H.-D. Dell u. B. Kutsehbach: EinfluB v. LSsungsmittel und Halogenessigs~ure auf d. Fluorescenz v. N-Aryl-anthranils~uren 361

8. l~attori, Y., ArM, T., Mori, T., Fujihira, E. : Chem. Pharm. Bull. (Tokyo) 18, 1063 (1970).

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10. Kurz, J. L., ~arrar, J. M.: J. Am. Chem. Soc. 91, 6057 (1969).

11. Odyokov, V.F.: Reakts. Sposobnost. Org. Soedin, Tart. Gos. Univ. 8, 36 (1966); vgl. Chem. Abstr. 108, 897 c (l~eactivity Organic Compounds).

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14. Udenfried, S. : Fluorescence assay in biology and medi- cine, Vol. II. New York-London: Acad. Press 1969.

Dr. tt.-D. Dell Troponwerke, Biochem. Abteilung D-5000 KSln 80 Berliner Str. 220--232 Bundesrepublik Deutschland

Z. Anal. Chem. 262, 361--363 (i972) �9 by Springer-Verlag 1972

Titrimetrische Bestimmungsmethode fiir die Vinylphosphatinsecticide Dicrotophos [Dimethyl-(2-dimethylcarbamoyl- 1-methyl-vinyl)-phosphat] und Monocrotophos [Dimethyl-(2-methylcarbamoyl- 1-methyl-vinyl)-phosphat] Jorge Rosales

CIBA-Geigy AG, Werk Monthey, lVfonthey, Schweiz

Eingegangen am 22. Juni 1972

Titrimetric Determination o] the Vinylphosphate Insecticides Dicrotophos [Dimethyl.(2-dimethylcarbamoyl-1. methyl-vinyl)-phosphate ] and Monocrotophos [ Dimethyl-( 2.methylcarbamoyl.l-methyl.vinyl).phosphate ]. The alka- line hydrolysis of these vinyl phosphates gives dimethylphosphorie acid and the corresponding N-mcthylated acetoacetamide which is t i trated with sodium nitrite. The polarovoltry (constant current potentiometry) is well appropriate for end point detection. Free acetoacetamides are determined in the same way in non-hydrolized samples and taken into account.

Zusammen/assung. Durch alkalische Hydrolyse der Vinylphosphat-Insecticide Dierotophos und Monoerotophos entstehen Dimethylphosphors~ure und das entspreehende N-methylierte Aeetoaeetamid, das mit Natrium- nitritl6sung polarovoltriseh (Anzeige durch Konstantstrompotentiometrie) t i triert werden kann. Frei vor- liegende Acetoacetamide k61men dutch Titration ohne Hydrolyse bestimmt und beriicksiehtigt werden.

Best. yon Dicrotophos und Monocrotophos; Nitrit-Titration; Konstantstrom-Potentiometrie.

Die Vinylphosphatinsectieide Dicrotophos und Mono- crotophos haben in den letzten gahren als System- insecticide mit akaricider und Kontaktgiftwirkung eine breite Anwendung gefunden. Wir berichteten kfirzlich [3] fiber zwei eolorimetrisehe Verfahren zur spezifischen Bestimmung dieser Vinylphosphate in technischen Wirkstoffen und in Anwendungsformen (Formulierungen). In dieser Arbeit beschreiben wir eine schnelle titrimetrische Bestimmungsmethodc, die auf folgenden Reaktionen bcruht:

Hydrolyse / R OtIe (CttsOhP(O)--O--C= CHCON\ , (CH30)~P(O)--Oe

I \CH3 CII 8

R: CH s (Diero~ophos), H (Monocrotophos)

+ /CHaC ( 0i:t ) = 0I_ICON(I~ R ( "~Ctt~ *- - \OH~/

Titration CH,COOH,CON(I~ H r / R + N0,o ---- , CIt3COC--CON..

