VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

------o0o------

Nguyễn Thị Thanh Hải

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ MỚI

TRÊN CƠ SỞ BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ THỦY NGÂN TRONG

MÔI TRƯỜNG NƯỚC, KHÔNG KHÍ

Chuyên ngành : Kỹ thuật môi trường Mã số : 62 52 03 20

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

(Bản dự thảo)

Hà Nội - 2016

Công trình được hoàn thành tại Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ - Viện Công nghệ môi trường 2. PGS.TS. Đỗ Quang Trung - Trường ĐH Khoa học Tự nhiên

Phản biện 1

Phản biện 2

Phản biện 3

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Viện tại phòng họp Học viện Khoa học và Công nghệ

18 Hoàng Quốc Việt – Cầu Giấy– Hà Nội. Vào hồi giờ phút ngày tháng năm

Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc Gia Việt Nam - Thư viện Viện Học viện Khoa học và Công nghệ.

1

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tầm quan trọng của vấn đề nghiên cứu Thủy ngân là kim loại có độc tính cao ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Các hoạt động khai thác và chế biến vàng thủ công, đốt nhiên liệu hóa thạch, sản xuất xút - clo,… thải ra lượng lớn thủy ngân vào môi trường đất, nước, không khí. Một số công nghệ xử lý thủy ngân như trao đổi ion, hấp phụ, kết tủa, màng lọc,… nhưng chi phí đầu tư rất đắt, khó phù hợp với điều kiện thực tế ở Việt Nam. Nghiên cứu vật liệu hấp phụ rẻ tiền, dễ kiếm, có dung lượng hấp phụ cao để loại bỏ thủy ngân như biến tính than hoạt tính với halogenua, lưu huỳnh. Tuy nhiên, các nghiên cứu này chưa đưa ra các điều kiện tối ưu cho quá trình biến tính vật liệu. Ở Việt Nam, sử dụng vật liệu than hoạt tính biến tính để xử lý thủy ngân còn hạn chế. Vì vậy, luận án được thực hiện với đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ mới trên cơ sở biến tính than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân trong môi trường nước, không khí”. 2. Mục tiêu của luận án Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với các dung dịch halogenua có dung lượng hấp phụ thủy ngân cao trong môi trường nước, không khí. 3. Những đóng góp mới của luận án Chế tạo được vật liệu than hoạt tính (nguồn gốc Việt Nam) có dung lượng hấp phụ cao nhằm xử lý thủy ngân trong môi trường nước và không khí. 4. Bố cục của luận án Luận án gồm 141 trang với 13 bảng biểu, 55 hình, 106 tài liệu tham khảo. Luận án được cấu tạo gồm: mở đầu 4 trang, tổng quan tài liệu 41 trang, thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu 16 trang, kết quả nghiên cứu và thảo luận 56 trang, kết luận 2 trang. NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Chương 1: Tổng quan tài liệu Chương 2 : Thực nghiệm và Phương pháp nghiên cứu Chương 3 : Kết quả nghiên cứu và thảo luận 3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính Kết quả xác định điểm điện tích không pHpzc của AC trước khi biến tính thể hiện trong hình 3.1 cho thấy giá trị pHpzc của than hoạt tính là 7,97.

2

-6-4-20246

0 2 4 6 8 10 12 14Điệ

n tích

trên b

ề mặt

(C/m2

)pH

AC

Hình 3.1. Kết quả xác định điểm điện tích không của AC 3.1.1. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với dung dịch CuCl2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch CuCl2 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch CuCl2 đến khả năng hấp phụ ion Hg(II) của CAC Nồng độ

dung dịch CuCl2 (M)

Nồng độ Hg (II) ban đầu

(mg/L) mvật

liệu (g)

Thời gian

phản ứng Nồng độ

Hg (II) sau (mg/L)

Q (mg/g)

0 50 0,5 1 7,8 4,220 0,1 50 0,5 1 0,92 4,909 0,2 50 0,5 1 0,72 4,928 0,3 50 0,5 1 0,65 4,936 0,5 50 0,5 1 0,71 4,930

Bảng 3.1 cho thấy AC biến tính với CuCl2 cho dung lượng hấp phụ ion Hg(II) cao hơn so với AC ban đầu. Khi nồng độ CuCl2 thay đổi từ 0,1 - 0,5M, dung lượng hấp phụ ion Hg(II) của AC biến tính thay đổi không đáng kể. Dựa vào kết quả thu được, luận án sẽ sử dụng nồng độ dung dịch CuCl2 là 0,3M cho các nghiên cứu tiếp theo. Ảnh hưởng của pH dung dịch CuCl2 Kết quả nghiên cứu thể hiện trên bảng 3.2. cho thấy khả năng hấp phụ ion Hg (II) của AC biến tính trong các dung dịch CuCl2 ở các giá trị pH khác nhau thay đổi không đáng kể. Như vậy, pH của dung dịch CuCl2 không ảnh hưởng đến khả năng mang CuCl2 trên than hoạt tính. Bảng 3.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch CuCl2 đến khả năng hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu CAC Giá trị

pH Nồng độ Hg (II) ban đầu

(mg/L) mvật

liệu (g) Thời gian phản ứng

Nồng độ Hg (II) sau (mg/L)

Q (mg/g)

2 50 0,5 1 0,78 4,922 4 50 0,5 1 0,73 4,927

3

6 50 0,5 1 0,65 4,936 8 50 0,5 1 0,72 4,928 Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm Nghiên cứu được thực hiện với nồng độ CuCl2 là 0,3 M ở nhiệt độ phòng và thời gian ngâm tẩm từ 1-9 giờ. Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm đến khả năng hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu CAC

Thời gian (giờ)

Nồng độ Hg (II) ban đầu (mg/L)

mvật liệu (g)

Thời gian phản ứng

Nồng độ Hg (II) sau

(mg/L) Q

(mg/g) 1 50 0,5 1 0,78 4,922 3 50 0,5 1 0,69 4,931 5 50 0,5 1 0,66 4,934 7 50 0,5 1 0,65 4,936 9 50 0,5 1 0,80 4,920 Bảng 3.3 cho thấy thời gian ngâm tẩm tối thiểu phải đạt là 3 giờ. Khi tăng thời gian ngâm tẩm AC trong dung dịch CuCl2, lượng CuCl2 mang lên AC tăng dẫn đến khả năng hấp phụ thủy ngân của AC biến tính tăng. Khi thời gian ngâm tẩm kéo dài đến 9 giờ, khả năng hấp phụ thủy ngân của AC biến tính lại giảm. Như vậy, thời gian ngâm tẩm AC trong dung dịch CuCl2 được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo là 7 giờ. 3.1.2. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính bằng brom nguyên tố Bảng 3.4. Hiệu suất mang brôm trên than hoạt tính

Tiến hành ngâm tẩm AC với lượng brôm tăng dần từ 1,0 -12% khối lượng so với AC (100 gam). Các vật liệu tương ứng được ký hiệu lần lượt là BAC-1, BAC-3, BAC-5, BAC-7, BAC-9 và BAC-12. Ảnh hưởng của lượng brôm đến khả năng cố định brom trên AC

