TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ XÚC TÁC PHỨC KIM LOẠI TRÊN

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN NHO DŨNG

TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ XÚC TÁC PHỨC

KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG MAO QUẢN

TRUNG BÌNH CHO PHẢN ỨNG OXY HOÁ

P-XYLENE THÀNH ACID TEREPHTHALIC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

HUẾ, NĂM 2016

i

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN NHO DŨNG

TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ XÚC TÁC PHỨC

KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG MAO QUẢN

TRUNG BÌNH CHO PHẢN ỨNG OXY HOÁ

P-XYLENE THÀNH ACID TEREPHTHALIC

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

Người hướng dẫn khoa học

1. PGS. TS. Trần Thị Văn Thi

2. PGS. TS. Phạm Xuân Núi

HUẾ, NĂM 2016

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của

riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong

luận án là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép

sử dụng và chƣa từng đƣợc công bố trong bất cứ một

công trình nào khác. Việc tham khảo các nguồn tài liệu

đã đƣợc trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng

quy định.

Tác giả

Nguyễn Nho Dũng

iii

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS.TS. Trần Thị Văn Thi,

PGS.TS. Phạm Xuân Núi, những người thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi

trong suốt thời gian làm luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn khoa Hóa học, phòng Đào tạo Sau đại học,

Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; Ban Giám hiệu trường Đại học Thể dục

Thể thao Đà Nẵng đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án này.

Tôi xin chân thành cảm ơn khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự

nhiên Hà Nội, Khoa Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách khoa tp. Hồ Chí Minh;

Khoa Hóa học, trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng; Khoa Dầu khí, trường Đại học

Mỏ - Địa chất Hà Nội; Khoa Hóa học, Khoa Vật lý, trường Đại học Sư phạm Hà

Nội; Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Phòng thí

nghiệm Hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương; Trung tâm Kỹ thuật tiêu

chuẩn đo lường chất lượng 2, tp. Đà Nẵng; Ban Giám đốc Trung tâm Kiểm nghiệm

Thuốc-Mỹ phẩm-Thực phẩm Thừa Thiên Huế, đã giúp đỡ tôi phân tích các mẫu thí

nghiệm trong luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Hoàng Thái Long, PGS.TS. Đinh Quang

Khiếu, GS.TS. Trần Thái Hòa, PGS. TS. Dương Tuấn Quang, TS. Hoàng Văn Đức,

PGS.TS. Trần Thúc Bình, TS. Trần Xuân Mậu, PGS.TS. Trần Ngọc Tuyền, PGS.TS.

Nguyễn Thị Thu Lan, TS. Nguyễn Thị Ái Nhung, TS. Đặng Văn Khánh, TS. Nguyễn

Hải Phong, PGS. TS. Nguyễn Văn Hợp đã tận tình giúp đỡ tôi trong suốt thời gian

học tập, nghiên cứu và thực hành luận án.

Cuối cùng tôi xin dành những lời cảm ơn sâu nặng nhất đến những người

thân trong gia đình tôi: Ba, mẹ những người đã bôn ba suốt cả cuộc đời vì “cái

chữ” của tôi; Vợ, con, các anh chị em và những người thân trong gia đình đã dành

cho tôi những tình cảm, động viên, chia sẻ trong những năm tháng vừa qua.

Xin trân trọng cảm ơn

Nguyễn Nho Dũng

iv

MỤC LỤC

Trang phụ bìa ............................................................................................................... i

Lời cam đoan ............................................................................................................... ii

Lời cảm ơn ................................................................................................................ iii

Muc lục ....................................................................................................................... iv

Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt .................................................................... viii

Danh mục các bảng ................................................................................................... xii

Danh mục các hình .................................................................................................... xv

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

CHƯ NG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .................................................................. 3

TỔN U N VỀ V T U UẢN T UN N ẤU T

T T TỰ .................................................................................................................... 3

iới thiệu về vật liệu mao quản ........................................................................ 3

Vật liệu mao quản trung nh c cấu trúc trật tự .............................................. 3

ơ chế h nh thành vật liệu mao quản trung bình trật tự .................................... 5

1.2. MỘT SỐ V T U UẢN T UN N T T TỰ ......................... 6

1.2.1. Vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41 ................................................. 6

1.2.2. Vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA-15 ................................................... 7

1.2.3. Vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA-16 ................................................... 8

4 So sánh đặc điểm về cấu trúc và tính chất bề mặt của vật liệu mao quản trung

bình trật tự MCM-41, SBA-15 và SBA-16 ................................................................. 9

N N V T U UẢN T UN N ........................ 9

1.3. hức năng h a nh m chức hữu cơ lên ề mặt vật liệu mao quản .................... 9

Trao đổi ion của templat với cation kim loại .................................................. 10

1.4. TỔNG QUAN VỀ P ƢƠN P ÁP TỔNG HỢP V T LI U CH A PH C

KIM LOẠI - PHỐI TỬ HỮU Ơ T ÊN ẤT MANG ........................................ 10

4 iới thiệu chung về phức ase Schiff phức kim loại - phối tử hữu cơ) ........ 10

1.4.2. Mô hình cấu trúc của xúc tác dị thể chứa phức kim loại – phối tử hữu cơ trên

chất mang .................................................................................................................. 11

v

4 Đặc điểm của xúc tác “dị thể iểu kiến” chứa phức kim loại-phối tử hữu cơ 12

1.4.4. Tổng quan về phƣơng pháp tổng hợp vật liệu chứa phức kim loại - phối tử

hữu cơ ........................................................................................................................ 12

1.5. TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN C U PHẢN NG OXY HÓA

MỘT SỐ HỢP CHẤT HYDROCARBON T Ơ .................................................. 14

1.5 T nh h nh nghiên cứu trên thế giới .................................................................. 14

1.5 T nh h nh nghiên cứu ở Việt Nam .................................................................. 15

1.6 TỔN U N VỀ P ẢN N XY p-XYLENE ................................ 15

1.6.1. Sự phát hiện đầu tiên của quá trình oxy hóa p-xylene .................................... 17

6 uá tr nh thƣơng mại oxy hóa p-xylene ......................................... 18

1.6.3. Quá trình oxy hóa p-xylene có mặt xúc tác .................................................... 19

6 4 Độ chọn lọc trong phản ứng oxy h a p-xylene ằng xúc tác ......................... 27

6 5 hất xúc tiến trong quá tr nh oxy h a p-xylene .............................................. 28

6 6 Những kh khăn và thách thức của các quá tr nh oxy hóa p-xylene .............. 30

6 7 ô h nh thống kê cho việc oxy h a p-xylene trong thiết kế tối ƣu ................ 31

6 8 Điều kiện phản ứng oxy hóa p-xylene trên xúc tác dị thể chứa phức kim loại -

phối tử hữu cơ trên chất mang................................................................................... 33

1.6.9. Hiệu suất phản ứng oxy hóa p-xylene trên xúc tác dị thể chứa phức cobalt,

manganese - phối tử hữu cơ trên chất mang ............................................................. 34

CHƯ NG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯ NG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................... 35

Ụ T ÊU N ÊN U............................................................................... 35

NỘ DUN N ÊN U .............................................................................. 35

P ƢƠN P ÁP N ÊN U ...................................................................... 35

Phƣơng pháp đặc trƣng cấu trúc vật liệu ......................................................... 35

Phƣơng pháp định lƣợng................................................................. ................ 44

Phƣơng pháp phân tích hỗn hợp trƣớc và sau phản ứng oxy hóa ................... 46

4 T Ự N ................................................................................................ 49

4 a chất và thiết ị ......................................................................................... 49

4 Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu xúc tác ........................................................... 49

4 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng oxy h a p-xylene trên hệ xúc

tác Me-Sal-APTES-MCM-41 ................................................................................... 52

vi

CHƯ NG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 54

3.1. Tổng hợp phối tử và phức chất base Schiff Me-Sal-APTES ............................ 54

Xác định tỉ lệ hợp thức của phối tử và phức chất base Schiff......................... 54

3.1.2. Phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) ................................................................... 55

3.1.3. Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR của phối tử và phức chất ............................ 56

3.1.4. Phổ khối lƣợng ESI/MS của phối tử Sal-APTES và phức chất Me-Sal-

APTES .................................................................................................................. 57

3.1.5. Phân tích thành phần nguyên tố của phối tử và phức Me-Sal-APTES ...... . ...59

3.1.6. Đặc trƣng phổ XPS của Me(OAc)2 và phức Me-Sal-APTES ......................... 60

3.2. Tổng hợp các mẫu vật liệu xúc Me-Sal-APTES-MCM-41 (Me là Co, Mn) ..... 62

3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X X D) và hàm lƣợng kim loại trong vật liệu xác định

bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ......................................... 67

Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp vật lý nitơ và đƣờng cong phân bố kích

thƣớc mao quản ......................................................................................................... 70

3.2.3. Hình ảnh SEM và TEM................................................................................... 74

4 Xác định năng lƣợng liên kết giữa phức base Schiff Me-Sal-APTES với chất

mang MCM-41 bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt TG-DTA .................................. 77

3.2.5. Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu ................................................. 80

6 Xác định trạng thái oxy hóa của kim loại Mn, Co trong vật liệu .................... 82

3.2.7. Mức độ phân tán của phức base Schiff trên bề mặt vật liệu ........................... 87

3.3. Tổng hợp và so sánh cấu trúc hình thái của vật liệu chứa phức base Schiff trên

chất mang SBA-15; SBA-16 so với MCM-41 .......................................................... 90

3.3.1. Tổng hợp và đặc trƣng vật liệu Me-Sal-APTES-SBA-15 .............................. 90

3.3.2. Tổng hợp và đặc trƣng vật liệu Me-Sal-APTES-SBA-16 .............................. 94

3.4. P ẢN N P ẢN XY HÓA P-XYLENE ................................................. 103

4 Khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng oxy h a p-xylene thành acid

terephthalic trên hệ xúc tác e-Sal-APTES-MCM-41........................................... 103

3.4.2. Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng oxy hóa p-xylene bằng phƣơng

pháp quy hoạch thực nghiệm .................................................................................. 122

5 K Ả SÁT TÍN DỊ T Ể, K Ả N N T U Ồ VÀ TÁ SỬ DỤN X

TÁC ......................................................................................................................... 128

vii

5 Kết quả khảo sát tính dị thể của xúc tác Mn-Co-Sal-APTES-MCM-41....... 128

3.5.2. Kết quả khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác ............................ 129

3.5.3. Kết quả nghiên cứu so sánh hiệu suất tạo acid terephthalic trên hệ xúc tác dị

thể và đồng thể ở cùng điều kiện phản ứng............................................................. 131

6 N ÊN U S SÁN K Ả N N XY P-XYLENE TRÊN CÁC

X TÁ S -15 VÀ SBA-16 S VỚ -41........................................ 132

3.7. T Ả U N Ơ Ế P ẢN N XY P-XY ENE T ÊN X

TÁ ĐÃ TỔN ỢP ............................................................................................. 135

KẾT LUẬN ............................................................................................................ 147

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ....................... 149

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 150

PHỤ LỤC .............................................................................................................................. 166

viii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Danh mục các chữ viết tắt

AAS Atomic Absorption Spectroscopy

ANOVA Phân tích phƣơng sai Analysis of Variance)

APTES 3-Aminopropyl triethoxy silane

Arb Arbitrary

BET Brunauer-Emmett-Teller

BJH Barrett-Joyner-Halenda

CTAB Cetyltrimethylammonium bromide

DMSO Dimethyl Sulfoxide

d100 Khoảng cách không gian hai mặt phản xạ (100)




Đ T Định ƣớng Cấu Trúc

dpore Đƣờng kính mao quản

h, k, l Các chỉ số Miller

EDX Energy Dispersive X-ray

F127 Chất định hƣớng cấu trúc [Poly (etylene oxide)-poly

(propylene oxide) - poly (etylene oxide)], [(EO)106(PO)70(EO)106]

FT-IR Fourier Transform Infrared

GC/MS Gas Chromatography – Mass Spectrometry

HPLC High Performance Liquid Chromatography

HPLC/MS High Performance Liquid Chromatography – Mass Spectrometry

Đ Hoạt Động Bề Mặt

ix

HMS

Hexagonal Mesoporous Silica

HRTEM High Resolution Transmission Electron Microscopy

IUPAC Internationnal Union of Pure and Applied Chemistry

MAS-NMR Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân rắn (Magic Angle Spinning-

Nuclear Magnetic Resonance)

M41S Mesoporous 41 Sieves, họ vật liệu mao quản trung bình bao

gồm MCM-41, MCM-48 và MCM-50

MCM Mobil Cooporation Master

MMSs Mesoporous Molecular Sieves

MSU Michigan State University

MPTMS 3-Mercaptopropyl trimethoxy silane

MQTB Mao Quản Trung Bình

NHSI N-HydroxySuccinImide

P123 Chất định hƣớng cấu trúc [Poly (etylene oxide) - poly

(propylene oxide) - poly (etylene oxide)], Pluronic P123

PEO Polyethylene oxide

PPO Polypropylene oxide

PMOs Periodic Mesoporous Organosilicas

ppm Đơn vị phần triệu parts per million) (1 ppm = 1 mg.L-1

)

Sal Salicylaldehyde

S Chất hoạt động bề mặt

SBA Santa Barbara Amorphous

SBET Diện tích bề mặt riêng tính theo phƣơng tr nh ET

SEM Scanning Electron Microscopy

SD Độ lệch chuẩn Standard Deviation)

SPSS-20 Statistical Package for Social Science-20

x

SSE Tổng nh phƣơng các sai số Sum of the Squares Errors)

Si-MCM-41 Vật liệu MCM-41 thuần silic

T Độ truyền qua

Tp Nhiệt độ đỉnh peak

TEM Transmission Electron Microscopy

TEOS Tetraethyl orthosilicate

TLTK Tài Liệu Tham Khảo

TG-DSC Thermogravimetry-Differential Scanning Calorimetry

TG-DTA Thermogravimetric/Differential Thermal Analyzer

TMOS Tetramethyl orthosilicate

TPA Terephthalic acid

UV-Vis Ultra Violet-Visible

UV-Vis-DRS Ultra Violet-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy

VOC ợp chất hữu cơ dễ ay hơi Volatile rganic ompound)

XPS Phổ quang điện tử tia X X-ray Photoelectron Spectroscopy)

XRD X-Ray Diffraction

Danh mục các kí hiệu mẫu

CH3/CH3 p-H3C-C6H4-CH3 (p-xylene)

CH3/CH2OH p-H3C-C6H4-CH2OH (4-methylbenzylmethanol)

CH3/CHO p-H3C-C6H4-CHO (4-methylbenzaldehyde)

HOOC/COOH p-HOOC-C6H4-COOH (acid terephthalic)

Me(x) Mẫu với hàm lƣợng kim loại có trong mẫu là x%

Danh mục các kí hiệu đại lượng tính toán

C (%) Độ chuyển hóa cúa chất phản ứng (p-xylene)

S (%) Độ chọn lọc của sản phẩm

H (%) Hiệu suất của sản phẩm

xi

DANH MỤC CÁC BẢNG

Số hiệu

bảng Tên bảng Trang

Bảng 1.1. So sánh đặc điểm về cấu trúc và tính chất ề mặt của vật liệu

mao quản

9

Bảng 1.2. Một số hệ xúc tác phức đồng thể của các kim loại chuyển tiếp

nghiên cứu cho phản ứng oxy hóa p-xylene

20

Bảng 1.3. Oxy hóa p-xylene định hƣớng acid terephthalic với xúc tác đồng thể

sử dụng nƣớc tới hạn làm dung môi

21

Bảng 1.4. So sánh xúc tác dị thể trong phản ứng oxy hóa p-xylene 25

Bảng 1.5. Điều kiện phản ứng oxy hóa p-xylene trên một số hệ xúc tác dị

thể chứa phức kim loại – phối tử hữu cơ trên chất mang

33

Bảng 1.6. Kết quả phản ứng oxy hóa p-xylene trên một số hệ xúc tác dị

thể chứa phức cobalt, manganese - phối tử hữu cơ trên chất

mang

34

Bảng 2.1. ác loại h a chất chính sử dụng trong luận án 49

Bảng 2.2. Các yếu tố khảo sát 53

Bảng 2.3. Các thí nghiệm khảo sát 53

Bảng 3.1. Khối lƣợng phân tử [M] và [M+H] của (a) Sal-APTES;

(b) Co-Sal-APTES và (c) Mn-Sal-APTES

58

Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố Si, Co, Mn, C, H, N trong phối tử

Sal-APTES và phức chất Me-Sal-APTES

59

Bảng 3.3. Tổng hợp kết quả các dải năng lƣợng các peak của Co, Mn ở

các mẫu Co(OAc)2, Mn(OAc)2, Co-Sal-APTES và Mn-Sal-

APTES

61

Bảng 3.4. Thông số đặc trƣng trên giản đồ XRD của Si-MCM-41, Mn-

Sal-APTES-MCM-41(A) và Mn-Sal-APTES-MCM-41(B)

63

Bảng 3.5. Thông số bề mặt của MCM-41 và Mn-Sal-APTES-MCM-41 66

Bảng 3.6. Thông số đặc trƣng trên giản đồ X D và hàm lƣợng kim loại

trong vật liệu đo ằng AAS của Mn-Sal-APTES-MCM-41

68

Bảng 3.7. Tính chất cấu trúc bề mặt của Si-MCM-41 và Me-Sal-APTES-

MCM-41

74

Bảng 3.8. Nhiệt độ đỉnh peak (Tp) và khối lƣợng mất của phối tử hữu cơ

ở các tốc độ nâng nhiệt khác nhau

79

Bảng 3.9. Các dạng tồn tại của cobalt, manganese trong phức Me-Sal- 85

xii

APTES và trong vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-41 (Me: Co,

Mn)

Bảng 3.10. Thành phần Si, n, o đƣợc xác định bằng phƣơng pháp EDX

đo ở 8 điểm khác nhau trên bề mặt vật liệu và phƣơng pháp

AAS

88

Bảng 3.11. Các thông số XRD của SBA-15; APTES-SBA-15; Mn-Sal-

APTES-SBA-15 (1%); Co-Sal-APTES-SBA-15 (1%) và Mn-

Co-Sal-APTES -SBA-15(1%)

91

Bảng 3.12. Tính chất bề mặt của SBA-15; APTES-SBA-15; Mn-Sal-

APTESSBA-15 (1%); Co-Sal-APTES-SBA-15 (1%) và Mn-

Co-Sal-APTES-SBA-15 (1%)

92

Bảng 3.13. Thông số đặc trƣng X D của SBA-16; Mn-Sal-APTES-SBA-

16 (1%); Co-Sal-APTES-SBA-16 (1%) và Co-Mn-Sal-APTES

SBA-16 (1%)

96

Bảng 3.14. Tính chất bề mặt của SBA-16; Mn-Sal-APTES-SBA-16 (1%);

Co-Sal-APTES-SBA-16 (1%) và Mn-Co-Sal-APTES-SBA-16

(1%)

97

Bảng 3.15. So sánh kết quả tổng hợp, đặc trƣng và ứng dụng của vật liệu

chứa phức base Schiff khi biến tính lên chất mang mao quản

trung bình MCM-41, SBA-15, SBA-16

100

Bảng 3.16. Các mẫu vật liệu xúc tác đã tổng hợp và hàm lƣợng kim loại

tƣơng ứng

103

Bảng 3.17. Độ chuyển hóa p-xylene và hiệu suất tạo thành acid

terephthalic trong các dung môi đƣợc khảo sát

105


terephthalic ở các nhiệt độ khảo sát

107

Bảng 3.19. Ảnh hƣởng của H2O2 đến độ chuyển hóa p-xylene và hiệu suất

tạo thành acid terephthalic

109

Bảng 3.20. Kết quả phản ứng khi sử dụng chất oxy hóa khác nhau 111


terephthalic ở các tỉ lệ chất xúc tiến khác nhau

112

Bảng 3.22. Kết quả khảo sát phản ứng oxy hóa p-xylene trên nhóm chất

xúc tiến N-hydroxyimide

115


terephthalic khi sử dụng các mẫu xúc tác chứa phức manganese

c hàm lƣợng manganese khác nhau

115

xiii


terephthalic khi sử dụng các mẫu xúc tác chứa phức cobalt có

hàm lƣợng cobalt khác nhau

117

Bảng 3.25. Độ chuyển h a p-xylene và hiệu suất tạo thành acid

terephthalic khi sử dụng các mẫu xúc tác c hàm lƣợng

manganese và cobalt khác nhau

120

Bảng 3.26. Thông số thiết lập với ba yếu tố ảnh hƣởng 122

Bảng 3.27. Ma trận thí nghiệm bằng minitab và kết quả phản ứng 123

Bảng 3.28. Phân tích phƣơng sai N V 123

Bảng 3.29. Đánh giá ảnh hƣởng và hệ số hồi quy bằng phần mềm SPSS

cho hiệu suất tạo acid terephthalic

124

Bảng 3.30. Thông số thiết lập với hai yếu tố ảnh hƣởng Z1 và Z3 theo

phƣơng pháp leo dốc

125

Bảng 3.31. Kết quả tối ƣu h a điều kiện phản ứng 125

Bảng 3.32. Kết quả kiểm tra tính dị thể của xúc tác 129

Bảng 3.33. Độ chuyển h a và độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng oxy hóa

p-xylene khi sử dụng xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể

131

Bảng 3.34. Kết quả phản ứng oxy hóa p-xylene trên các mẫu xúc tác chứa

các chất mang khác nhau

133

Bảng 3.35. So sánh kết quả phản ứng oxy hóa p-xylene trên các hệ xúc tác

tổng hợp đƣợc với các kết quả đã công ố (hệ xúc tác và điều

kiện phản ứng khác nhau)

142

xiv

DANH MỤC CÁC HÌNH Số hiệu

hình vẽ Tên hình vẽ Trang

Hình 1.1. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTBTT họ M41S: a. Kiểu lục

lăng MCM-41; b. Kiểu lập phƣơng -48; và c. Kiểu lớp

MCM-50

5

Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu MQTBTT MCM-41 6

Hình 1.3. Ảnh TEM của MCM-41: a. Mặt (001); b. Mặt (100) 7

Hình 1.4. a) ấu trúc lập phƣơng tâm khối của S -16

b) iản đồ X D g c nhỏ của S -16

8

Hình 1.5. ô h nh cấu trúc của vật liệu mao quản trung nh trật tự

-4 , S - 5 và S - 6

9

Hình 1.6. Mô hình cấu trúc dạng “treo” anchoring) trên ề mặt các chất

mang khác nhau: (a) vật liệu silica và (b) polymer

11

Hình 1.7. Mô hình cấu trúc của vật liệu chứa phức kim loại - phối tử

hữu cơ dạng “ ao ọc” (encapsulation/immobilization)

11

Hình 1.8. Sơ đồ mô tả quá trình tổng hợp vật liệu bằng phƣơng pháp

ghép phức Co-Sal-APTMS lên bề mặt chất mang (SBA-15

hoặc MCM-41)

13


ghép phối tử BPK- PT S trƣớc, sau đ cho o c)2.4H2O

để tạo phức Co-BPK-APTMS trên bề mặt chất mang zeolite

SiO2/Al2O3

13


phân tán kim loại manganese trƣớc, sau đ cho phối tử DTTA

vào để tạo phức Mn-DTTA-Zeolite-Y trên bề mặt chất mang

zeolite-Y

14

Hình 1.11. Sơ đồ mô tả quá trình oxy hóa p-xylene 16

Hình 1.12. ác ứng dụng của acid terephthalic trong công nghiệp 16

Hình 1.13. Sự tiêu thụ acid terephthalic trên thế giới 17

Hình 1.14. Sự este hóa acid p-toluic thành dimethylterephthalat (DMT) 18

xv

Hình 1.15. uá tr nh thƣơng mại để oxy hóa p-xylene 19

Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mặt tinh thể 36

Hình 2.2. a) ác dạng đƣờng trễ theo phân loại của UP

và ) các kiểu trong một dạng

40

Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po 42

Hình 2.4. uy tr nh tổng hợp Si- -4 50

Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp các hệ vật liệu e-Sal- PTES- -4 51

Hình 2.6. Sơ đồ hệ phản ứng pha lỏng oxy hóa p-xylene 52

Hình 3.1. Phối tử Sal-APTES (a, b) và phức Me-Sal-APTES (c, d)

dạng dung dịch và dạng rắn

54

Hình 3.2. Phổ UV-Vis của: (a) phối tử Sal-APTES, (b) Me(OAc)2,

(c) phức Me-Sal-APTES, Me là Co (A) hay Mn (B)

55

Hình 3.3. Phổ UV-Vis-DRS của: (a) Co-Sal-APTES, (b) Mn-Sal-

APTES

56

Hình 3.4. Phổ FT-IR của: (a) APTES; (b) Sal-APTES, (c) phức Co-Sal-

APTES và (d) phức Mn-Sal-APTES

57

Hình 3.5. Phổ khối lƣợng ESI/MS của (a) phối tử (Sal-APTES); (b) Co-

Sal-APTES và (c) Mn-Sal-APTES

58

Hình 3.6. Phổ XPS của Co(OAc)2 và Mn(OAc)2 60

Hình 3.7. Phổ XPS của phức Co-Sal-APTES và Mn-Sal-APTES 61

Hình 3.8. Công thức cấu tạo đề nghị cho phức Me- Sal-APTES (Me là

Co và Mn)

62

Hình 3.9. Giản đồ XRD của (a) Si-MCM-41, (b) Mn-Sal-APTES-

MCM-41-(A) và (c). Mn-Sal-APTES-MCM-41-(B)

63

Hình 3.10. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của (a) Si-MCM-

41, (b) Mn-Sal-APTES-MCM-41-(A), (c) Mn-Sal-APTES-

MCM-41- ) và đƣờng cong phân bố đƣờng kính mao quản

của a’) Si-MCM-4 , ’) n-Sal-APTES-MCM-41- ), c’)

Mn-Sal-APTES-MCM-41-(B)

65

Hình 3.11. Giản đồ X D và hàm lƣợng kim loại trong vật liệu đo ằng 67

xvi

AAS của: (A) Co-Sal-APTES-MCM-41, (B) Mn-Sal-APTES-

MCM-41, với (a) 0, (b) 2, (c) 4, (d) 8 và (e) 10% kim loại

Hình 3.12. Giản đồ XRD của Mn-Sal-APTES-MCM-41(12%)

và Co-Sal-APTES-MCM-41 (12%)

69

Hình 3.13. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2 và đƣờng

cong phân bố kích thƣớc mao quản của các chất: (a). Si-

MCM-41; (b). Mn-Sal-APTES-MCM-41(0,5%); (c). Mn-Sal-

APTES-MCM-41(1%); (d). Mn-Sal-APTES-MCM-41(2%);

(e). Mn-Sal-APTES-MCM-41(6%) và (f). Mn-Sal-APTES-

MCM-41(12%)

71

Hình 3.14. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2 và đƣờng

cong phân bố kích thƣớc mao quản của các chất: (a). Si-

MCM-41; (b). Co-Sal-APTES-MCM-41(0,5%); (c). Co-Sal-

APTES-MCM-41(1%); (d). Co-Sal-APTES-MCM-41(2%); (e).

Co-Sal-APTES-MCM-41(6%) và (f). Co-Sal-APTES-MCM-

41(12%)

73

Hình 3.15. Ảnh SE của mẫu Si-MCM-41ở các độ phân giải khác nhau 74

Hình 3.16. Ảnh SE của a) và a’) n-Sal- PTES- -4 và

) ) và ’) o-Sal-APTES-MCM-41 (1% và 12%)

75

Hình 3.17. a) Ảnh TE nh n theo hƣớng (100); b) nh n theo hƣớng

) của mẫu Si-MCM-41

75

Hình 3.18. Ảnh TE của a) và a’) n-Sal- PTES- -4 )

) và ’) n-Sal- PTES- -4 ) với a), ) mặt

) và a’), ’) mặt (110)

76

Hình 3.19. Ảnh TE của a) và a’) o-Sal- PTES- -4 ) )

và ’) o-Sal- PTES- -4 ) với a), ) mặt

) và a’), ’) mặt (110)

76

Hình 3.20. Giản đồ TG-DTA của: (A) Co-Sal-APTES-MCM-41(2%),

(B) Mn-Sal-APTES-MCM-41 (2%)

77

Hình 3.21. Giản đồ TGA-DTA của vật liệu Co-Sal-APTES-MCM-41

(2%) ở các tốc độ nâng nhiệt khác nhau: (a) 7, (b) 10, (c) 15,

78

(a)

xvii

d) , e) và f) 4 độ/phút)

Hình 3.22. Đồ thị Kissinger ln β/Tp2) theo 1/Tp 80

Hình 3.23. Phổ FT-IR của: (a) Si-MCM-41, (b) Co-Sal-APTES,

(c) Co-Sal-APTES-MCM-41, (d) Mn-Sal-APTES và (e) Mn-

Sal-APTES-MCM-41

80

Hình 3.24. Phổ UV-Vis-DRS của vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-41với

Me: (A) Cobalt, (B) manganese và (a) 2, (b) 4, (c) 8 và (d)

10% kim loại

82

Hình 3.25. Phổ UV-Vis-D S của o ) l 4 a) và o/ S ) 83

Hình 3.26. Phổ UV-Vis-D S của n- -4 chứa n hoặc n 4 83

Hình 3.27. Giản đồ X D đo g c θ từ 10 (o) đến 70 (

o) của: (a) Me-Sal-

APTES, Me-Sal-APTES-MCM-41: (b) 2%, (c) 4%, (d) 8% và

(e) 12%; với (A) Co, (B) Mn

84

Hình 3.28. Phổ XPS của Co(OAc)2 và Mn(OAc)2. 86

Hình 3.29. Phổ XPS của Co-Sal-APTES-MCM-41 và Mn-Sal-APTES-

MCM-41

87

Hình 3.30. Phổ XPS của o- n-Sal- PTES- -4 87

Hình 3.31. Cấu trúc vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-41 (Me: Co, Mn) 89

Hình 3.32. Giản đồ XRD của (a) SBA-15; (b) APTES-SBA-15; (c) Mn-

Sal-APTESSBA-15 (1%); (d) Co-Sal-APTES-SBA-15 (1%)

và (e) Mn-Co-Sal-APTES-SBA-15 (1%) (Mn:Co=8:2)

91

Hình 3.33. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ và đƣờng kính

phân ố kích thƣớc của a) S -15; (b) APTES-SBA-15; (c)

Mn-Sal-APTES-SBA-15 (1%); (d) Co-Sal-APTES-SBA-15

(1%) và (e) Mn-Co-Sal-APTES -SBA-15 (1%)

92

Hình 3.34. Hình ảnh TEM của (a) SBA-15; (b) APTES-SBA-15 (1%); (c)

Mn-Sal-APTES-SBA-15 (1%) và (d) Co-Sal-APTES-SBA-15

(1%);

93

Hình 3.35. Giản đồ TG của: (a) APTES-SBA-15; (b) Sal-APTES-SBA-

15 và (c) Mn-Sal-APTES-SBA-15 (1%)

94

xviii

Hình 3.36. Giản đồ DSC của: (a) APTES-SBA-15; (b) Sal-APTES-SBA-

15 và (c) Mn-Sal-APTES-SBA-15 (1%)

94

Hình 3.37. Giản đồ XRD của Si-SBA-16; Mn-Sal-APTES-SBA-16

(1%); Co-Sal-APTES-SBA-16 (1%) và Mn-Co-Sal-APTES -

SBA-16 (1%).

95

Hình 3.38. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của

(a) SBA-16; (b) Mn-Sal-APTES-SBA-16 (1%); (c) Co-Sal-

APTES-SBA-16 (1%) và (d) Mn-Co-Sal-APTES -SBA-16

(1%)

96

Hình 3.39. Hình ảnh TE a, a’) S - 6 , ’) n-Sal-APTES-SBA-

6 ) c, c’) o-Sal-APTES-SBA-16 (1%) với (a, b, c)

nhìn từ mặt ) và a’, ’, c’) nh n từ mặt (111).

98

Hình 3.40. Ảnh hƣởng của dung môi đến phản ứng oxy hóa p-xylene

ở điều kiện (1)

106

Hình 3.41. Ảnh hƣởng của dung môi đến hiệu suất acid terephthalic ở

điều kiện (2)

106

Hình 3.42. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến phản ứng oxy hóa p-xylene ở

điều kiện (1)

108

Hình 3.43. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất acid terephthalic ở điều

kiện (2)

109

Hình 3.44. Ảnh hƣởng của tỉ lệ p-xylene: H2O2 đến phản ứng oxy hóa p-

xylene ở điều kiện phản ứng (1)

110

Hình 3.45. Hiệu suất tạo thành acid terephthalic theo tỉ lệ mol p-xylene:

H2O2 ở điều kiện phản ứng (2)

110

Hình 3.46. Ảnh hƣởng của chất oxy h a đến hiệu suất tạo thành acid

terephthalic

112

Hình 3.47. Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol Br: Mn đến phản ứng oxy hóa p-

xylene ở điều kiện (1)

113

Hình 3.48. Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol Br: Mn đến phản ứng oxy hóa p-

xylene ở điều kiện (2)

114

xix

Hình 3.49. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng manganese trong xúc tác đến phản

ứng oxy hóa p-xylene ở điều kiện (1)

116

Hình 3.50. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng manganese trong xúc tác đến hiệu

suất tạo acid terephthalic ở điều kiện (2)

117

Hình 3.51. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng cobalt trong xúc tác đến phản ứng

oxy hóa p-xylene ở điều kiện (1)

118

Hình 3.52. Sự phụ thuộc của hiệu suất acid terephthalic vào kim loại trên

xúc tác và hàm lƣợng kim loại trong xúc tác Me-Sal- APTES-

MCM-41

119

Hình 3.53. Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol n o trong xúc tác đến hiệu suất

tạo acid terephthalic

121

Hình 3.54. Mối tƣơng quan giữa hiệu suất tạo acid terephthalic và 4-CBA 126

Hình 3.55. Sự tƣơng tác giữa khối lƣợng xúc tác (Z1) và dung môi (Z2)

đến hiệu suất tạo acid terephthalic

126

Hình 3.56. Sự tƣơng tác giữa khối lƣợng xúc tác (Z1) và thời gian phản

ứng Z ) đến hiệu suất tạo acid terephthalic

127

Hình 3.57. Sự tƣơng tác giữa lƣợng dung môi (Z2) và thời gian phản ứng

Z ) đến hiệu suất tạo acid terephthalic

127

Hình 3.58. Kiểm tra tính dị thể của xúc tác Mn-Co-Sal-APTES-MCM-41 128

Hình 3.59. Khảo sát khả năng sử dụng chất xúc tác Mn-Co-Sal-APTES-

MCM-41

130

Hình 3.60. iản đồ X D sau ốn lần tái sử dụng để oxy h a p-xylene

của xúc tác n-Co-Sal-APTES-MCM-41(1%).

130

Hình 3.61. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ sau ốn lần tái

sử dụng để oxy h a p-xylene của xúc tác n-Co-Sal-APTES-

MCM-41(1%)

131

Hình 3.62. ô h nh cấu trúc của vật liệu mao quản trung nh trật tự khi

gắn phức ase Schiff lên -41, SBA-15 và SBA-16

135

Hình 3.63. Sơ đồ phản ứng oxy h a p-xylene tạo acid terephthalic 137

1

MỞ ĐẦU

Quá trình oxy hóa các loại hydrocarbon thơm có nhiều ứng dụng rất quan

trọng trong thực tế, như oxy hóa hydrocarbon thơm trong công nghệ hóa dầu, oxy

hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, các hydrocarbon thơm đa nhân ngưng tụ để xử

lý ô nhiễm môi trường. Đặc biệt là oxy hóa toluene tạo thành benzaldehyde, acid

benzoic, oxy hóa p-xylene tạo thành acid terephthalic và benzene thành phenol và

quinon. Benzaldehyde có nhiều ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ, dược phẩm, công

nghiệp nhựa và phẩm nhuộm [85], [91], [114], [125], [167]. Acid terephthalic là

một trong những sản phẩm hóa dầu rất quan trọng và là thành phần chính để sản

xuất polyethylene terephthalate (PET) làm sợi dệt vải và chai nhựa...[88]. Theo số

liệu thống kê có khoảng 42 triệu tấn acid terephthalic được sản xuất trên thế giới

mỗi năm và 5,6 triệu tấn được sản xuất ở Hàn Quốc vào năm 2006 [88].

