquent, les réactions secondaires sont
défavorisées. La formation du coke et la désactivation du catalyseur sont lents. Tous
les sites d’acides sont alimentés en intermédiaires oléfiniques, ce qui se traduit par une
activité maximale en isomérisation par site acide ;
2. Lorsque le nombre de sites acides forts est plus élevé que le nombre de sites
hydrogénants (n-Pt/n-A< 0.03), les oléfines peuvent subir une ou plusieurs
transformations successives avant d’arriver à un site métallique. Les produits
monobranchés, multibranchés et les produits de craquage apparaissent alors comme
des produits primaires de réaction. Le nombre de sites acides étant supérieur à celui
nécessaire à la transformation des oléfines, l’activité catalytique en isomérisation et/ou
en craquage par site acide n’est pas maximale. Certains sites acides peuvent favoriser
la formation de coke, et la désactivation est plus rapide ;
3. Pour les valeurs n-Pt/n-A intermédiaires, les oléfines peuvent se transformer
successivement en oléfines monobranchées puis en oléfines bibranchées, avant de
rencontrer des sites hydrogénants. Le nombre de sites acides actifs entre deux sites
hydrogénants et trop petit pour permettre la formation de produits de craquage. Tous
les sites acides sont actifs et l’activité en isomérisation par site est maximale.
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Partie théorique Développement des catalyseurs d’isomérisation
Le tableau suivant résume les différents cas en terme d’activité, stabilité et
sélectivité.
Tableau 29 : influence de n-Pt/n-A sur l’activité, la stabilité et la sélectivité de
catalyseurs bifonctionnels Pt/HY [68]
n-Pt / n-A 0.03 0.03 0.15 0.15 Activité Stabilité Sélectivité
Faible Faible
Maximale Moyenne
n-C7 (M,B) C
Maximale Parfaite
n-C7 M B C
M n-C7 B C
:
Où : M : isomères monobranchés ;
B : isomères multibranchés ;
C : produits de craquage.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 70
Partie théorique Développement des catalyseurs d’isomérisation
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 71
Schéma A n-C7
= : est le normal heptène ; M= : est l’oléfines monobranchées ;
B= : est l’oléfine bibranchées ; C= : est l’oléfines de craquage ; n-C7 : n-heptane
Bet C sont des paraffines : sites métallique, : site acide
Schéma B
Schéma C
Pt A A PtPt PtA Pt Pt
nC7
M B C
nC=7 M= M= B= B= C=
Pt A
A A A A
Pt A A A A Pt
Pt Pt Pt
M- B- C-nC7- C-
C C B M nC7
Coke
C B M nC7
nC7= M= B= C=
Pt A Pt Pt Pt A A
Pt
B=
Figure 16 : Mécanisme de formation du coke et des produits de craquage.
Partie théorique Développement des catalyseurs d’isomérisation
IV-5) Détermination de la contribution de chacun des mécanismes :
En présence de catalyseurs bifonctionnels (métal/acide), les trois modes
d’isomérisation (monofonctionnel acide, métallique ou bifonctionnels) peuvent
coexister. La distinction entre ces mécanismes peut être faite sur la base de :
IV-5-1) Données cinétiques différents :
• Le mécanisme monofonctionnel acide se caractérise par des valeurs d’énergie
d’activation les plus faibles (40 à 50 Kj/mole), par un ordre apparent en
hydrocarbure positif égal à 1 et un ordre apparent en hydrogène nul [71] ;
• Le mécanisme monofonctionnel métallique se distingue par des valeurs
d’énergie d’activation très élevée (230 à 295 Kj/mole), et un ordre apparent en
hydrogène négatif élevé (-2 à -4) [72] ;
• Le mécanisme bifonctionnel se distingue par des valeurs d’énergie d’activation
intermédiaires (105 à 135 Kj/mole), un ordre en hydrocarbure positif égal à 1 et
un ordre en hydrogène négatif compris entre 0 et -1 [73].
Tableau 30 : Caractéristiques cinétiques de l’isomérisation des alcanes
Ordre apparent Catalyseur Mécanisme Ea
(Kj/mole) n-paraffine H2
Référence
Alumine
chlorée
Pt/Al2O3
Pt/Silice
Monofonctionnel
acide
Bifonctionnel
Monofonctionnel
métallique
42 à 50
105 à 134
230 à 293
1
1
-
0
-0.3 à -1
-2 à -3.4
[73]
[75]
[74]
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 72
Partie théorique Développement des catalyseurs d’isomérisation
IV-5-2) Sélectivités distinctes :
Dans le cas de l’isomérisation du n-hexane sur catalyseur bifonctionnel
métal/acide, CHEVALIER [73] montre que :
• Lorsque l’isomérisation s’effectue par un mécanisme monofonctionnel
métallique, on observe dans les produits la formation d’un intermédiaire
méthylcyclopentane ;
• Lorsque l’isomérisation s’effectue par un mécanisme acide typique, le
n-hexane produit un mélange équilibré des méthylpentanes et du 2,3
diméthylbutane. Seul le 2,2 diméthylbutane apparaît comme produit secondaire ;
• Lorsque l’isomérisation s’effectue par mécanisme bifonctionnel idéal, seuls les
méthylpentanes apparaissent comme produits primaires de la réaction.
IV-6) Aspect cinétique de l’isomérisation des alcanes C5 et C6 :
IV-6-1) Isomérisation du normal pentane (n-C5) : Parmi les différents alcanes, la transformation du n-pentane en présence des
catalyseurs bifonctionnels, a été particulièrement étudiée, en raison probablement de
son activité supérieure à celle du n-butane, et de la simplicité des produits formés,
constitués principalement de produits de craquage et d’isopentane.
La formation du néopentane (réaction typiquement métallique), ou de produits de
dismutation (C4, C6), a été observé en présence de catalyseurs zéolithiques du type
PtReHY [74].
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 73
Partie théorique Développement des catalyseurs d’isomérisation
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 74
CH4, C2H6, C3H8, C4H10 néopentane
Pt Pt Pt
Hydrogénolyse + i-C5H12
+n- C5H12 n-C5H12 i-C5H12 C6H14 + C4H10 Isomérisation Dismutation
Les études cinétiques montrent qu’en présence de catalyseurs bifonctionnels de
type Pt/alumine chlorée l’isomérisation du n-pentane s’effectue, vraisemblablement,
par deux mécanismes distincts : l’un est monofonctionnel acide procédant par
arrachement d’hydrure à la paraffine, l’autre est bifonctionnel procédant par
protonation d’intermédiaire pentène [75].
Par contre, en présence de catalyseurs de type métal noble/zéolithe, l’isomérisation
du n-pentane s’effectue exclusivement par mécanisme bifonctionnel.
L’hydrogénation et la déshydrogénation s’effectuant sur le site métallique et le
réarrangement de squelette s’effectuant sur les sites acides [76], [77].
Ces études montrent également que l’hydroisomérisation des alcanes C5/C6 en
présence de catalyseurs Pt (Pd)/H-Mordénite [80], [81], répond à un formalisme
d’une réaction réversible d’ordre unitaire.
k n-pentane iso-pentane
k’
Figure17: Transformation du n-pentane sur catalyseur bifonctionnel PtReHY [76].