N3H~ [X[O H "-Ctt~

362 Z. Anal. Chem., Band 262, He~t 5 (1972)

Zur Hydrolyse

Die Hydrotyse der Eater in w~r igen L6sungen star- ker Basen verl~uft bei Zimmertemperatur innerhalb kurzer Zeit quanti tat iv [3]. Von den entstandenen Aeetoacetamiden ist das N-Methylacetoacetamid (Abkiirzung MMA) in 3 N Natriumhydroxidl6sung w~hrenct mindestens 2 h bei Zimmertemperatur stabil. Da N,N-Dimethylacetoacetamid (Abkiirzung DMA) in diesem Milieu rdcht genfigend best~ndig ist, wird Dierotophos in w~l~riger 10~ Tetramethyl- ammoniumhydroxidl6sung (worin das DMA voll- kommen stabil is~), Monocrotophos in 3 N Natrium- hydroxidlSsung hydrolysiert.

Zur Titration

Die Reaktion der entstandenen Aeetoaeetamide mit Nitrition in Essigs~ure-Salzs~ure-Gemisch ist sehnell und quantitativ. Das gebfldete a-Isonitroso-fl-keto- butans~nre-N-dimethyl-, bzw. N-methylamid ist stabfl und kann leieht in reiner Form gewonnen wer- den (vgl. weiter unten). Als Methode der Endpnnkt- anzeige eignet sich hier ausgezeichnet die Konstant- strompotentiometrie {Polarovoltrie) [2]. Bei einem Polarisationsstrom yon 5 ~A tr i t t bei der Depolari- sierung eines Flatinelektrodenpaares dureh den Nitritiibersehul~ unter den weiter unten besehriebenen Titrationsbedingungen ein Potentialsprung von ca. 600 mV auf. Bei niedrigeren Stromst~rken erfolgt die Potentialeinstellung (vor allem in der N~he des Endpunktes) tr~ger, bei zu hohen Stromst~rken kann sich ein systematiseher Titrierfehler [1] be- merkbar machen. Bei einer Stromst~rke yon 5 ~A stellt sieh das Potential genfigend rasch ein, ws der Titrierfehler innerhalb der Gr61~enordnung yon 0,i--0,2~ bleibt. Dieser kleine systematische Fehler l i~ t sich praktisch beheben, wenn die Nitrit- 16sung mit reinem MMA als Urtitersubstanz unter den gleichen Bedingungen eingestellt wirdL

Zur Spezifit~t der Titration

Die Anwendung dieser Titrationsmethode kann nur durch Begleitstoffe gest6rt werden, die in stark saurem Titrationsmilieu mit Nitrition irreversibel und sehnell genug reagieren. Solehe Substanzen sind in den technischen Wirkstoffen nieht vorhanden. Von den denkbaren Abbaustoffen kommen ffir eine Reaktion re.it Nitrition nut das DI~A, bzw. MMA (Spaltung der VinyLO-P-Bindung) und das Dimethyl-,

1 Zur Darstellung yon reinem MM_A vgl. Literatttrzi~at [3], S. 134.

bzw. Monomethylamin (Spaltung der N,N-Dimethyl-, bzw. der N-Methylcarbamoyl-Gruppe) in Frage. DI~A, bzw. MMA k6nnen in den Wirksubstanzen in kleinen Mengen vorhanden sein. Sie werden bei der Titration miterfaBt (Gesamttiter), kSnnen aber leieht durch direkte Titration ohne Hydrolyse bestimmt und berfieksichtigt werden. Dimethyl-, bzw. Monomethylamin liegen in starksaurem Milieu in protonierter Form vor und reagieren nicht mit ~Titrition.

Die Anwendung auf Formulierungen setzt die Best~ndigkeit der Formulierungsstoffe gegenfiber Nitrition voraus. Cyelohexanon z.B. macht die Titration unm6glich. Aceton st6rt nur, wenn es in einer Konzentrat ion yon fiber 50~ vorliegt. ~n diesem Fall 1/iBt sich aber die Hauptmenge Ace~on dureh einen schwaeh erwiirmten Luftstrom leieht entfernen.