Hiện nay, quá trình công nghiệp oxy hóa p-xylene thành acid terephthalic vẫn

còn sử dụng hệ xúc tác đồng thể, là các muối của cobalt, manganese (quy trình

AMOCO) [36], [98]. Tuy nhiên, trải qua một thời gian dài có rất nhiều cải tiến, các

hệ xúc tác đồng thể này vẫn bộc lộ nhiều nhược điểm như vấn đề môi trường, vấn

đề ăn mòn thiết bị và quá trình tái sử dụng xúc tác. Yêu cầu quan trọng của các chất

xúc tác là có hoạt tính, độ chọn lọc cao, dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng

và có khả năng tái sử dụng cao. Trong phương pháp tiếp cận “hóa học xanh” cho

các phản ứng có xúc tác, việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác sẽ trở thành một yếu tố

quan trọng bởi vì yêu cầu nghiêm ngặt về sinh thái và phát triển bền vững [141].

Xúc tác trên chất mang rắn đã và đang được các nhà khoa học quan tâm do có

ưu điểm dễ tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng và có khả năng tái sử dụng cao, cũng như

giải quyết được những vấn đề sản phẩm phản ứng bị nhiễm vết kim loại nặng.

Trong những năm gần đây, vật liệu mao quản trung bình (MQTB) ngày càng được

ứng dụng rộng rãi vì có diện tích bề mặt lớn, kích thước mao quản rộng, đồng đều,

hứa hẹn nhiều tiềm năng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Việc nghiên cứu biến

tính vật liệu MQTB được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm. Một loạt xúc

tác dị thể có chứa phức manganese, cobalt và nhiều kim loại chuyển tiếp khác

nhưng vẫn hoạt động theo cơ chế xúc tác phức đồng thể đã bắt đầu được nghiên

2

cứu, loại xúc tác này được gọi là xúc tác “dị thể iểu i n” (pseudo-hetegeneous

catalysis). Hệ xúc tác này đã khắc phục được những nhược điểm của xúc tác đồng

thể và tận dụng ưu điểm của xúc tác dị thể, theo các công trình [45], [46], [56], [58],

[65], [66], [114], [167]. Đã có một số công trình nghiên cứu tổng hợp xúc tác chứa

phức manganese/cobalt [34], [109] cho quá trình oxy hóa một số hợp chất

hydrocarbon thơm. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình là chưa cao, còn tồn tại nhiều

vấn đề cần giải quyết.

Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này vẫn còn hạn chế. Đa số các công trình tập

trung vào việc tạo ra vật liệu MQTBTT chứa các kim loại, oxit kim loại chuyển tiếp

dùng trong xúc tác và hấp phụ [1], [3], [5], [12], [14], [61]. Trong khi đó, chỉ có một

số ít công trình nghiên cứu chức năng hóa các vật liệu này bằng nhóm chức hữu cơ,

chưa có công trình nào quan tâm về vấn đề biến tính phức base Schiff lên bề mặt

chất mang dùng trong xúc tác và hấp phụ.

Vì vậy, mục tiêu của luận án là nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng một hệ xúc

mới, tận dụng được những ưu điểm của xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể để làm

xúc tác cho quá trình oxy hóa chon lọc p-xylene thành acid terephthalic đạt hiệu

suất cao hơn, theo định hướng chung của thế giới về “dị thể hóa các quá trình xúc

tác đồng thể” trong lĩnh vực xúc tác.

Xuất phát từ ý nghĩa về mặt khoa học cũng như về mặt thực tiễn, đề tài luận án

được lựa chọn là: “Tổng hợp và đặc trưng hệ xúc tác phức kim loại trên chất

mang mao quản trung bình cho phản ứng oxy hoá p-xylene thành acid

terephthalic”.

Cấu trúc của luận án bao g m các phần sau:

Mở đầu

Chương 1. Tổng quan tài liệu

Chương 2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Kết luận

Kiến nghị

Danh mục các công trình có liên quan đến luận án

Tài liệu tham khảo

Phụ lục

3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN T I I U

1.1. TỔNG UAN V V T I U UẢN T UNG NH C CẤU

T C T T TỰ T TT

1.1.1. Gi i thiệu v vật liệu mao quản

Vật liệu mao quản porous materials - chứa bên trong nó một hoặc một số

hệ mao quản pore . Sự có mặt của các mao quản đó làm cho vật liệu có nhiều tính

chất đặc biệt mà vật liệu khối vật liệu đặc khít không có được.

Nói chung, vật liệu mao quản có độ rỗng tỉ số thể tích rỗng của mao quản so

với thể tích toàn thể vật liệu) trong khoảng 0,2 – 0,95. Mao quản được chia thành

hai loại: mao quản hở kết nối với bề mặt vật liệu và mao quản kín nằm “cô lập” bên

trong vật liệu. Loại mao quản kín không có ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, hấp

phụ, tách chất, bởi vì các phân tử không thể thấm xâm nhập vào bên trong vật

liệu. Nhưng vật liệu chứa mao quản kín lại rất tốt trong các ứng dụng cách âm, cách

nhiệt, vật liệu nhẹ.

Vật liệu mao quản được chia thành theo phân loại IUP C [47]:

- Vật liệu mao quản nhỏ ứng với kích thước mao quản < 20 Å

- Vật liệu mao quản trung bình ứng với kích thước mao quản trong khoảng từ

20 - 500 Å

- Vật liệu mao quản lớn ứng với kích thước mao quản trong khoảng > 500 Å

Vật liệu mao quản trung bình MQTB được chia thành:

+ Vật liệu MQTB không trật tự như γ-Al2O3, silicagel , kích thước mao

quản của chúng nằm trong khoảng 20 -100 Å, nhưng các mao quản sắp xếp không

trật tự, không theo một quy luật kiến trúc xác định.

+ Vật liệu MQTB có kiến trúc trật tự viết tắt là vật liệu MQTBTT . Bên

trong vật liệu này các hệ mao quản sắp xếp theo một quy luật chặt chẽ. Ví dụ như

các vật liệu MCM-41, SBA-15, SBA-16

1.1.2. Vật liệu mao quản trung bình c cấu trúc trật tự T TT

Sự phát minh ra vật liệu silica có cấu trúc MQTBTT bởi hãng Mobil (họ vật

liệu M41S) [31], [97] và bởi Kuroda và cộng sự (họ vật liệu FSM-16) [168] đã mở

ra một kỷ nguyên mới trong lĩnh vực khoa học vật liệu. Những vật liệu này có diện

tích bề mặt riêng đặc biệt cao và kích thước mao quản lớn. Kích thước nano của

4

MQTBTT có thể được điều chỉnh một cách linh hoạt bằng cách sử dụng chất hoạt

động bề mặt HĐBM thích hợp để định hướng cấu trúc ĐHCT . Tuy nhiên, vật

liệu MQTBTT oxit silic có một số mặt hạn chế, như độ bền thủy nhiệt và khả năng

tham gia phản ứng thấp. Những nhược điểm của vật liệu này đã được khắc phục bởi

nhiều nhóm nghiên cứu [137], [154].

Có ba loại vật liệu rây phân tử MQTBTT (mesoporous molecular sieves,

MMS), tổng hợp theo các phương pháp khác nhau, được ứng dụng trong xúc tác và

hấp phụ [118]. Loại thứ nhất là họ vật liệu MQTBTT oxit silic M41S do tập đoàn

Mobil đưa ra lần đầu tiên vào năm 1992 [31]. Họ vật liệu MQTBTT M41S bao gồm

ba loại: MCM-41, MCM-48 và MCM-50 tương ứng với cấu trúc lục lăng, lập

phương và lớp. Sự hình thành vật liệu M41S là dựa vào cơ chế liên kết tĩnh điện

giữa ion của chất HĐBM với các ion tiền chất vô cơ. Đầu tiên, những vật liệu này

được tổng hợp bằng cách ngưng tụ trực tiếp giữa cation chất HĐBM S+) và các

dạng anion silicat (I-) theo kiểu tương tác S

+I

-. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp,

chủ yếu là tỉ lệ chất HĐBM/SiO2, các pha khác nhau được hình thành, như kiểu lục

lăng MCM-41, lập phương MCM-48 hay kiểu lớp MCM-50 (hình 1.1 . Sau đó, năm

1994, Stucky và cộng sự [150] đã mở rộng cơ chế này bằng cách đảo ngược vị trí

điện tích. Ví dụ: anion chất ĐHCT S- được sử dụng để sắp xếp một cách trực tiếp

các dạng cation vô cơ I+) thông qua kiểu tương tác S

-I

+. Các cơ chế tiếp theo là sự

sắp xếp gián tiếp giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ có cùng điện tích bằng các ion

trái dấu (X- hoặc M

+). Sự sắp xếp theo cơ chế gián tiếp bằng ion trái dấu này có thể

là kiểu S+X

-I+ (với X

- = Cl

- hoặc Br

-) hoặc kiểu S

-M

+I

- (với M

+ = Na

+ hoặc K

+). Ion

chất HĐBM hay chất ĐHCT được thu hồi bằng cách trao đổi ion trong dung dịch

cation ban đầu [162].

Nhóm vật liệu MQTBTT thứ hai được nghiên cứu bởi Pinnavaia và cộng sự

[30], [154], [171], [172] tạo ra MMS từ hai chất trung hòa dựa vào liên kết hydro và

sự tự sắp xếp giữa mixen amin trung hòa (So) và các tiền chất vô cơ trung hòa I

o).

Cơ chế này tạo ra chất ĐHCT trung hòa SoIo. Các sản phẩm MMS được tổng hợp

theo cơ chế này cũng có cấu trúc oxit silic MQTBTT dạng lục lăng HMS và MSU .

Tuy nhiên, những vật liệu này kém trật tự hơn so với các vật liệu MMS được tổng

hợp bằng chất HĐBM ion. Một trong những thuận lợi quan trọng nhất của HMS so

5

với MCM-41 đó là pha hữu cơ có thể được tách loại hoàn toàn từ các mẫu tiền chất

bằng cách chiết.

Hình 1.1. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTBTT họ M41S: a. Kiểu lục lăng

MCM-41; b. Kiểu lập phương MCM-48; và c. Kiểu lớp MCM-50 [79]

Hướng tổng hợp mới được thực hiện bằng cách sử dụng hai hoặc ba polyme

làm chất ĐHCT hữu cơ được đưa ra bởi Stucky và cộng sự [150]. Các vật liệu này

(ví dụ SBA-15), có sự sắp xếp trật tự dài, cấu trúc đơn MQTB phân tán rộng (trên

50 nm) và thành mao quản dày (từ 3 - 9 nm làm cho chúng có độ bền nhiệt và thủy

nhiệt cao hơn các loại vật liệu trước. Sự tách loại chất HĐBM khỏi những vật liệu

này có thể được thực hiện bằng cách nung hay chiết dễ dàng hơn so với các trường

hợp sử dụng chất HĐBM ion.

1.1.3. C ch hình thành vật liệu T TT

Nhiều mô hình đã được đề nghị để giải thích quá trình hình thành vật liệu

MQTB. Các mô hình đều thừa nhận sự hiện diện của chất HĐBM trong dung dịch

để định hướng tạo thành cấu trúc MQTB của tiền chất vô cơ. Kiểu tương tác của

chất vô cơ với chất HĐBM dường như quyết định sự khác nhau của các cơ chế phản

ứng, mô hình tạo thành vật liệu MQTB. Vật liệu MCM-41 được tạo thành từ sự kết

hợp các nguồn silic (tetra etyl ortho silicat amoni bromua), alkyl trimetyl amoni

halogen cetyl tri metyl amoni bromua , bazơ natri hydroxit hay tetra metyl amoni

bromua và nước. Sự tạo thành tổ hợp cấu trúc vô cơ - hữu cơ trên cơ sở tương tác

tĩnh điện giữa chất HĐBM và ĐHCT với hợp phần silica. Cơ chế định hướng cấu

trúc tinh thể lỏng liquid crystal templating-LCT lần đầu tiên được đề nghị bởi

Beck và cộng sự [31], [32] trong quá trình khám phá ra vật liệu M41S tỏ ra hợp lí

hơn nên được sử dụng phổ biến để giải thích sự hình thành vật liệu MQTB trong

nhiều trường hợp. Mặc dù, có khá nhiều cơ chế giải thích về sự hình thành cấu trúc

6

của vật liệu MQTB nhưng đây là cơ chế được chấp nhận một cách rộng rãi nhất.

Theo cơ chế này, có hai kiểu phản ứng chính, trước hết có sự hình thành các

ống mixen, sau đó các ống này được xếp thành bó, mỗi bó gồm một số ống kết hợp

với nhau một cách có trật tự tạo thành khung. Tiếp theo là quá trình kết hợp các tiền

chất vô cơ vào các khung. Mặt khác, do cấu trúc tinh thể lỏng của chất ĐHCT phản

ứng rất nhạy với tiền chất silica nên đồng thời xảy ra phản ứng trực tiếp giữa các

ống mixen và tiền chất silica, sau đó ống mixen bao gồm cả tiền chất silica tạo ra

nó sắp xếp một cách có trật tự. Sau cùng tiền chất mao quản được hình thành. Khi

nung tiền chất mao quản này, các chất hữu cơ cháy thoát ra và thu được vật liệu

MQTB [32].

- Cơ chế định hướng cấu trúc tinh thể lỏng liquid crystal templating .

- Cơ chế sắp xếp silicat ống (silicate rod assembly).

1.2. MỘT SỐ V T I U UẢN T UNG NH T T TỰ

1.2.1. Vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41

Vật liệu MCM-41 thuộc họ M41S được tổng hợp theo nhiều quy trình khác

nhau. Tuy nhiên, để tổng hợp thành công MCM-41 cần phải có nguồn silic và chất

ĐHCT (hình 1.2).

Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu MQTBTT MCM-41 [97]

Chất ĐHCT thường được sử dụng nhất là muối amin bậc 4 với các mạch ankyl

ngắn và có ít nhất một trong các mạch ngắn được thay thế bởi một mạch dài, thường

là nhóm hexadecyl. Sự thay đổi này có tác động rất lớn đến tính chất của chất

ĐHCT trong dung dịch nước. Do đuôi kỵ nước dài nên các chất ĐHCT sẽ tập hợp

lại với nhau để giảm thiểu năng lượng tương tác hình thành nên mixen. Các mixen

có lõi kỵ nước bao gồm các chuỗi ankyl mạch dài, còn bề mặt ưa nước tạo bởi các

đầu nhóm amoni. Dạng có lợi về mặt năng lượng nhất của mixen là dạng hình cầu,

7

vì ở dạng hình học này năng lượng bề mặt nhỏ nhất và chất ĐHCT dùng để tổng

hợp MCM-41 phổ biến nhất là cetyltrimethylammonium bromide (CTAB).

Đặc điểm đáng lưu ý nhất đối với MCM-41 là loại vật liệu có cấu trúc

MQTB sắp xếp trật tự theo dạng lục lăng cho dù được cấu tạo từ oxit silic vô định

hình. Một ví dụ rất rõ ràng về cấu trúc MCM-41 được thể hiện trên hình 1.3. Trên

hình này, chúng ta có thể nhìn trực tiếp bên trong mao quản đồng nhất sự sắp xếp

răng lược phân cách các tường mỏng oxit silic vô định hình, độ dày khoảng 1 - 3

nm. MQTBTT xuyên qua mạng oxit silic và vẫn duy trì trật tự lục lăng. Hai hình

này cho thấy MCM-41 có tỉ phần rỗng rất lớn (do sự hiện diện của MQTBTT)

[106]. Tính chất này làm cho MCM-41 trở thành chất mang quan trọng trong hấp

phụ và xúc tác dị thể. Hơn nữa, do MCM-41 có MQTBTT nên có thể dễ dàng cho

phép các phân tử lớn như các hợp chất hydrocarbon thơm và dẫn xuất) đi vào mao

quản và khắc phục được sự cản trở do khuếch tán thường gặp trong vật liệu zeolit.

Hình 1.3. Ảnh TEM của MCM-41: a. Mặt (001); b. Mặt (100) [106]

1.2.2. Vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA-15

Năm 1998, Stucky và cộng sự [150] đã công bố một loại vật liệu mới ký hiệu

là SBA-15.

- SB -15 là vật liệu rắn xốp có mao quản hình trụ sắp xếp dạng lục lăng 2

chiều 2D , kích thước mao quản đồng đều.

- Đường kính mao quản từ 50 - 500 Å tùy theo điều kiện tổng hợp , thành

mao quản dày từ 30 - 80 Å.

- Diện tích bề mặt riêng: 500 m2/g – 1500 m

2/g.

- Độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao, có thể lên tới 800 oC.

Đây là vật liệu silic dioxit MQTBTT có đối xứng lục lăng được tổng hợp bằng

(a) (b)

8

cách sử dụng các polyme không mang điện poly (ethylen oxit)-poly (propylen oxit)-

poly (ethylen oxit) (Pluronic, EOyPOxEOy , như những chất ĐHCT trong môi

trường acid. SBA-15 điển hình được tổng hợp bằng cách dùng chất ĐHCT Pluronic

P123 (EO20PO70EO20) ở nhiệt độ từ 35 oC đến 130

oC [136], [173], [174].

1.2.3. Vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA-16

SBA-16 là loại vật liệu silica với bộ khung MQTB sắp xếp trong không gian

có dạng lập phương tâm khối. Cũng giống như SB -15 vật liệu này được tổng hợp

trong môi trường acid dùng chất ĐHCT Pluronic không ion. Nguồn silic thường

dùng là TEOS, TMOS hoặc thủy tinh lỏng, chất ĐHCT là F127 hoặc phối trộn 2

chất ĐHCT là F127 và P123 trong môi trường acid HCl, có mặt butanol hoặc etanol

làm chất đồng mixen [54], [69], [70], [95], [113].

Pha MQTB có kích thước tương đối lớn, đồng đều, cấu trúc không gian 3

chiều, kiểu Im3m (cấu trúc có dạng cổ chai nên rất hạn chế cho sự khuếch tán các

phân tử có kích thước lớn vào và đi ra khỏi mao quản), diện tích bề mặt riêng lớn,

bền nhiệt. Trong vật liệu SBA-16, mỗi mao quản dạng cầu được nối với 8 mao quản

dạng cầu lân cận khác như mô tả trong hình 1.4a [69]. Nghiên cứu XRD góc nhỏ

cho thấy cực đại nhiễu xạ mạnh nhất ở mặt (110), tiếp đến là mặt (200), mặt (211)

và mặt 220 như trên hình 1.4b [69], [71]. Hình 1.4 trình bày cấu trúc không gian

kiểu lập phương tâm khối và giản đồ XRD góc nhỏ của vật liệu MQTB SBA-16.

Trong vật liệu SB -16, thể tích MQTB được phân thành 2 loại, gồm thể tích

MQTB sơ cấp primary mesoporous volume , đó là thể tích MQTB trật tự kí hiệu

Hình 1.4. a) Cấu trúc lập phương tâm khối của SBA-16

b) Giản đồ XRD góc nhỏ của SBA-16 [69]

z

y

x (a) (b)

9

Vmeso và thể tích MQTB còn lại được gọi là thể tích MQTB thứ cấp secondary

mesoporous volume . Ngoài hệ thống MQTB còn có các vi mao quản xuyên qua

tường, nối thông các mao quản trung bình với nhau. Điều này có thể là nhược điểm

khi làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa một số hợp chất hữu cơ, vì khi các hợp chất

hữu cơ khuếch tán vào và bị mắc trong các vi mao quản này và khó thực hiện phản

ứng được nên quá trình oxy hóa có hiệu suất kém.

1.2.4. So sánh đặc điểm v cấu trúc và tính chất b mặt của vật liệu mao quản

trung bình trật tự MCM-41, SBA-15 và SBA-16

ảng 1.1. So sánh đặc điểm về cấu trúc và tính chất bề mặt của vật liệu mao quản

STT Đặc điểm MCM-41 SBA-15 SBA-16

1 Phương pháp tổng hợp Thủy nhiệt Thủy nhiệt Thủy nhiệt 2 Nhóm không gian P6m P6mm Im3m

3 SBET (m2/g) 500÷1200 500÷1500 600÷1000

4 Vpore (cm3/g) 0,5÷1,1 0,5÷1,5 0,5÷1,2

5 Dpore (nm) 1÷4 5÷20 4÷10

6 TLTK [79] [79], [150] [69], [70], [71]

1.3. CH C N NG H V T I U UẢN T UNG NH

1.3.1. Chức năng h a nh m chức hữu c lên b mặt vật liệu mao quản

Cho đến nay, có hai nhóm chức năng phổ biến được nghiên cứu gắn lên trên

bề mặt MQTB MCM-41, SBA-15, SBA-16 , đó là nhóm thiol -C3H6-SH) và nhóm

amin (-C3H6-NH2) [1], [40], [41], [158], [163], [165]. Lịch sử gắn các nhóm chức

năng này cũng xuất phát từ những thành tựu chức năng hóa bề mặt của vật liệu

MCM-41 [29]. Có hai phương pháp để gắn các nhóm chức năng này, đó là tổng hợp

trực tiếp có thể cho nhóm chức năng vào đồng thời với nguồn silic hoặc khi khung

của vật liệu MQTB bắt đầu hình thành và biến tính sau tổng hợp gián tiếp, cấu

trúc MQTB đã hình thành cơ bản hoặc sau khi đã tách loại chất ĐHCT bằng cách

C -41 S -15 S -16

Hình 1.5. Mô hình cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41,

SBA-15 và SBA-16

10

nung hoặc chiết trong các dung môi thích hợp . Vật liệu MQTB sau khi biến tính

bằng các nhóm chức hữu cơ được ứng dụng rất rộng rãi trong các quá trình hấp phụ

và xúc tác.

1.3.2. Trao đổi ion của templat v i cation kim loại

Một phương pháp rất thú vị để chức năng hóa vô cơ các vật liệu MQTB là dựa

trên cơ sở thay thế cation của templat bằng các cation kim loại. Trong trường hợp

này, các ion kim loại l3+

, Ti4+

, Sn4+ định xứ tại bề mặt bên trong kênh mao quản,

bằng cách trao đổi với phần tích điện dương của templat hoặc thay thế đồng hình

ion Si4+

trong thành mao quản [86], [99].

Phương pháp này dường như nổi trội hơn phương pháp nhúng trực tiếp hay

lắng đọng hơi hóa học, do không có sự kết tụ bên ngoài bề mặt nếu bề mặt bên

ngoài bị che phủ . Ngoài ra, còn có phương pháp tổng hợp thủy nhiệt trực tiếp và

tẩm ướt với các hợp chất kim loại.

1.4. TỔNG QUAN V PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP V T LI U CH A

PH C KIM LOẠI - PHỐI TỬ HỮU CƠ T ÊN CHẤT MANG

1.4.1. Gi i thiệu chung v phức base Schiff phức kim loại - phối tử hữu c

Base Schiff là sản phẩm của sự ngưng tụ giữa hợp chất carbonyl và amin bậc

1. Ví dụ phản ứng tổng hợp base Schiff sau:

Ví dụ: benzaldehyde tác dụng với anilin tạo thành benziliden anilin:

C6H5CHO + H2N – C6H5 → C6H5CH = N – C6H5 + H2O (1.1)

Base Schiff dễ bị thủy phân trong môi trường acid trở lại hợp chất carbonyl và

amin ban đầu, chỉ có những base Schiff sinh ra từ hợp chất carbonyl thơm và amin

bậc 1 mới bền vững.

Base Schiff là hợp chất chứa liên kết đôi C=N với nguyên tử N trung tâm liên

kết với nhóm aryl hoặc alkyl nhưng không phải hiđro. Base Schiff có công thức

chung là: R1R2C=N-R3, trong đó R3 là một nhóm aryl hoặc alkyl [43].

11

1.4.2. Mô hình cấu trúc của xúc tác dị thể chứa phức kim loại – phối tử hữu c

trên chất mang

Vật liệu chứa phức kim loại - phối tử hữu cơ gồm hai thành phần là chất mang

và phức kim loại - phối tử hữu cơ được ghép trên bề mặt chất mang [56], [58], [85],

[114]. Dạng tồn tại và mô hình cấu trúc của phức kim loại - phối tử hữu cơ trên các

chất mang chủ yếu theo hai dạng là dạng “treo” anchoring và dạng “bao bọc”

(encapsulation/immobilization) trong các kênh, hốc mao quản của chất mang. Chất

mang được sử dụng điều chế vật liệu có thể là vi mao quản zeolite hoặc mao quản

trung bình SBA-15, MCM-41 (hình 1.6a), oxide kim loại, polymer (hình 1.6b),

1.4.2.1. Mô hình dạng “treo”(anchoring)

Phức kim loại - phối tử hữu cơ ghép trên bề mặt chất mang được mô tả ở hình

1.6a và 1.6b, phức chất được “treo” trên bề mặt của chất mang nhờ liên kết cộng

hóa trị của phản ứng ngưng tụ giữa nhóm chức thường là nhóm alkoxy silane) của

phối tử hữu cơ với nhóm silanol của chất mang (hình 1.6a) hoặc với nhóm chức trên

bề mặt polymer (hình 1.6b) [58], [167].

Hình 1.6. Mô hình cấu trúc của vật liệu dạng “treo” (anchoring) trên bề mặt các

chất mang khác nhau: (a) vật liệu silica [167] và (b) polymer [167]

1.4.2.2. Mô hình dạng “ ao ọc” (encapsulation/immobilization)

Hình 1.7. Mô hình cấu trúc của vật liệu chứa phức kim loại - phối tử hữu cơ

dạng “bao bọc” (encapsulation/immobilization) [116]

Phức kim loại - phối tử hữu cơ được đưa lên bề mặt chất mang dưới dạng

được “bao bọc” bên trong các kênh, hốc mao quản của chất mang nhờ sự tương tác

12

giữa phức chất với các nhóm chức trên bề mặt chất mang như trình bày ở hình 1.7

[116].

1.4.3. Đặc điểm của xúc tác “dị thể biểu ki n” chứa phức kim loại - phối tử hữu

c

Vật liệu chứa phức kim loại - phối tử hữu cơ có chứa các tâm hoạt động kim

loại không liên kết trực tiếp với bề mặt chất mang (không có liên kết Me-O-Si), các

ion trung tâm của phức liên kết với phối tử hữu cơ và phức kim loại được treo hoặc

bao bọc trên bề mặt trong lòng các kênh, hốc mao quản của chất mang nhờ liên kết

giữa phối tử hữu cơ với nhóm chức trên bề mặt chất mang [58], [85].

Về hình thức, dạng xúc tác này đã tận dụng được các ưu điểm của xúc tác dị

thể như dễ dàng tách xúc tác ra khỏi hỗn hợp sản phẩm, dễ tái tạo xúc tác,... Thế

nhưng, chất phản ứng tương tác với tâm hoạt động kim loại chuyển tiếp trong phức

kim loại - phối tử hữu cơ theo kiểu xúc tác phức đồng thể nên động học của phản

ứng tuân theo các quy luật của xúc tác phức đồng thể, chúng được gọi là “xúc tác dị

thể biểu kiến” (pseudo-heterogeneous catalysts). Mặt khác, quá trình này vẫn chịu

tác động như một hệ xúc tác dị thể (ảnh hưởng cấu trúc hình học của vật liệu mao

quản về kích thước, hình dạng hình học và có thể tách xúc tác ra khỏi hỗn hợp sau

phản ứng). Vì vậy, độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng có khả năng thay

đổi hoàn toàn so với xúc tác đồng thể hay xúc tác dị thể thuần túy.

1.4.4. Tổng quan v phư ng pháp tổng hợp vật liệu chứa phức kim loại - phối

tử hữu c

1.4.4.1. Ghép phức kim loại - phối tử hữu cơ lên bề mặt chất mang (phương pháp

gián ti p)

Phương pháp tổng hợp vật liệu bằng cách ghép phức kim loại - phối tử hữu cơ

lên bề mặt chất mang được trình bày ở hình 1.8 [58].

Theo phương pháp này, đầu tiên tổng hợp phức kim loại - phối tử hữu cơ, sau

đó ghép phức tạo thành lên bề mặt các chất mang [56], [58], [167]. Khi đó phức kim

loại đi vào bên trong mao quản và được “treo” nhờ liên kết giữa nhóm chức thường

là nhóm alkoxy) của phối tử hữu cơ với nhóm chức trên bề mặt chất mang (nhóm

silanol).

13

Hình 1.8. Sơ đồ mô tả quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp ghép phức

Co-Sal-APTMS lên bề mặt chất mang (SBA-15 hoặc MCM-41) [58]

1.4.4.2. Ghép phối tử hữu cơ và tạo phức ngay trên chất mang (phương pháp

trực ti p)

Tổng hợp vật liệu chứa phức kim loại - phối tử hữu cơ bằng cách ghép phối tử

hữu cơ lên chất mang trước, sau đó cho ion kim loại vào để tạo phức ngay trên bề

mặt mao quản của chất mang như trình bày ở hình 1.9 [46]. Theo phương pháp này,

đầu tiên tổng hợp phối tử hữu cơ và ghép lên bề mặt chất mang, sau đó cho muối

của kim loại vào để tạo phức ngay trên bề mặt chất mang [46]. Khi đó phức chất

cũng được treo trên bề mặt chất mang.

Hình 1.9. Sơ đồ mô tả quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp ghép phối tử

BPK-APTMS trước, sau đó cho Co(OAc)2.4H2O để tạo phức Co-BPK-APTMS

trên bề mặt chất mang zeolit SiO2/Al2O3 [46]

14

1.4.4.3. Phương pháp phân tán kim loại trước và đưa phối tử tạo phức trên bề

mặt chất mang

Tổng hợp vật liệu chứa phức kim loại - phối tử hữu cơ bằng cách phân tán

ion kim loại lên bề mặt chất mang trước, sau đó cho phối tử vào để thực hiện phản

ứng tạo phức ngay trên bề mặt mao quản của chất mang như trình bày ở hình 1.10

[85].

Hình 1.10. Sơ đồ mô tả quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp phân tán kim

loại manganese trước, sau đó cho phối tử DTTA vào

để tạo phức Mn-DTTA-Zeolit-Y trên bề mặt chất mang zeolit-Y [85]

1.5. TỔNG U N V T NH H NH NGHIÊN C U PHẢN NG OXY HÓA

ỘT SỐ HỢP CHẤT HYDROCARBON THƠ

1.5.1. Tình hình nghiên cứu trên th gi i

Quá trình oxy hóa hydrocarbon thơm có nhiều ứng dụng trong công nghiệp

hóa dầu khi thực hiện quá trình oxy hóa chọn lọc và xử lý ô nhiễm môi trường khi

thực hiện phản ứng oxy hóa hoàn toàn. Với quá trình oxy hóa này đều xảy ra qua

nhiều giai đoạn, tạo các sản phẩm trung gian và mục đích cuối cùng là tạo ra các sản

phẩm mong muốn theo nhu cầu thực tế [85], [91], [114].

Các kim loại chuyển tiếp có khả năng cho nhận electron, vì vậy có hoạt tính

xúc tác cho các phản ứng oxy hóa - khử. Các hệ xúc tác này được sử dụng dưới

dạng xúc tác đồng thể, dị thể, đặc biệt là xúc tác “dị thể iểu i n” chứa phức kim

loại trên chất mang.

Đã có nhiều công trình nghiên cứu các hệ xúc tác để cải thiện độ chuyển hóa

styrene và độ chọn lọc các sản phẩm mong muốn như benzaldehyde và styrene

oxide. Theo công bố [26], quá trình oxy hóa styrene trên hệ xúc tác Mn(dtta)-YA có

độ chuyển hóa là 39% và độ chọn lọc benzaldehyde, styrene oxide lần lượt là 55%

và 45%. Theo [54], khi tiến hành epoxi hóa styrene trong dung môi 1,4-dioxane trên

MnCl2 Phối tử DTTA

Zeolite Y

15

vật liệu Ni-L-APTES-MCM-41 (L là 2-pyridinecarboxaldehyde cho độ chuyển hóa

styrene 95,2% và độ chọn lọc sản phẩm styrene oxide là 66,7%.

1.5.2. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam

Đã có một số tác giả nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình, biến

tính và ứng dụng trong một vài phản ứng hữu cơ: các phản ứng quang oxy hoá

phenol, p-xylene, benzene [4], [6], [16]. Đã có một số nghiên cứu về phản ứng oxy

hóa toluene thành benzaldehyde, chủ yếu sử dụng xúc tác oxit kim loại trên chất

mang rắn như: Fe/MCM-41 [8], MoO3/TiO2 [17]. Tại Việt Nam chưa tìm thấy

nghiên cứu nào ứng dụng các chất xúc tác “dị thể biểu kiến” trong oxy hóa

hydrocarbon thơm để tạo ra sản phẩm có nhiều ứng dụng trong thực tế.

1.6. TỔNG U N V PHẢN NG XY H p-XYLENE

Quá trình oxy hóa p-xylene hiện nay đang sử dụng phổ biến là xúc tác đồng

thể phức kim loại như: cobalt naphtalene [22], [42], [88], hỗn hợp muối CoBr2,

MnBr2 [98], [151], một số nghiên cứu phản ứng trên các hệ xúc tác dị thể cổ điển:

cation kim loại trên chất mang oxide (V-TiO2-SiO2) [55], [100]. Lực của các tâm

acid bề mặt đã được chứng minh có ảnh hưởng đến hoạt tính oxy hóa của các hợp

chất này [107]. Trong thời gian gần đây, rất nhiều vật liệu mới được tổng hợp:

zeolit vi mao quản [55], mao quản trung bình (MCM-41, SBA-15...) [74], [127].

Các vật liệu này là chất mang lý tưởng cho cation kim loại hoạt động xúc tác do

diện tích bề mặt lớn, có khả năng được biến tính để thay đổi lực acid bề mặt, tạo

thành được các dạng phối trí khác nhau của cùng cation kim loại [101]. Sử dụng các

vật liệu này làm chất mang ở điều kiện khác nhau có thể điều khiển phản ứng oxy

hóa p-xylene tạo thành sản phẩm mong muốn với hiệu suất cao hơn [145], [156].

Sơ đồ phản ứng oxy hóa p-xylene

Quá trình oxy hóa p-xylene thành acid terephthalic xảy ra phức tạp và qua

nhiều giai đoạn như trình bày ở hình 1.11 [22].

Phản ứng oxy hóa nhóm thế methyl (-CH3) qua các giai đoạn:

-CH3 -CH2OH -CHO -COOH

Do quá trình này xảy ra lần lượt trên cả hai nhóm methyl nên có thể sinh ra

nhiều sản phẩm trung gian trước khi tạo thành acid terephthalic.

16

Hình 1.11. Sơ đồ mô tả quá trình oxy hóa p-xylene [22]

Một vài ứng dụng của sản phẩm (acid terephthalic) oxy hóa p-xylene

Acid terephthalic là nguyên liệu chính trong công nghiệp sản xuất polyester và

được sử dụng ở dạng polyetylene terephthalate (PET). Khoảng 70% acid

terephthalic được dùng trong công nghệ PET và tạo thành từ quá trình oxy hóa p-

xylene [103], [121]. Bên cạnh đó, ngoài việc ứng dụng để sản suất chai nhựa, ống

nước, acid terephthalic còn được dùng để sản xuất sợi hoặc chất phụ gia trong sơn

(hình 1.12).