Vật liệu m0, (g) mBr-(g) mBr (g) mBr-AC (g)

Hiệu suất mang Br trên AC (%)

BAC-1 1,000 0,015 < 0,001 0,985 98,500 BAC-3 3,000 0,086 < 0,001 2,614 97,133 BAC-5 5,000 0,325 < 0,001 4,675 93,500 BAC-7 7,000 0,543 < 0,001 6,245 89,214 BAC-9 9,000 1,237 < 0,001 8,560 84,044 BAC-12 12,000 2,328 1,158 9,672 70,950

4

0123456789

10

1 3 5 7 9 12Khối

lượng

brom

mang

trên

AC

(g)

Khối lượng brom cố định ban đầu (g) 0

102030405060708090

100

1 3 5 7 9 12

Hiệu su

ất mang

brom t

rên AC

(%)

Khối lượng brom cố định ban đầu (g) Hình 3.2. Khối lượng brôm cố định trên than hoạt tính

Hình 3.3. Hiệu suất cố định brôm trên than hoạt tính Từ bảng 3.4 cho thấy khi khối lượng brôm tăng từ 1 - 9g, hầu hết brôm nguyên tố đã tham gia vào quá trình khử bề mặt AC. Khi lượng brôm trong dung dịch là 12g thì lượng brôm dư đã xuất hiện. Cũng từ kết quả trên cho thấy, khối lượng brôm được mang trên AC tăng theo chiều tăng của lượng brôm ban đầu (hình 3.2.) nhưng hiệu suất mang trên AC của brôm lại giảm (hình 3.3.). Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm Hình 3.4 cho thấy khi tỷ lệ Br/AC tăng từ 1 - 5%, thời gian đạt đến cân bằng của quá trình mang brôm trên AC thấp hơn so với khi tỷ lệ Br/AC > 5%. Sau 6 giờ tiếp xúc, quá trình cố định brôm lên bề mặt AC bảo đảm đạt cân bằng. Đến tỷ lệ 12%, lượng brôm còn dư sau ngâm tẩm tới gần 10%. Như vậy, thời gian ngâm tẩm được lựa chọn là 6 giờ.

0123456789

10

1 2 3 4 5 6 7 8

Khối

lượng

brom

cố đị

nh tr

ên AC

(g)

Thời gian (giờ)

1% 3% 5% 7% 9% 12%

707580859095

100105

2 4 6 8 10Hiệu s

uất c

ố định

brom

trên

AC

(%)

pH dung dịch brom

1% 3% 5% 7% 9%

Hình 3.4. Ảnh hưởng của thời gian

ngâm tẩm đến lượng Br được cố định trên than hoạt tính

Hình 3.5. Ảnh hưởng của pH ngâm tẩm đến hiệu suất cố định brôm

Ảnh hưởng của pH dung dịch brôm Điều kiện thí nghiệm: tỷ lệ Br/AC từ 1 - 9%, thời gian ngâm tẩm là 6 giờ và pH thay đổi từ 2 - 10. Kết quả thể hiện trên hình 3.5 cho thấy khi giá trị pH dung dịch tăng từ 2 đến 6, hiệu suất cố định brôm giảm nhẹ. Khi pH dung dịch > 6, hiệu suất này giảm nhanh. Do đó, giá trị pH tốt nhất để biến tính AC bằng brôm có hiệu quả cao là trong khoảng từ 4 - 6.

5

3.1.3. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với dung dịch KI và hỗn hợp dung dịch KI và I2 Ảnh hưởng của thời gian và lượng KI, I2 Các thí nghiệm được thực hiện với các khoảng thời gian biến tính là 0,5; 1; 1,5; 2; 4; 6; 8; 15; 24; 40 giờ. Kết quả thể hiện trong hình 3.6 cho thấy trong khoảng thời gian từ 0,5 - 8 giờ, lượng I- cố định trên AC tăng dần khi khối lượng của KI và I2 tăng. Từ 8 - 15 giờ, lượng I- cố định trên AC tăng nhanh và sau 15 giờ, lượng I- mang trên AC gần như không đổi, đạt trạng thái bão hòa. Như vậy, thời gian từ 0,5 - 15 giờ, lượng I- cố định trên AC tỉ lệ thuận với lượng KI và I2 hòa tan trong dung dịch.

0,000,010,020,030,040,050,060,070,08

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Lượn

g I- m

ang t

rên A

C(g)

Thời gian (giờ)

KI-0,05 KI-0,25 KI-0,45 KI-0,6 KI-1

0.000.050.100.150.200.250.30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Lượn

g I- m

ang t

rên AC

(g)

Thời gian (giờ)

KI3-0,05 KI3-0,25 KI3-0,45 KI3-0,6 KI3-1

Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian và lượng KI hoặc I2 đến khả năng mang I-

trên than hoạt tính Tương đương với lượng I- được mang trên AC, hiệu suất hấp phụ Hg(II) của các vật liệu thể hiện trong hình 3.7 cho thấy khi lượng I- mang trên AC tăng, hiệu suất hấp phụ thủy ngân của các vật liệu cũng tăng và gần như không đổi hoặc giảm nhẹ khi lượng I- trên AC bão hòa. Hiệu suất hấp phụ Hg của AC biến tính với KI tăng từ 61% - 88% khi lượng KI trong dung dịch biến tính tăng từ 0,05g - 1g.

6065707580859095

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Hiệu

suất

hấp p

hụ H

g (%

)

Thời gian (giờ)

KI-0,05 KI-0,25 KI-0,45 KI-0,6 KI-1

707580859095

100105

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Hiệu

suất

hấp p

hụ H

g (%

)

Thời gian (giờ)

KI3-0,05 KI3-0,25 KI3-0,45 KI3-0,6 KI3-1

Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian và lượng KI hoặc I2 đến hiệu suất hấp phụ Hg của KI/AC (a) và KI3/AC (b)

6

Đối với AC biến tính bằng dung dịch KI3, hiệu suất hấp phụ Hg(II) tăng từ 72% - 99% khi lượng I2 tăng từ 0,05g - 1g. Có thể thấy lượng I- mang trên AC cũng như hiệu suất hấp phụ thủy ngân của các vật liệu duy trì ổn định khi thời gian biến tính AC trong dung dịch ≥ 15 giờ. Do đó, thời gian tối ưu là 15 giờ. So sánh khả năng mang I- trên than hoạt tính khi biến tính với KI và hỗn hợp KI, I2 Cùng khối lượng nguyên tố I trong dung dịch (0,45g), khi sử dụng I3- thì lượng I- mang trên AC lớn hơn so với I- (hình 3.8).