Experimentelles

Titration

Apparate und Reagentien. Konstan~stromquelle 2 (das Ger~t ffir Polarovoltrie, Modell POVO, naoh Dr. W. Biiehler, der l~a. Albert Balzer AG, Basel, win'de verwendet). P]atin- doppeldrahtelektrode. Millivoltmeter mit hSherer Impedanz. Essigs~ure-Salzs~ure-Gemisch (10 VoL-teile Eisessig -]- 1 u tell konz. Salzs~ure). Ges~ttigt~ KaliumctdoridlSsung, 10~ in Wasser (Merck).

Arbeitsvorsehri#. 0,3--0,4 g des zu priifenden Dicrotophos, bzw. Monocrotophos werden in einem 150 ml-Becherglas mi~ 10 ml 10 0/~iger TetramethylammoniumhydroxidlSsung (fiir Dierotophos), bzw. mit 10 ml 3 N NatriumhydroxidlSsung (fiir Monocrotophos) versetzt, bis ~ur vollstEndigen AuflSsung geriihrt und 15--20 rain bei 20~25~ stehengelassen. Darm gibt man 100 ml des Essigs~ure-Salzs~ure-Gemisches zu und ti~riert polarovoltriseh mit 0,1 N ~atriumnitritlSsung. Polarisationss~rom 5 ~A. Der Endpunkt is$ erreieht, sobald nach einem Potentialsprung yon ca. 600 mV die Spannung sich nich~ mehr als 10 mV/min i~ndert.

Bestimmtmg des freien DMA, bzw. MMA: Man 16st 1--2 g Probe in 100 ml Essigs~ure-Salzs~iure-Gemiseh auf, gibt 10 ml ges~ttigte Kaliumchloridl6sung zu und titrier~ wie oben beschrieben. Die erhaltenen Werte, umgereehnet ~ls Dieroto- phos, bzw. Monocrotophos, werden veto Gesamtgehalt abgezogen.

Isolierung der Titrationsprodukte

Die bei der Titration gebildeten Verbindungen ~-Isonitroso- /ff-ketobutans~ure-N,N-dimethyl- bzw. I%methylamid stellen weil~e, kristatline Substanzen dar, die aus der austitrier~en L6sung gewormen werden k6nnen. Zur Charakterisierung wurden diese Substanzen aus DMA mid MMA dutch lang- same Zugabe yon 0,1 Mol Natriumnitri~ (in wenig Wasser gel6st) zu einer L6sung yon 0,1 ~Iol Acetoacetamid in 100 mI

2 Ein einfaehes Sctmlmngsehema ffir den Ban einer Kons- tants~romquelle eatnimmt man aus [2].

J. Resales: Bestimmung der Vinylphosphatinsecticide Dicrotophos und Monocrotophos 363

Essigs~ure-Salzs~ure-Gemisch (10:1 Vol) bei 25--35~ synthetisiert. !Naeh Eindampfen der Reaktionsl6sung im Vakuum, Aufnahme des Riickstandes in Chloroform und Umkristallisieren des Extraktes aus Benzol erh~ilt man diese Verbindungen in guter Ausbeute und miner Form.

Die Elementaranalyse ergab:

~r

C~H~oO3N~ Ber. C 45,56 H 6,37 N 17,71 Mol.-Gew. 158,16 GeL 45,48 6,52 17,61 152

~-Isonitroso-fl-ketobutansaure-N-methylamid

CsHsOaN2 Ber. C 41,66 H 5,59 N 19,44 ~ol.-Gew. 144,13 Gel. 41,45 5,59 t9,47 138

Herrn Otto Devillaz danken wit fiir die sorgf~ltige experi- mentelle Mitarbeit, Herrn Dr. W. Padowetz, Mikroanaly- tisches Laboratorium der CIBA-Geigy AG, Basel, fiir die Elementaranalysen und die Bestimmung der Molekular- gewichte, Herrn Dr. W. Biichler fiir kritische ~bersicht des Manuskripts.