Ứng dụng của acid terephthalic

Ứng dụng chính Ứng dụng phụ

Nhựa Polyester Sợi Polyester

- Bao đựng thực phẩm

- Bình đựng nước uống

- Nhựa tổng hợp

- Thiết bị ứng dụng

trong vi sóng

- Dệt

- Màng phim

- Hộp đựng chất tẩy rửa

- Bình đựng sơn

- Màng phim

- Bột phủ

- Chất kết dính

- Vật liệu Composite

Hình 1.12. Các ứng dụng của acid terephthalic trong công nghiệp

17

Hình 1.13. Sự tiêu thụ acid terephthalic trên thế giới

Các công ty sản suất acid terephthalic hàng đầu thế giới hiện nay là British

Petroleum (BP), BP Zhuhai Chemical Company (Ltd.) và JBF Petrochemicals Ltd

(JPF), với sản lượng acid terephthalic đạt hơn 10 Mt/năm. Tất cả các nhà máy này

đặt tại EU, Bắc Mỹ, Trung Quốc, Hàn Quốc và Ấn Độ. Các đơn vị giữ bản quyền

sản xuất acid terephthalic như DuPont, Dow Chemical, Mitsubishi Chemical,

Eatman Chemical, Hitachi, Mitsui Chemicals, Interquisa và Grupo Petromex. Hiện

nay, acid terephthalic có giá thành từ 1100 đến 1200 USD/tấn [52] và hầu hết được

sử dụng trong công nghiệp sản xuất PET (hình 1.13) [117].

1.6.1. Sự phát hiện đầu tiên của quá trình oxy hóa p-xylene

Sự oxy hóa p-xylene được phát hiện đầu tiên vào năm 1912 bởi Ciamician và

Silber [68]. Tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của ánh sáng vào quá trình oxy hóa

một vài dẫn xuất benzene, trong đó có p-xylene. Trong một năm đầu, quá trình oxy

hóa các dẫn xuất này được thực hiện dưới ánh sáng mặt trời với tác nhân oxy hóa là

oxy phân tử. Quá trình này đã tạo ra đồng thời hai sản phẩm acid terephthalic và

acid p-toluic [164].

Sau một thập kỷ, nhà khoa học Stephens 1926 đã nghiên cứu quá trình oxy

hóa này bằng cách thay đổi ánh sáng mặt trời bởi ánh sáng trong nhà và thực hiện ở

100 oC với thời gian phản ứng từ 24 đến 60 giờ, sản phẩm chính là xylene và

monoaldehyde. Sự nghiên cứu của Stephens đóng góp vào việc nghiên cứu cơ chế

oxy hóa bằng cách phát hiện ra rằng các tác chất (hydrocarbon và ankane được oxy

hóa từng bước tạo ra các andehyde, cetone và các sản phẩm trung gian. Ngoài ra,

tác giả cũng cho thấy ảnh hưởng ức chế của nước trong quá trình oxy hóa này. Tuy

nhiên, những nghiên cứu của các nhà khoa học Ciamician, Silber và Stephens

không thể thực hiện trong ứng dụng công nghiệp do thời gian phản ứng quá dài. Vì

thế, việc sử dụng xúc tác đồng thể hoặc dị thể cho phản ứng oxy hóa p-xylene tạo

acid terephthalic được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu.

Màng phim

Sợi

PET

18

1.6.2. Quá trình AMOCO thương mại để oxy hóa p-xylene

Trước khi quá trình MOCO được ứng dụng vào cuối năm 1970, một vài quá

trình khác cũng được sử dụng để sản xuất acid terephthalic tinh khiết. Một trong

những quá trình này được thực hiện với tác nhân oxy hóa là acid nitric, nhiệt độ lên

tới 200 oC và áp suất lên tới 1,35 MPa (áp suất của oxy). Kết tủa acid terephthalic

được tạo thành và tinh chế cho chất lượng cao. Acid terephthalic tinh khiết được

định nghĩa là sản phẩm sạch với hàm lượng tạp chất 4-carboxybenzaldehyde (4-

CBA) nhỏ hơn 25 ppm [117], [134].

Tuy nhiên, quá trình tinh chế đòi hỏi phải trải qua các giai đoạn rất phức tạp

và sản phẩm của quá trình này vẫn còn bị nhiễm màu do những tạp chất làm giảm

chất lượng sản phẩm. Chính vì thế, sản phẩm acid terephthalic được este hóa với

methanol để tạo dimethylterephthalat DMT để khắc phục những nhược điểm trong

quá trình tinh chế.

Ngoài ra, DMT cũng được sử dụng như là một chất thay thế acid terephthalic.

Trong phương pháp DMT này, quá trình oxy hóa p-xylene được thực hiện với xúc

tác cobalt mà không có dung môi, áp suất 0,8 MPa và nhiệt độ 180 oC. Sản phẩm

acid p-toluic được este hóa với methanol tạo thành methyl p-toluat và được oxy hóa

để tạo thành monomethylterephthalat. Monomethylterephthalat được este hóa với

methanol để tạo thành DMT. Các bước este hóa của p-toluic để tạo thành DMT rất

phức tạp và được chỉ ra ở hình 1.14 [117], [134].

Hình 1.14. Sự este hóa acid p-toluic thành dimethylterephthalat (DMT)

PET được sáng chế bởi John Rex Whinfield năm 1946. Do acid p-toluic cản

trở sự oxy hóa, quá trình này dựa trên sự oxy hóa của methyl p-toluat (kết quả của

quá trình este hóa bằng methanol để tạo thành monomethylterephthalat. Quá trình

này làm hạn chế sự tạo ra acid terephthalic và làm tăng chi phí do thực hiện quá

nhiều giai đoạn.

19

Giải pháp để cải thiện quá trình này là sự phát hiện quá trình oxy hóa không

khí được kiểm soát bởi ion brom vào năm 1955. Sự khám phá này là cơ sở hình

thành quá trình AMOCO.

Trong quá trình AMOCO, sự oxy hóa p-xylene là được sử dụng xúc tác đồng

thể gồm hỗn hợp ba muối: cobalt, manganese và brom. Acid acetic và oxy không

khí được dùng làm dung môi và tác nhân oxy hóa [117]. Nguồn tạo ra ion brom là

acid hydrobromic (HBr) và natribromua (NaBr). Sự oxy hóa được vận hành ở 175-

225 0C và áp suất oxy không khí là 1,5-3 MPa. cid terephthalic được tạo thành gần

như ở dạng rắn là do độ hòa tan thấp trong acid acetic, quá trình AMOCO cho kết

quả độ chuyển hóa p-xylene đạt hơn 98%, trong khi đó hiệu suất tạo acid

terephthalic khoảng 95% với thời gian phản ứng 8-84 giờ [117], [134].

Hình 1.15. Quá trình AMOCO thương mại để oxy hóa p-xylene

Như đã trình bày ở hình 1.11, các quá trình oxy hóa liên tục các nhóm methyl

tạo thành acid p-toluic và 4-CB . Để thu được acid terephthalic tinh khiết thì phải

tinh chế tạp chất 4-CB , acid terephthalic thô được hòa tan trong nước nóng để làm

giảm lượng 4-CBA bằng cách tạo thành acid p-toluic. Quá trình này được thực hiện

bằng phản ứng khử H2 với Pd làm tác nhân xúc tác và thu được acid terephthalic

tinh khiết [117], [134].

1.6.3. Quá trình oxy hóa p-xylene có mặt xúc tác

1.6.3.1. Oxy hóa p-xylene bằng xúc tác phức đồng thể

Hiện nay, trong công nghiệp quá trình oxy hóa p-xylene thành acid

terephthalic chủ yếu vẫn sử dụng xúc tác đồng thể chứa kim loại chuyển tiếp. Việc

hoàn thiện xúc tác đồng thể cho phản ứng oxy hóa p-xylene vẫn được tiếp tục

nghiên cứu, thể hiện ở bảng 1.2.

Số liệu ở bảng 1.2, cho thấy quá trình oxy hóa p-xylene trên xúc tác đồng thể

có độ chọn lọc acid terephthalic cao, với tâm kim loại chuyển tiếp thường dùng là

cobalt, manganese và chất oxy hóa là oxy. Tuy nhiên, phản ứng được thực hiện

20

trong điều kiện nhiệt độ tương đối cao từ 150 - 300 oC, áp suất từ 0,1 đến 2 MPa và

khó tách loại cũng như hoàn nguyên xúc tác sau phản ứng.

Như đã đề cập, quá trình AMOCO là quá trình oxy hóa pha lỏng sử dụng xúc

tác đồng thể. Cho dù sản phẩm tạo ra của quá trình này là rất tốt, nhưng do dùng

HBr hay NaBr với nồng độ cao vì ion brom tạo ra các phản ứng độc hại trong quá

trình tạo ra acid terephthalic và do bản chất ăn mòn của HBr. Bên cạnh đó, nguồn

brom này không thân thiện với môi trường, chúng có thể làm hủy hoại môi trường

và cần phải có thiết bị lò phản ứng chịu được nhiệt độ và áp suất cao làm tăng chi

phí trong quá trình sản xuất. Vì vậy, cần phải có những nghiên cứu mới để khắc

phục nhược điểm trên [102], [116], [134].

Bảng 1.2. Một số hệ xúc tác phức đồng thể của các kim loại chuyển tiếp

nghiên cứu cho phản ứng oxy hóa p-xylene

STT Hệ xúc tác Đi u kiện phản ứng Độ chuyển hóa/chọn lọc

sản phẩm (%)

TLTK

năm

1

M (DPDME) (M

= Co (II), Cu (II),

Zn (II) và Ni (II))

150 0C, 3- 8 giờ

Độ chuyển hóa p-xylene

0,8- 15,0%

[159]

(2012)

2 metalloporphyrin

- Co(OAc)2

180 0C; 2,0 MPa, 3

giờ, tốc độ dòng khí

160 L/giờ

Độ chuyển hóa

p-xylene 67%, độ chọn

lọc acid terephthalic 25%.

[130]

(2008)

3 T (p-Cl)PPMnCl/

Co(OAc)2 190

0C, 5 giờ, 1,2 MPa


74% và độ chọn lọc acid

terephthalic 38,9%

[164]

(2011)

4 Manganese (II)

acetate

175- 200 0C, chất xúc

tiến Ni, Ti hoặc Cr,

dung môi nước

Độ chọn lọc acid

terephthalic 95%

[88]

(2009)

5 Co(OAc)2,

Mn(OAc)2

Dung môi CH3COOH,

100 0C, chất xúc tiến

N-

hydroxysuccinimide

(NHSI)


100%, độ chọn lọc

terephthalic 98,6%

[52]

(2010)

Vì thế, nhiều nỗ lực sử dụng xúc tác đồng thể với ion brom ít tác động đến

môi trường được nghiên cứu, ví dụ như tác giả Li và cộng sự [102] đã sử dụng hỗn

hợp muối CoBr2 và MnBr2 là chất xúc tác để tạo ra gốc tự do. Sử dụng xúc tác này

cho hiệu suất acid terephthalic cao (93%) ở 200 oC với tỉ lệ Br : Co = 3 : 1. Tuy

nhiên, việc sử dụng xúc tác muối brom này cần phải sử dụng một thiết bị phản ứng

có mạ titan để chống ăn mòn. Đây là nhược điểm lớn làm cho phương pháp này ít

được sử dụng [51]. Trong quá trình oxy hóa p-xylene có sử dụng ion brom, nhiệt độ

21

oxy hóa cần phải thấp hơn 175-225 oC điều kiện phản ứng của quá trình AMOCO)

để làm cho phản ứng ít độc hại hơn, giảm tốc độ ăn mòn của thiết bị.

Các huynh hướng oxy hóa p-xylene bằng xúc tác đồng thể

Hiện nay, có hai hướng chính trong việc nghiên cứu xúc tác đồng thể tạo acid

terephthalic: oxy hóa trong nước siêu tới hạn và dị thể hóa của xúc tác đồng thể.

Quá trình oxy hóa p-xylene trong nước siêu tới hạn với mục đích sử dụng một

dung môi thân thiện với môi trường. Phương pháp này sử dụng nước làm dung môi

để thay thế một dung môi không thân thiện với môi trường như acid acetic,

acetonitrile và dimethylfomamide (DMF) [73], [143].

Tuy vậy, dung môi nước đòi hỏi phải ở nhiệt độ cao để tạo ra acid

terephthalic. Các dung môi phân cực hòa tan kém p-xylene và làm giảm hiệu suất

tạo acid terephthalic. Vì thế, trong môi trường nước siêu tới hạn, nhiệt độ cao trên

300 oC đã được dùng để tăng độ hòa tan của p-xylene cho sản phẩm acid

terephthalic mong muốn. Khi nhiệt độ đạt đến nhiệt độ tới hạn, tính chất vật lí của

nước sẽ đồng nhất với tính chất vật lí của dung môi hữu cơ.

Bảng 1.3. Oxy hóa p-xylene định hướng acid terephthalic với xúc tác đồng thể

sử dụng nước tới hạn làm dung môi

Đi u kiện phản ứng

(nhiệt độ/tác nhân oxy hóa) Xúc tác

Hiệu suất tạo

acid terephthalic

Tài liệu

tham khảo

300 oC/H2O2

b MnBr2 50 [49]

300 oC/O2

b MnBr2 80 [50]

380 oC/H2O2

c MnBr2 95 [63]

380 oC/O2

c CuBr2 56 [59]

380 oC/O2

c NiBr2 59 [59]

380 oC/O2

c Cu/Co/NH4/Br 71 [59]

380 oC/O2

c Cu/Co/Br 60 [59]

400 oC/H2O2

b MnBr2 90 [75] a Hiệu suất tạo acid terephthalic = độ chuyển hóa (%) x độ chọn lọc (%);

b nước tới hạn (100 ÷ 374

0C);

c nước siêu tới hạn ( > 374

0C).

Khi nhiệt độ của nước tăng từ 300 đến 800 oC, hằng số điện môi của nước và

độ hòa tan của acid terephthalic trong nước cho thấy một hiệu ứng tích cực. Việc

nghiên cứu sự tới hạn của nước cho thấy hằng số điện môi của nước giảm khi nhiệt

độ tăng [142]. Điều này là do sự ngăn cản liên kết hydro khi nhiệt độ tăng từ 27 oC

đến nhiệt độ cao hơn.

22

Ngoài ra, độ hòa tan của acid terephthalic trong nước tăng tuyến tính với nhiệt

độ. Vì thế, cũng có thể kết luận rằng các phản ứng và hiệu suất phản ứng được điều

chỉnh bằng cách thay đổi nhiệt độ phản ứng. Như đã trình bày trong bảng 1.3, việc

sử dụng dung dịch nước siêu tới hạn có thể cho hiệu suất acid terephthalic cao (>

50%). Tuy nhiên, ứng dụng phương pháp này bộc lộ hạn chế như: tốn nhiều năng

lượng và vận hành khó khăn dẫn đến giá thành cao. Ngay cả khi dung dịch nước tới

hạn có thể tạo ra một lượng lớn acid terephthalic, nhiệt độ và áp suất dùng trong

phương pháp này không an toàn trong công nghiệp.

Phương pháp thứ hai, oxy hóa p-xylene sử dụng xúc tác bằng cách dị thể hóa

xúc tác đồng thể. Mặc dù xúc tác đồng thể có nhiều ưu điểm, nhưng lại bộc lộ các

nhược điểm như: tâm xúc tác kim loại bị kết tủa, làm ngăn cản sự hoạt động của xúc

tác, khó tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng cũng như tái sử dụng xúc tác. Vì vậy, việc

dị thể hóa xúc tác đồng thể được các nhà khoa học quan tâm. Tác giả Ghiaci M.

[67] đã sử dụng bentonite làm chất mang cho xúc tác cobalt và manganese. Với

cách này, các xúc tác được tái tạo. Các nhà nghiên cứu khác cũng nỗ lực dị thể hóa

xúc tác đồng thể bằng cách “gắn” tâm xúc tác cobalt và manganese ở dạng phức lên

chất mang zeolit [37], [83], [138]. Phương pháp này đã thu hút nhiều sự chú ý của

các nhà nghiên cứu trong việc ứng dụng loại xúc tác này. Trong luận án này, chúng

tôi nghiên cứu dị thể hóa xúc tác phức đồng thể lên bề mặt chất mang mao quản

trung bình và ứng dụng làm xúc tác trong phản ứng oxy hóa p-xylene tạo acid

terephthalic.

Cơ ch xúc tác đồng thể của quá trình oxy hóa p-xylene

Cơ chế xúc tác đồng thể của quá trình oxy hóa p-xylene tạo acid terephthalic

theo cơ chế gốc tự do [52], [53], [78], [117], [169]. Hệ xúc tác thường dùng trong

quá trình oxy hóa p-xylene định hướng acid terephthalic là cobalt, manganese và

brom. Nguồn brom được sử dụng là HBr và dung môi là acid acetic.

23

24

Các xúc tác này đóng vai trò tạo ra gốc tự do, sự chuyển dịch điện tử được

trình bày ở phương trình 1.2). Ngoài ra, sự hiện diện của HBr và acid acetic làm

tăng quá trình tạo gốc tự do bằng phản ứng của acid Bronsted là acid acetic với

nước proton và anion acetat. Anion acetat phản ứng với HBr tạo gốc Br. được thể

hiện ở phương trình 1.3 và 1.4) [72], [117].

Các gốc Br. xúc tiến cho phản ứng bằng cách lấy H từ nhóm -CH3 tạo gốc tự

do mới. Phản ứng tiếp tục xảy ra khi có mặt O2 đóng vai trò là tác nhân oxy hóa

được biểu diễn ở phương trình 1.5 đến (1.10 . Ban đầu, xúc tác cobalt lấy hydro

tạo gốc tự do -CH2

., xúc tác manganese tiếp tục oxy hóa tạo aldehyde phương trình

(1.6)). Vì vậy, sự có mặt của cả hai tâm xúc tác cobalt và manganese là rất quan

trọng trong quá trình oxy hóa p-xylene tạo acid terephthalic. Như đã trình bày, brom

đóng vai trò làm chất xúc tiến để tạo các gốc tự do [72].

1.6.3.2. Oxy hóa p-xylene trên xúc tác dị thể

Cách đây 30 năm, Hronec và Hrabe 1986 đã sử dụng xúc tác dị thể để oxy

hóa pha lỏng hydrocarbon thơm và cho thấy không mang lại hiệu quả như xúc tác

đồng thể [111]. Oxy hóa p-xylene bằng xúc tác Co-zeolit Y và Mn-zeolit Y cho độ

chọn lọc acid terephthalic thấp hơn 15% [88].

Gần đây đã có nhiều nghiên cứu oxy hóa pha lỏng p-xylene bằng xúc tác dị

thể, Chavan [37] đã ứng dụng xúc tác chứa phức Co/Mn trên chất mang zeolit Y với

dung môi acid acetic và nước ở nhiệt độ dưới 200 oC, áp suất không khí 6,1 MPa

cho độ chuyển hóa 100% và hiệu suất tạo acid terephthalic đạt 68,9% trong 20 giờ

phản ứng [37]. Nhưng điều kiện phản ứng khắc nghiệt hơn quá trình MOCO như:

thực hiện ở áp suất cao hơn và gây các vấn đề về môi trường.

Tuy nhiên, hoạt tính cao của xúc tác dị thể đã chứng tỏ rằng có thể tạo acid

terephthalic ở hiệu suất cao. Ngoài ra, việc ứng dụng xúc tác dị thể tốt hơn xúc tác

đồng thể như: dễ dàng tách khỏi hỗn hợp sản phẩm, dễ tái sinh, không có sự hiện

diện của ion brom cũng như các chất xúc tiến gây ăn mòn thiết bị. Có nhiều xúc tác

dị thể đã được công bố và cho độ chuyển hóa p-xylene cũng như độ chọn lọc acid

terephthalic cao. Các xúc tác này bao gồm Pd, Sb và Mo gắn trên TiO2, các xúc tác

25

này có thể kết hợp với muối acetate. Tuy nhiên, tính tái sinh xúc tác vẫn còn nhiều

vấn đề cần phải thông nhất trong các công bố.

Theo các nghiên cứu trước đây, các tác giả đã công bố về sự hoạt hóa liên kết

C-H ở nhóm -CH3 của xylene và các dẫn xuất xylene bằng xúc tác dị thể như: xúc

tác hợp kim nano uPd để oxy hóa xylene thành toluyl alcohol, tolualdehyde và

acid toluic với chất oxy hóa là O2 [18], [19], [93]. Các công trình này chỉ ra rằng

xúc tác hợp kim nano AuPd có thể hoạt hóa liên kết C-H của p-xylene và các dẫn

xuất xylene với chỉ số TON đạt 171 và 581 ở điều kiện phản ứng: nhiệt độ 160 oC

và áp suất O2 là 1 MPa [93]. Hơn nữa, các xúc tác tương tự đã được nghiên cứu ở

điều kiện nhiệt độ nhỏ hơn 50 oC) cho phản ứng oxy hóa methane với độ chọn lọc

methanol đạt 89,2% [18], [19]. Tác giả cũng đã nghiên cứu phản ứng oxy hóa

toluene để chứng tỏ sự hoạt hóa liên kết C-H này. Ngoài ra, sự oxy hóa toluene

cũng được thực hiện trong điều kiện không có dung môi với độ chọn lọc benzoat

đạt 85,5%, độ chuyển hóa đạt 94,4% và chỉ số TON đạt 1534, phương pháp này

được ứng dụng ở điều kiện “nhẹ nhàng” [93]. Vì thế, một phương pháp tương tự có

thể được sử dụng để hoạt hóa liên kết C-H của p-xylene tạo acid terephthalic.

Bảng 1.4. So sánh xúc tác dị thể trong phản ứng oxy hóa p-xylene

Xúc tác Chất

oxy hóa Điều kiện phản ứng

Hiệu

suất TOF

Tài liệu

tham khảo

CeO2 O2 Dung môi: H2O,

70 oC, 0,1MPa

40,0 8,5 [48]

µ3-Oxo-Bridged

Co/Mn-Y

Không

khí

Dung môi:

CH3COOH,

200 oC; 3,8MPa

98,9 203 [37]

Cu/Mn-NaX Không

khí

Dung môi:

CH3COOH,

30 oC; 3,3MPa

5,0 186,7 [87]

Pd/Sb/Mo-TiO2 O2 Dung môi: H2O,

210 oC; 3,1MPa

90,85 23,2 [44]

AuPd/MIL- 101 O2 Không dung môi,

120 oC, 1MPa

40,2 25,13 [104]

AuPd/C O2 Không dung môi,

160 oC, 1MPa

74,5 7,1 [105]

Fe-Mo-W O2 300 oC, 3 giờ 74,0

[129]

(2014) TOF = [(Độ chuyển hóa(%) x số mol p-xylene/lượng xúc tác x 100)/thời gian]

26

Mặt khác, việc khảo sát phản ứng oxy hóa p-xylene bằng xúc tác dị thể không

chỉ nhằm vào hiệu suất acid terephthalic và độ chọn lọc cao mà còn quan tâm đến

sự an toàn và thân thiện môi trường như: không sử dụng dung môi độc và thực hiện

ở điều kiện “nhẹ nhàng”. Ví dụ như Deori K. [48] đã tìm thấy xúc tác kim loại quý

(nano CeO2) cho phản ứng oxy hóa p-xylene thu được hiệu suất acid terephthalic

đạt 40%, phản ứng này được thực hiện ở điều kiện “nhẹ nhàng”: nhiệt độ 70 oC, áp

suất 0,1 MPa khí O2, trong dung môi nước. Tuy nhiên, số lượng công trình nghiên

cứu phản ứng oxy hóa p-xylene bằng xúc tác dị thể còn hạn chế [37], [ 48], [129] và

được thể hiện ở bảng 1.4.

Cơ ch xúc tác dị thể của quá trình oxy hóa p-xylene

Trong phản ứng oxy hóa p-xylene tạo acid terephthalic, cơ chế phản ứng khác

nhau khi dùng xúc tác đồng thể và dị thể. Con đường oxy hóa của xúc tác đồng thể

bao gồm các gốc tự do sinh ra từ sự hoạt hóa liên kết C-H trong nhóm -CH3, còn đối

với xúc tác dị thể, cơ chế không dựa trên sự tạo ra gốc tự do nhưng dựa trên bề mặt

hoạt hóa của xúc tác được minh họa ở phương trình 1.11 đến (1.16).

27

Ngoài ra, sự hoạt hóa của liên kết C-H cũng có thể xảy ra bởi quá trình phân ly

đồng ly hoặc dị ly. Phân ly đồng ly tạo ra tác nhân electrophile, còn dị ly tạo ra tác

nhân nucleophile của oxy. Trong hệ xúc tác dị thể, sự hoạt hóa liên kết C-H được

thể hiện khi sử dụng xúc tác Fe-ZSM-15 như ở phương trình 1.11), mà không sử

dụng thêm các xúc tác khác, điều này trở nên thuận tiện. Tuy nhiên, cơ chế xúc tác

cho phản ứng oxy hóa p-xylene còn nhiều tranh luận giữa các nhà nghiên cứu. Vì

thế, cần có những nghiên cứu về cơ chế oxy hóa p-xylene tạo acid terephthalic [84],

[104], [117], [126], [134].

1.6.4. Độ chọn lọc trong phản ứng oxy hóa p-xylene ằng xúc tác

Nói chung, độ chọn lọc trong phản ứng oxy hóa p-xylene có thể được định

nghĩa là độ chọn lọc của sản phẩm acid terephthalic. cid terephthalic và 4-CBA có

cấu trúc phân tử khá giống nhau, vì thế trong phản ứng oxy hóa p-xylene, 4-CBA

được xem là tạp chất cùng kết tinh với acid terephthalic gây khó khăn trong việc

tinh chế acid terephthalic. Mặt khác, trong quá trình sản xuất polyetylene

terephthalat từ acid terephthalic thì hàm lượng tạp chất 4-CB phải nhỏ hơn 25

ppm, để đảm bảo chất lượng của sản phẩm [117], [134].

Để đạt được độ chọn lọc tốt trong phản ứng oxy hóa p-xylene thì gặp nhiều

khó khăn trong việc kiểm soát các sản phẩm khác ngoài acid terephthalic và các quá

trình oxy hóa không mong muốn như oxy hóa p-xylene thành CO2. Những khó khăn

này liên quan mật thiết với nhau.

Mặt khác, để đạt độ chọn lọc tốt thì phải có lượng xúc tác thích hợp. Đối với

quá trình oxy hóa p-xylene bằng xúc tác đồng thể gồm cobalt, manganese và brom,

28

khi tỉ lệ Br/kim loại giảm thì làm giảm sản phẩm 4-CB , điều này là do hàm lượng

brom nhỏ làm giảm hoạt tính xúc tác. Vì vậy, khi hàm lượng kim loại cao hơn hàm

lượng brom trong xúc tác thì xúc tác sẽ không có hoạt tính cao. Giải pháp tốt nhất là

khi tăng hàm lượng cobalt, manganese thì phải tăng hàm lượng brom thích hợp để

đạt được hoạt tính xúc tác cao. Hoạt tính xúc tác được đánh giá bằng quá trình xúc

tác cho sự phân hủy peroxide tạo các gốc tự do. Tuy nhiên, yêu cầu của giải pháp

này là phải kiểm soát tốt để tránh các quá trình oxy hóa không mong muốn. Đối với

xúc tác dị thể, độ chọn lọc trong phản ứng oxy hóa p-xylene thường thấp hơn so với

xúc tác đồng thể và xúc tác enzyme [37], [48]. Do đó, việc kiểm soát độ chọn lọc

của xúc tác dị thể bằng cách thay đổi và kiểm soát các tương tác phi hóa trị giữa tác

chất và tâm xúc tác đã được thực hiện: các lớp thiolat được phân tán trên Pd/ l2O3

để định hướng các tác chất trên tâm phản ứng, tương tác thay thế này đã cải thiện

các liên kết phi hóa trị giữa tác chất và tâm hoạt tính bằng cách thay đổi đuôi

hydrocarbon của thiolat [90].

Ngoài ra, các đặc tính của xúc tác dị thể có ảnh hưởng lớn đến độ chọn lọc của

quá trình oxy hóa p-xylene, ví dụ như công bố của Chavan [37] xúc tác chứa hợp

kim CoMn2-zeolit Y cho độ chọn lọc acid terephthalic cao hơn xúc tác chứa Co và

Mn trên zeolit Y, điều này là do có sự tương tác tốt giữa Co và Mn trong xúc tác

chứa CoMn2 cho độ chọn lọc acid terephthalic đạt 92,8% [87]. Hơn nữa, sự biến

dạng hình học của các vật liệu được gắn trên zeolit cũng có thể ảnh hưởng đến độ

chọn lọc do sự thay đổi mật độ điện tích trên tâm ion kim loại. Vì vậy, khả năng oxy

hóa của xúc tác thay đổi [133]. Mặt khác, độ chọn lọc của xúc tác dị thể có thể được

cải thiện bằng cách thay đổi kích thước, hình dạng của xúc tác và hoạt hóa bề mặt

xúc tác. Nói chung, độ chọn lọc của sản phẩm mong muốn có thể kiểm soát bằng

cách thay đổi điều kiện phản ứng như: nhiệt độ, áp suất, chất oxy hóa, các chất đồng

oxy hóa, thời gian phản ứng hoặc làm mất hoạt tính ở một số tâm xúc tác do bị

nhiễm độc, bị tách ra của tâm xúc tác leaching hoặc bị thiêu kết.

1.6.5. Chất xúc ti n trong quá trình oxy hóa p-xylene

Chất xúc tiến HBr và NaBr bộc lộ nhiều nhược điểm như: ăn mòn thiết bị và

không thân thiện với môi trường. Vì vậy, đã có nhiều nghiên cứu nhằm thay đổi các

chất xúc tiến như dùng N-hydroxyimide (C8H5O3N) NHPI là chất xúc tiến hữu cơ

29

được ứng dụng để tạo acid terephthalic. Chất xúc tiến brom và NHPI đã từng được

sử dụng trong quá trình MOCO. NHPI có vai trò tạo ra các gốc peroxide để oxy

hóa sâu p-xylene tạo acid terephthalic và đã đạt độ chọn lọc khá cao 84% . Ngoài

ra, NHPI cũng có thể xúc tác cho quá trình oxy hóa p-xylene ở điều kiện “nhẹ

nhàng” 100 oC; 0,1 MPa khí O2). Tóm lại, NHPI là một chất xúc tiến thay thế đã

thể hiện hoạt tính tốt ngay ở trong điều kiện bình thường với xúc tác cobalt,

manganese và dung môi acid acetic [117], [134].

Cơ chế oxy hóa p-xylene khi sử dụng NHPI bắt đầu bởi sự tạo gốc

phthalimide N-oxyl PINO bằng phản ứng tách nguyên tử hydro trong phân tử

NHPI, gốc PINO này lấy nguyên tử hydro từ nhóm -CH3 trong phân tử p-xylene tạo

gốc ankyl -CH2

. , gốc peroxy được tạo ra từ phản ứng giữa gốc ankyl với O2. Sau

đó, gốc peroxy bị phân hủy tạo các sản phẩm tương ứng. Tuy nhiên, cần thêm NHPI

liên tục vào hệ phản ứng để duy trì tốc độ oxy hóa p-xylene, điều này là do NHPI và

PINO đều bị phân hủy ở điều kiện phản ứng [139].

Một chất xúc tiến khác là guanidine (CH5N3) được Cheng [39] đã khảo sát

vai trò của chất xúc tiến này trong hệ xúc tác Co/Mn/Br cho phản ứng oxy hóa p-

xylene. Nghiên cứu đã cho thấy guanidine có ảnh hưởng tích cực đến độ chọn lọc

của sản phẩm mong muốn và giảm lượng CO2 tạo ra [39]. Mặt khác, nghiên cứu đã

nỗ lực để thay thế chất xúc tiến HBr chất ăn mòn thiết bị bằng một chất xúc tiến

khác, đồng thời dẫn đến nỗ lực sử dụng chất xúc tác ít chứa chất ăn mòn như xúc

tác CoBr2 và MnBr2, kết quả thu được ở tỉ lệ Br : Co = 3 : 1 cho độ chọn lọc acid

terephthalic đạt 93,5% [102].

Tuy nhiên, không có nhiều nghiên cứu trong việc ứng dụng chất xúc tiến này

trong hệ xúc tác dị thể cho quá trình oxy hóa p-xylene. Nhóm nghiên cứu của Cao

[117] đã đưa ra một quá trình nghiên cứu tương tự như quá trình MOCO. Tuy

nhiên, chất gây ăn mòn HBr được thay thế bằng chất xúc tiến 1-ethyl-3-

methylimidazoliumbromide với dung môi acid acetic. Hệ xúc tác này đã được đăng

ký bản quyền S BIC với xúc tác kim loại là Co hoặc Cr, nhiệt độ 215 oC và áp

suất khí O2 1,8 MPa [117], [134].

30

1.6.6. Những hó hăn và thách thức của các quá trình oxy hóa p-xylene

Quá trình MOCO thương mại được sử dụng rộng rãi để oxy hóa p-xylene

thành acid terephthalic, đa số các nhà máy sản xuất công nghiệp như BP, Eastman

Chemical và Dupont vẫn sử dụng phương pháp này [81]. Tuy nhiên, quá trình đã có

vài cải thiện để nâng cao chất lượng và đã đăng kí bản quyền, hứa hẹn thay thế quy

trình MOCO. Như đã trình bày ở trên, quá trình AMOCO cho hiệu suất tạo acid

terephthalic rất cao, nhưng quá trình này cũng gây ảnh hưởng đến môi trường và

việc sử dụng bromua tạo ra methylbromide, chất này rất độc và gây ra sự phân hủy

tầng ozon, vì thế các phương pháp ít độc hại hơn để oxy hóa p-xylene thành acid

terephthalic được nhiều nhà khoa học quan tâm [117], [134].

Sự kết hợp của Pd với Sb hay u để oxy hóa pha lỏng p-xylene thành acid

terephthalic đã được nghiên cứu. Quá trình này sử dụng O2 làm chất oxy hóa trong

dung môi nước ở nhiệt độ 170 oC với tỉ lệ Pd : p-xylene là 10 : 1 và 30 : 1 và đã thể

hiện các ưu điểm như: làm giảm ăn mòn thiết bị, quá trình oxy hóa p-xylene ít độc

hại hơn và hiệu suất tạo acid terephthalic cao 88,8% . Tuy nhiên, chất xúc tiến

brom vẫn được sử dụng như trong quá trình MOCO, vì khi không dùng chất xúc

tiến này thì hiệu suất tạo acid terephthalic thấp < 30% [81].

Đã có một số nghiên cứu sử dụng các chất có thể tái sinh như tinh bột,

đường, cenlulose để tạo p-xylene. Các chất tái sinh này chuyển hóa thành 2,5-

dimethylfuran DMF , phản ứng nối vòng Diels- lder của ethylene tạo sản phẩm p-

xylene từ DMF. Tuy nhiên, quá trình chuyển hóa này gặp khó khăn do sự polyme

hóa làm giảm lượng DMF tạo 2,5-hexadione HD . Kết quả là hiệu suất tạo p-

xylene thấp và làm ảnh hưởng đến sản phẩm acid terephthalic. Cụ thể, khi sử dụng

xúc tác CuCl2 ở điều kiện nhiệt độ 250 oC, áp suất ethylene là 1,75 Mpa, thời gian

phản ứng là 7 giờ cho hiệu suất tạo p-xylene đạt 88,3%. Sản phẩm p-xylene sinh ra

được oxy hóa để tạo acid terephthalic với xúc tác Cu(II) acetate và Cu(II)

acetylacetonate cho độ chuyển hóa p-xylene đạt 85,9% và 80,1%. Tuy nhiên, ngay

cả khi tạo ra p-xylene và acid terephthalic thành công từ chất tái sinh thì sản phẩm

lại có giá thành cao do việc sử dụng ethylene và không thể thực hiện trong quy mô

công nghiệp.