0,000,010,020,030,040,050,06

0,5 1 1,5 2 4 6 8 15 24 40

Lượng

I- mang

trên A

C (g)

Thời gian (giờ)

KI3/AC KI/AC

Hình 3.8. So sánh khả năng mang I- trên than hoạt tính của dung dịch KI và hỗn hợp KI, I2 Như vậy, khi sử dụng KI cho quá trình biến tính, lượng I- được cố định trên than nhỏ hơn khi sử dụng hỗn hợp dung dịch KI và I2. Khi tăng nồng độ KI, lượng I- mang trên AC tăng không đáng kể. Diện tích bề mặt riêng của AC biến tính với dung dịch KI ở các nồng độ khác nhau gần như không thay đổi (bảng 3.5), chứng tỏ khả năng biến tính AC bằng KI là hạn chế. Bảng 3.5. Ảnh hưởng của lượng KI đến diện tích bề mặt riêng của AC

Vật liệu Tỉ lệ C/KI Diện tích bề mặt riêng (m2/g) AC 956 KI/AC1 5gC/0,05g KI 956 KI/AC2 5gC/0,25g KI 918 KI/AC3 5gC/0,6g KI 916 KI/AC4 5gC/1g KI 914

Đối với hỗn hợp dung dịch KI và I2, có thể do trong quá trình hấp phụ lên bề mặt AC, I2 là chất có tính oxy hóa mạnh có tác dụng oxy hóa các nhóm chức trên bề mặt AC tạo thành các nhóm chức mới như cacbonyl, cacboxyl. Điều này đã làm cho bề mặt AC từ kị nước, có tính khử chuyển sang bề mặt ưa nước hơn và tính khử giảm. Do đó, hỗn hợp dung dịch KI và I2 sẽ được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.

7

Ảnh hưởng của pH đến khả năng mang I- trên than hoạt tính Các thí nghiệm được thực hiện với khối lượng AC và I2 đều bằng 1g, thời gian biến tính 15 giờ, pH từ 2 ÷ 12. Kết quả trong hình 3.9 cho thấy lượng I- mang trên AC gần như không thay đổi khi pH của dung dịch biến tính từ 2 - 8, sau đó giảm mạnh khi pH > 8. Ở pH thấp, dạng tồn tại chủ yếu của iod là I- và lượng nhỏ IO3-. Khi pH tăng, iod tồn tại chủ yếu ở dạng IO3- và một lượng nhỏ I-. Mặt khác, điểm điện tích không pHpzc của AC là 8, khi pH của dung dịch < 8, bề mặt AC mang điện tích dương sẽ hấp phụ tốt I- và IO3-.pH của dung dịch > 8, bề mặt AC mang điện tích âm làm cho quá trình hấp phụ các anion I- và IO3- bị giảm mạnh. Do đó giá trị pH < 8 được lựa chọn là giá trị tối ưu cho quá trình biến tính.

00010102020303

2 4 6 8 10 12

Lượng

I-ma

ng trê

n AC (

g)

pH dung dịch ngâm tẩm 0.00.51.01.52.02.53.0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Lượng

I- mang

trên A

C (g)

Khối lượng I2 (g) Hình 3.9. Ảnh hưởng của pH đến khả năng mang KI3 trên AC

Hình 3.10. Khả năng bão hòa của I- trên than hoạt tính Kết quả đánh giá khả năng bão hòa của I- trên than hoạt tính Thí nghiệm được tiến hành với khối lượng AC là 1g, thời gian biến tính 15 giờ, khối lượng I2 thay đổi với các giá trị 0,2 ÷ 10g. Kết quả thể hiện trong hình 3.10 cho thấy lượng I- mang trên AC tăng nhanh khi lượng I2 trong dung dịch khoảng từ 0,2 - 5g, sau đó duy trì ổn định khi lượng I2 tăng từ 5 - 10g. Do đó, khối lượng I2 tối ưu cho quá trình biến tính AC được lựa chọn là 5g, tương đương tỉ lệ AC:I2 là 1:5. 3.2. Kết quả đánh giá một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu than hoạt tính biến tính 3.2.1. Đặc trưng cấu trúc của than hoạt tính biến tính với CuCl2 Hình thái học bề mặt (SEM) và diện tích bề mặt riêng (BET) Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu AC (516 m2/g) sau khi biến tính bằng CuCl2 có sự giam diện tích bề mặt riêng (471 m2/g). Dựa vào hình ảnh SEM của AC và CAC (hình 3.11 và 3.12) có thể thấy bề mặt của AC sau quá trình biến tính có sự thay đổi.

8

(a) (a)

(b) (b)

(c) (c) Hình 3.11. Ảnh SEM của than

hoạt tính Hình 3.12. Ảnh SEM của than hoạt tính

biến tính với CuCl2 Đặc trưng của vật liệu dựa trên dữ liệu EDS Kết quả thể hiện trong hình 3.13, 3.14 và bảng 3.6. Đối với mẫu CAC, xuất hiện các vạch phổ đặc trưng cho các nguyên tố Cu, Cl với cường độ tương đối mạnh chứng tỏ hàm lượng các nguyên tố này trong mẫu CAC khá cao. Bảng 3.6 cho thấy, phần trăm khối lượng các nguyên tố Si, Al, O… trong CAC giảm đáng kể, thay vào đó là sự có mặt của các nguyên tố Cu, Cl. Như vậy, quá trình ngâm AC trong dung dịch CuCl2 đã xuất hiện các nguyên tố Cu, Cl trong thành phần của vật liệu CAC.

9

Hình 3.13. Phổ EDS của vật liệu AC Hình 3.14. Phổ EDS của vật liệu AC biến tính bằng CuCl2 Bảng 3.6. Thành phần khối lượng các nguyên tố của AC, CAC Vật liệu

% khối lượng các nguyên tố Tổng (%) C O Al Si K Fe Cl Cu

AC 81,84 17,03 0,22 0,33 0,59 0 0 0 100 CAC 81,72 12,96 0 0,09 0 0,49 1,86 2,89 100 Phổ hồng ngoại IR

Hình 3.15. Phổ hồng ngoại IR của AC Hình 3.16. Phổ hồng ngoại IR của AC biến tính với CuCl2 Kết quả phân tích trên phổ hồng ngoại IR của 2 vật liệu AC và CAC (hình 3.15 và 3.16) cho thấy, các nhóm chức OH, C=C, C=CH,... trên bề mặt AC và CAC được thể hiện rõ trên phổ IR. Ở vật liệu AC, trên phổ hồng ngoại xuất hiện các nhóm (dao động trung bình và yếu) với số sóng gồm: OH (3743cm-1, 3424cm-1, 3236cm-1), C=C (1640cm-1), C-O của C-OH (1111cm-1), C=CH (745cm-1) (hình 3.15). Còn với CAC, trên phổ hồng ngoại xuất hiện các nhóm (dao động mạnh) với số sóng gồm: OH tự do (3770cm-1, 3535cm-1), OH liên kết hidro (3418cm-1), C=CH (2939cm-1, 768cm-1), C=C liên hợp (1643cm-1), C-O của C-OH (1093cm-1). Như vậy quá trình ngâm tẩm vật liệu AC trong dung dịch CuCl2 có thể đã làm hoạt hóa các nhóm