Partie théorique Développement des catalyseurs d’isomérisation
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 75
La vitesse de formation de l’isopentane peut être exprimée comme suit :
5'
55
5 iCnCiC
iC CkkCdW
dNR −==
Où : k et k’ : Constantes de vitesses de la réaction réversible d’ordre 1 ;
CnC5, CiC5 : Concentrations respectives de n-pentane et de l’isopentane mole/g ;
NiC5 : Débit molaire d’isopentane mole/h ; W : Poids du catalyseur. L’intégration de cette expression donne :
( ) ∗∗ +
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−
−−−
fH
G
iOf
iOf
YRFWkM
YYYY
Ln1
1 ρ
Où :
YO, Yf, Yf* : Fractions molaire de n-pentane, avant et après réaction et à l’équilibre
thermdynamique ;
M : Nombre de moles d’isopentane ;
ρG : Densité molaire en phase gazeuse (g.mole/cm3) ;
F : Débit de charge n-pentane (g/min) ;
RH : Rapport molaire H2/n-C5.
Les modèles cinétiques reliant les pressions partielles Pn-C5 et PH2 à la vitesse de
réaction sont le plus souvent du type LANGMUIR-HINSHELWOOD [78],[79] :
( )×++=
25
0
1 HHnCn
n
PKPKKkk Avec x = 1 ou 2
Où :
k0 : Est la constante de vitesse ;
Kn et KH2 : Sont les constantes d’adsorption ;
Pn-C5 et PH2 : Sont les pressions partielles d’hydrocarbure et d’hydrogène.
Partie théorique Développement des catalyseurs d’isomérisation
Tableau 31 : Données cinétiques de l’isomérisation du n-pentane
Catalyseur Conditions
opératoires
Ea (Kj/mole) Ordre en n-
C5
Ordre en
H2
Référence
Pt/alumine
chlorée
PtReHY
Pd / H-
Mordénite
150°C, 40 bar
H2/n-C5 = 2.
300°C,30 bar
H2/n-C5 = 4.
280°C, 30 bar
H2/n-C5 = 8.
63
142
153
1
0.8
>0
-0.8
-1
-0.9
[75]
[74]
[79]
IV-6-2) : Isomérisation du normal hexane (n-C6) :
En ce qui le normal hexane, lorsque l’isomérisation procède par un mécanisme
monofonctionnel acide, seul le 2,2-diméthylbutane apparaît comme produit
secondaire. Le 2,3-diméthylbutane et les méthlpentanes apparaissent comme produits
primaires.
Par contre, les études de transformation du n-hexane sur catalyseurs zéolithiques
bifonctionnels [80], [81], montrent que les méthylpentanes apparaissent comme
principaux produits primaires de réaction. Les principaux produits formés sont :
• Les produits d’isomérisation :
- Monobranchés :
H3C-CH-CH2-CH2-CH3 H3C-CH2-CH-CH2-CH3 CH3 CH3
2-méthylpentane (2MP) 3-méthylpentane (3MP)
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 76
Partie théorique Développement des catalyseurs d’isomérisation
- Bibranchés :
CH3
H3C-CH-CH-CH3 2,3-diméthylbutane (2.3DMB)
CH3 CH3
H3C-CH-CH-CH3 2,2-diméthylbutane (2.2DMB)
CH3 • Les produits de craquage C1 , C2, C3, i-C4, n-C4, i-C5, n-C5 avec principalement
du propane.
Le rapport 2MP/3MP atteint rapidement l’équilibre thermodynamiquement, ainsi
que le rapport 2MP/2.3DMB atteint également des valeurs proches de l’équilibre
thermodynamique. Cependant, la transformation du 2.3DMB en 2.2DMB est plus
lente, car elle nécessite le passage d’un carbocation tertiaire vers secondaire moins
stable. Ceci explique l’apparition du 2.2DMB comme seul produit secondaire de
réaction, dont les quantités n’atteignent l’équilibre thermodynamique qu’à haute
température.
Cette sélectivité vis-à-vis des isomères est donc différente de celle observée pour
les catalyseurs opérants par mécanismes bifonctionnels de type PtHY [82] ou
Pt/Al2O3 [83], [84], pour lesquels le schéma suivant est proposé :
n-C6 2MP 2,3DMB 2,2DMB
3MP
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 77
Partie théorique Développement des catalyseurs d’isomérisation
Tableau 32: Données cinétiques de l’isomérisation du n-hexane
Catalyseur Conditions
opératoires
Ea (Kj/mole) Ordre en
n-C6
Ordre
en H2
Référence
Pt/alumine H-
Mordénite
HY
Pt / HY
Pt/ H-
Mordénite
250°C,1atm
260°C, 33 bar
H2/n-C6 = 10
300°C, 30 bar
H2/n-C6 = 4
300°C, 30 bar
H2/n-C6 = 4
300°C, 30 bar
H2/n-C6 = 9
134
102
117
155
121 - 142
1
1
-
0.6 – 0.8
0.6 – 0.8
-1
-
-
-0.9
-0.7
[75]
[86]
[83]
[83]
[82]
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 78
Partie expérimentale Préparation du catalyseur
CHAPITRE V : Préparation du catalyseur :
V-1) Introduction :
Le travail consiste en une valorisation du condensât, en vue d’utiliser les fractions
de condensât PI-60°C et PI-80°C mélangées avec les fractions du pétrole brut PI-
60°C et PI-80°C, comme matière première pour le procédé d’isomérisation. Et voire
l’influence de la qualité de la charge sur les spécifications et le rendement des essences
d’isomérisation
Il est connu que l’isomérisation catalytique est réalisée en présence d’hydrogène, et
les essais de notre travaille sont basés sur une isomérisation à la pression
atmosphérique en présence d’hydrogène.
Le catalyseur choisi est à base de la bentonite enrichie à l’alumine (Al2O3), Nickel
(Ni) et le Cobalt (Co).
La réaction est réalisée suivant le mécanisme cationique en fonction de
l’isomérisat obtenu :
+ Cat CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-(CH2)3-CH+-CH3 Iso CH3 CH3 CH3-CH-C+-CH3 H3C-CH2-CH-C=CH2 +H+
CH3 +H2 CH3 H3C-CH-CH-CH3
CH3
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Partie expérimentale Préparation du catalyseur
V-2) Généralités sur les argiles:
V-2-a) Définition:
Les argiles minérales sont les groupes minéraux sédimentaires les plus abondants.
Elles font partie des alumino-silicates.
Leurs particules ont une taille inférieure à un µm, par ailleurs des études aux
rayons X ont montré que la structure est cristalline, même les plus fines des particules
confèrent cette structure [85], [86]. Cependant la présence de traces de matière
amorphes a été justifiée dans certains échantillons d’argiles [87]. PAULING [88] a
montré que les micas, la pyrophilite, le chlorite et la kaolinite présentent des structures
de couches qui se répètent et qui sont confirmées par le microscope électronique [89].
Le feuillet élémentaire d’une particule argileuse est défini par deux unités
structurales de base qui sont le tétraèdre de silice et l’octaèdre d’alumine. Le centre de
chaque tétraèdre est formé d’un atome de silicium lié au sommet du tétraèdre par
quatre atomes d’oxygène.
V-2-b) Acidité des argiles :
Plusieurs mesures de l’acidité des couches d’argile ont été menées en utilisant des
mesures de conductivité de surface [90], la RMN [93] et les indicateurs de
HAMMETT [91], [92].
L’argile possède des propriétés acides à la fois de BRONSTED et LEWIS. La
source la plus importante de l’acidité de type BRONSTED résulte de la dissociation
des molécules d’eau dans la sphère d’hydratation des cations échangeables à
l’interface [94], [95] comme le montre la réaction suivante :
[M (OH2)n]m+ [M (OH2)n-1 OH](m-1)+ + H+ (1)
L’acidité dépend de la quantité d’eau présente dans l’argile, elle est due à une
substitution dans le réseau octaédrique ou tétraédrique [91], [94], [96].