Quá trình đề carbonyl Mitsubihi và quá trình biến đổi Henkel cũng có thể tạo

31

sản phẩm acid terephthalic. Quá trình khử carbon Mitsubihi được thực hiện bằng

cách oxy hóa pha lỏng p-xylene tạo acid terephthalic ở 250-300 oC trong dung môi

nước với xúc tác Pd/C, mục đích chính của phản ứng là khử carbonyl 4-CB để tạo

acid terephthalic. Quá trình biến đổi Henkel bắt đầu khi kali terephthalat kết tinh

trong dung dịch nước, sau đó loại bỏ các chất màu bằng carbon hoạt tính và đây là

khó khăn lớn nhất trong phản ứng này. Cuối cùng acid sulfuric được thêm vào hỗn

hợp phản ứng để tạo tinh thể acid terephthalic. Mặc dù hai quá trình này có thể tạo

sản phẩm acid terephthalic nhưng lại khó khăn trong việc sử dụng hai giai đoạn này.

Vì thế cho đến nay, các nhà máy công nghiệp chưa tìm được phương pháp

nào tốt để thay thế cho quá trình MOCO. Những nỗ lực không thành công nhằm

thay thế quá trình MOCO là do vấp phải các vấn đề như: dùng các xúc tác đắt tiền

chứa kim loại quý như vàng, sử dụng các hóa chất đắt như ethylene, điều kiện phản

ứng không thân thiện với môi trường và thay thế các chất xúc tiến có giá thành cao,

bị phân hủy trong phản ứng như NHPI, cũng như NHPI ít tan trong dung môi acid

acetic. Vì vậy, phương pháp oxy hóa p-xylene tạo acid terephthalic có hiệu suất trên

60% mà ít ảnh hưởng đến môi trường đang được nhiều nhà khoa học quan tâm

nghiên cứu [117], [134].

1.6.7. Mô hình thống ê cho việc oxy hóa p-xylene trong thi t tối ưu

Mô hình thống kê cho việc oxy hóa p-xylen có thể được định nghĩa như là

lượng xúc tác, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng và các yếu tố khác đóng góp

trong quá trình oxy hóa p-xylene thành acid terephthalic, bất kỳ điều kiện nào làm

tăng hiệu suất acid terephthalic thì được gọi là điều kiện tối ưu. Mặc khác một số

tác giả cho rằng việc tối ưu liên quan đến việc giảm giá thành mà vẫn duy trì được

chất lượng sản phẩm [59].

Vì thế, mục đích chính của các quá trình tối ưu trong điều kiện công nghiệp

của việc oxy hóa p-xylene là giảm hàm lượng 4-CBA trong acid terephthalic thô và

cực đại hóa tốc độ tạo thành sản phẩm với một giá thành thấp. Vì vậy, một vài nổ

lực tối ưu hóa trong quá trình oxy hóa p-xylene đã nghiên cứu, sự nổ lực này tập

trung vào việc nghiên cứu hàm lượng 4-CB được tạo thành trong sản phẩm người

ta sử dụng mô hình thống kê đa biến để dự đoán hàm lượng 4-CBA. Mô hình này

dựa trên cơ sở hồi quy các số liệu của quá trình. Các mô hình khác như Fuzzy

32

Neural Network, Fuzzy Support Vector Regression Model và Fuzzy Adaptive

Immune lgorithm đã được sử dụng [80]. Tất cả những mô hình này là cho một

khuynh hướng công nghiệp nói chung là kết quả từ thí nghiệm. Vì thế một khi cần

có nhiều biến trên mô hình thì việc vận hành càng có nhiều khó khăn, kết quả là một

mô hình mà có thể dự đoán các thông tin liên quan đến nồng độ, tỉ lệ xúc tác, nhiệt

độ, áp suất, lượng dung môi, nồng độ của tác chất, thời gian là có thể được sử dụng

trong thí nghiệm.

Sự thiết kế thí nghiệm trong mô hình này của p-xylene cũng có thể được

dùng các phương pháp mặt đáp ứng Response Surface Methodology RSM . RSM

sẽ cung cấp cả hai thiết kế thí nghiệm và sự tối ưu hóa quá trình trên cơ sở mô hình

thống kê và toán học. Thiết kế Box-Behnken BBD và thiết kế trung tâm phức hợp

CCD được sử dụng nhiều nhất và thích hợp nhất trong quá trình tối ưu [132],

[135], [140], [155]. Tuy nhiên, BBD là phổ biến hơn CCD và khả năng dự đoán các

mô hình này là ít thí nghiệm hơn [96], [112]. Mặc khác CCD đòi hỏi nhiều thí

nghiệm hơn BBD, chỉ có các thí nghiệm trên trục của tham số. Tổng kết lại có 4

bước trong quá trình tối ưu hóa theo mô hình BBD, CCD là: (1) BBD hay CCD tạo

ra một tập hợp thí nghiệm để có thể đo đầy đủ các đáp ứng đó là sản phẩm acid

terephthalic, trong suốt quá trình này một loạt thí nghiệm được tạo ra và được thiết

kế phải thực hiện để tạo ra những giá trị thực nghiệm của mặt đáp ứng, 2 một mô

hình toán học mặt bậc 2 được phát triển để tìm sự phù hợp tốt nhất và giá trị của các

mặt dự đoán đáp ứng là nhận được, 3 một tập hợp tối ưu của thí nghiệm là được

cho ở điều kiện tốt nhất được xác định, 4 một đồ thị 3 chiều 3D được tạo ra để

minh họa các ảnh hưởng tương tác của tham số quá trình cùng với các mô hình tiên

đoán.

Khi một mô hình thống kê được sử dụng để tiên đoán hàm mục tiêu thì sự

khẳng định tính đúng đắn của nó cũng được thực hiện bởi mô hình thống kê. Cụ thể

là đối với hàm đa biến từ mô hình là được khẳng định tính thích ứng của nó sử dụng

phân tích phương sai ở độ tin cậy 95% và tính tương thích này được xác định bởi

ANOVA. Mô hình này có ý nghĩa ở mức tin cậy 95%, nếu không có ý nghĩa của sự

tương thích này trong quá trình dự đoán, nói chung sự tương quan giữa thí nghiệm

và các dữ kiện dự đoán cũng được nghiên cứu thông qua các hình vẽ của mô hình,

33

các đồ thị này nên cho một đường tuyến tính và nó chỉ ra không có điểm bất thường

giữa thí nghiệm và dữ kiện dự đoán. Ngoài ra, sự khác nhau giữa dữ kiện dự đoán

và thí nghiệm cũng phải được tính từ Diagnostics Case Statistics trong NOV và

sự khác này cũng phải ít hơn 5%, mặt khác nhau này có ý nghĩa. Cuối cùng sự tiên

đoán được chứng minh bằng dữ liệu thực nghiệm vì thế có kết luận rằng bất cứ một

mô hình nào giống như CCD, BBD là cũng rất hữu ích theo phương diện sử dụng ít

thời gian nhất và có khả năng cung cấp một sự khẳng định về thống kê và khả năng

kiểm soát các tham số trong vùng mong muốn. Vì thế, mục đích của việc thiết kế để

tìm điều kiện tối ưu cần phải đạt được.

Trong luận án này, chúng tôi sử dụng mô hình tối ưu hóa bằng phương pháp

Box-Willson, quy hoạch trực giao cấp I và tìm điểm cực trị bằng phương pháp leo

dốc.

1.6.8. Điều kiện phản ứng oxy hóa p-xylene trên xúc tác dị thể chứa phức kim

loại - phối tử hữu cơ trên chất mang

Hiện nay, xúc tác dị thể chứa phức kim loại - phối tử hữu cơ là đề tài thu hút

sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu. Tuy nhiên, việc ứng dụng loại xúc tác này

cho phản ứng oxy hóa p-xylene vẫn chưa nhiều. Bảng 1.5 cho thấy, các công bố

nghiên cứu phản ứng oxy hóa p-xylene ở điều kiện tương đối “êm dịu” nhiệt độ:

130 oC, áp suất thường), với chất oxy hóa là oxy không khí và chất xúc tiến là tert-

butylhydroperoxide.

Bảng 1.5. Điều kiện phản ứng oxy hóa p-xylene trên một số hệ xúc tác dị thể

chứa phức kim loại – phối tử hữu cơ trên chất mang

Phức kim loại Chất

mang

Đi u kiện

phản ứng TLTK

năm Nhiệt

độ

(oC)

Thời

gian

(giờ)

Chất xúc

ti n

Áp

suất

(atm)

Chất

oxy

hóa

CuCl4Salen

Zeolite 130 18

tert-butyl-

hydro-

peroxide

33 O2 [34]

(1998) MnCl4Salen

MnCl4Saltin

MnBr4Salcyhexen

Mn((OH)2-

salophen)Cl MWNT 130 24

tert-butyl-

hydro-

peroxide

33 O2 [109]

(2010)

Salen= 2,2'-Ethylenebis(nitrilomethylidene)diphenol

Saltin= salicylaldehyde-1,3-propylenediamine

Salcyhexen= salicylaldehyde-1,2-cyclohexanediamine

MWNT: tường nano carbon (multi-wall carbon nanotubes)

34

Cho đến nay vẫn chưa tìm thấy công bố nào nghiên cứu điều kiện oxy hóa của

p-xylene trên xúc tác dị thể chứa phức manganese và cobalt với chất oxy hóa H2O2

trong pha lỏng. Trên các xúc tác “dị thể biểu kiến” này, người ta đã nghiên cứu oxy

hóa một số đối tượng khác với chất oxy hóa là H2O2. Vì vậy, tất cả các điều kiện

phản ứng mà chúng tôi chọn đều phải khảo sát từ đầu cho phản ứng oxy hóa pha

lỏng p-xylene ở áp suất thường với chất oxy hóa là dung dịch H2O2 30%.

1.6.9. Hiệu suất phản ứng oxy hóa p-xylene trên xúc tác dị thể chứa phức cobalt,

manganese - phối tử hữu cơ trên chất mang

Bảng 1.6 cho thấy, độ chuyển hóa p-xylene còn thấp, sản phẩm của quá trình

oxy hóa p-xylene chỉ dừng lại ở sản phẩm trung gian (4-methylbenzylmethanol, 4-

methylbenzaldehyde, acid p-toluic) mà chưa tạo thành acid terephthalic, độ chọn lọc

của các sản phẩm trung gian này khá thấp.

Như vậy, động lực của việc nghiên cứu quá trình oxy hóa p-xylene là dựa

trên nhược điểm của quá trình MOCO, ngay cả thời điểm hiện tại quá trình

MOCO rất ấn tượng thì một số nhược điểm của quá trình này cũng cần được

nghiên cứu thêm; điều quan trọng khác về tính khả thi là sự vận hành của quá trình

oxy hóa p-xylene thành acid terephthalic với một hệ xúc tác dị thể thực sự và gần

với điều kiện “xanh” của phản ứng. Xúc tác dị thể cũng nên được biến tính với các

vật liệu không đắt tiền như là các xúc tác kim loại, các xúc tác của sắt oxalat gắn lên

zeolit và vật liệu MQTB nên được xem xét để thay thế quy trình MOCO.

Bảng 1.6. Kết quả phản ứng oxy hóa p-xylene trên một số hệ xúc tác dị thể

chứa phức cobalt, manganese - phối tử hữu cơ trên chất mang

Phức kim loại Chất

mang

Độ

chuyển

hóa

C (%)

Độ chọn lọc S (%)

TLTK

năm CH3/

CH2OH

CH3/

CHO

CH3/

COOH

CuCl4Salen

Zeolite

42,6 8,4 14,2 15,2 [34]

(1998)

MnCl4Salen 61,8 12,6 17,4 27,9

MnCl4Saltin 49,9 11,8 18,1 16,7

MnBr4Salcyhexen 48,6 10,4 18,4 17,8

Mn((OH)2salophen)Cl MWNT 68,2 8,8 28,1 35,2 [109]

(2010)

35

CHƯƠNG 2. NỘI DUNG V PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN C U

2.1. ỤC TIÊU NGHIÊN C U

Tổng hợp được phức base Schiff chứa kim loại chuyển tiếp Mn, Co và biến

tính lên bề mặt chất mang mao quản trung bình (gắn phức lên chất mang) MCM-41,

SBA-15, SBA-16 có tính chất bề mặt và mao quản tốt. Ứng dụng trong lĩnh vực oxy

hóa chọn lọc p-xylene định hướng acid terephthalic. Khảo sát tìm điều kiện tốt nhất

cho phản ứng oxy hóa p-xylene thành acid terephthalic trên hệ xúc tác chứa phức

manganese, cobalt đã tổng hợp được và từ đó thảo luận cơ chế của phản ứng oxy

hóa p-xylene trên hệ xúc tác nghiên cứu.

2.2. NỘI DUNG NGHIÊN C U

- Tổng hợp chất mang MCM-41, SBA-15 và SBA-16.

- Tổng hợp phối tử (ligand) Sal- PTES và phức base Schiff Me-Sal- APTES

(Me là Mn và Co).

- Tổng hợp vật liệu xúc tác bằng cách biến tính phức base Schiff lên bề mặt

chất mang MCM-41, SBA-15 và SBA-16 với hàm lượng kim loại khác nhau.

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxy hóa p-xylene trên các hệ

xúc tác đã tổng hợp.

- Thảo luận cơ chế phản ứng oxy hóa p-xylene thành acid terephthalic trên hệ

xúc tác chứa phức manganese, cobalt đã tổng hợp được.

- So sánh hiệu suất phản ứng oxy hóa p-xylene thành acid terephthalic trên

hệ xúc tác chứa các chất mang khác nhau (MCM-41, SBA-15 và SBA-16).

- Nghiên cứu tính dị thể của xúc tác.

- Nghiên cứu khả năng tái sử dụng xúc tác.

2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN C U

2.3.1. Phư ng pháp xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu

2.3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction - XRD)

Nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp phổ biến nhất trong đặc trưng

tính chất của vật liệu rắn tinh thể và vô định hình . Trong mạng tinh thể, các đơn vị

cấu trúc tạo thành những họ mặt hlk khác nhau, các mặt phẳng này có thể phản xạ

tia X giống như tia sáng phản xạ bởi gương phẳng [115]. Khi chiếu một chùm tia X

36

vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tương tác với các nguyên tử nằm trong

mạng tinh thể và làm xuất hiện các tia X thứ cấp, một số trong các tia X thứ cấp này

có bước sóng bằng nhau nên chúng có thể giao thoa với nhau theo cách làm tăng

cường độ. Giả sử có hai mặt phẳng hlk liên tiếp nằm cách nhau một khoảng dhkl.

Chùm tia X đơn sắc gồm các tia song song được chiếu lên tinh thể tạo với các mặt

này một góc θ. Giả sử hai tia có cùng bước sóng, theo Bragg chúng sẽ giao thoa khi

thỏa mãn phương trình:

2dsinθ = nλ (2.1)

Trong đó: , lần lượt là góc nhiễu xạ và bước sóng của tia X, d là khoảng

cách giữa 2 mặt cùng loại gần nhất trong tế bào cơ sở.

Sử dụng thiết bị để ghi nhận tín hiệu về hướng và cường độ tia nhiễu xạ, có thể

xác định được các thông số của mạng tinh thể cũng như tọa độ các nguyên tử trong

không gian tinh thể. Sơ đồ mô tả quang trình của tia tới và tia phản xạ trong nhiễu

xạ tia X được trình bày trong hình 2.1.

Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mặt tinh thể

Khoảng cách giữa 2 tâm mao quản a0 trên hình 2.2 được tính như sau:

- Đối với vật liệu mao quản lập phương như SB -16: ao = 2 d100

- Đối với vật liệu mao quản lục lăng như SB -15, MCM-41 thì:

1000

2

3

da

(2.2)

Đường kính mao quản của vật liệu: Dpore = a0 - tw (2.3)

Trong đó: tw là độ dày thành mao quản; Dpore là đường kính mao quản.

Đối với vật liệu MQTB silica, nhiễu xạ tia X góc lớn từ 10 đến 70 độ thường

không có cực đại nhiễu xạ hoặc rất khó quan sát do hệ vật liệu này có tường mao

quản vô định hình, các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử sắp xếp không trật tự.

M2

M1 N1

N2

A1

A2

dhkl

37

Trong khi đó, hệ thống MQTB sắp xếp theo một cách trật tự và có quy luật riêng,

người ta gọi đây là cấu trúc giả tinh thể. Khi nghiên cứu bằng XRD góc nhỏ, chùm

tia X thứ cấp sau khi qua vật liệu này thỏa mãn phương trình Bragg và cộng hưởng

với nhau tạo thành cực đại nhiễu xạ. Hằng số mạng của các vật liệu khác nhau nên

mỗi loại vật liệu thường có một vị trí góc nhiễu xạ khác nhau. Cấu trúc lục lăng của

vật liệu MCM-41, vị trí của góc nhiễu xạ ước chừng 2,2 đến 2,4 độ [69], cũng với

cấu trúc lục lăng nhưng vật liệu SBA-15 vị trí góc nhiễu xạ lại ở khoảng từ 0,9 đến

1,1 độ [94], [110]. Trong khi đó, vật liệu SBA-16 thì góc nhiễu xạ nằm trong

khoảng từ 0,71 đến 0,85 độ [69], nhỏ hơn so với các vật liệu MQTB kể trên nên có

hằng số mạng lớn hơn.

Trong luận án này, giản đồ XRD được ghi trên thiết bị D8-Advance (Bruker,

Đức với tia phát xạ CuKα có bước sóng =1,5406 Å, công suất 40 KV, góc quét từ

1 đến 70 độ, nhiệt độ phòng, tốc độ quét 0,02 o/giây, thời gian một lần quét là 0,7

giây. Khối lượng mẫu của mỗi lần đo là 0,15 gam và mẫu được nghiền mịn trước

khi phân tích XRD.

2.3.1.2. Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FT-IR)

Nguyên tắc: Khi hấp thụ năng lượng trong vùng hồng ngoại sẽ xảy ra dao

động của các nguyên tử trong phân tử. Các nguyên tử trong phân tử dao động theo

ba hướng trong không gian gọi là dao động riêng của phân tử. Số dao động riêng

của phân tử có N nguyên tử tối đa bằng (3N – 5 đối với phân tử thẳng như CO2 và

bằng (3N – 6 đối với phân tử không thẳng như H2O [2], [15]. Mỗi dao động riêng

ứng với một mức năng lượng nhất định, năng lượng để làm chuyển các mức dao

động này là khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại. Tuy nhiên,

không phải bất cứ phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để có

hiệu ứng phổ dao động mà chỉ có những phân tử khi dao động gây ra sự thay đổi

momen lưỡng cực điện mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại.

Người ta phân biệt các dao động riêng thành hai loại:

+ Dao động hóa trị (kí hiệu là υ) là những dao động làm thay đổi chiều dài

liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc liên kết.

+ Dao động biến dạng (kí hiệu là δ) là những dao động làm thay đổi góc liên

kết nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử.

38

Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chất cần

phân tích với các tia đơn sắc có bước sóng nằm trong miền hồng ngoại (400-4000

cm-1

). Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho sự có mặt của một nhóm chức hoặc

dao động của một liên kết. Do đó, có thể dựa vào các tần số đặc trưng này để dự

đoán sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử chất nghiên cứu.

Thực nghiệm: Đối với phối tử tạo phức là các hợp chất hữu cơ base Schiff

chứa nhóm imine, trong phổ FT-IR cho dao động đặc trưng của nhóm imine trong

vùng sóng từ 1500 cm-1

đến 1700 cm-1

và vùng sóng từ 2000 cm-1

đến 4000 cm-1

cho dao động của các liên kết C-H, nhóm chức tự do. Trong luận án này, phổ hồng

ngoại được dùng để chứng minh sự hình thành của phức kim loại - base Schiff và

chứng minh có sự liên kết giữa phức kim loại - base Schiff với chất mang. Phổ IR

của các mẫu vật liệu được thực hiện bởi kỹ thuật đo mẫu lỏng và mẫu rắn bằng cách

ép viên với KBr tỉ lệ 1 mg mẫu/100 mg KBr , các viên được tạo ra dưới lực ép

khoảng 10.000 kg/m2. Phổ hồng ngoại được ghi trên máy Shimadzu IR Prestige-

21(Shimadzu, Nhật) trong vùng sóng 400 đến 4000 cm-1

.

2.3.1.3. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại - hả i n (UV-Vis)

Nguyên t c: Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (Ultra Violet-Visible) thường

được viết gọn là phổ tử ngoại - khả kiến và viết tắt là phổ UV-Vis. Khi một chùm

tia đơn sắc, song song, có cường độ I0, chiếu thẳng góc lên bề dày l của một môi

trường hấp thụ, sau khi đi qua lớp chất hấp thụ này, cường độ của nó giảm còn I.

Thực nghiệm cho thấy rằng sự liên hệ giữa I0 và I được biểu diễn bởi phương trình

sau:

0lgI

lCI

(2.4)

Đại lượng 0lgI

I được gọi là độ hấp thụ, kí hiệu là A (A = 0lg

I

I); hoặc được gọi

là mật độ quang, l là bề dày của lớp chất hấp thụ, tính bằng cm; C là nồng độ của

chất hấp thụ, tính bằng mol.L-1

; là hệ số hấp thụ mol, đặc trưng cho cường độ hấp

thụ của chất hấp thụ. Đây cũng chính là định luật Lambert Beer, độ hấp thụ tỉ lệ

thuận với nồng độ chất hấp thụ, chiều dày dung dịch chứa chất hấp thụ và hệ số

hấp thụ.

39

Cường độ hấp thụ của một chất thay đổi theo bước sóng của bức xạ chiếu vào

nó. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ theo giá trị của bước

sóng (hoặc tần số, hoặc số sóng) gọi là phổ hấp thụ [15].

Thực nghiệm: Phổ UV-Vis dùng để xác định các bước chuyển dịch của các

nhóm chức hoặc của ion trung tâm với phối tử, từ đó cho phép định tính sự tạo

thành của các hợp chất.

Phổ UV-Vis của các chất khác nhau thì sẽ có các cực đại hấp thụ khác nhau,

đối với các chất Me O c 2, phối tử hữu cơ Sal- PTES và phức Me-Sal- PTES sẽ

có màu sắc và bước sóng hấp thụ cực đại khác nhau. Vì vậy, phổ UV-Vis cho phép

xác định sự tạo thành của phối tử và phức chất.

Trong luận án này, phổ UV-Vis được đo ở trạng thái lỏng dung dịch trên

máy UV-Vis Jacos V630 Jacos, Nhật ở bước sóng từ 200 nm đến 800 nm.

2.3.1.4. Phổ phản xạ hu ch tán tử ngoại hả i n (UV-Vis-DRS)

Nguyên t c: Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến nằm ở vùng khả kiến

hay vùng tử ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible

Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis-DRS . Phương pháp này được áp dụng

để xác định trạng thái oxy hóa của kim loại trong và ngoài mạng vật liệu rắn [15].

Thực nghiệm: Trong luận án này, phổ UV-Vis-DRS được đo trên máy UV-

Vis DR Jacos V670 Jacos, Nhật ở bước sóng từ 200 nm đến 800 nm. Phổ UV-Vis-

DRS dùng để xác định trạng thái oxy hóa của các kim loại trong muối Me O c 2,

phức Me-Sal- PTES và vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-41.

2.3.1.5. Phương pháp phân tích nhiệt TG-DTA và TG-DSC [7]

Nguyên t c: Phân tích nhiệt là nhóm phương pháp theo dõi sự thay đổi tính

chất của vật liệu mẫu đo theo sự thay đổi nhiệt độ. Khi cung cấp nhiệt năng thì

làm cho nhiệt độ của mẫu tăng lên một giá trị xác định tùy thuộc vào nhiệt lượng

cung cấp và nhiệt dung của mẫu. Ở trạng thái vật lý bình thường nhiệt độ của mẫu

biến đổi chậm theo nhiệt lượng, nhưng khi có sự chuyển pha bay hơi, nóng

chảy, thì sự biến đổi này bị gián đoạn hoặc thay đổi đột ngột. Các quá trình biến

đổi này có thể ghi nhận bằng phương pháp phân tích nhiệt.

Phép phân tích nhiệt bao gồm nhiều phương pháp khác nhau. Ở đây chúng

tôi chỉ sử dụng phương pháp TG Thermogravimetry để đo sự biến đổi khối lượng

40

khi gia nhiệt và phép phân tích nhiệt vi sai quét Differential Scanning Calorimetry,

DSC hay Differential Thermal nalysis, DT xác định sự biến đổi của nhiệt lượng

truyền qua mẫu [7].

Thực nghiệm: Trong luận án này, phương pháp phân tích nhiệt TG-DTA và

TG-DSC được dùng để xác định sự có mặt của phức trên vật liệu nhờ sự biến đổi

của phức theo nhiệt độ và hiện tượng mất khối lượng của vật liệu, xác định năng

lượng liên kết giữa phức base Schiff Me-Sal- PTES trên chất mang. Các mẫu được

đo trong dòng khí trơ argon từ nhiệt độ phòng đến 800 oC với tốc độ nâng nhiệt độ

thay đổi từ 7 oC/phút đến 50

oC/phút. Phương pháp này thực hiện trên máy Labsys

TG Setaram Setaram, Pháp .

2.3.1.6. Phương pháp đ ng nhiệt hấp phụ - hử hấp phụ v t l nitơ

Phương pháp này được sử dụng để xác định bề mặt diện tích bề mặt riêng,

m2/g , thể tích mao quản và sự phân bố mao quản theo đường kính.

Nguyên t c: Lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn thông qua thể tích V là đại lượng

đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ,

bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất

cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một

Hình 2.2. a) Các dạng đường trễ theo phân loại của IUPAC

và (b) các kiểu trong một dạng

a b

I II

III IV

V VI

H1 H2

H3 H4

41

nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V-P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Khi đã đạt

đến áp suất hơi bão hoà Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất

tương đối P/Po giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”. Đối với vật

liệu mao quản, đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi

là hiện tượng trễ. Từ đường trễ đó, người ta xác định được dạng mao quản của vật

liệu, theo IUP C [11] có 6 loại dạng đường trễ như minh họa trên hình 2.2a [69].

Đường đẳng nhiệt loại I tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao

quản. Loại II và III là của vật liệu có mao quản lớn hay còn gọi là vật liệu đại mao

quản d > 50 nm . Các loại vật liệu MQTB 2< d < 50 nm có đường đẳng nhiệt loại

IV và V. Loại VI rất ít gặp, nó đại diện cho các bề mặt tương đối lớn như muội

carbon. Trong từng loại, người ta còn chia ra các kiểu khác nhau, dựa vào kiểu mà

người ta phân biệt được vật liệu MQTB họ MCM-41, SBA-15 hay SBA-16 như

minh họa trên hình 2.2b [69]. Ví dụ như vật liệu MQTB SB -16 có cấu trúc lập

phương tâm khối thuộc loại IV, kiểu H2. Lượng khí bị hấp phụ V tại các áp suất

tương đối P/Po được xác định bằng phương pháp trọng lượng hoặc phương pháp thể

tích.

Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer, Emmett

và Teller đã thiết lập ra phương trình BET, áp dụng để xác định diện tích bề mặt

riêng của các loại vật liệu.

Phương trình BET được mô tả như sau:

(2.5)

Trong đó:

P - áp suất cân bằng

Po - áp suất hơi bão hoà của chất hấp phụ ở nhiệt độ thí nghiệm

V - thể tích của khí bị hấp phụ ở áp suất P

Vm - thể tích khí bị hấp phụ đơn lớp bão hòa 1 gam chất hấp phụ

C - hằng số BET,

C = exp[(q q l)/RT] (2.6)

Trong đó:

q - nhiệt hấp phụ của lớp đầu tiên

1 1

( ) . .o m m o

P C P

V P P V C V C P

42

q1 - nhiệt hấp phụ của khí hóa lỏng trên tất cả các lớp khác

R - hằng số khí.

T - nhiệt độ

Xây dựng giản đồ biểu diễn sự phụ thuộc của P/[V(Po - P)] vào P/Po trong

khoảng áp suất tương đối 0,05 đến 0,3 sẽ thu được một đường thẳng trên đồ thị

hình 2.3 . Từ hệ số góc của đường thẳng tgα và giao điểm của đường thẳng với

trục tung cho phép xác định được Vm và hằng số C.

Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po

Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77K, tiết diện ngang của một phân tử nitơ

chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2 thì diện tích bề mặt riêng SBET

(m2.g

-1 đặc trưng cho khả năng hấp phụ đơn lớp phân tử, được tính theo phương

trình:

SBET = 4,356.Vm (2.7)

Thực nghiệm: Trong luận án này, phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ vật lý nitơ ở

77 K được dùng để xác định sự phân bố đồng đều của các mao quản, kích thước

mao quản và diện tích bề mặt riêng của chất mang và vật liệu sau khi biến tính phức

base Schiff lên bề mặt chất mang. Phương pháp này thực hiện trên máy

Micromeritics Tristar 3000 (Mỹ) với các mẫu được xử lí bằng cách loại khí (degas)

ở 200 oC trong 2 giờ trước khi đo.

2.3.1.7. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)

Nguyên t c: Phương pháp phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron

43

spectroscopy, XPS được sử dụng phổ biến để xác định thành phần nguyên tố cũng

như trạng thái oxy hóa của chúng trong mẫu. Phương pháp này dựa trên hiệu ứng

quang điện tử photoelectronic effect được tạo ra khi chiếu một chùm bức xạ có

bước sóng ngắn vào bề mặt vật liệu.

Trong luận án này, phổ XPS được đo trên máy Shimadzu Kratos

AXISULTRA DLD spectrometer, sử dụng nguồn phát tia X với bia Al, ống phát

làm việc ở 15 kV - 10 mA. Các dải năng lượng liên kết binding energies được

hiệu chỉnh bằng cách chuẩn nội với pic C1s (ở 284,6 eV). Đầu tiên, quét sơ bộ toàn

bộ mẫu từ 0-1200 eV, sau đó quét với độ phân giải cao cho đỉnh Mn2p từ 600 eV

đến 700 eV và Co2p từ 700 eV đến 815 eV. Đỉnh peak được phân giải trên phần

mềm Casa XPS.

2.3.1.8. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Phương pháp phổ tán năng lượng xạ tia X (Energy Dispersive X-ray, EDX) là

kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của mẫu rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X

phát ra từ mẫu do tương tác với chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi

điện tử.

Về nguyên tắc, tất cả các nguyên tố có số hiệu nguyên tử từ 4 Be đến 92 (U)

có thể được phát hiện bằng phương pháp này, tuy nhiên không phải tất cả các thiết

bị đều có thể đo được các nguyên tố nhẹ (Z < 10).

Trong luận án này, phổ EDX được ghi trên máy Shimadzu EDX-7000

(Shimadzu Nhật .

2.3.1.9. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua

Nguyên t c: Phương pháp hiển vi điện tử quét Scanning Electron

Microscopy, SEM và hiển vi điện tử truyền qua Transmission Electron

Microscopy, TEM đều sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu.

Phương pháp SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, phương pháp

này cho biết các thông tin về hình thái của bề mặt và kích thước hạt. Trong khi đó,

phương pháp TEM được sử dụng rất hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trưng bề

mặt và cấu trúc của vật liệu [2], [10], [15].

Thực nghiệm: Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh hiển vi điện tử quét là phân

tán mẫu vật liệu lên một màn mỏng. Mẫu được ghi ảnh trên máy Jeol 5410 và

44

Hitachi S4800 Hitachi, Nhật . Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh hiển vi điện tử

truyền qua là các mẫu được phân tán trong dung môi ethanol, sau đó cho lên trên

các lưới bằng Cu. Hình ảnh TEM được ghi trên JEOL JEM-1010 Jeol, Nhật).

2.3.2. Phư ng pháp định lượng

2.3.2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [10]

Nguyên t c: Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và cũng không

phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ. Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự

do, nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng tần số xác định vào đám

hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng

nhất định ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình

phát xạ của nó. Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào

nó và chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Đó

là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi. Quá trình đó được gọi là quá

trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên

tử của nguyên tố đó. Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên

tử.

Thực nghiệm: Trong luận án này, để xác định hàm lượng kim loại Mn, Co trong

phức base Schiff Me-Sal- PTES và vật liệu Me-Sal-APTES trên các chất mang,

được đo trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử S-3300-Perkin Elmer (Anh).

Cách tiến hành: Cân m gam mẫu, cho vào chén bạch kim đã có sẵn một lớp

hỗn hợp K2CO3 và Na2CO3 (tỷ lệ 1:1), phủ lên phía trên lớp mẫu một lớp hỗn hợp

nói trên. Nung ở nhiệt độ 980 oC trong 90 phút, để nguội, sau đó mẫu hoà tan bằng

hỗn hợp acid HNO3: HCl = 1 : 3, cô khô, sau đó hòa tan bằng nước cất, lọc lấy phần

kết tủa đem nung ở 900 oC để xác định hàm lượng SiO2, phần dịch lọc được định

mức để xác định hàm lượng kim loại.

Cách xác định hàm lượng silic dioxit:

SiO2(%) = (Ms-Mc)*100/m (%) (2.8)

Trong đó:

m: khối lượng mẫu phân tích (g)

Mc: khối lượng cốc nung (g)

Ms: khối lượng cốc nung và SiO2 sau khi nung (g)

45

Xác định hàm lượng kim loại:

Me(%) = (C/40)*(K/m) (2.9)

Trong đó:

C: nồng độ đo được trên máy (mg/L)

K: hệ số pha loãng

m: lượng cân mẫu ban đầu (g)

Me: Mn hoặc Co.

2.3.2.2. Phương pháp phân tích nguyên tố xác định hàm lượng C, H, N

Nguyên t c: Hệ thống phân tích dựa trên nguyên tắc sắc ký khí sử dụng đầu

dò dẫn nhiệt TCD Thermal Conductivity Detector để xác định các nguyên tố C, H,

N một cách chính xác. Dạng mẫu phân tích: mẫu rắn hoặc mẫu lỏng.

Chế độ hoạt động: Máy hoạt động dựa trên phần mềm bản quyền sáng chế Turbo

Flash MT Technology cho quá trình đốt cháy hoàn toàn mẫu ở nhiệt độ cao lên đến

1800 oC. Các khí CO2, H2O và NxOy là kết quả của quá trình đốt cháy. Sau đó sử

dụng cột phân tích để tách từng nguyên tố và được xác định chính xác bằng đầu dò

dẫn nhiệt TCD siêu nhạy.

Thực nghiệm: Trong luận án này, phương pháp phân tích nguyên tố C, H, N

được ghi trên máy Elemental Analyzer EA 3000 (Euro Vector, Anh).

Tiến hành: Cân m g mẫu cho vào buồng đốt, nâng nhiệt độ lên từ từ và lên đến 1800

oC, tín hiệu được ghi bằng phổ đồ và phần mềm máy tính cho kết quả thành phần

phần trăm các nguyên tố C, H, N có trong mẫu phân tích.

Điều kiện phân tích mẫu Sal-APTES và Me-Sal-APTES bằng máy phân tích

nguyên tố:

- Detector dẫn nhiệt TCD ((Thermal Conductivity Detector) ;

- Khí mang: He (GC Grade);

- Khí đốt: O2 (Transistor grade).

46

2.3.2.3. Phương pháp chuẩn độ xác định nồng độ H2O2

Nguyên t c: Phản ứng chuẩn độ H2O2 trong môi trường acid mạnh

5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 5O2 (2.10)

Cách ti n hành: Lấy V (mL) H2O2 cho vào khoảng 50 mL nước cất và 5 mL

dung dịch H2SO4 loãng, làm lạnh. Chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4 0,05 N, màu

của dung dịch tại điểm cuối chuyển từ không màu sang vàng nhạt bền trong 2 phút.

Áp dụng công thức sau để xác định nồng độ của H2O2:

V(H2O2). CN(H2O2) = V(KMnO4). CN(KMnO4) (2.11)

2.3.3. Phư ng pháp phân tích sản phẩm sau phản ứng oxy hóa

2.3.3.1. Phương pháp s c lỏng hiệu năng cao (HPLC)

Nguyên t c: Sắc ký lỏng là phương pháp được dùng để tách các chất khó bay

hơi ra khỏi nhau khi cho hỗn hợp đi qua cột sắc ký, dựa trên tương tác tương đối

giữa sự hấp phụ với pha tĩnh trong cột và sự giải hấp phụ nhờ pha động dung môi.