10

chức trên bề mặt AC, dựa vào sự thay đổi số sóng của pic và bề rộng cũng như độ mạnh của pic. Như vậy, dựa trên các kết quả phân tích bằng SEM, EDS cho thấy quá trình biến tính AC bằng dung dịch CuCl2 có thể làm thay đổi hình thái học bề mặt của than hoạt tính đồng thời có sự xuất hiện của các nguyên tố Cu, Cl trong thành phần của than hoạt tính. Tuy nhiên, kết quả phân tích hồng ngoại IR lại không thấy xuất hiện dao động đặc trưng cho sự có mặt của Cu hay Clo. Điều này có thể do tác động của Cl- ở đây không đáng kể, vì liên kết của Cl- với các kim loại rất bền, khả năng để Hg tác dụng được với Cl- là rất thấp. Mặt khác sự tương tác của cation kim loại hay anion Cl- với bề mặt AC là kém, khó có thể tạo thành các liên kết với các nhóm chức trên bề mặt AC. Kết quả này cũng góp phần chứng minh rằng khả năng mang ion Cl- hay Cu2+ trên bề mặt AC phụ thuộc chủ yếu vào bản chất bề mặt AC và trạng thái tồn tại của chất cần mang trên bề mặt AC, chứ không phụ thuộc vào nồng độ của chất muốn mang lên bề mặt AC 3.2.2. Đặc trưng cấu trúc của AC biến tính với dung dịch Br2 Bề mặt riêng của than (BET) Kết quả xác định cho thấy diện tích bề mặt riêng của AC là 975m²/g, BAC là 894m²/g. Khi biến tính bằng Br2, bề mặt xốp của than tác dụng với Br2 thông qua các phản ứng oxi hóa làm cho các lỗ xốp lớn lên. Đồng thời với việc các gốc Br- bám trên bề mặt các lỗ xốp đã làm cho bề mặt riêng của than giảm. Phổ hồng ngoại IR

Hình 3.17. Phổ hồng ngoại của AC

Hình 3.18. Phổ hồng ngoại AC biến tính với dung dịch brôm Kết quả thể hiện trong hình 3.17, 3.18 cho thấy trên bề mặt của AC đã xuất hiện các nhóm oxi hóa như cacbonyl và cacboxyl thể hiện qua những băng dao động 1600-1900 cm-1 và 1680-1725 cm-1. Băng dao động của O-H trong khoảng 2500-3000 cm-1 đã không còn trên phổ IR của AC biến tính, bên cạnh đó xuất hiện dao động của liên kết C-Br ở dải phổ xung quanh 500 cm-1.

11

Đặc trưng của vật liệu dựa trên dữ liệu EDS

Hình 3.19. Phổ phân tích EDS của vật liệu AC

Hình 3.20. Phổ phân tích EDS của AC biến tính bằng brôm Kết quả thể hiện trong hình 3.19, 3.20 cho thấy trong mẫu BAC (hình 3.20) có xuất hiện vạch phổ của nguyên tố Br. Có sự thay đổi về thành phần cũng như phần trăm khối lượng các nguyên tố trong mẫu BAC so với AC. Các nguyên tố O, Mg, Ca… giảm đáng kể, thay vào đó là sự có mặt của các nguyên tố Br, S. Bảng 3.7. Thành phần nguyên tố trong mẫu vật liệu AC, BAC

Vật liệu C O Mg Al Si S Ca Br Tổng (%)

AC 87.93 10.53 0.38 0.23 0.19 0,00 0.75 0,00 100 BAC 87.19 9.12 0,00 1.85 0.21 0.14 0,00 1.49 100 3.2.3. Đặc trưng cấu trúc của than hoạt tính biến tính với hỗn hợp dung dịch KI và I2 a. Diện tích bề mặt riêng và hình thái học bề mặt của than hoạt tính biến tính với hỗn hợp dung dịch KI và I2 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của lượng KI3 đến diện tích bề mặt riêng của AC

Vật liệu Diện tích bề mặt riêng (m2/g) Vật liệu Diện tích bề

mặt riêng (m2/g) AC 956 KI3/AC-0,05 918 KI3/AC -0,6 884 KI3/AC -0,25 914 KI3/AC -1 867 Kết quả thể hiện trong bảng 3.8 cho thấy diện tích bề mặt riêng của AC biến tính giảm dần khi lượng KI và I2 tăng. Bên cạnh đó, dữ liệu ảnh SEM thể hiện trong hình 3.21 cho thấy hình thái học bề mặt của AC thay đổi đáng kể khi tăng lượng KI, I2.

12

(a) Vật liệu AC

(b) Vật liệu KI3/AC -0,6

(c) Vật liệu KI3/AC -1 Hình 3.21. Ảnh hưởng của KI3 đến hình thái học bề mặt SEM của AC

Hình 3.22. Phổ IR của than hoạt tính Hình 3.23. Phổ IR của than hoạt tính biến tính bằng KI và I2 c. Kết quả xác định tâm axit trên bề mặt AC và KI3/AC Thí nghiệm được tiến hành với khối lượng AC, KI3/AC là 0,25g; nồng độ NaOH là 0,0184M; thời gian là 2, 4, 6 và 8 giờ.

13

0,0000,0020,0040,0060,008

2 4 6 8Số

mol N

aOH

Thời gian (giờ)

AC KI3/AC

Hình 3.24. Sự phụ thuộc của số mol NaOH phản ứng vào thời gian Kết quả thể hiện trong hình 3.24 cho thấy sau khoảng thời gian 2 giờ các tâm axit trên bề mặt AC, KI3/AC đã bị trung hoà hết bởi NaOH. Áp dụng công thức (2.7) tính được số tâm axit trên bề mặt than hoạt tính AC, KI3/AC lần lượt là 2,3.1019 và 8,4.1020 (tâm/g). Tổng số tâm axit trên bề mặt vật liệu AC thấp hơn so với vật liệu KI3/AC. Điều này cho thấy khi biến tính than hoạt tính bằng dung dịch KI3 bề mặt than hoạt tính đã bị oxi hoá làm tăng số lượng tâm axit. 3.3. Kết quả nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ thủy ngân của than hoạt tính biến tính 3.3.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Hg(II) trong môi trường nước 3.3.1.1. Ảnh hưởng của các yếu tố đến khả năng hấp phụ Ảnh hưởng của pH Kết quả thể hiện trong hình 3.25 cho thấy, dung lượng hấp phụ ion Hg(II) của các vật liệu AC, CAC, BAC, IAC ổn định trong khoảng pH từ 2 - 6. Khi pH dung dịch tăng từ 6 - 10 thì giá trị này giảm mạnh. Tại các giá trị pH ≤ 6 hiệu suất hấp phụ ion Hg(II) của các vật liệu AC, CAC, BAC và IAC đạt giá trị cao nhất và ổn định nên các nghiên cứu tiếp theo sẽ lựa chọn pH ≤ 6.