L’acidité est maximum quand le contenu de l’argile en eau est faible (la charge des
ions M4+ est peu dissipée par l’excès d’eau) et quand des espèces hautement
polarisantes telles que M3+ sont remplacées par les cations naturels Na+ et Ca2+ [97].
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 80
Partie expérimentale Préparation du catalyseur
V-3) Préparation du catalyseur :
V-3-a) Mode opératoire :
• Broyage de l’argile ;
• Ajout de 0.5g de Nickel et 0.5g de Cobalt ;
• Séparation des particules par tamisage suivant une granulométrie désirée ;
• Agitation pendant 8 heures pour éliminer les sels solubles dans l’eau ;
• Filtration ;
• Préparation des mélanges à partir de la bentonite ;
• Après avoir mélangé tous les constituants, on agite pendant 8 heures à une
température comprise entre 70 et 90 °C ;
• Filtration du mélange obtenu, qui a pour but de retenir les particules en
suspension, le fluide s’écoule à travers la matière filtrante et laisse à sa
surface une couche de produit solide (gâteau). Ensuite, nous ferons passer ce
gâteau dans un tamis pour donner une forme au catalyseur (sous forme
d’extrudés cylindriques de 0.8 à 1 cm de largeur) ;
• Séchage du catalyseur à l’air libre pendant 12 heures, puis dans une étuve à
120 °C pour éliminer par vaporisation la partie liquide ;
• Calcination à une température de 800 °C pendant 8 heures dans un four
tubulaire afin de lui conférer une bonne résistance mécanique.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 81
Partie expérimentale Préparation du catalyseur
V-3-b) Elaboration du catalyseur :
1. Caractérisation physico-chimique du catalyseur :
Pour mieux évaluer les performances d’un catalyseur, il est nécessaire de connaître
les caractéristiques physico-chimiques intrinsèques du solide.
L’analyse chimique par fluorescence X de la bentonite traitée est donnée dans le
tableau ci-dessous où la composition des différents constituants est donnée en % poids.
Tableau 33 : analyse chimique par fluorescence X de la bentonite.
SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O SO3 Cr2O3 PAF
55.85 18.13 6.57 2.06 3.22 0.50 2.67 2.46 0.03 8.51
2. Composition du catalyseur :
La composition du catalyseur préparé est présentée dans le tableau suivant :
Tableau 34 - : Composition du catalyseur
Composition % massique
Bentonite 19.10
Argile traitée 38.20
Gel de silice 10.31
NH4Cl 28.61
Al2O3 2.29
Ni 0.4
Co 0.4
Cr2O3 0.66
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 82
Partie expérimentale Préparation du catalyseur
V .4) Activation du catalyseur :
L’activation consiste à la fixation des sites acides sur le support par un courant
d’acide chlorhydrique (HCl) à une température de 250°C pendant deux heures suivant
la Figure 20.
L’acide sulfurique contenu dans la fiole (1) est introduit dans le ballon (2)
contenant NH4Cl, l’acide chlorhydrique (HCl) produit par la réaction ;
H2SO4 + NH4Cl HCl + [HSO4NH4]
barbote dans le ballon (3) rempli de l’acide sulfurique afin d’éliminer les traces d’eau
qui peuvent se former. Le courant d’acide chlorhydrique passe par le lit catalytique
dont la température est de 250 °C.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 83
Partie expérimentale Préparation du catalyseur
Figure 18 : schéma de l’appareil d’agitation
Agitateur
Cristallisoir
Mélange
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 84
Partie expérimentale Préparation du catalyseur
Four Tube en quartz Thermocouple Catalyseur
Figure 19 : Four de calcination
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 85
Partie expérimentale Préparation du catalyseur
Figure 20 : Schéma d’activation du catalyseur
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 86
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
CHAPITRE VI : Préparation et caractérisation des charges utilisées
VI-1) Données relatives au condensât :
L’Algérie est l’un des premiers producteurs de condensât à l’échelle mondiale, ces
énormes quantités de condensât ne trouvent aucune application dans l’industrie
algérienne. Cependant, il faut noter qu’une faible quantité est utilisée dans les
raffineries du nord du pays, et la grande quantité étant exportée à l’état brut.
Le condensât est la phase liquide légèrement jaunâtre, qui accompagne le gaz
naturel lors de sa sortie des puits de production de gaz naturel. Le gaz de Hassi-R’mel
avec une teneur en hydrocarbures liquides d’environ 220 g/m3 de gaz, permet
l’extraction annuelle de près de 15 millions de tonnes de condensât [98].
Tableau 35 : Les exportations du condensât de 1997 à 2000 [99]
Années Quantités du condensât exportée (MT)
1997 16.0
1998 15.5
2000 16.0
Les exportations du condensât Algérien vont généralement, vers les Etats-Unis
d’Amérique (44%), l’Europe (39%) et le Brésil (17%).
Débouchés : 75% du volume exporté est destiné à la pétrochimie et le reste au raffinage. VI-2) Analyse du condensât :
VI-2-a) Caractéristiques du condensât :
Le condensât est fournit par la DTR d’Arzew dans un fût de 200 litres. La mise
en œuvre du condensât et l’analyse des fractions obtenues, ont été effectuées au
laboratoire d’Analyse des Huiles, au Centre de Recherche et Développement,
Sonatrach de Boumerdès (CRD) voire le tableau ci-dessous.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 87
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
Tableau 36 : Caractéristiques du condensât
Caractéristiques Résultats
Aspect
Densité à 15°C
Densité à 20°C
Densité API
Spécifique gravity
Indice de réfraction à 20°C
Doctor test
Corrosion à la lame de cuivre
Indice d’acidité mgKOH/g
Point d’aniline (°C)
Couleur ASTM
Poids moléculaire moyen
Facteur de caractérisation (Waston)
Analyse PONA (%poids) :
Paraffines (normale, iso)
Naphtènes
Oléfines
Aromatiques
Paraffines non identifiées
Limpide
0.72
0.71
64.60
0.72
1.41
Négatif
< 1 a
0.01
64.00
0.00L
118.70
12.37
62.19 (45.77 ; 16.42)
6.13
0.00
5.89
25.79
VI-2-b) Composition chimique du condensât :
L’analyse a été faite au laboratoire de chromatographie du département géochimie
du CRD, les résultats obtenus sont représentés sur le tableau ci-dessous ;
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 88
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
N° CONSTITUANTS (%)
Mass
N° CONSTITUANTS (%)
Mass
1 2 3 4 5 6 7 8 9
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
I Butane N Butane I Pentane N Pentane Dimethyl 2,2 butane Cyclopentane Dimethyl 2,3 butane Méthyl 2 pentane Méthyl 3 pentane N hexane Diméthyl 2,2 pentane Méthyle cyclopentane Diméthyl 2,4 pentane Triméthyl 2,2,3 butane Benzène Diméthyl 3,3 pentane Cyclo hexane Méthyl 2 hexane Diméthyl 2,3 pentane Diméthyl 1,1Cyclo pentane Méthyl 3 hexane Diméthyl 1,3 CP cis Diméthyl 1,3 CP trans. Ethyl 3 pentane Diméthyl 1,2 CP trans. N heptane M.C.Hx + D.M 1,2 CP.cis Diméthyl 2,2 hexane Ethyl Cyclo pentane Diméthyl 2,5 hexane Diméthyl 2,4 hexane T.M 1,2,4 CP trans. trans. Diméthyl 3,3 hexane
0,21 0,37 0,88 2,52 0,15 0,05 0,08 1,37 0,8 3,21 0,15 0,27 0,21 0,04 1,09 0,09 0,82 1,51 0,46 0,21 1,88 0,14 0,09 0,14 0,32 5,4 2,22 0,27 0,09 0,28 0,32 0,14 0,14
34-35 36 37 38 39 40
41-42 43 44 45 46 47
48-49-50 51 52 61
63-64 67 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 C21
53 à 113 -
Non identifiés Toluène Diméthyl 2,3 hexane Triméthyl 1,1,2 Cycloheptane Méthyl 2 heptane Méthyl 4 heptane Non identifiés Méthyl 4 heptane Diméthyl 1,2 Cyclohexane cis Diméthyl 1,4 Cyclohexane cis Diméthyl 1,1 hexane Diméthyl,1,4Cyclohexane trans. Non identifié Diméthyl 1,2 Cyclohexane trans. N octane Ethyl benzène MP xylène O xylène N nonane N décane Undécane Dodécane Tridécane Tétradécane Pentadécane Héxadécane Héptadécane Octadécane Nonadécane Eicosane Hénicosane Paraffines non identifiées
-
0,23 1,51 0,32 0,18 2,52 0,91 0,18 2,29 0,76 0,37 0,32 0,01 0,18 0,46 5,86 1,05 1,83 0,41 6,18 4,94 4,39 3,66 2,65 2,52 1,37 0,69 0,41 0,23 0,16 0,09 0,05 25,20
-
Tableau 37 : composition chimique du condensât 100 % TOTAL
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 89
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
VI-2-c) Distillation TBP du condensât :
La distillation TBP a été effectuée dans une colonne à garnissage de 50mm de
diamètre et d’une hauteur équivalente à 16 plateaux théoriques, suivant la norme
ASTM-D2892.