Dung dịch mẫu được bơm vào cùng với dung môi gọi là pha động. Khi dung dịch

mẫu chảy cùng dung môi đi qua pha tĩnh, các cấu tử của dung dịch mẫu này sẽ di

chuyển phụ thuộc vào tương tác không hóa trị của cấu tử với pha tĩnh. Các tương

tác giữa pha tĩnh và mẫu với pha động quyết định mức độ di chuyển và phân tách

các cấu tử trong mẫu. Khi các cấu tử đi qua khỏi cột sắc ký, chúng được chuyển

thành tín hiệu peak ghi lại thành sắc đồ bằng detector. Các chất tách ra khỏi cột

được đưa vào bộ phận khối phổ MS để định tính và định lượng dựa vào chất

chuẩn.

Thực nghiệm: Trong luận án này, phương pháp HPLC ghi trên máy Series

20 Shimadzu Nhật .

Điều kiện phân tích hỗn hợp sản phẩm oxy hóa p-xylene bằng HPLC:

+ Detector: SPD-10 DVP UV , quét ở bước sóng 254 nm

+ Cột sắc ký C18 tương đương với cột RP18, pha đảo

+ Hệ dung môi: acid acetic : acetonitrile = 20: 80% đến 40: 60%

+ Tốc độ pha động: 1 đến 1,5 mL/phút

+ Nhiệt độ cột: 25 oC

+ Thể tích mẫu: 4 L

47

2.3.3.2. Phương pháp phân tích s c hí ghép nối hối phổ (GC-MS)

Nguyên t c: Sắc ký khí là phương pháp được dùng để tách các chất dễ bay hơi ra

khỏi nhau khi cho hỗn hợp đi qua cột sắc ký, dựa trên tương tác tương đối giữa sự hấp

phụ trên pha tĩnh trong cột và sự giải hấp phụ bởi pha động là khí mang. Sự xuất hiện

trên sắc ký đồ theo thứ tự lần lượt các chất có thời gian lưu ngắn nhất, cuối cùng chất

có thời gian lưu lớn nhất. Dựa vào thời gian lưu của mỗi peak và diện tích của nó,

người ta xác định định tính và định lượng của mỗi chất trong hỗn hợp mẫu phân tích. Ở

đây, hỗn hợp chất hữu cơ là sản phẩm của quá trình oxy hóa p-xylene sau phản ứng.

Dựa vào kết quả phân tích sắc ký khí, người ta có thể biết được thành phần và nồng độ

chất sau phản ứng, từ đó đánh giá được hoạt tính của chất xúc tác.

Thực nghiệm: Trong luận án này, phương pháp GC-MS ghi trên máy GC-MS

7890A-5975C, cột sắc ký HP-5MS (30 m x 250 m x 0,25 m).

Điều kiện phân tích bằng sắc ký khí khối phổ GC-MS):

+ Nhiệt độ đầu cột: 45 oC.

+ Nhiệt độ buồng bơm: 250 oC.

+ Chế độ bơm: không chia dòng.

+ Nhiệt độ nguồn ion: 200 oC.

+ Nhiệt độ bộ phận kết nối: 250 oC.

+ Mảnh ion phân tử tối thiểu m/z : 45 và tối đa là 300.

2.3.3.3. Phương pháp định tính và định lượng các cấu tử dựa trên t quả HPLC

và GC-MS

Định tính:

+ Dựa vào chất chuẩn: p-xylene, acid terephthalic, p-toluic alcohol, p-

tolualdehyde, p-toluic acid, 4-carboxybenzylalcohol, terephthalic aldehyde, 4-

carboxybenzaladehyde.

+ Dựa trên việc đối chiếu thư viện phổ khối MS của thiết bị GC-MS khối

lượng phân tử và độ trùng lặp của tỷ lệ phân bố các ion mảnh có số khối khác nhau

trong MS).

Định lượng:

Nồng độ của p-xylene và acid terephthalic trong hỗn hợp trước và sau phản

ứng được xác định bằng phương pháp một điểm chuẩn hoặc lập đường chuẩn.

48

+ Độ chuyển hóa của p-xylene C % được xác định theo công thức:

'

0

0

(%) .100n n

Cn

(2.12)

Trong đó: n0 là số mol của p-xylene trong hỗn hợp phản ứng ban đầu.

n’ là số mol của p-xylene còn lại trong hỗn hợp phản ứng tại thời điểm

khảo sát

+ Độ chọn lọc S(% của sản phẩm acid terephthalic được xác định theo

công thức:

,(%) 100TPA

o

nS

n n

(2.13)

Trong đó:

nTPA: số mol của acid terephthalic tại thời điểm khảo sát

n0: số mol của p-xylene trong hỗn hợp phản ứng ban đầu.

n’: số mol của p-xylene còn lại trong hỗn hợp phản ứng tại thời điểm khảo sát

+ Hiệu suất của sản phẩm acid terephthalic H % được tính:

(%) (%)

H(%)100

C S (2.14)

Trong đó:

C % : độ chuyển hóa của p-xylene tại thời điểm khảo sát

S(%): độ chọn lọc của sản phẩm acid terephthalic

+ Độ chọn lọc của các sản phẩm trung gian: chỉ xác định nhằm mục đích

so sánh tương đối giữa các thí nghiệm tiến hành phản ứng khi khảo sát đơn biến

trong khi các điều kiện phản ứng khác được giữ không đổi nhằm khảo sát ảnh

hưởng của một yếu tố. Dựa vào tỷ lệ tương đối giữa diện tích peak của mỗi sản

phẩm để xác định độ chọn lọc tương đối của sản phẩm tương ứng khi thay đổi điều

kiện của một yếu tố phản ứng.

Độ chọn lọc của sản phẩm i Si(%)) được xác định theo công thức:

(%) 100ii

j

AS

A (2.15)

Trong đó: Ai: diện tích peak của sản phẩm i

ΣAj: tổng diện tích peak của các sản phẩm sau phản ứng

49

2.4. THỰC NGHI

2.4.1. H a chất và thi t bị

Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận án

STT Tên hóa chất Hãng sản xuất Quy cách

1 3-Aminopropyltriethoxysilane Sigma-Aldrich PA

2 Acetonitrile Merck PA

3 Acid acetice Merck PA

4 Acid terephthalic Merck HPLC-PA

5 Benzaldehyde Merck PA

6 Benzene Merck PA

7 Cethyltrimethylamonium Bromide Deajung PA

8 Cobalt (II) acetate Sigma-Aldrich PA

9 Dimethyl sulfoxide Deajung PA

10 Hydroperoxide Deajung PA

11 Manganese (II) acetate Sigma-Aldrich PA

12 N-hydroxysuccinimide Sigma-Aldrich PA

13 p-xylene Merck HPLC-PA

14 Salicylaldehyde Sigma-Aldrich PA

15 Phenol Merck PA

16 tert-Butylhydroperoxide Sigma-Aldrich PA

17 Tetraethoxyorthosilicate Deajung PA

18 Toluene Merck PA

19

Poly (etylene oxide) - poly (propylene

oxide) - poly (etylene oxide)

P123 [(EO)20(PO)70(EO)20]

Merck PA

20

Poly (etylene oxide) - poly (propylene

oxide) - poly (etylene oxide)

F127 [(EO)106(PO)70(EO)106]

Merck PA

2.4.2. Phư ng pháp tổng hợp vật liệu xúc tác

2.4.2.1. Phương pháp tổng hợp chất mang MCM-41

Tiến hành tổng hợp chất mang MCM-41 bằng phương pháp thủy nhiệt theo

mô tả hình 2.4.

Đầu tiên hòa tan 0,5 g CT B vào 480 g nước cất và 7 mL dung dịch NaOH

2M, gia nhiệt đến 80 oC, khuấy trong 30 phút. Tiếp tục thêm 7 mL TEOS vào dung

dịch và khuấy mạnh trong 1,5 giờ. Sau đó lọc và rửa phần chất rắn bằng nước cất,

sấy kết tủa thu được ở 80 oC trong 24 giờ. Nung sản phẩm ở 550

oC trong 6 giờ, thu

50

được MCM-41 [1], [8].

2.4.2.2. Phương pháp tổng hợp chất mang SBA-15 và SBA-16

Quy trình tổng hợp SB -15 và SBA-16 được tiến hành bằng phương pháp

thủy nhiệt trong môi trường acid, nguồn silic từ TEOS. Đối với SB -15 sử dụng

chất định hướng cấu trúc là P123 [(EO)20(PO)70(EO)20] , còn SBA-16 dùng F127

[(EO)106(PO)70(EO)106] [13], [70], [144], [173], [175].

2.4.2.3. Tổng hợp phức Me-Sal-APTES (Me là Mn và Co)

Quy trình tổng hợp phức chất cobalt, manganese được thực hiện như sau:

Hỗn hợp gồm 0,5606 g 5,00 mmol salicylaldehyde Sal , hòa tan trong 30 mL

ethanol, cho từ từ 1,1068 g (5,00 mmol) APTES (3-aminopropyltriethoxysilane) và

khuấy ở nhiệt độ phòng trong 12 giờ. Cho vào hỗn hợp phản ứng một lượng Na2SO4

khan vừa đủ để hấp phụ lượng nước sinh ra trong phản ứng, lọc lấy dung dịch sau

khi làm khan, cô quay chân không để thu hồi dung môi, thu được phối tử Sal-

APTES.

Cân 0,3250 g 1 mmol phối tử Sal- PTES vào bình cầu 100 mL chứa 30

mL ethanol, khuấy trong 3 giờ, sau đó cho từ từ m g x mmol

Hình 2.4. Quy trình tổng hợp MCM-41 [1]

CT 0,5 gam Nư c cất 480 gam 7 m Na H 2

Dung dịch 1

Khuấy 30 phút, 80 oC

Gel

1. TEOS 7 mL

2. Khuấy 1,5 giờ; 80 0C

Chất rắn

1. Sấy 80 oC, 24 giờ

2. Nung ở 550 oC, 6 giờ

Dung dịch 2

Lọc, rửa

C -41

51

Me(CH3COO)2.4H2O đã hòa tan trong 15 mL ethanol và khuấy dung dịch ở nhiệt

độ phòng trong 24 giờ. Dung dịch thu được chính là dung dịch Me-Sal-APTES có

màu xanh oliu (hình 3.1). Phức được tinh chế bằng cách rửa nhiều lần với ethanol

để loại bỏ phối tử và muối Me CH3COO)2.4H2O dư [58], [65], [66].

2.4.2.4. Tổng hợp v t liệu Me-Sal-APTES-MCM-41

Tiến hành tổng hợp các mẫu vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-41 theo các tỉ lệ kim

loại đưa vào lần lượt là 0,5; 1; 1,5; 2; 3; 4; 6; 8; 10 và 12% theo khối lượng.

Một lượng phức Me-Sal- PTES tương ứng được hòa tan vào dung môi

ethanol, thêm vào dung dịch này 1,5 g chất mang MCM-41. Khuấy bằng máy khuấy

từ, trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng, thu được hỗn hợp chứa vật liệu Me-Sal-APTES-

MCM-41. Cô quay chân không để loại bỏ dung môi, thu được chất rắn có màu xanh

oliu. Sấy chất rắn ở 80 oC trong 24 giờ, sau đó lọc rửa bằng ethanol để loại bỏ phần

phức chất tự do và muối Me O c 2. Chất rắn sau khi lọc, rửa được tiếp tục sấy ở

nhiệt độ 80 oC trong 8 giờ, thu được các hệ vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-41.

Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác Me-Sal-APTES-SBA-15/SBA-16 cũng

được tiến hành tương tự.

Khuấy từ, 24 giờ, nhiệt độ thường

e-Sal- PTES- C -41

Dung dịch e-Sal- PTES- C -41

Ethanol Dung dịch phức

e-Sal- PTES C -41

1. Cô quay chân không

2. Sấy 80 oC trong 24 giờ

3. Lọc rửa bằng ethanol và nước

Sấy 80 oC trong 8 giờ

Chất rắn Dung dịch

Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp các hệ vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-41 [65]

52

2.4.3. Khảo sát các y u tố ảnh hưởng đ n phản ứng oxy h a p-xylene trên hệ

xúc tác Me-Sal-APTES-MCM-41

Phản ứng oxy hóa pha lỏng p-xylene trên hệ xúc tác Me-Sal-APTES-MCM-41

được tiến hành trong bình cầu 3 cổ có gắn sinh hàn hồi lưu. Hệ phản ứng được gia

nhiệt gián tiếp bằng nồi cách thủy đặt trên máy khuấy từ gia nhiệt, chất oxy hóa

được thêm vào hệ phản ứng bằng máy điều chỉnh tốc độ nhỏ giọt được mô tả ở hình

2.6. Sản phẩm phản ứng được phân tích bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC) và

sắc ký khí ghép khối phổ GC-MS).

2.4.3.1. Khảo sát đơn i n các y u tố ảnh hưởng đ n phản ứng oxy hóa p-xylene

Tiến hành phản ứng trên các hệ xúc tác Me-Sal-APTES-MCM-41 đã tổng hợp

với các điều kiện khảo sát. Các yếu tố được lựa chọn để khảo sát đơn biến, gồm:

Nhiệt độ phản ứng; loại dung môi phản ứng; loại chất oxy hóa; tỉ lệ p-

xylene:H2O2 và cách cho H2O2 vào bình phản ứng; loại chất xúc tiến; kim loại và

hàm lượng kim loại trong vật liệu; tỉ lệ kim loại trong vật liệu [9], [52], [67], [117].

Hòa tan 8,7 g p-xylene vào dung môi trong bình cầu 3 cổ thể tích 250 mL, một

lượng xúc tác Me-Sal-APTES-MCM-41 và KBr được thêm vào hỗn hợp phản ứng,

khuấy từ, gia nhiệt rồi cho nhỏ giọt chất oxy hóa vào hỗn hợp phản ứng. Sau một

thời gian, sản phẩm phản ứng được ly tâm, chiết tách và loại xúc tác.

Sản phẩm được phân tích bằng HPLC và GC-MS.

Máy điều chỉnh tốc độ

nhỏ giọt H2O2

Nhiệt kế

1

2

3

45 6

7

8

9

1 10

2

3

45 6

7

8

9

11Máy khuấy từ

Sinh hàn hồi lưu

Hình 2.6. Sơ đồ hệ phản ứng oxy hóa pha lỏng p-xylene

53

2.4.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác, lượng dung môi và thời gian

phản ứng đ n hiệu suất tạo acid terephthalic bằng quy hoạch hóa thực nghiệm

Sử dụng phương pháp quy hoạch hóa thí nghiệm theo ba yếu tố ảnh hưởng với

các điều kiện thí nghiệm được trình bày ở bảng 2.2 [26], [132], [135], [140], [155].

Bảng 2.2. Các yếu tố khảo sát

Y u tố

khảo sát

Các mức thí nghiệm

ức thấp -) ức gốc 0 ức cao

ượng xúc tác (g)

(A) 4 (-) 6 (0) 8 (+)

ượng dung môi

(mol) (B) 3 (-) 5 (0) 7 (+)

Thời gian phản

ứng (giờ) (C) 60 (-) 72 (0) 84 (+)

Mỗi thí nghiệm được tiến hành một lần bao gồm 08 thí nghiệm cơ sở ở đỉnh

và 05 thí nghiệm trung tâm. Quy hoạch hóa thí nghiệm được thiết lập bằng phần

mềm Minitab. Trật tự thí nghiệm đã được phân bố ngẫu nhiên hóa bảng 2.3 .

Bảng 2.3. Các thí nghiệm khảo sát

Y u tố Thí nghiệm

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

A + 0 + - - 0 0 - + + - 0 0

B - 0 + + - 0 0 + - + - 0 0

C - 0 - - - 0 0 + + + + 0 0

Tiến hành 13 thí nghiệm với các điều kiện ở bảng 2.4, p-xylene: chất oxy hóa

= 1: 9 mol/mol ; tỉ lệ mol chất xúc tiến Br: Me = 6: 1 mol/mol ; nhiệt độ phản ứng

100 oC; tốc độ nhỏ giọt H2O2: 25 (L/phút). Sản phẩm được phân tích bằng HPLC.

Chúng tôi chọn điều kiện tối ưu trong khảo sát đơn biến để tiếp tục áp dụng trong

phương pháp quy hoạch thực nghiệm. Trong luận án này, chúng tôi sử dụng mô

hình tối ưu hóa bằng phương pháp Box-Willson, quy hoạch trực giao cấp I và tìm

điểm cực trị bằng phương pháp leo dốc.

54

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp phối tử và phức chất base Schiff Me-Sal-APTES (Me là Mn, Co)

3.1.1. Xác định tỉ lệ hợp thức của phối tử và phức chất base Schiff Me-Sal-

APTES

Như đã phân tích ở mục 1.4.1, base Schiff là sản phẩm của sự ngưng tụ giữa

hợp chất carbonyl và amine bậc 1. Base Schiff dễ bị thuỷ phân trong môi trường

axit trở lại hợp chất carbonyl và amine ban đầu; chỉ những base Schiff sinh ra từ

hợp chất carbonyl thơm và amine bậc 1 mới bền vững. Như vậy, base Schiff là hợp

chất chứa liên kết C=N với nguyên tử N trung tâm liên kết với nhóm aryl hoặc

alkyl. Base Schiff có công thức chung là: R1R2C=N-R3, trong đó R3 là một nhóm

aryl hoặc alkyl [43].

Phản ứng tạo phối tử Sal-APTES có thể có dạng:

o-HO-C6H4-CHO + H2N-(CH2)3-Si(OC2H5)3

→ o-HO-C6H4-CH=N-(CH2)3-Si(OC2H5)3 + H2O (3.1)

Phản ứng tạo phức Me-Sal-APTES:

2o-HO-C6H4-CH=N-(CH2)3-Si (OC2H5)3 + Me(CH3COO)2

→ Me[O-C6H4-CH=N-(CH2)3-Si(OC2H5)3]2 + 2 CH3COOH (3.2)

Hình 3.1. Phối tử Sal-APTES (a, b) và phức Me-Sal-APTES (c, d)

dạng dung dịch và dạng rắn

Cả hai phức chất Co-Sal-APTES và Mn-Sal-APTES tạo thành đều tồn tại ở

dạng tinh thể màu xanh oliu (màu của phức Co-Sal-APTES đậm hơn màu của Mn-

Sal-APTES), (hình 3.1). Nhiệt độ nóng chảy của Co-Sal-APTES là 84,7 ± 0,2 oC,

Mn-Sal-APTES là 126,8 ± 0,2 oC. Trong khi đó nhiệt độ nóng chảy của Co(OAc)2

(140,0 oC), Co3O4 (895

oC), Mn(OAc)2 (80

oC), Mn3O4 (1567

oC). Kết quả này có

thể cho thấy có sự hình thành phối tử và phức nên nhiệt độ nóng chảy của chúng

khác với các muối ban đầu.

(a) (b) (d) (c)

55

3.1.2. Phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis)

Phổ tử ngoại- khả kiến (UV-Vis) của muối Co(OAc)2, Mn(OAc)2, phối tử base Schiff Sal-

APTES và các phức Co-Sal-APTES, Mn-Sal-APTES được đo trong dung môi ethanol, kết

quả trình bày ở hình 3.2. Kết quả cho thấy phức Me-Sal-APTES có màu xanh oliu, hình

dạng phổ và các cực đại hấp thụ khác với phối tử Sal-APTES và các muối Me(OAc)2 ban

đầu, chứng tỏ đã có phản ứng tạo phức giữa phối tử với các ion kim loại. Cụ thể, đối với

phức Co cực đại hấp thụ ở bước sóng nm có thể quy cho bước chuyển →*,

do sự chuyển dịch điện tích của O2- đến Co

2+ bước sóng nm có thể là do sự

chuyển dịch của O2- đến Co

3+ ng l ra trong v ng sóng đến nm xuất

hiện cực đại hấp thụ do sự tạo thành phức của kim loại và phối tử, nhưng ở đây

không quan s t r có l do ảnh hưởng của dung môi trong qu tr nh phân tích m u.

ối với phức Mn, c c cực đại hấp thụ của phối tử biến mất và xuất hiện cực đại

hấp thụ ở v ng khả kiến iều này c ng chứng tỏ có sự tạo thành phức, tuy nhi n

do ảnh hưởng của dung môi, n n biểu hiện sự hấp thụ trong v ng khả kiến là không

r ràng Do đó, ch ng tôi tiến hành đo phổ khuếch t n tử ngoại khả kiến.

Hình 3.2. Phổ UV-Vis của: (a) phối tử Sal-APTES, (b) Me(OAc)2,

(c) phức Me-Sal-APTES, Me là Co (hình 3.2A) hay Mn (hình 3.2B)

ể x c định trạng thái oxy hóa của cobalt, manganese trong phức Co-Sal-

APTES, Mn-Sal-APTES chúng tôi đã tiến hành phân tích phổ phản xạ khuếch tán

tử ngoại-khả kiến (UV-Vis-DRS). Kết quả phổ UV-Vis-DRS của tinh thể phức Co-

Sal-APTES và Mn-Sal-APTES được trình bày ở hình 3.3.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

200 400 600 800

(c)

(b)

(a)

ộ hấp thụ quang

Bước sóng (λ, nm)

258

394

520

(A)

0

0,4

0,8

1,2

200 400 600 800

ộ hấp thụ quang

Bước sóng (λ, nm)

(a)

(b)

(c)

420

415

(B)

320 400

260

56

Hình 3.3. Phổ UV-Vis-DRS của: (a) Co-Sal-APTES, (b) Mn-Sal-APTES

ết quả cho thấy, dãy hấp thụ của phức Co tương tự giống phổ tử ngoại khả

kiến Tuy nhi n có xuất hiện th m dãy hấp thụ ở nm, đây chính là do sự h nh

thành phức của kim loại với phối tử, cụ thể ở đây là cặp điện tử của oxi và nitơ

Trong khi đó, phổ khuếch t n tử ngoại khả kiến của phức Mn xuất hiện c c dãy hấp

thụ ở nm được quy kết cho sự dịch chuyển điện tử O2- đến Mn

3+ và dãy hấp thụ

từ đến nm quy kết cho sự chuyển dịch điện tử của phối tử bao gồm oxi và

nitơ Như vậy, trạng th i tồn tại của Co, Mn trong phức chủ yếu là Co( ), Mn( ) và

có một phần nhỏ Co( ), Mn( ). Kết quả này c ng tương đồng với công bố của

nhiều tài liệu tham khảo trước đây [ , [ 8], [124], [156], [160].

3.1.3. Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR của phối tử và phức chất

Phổ hồng ngoại FT-IR của APTES (a), phối tử Sal-APTES (b), phức Co-Sal-

APTES (c) và phức Mn-Sal-APTES (d) được trình bày ở hình 3.4. Kết quả cho

thấy, peak ở số sóng 1530 cm-1

gây ra do dao động biến dạng đặc trưng cho nhóm

-NH2 tự do trong APTES (a) ban đầu và đã giảm hẳn cường độ trên phổ IR của phối

tử Sal-APTES (b) và các phức chất (c), (d). Peak ở số sóng 3298 cm-1

(yếu) gây ra

do dao động hóa trị đặc trưng cho nhóm -NH2 tự do trong APTES, nhưng peak này

bị che lấp một phần do có sự chồng peak của nhóm OH của nước. Thay vào đó,

xuất hiện thêm peak tại 1635 cm-1

(b) đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm -

C=N-, không có trên phổ IR của (a) ban đầu và peak đặc trưng cho dao động của

nhóm -C=N- này dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn khi tạo phức với Co

(1627 cm-1

(c)) và ở đỉnh 1623 cm-1

(d) khi tạo phức với Mn. ây là bằng chứng

cho thấy nhóm -NH2 của APTES đã tham gia phản ứng ngưng tụ với nhóm -CHO

của Sal tạo thành nhóm imine (-C=N-). Kết quả này tương tự với các công bố của

các tác giả [1], [20], [46], [92], [108], [114], [120], [167].

200 300 400 500 600 700 800

Số sóng (cm-1) ộ

hấp thụ

5

258 389

620

270 400

500

(a)

(b)

57

Hình 3.4. Phổ FT-IR của: (a) APTES; (b) Sal-APTES, (c) phức Co-Sal-APTES

và (d) phức Mn-Sal-APTES

Các peak trong vùng 2879 – 2974 cm-1

đặc trưng cho dao động hoá trị của

nhóm -CH2 trong propyl của APTES có mặt trên cả (a), (b), (c) và (d). Các peak hấp

thụ trong vùng 956 - 1130 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm Si-O của silan

hữu cơ trong (a), (b), (c) và (d). C c dao động hóa trị ở 492 - 435 cm-1

của nhóm

Co-N và 412 cm-1

của Mn-N; 552 cm-1 là dao động của nhóm Co-O và 572 cm

-1 đặc

trưng cho nhóm Mn-O, lần lượt được quan sát thấy trên phổ của các phức chất Co-Sal-

APTES và Mn-Sal-APTES C c peak này đều không có trên phổ của APTES và Sal-

APTES. Kết quả này cho thấy đã có sự tạo thành phân tử phức chất Me-Sal-APTES,

phù hợp với kết quả của phổ UV-Vis, UV-Vis-DRS và các công bố ở tài liệu [20],

[28], [46], [92], [108], [114], [124], [167].

3.1.4. Phổ khối lượng ESI/MS của phối tử Sal-APTES và phức chất Me-Sal-

APTES

Việc phân tích phổ khối lượng của phối tử (Sal-APTES) và phức chất Me-Sal-

APTES nhằm x c định khối lượng phân tử của phối tử và phức chất, từ đó làm rõ

cấu trúc của phức chất. Quy kết chính xác các cụm peak trong phổ khối lượng là

05001000150020002500300035004000

(a)

(b)

(c)

(d)

υ(NH2)

υ(CH2)

δ(NH2)

υ(Si-O)

υ(OH)

υ(C=N)

υ(C=N)

υ(C=N)

υ(Co-O) υ(Co-N)

υ(Mn-O)

υ(Mn-N)

Số sóng (cm-1)

ộ

truyền qua (arb )

20 (

%)

58

việc làm cần thiết khi giải thích các mảnh phổ. Sự quy kết trước hết dựa trên số

khối, các phân mảnh và phải phù hợp với quy luật phân mảnh khi phân tử bị bắn

phá. Ngoài ra, xác suất xuất hiện các peak trong mỗi cụm như vậy phải phù hợp

giữa lý thuyết và thực nghiệm.

Phổ khối lượng của phối tử Sal-APTES, phức Co-Sal-APTES và Mn-Sal-

APTES được trình bày ở bảng 3.1 và hình 3.5 (xem phần phụ lục 8, 9, 10).

Bảng 3.1. Khối lượng phân tử [M] và [M+H] của (a) Sal-APTES;

(b) Co-Sal-APTES và (c) Mn-Sal-APTES

STT Phối tử/

Phức chất

Công thức

phân tử m/z

M

(thực nghiệm)

M

(lý thuyết)

1 (a) C16H27O4NSi 326 325 325

2 (b) C32H52O8N2Si2Co 708 707 707

3 (c) C32H52O8N2Si2Mn 704 703 703

Hình 3.5. Phổ khối lượng ESI/MS của (a) phối tử (Sal-APTES);

(b) phức Co-Sal-APTES và (c) phức Mn-Sal-APTES

(a)

(b)

(c)

59

Kết quả phổ khối lượng ESI/MS cho thấy, đối với phối tử (Sal-APTES) MS

thu được cho tín hiệu m/z = 326 ứng với ion [C16H27O4NSi]+H+, kết quả này phù

hợp với kết quả tính theo lý thuyết cho phân tử C16H27O4NSi là Tương tự MS

của phức Co-Sal-APTES cho tín hiệu m/z = 708 ứng với ion

[C32H52O8N2Si2Co]+H+, kết quả này phù hợp với kết quả tính theo lý thuyết cho

phân tử C32H52O8N2Si2Co là 707 và phức Mn-Sal-APTES cho tín hiệu m/z = 704

ứng với ion [C32H52O8N2Si2Mn]+H+, kết quả tính theo lý thuyết cho phân tử

C32H52O8N2Si2Mn là 703. Các peak có m/z là 326, 704, 708 c ng có thể là peak do

đồng vị của các nguyên tố trong phối tử và phức, nhưng sự quy kết là phù với công

thức theo tính toán lý thuyết.

3.1.5. Phân tích thành phần nguyên tố của phối tử và phức Me-Sal-APTES

Thành phần c c nguy n tố của phối tử và phức được x c định bằng phương

ph p phân tích hàm lượng c c nguy n tố C, H, N; phương ph p quang phổ hấp thụ

nguy n tử AAS x c định Mn, Co và phương ph p khối lượng để x c định Si. Kết

quả được phân tích ở bảng (xem phần phụ lục , , , và )

Từ kết quả thực nghiệm x c định thành phần phần trăm c c nguy n tố trong

phối tử và phức chất (%TN) và kết quả tính to n theo lý thuyết (%LT), như sau.

Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố Si, Co, Mn, C, H, N trong phối tử Sal-APTES

và phức chất Me-Sal-APTES

Phức

Phân tích

khối

lượng

ết quả phân tích

bằng phương ph p

AAS

ết quả bằng phương ph p

phân tích nguy n tố

Si(%) Co(%) Mn(%) C(%) H(%) N(%)

LT TN LT TN LT TN LT TN LT TN LT TN

(a) 8,62 8,35 - - - - 59,07 58,52 8,31 8,18 4,31 4,38

(b) 7,92 8,03 8,35 8,26 - - 54,31 54,07 7,36 7,09 3,96 4,11

(c) 7,97 8,05 - - 7,82 7,76 54,62 53,82 7,40 7,65 3,98 4,07

* (a) Sal-APTES [C16H27O4NSi(M=325)]; (b) Co-Sal-APTES [C32H52O8N2Si2Co(M=707)]

và (c) Mn-Sal-APTES [C32H52O8N2Si2Mn(M=703)].

*LT: % theo lý thuyết; TN: % theo kết quả thực nghiệm; “-”: không xác định.

Số liệu ở bảng 3.2, cho thấy kết quả thành phần c c nguy n tố giữa lý thuyết

và thực nghiệm tương đồng nhau Có thể kết luận thành phần phối tử và phức chất

tổng hợp được ph hợp với công thức giả định theo lý thuyết là Sal-APTES

60

(C16H27O4NSi); Me-Sal-APTES (C32H52O8N2Si2Me).

3.1.6. Đặc trưng phổ XPS của Me(OAc)2 và phức Me-Sal-APTES

Phổ quang điện tử tia X là công cụ hữu ích được sử dụng để khảo s t c c đặc

tính điện tử của ion kim loại tồn tại trên bề mặt như trạng thái oxy hóa hoặc độ bội

spin ảnh hưởng đến năng lượng liên kết các electron trung tâm của kim loại, phổ

XPS được sử dụng rộng rãi để thu thập chi tiết trạng thái oxy hóa của các nhóm kim

loại trên bề mặt. Hình 3.6 và 3.7 trình bày phổ XPS của m u đồng thể tinh khiết ban

đầu của Mn(OAc)2; Co(OAc)2 và phức base Schiff Mn-Sal-APTES; Co-Sal-

APTES. Electron phát ra từ 2p1/2 và 2p3/2 đặc trưng cho tính chất điện tử của các hợp

phần cobalt và manganese ối với manganese acetate tồn tại các peak Mn 2p3/2 và

2p1/2 tại năng lượng liên kết tương ứng 641,85 eV và 653,54 eV [38], [62]. Kết quả

này hoàn toàn tương đồng với năng lượng liên kết của Mn trong phức Mn-Sal-

APTES ứng với 641,89 eV và 653,66 eV và không phát hiện được tín hiệu nào khác

trong v ng năng lượng được quan sát.

Kết quả này so sánh với phổ chuẩn các dải năng lượng liên kết của nguyên tố

Mn, Co theo: htpp://xpssimplified.com/periodictable.php và tài liệu tham khảo [38],

[62]. Do đó, trạng thái oxy hóa (2+) là tín hiệu chắc chắn với trạng thái oxy hóa của

Mn trong Mn-Sal-APTES, ngoài ra còn có một phần Mn(III) [38], [62]. Tương tự,

phổ XPS đối với muối Co(OAc)2 tinh khiết ban đầu và phức Co-Sal-APTES c ng

cho kết quả năng lượng liên kết tương ứng với peak Co 2p3/2 là 779,86 eV và 779,98

eV và giá trị năng lượng liên kết của Co 2p1/2 là , eV đối với muối Co(OAc)2

và , eV đối với Co trong phức Co-Sal-APTES.

Hình 3.6. Phổ XPS của Co(OAc)2 và Mn(OAc)2

Cường độ

Năng lượng li n kết (eV)

Năng lượng li n kết (eV)

Cường độ

61

Hình 3.7. Phổ XPS của phức Co-Sal-APTES và Mn-Sal-APTES

Bảng 3.3. Tổng hợp kết quả các dải năng lượng các peak của Co2p, Mn2p ở các

mẫu Co(OAc)2, Mn(OAc)2, Co-Sal-APTES và Mn-Sal-APTES

Mẫu

phân tích

Co2p Mn2p

2p3/2 2p1/2 2p3/2

(satellite)

2p1/2

(satellite) 2p3/2 2p1/2

Co(OAc)2;

Mn(OAc)2

779,86

(eV)

(28,23%)

795,31

(eV)

(15,09%)

782,92

(eV)

(35,25%)

801,86

(eV)

(12,15%)

641,85

(eV)

(66,20%)

653,54

(eV)

(33,89%)

Co-Sal-

APTES

779,98

(eV)

(42,96%)

795,08

(eV)

(19,83%)

783,81

(eV)

(22,66%)

799,63

(eV)

(5,45%)

- -

Mn-Sal-

APTES - - - -

641,89

(eV)

(68,88%)

653,66

(eV)

(31,12%)

* Vạch chuẩn để hiệu chỉnh phổ XPS là C1S = 284,60 (eV).

* Phổ chuẩn của các dải năng lượng liên kết của các nguyên tố theo link:

htpp://xpssimplified.com/periodictable.php.

* Sử dụng phần mềm CasaXPS.

* “-”: Không xác định.

Mặt khác, phổ của phức cobalt có peak đính kèm (satelline peaks with

considerable intensity) với cường độ lớn với sự chênh lệch ≈ eV cao hơn so với

Cường độ

Năng lượng li n kết (eV) Năng lượng li n kết (eV)

Cường độ

62

peak chính tương ứng Co 2p3/2, ở đây c c ion Co(+2) có (satelline peaks) với năng

lượng liên kết 782,92 eV. Kết quả này có thể được giải thích theo khái niệm sự tách

vạch bội, cobalt (II) có cấu hình electron-spin cao với electron độc thân, do vậy,

tồn tại c c peak đính kèm (satelline peaks) ặc trưng phổ này, một lần nữa có thể

được sử dụng để x c định liệu có hay không ion cobalt trung tâm trong phức tồn tại

trạng thái oxy hóa (2+), ngoài ra còn có một phần nhỏ Co(III).

Từ tất cả các kết quả nghiên cứu trên và tài liệu tham khảo [24], [57], [149],

[153], ch ng tôi đề nghị công thức cấu tạo của phức Me-Sal-APTES như sau (hình

3.8):

Hình 3.8. Công thức cấu tạo đề nghị cho phức Me- Sal-APTES (Me là Co và Mn)

h nh 3.8a, tương ứng với Me(II) li n kết với phối tử Sal-APTES thông

qua li n kết phối trí và liên kết cộng hóa trị của kim loại với oxi và nitơ H nh 3.8.b,

tương ứng với kim loại hóa trị , li n kết với phối tử Sal-APTES tạo thành phức.