05

1015202530

2 4 6 8 10

Dung

lượn

g hấp

phụ i

on

Hg(II)

(mg/g

)

pH dung dịch

AC CAC IAC BAC

05

1015202530

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200Dung

lượn

g hấp

phụ (

mg/g)

Thời gian (phút)

AC CAC BAC IAC

Hình 3.25. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến dung lượng hấp phụ ion

Hg(II) của than hoạt tính biến tính Hình 3.26. Ảnh hưởng của thời

gian đến dung lượng hấp phụ Hg(II) Ảnh hưởng của thời gian

14

Các thí nghiệm được thực hiện với cả 4 loại vật liệu AC, CAC, BAC và IAC ở giá trị pH ≤ 6. Kết quả thể hiện trong hình 3.26 cho thấy, thời gian cần thiết để quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng là 60 phút đối với AC, 90 phút đối với CAC, 120 phút đối với BAC, IAC. Giá trị này sẽ được áp dụng cho các thí nghiệm nghiên cứu đặc tính hấp phụ ion Hg(II) của các vật liệu. c. Ảnh hưởng của nồng độ ion Hg(II) ban đầu Thí nghiệm được thực hiện với pH ≤ 6; thời gian phản ứng đối với BAC, IAC là 120 phút, CAC 90 phút, AC 60 phút; nồng độ Hg(II) ban đầu từ 50 ÷ 500mg/L. Kết quả trong hình 3.27 cho thấy, khi nồng độ Hg(II) ban đầu tăng từ 50 - 150mg/L, nồng độ Hg(II) dư trong dung dịch tăng chậm. Khi nồng độ Hg(II) ban đầu tăng từ 150 - 250mg/L, nồng độ còn lại trong dung dịch tăng nhanh hơn và đến khoảng từ 250 - 500mg/L thì nồng độ ion Hg(II) dư tăng mạnh. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ Các thí nghiệm được tiến hành ở pH ≤ 6; thời gian 120 phút (BAC, IAC), 90 phút (CAC) và 60 phút (AC) với lượng vật liệu từ 0,1÷10g/L. Kết quả cho thấy, để loại bỏ hoàn toàn 200mg Hg(II) trong 1L dung dịch cần 5g IAC và vật liệu BAC là 10g. Đối với CAC, 10g vật liệu có khả năng xử lý đến 99,6% lượng Hg(II) nói trên. Trong khi đó 10g AC chỉ có thể loại bỏ được 85,7%. Do vậy, lượng chất hấp phụ có ảnh hưởng lớn đến quá trình hấp phụ.

050

100150200250300350400

50 100 150 200 250 300 400 500

Nồng

độ Hg

(II) d

ư (mg

/L)

Co(mg/L)

AC CAC IAC BAC

0

50

100

150

200

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Nồng

độ io

n Hg(I

I) tron

g du

ng dịc

h (mg

/L)

Lượng chất hấp phụ (g/L)

AC CAC IAC BAC

Hình 3.27. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến quá trình hấp phụ ion Hg(II) của than hoạt tính biến tính

Hình 3.28. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến quá trình hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu Ảnh hưởng của nhiệt độ Các thí nghiệm được tiến hành ở điều kiện pH ≤ 6, thời gian phản ứng 120 phút (BAC, IAC), 90 phút (CAC) và 60 phút (AC). Kết quả nghiên cứu được trình bày trong hình 3.29.

15

05

1015202530

30 40 50 60Du

ng lượ

ng hấp

phụ

(mg/g

)Nhiệt độ (°C)

AC IAC CAC BAC

Hình 3.29. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ Hg(II) Từ hình 3.29 có thể thấy khi nhiệt độ tăng từ 30 - 60°C dung lượng hấp phụ ion Hg(II) của các vật liệu AC biến tính có xu hướng tăng nhẹ trong khi đối với vật liệu AC thì giá trị này lại giảm mạnh. Do đó, có thể thấy quá trình hấp phụ ion Hg(II) của AC biến tính xảy ra đồng thời cả 2 quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. 3.3.1.2. Động học quá trình hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu a, Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 Biểu diễn log(qe - q) phụ thuộc t ta có đồ thị mô tả động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (hình 3.30). Bảng 3.9 cho thấy hằng số tốc độ k1 của quá trình hấp phụ lên vật liệu AC cao hơn so với CAC, BAC và IAC chứng tỏ thời gian đạt trạng thái cân bằng hấp phụ của AC biến tính sẽ dài hơn so với AC. Tuy nhiên hệ số hồi quy của phương trình tuyến tính của các vật liệu thấp và dung lượng hấp phụ qe tính theo thực nghiệm và hồi quy chênh lệch khá nhiều nên phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 chưa phù hợp để đánh giá quá trình hấp phụ của vật liệu.

y = -0,0272x + 4,3407R² = 0,9953

y = -0,0235x + 4,383R² = 0,9978y = -0,0204x + 4,313

R² = 0,9857y = -0,0176x + 4,27

R² = 0,981012345

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

log (q

e-q)

Thời gian (phút)

ACCACBACIAC

y = 0,0472x + 0,1754R² = 0,9994

y = 0,0394x + 0,1995R² = 0,9995

y = 0,0408x + 0,1936R² = 0,9996

y = 0,039x + 0,2258R² = 0,99970

2468

101214

0 50 100 150 200 250 300 350

t/qt

Thời gian (phút)

ACCACBACIAC

Hình 3.30. Phương trình động học

hấp phụ biểu kiến bậc 1 của quá trình hấp phụ ion Hg(II)

Hình 3.31. Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 của quá trình

hấp phụ ion Hg(II) b, Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 Biểu diễn qt phụ thuộc t ta có đồ thị mô tả phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 (hình 3.31). Bảng 3.9. Các tham số động học hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu theo phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2

16

Vật liệu K R2 qe thực nghiệm

qe hồi quy

Động học bậc 1 (Lagergren)

AC 0,062 0,995 20,78 21,88 CAC 0,053 0,997 24,69 24,15 BAC 0,046 0,985 24,05 20,56 IAC 0,039 0,981 24,99 18,62

Động học bậc 2 (Ho)

AC 0,013 0,999 20,78 21,28 CAC 0,008 0,999 24,69 25,64 BAC 0,008 0,999 24,05 25,00 IAC 0,007 0,999 24,99 25,64

Từ bảng 3.9 cho thấy phương trình tuyến tính có hệ số hồi quy R2 = 0,999 đồng thời giá trị qe tính toán theo thực nghiệm và phương trình hồi quy chênh lệch không đáng kể. Như phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 phù hợp khi mô tả quá trình hấp phụ ion Hg(II) của các vật liệu. 3.3.1.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Điều kiện thí nghiệm: nhiệt độ 30°C ± 1, pH = 5, thời gian tiếp xúc của BAC, IAC là 120 phút, CAC là 90 phút và AC là 60 phút; lượng chất hấp phụ 0,1g; nồng độ Hg(II) thay đổi từ 50-500mg/L. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich Các tham số KF và n được xác định thông qua đồ thị tương quan giữa lgqe và lgCe từ các số liệu thực nghiệm bằng phương pháp hồi qui tuyến tính theo hình 3.32.