Elle a été réalisée dans des conditions suivantes :
• sous pression atmosphérique pour les fractions distillant avant 200°C
• sous pression absolue de 40 mm de Hg pour les fractions distillant entre 200 et
500°C
Les résultats de la distillation sont représentés sur le suivant
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 90
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
T°C à 760 mmHg (%Mass) cumulé (%Vol) cumulé Densité à
15 °C
Gaz ≤ 20 5,15 6,22 0,59
1 20 - 70 28,81 33,15 0,64
2 70 - 80 34,67 37,07 0,64
3 80 - 90 38,04 41,46 0,65
4 90 - 100 45,36 48,75 0,66
5 100 - 110 49,73 53,06 0,66
6 110 - 120 54,55 57,79 0,69
7 120 - 130 60,66 63,72 0,69
8 130 - 140 64,90 67,80 0,69
9 140 - 150 68,46 71,20 0,70
10 150 - 160 72,73 75,25 0,70
11 160 - 170 77,11 79,35 0,70
12 170 - 180 80,03 82,08 0,70
13 180 - 190 82,40 84,28 0,70
14 190 - 200 85,35 86,99 0,71
15 200 - 210 87,45 88,89 0,71
16 210 - 220 89,60 90,84 0,71
17 220 - 235 92,16 93,14 0,71
18 235 - 250 94,27 95,03 0,71
19 250+ 100 100 0,72
Tableau 38 : distillation TBP du condensât
Voire la courbe TBP du condensât en annexes.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 91
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
VI-2-e) Distillation ASTM du condensât :
C’est la distillation progressive simple dans les conditions aux quelles les vapeurs
obtenues au fur et à mesure de leur formation sont évacuées d’une façon continue à
partir de l’appareil de distillation.
Les résultats de la distillation sont représentés sur le (tableau-VI.4-) suivant :
Température (°C) Rendement (% vol)
30
48
58
68
81
98
119
130
149
179
221
260
264
Distillat % Vol
Résidu
Pertes
PI
5
10
20
30
40
50
60
70
80
90
95
Point final
95,5
3,0
1,5
Tableau 39 : distillation ASTM du condensât
Voire la courbe ASTM du condensât en annexes
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 92
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 93
Figure 21 : Schéma de l’appareil de distillation ASTM
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
VI-3) Analyse chromatographique de la fraction PI-70°C :
Cette fraction qui va nous servir de charge a été analysée par chromatographie et sa
composition chimique est présentée sur le tableau suivant :
Constituants Charge PI-70
Butane
Iso pentane
N pentane
2,2 diméthyl butane
2,3 diméthyl butane
2, méthyl pentane
3, méthyl pentane
N hexane
Cyclo pentane
Cyclo hexane
Méthyl cyclopentane
Benzène
2,50
2,50
31,75
1,20
1,50
11,50
7,55
36,5
2,60
0,15
2,10
0,15
TOTAL 100
Indice d’octane 67,71
Densité à 15 °C 0,64
Tableau 40 : Composition chimique de la fraction PI-70°C
La charge contient une teneur élevée en normales paraffines dont la grande partie
est le pentane, l’hexane. La teneur en isoparaffines est considérable et celle en
aromatiques est pratiquement nulle.
D’après ces caractéristiques, cette charge est conforme pour le procédé
d’isomérisation.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 94
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
VI-4) Isomérisation de la fraction PI-70°C :
Les essences riches en isoparaffines sont utilisées pour compenser, partiellement le
déficit en indice d’octane. Or le procédé d’isomérisation des fractions légères
contenant en particulier des paraffines en cinq et six atomes de carbones est tout
indiqué pour la production d’une base d’essence légère de bonne qualité et d’indice
d’octane élevé du fait des propriétés antidétonantes des isoparaffines qu’elle contient.
Par conséquent notre travail consiste à l’étude et à la réalisation de ce procédé au
niveau du laboratoire, en utilisant comme charge la fraction PI-70 du condensât sur un
catalyseur à base de bentonite enrichie en Cobalt et en Nickel préparée au niveau du
laboratoire.
VI-4-a) Procédé d’isomérisation :
Trois différents montages testés au laboratoire pour réaliser l’isomérisation
catalytique de la charge préparée. Le déroulement des expériences est spécifique pour
chaque installation.
Nous avons pu constater que, l’installation dont le sens d’écoulement de la charge
est du haut vers le bas a donné de meilleurs résultats en isomérisat car la couche
catalytique est totalement imprégnée, donc complètement utilisée. Par contre dans les
autres installations, ou le sens d’écoulement est de bas en haut, il existe des sites
préférentiels pour le passage des vapeurs ; donc la surface du catalyseur n’est pas
totalement exploitée.
Pour l’installation retenue pour l’isomérisation, les tests sont réalisés à trois
différentes températures à savoir 250, 265 et 275°C, à une PPH = 1,4h-1 et à la
pression voisine de la pression atmosphérique et avec une pression d’hydrogène qui est
de l’ordre d’environ 8 bars.
l’installation choisie est celle dont le sens d’écoulement de la charge est du haut
vers le bas comme c’est indiqué sur la figure 22.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 95
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 96
Figure 22 : l’installation de l’isomérisation catalytique au laboratoire
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
VI-4-b) Description du procédé d’isomérisation :
• La charge (fraction légère PI-70°C) mise dans le ballon ;
• Cette charge est chauffée graduellement. Les vapeurs ainsi formées sont
entraînées par un courant d’hydrogène produit par le générateur et passent par
le réacteur traversant le lit catalytique porté à la température de réaction et sous
une pression d’hydrogène ; ceci du haut vers le bas ;
• Les produits formés essentiellement (isomérisat + gaz) sont refroidis et
condensés dans un réfrigérant axial (R1), puis recueillis dans un ballon
récepteur. Les vapeurs non condensés dans (R1) sont récupérés à l’aide des
deux autres réfrigérants latéraux (R2, R3) ;
• Les incondensables et l’hydrogène sont évacués vers l’atmosphère ;
• La partie de la fraction PI-70°C récupérée dans le ballon récepteur est soutirée
pour l’analysée par la CPG (chromatographie phase gazeuse).