Nhận xét: Đã tổng hợp được 02 loại phức chất kim loại-base Schiff Me-Sal-

APTES (Me là Co hay Mn) bằng phản ứng cộng nucleophile của Salicylaldehyde

(Sal) với 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) trong dung môi ethanol. Co-Sal-

APTES ở dạng tinh thể màu xanh oliu sẫm, nhiệt độ nóng chảy 84,7 0,2 oC, Mn-

Sal-APTES ở dạng tinh thể màu xanh oliu nhạt, nhiệt độ nóng chảy 126,8 0,2 oC.

Kết quả phân tích thành phần nguyên tố kết hợp phổ khối lượng ESI/MS đã xác

nhận tỷ lệ hợp thức của phối tử Sal-APTES là Sal : APTES = 1: 1 (mol/mol) và

phức Me-Sal-APTES là Me : Sal-APTES = 1 : 2 (mol/mol) với các phân mảnh hoàn

toàn hợp lý.

3.2. Tổng hợp các hệ vật liệu xúc tác Me-Sal-APTES-MCM-41 (Me là Co, Mn)

Như đã tr nh bày ở phần tổng quan (mục 1.4.4) về phương ph p tổng hợp vật

liệu chứa phức kim loại - phối tử hữu cơ ở dạng treo (anchoring) được tiến hành

(a) (b)

63

theo 2 cách: (1) ghép phức kim loại - phối tử hữu cơ l n bề mặt chất mang; (2) ghép

phối tử hữu cơ và tạo phức kim loại trên bề mặt chất mang.

Vật liệu Mn-Sal-APTES-MCM- được tổng hợp theo hai phương ph p là

phương pháp ghép phức Mn-Sal-APTES lên MCM- (phương ph p A, Mn-Sal-

APTES-MCM-41-(A)) và phương ph p ghép phối tử Sal-APTES lên MCM-41

trước, sau đó cho Mn(OAc)2 vào tạo phức trên MCM- (phương ph p B, Mn-Sal-

APTES-MCM-41-(B)). Vật liệu sau khi tổng hợp được x c định pha cấu trúc bằng

giản đồ XRD. Kết quả XRD của MCM-41, Mn-Sal-APTES-MCM-41-(A) và Mn-

Sal-APTES-MCM-41-(B) trình bày ở hình 3.9a, 3.9b, 3.9c và kết quả được phân

tích ở bảng 3.4.

Bảng 3.4. Thông số đặc trưng trên giản đồ XRD của (a) MCM-41,

(b) Mn-Sal-APTES-MCM-41-(A) (2%) và (c) Mn-Sal-APTES-MCM-41-(B) (2%)

STT Mẫu 2θ (độ) d100 (Å) d110 (Å) d200 (Å) Cường

độ (cps)

1 MCM-41 2,30 37,335 22,229 18,683 2295

2 Mn-Sal-APTES-

MCM-41 (A) (2%) 2,32 37,343 - - 1124

3 Mn-Sal-APTES-

MCM-41 (B) (2%) 2,33 37,576 - - 1087

“-” không xuất hiện.

Hình 3.9. Giản đồ XRD của (a) MCM-41, (b) Mn-Sal-APTES-MCM-41-(A)

và (c) Mn-Sal-APTES-MCM-41-(B)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Cường độ (arb )

theta (độ)

500 (

cps)

(100)

(110) (200) (a)

(b)

(c)

64

Kết quả cho thấy, các m u đều có peak nhiễu xạ đặc trưng ( ) với góc

nhiễu xạ tương ứng 2 = 2,30o; 2,32

o và 2,33

o; theo thứ tự tương ứng với khoảng

cách mạng d100 (a) = 37,335 Å; d100 (b) = 37,343 Å và d100 (c) = 37, Å Như vậy,

sau khi phân tán phức chất lên bề mặt MCM-41, vật liệu Mn-Sal-APTES-MCM-41-

(A) và Mn-Sal-APTES-MCM-41-(B) v n giữ được cấu trúc mao quản trung bình,

thế nhưng vị trí của đỉnh peak dịch chuyển về phía góc lớn hơn iều này chỉ ra

rằng có sự thay đổi của tế bào đơn vị: khoảng cách d100 tăng l n khoảng 0,2 Å do sự

kết hợp của phức Mn-Sal-APTES với nhóm silanol trên bề mặt mao quản và cường

độ peak giảm xuống sau khi biến tính phức lên chất mang (MCM-41 (2295 cps);

Mn-Sal-APTES-MCM-41 (1124 cps)). Bên cạnh đó giản đồ XRD của MCM-41 có

xuất hiện hai peak đặc trưng mặt (110) và (200), còn Mn-Sal-APTES-MCM-41

không xuất hiện, điều này chứng tỏ phức Mn-Sal-APTES đã được ghép lên bề mặt

MCM- Như vậy, cường độ peak đã bị giảm mạnh do giảm mức độ trật tự của cấu

trúc mao quản và do sự khác biệt cơ bản về bản chất giữa thành silica vô cơ của

MCM-41 và thành phần phức hữu cơ Mn-Sal-APTES được gắn kết bên trong mao

quản, điều này có thể chứng minh sự có mặt của phức chất Mn-Sal-APTES trong

các kênh, hốc mao quản của MCM-41 [65].

ường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý nitơ (h nh ) của các m u

MCM-41, Mn-Sal-APTES-MCM-41-(A) và Mn-Sal-APTES-MCM-41-(B) đều

thuộc loại IV kiểu H theo sự phân loại của IUPAC, với sự phân bố kích thước mao

quản hẹp, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. ặc điểm của đường cong trễ

và c c đường hấp phụ và giải hấp phụ tương đối ở trong khoảng 0,4 - 0,8 P/P0 có

thể cho thấy sự ngưng tụ của khí nitơ trong mao quản. Sự kết hợp của phức Mn-Sal-

APTES trên chất mang MCM-41 gây ra hiện tượng giảm thể tích nitơ hấp phụ,

giảm độ sắc nét của đường trễ và giảm thể tích của mao quản.

ường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý nitơ và đường cong phân bố

đường kính mao quản của MCM-41 trình bày ở hình 3.10a, a’, cho thấy đường hấp

phụ và khử hấp phụ gần như tr ng nhau và nằm trong khoảng 0,45 – 0,9 P/P0,

đường cong phân bố đường kính mao quản chỉ có một peak nhọn và sắc nét chứng

tỏ vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình dạng lục lăng đều đặn.

ường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý nitơ của Mn-Sal-APTES-

65

MCM-41-(A) và đường cong phân bố kích thước mao quản của ch ng được trình

bày ở hình 3.10b, b’. Từ giản đồ BET cho thấy đường hấp phụ và giải hấp phụ đã có

sự trễ r hơn và trong khoảng hẹp hơn , – 0,8 P/P0, đường cong phân bố kích

thước mao quản cho thấy kích thước mao quản thay đổi, nhưng vật liệu v n giữ

được cấu trúc mao quản trung bình. Vì vậy theo chúng tôi phức Mn-Sal-APTES đã

ghép lên bề mặt MCM-41.

Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2 của (a) MCM-41,

(b) Mn-Sal-APTES-MCM-41-(A), (c) Mn-Sal-APTES-MCM-41-(B)

và đường cong phân bố đường kính mao quản của (a’) MCM-41,

(b’) Mn-Sal-APTES-MCM-41-(A), (c’) Mn-Sal-APTES-MCM-41-(B)

Tương tự, giản đồ BET của Mn-Sal-APTES-MCM-41-(B) và đường cong

0

100

200

300

400

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Áp suất tương đối (P/Po)

Thể tích hấp phụ (cm

3.g

-1.S

TP

)

(a)

(b)

(c)

0

1

2

3

4

1 4 7 10 13

Thể tích mao quản (cm

3/g

)

ường kính mao quản

(nm)

0

0,6

1,2

1,8

2 5 8 11 14


3/g

)


(nm)

0

1

2

3

2 5 8 11 14


3/g

)


(nm)

(a’) (b’) (c’)

66

phân bố kích thước mao quản được trình bày ở hình 3.10c, c’. Kết quả này c ng

hoàn toàn tương tự như kết quả của m u Mn-Sal-APTES-MCM-41-(A) và sau khi

ghép phức Mn-Sal-APTES lên bề mặt MCM-41 cấu trúc mao quản trung bình của

vật liệu v n được giữ nguyên và chỉ tồn tại đơn mao quản là mao quản trung bình.

Các thông số bề mặt của các m u vật liệu MCM-41, Mn-Sal-APTES-MCM-

41-(A) và Mn-Sal-APTES-MCM-41-(B) được trình bày trên bảng 3.5. Từ các số

liệu này cho thấy rằng, khi gắn kết phức Mn-Sal-APTES vào trong mao quản

MCM-41 d n đến giảm diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản, đồng thời làm

thay đổi đường kính mao quản.

Bảng 3.5. Các thông số bề mặt của MCM-41 và Mn-Sal-APTES-MCM-41 (2%)

Mẫu Mn (%) dpore

(Å)

SBET

(m2.g

-1)

Vpore

(cm3.g

-1)

MCM-41 - 25,87 971,60 0,62

Mn-Sal-APTES-MCM-41-(A) 0,73 53,32 581,60 0,51

Mn-Sal-APTES-MCM-41-(B) 0,52 51,82 636,30 0,57

“-” Không xác định

ể x c định hàm lượng kim loại Mn trong vật liệu xúc tác (số lượng tâm xúc

tác), chúng tôi sử dụng phương ph p quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS và kết quả

được trình bày ở bảng 3.5. Kết quả bảng 3.5 cho thấy hàm lượng Mn tổng hợp theo

phương ph p A là , %, còn theo phương ph p B là , % Trong qu tr nh biến

tính vật liệu qua khâu tinh chế làm sạch loại bỏ các cấu tử còn dư như Sal-APTES,

phức Mn-Sal-APTES và muối Mn(OAc)2.4H2O, thì thấy hàm lượng kim loại trong

vật liệu Mn-Sal-APTES-MCM-41-(A) cao hơn trong vật liệu Mn-Sal-APTES-

MCM-41-(B) iều này có thể giải thích là do khi tổng hợp vật liệu theo phương

pháp A thì trong quá trình tạo phối tử và phức đã tinh chế sạch, không để dư cấu tử

sau đó mới biến tính lên vật liệu, lúc này kim loại trong vật liệu tồn tại ở dạng liên

kết hóa học của phân tử phức lên chất mang ở dạng liên kết bền. Hoạt tính của vật

liệu xúc tác dị thể biểu kiến này được đ nh gi ở tỉ lệ tâm xúc tác. Từ kết quả

phân tích trên, chúng tôi sử dụng phương ph p A để tổng hợp vật liệu cho các

nghiên cứu tiếp theo.

67

3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) và hàm lượng kim loại trong vật liệu xác

định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Hình 3.11. Giản đồ XRD và hàm lượng kim loại trong vật liệu đo bằng AAS của:

(A) Co-Sal-APTES-MCM-41, (B) Mn-Sal-APTES-MCM-41,

với (a) 0, (b) 2, (c) 4, (d) 8 và (e) 10% kim loại

Chất mang MCM- được tổng hợp theo phương ph p thủy nhiệt và các hệ

vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-41 tổng hợp bằng phương ph p ghép phức Me-Sal-

APTES lên chất mang MCM-41 theo các tỉ lệ Me/MCM-41 lần lượt là 2, 4, 8 và

10% theo khối lượng. Vật liệu sau khi tổng hợp được phân tích x c định pha cấu

trúc bằng giản đồ XRD. Kết quả XRD của MCM-41, Me-Sal-APTES-MCM-41

được trình bày ở hình 3.11 và thông số đặc trưng được phân tích trên bảng 3.6.

0 2 4 6 8 10

(10

0)

(11

0)

(20

0)

Co (10%)

Co (8%)

Co (4%)

Co (2%)

MCM-41

Cường độ (

arb

.)

500 (

cps)

theta (độ)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0

500

1000

1500

2000

2500

0 2 4 6 8 10

Hàm

lượng

Co t

heo

AA

S (

%)

Cường độ (cps)

Hàm lượng Co ban đầu (%)

Cường độ Hàm lượng Co ban đầu

(A)

0,5 2,5 4,5 6,5 8,5 10,5

Mn (8%)

Mn (4%)

Mn (2%)

MCM-41

Mn (10%)

Cường độ (

arb

.)

(10

0)

(11

0)

(200)

50

0 (

cps)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0

500

1000

1500

2000

2500

0 2 4 6 8 10H

àm lượng

Mn

th

eo A

AS

(%

)

Cường độ (cps)

Hàm lượng Mn ban đầu (%)

Cường độ

Hàm lượng Mn ba đầu (B)

theta (độ)

68

Bảng 3.6. Các thông số đặc trưng trên giản đồ XRD và hàm lượng kim loại

trong vật liệu đo bằng AAS của Me-Sal-APTES-MCM-41

STT Kim

loại

Hàm lượng kim

loại (%) 2 θ (độ)

của mặt

(100)

Cường độ

nhiễu xạ

(cps)

của mặt

(100)

d100

(Å)

d110

(Å) d200 (Å)

Ban

đầu

Trong vật

liệu (đo

bằng AAS)

1 MCM-41 2,30 2295 37,335 22,229 18,683

2

Co

2,0 0,70 2,34 1246 37,771 - -

3 4,0 1,33 2,31 1160 37,963 - -

4 8,0 2,57 2,40 826 36,708 - -

5 10,0 2,76 2,37 388 37,626 - -

6

Mn

2,0 0,73 2,32 1124 37,343 - -

7 4,0 1,55 2,41 937 37,280 - -

8 8,0 2,91 2,35 715 36,275 - -

9 10,0 3,02 2,33 542 37,753 - -

Kết quả XRD của các hệ vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-41 cho thấy chúng

đều có peak nhiễu xạ mặt (100), với góc nhiễu xạ tương ứng là 2θ từ 2,30 đến 2,41

đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình và chứng tỏ cấu trúc của chúng không

thay đổi nhiều khi đưa phức lên bề mặt mao quản. Chất mang MCM-41 có 3 peak

nhiễu xạ 100 (cường độ 2295 cps), (cường độ 22,229 cps), (cường độ

18,683 cps) đặc trưng cho cấu trúc lục lăng đều đặn. Tuy nhiên, khi ghép phức lên

chất mang, cường độ peak (100) giảm tương ứng với hàm lượng kim loại đưa vào

vật liệu (1246, 1160, 826, 388 cps với các m u Co-Sal-APTES-MCM-41 và 1124,

937, 715, 542 cps với các m u Mn-Sal-APTES-MCM-41) và không xuất hiện hai

peak mặt ( ) và ( ) iều này cho thấy vật liệu v n tồn tại dạng mao quản

trung b nh, nhưng không còn giữ được cấu trúc mao quản lục lăng đều đặn của chất

mang MCM- ban đầu.

Hàm lượng kim loại trong vật liệu x c định bằng phương ph p quang phổ hấp

thụ nguyên tử AAS được trình bày ở bảng 3.6. Kết quả cho thấy, khi tăng hàm

lượng phức Me-Sal-APTES đưa l n chất mang MCM- th hàm lượng kim loại

69

trong vật liệu Me-Sal-APTES-MCM- tăng l n Tuy nhi n, c ng c c hàm lượng

phức ban đầu như nhau nhưng lượng kim loại có mặt trên vật liệu Co-Sal-APTES-

MCM-41 và Mn-Sal-APTES-MCM-41 biến đổi có sự chênh lệch nhau. Cụ thể hàm

lượng cobalt trong vật liệu tăng chậm hơn so với hàm lượng manganese. Ứng với

hàm lượng 2, 4, 8 và 10% cobalt ban đầu th tương ứng có 0,70%; 1,33%; 2,57% và

2,76% cobalt có trong vật liệu; trong khi đó ứng với hàm lượng manganese ban đầu

tương đương thì có 0,73%; 1,55%; 2,91%, 3,02% manganese trên vật liệu iều này

có thể gải thích là do, cùng khối lượng ban đầu như nhau nhưng do khối lượng

nguyên tử của Co (59) lớn hơn khối lượng nguyên tử của Mn ( ) do đó hàm lượng

của Mn lớn hơn Co và c ng có thể do sai số trong quá trình thao tác thực nghiệm

khi tinh chế phức base Schiff. Kết hợp với nhiễu xạ XRD có thể thấy rằng khi hàm

lượng kim loại trong vật liệu tăng thì khoảng cách d100 không thay đổi và điều đó

chứng tỏ cấu trúc nền chất mang không thay đổi sau khi biến tính phức lên chất

mang. Tuy nhiên, cường độ peak nhiễu xạ giảm do phức đã đi vào trong mao quản

làm giảm tỉ phần mao quản trung bình của vật liệu. ặc biệt, khi tăng hàm lượng

kim loại Mn, Co ban đầu lên 12%, vật liệu hầu như không còn giữ cấu trúc mao

quản trung bình (cấu trúc mao quản không quan s t được). Nguyên nhân có thể là

do lượng phức đi vào mao quản quá lớn làm lấp đầy các ống mao quản (hình 3.12).

Hình 3.12. Giản đồ XRD của Mn-Sal-APTES-MCM-41(12%)

và Co-Sal-APTES-MCM-41 (12%)

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00Cường độ (arb )

theta (độ)

40

0 (

cps)

Mn-Sal-APTES-MCM-41 (12%)

Co-Sal-APTES-MCM-41 (12%)

70

3.2.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp vật lý nitơ và đường cong phân bố

kích thước mao quản

Tính chất bề mặt của chất mang MCM-41 và vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-

được x c định bằng phương ph p hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2 ở 77K (hình

3.13 và 3.14). Hình 3.13 tr nh bày đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý

N2 ở 77K của các m u MCM-41 và Mn-Sal-APTES-MCM- tương ứng với hàm

lượng kim loại ban đầu là 0,5; 1; 2; 6 và 12%. Trên hình 3.13a đường đẳng nhiệt

hấp phụ - khử hấp phụ của MCM-41 chia thành 5 miền (cơ sở của việc chia 5 miền

này là dựa tr n bước chuyển của quá trình hấp phụ - khử hấp phụ [8]). Tại vùng áp

suất tương đối (P/P0) rất thấp người ta cho rằng do một lượng lớn nitơ hấp phụ vật lý

và ngưng tụ trong vi mao quản. Tuy nhiên, thì MCM-41 không có vi mao quản theo

tác giả inh Quang hiếu [8], do đó quá trình xảy ra ở miền I chính là sự hấp phụ

đơn phân tử (đơn lớp) trên bề mặt MCM-41 (tại những tâm hấp phụ hoạt động

nhất). áp suất tương đối cao hơn (miền II) bắt đầu hoàn thiện quá trình hấp phụ

đơn lớp trên các tâm hấp phụ kém hoạt động hơn so với giai đoạn I. Quá trình này

diễn ra cả trên bề mặt ngoài của vật liệu và bề mặt bên trong thành mao quản. Cuối

giai đoạn II, quá trình hấp phụ đơn lớp được xem như kết thúc.

Vì vậy, khoảng áp suất tương đối từ đến 0,4 P/P0 được d ng để tính diện tích

bề mặt vật liệu, gọi là diện tích BET, được trình bày ở bảng 3.7. Miền III quy cho

sự ngưng tụ N2 trong mao quản trung bình của MCM-41. Về nguyên tắc, trong giai

đoạn này sẽ xuất hiện vòng trễ (đường hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau

như c c đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp vật lý nitơ của SBA-15 và SBA-16

(hình 3.33; 3.38 mục 3.3). Tuy nhiên, đối với vật liệu MCM- không có đường trễ,

vì sự ngưng tụ trong mao quản MCM-41 xảy ra theo cơ chế mao quản một đầu

[64]. Thật vậy, bằng phương ph p cộng hưởng từ hạt nhân rắn MAS-NMR, người ta

phát hiện ra rằng, trong MCM-41 sự hấp phụ không xảy ra theo đa lớp hướng tâm,

mà đầu tiên do các tâm hấp phụ đặc biệt trên thành mao quản tạo ra một màng lỏng

hấp phụ phân đôi một mao quản hở hai đầu thành hai mao quản kín một đầu và do

đó sự hấp phụ - khử hấp phụ đều xảy ra với mặt cong, nghĩa là không xuất hiện

vòng trễ [64].

71

Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2 và đường cong phân

bố kích thước mao quản của các chất: (a). MCM-41; (b). Mn-Sal-APTES-MCM-

41(0,5%); (c). Mn-Sal-APTES-MCM-41(1%); (d). Mn-Sal-APTES-MCM-41(2%);

(e). Mn-Sal-APTES-MCM-41(6%) và (f). Mn-Sal-APTES-MCM-41(12%)

(a)

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Thể tích hấp phụ (arb )

Áp suất tương đối (P/P0)

10

0 (

cm3/g

.ST

P)

(I) (II) (III) (IV)

(V) (a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

00,5

11,5

22,5

33,5

44,5

2 3 4 5 6 7 8 9


3/g

)

ường kính mao

quản (nm)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

2 3 4 5 6 7 8 9


3/g

)

ường kính mao

quản (nm)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

2 3 4 5 6 7 8 9


3/g

)

ường kính mao

quản (nm)

0

0,5

1

1,5

2

2 3 4 5 6 7 8 9Thể tích mao quản (cm

3/g

)

ường kính mao

quản (nm)

0

0,05

0,1

0,15

0,2

2 3 4 5 6 7 8 9


3/g

)

ường kính mao

quản (nm)

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

2 3 4 5 6 7 8 9Thể tích mao quản (cm

3/ g

)


(nm)

(b) (c)

(d) (e) (f)

(a)

72

C c đường đẳng nhiệt của MCM-41 và Mn-Sal-APTES-MCM-41 trên hình

3.13 rất đặc trưng cho vật liệu MCM-41 [60]. Khi mao quản trung b nh được lấp

đầy bởi N2 thì sự hấp phụ gần như kết th c, độ hấp phụ không tăng khi (P/P0) tăng,

chỉ có bề mặt ngoài còn hấp phụ N2, l c đó qu tr nh xảy ra ở miền IV. Cuối cùng,

miền V có áp suất tương đối gần bằng 1, ở đó có một vòng trễ nhỏ đặc trưng cho sự

hấp phụ các lỗ trống giữa các hạt vật liệu.

Từ hình 3.13, ta thấy đường đẳng nhiệt của MCM- có bước ngưng tụ rất r

ở p suất tương đối , (P/P0) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung b nh loại

kiểu H C c đường tiếp theo được biến tính với hàm lượng từ , đến % có h nh

dạng giống như đường nền MCM-41 chứng tỏ việc biến tính v n duy tr được cấu

tr c hệ lục lăng ban đầu, kết quả này c ng ph hợp với giản đồ XRD Tuy nhi n,

khi hàm lượng phức tăng l n % bắt đầu xuất hiện đường trể trong khoảng p suất

tương đối cao từ , - , (P/P0) đặc trưng cho hệ mao quản trung b nh h nh thành

giữa c c hạt iều này c ng cho thấy khi biến tính phức với hàm lượng % kim loại

th c ng đã t c động đ ng kể đến cấu tr c của vật liệu và khi tăng hàm lượng từ

đến % bước ngưng tụ mao quản hầu như không quan s t được, đường đẳng nhiệt

có dạng loại đặc trưng cho vật liệu vi mao quản Chứng tỏ, khi hàm lượng phức

cao đã làm rối loạn cấu tr c và lấp đầy c c mao quản [101]. ết quả này c ng ph

hợp với phân tích XRD ở hình 3.11 và 3.12.

Kết quả c ng cho tương tự khi biến tính phức Co-Sal-APTES lên chất mang

MCM-41, giản đồ BET của vật liệu Co-Sal-APTES-MCM- ( %) và đường cong

phân bố kích thước mao quản được trình bày ở hình 3.14d cho thấy đường hấp phụ

và khử hấp phụ đã có sự trễ r hơn và trong khoảng hẹp hơn P/P0= 0,42 – 0,8; kết

quả này tương tự với vật liệu Mn-Sal-APTES-MCM-41(2%) với đường trễ trong

khoảng P/P0=0,45 - 0,8 (hình 3.13d) ường cong phân bố kích thước mao quản cho

thấy đường kính mao quản (tính theo phương ph p BJH) tăng từ 25,87 Å trong chất

mang MCM- tăng l n thành , Å trong vật liệu Co-Sal-APTES-MCM-41(2%)

và 53,32 Å trong vật liệu Mn-Sal-APTES-MCM- ( %) iều này là mâu thu n,

đáng lẽ ra khi biến tính phức base Schiff lên chất mang th kích thước mao quản,

diện tích bề mặt giảm và tường mao quản tăng Theo ý kiến của chúng tôi cho rằng

mô hình BJH xuất ph t được áp dụng để tính toán cho các vật liệu mao quản có cấu

tr c đồng nhất và đều đặn Trong trường hợp vật liệu sau biến tính th mao quản của

vật liệu trở nên gồ ghề, không đồng nhất nên không thể áp dụng mô h nh BJH để

73

tính to n và để tìm mô hình tính toán thích hợp cần phần phải nghiên cứu thêm. Kết

quả này c ng tương đồng với công bố [149], [152], [153], [167].

Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2

và đường cong phân bố kích thước mao quản của các chất: (a). MCM-41; (b). Co-

Sal-APTES-MCM-41(0,5%); (c). Co-Sal-APTES-MCM-41(1%); (d). Co-Sal-APTES-

MCM-41(2%); (e). Co-Sal-APTES-MCM-41(6%) và (f). Co-Sal-APTES-MCM-41(12%)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

2 3 4 5 6 7 8 9

Thể tích mao quản

(cm

3/g

)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

2 3 4 5 6 7 8 9


(cm

3/g

)

0

1

2

3

4

5

2 3 4 5 6 7 8 9


(cm

3/g

)

0

0,05

0,1

0,15

0,2

2 3 4 5 6 7 8 9


(cm

3/g

)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

2 3 4 5 6 7 8 9


(cm

3/g

)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

2 3 4 5 6 7 8 9


(cm

3/g

)

(a) (b) (c)

(d) (e)

(f)

ường kính mao quản (nm) ường kính mao quản (nm)

ường kính mao quản (nm) ường kính mao quản (nm) ường kính mao quản (nm)

ường kính mao quản (nm)

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Lượng khí hấp phụ (arb )


10

0 (

cm3/g

.ST

P)

(I) (II) (III) (IV)

(v) (a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

74

Các thông số của chất mang MCM-41 và vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-41

được trình bày ở bảng 3.7 [44].

Bảng 3.7. Tính chất cấu trúc bề mặt của MCM-41 và Me-Sal-APTES-MCM-41

Mẫu dpore (Å) SBET (m2.g

-1) Vpore (cm

3.g

-1)

MCM-41 25,87 971,60 0,62

Mn-Sal-APTES-MCM-41(0,5%) 44,38 744,26 0,48

Mn-Sal-APTES-MCM-41(1%) 47,48 709,38 0,50

Mn-Sal-APTES-MCM-41(2%) 53,32 581,60 0,51

Mn-Sal-APTES-MCM-41(6%) 56,57 296,57 0,15

Mn-Sal-APTES-MCM-41(12%) - 157,74 -

Co-Sal-APTES-MCM-41(0,5%) 60,33 795,37 0,56

Co-Sal-APTES-MCM-41(1%) 66,88 703,41 0,49

Co-Sal-APTES-MCM-41(2%) 66,29 484,08 0,33

Co-Sal-APTES-MCM-41(6%) 69,82 375,96 0,27

Co-Sal-APTES-MCM-41(12%) - 94,83 -

3.2.3. Hình ảnh SEM và TEM

Hình ảnh hiển vi điện tử quét của MCM-41 đo ở các độ phóng đại khác nhau

(hình 3.15 (a), (a’)) tồn tại dạng hình cầu và phiến có kích thước hạt khác nhau.

Khi đưa phức Co-Sal-APTES, Mn-Sal-APTES với hàm lượng 1% lên bề mặt

MCM-41, hình thái của vật liệu hầu như không thay đổi so với hình thái của chất

mang ban đầu (hình 3.16 (a), (b)). Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng phức lên 12%

(hình 3.6 (a’), (b’)) thì xuất hiện nhiều phiến nhỏ to bám trên các hạt dạng cầu của

MCM-41, thậm chí thay đổi hình thái bề mặt của chất mang.

5. ủ ẫu MCM-41 ở á độ phân giải khác nhau

(a) (b)

75

. ủ -Sal-APTES-MCM-41(1% và 12%);

Co-Sal-APTES-MCM-41 (1% và 12%)

Hình ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của chất mang MCM-41 nhìn từ mặt

(100) (nhìn từ trên xuống) (hình 3.17 (a)) cho thấy mặt cắt ngang là những hình lục

giác đều có kích thước lỗ đều đặn, khi quan sát ở mặt (110) hình 3.17 (b) (nhìn từ

mặt bên) cho thấy MCM-41 có hình ống song song. Chứng tỏ MCM-41 tổng hợp

được có cấu trúc mao quản trung bình dạng lục lăng đều đặn với độ trật tự cao, kích

thước mao quản rất đồng đều.

. a) ớng (100); b) ớng (110)

ủ ẫu MCM-41

(a) (b)

(a) (a’)

(b) (b’)

76

. ủ - - - -

- - - - ớ ặ 00 ặt (110)

. ủ -Sal-APTES-MCM-41(1

- - - - ớ ặ 00 ặt (110)

(a) (a’)

(b) (b’)

(a) (a’)

(b) (b’)

77

Khi tiến hành ghép phức lên bề mặt chất mang, với hàm lượng 1% thì vật liệu

tổng hợp được vẫn giữ cấu trúc mao quản dạng lục lăng. Nhưng độ trật tự cấu trúc

mạng giảm, các mao quản dạng lục lăng không có hình thù xác định (hình 3.18 (a,

a’) và 3.19 (a, a’). Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng phức Me-Sal-APTES lên 12% kết

quả được thể hiện ở hình 3.18 (b, b’) và 3.19 (b, b’). Quan sát từ mặt (100) các hình

lục giác không còn quan sát rõ ràng nữa, khi quan sát từ mặt (110) cho thấy các

đường ống song song gần như không còn quan sát rõ. Kết quả này hoàn toàn phù

hợp với kết quả ảnh SEM (hình 3.15; 3.16) và giản đồ XRD của vật liệu Co-Sal-

APTES-MCM-41 và Mn-Sal-APTES-MCM-41 được trình bày ở mục 3.2.1.

3.2.4. c nh năng lượng liên kết giữa phức base Schiff Me-Sal-APTES với

chất mang MCM-41 bằng phương ph p phân tích nhiệt TG-DTA

Giản đồ TG-DTA của vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-41 được đo trong môi

trường khí argon, kết quả thể hiện ở hình 3.20.

Hình 3.20. Giả đồ TG-DTA của:

(a) Co-Sal-APTES-MCM-41(2%), (b) Mn-Sal-APTES-MCM-41 (2%)

Từ giản đồ TG-DTA hình 3.20, ta thấy trong khoảng nhiệt độ nhỏ hơn 100 oC,

TGA cho thấy có hiện tượng mất nước hấp phụ vật lý. Trên DTA của Co-Sal-

APTES-MCM-41 có sự mất khối lượng tại 433 oC và DTA của Mn-Sal-APTES-

MCM-41 là sự mất khối lượng ở 334 oC và 403

oC, đây chính là sự mất khối lượng

của phối tử Sal-APTES. Giản đồ TG-DTA của các hệ vật liệu được đo trong môi

trường khí argon, nhưng ở đây ta thấy có xuất hiện peak tỏa nhiệt chứng tỏ có sự

cháy xảy ra và có sự mất khối lượng. Điều này có thể giải thích là do trong quá trình

đo khí argon không tinh khiết có lẫn một lượng khí oxy nên xảy ra sự cháy. So với

-10

-5

0

5

10

15

20

0

20

40

60

80

100

120

0 200 400 600 800 1000

DTA (µV/mg)

TGA (%)

Nhiệt độ (oC)

TGA

DTA

334

403 (b)

-10

-5

0

5

10

15

20

0

20

40

60

80

100

120

0 200 400 600 800 1000

Nhiệt độ (oC)

TGA (%) DTA (µV/mg)

TGA

DTA

433 (a)

78

nhiệt độ phân huỷ của phối tử Sal-APTES trong vật liệu, nhiệt độ sôi của Sal và

APTES thấp hơn nhiều (tương ứng 197 oC và 215

oC ở 760 mmHg), mặt khác TGA

cũng cho thấy, tương ứng với peak tỏa nhiệt ở 433 oC và 403

oC là sự mất khối

lượng liên tục, không bị gián đoạn từ khoảng nhiệt độ từ 400 đến 800 oC. Điều này

có thể do đã có liên kết hóa học giữa kim loại, Sal và APTES trong phức Me-Sal-

APTES. Trên vật liệu Co-Sal-APTES-MCM-41, toàn bộ phần hữu cơ trên bề mặt

mao quản MCM-41 đã bị cháy với tổng độ giảm khối lượng là 21,504% và vật liệu

Mn-Sal-APTES-MCM-41 có tổng độ giảm khối lượng là 12,169%. Cùng khối

lượng phức đưa vào nhưng độ mất khối lượng của vật liệu chứa phức Co (21,504%)

lớn hơn vật liệu chứa phức Mn (12,169%) điều này có thể giải thích là do hai loại

vật liệu này có độ hấp phụ nước khác nhau trong quá trình lưu mẫu trước khi đo

phân tích nhiệt. Công trình [25] đã khảo sát TGA của APTES chức năng hóa trên bề

mặt MCM-41 và thu được kết quả nhiệt độ phân hủy của APTES khi liên kết trên

MCM-41 là 346 oC. Ở đây, nhiệt độ phân hủy của Co-Sal-APTES và phân huỷ của

Sal-APTES là trên 403 oC, lớn hơn hẳn APTES đã liên kết trên MCM-41 (346

oC),

cho thấy APTES có thể đã tạo liên kết với bề mặt MCM-41 và vì vậy phức Co-Sal-

APTES đã được gắn trong lòng mao quản của chất mang MCM-41.

Hình 3.21. Giả đồ TGA-DTA của vật liệu Co-Sal-APTES-MCM-41 (2%) ở các

tố độ nâng nhiệt khác nhau: (a) 7, (b) 10, (c) 15, (d) 20, (e) 30 và f 0 độ/phút)

Sự liên kết giữa phức Me-Sal-APTES với chất mang MCM-41 thông qua sự

tương tác giữa nhóm silanol (-OH) của chất mang MCM-41 với nhóm alkoxy silane

0 200 400 600 800

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

20

(%

) T

GA

(arb

.)

Nhiệt độ (oC)

0 200 400 600 800

Nhiệt độ (oC)

DT

A (

arb.)

20 (

µV

/mg)

(f)

(e)

(d)

(c) (b)

(a)

79

(-OC2H5) của phối tử hữu cơ có thể được nghiên cứu theo phương pháp phi đẳng

nhiệt (non-iso thermal method) bằng phương trình Kissinger. Tiến hành bằng

phương pháp phân tích nhiệt TG-DTA của mẫu vật liệu Co-Sal-APTES-MCM-41

theo các tốc độ nâng nhiệt khác nhau (từ 7, 10, 15, 20, 30 và 40 oC/phút), kết quả

phân tích được trình bày ở hình 3.21 và bảng 3.8.

Bảng 3.8. Nhiệ độ đỉnh peak (Tp) và khố ợng mất của phối tử hữu ơ

ở các tố độ nâng nhiệt khác nhau

Các thông số nhiệt độ Tốc độ nâng nhiệt (β) (

oC/phút)

7 10 15 20 30 40

Nhiệt độ đỉnh peak cực đại tp(oC) 427 433 440 444 453 457

Nhiệt độ đỉnh peak cực đại Tp(K) 700 706 713 717 726 730

1000/Tp(K-1

) 1,42 1,41 1,40 1,39 1,37 1,36

ln(β/Tp2) -11,16 -10,82 -10,43 -10,15 -9,77 -9,50

Khối lượng mất khi nung (%) 21,40 21,50 22,03 22,68 22,76 22,98

Bảng 3.8, trình bày kết quả phân tích phi đẳng nhiệt ở các tốc độ nâng nhiệt độ

từ 7 oC/phút đến 40

oC/phút, kết quả cho thấy: khi tốc độ nâng nhiệt tăng thì peak

toả nhiệt cũng dịch chuyển về phía nhiệt độ cao, đây cũng là kết quả của “hiệu ứng

chậm nhiệt”(thermal decay) đã được quan sát bởi Kissinger.