y = 0,377x + 1,001R² = 0,971

y = 0,457x + 1,163R² = 0,962

y = 0,399x + 1,373R² = 0,970

y = 0,410x + 1,492R² = 0,9600,0

0,51,01,52,02,5

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

logq e

logCe (mg/L)

ACCACBACIAC

y = 0,0111x + 0,4756R² = 0,9949

y = 0,0062x + 0,1881R² = 0,9902

y = 0,0058x + 0,1030R² = 0,9918

y = 0,0049x + 0,0572R² = 0,99140

12345

0 50 100 150 200 250 300 350 400

C e/q

(g/L)

Ce (mg/L)

ACCACBACIAC

Hình 3.32. Đồ thị Freundlich của quá trình hấp phụ ion Hg(II) của AC biến tính bằng dung dịch halogenua

Hình 3.33. Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ ion Hg(II) của AC biến tính

bằng dung dịch halogenua theo mô hình Langmuir Kết quả cho thấy, quá trình hấp phụ ion Hg(II) của các vật liệu tuân theo đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich với hệ số hồi quy R2 trong khoảng từ 0,947 - 0,971. Các tham số KF; n thể hiện trong bảng 3.10

17

cho thấy giá trị KF của AC biến tính lớn hơn so với giá trị KF của AC chứng tỏ dung lượng hấp phụ ion Hg(II) của AC biến tính lớn hơn. Bảng 3.10. Các tham số nhiệt động học tính theo mô hình Freundlich và Langmuir của vật liệu than hoạt tính biến tính bằng halogenua Vật liệu

Langmuir Freundlich KL (L/mg)

qmax (mg/g)

RL (min-max) R2 KF

(mg/g) n R2 AC 0,023 90,9 0,08 - 0,46 0,994 10,02 2,65 0,971 CAC 0,032 167 0,06 - 0,39 0,990 14,55 2,19 0,962 BAC 0,056 172 0,03 - 0,26 0,992 23,60 2,51 0,970 IAC 0,086 204 0,02 - 0,19 0,991 31,05 2,44 0,960

Từ bảng 3.10 cho thấy, giá trị RL nằm trong khoảng 0<RL<1, như vậy quá trình hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu phù hợp với phương trình Langmuir. Hệ số hồi quy R2 của phương trình đồ thị tuyến tính theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir cao hơn so với Freundlich. Do đó đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir thích hợp hơn để mô tả quá trình hấp phụ ion Hg(II) của các vật liệu nói trên. Dung lượng hấp phụ cực đại của IAC là 204 mg/g, BAC 172 mg/g, CAC 167 mg/g và AC 90,9 mg/g. 3.3.1.4. Khả năng hấp phụ Hg(II) của vật liệu trong điều kiện động

05

1015202530354045505560

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Nồng

độ Hg

(II) đầu

ra (pp

b)

Thể tích (L)

AC IAC QCVN 40:2011/BTNMT (Cot B)

11251130113511401145115011551160

0,1 0,2 0,3 0,5

Dung

lượng

hấp ph

ụ (µg/

g)

Nồng độ CuCl2 (M) Hình 3.34. Kết quả hấp phụ Hg(II) của AC và IAC trong điều kiện động

Hình 3.35. Ảnh hưởng của nồng độ CuCl2 đến khả năng hấp phụ hơi Hg

của CAC Các thí nghiệm thực hiện với nồng độ Hg(II) đầu vào là 200ppb, khối lượng vật liệu là 1g, cột có đường kính d = 1,5cm, lưu lượng nước chảy qua cột là 1ml/phút. Khi thể tích mẫu nước qua cột hấp phụ là 1L sẽ được lấy để xác định Hg(II) dư và so sánh với giá trị giới hạn cho phép của thủy ngân trong quy chuẩn đối với nước thải công nghiệp QCVN 40:2011 cột B là 10ppb. Kết quả thể hiện trong hình 3.34 cho thấy, với 1kg vật liệu AC có thể xử lý được 6 m3 nước có nồng độ Hg(II) ban đầu là 200 ppb. Trong khi đó, 1kg vật

18

liệu IAC có thể xử lý được 18 m3 nước đạt chất lượng theo QCVN 40:2011 cột B. 3.3.2. Đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trong môi trường khí của than hoạt tính biến tính 3.3.2.1. Khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính với dung dịch CuCl2 Quá trình hấp phụ sẽ được thực hiện với các điều kiện sau: nhiệt độ tạo hơi thủy ngân là 60°C, tốc độ dòng khí N2 1L/phút, thời gian phản ứng 4 giờ, nồng độ hơi thủy ngân ban đầu là 41,18 mg/m3, khối lượng vật liệu CAC là 0,5g. a. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch CuCl2 Kết quả thể hiện trong hình 3.35 cho thấy, khi nồng độ CuCl2 tăng, dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân có dấu hiệu tăng nhẹ. Do đó, có thể khẳng định quá trình hấp phụ hơi thủy ngân trên vật liệu CAC xảy ra đồng thời cả hai cơ chế vật lý và cơ chế hóa học.

0,00,20,40,60,81,01,21,41,6

1 3 5 7 9

Lượng

thủy n

gân dư

(µg)

Thời gian biến tính (giờ)

`

0

5001.0001.5002.0002.5003.000

60 80 180 240 360 420 480 540 600

Dung

lượng

hấp ph

ụ (µg/

g)

Thời gian (phút)

`

Hình 3.36. Ảnh hưởng của yếu tố thời gian đến khả năng hấp phụ hơi Hg

của vật liệu CAC Hình 3.37. Thơi gian đat trạng thái cân

băng hâp phu của CAC b. Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm Các thí nghiệm được thực hiện trong thời gian từ 1- 9 giờ, nồng độ của CuCl2 là 0,3M. Kết quả trên hình 3.36 cho thấy, khi thời gian ngâm tẩm tăng từ 1-7 giờ, lượng hơi thủy ngân dư sau khi qua cột hấp phụ giảm từ 1,4 xuống 0,8 µg, tương đương với lượng hơi thủy ngân hấp phụ trên CAC tăng. Khi thời gian biến tính tăng lên 9 giờ khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của CAC giảm. c. Thời gian đạt trạng thái cân bằng hấp phụ hơi thủy ngân của CAC Các thí nghiệm được thực hiện với thời gian hấp phụ tăng từ 60 - 600 phút. Kết quả được trình bày trong hình 3.37 cho thấy khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu CAC bắt đầu đạt trạng thái cân bằng tại thời gian 480 phút và dung lượng hấp phụ cực đại tại thời điểm cân bằng là 2.502 µg/g. Bảng 3.11. So sánh dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của một số vật liệu than hoạt tính biến tính với clorua

19

Chất hấp phụ

Đặc tính chất hấp phụ

Dung lượng hấp phụ (µg/g)

Nhiệt độ thí nghiệm (°C)