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 97
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
VI-4-c) Chromatographie en phase gazeuse :
Méthode d’analyse :
Pour analyser les produits obtenus nous avons utilisé la méthode de
chromatographie en phase gazeuse, elle a été effectuée sur un chromatographe type
Agilent Technologies, série 6890 N, ASTM D5134, équipé
• D’une colonne capillaire de 50m, de 250µm de diamètre et 0.50µm
d’épaisseur ;
• La phase stationnaire apolaire (PONA) ;
Les conditions opératoires sont :
• La température maximale est de l’ordre 325°C ;
• La température augmente d’une vitesse de 2°C / minute ;
• Injecteur automatique du type Split-Splitless, et le volume d’injection est de
0.1µl ;
• Le gaz vecteur est l’Helium ;
• La pression est de 192 kPa ;
• Le débit total est de 210 ml / min ;
• Le détecteur est un FID, détecteur à ionisation de flamme ;
• Le débit d’air est de l’ordre de 350 ml /min ;
• Le débit d’H2 est de l’ordre de 35 ;
• La température du détecteur est de l’ordre 250°C.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 98
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
VI-5) Détermination de la qualité de la charge et des essences obtenues :
Pour un mélange d’hydrocarbures, l’indice d’octane est calculé par la formule de
NELSON tout en supposant que l’indice d’octane est une propriété additive :
NO mélange = 1
i n
i
=
=∑ NOi * Xi /
1
i n
i
=
=∑ Xi
NOi : indice d’octane de chaque constituant du mélange
Xi : pourcentage volumique de chaque constituant (i)
VI-5-a) Composition chimique de la charge C5-C6 du condensât :
La composition chimique de la charge C5-C6 obtenue par la distillation TBP du
condensât Algérien en pourcentage massique.
Tableau 41 : La composition de la charge C5-C6 obtenue par la distillation TBP du condensât en pourcentage massique :
Composants n-
Paraffine Isoparaffines Oléfines Naphtènes Aromatiques Total
C4 1.52 0.00 0.00 0.00 0.00 1.52 C5 27.55 14.61 0.00 1.69 0.00 43.85 C6 16.31 18.26 0.00 5.64 2.53 42.74 C7 2.80 4.57 0.00 3.13 0.58 11.08 C8 0.04 0.36 0.00 0.25 0.00 0.65 C9 0.00 0.00 0.00 0.00 0.08 0.08
Total 48.22 37.80 --- 10.70 3.18 99.92 Inconnus 0.08
Grand total 100.00
D’après ce tableau, nous constatons que la charge C5-C6 du condensât Algérien est
paraffinique (48.221 % massique), et aussi, comporte une bonne teneur
d’isoparaffines (37.805 % massique), et une teneur en naphtènes inapropriée (10.709
% massique), et peu d’aromatiques (3.187 % massique) et il contient pas d’oléfines.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 99
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
VI-5-b) Paramètres d’isomérisation de la charge C5-C6 :
A) Paramètres d’obtention du premier isomérisat :
Tableau 42 : Paramètres d’obtention du premier isomérisat
Température (°C)
Vitesse spatiale PPH (h-1)
Pression d’hydrogène (bar)
Catalyseur
Rendement (%)
250
1.4
8
A base de la bentonite enrichie
73.36
Tableau 43 : La composition du premier isomérisat
Composants n-
Paraffine Isoparaffines Oléfines Naphtènes Aromatiques Total
C5 6.85 7.50 0.00 0.62 0.00 14.97 C6 17.30 35.10 0.00 4.12 6.85 63.37 C7 1.76 18.10 0.00 0.94 0.85 21.66
Total 25.91 60.70 0.00 5.68 7.70 100.00
D’après ce tableau nous déduisons que le catalyseur utilisé pour l’isomérisation de
la charge C5-C6 du condensât a montré des qualités isomérisantes des paraffines
légères fortes, et le rendement obtenu est de l’ordre de 73.36 % à la température
250°C.
La composition de l’isomérisat et l’indice d’octane de chaque composé sont
présentés dans le tableau 48.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 100
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
B) Paramètres d’obtention du deuxième isomérisat :
Tableau 44 : Paramètres d’obtention du deuxième isomérisat
Température (°C)
Vitesse spatiale PPH (h-1)
Pression d’hydrogène (bar)
Catalyseur
Rendement (%)
265
1.4
8
A base de la bentonite enrichie
79.72
Tableau 45 :La composition du deuxième isomérisat
Composants n-
Paraffine Isoparaffines Oléfines Naphtènes Aromatiques Total
C5 6.80 6.98 0.00 0.63 0.00 14.41 C6 17.48 35.63 0.00 4.84 6.24 64.19 C7 1.71 17.87 0.00 0.91 0.92 21.41
Total 24.98 61.48 0.00 6.38 7.16 100.00
D’après ce tableau nous constatons quand on procède à une température plus
grande que la première expérience, nous obtenons un meilleur rendement (79.72%) et
une bonne isomérisation a lieu. La composition de l’isomérisat et l’indice d’octane de
chaque composant de l’isomérisat sont présentés dans le tableau 48.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 101
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
C- Paramètres d’obtention du troisième isomérisat :
Tableau 46 : Paramètres d’obtention du troisième isomérisat
Température (°C)
Vitesse spatiale PPH (h-1)
Pression d’hydrogène (bar)
Catalyseur
Rendement (% massique)
275
1.4
8
A base de la bentonite enrichie
81.02
Tableau 47 : La composition du troisième isomérisat
Composants n-
Paraffine Isoparaffines Oléfines Naphtènes Aromatiques Total
C5 5.82 5.55 0.00 0.61 0.00 11.98 C6 17.03 36.80 0.00 4.04 7.71 65.59 C7 0.82 19.91 0.00 0.90 0.80 22.43
Total 23.67 62.26 0.00 5.55 8.51 100.00
D’après ce tableau nous déduisons qu’à une température maximale nous aurons
(275°C) une meilleur teneur en isoparaffines et un meilleur rendement est atteint
(81.02%). La composition de l’isomérisat et l’indice d’octane des composants sont
présentés dans le tableau 48.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 102
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 103
Tableau 48 : composition chimique et indices d’octane des composants % Volumique
Composants Isomérat 1 Isomérat 2 Isomérat 3
Isobutane 4,10 4,15 4,47 104,0
N pentane 2,45 2,40 2,20 61,7
Méthyl butane 31,55 31,90 32,98 99,6
N hexane 2,70 2,65 1,25 24,8
Méthyl 2, pentane 7,80 7,75 7,35 73,4
Méthyl 3, pentane 10,40 10,35 10,70 86,0
Diméthyl 2,3 butane 23,06 23,10 23,60 89,5
Diméthyl 2,2 butane 10,55 10,45 10,85 91,8
Méthyl 2, hexane 0,25 0,20 0,10 42,4
Pentène 1 0,12 0,10 0,10 90,9
Pentène 2 0,15 0,15 0,15 98,0
Héxène 1 0,25 0,20 0,15 76,4
Héxène 2 0,12 0,15 0,15 92,7
Diméthyl 2,4 pentane 0,60 0,60 0,40 83,1
Triméthyl 2,2,3 pentane 3,65 3,70 3,80 108,7