Literatur 1. Analytikum, S. 177. Leipzig: VEB-VerIag 1971. 2. Biichler, W. : diese Z. 186, 154 (1962). 3. Resales, J., Beeker, A., Dousse, R. : Anal. Chim. Acta ~6,

127 (1971).

Dr. J. Resales i. Fa. CIBA-Geigy A.G. CH-1870 Monthey Schweiz

Kurze Mitteilungen

Inf luence o f A c t i v i t y o f Some U n i - U n i v a l e n t

Support ing Elec tro ly tes on the Dif fus ion

Current and H a l f w a v e P o t e n t i a l

o f Cd ~+ , T1 +, Co s+ , Mn ~+ , Pb ~+, N i ~+ , Zn2+

EinfluB der _A_ktivitEt einiger ein-einwertiger Grundelektrolyte auf den Diffusionsstrom and das Halbstufenpotentiat yon Cd~'+, TI +, Co2+, Mn~+, Pb~+, l~i~+, Zn~+

Polarographie; Ei~uB der Aktivit~t yon ein-einwertigen Elektrolyten auf Id und E~/2

Prom Nath Gupta a~d Abani K. Bhattacharya

Department of Chemistry, University of Roorkee, Roorkee, India

Received February 2, 1972; revised August 15, 1972

The present note communicates our observations on the variation of I d and El l ~ of a number of electro- reducible ions, Cd ~+, TI+, COS+, MnZ+, pb~+, Ni2+ and Zn z+, with several pairs of uni-univalent supporting electrolytes in the act ivi ty range, 0.67 to 0.76.

The pairs of electrolytes chosen were K_NO a and NaNOa, KF and NaF, KBr and NaBr, KCI and NaCL The solutions of required activities were prepared with the help of cone.- activity curves which were based on standard values collected from the Handbook of tables [2]. Capillary characteristic of the d.m.e, was 3.566 mgZ/asec-Z/z at 25~ and concentration of gelatin as maximum suppressor was 0.0050/0.

The interesting facts to be reported are:

(i) The values of I d of Co 2+, Cd ~+, T1 +, and Mn~+ were found to increase only slightly in each pair of supporting electrolytes with the increase in activity.

(ii) On the contrary I d of Pb 2+ and Ni 2+ decreased only slightly with the increase in the act ivi ty of the solution of supporting electrolyte pair.

(fii) The linear plots of Id for each pair of supporting electrolyte, such as KNOa-NaNO3, KC1-NaC1 etc., converge to meet a t a point of activity coefficient 0.65 at which the value of the diffusion current becomes identical in both solutions of the potassium and sodium salts having a common anion, used as supporting electrolyte. This was observed in the reduction of Cd u+, TI+, Ni~+, M_n2+ and Pb ~+. Zn ~+ behaved differently and so did cobalt with KC1 and NaC1 used as supporting electrolytes. The I d values of Zn 2+ showed greater divergence to meet at a

point making a larger angle. The act ivi ty of the solution for identical value of I d of Zn2+ was natural ly different from 0.65, and usually a value much higher than 0.65 was observed.

Such observations may be interpreted as being due to the influence of act ivi ty on the I d of the reducible ions, when other factors are absent, or negligible to interfere with. The drop t ime may have little effect, because m ~/a t lm had been reported to remain constant by Lingane and Kolthoff [3], Burldey and Taylor [1] over the half wave potential range npto - - 1.0 V. Although El~ ~ of Mn ~+ is much higher, Verdier [6] reported tha t i t changed very little with drop t ime within a wide range from 2 see to 6 see. Lowering of freezing point of the supporting electrolytes shows tha t gelatin of concentration 0.005% hardly affects the act ivi ty of the solution. Hence, the interfering factors being thus eliminated, the importance of