Phương trình Kissinger được biểu diễn như sau:

2

a

p p

Eln const

T RT

(3.3)

Trong đó:

Tp: là nhiệt độ đỉnh peak tại đó tốc độ phản ứng cực đại xảy ra (K);

R: hằng số khí (1,987 cal/mol.K)

Ea: là năng lượng hoạt hoá của quá trình phân huỷ (kcal/mol);

β: là tốc độ nâng nhiệt (oC/phút);

Vẽ đồ thị hồi quy tuyến tính ln(β/Tp2) theo 1/Tp (hình 3.22). Từ kết quả độ dốc

và đoạn cắt với trục tung của đồ thị, có thể tính toán được các tham số của phương

trình Kissinger.

Kết quả phân tích hồi quy cho thấy ln(β/Tp2) có mối tương quan tuyến tính cao

với 1/Tp với hệ số xác định xấp xỉ 1. Năng lượng hoạt hoá được tính theo phương

trình Kissinger là: Ea= 55,3 kcal/mol, năng lượng hoạt hoá này lớn hơn rất nhiều so

với năng lượng hấp phụ hoá học trung bình (5 kcal/mol), điều này chứng tỏ liên kết

80

giữa phức Co-Sal-APTES với chất mang MCM-41 là liên kết hoá học.

Hình 3.22. Đồ thị Kissinger ln(β/Tp2) theo 1/Tp

3.2.5. Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu

Phổ FT-IR của MCM-41 (a), Co-Sal-APTES (b), Co-Sal-APTES-MCM-41

(2%) (c), Mn-Sal-APTES (d) và Mn-Sal-APTES-MCM-41 (2%) (e) được trình bày

ở hình 3.23.

Hình 3.23. Phổ FT-IR của: (a) MCM-41, (b) Co-Sal-APTES,

(c) Co-Sal-APTES-MCM-41, (d) Mn-Sal-APTES và (e) Mn-Sal-APTES-MCM-41

Kết quả ở hình 3.23 cho thấy mẫu MCM-41 (a), Co-Sal-APTES-MCM-41

(c), Mn-Sal-APTES-MCM-41 (e) đều có các dao động đặc trưng của MCM-41.

Trong vùng sóng thấp khoảng 1250 - 400 cm-1

có 3 dao động đặc trưng: peak ở 1096

y = -27841x + 28,624

R² = 0,9972

-11,4

-10,8

-10,2

-9,6

0,00136 0,00138 0,0014 0,00142 0,00144

ln(β

/Tp

2)

1/Tp

050010001500200025003000350040004500

Độ tru

yền q

ua

(arb

.)

50

(%

)

Số sóng (cm-1)

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

υ(OH)

υ(Si-O-Si)

δ(OH)

δ(Si-O-Si)

υ(CH2)

υ(C=N)

υ(CH2)

υ(Co-O)

υ(Co-N)

υ(Co-N) υ(Mn-N)

υ(Si-O)

81

cm-1

(mạnh và tù) gây ra do dao động hóa trị của nhóm siloxan (Si-O-Si); peak ở

800 cm-1

tương ứng với dao động biến dạng giữa các tứ diện Si-O-Si; peak ở 463

cm-1

do dao động hóa trị Si-O. Dao động hóa trị của nhóm OH trong Si-OH và nước

xuất hiện trong vùng sóng 3350 cm-1

đến 3500 cm-1, còn dao động biến dạng của

nhóm OH trong nước và MCM-41 ở 1633 cm-1

[28], [65], [119], [120], [123], [152],

[166].

Các dao động trong vùng sóng từ 1640 cm-1

đến 1620 cm-1

là dao động hoá trị

đặc trưng của nhóm imine (C=N) trong phức chất Me-Sal-APTES và trong vật liệu

Me-Sal-APTES-MCM-41, nhưng ở đây không thể quan sát rõ vì bị chồng lấp bởi các

dao động biến dạng của nhóm OH [28], [46], [114], [167].

Các dao động hóa trị ở 492 - 435 cm-1

của nhóm Co-N và 412 cm-1

của Mn-N;

552 cm-1

là dao động của nhóm Co-O và 572 cm-1

đặc trưng cho nhóm Mn-O [114],

lần lượt được quan sát thấy trên phổ của các phức chất Me-Sal-APTES và vật liệu Me-

Sal-APTES-MCM-41. Các peak này đều không có trên phổ của MCM-41. Điều này

cho thấy phức chất Me-Sal-APTES chứa các liên kết –C=N-, Me-N, Me-O đã có mặt

trên vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-41. Theo công bố của Narani Anand và cộng sự

[114], peak dao động của C-N thường được chỉ ra trong khoảng 1200-1000 cm-1,

nhưng ở đây không thể quan sát thấy vì bị chồng lấp bởi các dao động của liên kết Si-

O-Si. Trên phổ của phức chất Co-Sal-APTES, Mn-Sal-APTES quan sát thấy dao

động ở 2970 cm-1

và 2974 cm-1 của nhóm -CH2- liên kết với O có trong nhóm

ethoxy (-O-CH2-CH3) và peak này bị biến mất trên vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-

41. Trên phổ của phức chất Me-Sal-APTES và vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-41

xuất hiện các peak ở 1450 và 2879 cm-1

là dao động của CH2- nhóm propyl (-CH2-

CH2-CH2-) trong APTES. Đây có thể là dấu hiệu cho thấy nhóm ethoxy (-OC2H5)

của phức chất Co-Sal-APTES, Mn-Sal-APTES đã tham gia phản ứng ngưng tụ với

nhóm silanol (Si-OH) của chất mang MCM-41 để tạo thành liên kết Si-O-Si, do đó

có khả năng phức chất Co-Sal-APTES, Mn-Sal-APTES đã được gắn kết lên bề mặt

MCM-41 bằng liên kết cộng hóa trị Si-O-Si. Các peak trong vùng 800 - 1087 cm-1

tương ứng với dao động của liên kết Si-O trong hợp chất silan hữu cơ APTES và Si-

O-Si trong chất nền MCM-41 [28], [46], [65], [114], [119], [120], [124], [152],

[166], [167].

82

3.2.6. c nh trạng thái oxy hóa của kim loại Mn, Co trong phức và vật liệu

3.2.6.1. Đặc trưng phổ UV-Vis-DRS

Hình 3.24. Phổ UV-Vis-DRS của vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-41

với Me: (A) Cobalt, (B) manganese và (a) 0,5; (b) 1, (c) 2 và (d) 12% kim loại

Các dãy hấp thụ của phức Co-Sal-APTES (258 và 387 nm) cũng hiện diện trên

phổ UV-Vis-DRS của vật liệu Co-Sal-APTES-MCM-41 (0,5; 1; 2 và 12%) trong

vùng 250-260 (-*) và 300-400 nm (n-*) nhưng có sự dịch chuyển về 270 nm và

402-408 nm. Sự dịch chuyển này cho thấy có sự tương tác giữa chất mang MCM-41

với phức Co-Sal-APTES [44], [131], [147], [156], [160]. Theo các công bố của

Manirul Islam [108], dãy hấp thụ trong khoảng 250 nm được gán cho sự chuyển

dịch điện tích từ các phối tử O2-

đến ion Co(II) trong tứ diện đối xứng của phức

(CoL)Cl.4H2O (L: phối tử base Schiff). Tương tự, dãy 260 nm chứng tỏ sự hiện

diện của dạng Co(II) cô lập trong mạng lưới mao quản HMS (Hexagonal

Mesoporous Silica) hay MCM-41 của vật liệu Co/HMS [160] hay Co/MCM-41

được điều chế bằng phương pháp tẩm rồi nung khi hàm lượng cobalt thấp [38].

Trong nghiên cứu này, kết quả UV-Vis-DRS đo được của Co-Sal-APTES-MCM-41

(hình 3.24A, bảng 3.9) có cực đại hấp thụ tại bước sóng 258 nm là đặc trưng của

cobalt tồn tại ở trạng thái Co(II) tương ứng với công thức Co(Sal-APTES)2 [44],

[131], [147], [156], [160].

Mặt khác, dải hấp thụ 363 nm tương ứng với dạng Co(III) cô lập trong phức

(CoL)Cl.4H2O phối trí bát diện [108], còn trong Co/HMS thì có dạng Co (III) cô lập

phối trí bát diện trên mạng HMS do quá trình nung tạo thành tương ứng với vùng

phổ 300-400 nm và 660-700 nm [160] (hình 3.25). Kết quả thực nghiệm cho thấy

0

0,4

0,8

1,2

1,6

200 400 600 800

Bước sóng (nm)

Độ h

ấp thụ q

uan

g

(A)

(0,5%)

(1%)

(2%)

(12%)

0

0,4

0,8

1,2

1,6

200 400 600 800

Độ h

ấp thụ q

uan

g

Bước sóng (nm)

(B)

(0,5%)

(1%)

(2%)

(12%)

83

phổ UV-Vis-DRS của Co-Sal-APTES-MCM-41 có cực đại hấp thụ tại các bước

sóng 388-408 nm và ở dải sóng 600 - 700 nm là đặc trưng của trạng thái Co(III)

[44], [131], [147], [156], [160]. Như vậy, ngoài Co(II), còn có một phần nhỏ cobalt

trong vật liệu tồn tại ở trạng thái Co(III) tương ứng với công thức Co(Sal-APTES)3.

Kết quả này phù hợp với kết quả phân tích phổ XPS trong vật liệu (mục 3.2.6).

Trên vật liệu Co/HMS [160] và Co/MCM-41 [38] còn có mặt hai pha oxide

CoO và Co3O4, tương ứng với cực đại hấp thụ trong vùng bước sóng dài hơn: 300-

400 nm và 600-800 nm; cường độ peak của hai dạng này tăng lên khi tăng hàm

lượng cobalt. Kết quả trên hình 3.24 (A) cho thấy, trong vật liệu Co-Sal-APTES-

MCM-41 không tồn tại hai dạng CoO và Co3O4 và điều này được chứng minh bằng

phương pháp XRD góc lớn (10 - 70o). Do đó cobalt có trạng thái Co(II) và Co(III)

trong các vật liệu Co-Sal-APTES-MCM-41.

Đối với các mẫu vật liệu Mn-Sal-APTES-MCM-41, các mẫu đều có đỉnh hấp

thụ cực đại ở bước sóng 399 nm - 413 nm và 500 nm đặc trưng cho trạng thái

Mn(II). Theo tác giả Parida K.M. [124] cực đại tại 500 nm được gán cho Mn(II)

trên MCM-41 và một cực đại tại hấp thụ 276 nm đặc trưng cho trạng thái Mn(III).

Theo công trình nghiên cứu trước đây (hình 3.26) có bước chuyển trong trường tinh

thể 6A1g →

4T2g, cực đại hấp thụ ở bước sóng 270 nm đặc trưng cho bước chuyển từ

Hình 3.26. Phổ UV-Vis-DRS

của Mn-MCM-41 chứa MnO hoặc

Mn3O

4 [124]

Hình 3.25. Phổ UV-Vis-DRS

của (CoL)Cl.4H2O (a) [108]

và Co/HMS (b) [160]

84

O2-

đến Mn(III) trong dạng liên kết phối trí tứ diện của Mn3O4 và ở cực đại hấp thụ

500 nm đặc trưng cho bước chuyển từ O2-

đến Mn(II) [33], [124], [156], [160]. Kết

quả phổ UV-Vis-DRS của các mẫu vật liệu 0,5; 1; 2 và 12% kim loại có đỉnh peak

với độ hấp thụ cực đại tại bước sóng 270 nm, cho thấy trạng thái oxy hóa của

manganese trong vật liệu còn có một phần Mn(III), kết quả này cũng được chứng

minh một lần nữa bằng phương pháp XPS ở nội dung tiếp theo.

Trạng thái kim loại của các mẫu vật liệu cũng phù hợp với kết quả XRD khi

đo nhiễu xạ ở góc rộng 2θ từ 10o đến 70

o (hình 3.27) chỉ tồn tại các pha vô định

hình, không xuất hiện peak nhiễu xạ của các dạng oxide của cobalt và manganese,

kết quả này tương đồng với công bố của Ben Qi và cộng sự [33]. Từ đó, có thể kết

luận trong vật liệu cobalt tồn tại ở dạng phức Co(II), một phần nhỏ Co(III),

manganese tồn tại ở dạng phức Mn(II) và một phần Mn(III). Vì vậy, trong quá trình

ứng dụng vật liệu xúc tác chứa phức base Schiff của các kim loại chuyển tiếp này

cho quá trình oxy hóa p-xylene tạo acid terephthalic, quá trình nghiên cứu cơ chế

của phản ứng phụ thuộc vào trạng thái của kim loại dùng làm tâm xúc tác.

Hình 3.27. Giản đồ XRD đo góc 2θ từ 10 (o) đến 70 (

o) của: (a) Me-Sal-APTES,

Me-Sal-APTES-MCM-41: (b) 0,5%, (c) 1%, (d) 2% và (e) 12%; với (A) Co, (B) Mn

10 20 30 40 50 60 70

2 theta (độ)

Cường đ

ộ (

arb.)

5

0 (

cps)

(d)

(a)

(b)

(c)

(e) (A)

10 20 30 40 50 60 70

2 theta (độ)

Cường

độ (

arb.)

5

0 (

cps)

(a)

(b)

(c)

(d)

(e) (B)

85

Bảng 3.9. Các dạng tồn tại của cobalt, manganese trong phức Me-Sal-APTES và

trong vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-41 (Me: Co, Mn)

STT Peak (nm)/

Bước chuyển

Trạng thái oxy

hóa của kim

loại/ Pha tương

ứng

Dạng vật liệu/

phương pháp

điều chế

[TLTK]

Nghiên cứu này

1

250-260/ chuyển dịch

điện tích O2-

(phối tử)

Co, đối xứng tứ

diện

Co (II) cô lập

trong phức [108]

hay trên mạng

lưới [160]

(CoL)Cl.4H2O

(L: base Shiff)

[108]

Co/HMS (*)/

tẩm, nung [160]

Co/MCM-41/

tẩm, nung [38]

- Phức Co(II)-

Sal-APTES

- Vật liệu Co(II)-

Sal-APTES-

MCM-41

2 300 – 400

đối xứng bát diện

Co (III) cô lập

trong phức [108]

hay trên mạng

lưới [38], [160]

(CoL)Cl.4H2O

(L: base Shiff)

[108]

Co/MCM-41/

tẩm, nung [38]

- Phức Co(III)-

Sal-APTES

- Vật liệu Co(III)-

Sal-APTES-

MCM-41

3

400-415/ chuyển dịch

d-d, 4T1g (F)

4T1g

(P)

phối trí bát diện

Co3+

/ Co3O4

spinel

Co/HMS (*)/

tẩm, nung [160] Không có

4 400 – 600

phối trí bát diện Co

2+/ CoO

Co/MCM-41/

tẩm, nung [38] Không có

5

700-800 / chuyển

dịch d-d, 4A2 (F)

4T1 (P)

phối trí tứ diện

Co2+

/ Co3O4

spinel

Co/HMS (*)/

tẩm, nung [160]

Co/MCM-41/

tẩm, nung [38]

Không có

6 400 và 500/ chuyển

dịch d-d, 6A1g →

4T2g

Mn2+

/MnO hoặc

Mn3O4

Mn-MCM-41

[124]

- Phức Mn(II)-

Sal-APTES

- Vật liệu Mn(II)-

Sal-APTES-

MCM-41

7

260-280/

bước chuyển

O2-

→ Mn3+

Mn3+

/ Mn3O4 Mn-MCM-41

[124]

- Phức Mn(III)-

Sal-APTES

- Vật liệu

Mn(III)-Sal-

APTES-MCM-41

(*) HMS: Hexagonal Mesoporous Silica

3.2.6.2. Đặc trưng phổ quang điện tử tia X (XPS) của vật liệu

Phổ quang điện tử tia X (XPS) của các mẫu Mn(OAc)2, Co(OAc)2, Mn-Sal-

APTES-MCM-41 (1%), Co-Sal-APTES-MCM-41 (1%) và Mn-Co-Sal-APTES-

MCM-41(1%, với tỉ lệ Mn:Co = 8:2) được trình bày ở hình 3.28, 3.29 và 3.30. Kết

86

quả cho thấy phổ XPS thu được từ mẫu đồng thể tinh khiết ban đầu của Mn(OAc)2,

Co(OAc)2 và các mẫu vật liệu chứa Co, Mn electron phát ra từ 2p1/2

và 2p3/2

đặc

trưng cho tính chất điện tử của các hợp phần cobalt và manganese. Đối với hợp chất

manganese acetate tồn tại các peak Mn 2p3/2 và 2p1/2 tại năng lượng liên kết tương

ứng 641,85 eV và 653,54 eV. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với năng lượng liên

kết của Mn trong phức Mn-Sal-APTES gắn lên MCM-41 cho thấy năng lượng liên

kết tương ứng 641,79 eV và 653,42 eV và không phát hiện được tín hiệu nào khác

trong vùng năng lượng được quan sát. Kết quả này so sánh với phổ chuẩn các dải

năng lượng liên kết của nguyên tố Mn theo:

htpp://xpssimplified.com/periodictable.php. Do đó, trạng thái tồn tại của Mn trong

vật liệu Mn-Sal-APTES-MCM-41 là Mn(II) và một phần Mn(III), kết quả này

tương tự với kết quả phân tích bằng UV-Vis-DRS và các công bố của Chaube V.D.

và Fujiwara M. [38], [62]. Tương tự, phổ XPS đối với dung dịch cobalt đồng thể

Co(OAc)2 tinh khiết ban đầu và phức Co-Sal-APTES gắn lên MCM-41 cũng cho

kết quả năng lượng liên kết tương ứng với peak Co 2p3/2 là 779,86 eV và 779,98 eV

và giá trị năng lượng liên kết của Co 2p1/2 là 795.31 eV đối với dung dịch cobalt

đồng thể và 795,08 eV đối với vật liệu Co-Sal-APTES-MCM-41. Do đó, trạng thái

tồn tại của Co trong vật liệu Co-Sal-APTES-MCM-41 là Co(II) và một phần

Co(III), kết quả này tương tự với kết quả phân tích bằng UV-Vis-DR và công bố

của Chaube V.D. [38]. Đặc biệt khi biến tính hỗn hợp hai phức Mn và Co theo tỉ lệ

8:2 về khối lượng thì cũng thu được kết quả như các vật liệu chứa từng kim loại

riêng lẻ và kết quả thể hiện ở hình 3.30.

Hình 3.28. Phổ XPS của Co(OAc)2 và Mn(OAc)2

Cường đ

ộ

Năng lượng liên kết (eV)

Cường đ

ộ


87

Hình 3.29. Phổ XPS của Co-Sal-APTES-MCM-41 và Mn-Sal-APTES-MCM-41

3.2.7. Mức ộ phân tán phức base Schiff trên bề mặt vật liệu

Một vật liệu xúc tác tốt là vật liệu sau khi biến tính lên bề mặt chất mang có tỉ

lệ tâm xúc tác phân bố đồng đều trên bề mặt của chất mang, hơn nữa chất mang sử

dụng ở nghiên cứu này là loại chất mang có cấu trúc mao quản trung bình lục lăng

đều đặn (MCM-41). Chúng tôi sử dụng vật liệu này làm xúc tác cho phản ứng oxy

hóa p-xylene tạo acid terephthalic, do đó yếu tố hình học là một trong những yếu tố

quyết định độ chọn lọc và hiệu suất tạo sản phẩm mong muốn. Để nghiên cứu mức

độ phân tán của kim loại lên bề mặt chất mang (ngh a là sự phân bố của phức base

Cường độ


Hình 3.30. Phổ XPS của Co-Mn-Sal-APTES-MCM-41

Cường độ


Cường đ

ộ

Năng lượng liên kết (eV) Năng lượng liên kết (eV)

Cường đ

ộ

88

Schiff trên bề mặt chất mang), chúng tôi tiến hành xác định hàm lượng kim loại

(Mn, Co), silic bằng phương pháp phổ EDX đo ở 8 điểm khác nhau trên bề mặt vật

liệu, phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS và phương pháp phân tích

khối lượng. Kết quả được trình bày ở bảng 3.10.

Bảng 3.10. Thành phần Si, Mn, Co được xác định bằng phương pháp EDX

đo ở 8 điểm khác nhau trên bề mặt vật liệu và phương pháp AAS

Mẫu vật

liệu

Kết quả EDX

(đo 8 điểm trên bề mặt vật liệu)

Kết quả phân tích

khối lượng và AAS

(đo tổng)

Si(%) Me(%) Si/Me Si(%) Me(%) Si/Me

Mn (2%) 22,37 ± 1,15 1,16 ± 0,06 19,28 ± 0,57 30,02 0,73 41,12

Co (2%) 21,33 ± 0,63 1,11 ± 0,43 19,22 ± 0,14 34,16 0,70 44,80

Mn (5%) 18,53 ± 0,47 3,39 ± 0,16 5,46 ± 0,12 32,10 1,98 16,21

*Trong đó: Me là Mn hoặc Co

Kết quả đo EDX ở bảng 3.10, cho thấy giá trị Si/Me có độ lệch chuẩn (SD) rất

nhỏ (cụ thể: SDMn(2%) = 0,57, SDCo(2%) = 0,14, SDMn(5%) = 0,12, N = 8 là số điểm đo,

xem phần phụ lục), điều này chứng tỏ phức base Schiff Me-Sal-APTES đã phân tán

đều trên bề mặt vật liệu MCM-41. Hàm lượng Mn(2) thực tế trên bề mặt vật liệu

cao hàm lượng Co(2), kết quả này phù hợp với kết quả đo bằng phương pháp AAS.

Kết quả còn cho thấy hàm lượng Si(%) xác định bằng phương pháp khối lượng cao

hơn hàm lượng Si đo bằng EDX, nhưng hàm lượng kim loại Me thì ngược lại, điều

này hoàn toàn phù hợp vì phương pháp EDX chỉ đo ở bề mặt vật liệu, trong khi đó

phương pháp AAS và phương pháp khối lượng xác định hàm lượng tổng nguyên tố

có trong vật liệu. Đặc biệt khi tăng hàm lượng kim loại Mn trong vật liệu lên 5% thì

mức độ phân tán của phức trên bề mặt mao quản vẫn đồng đều. Kết quả EDX có thể

khẳng định rằng phức Me-Sal-APTES đã gắn trên bề mặt vật liệu và được phân tán

đồng đều.

Từ kết các quả nghiên cứu trên và tham khảo tài liệu [24], [57], [149], [153],

chúng tôi đề nghị cấu trúc của vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-41 như sau (hình

3.31):

89

Hình 3.31. Cấu trúc vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-41 (Me: Co, Mn)

Nhận xét: Chúng tôi đã tổng hợp 20 mẫu vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-41

với các hàm lượng kim loại (Me) tương ứng trong khoảng từ 0,5 đến 12,0% bằng

phản ứng ghép- ngưng tụ giữa phức Me-Sal-APTES với bề mặt chất mang MCM-

41. Các kết quả thực nghiệm chỉ ra đặc trưng của các mẫu vật liệu như sau:

- Về thành phần hóa học và mức độ phân tán của phức base Schiff trên vật

liệu: Thành phần Co (hay Mn) và Silic trong các mẫu đã được xác định. Phổ tán xạ

năng lượng tia X (EDX) chứng minh phức của Co (hay Mn) đã được phân tán trên

bề mặt vật liệu với mức độ phân tán đồng đều: độ lệch chuẩn rất nhỏ. Mức độ phân

tán đồng đều này vẫn tiếp tục được duy trì khi hàm lượng mangan có mặt trong

mẫu vật liệu tăng từ 2% đến 5%.

- Về cấu trúc hình học: Khi phức được đưa vào vật liệu tương ứng với hàm

lượng kim loại tăng từ 2 đến 10%, hàm lượng kim loại thực sự có mặt trong vật liệu

nhận được tăng rất chậm và chỉ đạt đến 2,76% đối với Co; 3,02% đối với Mn. Theo

các số liệu thu được từ XRD, SEM, TEM và đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp

phụ vật lý nitơ, các mẫu vật liệu này vẫn giữ được các đặc trưng của cấu trúc mao

quản trung bình với đường đẳng nhiệt dạng IV kiểu H1 theo sự phân loại của

IUPAC. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng hàm lượng phức, cấu trúc hình học của MCM-

41 không còn được bảo toàn.

- Về tương tác giữa phức base Schiff với chất mang: kết quả TG-DTA cho

thấy các mẫu Co-Sal-APTES-MCM-41 bền nhiệt, phân hủy ở nhiệt độ cao hơn 400

oC và Mn-Sal-APTES-MCM-41 cao hơn 300

oC, cao hơn nhiều so với nhiệt độ sôi

90

của Sal hay APTES. Mặt khác, cũng đã chứng minh được sự “gắn kết” giữa phức

base Schiff Me-Sal-APTES với bề mặt chất mang MCM-41 là liên kết cộng hóa trị,

có năng lượng liên kết là Ea = 55,3 kcal/mol. Phổ FT-IR có các peak cho thấy sự

hiện diện của các liên kết đặc trưng trong mỗi vật liệu.

- Về trạng thái oxy hóa của kim loại trên vật liệu: trạng thái oxy hóa (cấu

trúc electron) của kim loại trong phức được bảo toàn khi chuyển từ dung dịch ban

đầu gắn lên vật liệu thông qua kết quả phổ UV-Vis, phổ UV-Vis-DRS và phổ XPS.

Các phổ này đều chỉ ra trạng thái tồn tại của kim loại là Mn (II), Co(II) và một

phần nhỏ Mn (III), Co(III).

Từ các kết quả thực nghiệm này kết hợp với tài liệu tham khảo, đã đề xuất

mô hình cấu trúc của vật liệu phức Me-Sal-APTES tổng hợp được “neo”

(anchored) trên bề mặt MCM-41.

3.3. Tổng hợp, đặc trưng và so sánh hình thái cấu trúc của vật liệu chứa phức

base Schiff trên chất mang SBA-15; SBA-16 so với MCM-41

3.3.1. Tổng hợp và ặc trưng vật liệu Me-Sal-APTES-SBA-15

Tương tự như MCM-14, vật liệu SBA-15 là loại vật liệu silica với bộ khung

MQTB sắp xếp trong không gian có dạng lục lăng với độ trật tự cao, dễ tổng hợp,

kích thước mao quản có thể thay đổi được, tường mao quản dày, đặc biệt rất bền

nhiệt, vì vậy thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học [174]. Với mao quản

rộng cho phép những phân tử cồng kềnh dễ dàng khuếch tán vào bên trong và tiếp

xúc với các tâm hoạt động, SBA-15 có nhiều lợi thế hơn so với vật liệu vi mao quản

trong trường hợp đối tượng là các phân tử có kích thước lớn [35].

Đặc trưng nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu (a) SBA-15 cho thấy có các peak

đặc trưng mặt (100) mạnh nhọn, với góc nhiễu xạ 2θ là 0,85o và hai peak nhỏ ở mặt

(110) và (200) có góc nhiễu xạ đặc trưng 2θ là 1,45 và 1,70o đặc trưng cho vật liệu

MQTB của SBA-15 (hình 3.32). Các mẫu vật liệu sau khi biến tính (b) APTES-

SBA-15; (c) Mn-Sal-APTES-SBA-15; (d) Co-Sal-APTES-SBA-15 và (e) Mn-Co-

Sal-APTES-SBA-15, đều có góc nhiễu xạ đặc trưng 2θ là 0,86; 0,91; 0,92 và

0,95 theo thứ tự tương ứng với khoảng cách mạng d100 là 104,1; 103,9; 97,5 và

93,5 Å (hình 3.32 và bảng 3.11). Như vậy, sau khi phân tán phức chất lên bề mặt

chất mang, các vật liệu vẫn giữ được kích thước mao quản trung bình, thế nhưng vị

91

trí của peak dịch chuyển về phía góc lớn hơn, chỉ ra rằng có sự thay đổi của tế bào

đơn vị. Khoảng cách d110 tăng lên khoảng 0,3 - 0,4 Å do sự kết hợp của phức với

nhóm silanol trên bề mặt trong lòng mao quản [65], [66], [89], [120], [161].

Hình 3.32. Giản đồ XRD của (a) SBA-15; (b) APTES-SBA-15; (c) Mn-Sal-APTES-

SBA-15 (1%); (d) Co-Sal-APTES-SBA-15 (1%)

và (e) Mn-Co-Sal-APTES-SBA-15 (1%) (Mn:Co=8:2)

Bảng 3.11. Các thông số XRD của SBA-15; APTES-SBA-15; Mn-Sal-APTES-SBA-

15 (1%); Co-Sal-APTES-SBA-15 (1%) và Mn-Co-Sal-APTES -SBA-15(1%)

Vật liệu 2θ độ d100 (Å) d110 (Å) d200 (Å) Cường

độ (cps)

SBA-15 0,85 105,6 61,0 52,8 19364

APTES-SBA-15 0,86 104,1 59,7 51,6 12595

Mn-Sal-APTES-SBA-15 0,91 103,9 58,8 51,4 12958

Co-Sal-APTES-SBA-15 0,92 97,5 55,8 48,4 12597

Mn-Co-Sal-APTES-SBA-15 0,95 93,5 54,3 47,7 6392

Tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của vật liệu được nghiên cứu bằng

phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ vật l N2. Kết quả ở hình 3.33A và

các thông số bề mặt vật liệu cho thấy rằng hình dạng đường cong hấp phụ và giải

hấp phụ của SBA-15 và các mẫu vật liệu sau khi biến tính đều thuộc dạng IV theo

phân loại của IUPAC. Điều này chứng tỏ cấu trúc lục lăng MQTB của các mẫu vẫn

được bảo toàn sau khi biến tính phức chất lên bề mặt vật liệu. Tuy nhiên, ngưng tụ

mao quản của các mẫu vật liệu sau khi biến tính xảy ra ở áp suất tương đối trong

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Cường đ

ộ (

arb.)

10000 (

cps)

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

2 theta (độ)

(100)

(110)

(200)

92

khoảng 0,70-0,60 thấp hơn và ít rõ ràng hơn so với SBA-15.

Hình 3.33. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ và đường kính phân bố

kích thước của (a) SBA-15; (b) APTES-SBA-15; (c) Mn-Sal-APTES-SBA-15 (1%);

(d) Co-Sal-APTES-SBA-15 (1%) và (e) Mn-Co-Sal-APTES -SBA-15 (1%)

Độ giảm diện tích bề mặt BET của các mẫu vật liệu trình bày ở bảng 3.12,

chứng tỏ phức đã được gắn lên bề mặt của vật liệu. Vấn đề này một lần nữa được

khẳng định bởi kết quả đường kính phân bố kích thước mao quản được thể hiện trên

hình 3.33B. Đường phân bố kích thước mao quản hẹp, nhọn, sắc nét và có cường độ

lớn chứng tỏ hệ thống mao quản đồng đều. Khi đưa APTES và phức chất lên SBA-

15, các peak dịch chuyển về vùng nhỏ hơn và điều này chứng tỏ có sự thu hẹp

đường kính mao quản. Kết quả này có thể khẳng định phức base Schiff Me-Sal-

APTES đã gắn lên thành mao quản và phân bố một cách đều đặn và phù hợp với kết

quả XRD ở trên và các công bố ở tài liệu [25], [65], [66], [89], [120], [161].

Bảng 3.12. Tính chất bề mặt của SBA-15; APTES-SBA-15; Mn-Sal-APTES-

SBA-15 (1%); Co-Sal-APTES-SBA-15 (1%) và Mn-Co-Sal-APTES-SBA-15 (1%)

Vật liệu SBET (m2/g) dpore (Å) Vpore (cm

3/g)

SBA-15 804 104,5 1,10

APTES-SBA-15 720 93,0 0,87

Mn-Sal-APTES-SBA-15 502 88,7 0,85

Co-Sal-APTES-SBA-15 382 65,7 0,80

Mn-Co-Sal-APTES -SBA-15 374 60,6 0,72 *SBET (m

2/g) diện tích bề mặt, dpore (Å) đường kính mao quản trung bình, Vpore (cm

3/g) thể tích mao

quản.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

15

0

(cm

3/g

.ST

P)

(A)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

5 20 35 50 65

Đường kính mao quản (nm)

5 (

cm3/g

)

(B)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Áp suất tương đối (P/Po)

Thể

tích

hấp

phụ (

arb.)

Thể

tích

mao

quản

(ar

b.)

93

Để nghiên cứu thêm cấu trúc của vật liệu, các mẫu còn được phân tích bằng

phương pháp TEM và kết quả được trình bày ở hình 3.34. Các kết quả cho thấy rằng

vật liệu vẫn duy trì được cấu trúc MQTB có độ trật tự cao. Ảnh TEM nhìn từ mặt

(110) cho thấy vật liệu có các đường ống đặt song song cạnh nhau và có xuất hiện

các đốm đen nhỏ li ti phân tán vào kênh mao quản, điều này chỉ ra rằng phức đã neo

đậu trên mao quản [65], [66], [120].

Hình 3.34. Hình ảnh TEM của (a) SBA-15; (b) APTES-SBA-15(1%); (c) Mn-Sal-

APTES-SBA-15 (1%) và (d) Co-Sal-APTES-SBA-15 (1%)

Để góp phần chứng minh sự gắn kết trong APTES-SBA-15; Sal-APTES-

SBA-15 và phức chất trên chất mang SBA-15 chúng tôi sử dụng phương pháp phân

tích nhiệt TG-DSC. Kết quả được trình bày ở hình 3.35 và 3.36. Các đường cong

TG-DSC của mẫu được đo trong môi trường khí argon. Đường cong TG của

APTES-SBA-15 (hình 3.35a) cho thấy khối lượng giảm một cách liên tục và trên

đường DSC (hình 3.36a) xuất hiện một peak tỏa nhiệt ở 296,8 oC ứng với sự phân

hủy của APTES. Đường cong TG của Mn-Sal-APTES-SBA-15 (hình 3.35c) hiển

thị 2 lần giảm khối lượng. Giai đoạn đầu ở vùng nhiệt độ 340,5 - 350 oC tương ứng

với sự phân hủy APTES có trong thành phần đầu tiên của phối tử Sal-APTES, kết

(a) (b)

(c) (d)

94

quả này phù hợp với kết quả mất khối lượng ở vùng nhiệt độ trên của mẫu Sal-

APTES-SBA-15 (hình 3.35b và hình 3.36b). Sự mất khối lượng tiếp theo xảy ra ở

vùng nhiệt độ 415 - 420 oC là do sự phân hủy của Sal (salicylaldehyde) do Sal chứa

vòng benzene và có khối lượng phân tử lớn hơn. Ngoài ra, các nhiệt độ này cao hơn

nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của Sal và APTES tinh khiết (197 và 215 oC tại 760

mmHg), do đó có thể thấy rằng có sự hình thành liên kết hóa học giữa phức kim

loại với bề mặt SBA-15 [128]. Các peak tỏa nhiệt này sắc nhọn, có nhiệt độ dao

động nhỏ chứng tỏ phức đưa vào là đơn chất (tinh khiết). Kết quả này cũng tương tự

kết quả chứng minh liên kết giữa phức Me-Sal-APTES với MCM-41 (mục 3.2.4).

3.3.2. Tổng hợp và ặc trưng vật liệu Me-Sal-APTES-SBA-16

Như đã được giới thiệu ở phần tổng quan tài liệu (mục 1.2.3). SBA-16 là loại

vật liệu silica với bộ khung MQTB sắp xếp trong không gian có dạng lập phương

tâm khối. Pha MQTB có kích thước tương đối lớn, đồng đều, cấu trúc không gian 3

chiều, kiểu Im3m (cấu trúc có dạng cổ chai nên rất hạn chế cho sự khuếch tán các

phân tử có kích thước lớn vào và đi ra khỏi mao quản), diện tích bề mặt riêng lớn,

bền nhiệt. Trong vật liệu SBA-16, mỗi mao quản dạng cầu được nối với 8 mao quản

dạng cầu lân cận khác như mô tả trong hình 1.5 [13], [69], [76], [77], [146].