Ethyl 3 pentane 0,30 0,20 0,25 65,0
Méthyl cyclo pentane 0,80 0,90 0,55 91,3
Diméthyl 1,1cyclo pentane 0,30 0,25 0,20 92,3
Cyclo hexane 0,25 0,20 0,20 83,0
Benzène 0,60 0,60 0,55 114,8
TOTAL 100 100 100 NOi
1
i n
i
=
=∑ NOi * Xi / Xi
1
i n
i
=
=∑
90,28
90,45
91,49
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
VI-6) ASTM des différents isomérisats :
1. ASTM du premier isomérisat :
Tableau 49 : bilan matière du premier isomérisat
Température (°C)
32 38 41 43 46 48.3 51 58 64.3 70 73 76 80 82 84
Rendement (%vol)
PI 5 10 20 30 40 50 60 70 80 82 85 90 95 97.3
% vol Distillé
97.3
Résidu (%vol)
1.7
Pertes (%vol)
1.0
2. ASTM du deuxième isomérisat :
Tableau 50 : bilan matière du deuxième isomérisat
Température (°C)
33 39 40.5 44 47 49.4 51.3 57 63.2 71.4 73.3 75.9 81 83 85.3
Rendement (%vol)
PI 5 10 20 30 40 50 60 70 80 82 85 90 95 98
%vol Distillé 98 Résidu (%vol)
1
Pertes (%vol)
1
3. ASTM du troisième isomérisat :
Tableau 51 : bilan matière du troisième isomérisat
Température (°C)
33.3 37 40 42 45 48 51 56 61.3 70 73 75 80 82 86.7
Rendement (%vol)
PI 5 10 20 30 40 50 60 70 80 82 85 90 95 97
% vol Distillé
97
Résidu (%vol)
1.5
Pertes (%vol)
1.5
Voire les courbes ASTM des trois isomérisat en annexes
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 104
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 105
VI-7) Tableau récapitulatif :
Tous les résultats obtenus à partir du procédé d’isomérisation catalytique sont
représentés sur le tableau ci-dessous :
Tableau 52 : Tableau récapitulatif
N °
Type de
catalyseur
T°C du procédé
Rendement du procédé (%mass)
Teneur en
isoparaffines
Isomérat 1
Isomérat 2
Isomérat 3
Bentonite
enrichie
Bentonite
enrichie
Bentonite
enrichie
250
265
275
73,36
79,72
81,02
60.70
61.48
62.26
VI-a) Explication du tableau :
A partir du tableau récapitulatif, trois expériences ont été réalisées avec un
catalyseur à base de bentonite enrichie en Cobalt et en Nickel, à trois différentes
températures à savoir 250, 265 , 275 °C les isomérisats obtenus ont été analysés.
On peut conclure que les rendements en isomérisat augmentent en fonction de la
température, mais le meilleur rendement est obtenu à la température 275 °C.
La teneur en isoparaffines augmente graduellement au fur et à mesure la
température augmente, tel que cette teneur en isoparaffines est très élevée à la
température 275 °C.
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
VI-8) Distillation TBP du pétrole brut :
Tableau 53 : Résultats de la distillation TBP du pétrole brut
Température (°C) Volume recueilli (ml) 28 PI 35 5 45 9,5 52 12,6 58 16 62 24,5 68 29 71 32,5 75 34,5 78 43,5 89 59 94 68,5 99 85,5 103 98 109 110 116 122 128 133 137 148 150 153 159 160 161 167 172 172 182 178 194 183 201 189 216 194 225 200 234 208 248 214 257 219 268 223 279 228 285 232 294 237 306 240 314 242 320 244 325 245
Voire la courbe TBP du pétrole brut en annexes
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 106
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
VI-9) Composition chimique de la charge C5-C6 du pétrole brut :
La composition de la fraction C5-C6 du pétrole brut est présentée dans le tableau ci-
dessous :
Tableau 54 : La composition de la charge C5-C6 obtenue par la distillation
TBP du pétrole brut en pourcentage massique :
Composants n-
Paraffine Isoparaffines Oléfines Naphtènes Aromatiques Total
C4 0.77 0.05 0.00 0.00 0.00 0.82 C5 16.41 5.58 0.00 1.66 0.00 23.66 C6 27.36 27.19 0.00 9.90 3.16 67.62 C7 0.80 4.94 0.00 1.78 0.05 7.57
Total 45.34 37.76 0.00 13.35 3.21 99.65 Inconnus 0.35
Grand total 100.00
D’après le tableau ci-dessus nous constatons que la charge C5-C6 du pétrole
Algerien est paraffinique (45.344 % massique), et aussi il contient un bon pourcentage
d’isoparaffines (37.756 %massique), une teneur considérable des naphtènes (13.353 %
massique) et un faible pourcentage d’aromatiques qui est de l’ordre (3.206 %
massique).
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 107
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
VI-9-1) Paramètres d’isomérisation de la charge C5-C6 obtenue par la distillation
TBP du pétrole brut :
A- Paramètres d’obtention du premier isomérisat :
Tableau 55 : Paramètres d’obtention du premier isomérisat
Température (°C)
Vitesse spatiale PPH (h-1)
Pression d’hydrogène (bar)
Catalyseur
Rendement (%)
255
1.4
8
A base de wolfram
70.28
Tableau 56 : La composition du premier isomérisat
Composants n-Paraffine
Isoparaffines Oléfines Naphtènes Aromatiques Total
C4 0.14 0.00 0.00 0.00 0.00 0.14 C5 9.28 27.74 0.00 1.40 0.00 38.42 C6 12.23 27.68 0.00 12.30 3.91 56.12 C7 1.05 1.54 0.00 2.35 0.07 5.01 C8 0.00 0.11 0.00 0.0 0.00 0.11
Total 22.70 57.07 0.00 16.06 3.98 99.81 Inconnus 0.19
GrandTotal 100.00
D’après ce tableau nous déduisons que le catalyseur utilisé qui est le Wolfram a
présenté une bonne conversion des paraffines en isoparaffines, et aussi nous avons eu
un rendement considérable (70.28 % massique).
B- Paramètres d’obtention du deuxième isomérisat :
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 108
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
Tableau 57 : Paramètres d’obtention du deuxième isomérisat
Température (°C)
Vitesse spatiale (PPH) (h-1)
Pression d’hydrogène (bar)
Catalyseur
Rendement (%)
265
1.4
8
A base de Wolfram
74.02
Tableau 58 : La composition du deuxième isomérisat
Composants n-Paraffine
Isoparaffines Oléfines Naphtènes Aromatiques Total
C5 06.80 22.98 0.00 0.63 0.00 30.41 C6 17.48 35.63 0.00 04.84 06.24 64.19 C7 01.71 01.86 0.00 0.91 0.92 05.40
Total 25.99 60.48 0.00 06.38 07.15 100.00
D’après ce tableau nous constatons que si nous augmentons la température nous
aurons une teneur en isoparaffines plus grande et un meilleur rendement est atteint
(74.02 % massique)
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 109
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
VI-10) La composition de la charge composée de 50% de la fraction C5-C6 du
condensât et de 50% de la fraction C5-C6 du pétrole brut :
La composition de la charge composée de 50% de C5-C6 obtenue par la
distillation TBP de pétrole brut et de 50% de C5-C6 obtenue par la distillation TBP de
condensât est donnée dans le tableau ci-dessous.