Tài liệu tham khảo

Cl-AC 6,0-6,7wt% 2.600-4.000 123 [47] Cl-AC 0,5 - 10N HCl 549,0 - 649,5 80 [82] Cl-AC 1M CuCl2 2.502 60 KQNC của NCS Qua các kết quả nghiên cứu cho thấy khi thay đổi các điều kiện như thời gian, pH, nồng độ tác nhân ngâm tẩm, dung lượng hấp phụ hơi Hg của các vật liệu có thay đổi, nhưng không đáng kể. Nguyên nhân cơ bản được cho là khả năng gắn kết giữa các ion trong các tác nhân biến tính trên bề mặt kỵ nước của AC là rất hạn chế. Bên cạnh đó liên kết của clorua với các đối ion là rất bền, cho nên khả năng chiếm giữ ion clorua của các nhóm chức cũng như các tâm hoạt động trên bề mặt AC từ các muối của chúng là rất khó khăn. AC biến tính bằng các hợp chất clorua không đáp ứng được yêu cầu tạo ra các vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân có dung lượng cao. 3.3.2.2. Khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính với dung dịch Br2 a. Ảnh hưởng của tỉ lệ Br2/AC và nhiệt độ hấp phụ Điều kiện thí nghiệm: t = 30 phút; w = 1L/phút; mvl = 0,5g; nhiệt độ hấp phụ từ 30 - 70°C. Kết quả trong hình 3.38 cho thấy hiệu suất hấp phụ hơi thủy ngân của AC đạt 89%. BAC cho hiệu suất hấp phụ cao hơn so với AC, (> 96%). Khi khối lượng Br2 tăng từ 0,3g - 0,9g, hiệu suất hấp phụ hơi thủy ngân cũng tăng. Khi tỷ lệ Br2/AC = 1,2/10 thì khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của BAC lại giảm.

7580859095

100105

AC BAC1 BAC2 BAC3 BAC4 BAC5

Hiệu s

uất h

ấp ph

ụ(%)

Vật liệu

30 40 50 60 70

0

20406080

100120

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 27 28Dung

lượn

g hấp

phụ

(mg/g

)

Thời gian (giờ) Hình 3.38. Ảnh hưởng của tỉ lệ Br2/AC và nhiệt độ đến khả năng hấp phụ hơi

thủy ngân của BAC Hình 3.39. Thơi gian đat trạng thái cân băng hâp phu của BAC

Khi nhiệt độ tăng từ 30 đến 70°C, hiệu suất hấp phụ hơi thủy ngân của AC giảm từ 89% xuống 79%, hiệu suất hấp phụ của BAC giảm không đáng kể. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể được lý giải là do hơi Hg hấp phụ trên AC chủ yếu theo cơ chế hấp phụ vật lý, còn đối với vật liệu BAC, do Br được cố định trên bề mặt của AC

20

nên cơ chế hấp phụ xảy ra chủ yếu theo cơ chế hóa học và hình thành các liên kết C-Br-Hg trên bề mặt AC. b. Xác định dung lượng hấp phụ cân bằng của BAC Điều kiện thí nghiệm: [Hg] = 33,33mg/m3, w = 1L/phút; mvl = 0,5g; nhiệt độ hấp phụ 50°C, thời gian tiếp xúc từ 2giờ đến 28 giờ. Kết quả thể hiện trong hình 3.39 cho thấy khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của vật BAC bắt đầu đạt trạng thái cân bằng sau thời gian là 26 giờ. Dung lượng hấp phụ cân bằng của BAC là 98,5mg/g khi nồng độ thủy ngân đầu vào là [Hg] = 33,33mg/m3. 3.3.2.3. Khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính với hỗn hợp dung dịch KI và I2 a. Ảnh hưởng của lượng KI và I2 đến khả năng hấp phụ hơi Hg

020406080

100

M M1 M2 M3 M4 M5

Hiệu

suất

hấp p

hụ(%

)

Vật liệu

KI3/AC AC

0

20406080

100

30 40 50 60 70

Hiệu s

uất hấ

p phụ

(%)

Nhiệt độ (0C)

AC KI3/AC

Hình 3.40. Ảnh hưởng của hàm lượng KI3 đến khả năng hấp phụ hơi

thủy ngân của vật liệu Hình 3.41. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ hơi thủy ngân của vật

liệu Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 400C trong 4 giờ. Kết quả cho thấy hiệu suất hấp phụ hơi thủy ngân của AC chưa biến tính chỉ đạt 36% trong khi của AC biến tính đạt > 88% và hiệu suất này tăng khi lượng KI và I2 tăng. b. Ảnh hưởng của nhiệt độ Các thí nghiệm được thực hiện trong 4 giờ, nhiệt độ thay đổi từ 30 - 700C. Kết quả trong hình 3.41 cho thấy, hiệu suất hấp phụ hơi thủy ngân tăng của AC tăng khi nhiệt độ tăng từ 30 - 400C, sau đó giảm mạnh khi nhiệt độ tăng đến 700C. Đối với KI3/AC, hiệu suất hấp phụ tăng khi nhiệt độ tăng từ 30 - 700C. Khi nhiệt độ tăng sẽ xảy ra phản ứng giữa Hg0 với I- trên bề mặt chất hấp phụ tạo ra HgI. Như vậy, quá trình hấp phụ hơi thủy ngân trên KI3/AC xảy ra theo cơ chế hóa học. c. Ảnh hưởng của khí SO2 Kết quả thể hiện trong hình 3.42 cho thấy dung lượng hấp phụ hơi thuỷ ngân của AC tăng khi nồng độ khí SO2 tăng từ 0 - 100ppm. Sự xuất hiện của khí SO2 có thể đã làm oxi hoá thuỷ ngân nguyên tố hoặc SO2 đã bị các nhóm chức có tính khử trên bề mặt AC khử về sunphua dẫn đến hình thành nhóm chức sunphua lên bề mặt AC làm

21

tăng các vị trí hoạt động trên AC. Cả hai quá trình này đều làm tăng khả năng hấp phụ hơi thuỷ ngân. Tuy nhiên khi nồng độ SO2 tăng từ 100 - 1000ppm thì quá trình hấp phụ hơi thuỷ ngân lại giảm do lượng dư SO2 kết hợp với nhóm sunphua trên bề mặt AC tạo thành các gốc thiosunphat (S2O32-) có ái lực với thủy ngân kém hơn nhiều so với S2.

02468

10121416

0 100 200 400 1000

Dung

lượng

hấp ph

ụ(mg

/g)

CSO2(ppm)

AC KI3/AC

02468

101214161820

0 100 200 300 500Dung

lượng

hấp ph

ụ (mg

/g)

CNOx(ppm)

AC KI3/AC

Hình 3.42. Ảnh hưởng của khí SO2 đến quá trình hấp phụ hơi thủy ngân Hình 3.43. Ảnh hưởng của khí NOx đến quá trình hấp phụ hơi thủy ngân Đối với KI3/AC, khả năng hấp phụ hơi thủy ngân giảm dần khi nồng độ khí SO2 tăng từ 0 - 1000ppm. Do bề mặt của than đã bị oxi hóa bởi iod nên hầu như không còn các nhóm khử trên bề mặt dẫn đến không có quá trình khử SO2 về S2-. Mặt khác, SO2 có thể đã chiếm các vị trí hoạt động trên AC hoặc đẩy I- ra khỏi AC làm cho khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của KI3/AC giảm. d. Ảnh hưởng của khí NOx Kết quả thể hiện trong hình 3.43 cho thấy khi tăng nồng độ khí NOx từ 0 - 300ppm, dung lượng hấp phụ hơi thuỷ ngân của AC và KI3/AC đều tăng khi. Điều này có thể do khí NOx oxi hoá thuỷ ngân nguyên tố làm tăng khả năng hấp phụ trên vật liệu. Tuy nhiên khi nồng độ NOx lên tới 500ppm thì dung lượng hấp phụ hơi thuỷ ngân của vật liệu bị giảm đáng kể. e. Ảnh hưởng của HCl

05

10152025

0 10 20 30 50 100 200Dung

lượng

hấp ph

ụ(mg

/g)

CHCl(ppm)

AC KI3/AC

0102030405060708090

2 4 6 8 10 15 24 28 32 36 48Dung

lượng

hấp ph

ụ hơi H

g (mg/g

)

Thời gian (giờ) Hình 3.44. Ảnh hưởng của khí HCl đến

quá trình hấp phụ hơi thủy ngân Hình 3.45. Thời gian bão hoà của

quá trình hấp phụ hơi thuỷ ngân

22

Kết quả thể hiện trong hình 3.44 cho thấy khi tăng nồng độ HCl từ 0 - 50ppm, dung lượng hấp phụ hơi thuỷ ngân của cả hai vật liệu đều tăng. Kết quả này tương tự như nghiên cứu của nhóm tác giả I.Diamantopoulou, nồng độ HCl tăng đã làm tăng quá trình oxi hoá Hg° và tăng các vị trí hoạt động trên than hoạt tính [106]. f. Thời gian hấp phụ đạt trạng thái cân bằng của KI3/AC Kết quả xác định thời gian hấp phụ đạt trạng thái bão hoà của vật liệu KI3/AC đối với hơi thủy ngân thể hiện trong hình 3.45 cho thấy khi tăng thời gian từ 2 giờ đến 36 giờ, dung lượng hấp phụ hơi thuỷ ngân của vật liệu tăng từ 2,67 đến 81,72 mg/g. Sau 36 giờ, khả năng lưu giữ hơi thủy ngân trên vật liệu đạt trạng thái cân bằng. Như vậy, thời gian hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu KI3/AC là 36 giờ. KẾT LUẬN 1. Đã nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu có khả năng hấp phụ cao đối với thủy ngân trong môi trường nước và không khí trên cơ sở biến tính than hoạt tính Trà Bắc (Việt Nam) bằng các dung dịch Br2 và hỗn hợp dung dịch KI, I2. Đưa ra các điều kiện tối ưu cho quá trình biến tính than hoạt tính: - Than hoạt tính biến tính bằng dung dịch Br2: tỷ lệ về khối lượng của Br/AC ≤ 10%; thời gian ngâm tẩm tối thiểu là 6 giờ; giá trị pH của dung dịch ngâm tẩm nằm trong khoảng từ 4 đến 6. - Than hoạt tính biến tính với hỗn hợp dung dịch KI và I2: tỷ lệ về khối lượng của I2/AC là 5:1; thời gian ngâm tẩm là 15 giờ; pH của dung dịch < 8. 2. Đã xác định các đặc điểm cấu trúc của vật liệu hấp phụ than hoạt tính biến tính, trên cơ sở đó khẳng định quá trình biến tính than hoạt tính trong các dung dịch Br2, hỗn hợp dung dịch KI và I2 đã làm thay đổi diện tích bề mặt riêng, hình thái học bề mặt, thành phần các nguyên tố hóa học cũng như các nhóm chức trên bề mặt của than hoạt tính. Quá trình biến tính còn làm tăng số lượng tâm axit của than hoạt tính biến tính. 3. Bằng các số liệu thực nghiệm đã chứng minh được khả năng hấp phụ thủy ngân của than hoạt tính biến tính cao hơn so với than hoạt tính. Quá trình hấp phụ thủy ngân trên than hoạt tính biến tính là hấp phụ hóa học và tuân theo phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 và đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. 4. Những đóng góp mới của luận án: chế tạo thành công vật liệu có dung lượng hấp phụ thủy ngân cao trên cơ sở biến tính than hoạt tính Trà Bắc (Việt Nam). Các kết quả thực nghiệm khẳng định vật liệu chế tạo được có khả năng hấp phụ hiệu quả đối với thủy ngân trong môi trường nước và không khí, ngay cả trong điều kiện

23

nhiệt độ cao. Các kết quả này cung cấp cơ sở cho việc xây dựng định hướng phát triển công nghệ sử dụng than hoạt tính biến tính để loại bỏ hoàn toàn hơi thủy ngân trong khí thải tại các lò đốt rác cũng như các ion Hg trong nước thải của các cơ sở khai thác vàng quy mô nhỏ của Việt Nam.

24

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 1. N.T.T.Hải, L.T.C.Nhung, Đ.Q.Trung, N.T.Huệ (2012), Nghiên cứu đánh giá dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính bằng các hợp chất chứa clorua, Tạp chí Khoa học Công nghệ, 50(2B) 266-271. 2. L.T.C.Nhung, N.T.T.Hải, Đ.Q.Trung, N.T.Huệ (2013), Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng dung dịch đồng clorua để xử lý thủy ngân ở dạng hơi, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T18(1) 69-73. 3. N.T.T.Hải, N.T.H.Giang, Đ.Q.Trung, N.T. Huệ (2013), Nghiên cứu đặc tính hấp phụ Hg(II) trong nước của than hoạt tính biến tính bằng dung dịch Kali iodua, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T18(3) 22-28. 4. N.T.T.Hai, N.T.Hue, D.Q.Trung (2013), Study on characteristic of adsorbing Hg(II) from aqueous solution of activated carbon impregnated in copper chloride solution, Asian Journal of Chemistry, 25(18) 10251-10254. 5. T.H.Côn, Đ.Q.Trung, P.Thảo, Đ.K.Loan, N.T.T.Hải, P.V.Cử, D.Q.Văn (2014). Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng halogen làm vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân, VNU Journal of Science, 30(5S) 22-30. 6. N.T.T.Hải, N.T.Huệ, N.T.H.Giang, Đ.Q.Trung (2014), Loại bỏ ion thủy ngân trong dung dịch nước bằng vật liệu than hoạt tính biến tính với đồng clorua, Tạp chí Khoa học Công nghệ, 52(2D) 69-75. 7. N.T.T.Hải, N.T.H.Giang, N.T.Huệ, Đ.Q.Trung, T.H.Côn (2015), Loại bỏ thủy ngân dạng hơi bằng than hoạt tính biến tính với iodua, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T20(4) 325-331.