Tableau 59 : La composition de la charge en pourcentage massique
Composants n-Paraffine
Isoparaffines Oléfines Naphtènes Aromatiques Total
C4 0.45 0.00 0.00 0.00 0.00 0.45 C5 19.18 11.81 0.00 1.59 0.00 32.58 C6 21.28 29.93 0.00 7.67 1.23 60.12 C7 0.84 3.86 0.00 1.63 0.09 6.42
Total 41.76 45.60 0.00 10.89 1.32 99.57 Inconnus 0.43
GrandTotal 100.00
D’après ce tableau nous constatons que la teneur en isoparaffines (45.607 %
massique) dans cette charge est supérieure à celle issue du pétrole brut, donc c’est un
avantage pour avoir une bonne teneur en isoparaffines dans l’isomérisat.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 110
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
VI-10-A) Les paramètres opératoires d’obtention de l’isomérisat et sa
composition :
L’isomérisation de la charge composée de 50% de C5-C6 obtenue par la
distillation TBP de pétrole brut et de 50% de C5-C6 obtenue par la distillation TBP de
condensât est réalisée selon ces paramètres :
Température (°C)
Vitesse spatiale PPH (h-1)
Pression d’hydrogène (bar)
Catalyseur
Rendement (% massique)
255
1.4
8
A base de wolfram
80.27
Tableau 60 : La composition de l’isomérisat
Composants n-Paraffine
Isoparaffines Oléfines Naphtènes Aromatiques Total
C4 0.61 0.13 0.00 0.00 0.00 0.74 C5 11.74 24.80 0.00 1.05 0.00 37.59 C6 08.52 29.56 0.00 8.699 0.80 47.57 C7 2.09 7.80 0.00 3.67 0.17 13.73 C8 0.00 0.00 0.00 0.06 0.00 0.06
Total 22.97 62.29 --- 13.47 0.97 99.69 Inconnus 0.31
GrandTotal 100.00
D’après le tableau ci-dessus nous constatons que la teneur en isoparaffines de cet
isomérisat est supérieure à celle de l’isomérisat de la charge C5-C6 issue du pétrole
brut, et aussi nous avons obtenus un rendement meilleur (80.27 % massique) que celui
de l’isomérisat de la charge C5-C6 issue du pétrole brut.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 111
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
VI-11) La composition de la charge composée de 75% de la fraction C5-C6 du
condensât et de 25% de la fraction C5-C6 du pétrole brut :
La composition de la charge composée de 25% de C5-C6 obtenue par la distillation
TBP de pétrole brut et de 75% de C5-C6 obtenue par la distillation TBP de condensât
est donnée dans le tableau ci-dessous.
Tableau 61 : La composition de la charge en pourcentage massique
Composants n-Paraffine
Isoparaffines Oléfines Naphtènes Aromatiques Total
C4 0.98 0.00 0.00 0.00 0.00 0.98 C5 21.41 22.85 0.00 1.92 0.00 46.18 C6 18.49 22.83 0.00 5.95 2.01 49.28 C7 0.80 0.67 0.00 1.32 0.12 2.91
Total 41.68 46.35 --- 9.19 2.12 99.36 Inconnus 0.64
GrandTotal 100.00
D’après ce tableau nous constatons que la teneur en isoparaffines (46.353 %
massique) est supérieure à celle de la charge précédente, et cela parce que nous avons
augmenter la charge C5-C6 issue du condensât dans cette charge aux mêmes conditions
opératoires..
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 112
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
VI-12-A) Les paramètres opératoires d’obtention de l’isomérisat et sa
composition :
Tableau 62 : Les paramètres opératoires d’obtention de l’isomérisat
Température (°C)
Vitesse spatiale PPH (h-1)
Pression d’hydrogène (bar)
Catalyseur
Rendement (% massique)
255
1.4
8
A base de wolfram
82.87
Tableau 63 : La composition de l’isomérisat
Composants n-Paraffine
Isoparaffines Oléfines Naphtènes Aromatiques Total
C4 0.82 0.07 0.00 0.00 0.00 0.89 C5 11.88 29.38 0.00 1.29 0.00 42.55 C6 10.21 27.78 0.00 7.69 1.02 46.70 C7 0.12 5.86 0.00 3.16 0.23 9.36 C8 0.00 0.00 0.00 0.06 0.00 0.06
Total 23.04 63.09 --- 12.20 1.24 99.57 Inconnus 0.43
GrandTotal 100.00
D’après ce tableau nous remarquons que la teneur d’isoparaffines (63.090 %
massique) est meilleur que l’isomérisat obtenu dans l’isomérisat précédent, et cela
revient aussi à la quantité de C5-C6 issue du condensât (82.87 % ) composant le
mélange de la charge, et aussi nous avons obtenus un rendement meilleur que le
rendement de l’isomérisat précédent dans les mêmes conditions opératoires.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 113
Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées
La température en fonction de la teneur en Isoparaffines
250252254256258260262264266
57,07 60,48
Teneur en Isoparaffines
Tem
péra
ture
°C
La température en fonction du rendement
250252254256258260262264266
70,28 74,02
Rendement % poids
Tem
péra
ture
°C
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 114
Partie expérimentale Interprétation des résultats
CHAPITRE VII : Interprétation des résultats
Tableau récapitulatif :
Charge
Catalyseur
Température
(°C)
Teneur en
isoparaffines
Rendement
en
isomérisat
(%Poids)
A base de la
bentonite
250
60.70
73.36
A base de la
bentonite
265
61.48
79.72
Fraction C5-C6 du
condensât A base de la
bentonite
275
62.26
81.02
A base de
Wolfram
255
57.07
70.28
Fraction C5-C6 du
pétrole brut A base de
Wolfram
265
60.48
74.02
Fraction 50% C5-C6 du
condensât et 50% C5-C6
du pétrole brut
A base de
Wolfram
255
62.29
80.27
Fraction 75% C5-C6 du
condensât et 25% C5-C6
du pétrole brut
A base de
Wolfram
255
63.09
82.87
D’après ce tableau ci-dessus nous constatons qu’avec le catalyseur à base de la
bentonite enrichie en Cobalt et en Nickel et à partir de la charge C5-C6 obtenue par
distillation TBP du condensât nous avons obtenus une très bonne teneur en
isoparaffines et un bon rendement ce dernier est meilleur en procédant à une
température de 275°C.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 116
Partie expérimentale Interprétation des résultats
Pour la deuxième étape de notre travail, et avec l’utilisation du catalyseur à base de
Wolfram, et pour la charge C5-C6 obtenue par distillation TBP du pétrole brut nous
avons obtenus de bons résultats de teneur en isoparaffines et en rendement et ce
dernier est meilleur en procédant à une température de 265°C.
Pour la fraction 50% C5-C6 obtenue par distillation TBP du condensât et 50% C5-
C6 obtenue par distillation TBP du pétrole brut et avec l’utilisation d’un catalyseur à
base de Wolfram nous avons obtenus de très bonne teneur en isoparaffines et en
rendement.
Pour la fraction 75% C5-C6 obtenue par distillation TBP du condensât et 25% C5-
C6 obtenue par distillation TBP du pétrole brut et avec l’utilisation d’un catalyseur à
base de Wolfram et dans les mêmes conditions opératoires nous avons obtenus une
très bonne teneur en isoparaffines et un meilleur rendement.
Ces deux catalyseurs ont présentés de très bonnes qualités isomérisantes, les
distributions des produits de l’isomérisation montrent que les performances de ces
deux catalyseurs dans nos conditions opératoires, et ces performances sont :
• Une augmentation sensible de la teneur en isoparaffines ;
• Une augmentation des isomères bibranchés ;
• L’augmentation de l’indice d’octane.
Et l’augmentation de la température que ça soit pendant l’isomérisation de la
charge C5-C6 obtenue par distillation TBP du condensât, soit pour l’isomérisation de
la charge C5-C6 obtenue par distillation TBP du pétrole brut influe très peu sur la
composition de l’isomérisat.
Même en utilisant un catalyseur d’isomérisation très actif, toutes les normales
paraffines ne sont pas converties et l’indice d’octane du mélange est limité à 82-84.
Le recyclage des n-paraffines non transformées jusqu’à extinction permet d’obtenir
des gains d’octane supplémentaires.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 117
Conclusion générale
Conclusion générale :
Ce travail a été réalisé dans la perspective de réserver une place au procédé
d’isomérisation dans l’industrie pétrolière et de trouver une formule permettant de
produire des essences à haut d’indice d’octane, conformes aux normes internationales,
afin de prendre part dans le marché mondial.
De ce fait, nous avons mis en application le procédé d’isomérisation au niveau du
laboratoire. D’après les résultats obtenus, nous pouvons dire qu’à partir de produits
locaux nous sommes arrivés à préparer des catalyseurs à base de la bentonite enrichie
en Cobalt et en Nickel, conforme à ceux rencontrés dans l’industrie.
Par conséquent, les expériences ont montré que cette fraction légère de
composition fortement paraffinique peut être transformée en isomérisats d’indice
d’octane convenable, donc l’introduction de l’isomérisat dans le pool essence permet
de satisfaire les exigences environnementales mondiales.
Les résultats du mélange de la charge C5-C6 issue de la distillation TBP du
condensât avec la charge C5-C6 issue de la distillation TBP du pétrole brut, et en
utilisant un autre catalyseur qui est à base de Wolfram, montrent que la teneur
d’isoparaffines est meilleur que celle obtenue dans la fraction C5-C6 du pétrole brut
ainsi que le rendements en isomérisat.
Nous pouvons dire d’après les résultats obtenus, que nous pouvons obtenir des
isomérisats avec haut indice d’octane en mélangeant la fraction légère du pétrole brut
avec celle du condensât afin de valoriser ce dernier.
Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 118
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Annexes
VI-2-d) Courbe TBP du condensât :
D’après les données du tableau précédent on trace la courbe suivante :
0 . 0 0 2 0 . 0 0 40.00 60.00 80.0 0 1 0 0 . 00
0 . 0 0
5 0 . 0 0
1 0 0 . 0 0
1 5 0 . 0 0
2 0 0 . 0 0
2 5 0 . 0 0
( % ) M a s s ique
T ( ° C )
Courbe TBP
Annexes
VI-2-f) Courbe ASTM du condensât :
D’après les données du tableau précédent on trace la courbe suivante :
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00
0.00
100.00
200.00
300.00
Rendement (% Vol)
T (°C)
Courbe ASTM
Annexes
La courbe TBP du pétrole brut :
La courbe TBP du pétrole brut
0
50
100
150
200
250
300
350
PI
9,5 16 29
34,5 59
85,5
110
133
153
167
178
189
200
214
223
232
240
244
Volume recueilli (ml)
Tem
péra
ture
(°C
)
Annexes
Les courbes ASTM des trois isomérisat du obtenu à partie del’isomérisation du
condensât :
Courbe ASTM du premier isomérisat
0
20
40
60
80
100
120
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Rendement (%Vol)
Tem
péra
ture
(°C)
Courbe ASTM du deuxième isomérisat
0
20
40
60
80
100
120
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Rendement (%Vol)
Tem
péra
ture
(°C
)
Annexes
Courbe ASTM du troisième isomérisat
0
20
40
60
80
100
120
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Rendement (%Vol)
Tem
péra
ture
(°C)
Annexes
Courbe ASTM du troisième isomérisat
0
20
40
60
80
100
120
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Rendement (%Vol)
Tem
péra
ture
(°C)
DH
A Plus version 07.01.00
Data File
Used Calibration
Seq. Line #
Vial #
Inj
Inj vol µl
Peaks #
Operator
Method
Sequence nam
e
Sam
ple Type
Date report
Date injection
Sam
ple nam
e1 101
1 0.1
30 (31)
: : : : : : : :
: : : : :
C:\H
PCH
EM
\1\D
ATA\IN
H1\101F0101.D
C:\H
PCH
EM
\1\D
ATA\M
ETH
OD
E4\101F0101.D
1/21/2008 10:01:49 AM
3/8/2008 9:21:46 AM
charge C5C6 PB
C:\H
PCH
EM
\1\SEQ
UEN
CE\IN
H1.S
Adm
in
dha.M
Page 1 of 3
00Sam
ple w
eight
ISTD
w
eight
Density
: : :
0
DH
A Front End
Naphtha
:
AC Analytical Controls
DH
A Plus version 07.01.00
Data File
Used Calibration
Seq. Line #
Vial #
Inj
Inj vol µl
Peaks #
Operator
Method
Sequence nam
e
Sam
ple Type
Date report
Date injection
Sam
ple nam
e1 101
1 0.1
30 (31)
: : : : : : : :
: : : : :
C:\H
PCH
EM
\1\D
ATA\IN
H1\101F0101.D
C:\H
PCH
EM
\1\D
ATA\M
ETH
OD
E4\101F0101.D
1/21/2008 10:01:49 AM
3/8/2008 9:21:46 AM
charge C5C6 PB
C:\H
PCH
EM
\1\SEQ
UEN
CE\IN
H1.S
Adm
in
dha.M
Page 2 of 3
00Sam
ple w
eight
ISTD
w
eight
Density
: : :
0
DH
A Front End
Naphtha
:
AC Analytical Controls
DH
A Plus version 07.01.00
Data File
Used Calibration
Seq. Line #
Vial #
Inj
Inj vol µl
Peaks #
Operator
Method
Sequence nam
e
Sam
ple Type
Date report
Date injection
Sam
ple nam
e1 101
1 0.1
30 (31)
: : : : : : : :
: : : : :
C:\H
PCH
EM
\1\D
ATA\IN
H1\101F0101.D
C:\H
PCH
EM
\1\D
ATA\M
ETH
OD
E4\101F0101.D
1/21/2008 10:01:49 AM
3/8/2008 9:21:46 AM
charge C5C6 PB
C:\H
PCH
EM
\1\SEQ
UEN
CE\IN
H1.S
Adm
in
dha.M
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00Sam
ple w
eight
ISTD
w
eight
Density
: : :
0
DH
A Front End
Naphtha
:
AC Analytical Controls
DH
A Plus version 07.01.00
Data File
Used Calibration
Seq. Line #
Vial #
Inj
Inj vol µl
Peaks #
Operator
Method
Sequence nam
e
Sam
ple Type
Date report
Date injection
Sam
ple nam
e1 101
1 0.1
28 (29)
: : : : : : : :
: : : : :
C:\H
PCH
EM
\1\D
ATA\IN
H2\101F0101.D
C:\H
PCH
EM
\1\D
ATA\M
ETH
OD
E4\101F0101.D
1/21/2008 10:53:47 AM
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