0 200 400 600 800

TG

(ar

b.)

Nhiệt độ (oC)

5

(%

)

(a)

(b)

(c)

Hình 3.35. Giản đồ TG của: (a)

APTES-SBA-15; (b) Sal-APTES-SBA-15

và (c) Mn-Sal-APTES-SBA-15 (1%)

0 200 400 600 800

DS

C (

arb.)

Nhiệt độ (oC)

10

(µ

V/m

g)

(a)

(b)

(c)

Hình 3.36. Giản đồ DSC của: (a)

APTES-SBA-15; (b) Sal-APTES-SBA-15

và (c) Mn-Sal-APTES-SBA-15 (1%)

95

Hình 3.37. Giản đồ XRD của SBA-16; Mn-Sal-APTES-SBA-16 (1%);

Co-Sal-APTES-SBA-16 (1%) và Mn-Co-Sal-APTES-SBA-16 (1%)

Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu đã tổng hợp được trình bày ở hình

3.37. Các thông số đặc trưng được phân tích trên bảng 3.13 cho thấy các mẫu vật

liệu SBA-16, Mn-Sal-APTES-SBA-16 (1%), Co-Sal-APTES-SBA-16 (1%) và Co-

Mn-Sal-APTES-SBA-16 (1%) đều có peak nhiễu xạ mạnh nhất ở mặt (110) ứng với

2θ là 0,820; 0,750; 0,780 và 0,760o theo thứ tự tương ứng với khoảng cách mạng

d110 là 109,6 Å;112,3 Å; 113,5 Å và 111,4 Å. Như vậy, sau khi phân tán phức chất

lên bề mặt, các mẫu vật liệu vẫn giữ được kích thước mao quản trung bình, thế

nhưng vị trí của peak dịch chuyển về phía góc nhỏ hơn, chỉ ra rằng có sự nới rộng

của tế bào đơn vị, khoảng cách d110 tăng lên khoảng 0,3 - 0,4 Å do sự kết hợp của

phức với nhóm silanol trên bề mặt trong lòng mao quản. Mặt khác, đối với SBA-16,

cường độ peak cực đại là 10000 cps, trong khi giá trị này của Mn-Sal-APTES-SBA-

16 là 5800 cps; Co-Sal-APTES-SBA-16 là 5000 cps và Co-Mn-Sal-APTES-SBA-

16 là 4900 cps. Như vậy, cường độ peak đã bị giảm mạnh do giảm mức độ trật tự

của cấu trúc mao quản và do sự trái ngược về bản chất giữa thành silica vô cơ của

SBA-16 và thành phần phức hữu cơ được gắn kết trong mao quản. Điều này có thể

là do sự hiện diện của phức chất kim loại trong các hốc mao quản của SBA-16 [13],

[69], [76], [77], [146].

0 2 4 6 8 10

Cường đ

ộ (

arb.)

2 theta (độ)

SBA-16

Mn-Sal-APTES-SBA-16

Co-Sal-APTES-SBA-16

Mn-Co-Sal-APTES-SBA-16

5000 (

cps)

(11

0)

(20

0)

(21

1)

96

Bảng 3.13. Thông số đặc trưng XRD của SBA-16; Mn-Sal-APTES-SBA-16 (1%);

Co-Sal-APTES-SBA-16 (1%) và Co-Mn-Sal-APTES -SBA-16 (%)

Mẫu xúc tác 2θ

(độ)

d110

(Å)

d200

(Å)

d211

(Å)

Cường độ

(cps)

SBA-16 0,82 109,6 5,80 4,46 10000

Mn-Sal-APTES-SBA-16 (1%) 0,78 113,5 - - 5800

Co-Sal-APTES-SBA-16 (1%) 0,75 112,3 - - 5000

Co-Mn-Sal-APTES -SBA-16 (1%) 0,76 111,4 - - 4900

Hình 3.38. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý nitơ của:

(a) SBA-16; (b) Mn-Sal-APTES-SBA-16 (1%);

(c) Co-Sal-APTES-SBA-16 (1%) và (d) Mn-Co-Sal-APTES -SBA-16(1%)

Tính chất xốp, cấu trúc mao quản của SBA-16 và vật liệu được nghiên cứu

thêm bằng phép phân tích đo đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ vật l N2 ở 77 K

(hình 3.38). Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của mẫu SBA-16 có

thành phần gel được cho là thuận lợi nhất đối với quá trình hình thành MQTB trật

tự, dựa trên sự khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành cấu trúc của

SBA-16.

Kết quả cho thấy đường trễ của vật liệu này thuộc loại IV kiểu H2, tiêu biểu

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Lượng k

hí hấp

phụ (

arb.)


200 (

cm3/g

ST

P)

(a)

(b)

(c)

(d)

97

cho vật liệu cấu trúc Im3m [69]. Hình 3.38 cho thấy rằng đường đẳng nhiệt đặc

trưng bởi đường trễ với nhánh hấp phụ tại áp suất tương đối 0,70-0,80 và nhánh khử

hấp phụ tại áp suất 0,45-0,50. Độ dốc của nhánh hấp phụ cho thấy mức độ đồng đều

cao của mao quản trong vật liệu. Tuy nhiên, nhánh khử hấp phụ bị trễ cho đến áp

suất giới hạn thấp của sự hấp phụ-khử hấp phụ (lower pressure limit of adsorption-

desorption) cho thấy cấu trúc kiểu lồng (cage-like structure) có ống co thắt tương

đối hẹp ngăn cản sự khử hấp khỏi lồng mao quản lớn (large pore cage) cho đến khi

đạt được sự giới hạn ổn định của các chất ngưng tụ trong mao quản và khi đó sự

khử hấp phụ xảy ra bất chấp hiệu ứng che chắn mao quản (pore blocking effects).

Chú rằng hiệu ứng che chắn (khóa) mao quản liên quan đến sự bay hơi mao quản

trong 8 chỗ nối của lồng mao quản lớn liên thông với 8 lồng mao quản lớn xung

quanh thông qua các co thắt hẹp bị trễ cho đến khi sự bay hơi mao quản xảy ra

trong ống co thắt tạo thành các đường (pathway) nối liền với lồng mao quản xung

quanh [69]. Tuy nhiên, quá trình này chỉ xảy ra trên áp suất giới hạn thấp của sự hấp

phụ-khử hấp phụ tại các điểm mà sự khử hấp phụ ở các mao quản rộng hơn không

còn bị trễ do sự hiện diện của các chất ngưng tụ trên các ống co thắt hẹp. Vì thế,

nhánh khử hấp phụ có hiện tượng “gãy” ở áp suất tương đối bằng 0,50. Kết quả này

cũng phù hợp với các nghiên cứu gần đây của Kaliaguine [69].

Bảng 3.14. Tính chất bề mặt của SBA-16; Mn-Sal-APTES-SBA-16 (1%);

Co-Sal-APTES-SBA-16 (1%) và Mn-Co-Sal-APTES-SBA-16 (1%)

STT ật liệ SBET

(m2.g-1)

dpore

(Å)

Vpore

(cm3.g-1)

1 SBA-16 880,78 62,03 1,10

2 Mn-Sal-APTES-SBA-16 (1%) 612,34 68,32 0,64

3 Co-Sal-APTES-SBA-16 (1%) 590,87 71,23 0,58

4 Mn-Co-Sal-APTES-SBA-16 (1%) 550,50 77,09 0,54

Khi biến tính phức Me-Sal-APTES lên SBA-16, các mẫu vật liệu đều có

nhánh khử hấp phụ không trùng với nhánh hấp phụ, tạo ra đường trễ hấp phụ-khử

hấp phụ như ở hình 3.38. Đường trễ của 3 mẫu vật liệu này đều thuộc loại IV, kiểu

98

H2, các bước ngưng tụ rõ ràng, đặc trưng cho vật liệu MQTB SBA-16 [69]. Ở các

mẫu vật liệu sau khi biến tính, diện tích bề mặt giảm và thể tích mao quản giảm

nhiều so với chất mang SBA-16 ban đầu. Kết quả này cho thấy khả năng các phức

của manganese và cobalt đã đi vào bên trong mao quản của SBA-16, thế nhưng vật

liệu vẫn giữ nguyên cấu trúc dạng lập phương tâm khối ban đầu, kết quả được trình

bày ở bảng 3.14 [13], [23], [69], [76], [77], [146].

Hình 3.39. Hình ảnh TEM: (a, a’) SBA-16; (b, b’) Mn-Sal-APTES-SBA-16 (1%);

(c, c’) Co-Sal-APTES-SBA-16 (1%) với (a, b, c) nhìn từ mặt (100)

và (a’, b’, c’) nhìn từ mặt (111)

Cấu trúc lập phương tâm khối của SBA-16 và vật liệu sau khi biến tính còn

được khẳng định bằng kỹ thuật quan sát hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Hình

3.39a và 3.39a’ trình bày ảnh TEM của mẫu SBA-16 nhìn theo hướng (100) và theo

hướng (111). Nếu quan sát theo hướng (111) đối với vật liệu SBA-16 và (110) đối

100 nm 100 nm

(a) (a’)

(b) (b’)

(c) (c’)

99

với vật liệu cấu trúc lục lăng như MCM-41 và SBA-15 ta thấy kết quả là những

đường song song giống nhau như trên hình 3.39a’. Do vậy, không thể phân biệt

được sự khác nhau giữa hai dạng cấu trúc này. Còn nếu quan sát theo hướng (100)

thì cấu trúc lập phương tâm khối cho mặt cắt là những hình vuông, còn cấu trúc lục

lăng cho mặt cắt là những hình lục giác đều [110]. Đây là điểm để phân biệt cấu

trúc Im3m (SBA-16) với P6m của MCM-41và P6mm của SBA-15 bằng kỹ thuật

quan sát TEM. Kết quả trên hình 3.39b cho thấy vật liệu tổng hợp được có cấu trúc

lập phương tâm khối, kiểu Im3m, đặc trưng của SBA-16. Vật liệu SBA-16 tổng hợp

có độ trật tự cao và đồng đều, kích thước mao quản theo quan sát TEM từ 5-6 nm.

Khi biến tính phức lên chất mang SBA-16 thì ảnh TEM của các mẫu vật liệu

nhận thấy hình ảnh không còn rõ nét như ảnh TEM của mẫu SBA-16, có xuất hiện

các hạt li ti đen phân bố đều nằm trong kênh mao quản, điều này một lần nữa cho

thấy phức Me-Sal-APTES đã hiện diện trong các hốc mao quản của SBA-16 [76],

[77], [146].

Nhận xét:

- Đã tổng hợp các mẫu vật liệu chứa phức của Co, phức của Mn, hoặc đồng

thời Co-Mn với hàm lượng kim loại 1% ngưng tụ trên các chất mang mao quản

trung bình dạng lục lăng SBA-15 hoặc dạng lập phương SBA-16. Các đặc trưng

XRD, TEM, BET và TG-DSC đều cho thấy có sự hiện diện của phức trong mao

quản chất mang. Các mẫu vật liệu Me-Sal-APTES-SBA-15 và Me-Sal-APTES-SBA-

16 đều giữ được cấu trúc mao quản trung bình và cấu trúc hình học đặc trưng của

mỗi chất mang tương ứng, đều bền nhiệt đến hơn 300 oC, đồng thời có sự biến đổi

tương tự như các mẫu Me-Sal-APTES-MCM-41 so với chất mang ban đầu về đường

kính mao quản, diện tích bề mặt, đường trễ trên đường hấp phụ-giải hấp nitơ.

- Lần đầu tiên, hệ vật liệu dị thể có chứa phức manganese và phức cobalt trên

bề mặt chất mang mao quản trung bình đã được nghiên cứu một cách có hệ thống

từ quá trình tổng hợp, đặc trưng cấu trúc của phức và vật liệu chứa phức, liên kết

giữa phức với bề mặt chất mang và trạng thái oxy hóa của các tâm hoạt động xúc

tác. Trong đó, chưa tìm thấy công bố nào trước đây về:

- Hệ vật liệu dị thể có chứa đồng thời phức manganese - phức cobalt.

- Bằng chứng thực nghiệm về liên kết hóa học giữa phức kim loại và chất

mang thông qua khảo sát bằng TG-DTA, TG-DSC.

100

Bảng 3.15. So sánh kết qủa tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của vật liệu chứa phức base Schiff

khi biến tính lên chất mang mao quản trung bình MCM-41, SBA-15, SBA-16

Mẫu vật liệu

Phương

pháp

tổng hợp

Các đặc trưng

SBET

(m2/g)

Chất

mang

Dpore

(Å)

Chất

mang

SBET

(m2/g)

Vật

liệu

Dpore

(Å)

Vât

liệu

Hàm

lượng

kim loại

(mmol/

gam)

Ứng dụng

/Độ chuyển

hóa/Hiệu suất/

Số lần tái sử dụng

Tài liệu

tham khảo

Mn/Co-base

Schiff/MCM-41 gián tiếp

IR, UV-Vis-DRS, UV-Vis,

XRD, SEM, TEM, BET,

TG-DTA, TG-DSC, XPS,

EDX, ESI/MS, AAS, đo

nhiệt độ nóng chảy, phân

tích thành phần nguyên tố

C, H, N

971 26 709 47 0,05

- Oxy hóa

p-xylene

- Độ chuyển hóa

100%

- Hiệu suất tạo acid

terephthalic

57,95%

- Bốn lần

Nghiên

cứu này

Cu-base


IR, UV-Vis, XRD, EPR,

BET 950 26 90 - 0,17

- Oxy hóa alkene

- 97%

- Bốn lần

Sreyashi

[149]

(2007)

Co(II)-base


IR, UV-Vis-DR, XRD,

EPR, BET 1136 23 365 - 0,034

- Oxy hóa alkene

- 78%

- Bốn lần

Susmita

[153]

(2014)

Ni(II)-base


IR, XRD, BET, TEM,

TG-DTA, ICP-AES 917 33 280 - 0,29

- Oxy hóa styrene

- 95%

- Năm lần

Yang Gang

[167]

(2013)

Ni(II)-base


IR, UV-Vis-DR, XRD,

TEM - - - - 0,034

- Oxy hóa alkens

- 100%

Susmita

[152]

(2011)

101

Mn-base


IR, XRD, TEM, XPS,

BET 1328 28 558 - 0,48

- Oxy hóa limonene

- 84%

- Bốn lần

Oliveira

[119]

(2009)

Co(II)-base


IR, XRD, BET, TEM, 13

C-MAS NMR 13

Si-MAS NMR

1247 - - 46 0,35

- Oxy hóa styrene

- 57%

Yan Luo

[166]

(2005)

Cu(II)-base


IR, XRD, BET, EPR, UV-

Vis-DR 1136 23 340 - 0,50

- Oxy hóa Alkens

- 94%

- Sáu lần

Sreyashi

[148]

(2011)

Mn/Co-base

Schiff/SBA-15 gián tiếp

IR, UV-Vis-DR, UV-Vis,

XRD, SEM, TEM, BET,





C, H, N

804 105 374 61 0,05

- Oxy hóa

+p-xylene (100%)

(hiệu suất tạo acid

terephthalic

(68,72%))

+ benzene (15%),

+ toluene (100%)

- Bốn lần

Nghiên

cứu này

Cu-base


IR, XRD, TEM, BET, TG-

DTA 679 88 445 87 0,014

- Tổng hợp

pyridopyrazine và

quinoxaline

- 93%

- Sáu lần

Ghasem

[65]

(2012)

Pd-base

Schiff/SBA-15 gián tiếp IR, XRD, TEM, BET 675 75 559 66 0,18

- Tổng hợp

pyridopyrazine và

quinoxaline

- 94 đến 99%

- Tám lần

Ghasem

[66]

(2013)

Co-base


IR, XRD, TEM, SEM,

BET, TG-DTA 845 - 590 - 0,07

Oxy hóa

n-Hexane

n-Heptane

Kelly

[92]

(2014)

102

- 20%; 17%

- Bảy lần

Cu-base


IR, XRD, TEM, BET,

AAS, ICP, UV-Vis-DR, 828 57 233 55 0,36

- Oxy hóa

alcohols

- 98%

- Bốn lần

Pan Wang

[120]

(2013)

Cu-base


IR, XRD, SEM, BET,

ICP-AES 892 89 304 37 0,17

- Oxy hóa

benzyl alcohol

- 30%

- Ba lần

Jingqi

Guan

[89]

(2014)

Fe(III)-base


IR, XRD, BET, XPS, TG-

DTA 680 53 162 69 0,79

- Oxy hóa

styrene và dẫn xuất

- 45%

- Ba lần

Anand

[25]

(2011)

Mn/Co-base


IR, UV-Vis-DRS, UV-Vis,

XRD, SEM, TEM, BET,





C, H, N

880 62 550 77 0,05

- Oxy hóa

p-xylene


100%

- Hiệu suất tạo acid

terephthalic

41,65%

- Bốn lần

Nghiên

cứu này

Pd-base

Schiff/SBA-16 gián tiếp IR, XRD, TEM, BET, ICP 700 62 76 - 0,28

- Phản ứng Suzuki


100%

- Năm lần

Shuoyun

[146]

(2013)

“-“ Không xác định

103

3.4. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXY HÓA P-XYLENE

Chúng tôi đã tổng hợp 20 mẫu vật liệu xúc tác Me-Sal-APTES-MCM-41với

các hàm lượng manganese và cobalt đưa vào ban đầu (x) khác nhau trên chất mang

MCM-41. Sau khi xử lý mẫu và xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp

quang phổ hấp thụ nguyên tử S t qu cho thấy hi tăng lượng kim loại ban

đầu hàm lượng kim loại đi vào mẫu tăng lúc đầu nhanh sau đó tăng chậm dần và

đạt trạng thái gần như hông tăng lên nữa (b ng 3.16).

Như vậy hi tăng hàm lượng kim loại đưa vào ban đầu từ 0 5 đ n 12%, thì

hàm lượng kim loại đi vào vật liệu thực t của manganese trong vật liệu kho ng từ

0 12 đ n 4,06% và của cobalt từ 0 10 đ n 3,52%.

Bảng 3.16. Các mẫu vật liệu xúc tác đã tổng hợp và hàm lượng kim loại tương ứng

Me(x)(a)

Hàm lượng kim loại trong

vật liệu(b)

Me(x)(a)

Hàm lượng kim loại

trong vật liệu(b)

(%) (mmol/g) (%) (mmol/g)

Mn(0,5) 0,12 0,02 Co(0,5) 0,10 0,02

Mn(1) 0,30 0,05 Co(1) 0,28 0,05

Mn(1,5) 0,50 0,09 Co(1,5) 0,49 0,08

Mn(2) 0,73 0,13 Co(2) 0,70 0,12

Mn(3) 1,14 0,21 Co(3) 0,98 0,17

Mn(4) 1,55 0,28 Co(4) 1,33 0,23

Mn(6) 2,38 0,43 Co(6) 2,05 0,35

Mn(8) 2,91 0,53 Co(8) 2,57 0,44

Mn(10) 3,02 0,55 Co(10) 2,76 0,47

Mn(12) 3,06 0,56 Co(12) 2,82 0,48

(a) Kim loại đưa vào vật liệu là x%.

(b) Hàm lượng kim loại trong vật liệu đo bằng AAS.

3.4.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxy hóa p-xylene thành

acid terephthalic trên hệ xúc tác Me-Sal-APTES-MCM-41

Cho đ n nay, vẫn chưa tìm thấy công bố nào nghiên cứu điều kiện oxy hóa của

p-xylene trên xúc tác dị thể chứa phức manganese và cobalt với chất oxy hóa H2O2

trong pha lỏng. Trên các xúc tác “dị thể biểu i n” này người ta đã nghiên cứu quá

trình oxy hóa một số đối tượng khác với tác nh n oxy hóa là H2O2. Vì vậy, tất c

104

các điều kiện ph n ứng mà chúng tôi chọn đều ph i kh o sát từ đầu cho ph n ứng

oxy hóa pha lỏng p-xylene ở áp suất thường với chất oxy hóa là dung dịch H2O2

30% và chúng tôi tham kh o một số công trình tương tự để tìm điều kiện cho ph n

ứng [34], [48], [49], [52], [67], [75], [88], [98], [103], [117]. ước đầu chúng tôi

chọn điều iện ph n ứng 1 để ti n hành h o sát:

Điều kiện phản ứng (1): p-xylene: H2O2: dung môi = 1: 2: 6 (mol/mol/mol);

p-xylene:khối lượng xúc tác Mn(2) = 1:10 (mol/g); thời gian phản ứng: 24 giờ; tốc

độ nhỏ giọt H2O2:300 (L/phút).

Tuy nhiên, quá trình oxy hóa p-xylene thực hiện ở điều iện 1 cho s n ph m

oxy hóa chưa s u chưa tạo thành s n ph m acid terephthalic . ì vậy dựa trên t

qu ở điều iện 1 chúng tôi chọn điều iện 2 để ti p tục h o sát.

Điều kiện phản ứng (2): p-x lene:ch t ox h a: dung m i 1:9:5

(mol/mol/mol); p-xylene: khối lượng xúc tác Mn(1) = 1:6 (mol/g); tỉ lệ mol Br:Mn

= 6:1 (mol/mol); nhiệt độ phản ứng 100 o

C; thời gian phản ứng 72 giờ; tốc độ nhỏ

giọt ch t ox h a: 25 L/phút).

3.4.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của dung môi phản ứng

Độ phân cực của các dung môi đã được sử dụng tăng dần từ ethyl acetate, acid

acetic, acetonitrile đ n dimethylsulfoxide. điều iện ph n ứng 1 hình 3.40 : độ

chuyển hóa p-xylene đáng chú ý nhất trong hai dung môi là acid acetic và

dimethylsulfoxide. Trên xúc tác dị thể với chất mang mao qu n trung bình, vai trò

của dung môi là khu ch tán chất ph n ứng p-xylene đ n tâm hoạt động của xúc tác

(quá trình khu ch tán chất ph n ứng vào), tại đó x y ra ph n ứng. Sau đó dung môi

lại khu ch tán s n ph m ph n ứng ra khỏi tâm hoạt động (quá trình khu ch tán s n

ph m ph n ứng ra). Hiệu qu của quá trình xúc tác tỉ lệ với tốc độ của c hai quá

trình này. Đối với ph n ứng oxy hóa hai nhóm -CH3 của p-xylene, các s n ph m

oxy hóa càng sâu (tạo thành -CH2OH, -CHO hay -COOH), s n ph m có độ phân

cực càng tăng dần, trái với tính chất kém phân cực của phân tử p-xylene ban đầu. Vì

vậy, việc lựa chọn dung môi cần có độ phân cực thích hợp để vận chuyển p-xylene

nhưng đồng thời cũng vận chuyển tốt các s n ph m phân cực. Với độ phân cực có

giá trị trung gian, acid acetic đáp ứng tốt điều kiện này hơn ethyl acetate và

acetonitrile nên độ chuyển hóa p-xylene là cao nhất.

105

Bảng 3.17. Độ chuyển hóa p-xylene và hiệu su t tạo thành acid terephthalic

trong các dung môi khảo sát

Điều

kiện

phản

ứng

Dung môi

(hằng số điện

môi/ nhiệt độ sôi,

oC)

Nhiệt độ

phản ứng

(oC)

Kết quả phản ứng

C (%)

S (%) H (%)

HOOC/

COOH

CH3/

CH2OH

CH3/

CHO

HOOC/

COOH

(1)

ethyl acetate

(6,02/ 77) 70 6,20 50,86 3,42 0,00 0,00

acid acetic (6,20/

118) 70 68,55 8,59 13,68 0,00 0,00

acetonitrile

(37,50/ 82) 70 6,41 27,62 37,66 0,00 0,00

dimethyl sulfoxide

(46,70/ 189) 70 94,63 2,11 0,00 0,00 0,00

(2)

acid acetic (6,20/

118) 90 100,00 - - 15,73 15,73

acetonitrile

(37,50/ 82)

nhiệt độ

sôi của

hỗn hợp

phản

ứng(a)

100,00 - - 8,86 8,86

dimethyl sulfoxide

(46,70/ 189)

90 100,00 - - 2,92 2,92

1) Điều kiện phản ứng: p-xylene: H2O2: dung môi = 1: 2: 6 (mol/mol/mol); p-xylene: khối lượng xúc

tác Mn(2) = 1: 10 (mol/g); thời gian phản ứng: 24 giờ; tốc độ nhỏ giọt H2O2: 300 (L/phút).

2) Điều kiện phản ứng: p-xylene: H2O2: dung môi = 1: 9: 5 (mol/mol/mol); p-xylene: khối lượng xúc

tác Mn(1) = 1: 6 (mol/g); tỉ lệ mol Br: Mn = 6: 1 (mol/mol); thời gian phản ứng 72 giờ; tốc độ nhỏ giọt

H2O2: 25 (L/phút).

(a) từ 82 đến 90 oC

“-“ Kh ng tiến hành xác định.

106

Hình 3.40. Ảnh hưởng của dung m i đến phản ứng oxy hóa p-xylene


Hình 3.41. Ảnh hưởng của dung m i đến hiệu su t acid terephthalic ở điều kiện (2)

Đối với dung môi dimethylsulfoxide, chúng tôi nhận thấy độ chuyển hóa của

p-xylene rất cao nhưng lại tạo thành hỗn hợp s n ph m rắn màu trắng rất khó tan,

nhanh chóng k t tinh ngay trong giai đoạn lọc mẫu. Như vậy, s n ph m tạo thành

không ph i là acid terephthalic vì acid terephthalic tan rất tốt trong dung môi

dimethylsulfoxide. K t qu phân tích bằng phương pháp sắc ý HPLC ở b ng 3.17

cũng là bằng chứng xác nhận, trong dung môi dimethylsulfoxide ph n ứng hông đi

theo con đường oxy hóa hai nhóm methyl để tạo acid terephthalic mà chúng tôi

mong muốn. Vì vậy cùng có độ phân cực cao nhưng hác với acetonitril độ

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

acid acetic acetonitrile dimethylsulfoxide

Hiệu suất acid terephthalic %

Dung môi h o sát

0

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

Độ chuyển hóa

p-x

yle

ne

(%)

S n ph m sau ph n ứng

ethyl acetat

acid acetic

acetonitrile

dimethyl sulfoxide

.

p-xylene CH3/CH2OH CH3/CHO

Độ chọ

n lọ

c s

n ph m

(%

)

107

chuyển hóa p-xylene trong dung môi dimethylsulfoxide không gi m mà lại tăng

mạnh, nhưng độ chọn lọc s n ph m mong muốn thì lại rất thấp (k t qu b ng 3.17).

Vậy ở điều kiện ph n ứng 1 dung môi có độ phân cực tốt cho ph n ứng

oxy hóa p-xylene định hướng tạo acid terephthalic là acid acetic. Chúng tôi ti p tục

h o sát ba loại dung môi acetonitrile, acid acetic dimethylsulfoxide ở điều iện

(2), chiều hướng trên một lần nữa lại được khẳng định (hình 3.41 t qu đều cho

thấy đã xuất hiện acid terephthalic, dung môi acid acetic cho hiệu suất tạo acid

terephthalic cao nhất 15 73% và dung môi dimethylsulfoxide cho hiệu suất 2 92

%, thấp hơn nhiều so với hai dung môi c n lại.

Như vậy, ở c hai điều kiện ph n ứng, chiều hướng nh hưởng của dung môi

đều như nhau trong đó acid acetic là dung môi tốt nhất đối với mục tiêu tạo thành

s n ph m acid terephthalic. Mặt khác, acetonitrile cũng cho độ chọn lọc các s n

ph m oxy hóa p-xylene cao, nên chúng tôi lựa chọn hai dung môi này để ti p tục

kh o sát.

3.4.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Ph n ứng được thực hiện trong cùng điều kiện (1) với dung môi acetonitrile

trên b ng 3.18 một lần nữa cho thấy: ở điều kiện này độ chuyển hóa p-xylene vẫn

thấp hơn so với điều kiện (2). Khi tăng nhiệt độ độ chuyển hóa p-xylene tăng dần

nhưng vẫn còn thấp, p-xylene bị oxy hóa s u hơn và độ chọn lọc của p-methyl

benzyl alcohol gi m, p-methyl benzaldehyde tăng rõ rệt, th nhưng vẫn chưa xuất

hiện acid terephthalic.


ở các nhiệt độ khảo sát

Điều

kiện

phản

ứng

Dung môi

(hằng số

điện môi/

nhiệt độ

sôi, oC)

Nhiệt độ

phản ứng

(oC)


C (%)

S (%) H (%)

HOOC/

COOH CH3/

CH2OH

CH3/

CHO

HOOC/

COOH

(1)

acetonitrile

(37,50 /

82)

70 6,41 27,62 37,66 0,00 0,00

80 14,86 2,89 29,10 0,00 0,00

nhiệt độ sôi

của hỗn hợp

ph n ứng(a)

26,07 4,20 56,23 0,00 0,00

108

(2)

acetonitrile

(37,50 /

82)

nhiệt độ sôi

của hỗn hợp

ph n ứng(a)

100 - - 8,86 8,86

acid acetic

(6,20 /

118)

80 100 - - 7,70 7,70

90 100 - - 15,73 15,73

nhiệt độ sôi

của hỗn hợp

ph n ứng(b)

100 - - 38,66 38,66

1) Điều kiện phản ứng: p-xylene: H2O2: acetonitril = 1: 2: 6 (mol/mol/mol); p-xylene: khối lượng xúc

tác Mn(2) = 1: 10 (mol/g); thời gian phản ứng: 24 giờ; tốc độ nhỏ giọt H2O2: 300 (L/phút).

2) Điều kiện phản ứng: p-xylene: H2O2: acid acetic = 1: 9: 5 (mol/mol/mol); p-xylene: khối lượng

xúc tác Mn(1) = 1: 6 (mol/g); tỉ lệ mol Br: Mn = 6: 1 (mol/mol); thời gian phản ứng 72 giờ; tốc độ nhỏ giọt

H2O2: 25 (L/phút).

(a) Từ 82 đến 90 0C; (b) Từ 100 đến 118 0C.

Hình 3.42. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng oxy hóa p-xylene ở điều kiện (1)

Vì vậy, chúng tôi ti p tục kh o sát nhiệt độ ở điều kiện (2). Trong dung môi

acid acetic và acetonitrile, k t qu một lần nữa cho thấy hi tăng nhiệt độ độ

chuyển hóa p-xylene và hiệu suất tạo acid terephthalic cũng tăng dần và đều cao

hơn ở điều kiện 1 . Độ chuyển hóa p-xylene ở các nhiệt độ đều đạt 100% và bắt

đầu xuất hiện acid terephthalic. Tại nhiệt độ sôi (từ 100 đ n 118 oC), hiệu suất tạo

thành acid terephthalic cao nhất (38,66%) hình 3.43).

0

10

20

30

40

50

60

0

10

20

30

40

50

607080nhiệt độ sôi .

Độ chuyển hóa p

-xyle

ne

(%)

Độ chọn lọc s n ph m %

p-xylenen CH3/CH2OH CH3/CHO

Nhiệt độ oC)

109

Hình 3.43. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu su t acid terephthalic ở điều kiện (2)

3.4.1.3 hảo sát t lệ p-xylene: H2O2 (mol/mol) và cách đưa H2O2 vào phản ứng

Bảng 3.19. Ảnh hưởng của H2O2 đến độ chuyển hóa p-xylene

và hiệu su t tạo thành acid terephthalic

Điều

kiện

phản

ứng

Tỉ lệ

p-xylene:

H2O2

(mol/mol)

Tốc độ

đưa H2O2

vào

(L/phút)


C (%)

S (%) H (%)

HOOC/

COOH CH3/

CH2OH

CH3/

CHO

HOOC/

COOH

(1)

1: 2 300 26,07 27,62 37,66 0,00 0,00

25 25,31 26,03 38,12 0,00 0,00

1: 4 300 34,63 2,25 39,14 0,00 0,00

25 33,08 2,62 56,93 0,00 0,00

1: 6 300 30,20 2,56 38,71 0,00 0,00

25 33,83 1,84 70,41 0,00 0,00

(2)

1: 6 25 100,00 - - 17,50 17,50

1: 7 25 100,00 - - 32,11 32,11

1: 9 25 100,00 - - 38,66 38,66

1: 11 25 100,00 - - 39,32 39,32

1: 13 25 100,00 - - 38,57 38,57

1) Điều kiện phản ứng: p-xylene: acetonitrile = 1: 6 (mol/mol); p-xylene: khối lượng xúc tác Mn(2)

= 1: 10 (mol/g); tỉ lệ mol Br: Mn = 6: 1 (mol/g); nhiệt độ phản ứng: 90 oC; thời gian phản ứng: 24 giờ; chế

độ nhỏ giọt H2O2: 300 (L/phút) và 25 (L/phút).

2) Điều kiện phản ứng: p-xylene: acid acetic = 1: 5 (mol/mol); p-xylene: khối lượng xúc tác Mn(1) =

1: 6 (mol/g); tỉ lệ mol Br: Mn = 6: 1 (mol/mol); nhiệt độ phản ứng: 100 oC; thời gian phản ứng: 72 giờ; chế

độ nhỏ giọt H2O2: 25 (L/phút).

(-) Không tiến hành xác định.

0

10

20

30

40

50

80 90 nhiệt độ sôi


Nhiệt độ oC)

110

K t qu ở b ng 3.19 và hình 3.44 cho thấy cùng điều kiện thí nghiệm (1), tốc

độ đưa chất oxy hóa vào ph n ứng càng chậm thì càng ưu tiên cho các s n ph m có

độ chuyển hóa s u hơn. Tại mỗi tỉ lệ p-xylene: H2O2, hai tốc độ đưa H2O2 được

kh o sát cho độ chuyển hóa p-xylene xấp xỉ nhau. Tuy nhiên, tốc độ nhỏ giọt 25

L/phút cho độ chọn lọc s n ph m oxy hóa s u hơn so với 300 L/phút và tỉ lệ 1: 6

cho độ chọn lọc cao nhất trong các giá trị kh o sát, nhưng độ chuyển hóa s n ph m

chưa cao và vẫn chưa tạo thành acid terephthalic.

Hình 3.44. Ảnh hưởng của tỉ lệ p-xylene: H2O2 đến phản ứng oxy hóa p-xylene

ở điều kiện phản ứng (1)

Hình 3.45. Hiệu su t tạo thành acid terephthalic theo tỉ lệ mol p-xylene: H2O2

ở điều kiện phản ứng (2)

15

20

25

30

35

40

45

Hiệu suất

aci

d t

erep

hth

ali

c (%

)

Tỉ lệ mol p-xylene: H2O2

1:6 1:7 1:9 1:11 1:13

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Tốc độ H2O2: 300 (µL/phút)

Tốc độ H2O2: 25 (µL/phút)

111

Ti p tục kh o sát tỉ lệ p-xylene: H2O2 từ 1: 6 đ n 1: 13 với điều kiện ph n

ứng 2 lúc này độ chuyển hóa đạt 100% và đã tạo thành s n ph m acid

terephthalic. K t qu cho thấy: hi lượng H2O2 tăng thì hiệu suất tạo acid

terephthalic tăng nhanh nhưng sau tỉ lệ 1: 9 thì giá trị này thay đổi hông đáng ể

(hình 3.45). Điều này có thể là do hi tăng hàm lượng H2O2 lên thì đồng thời hàm

lượng H2O trong hỗn hợp ph n ứng cũng tăng lên làm gi m nhiệt độ sôi của hỗn

hợp ph n ứng và làm cho dung môi ph n ứng bị pha loãng, là một trong những y u

tố làm thay đổi tốc độ ph n ứng và độ chọn lọc của s n ph m.

Vì vậy, chúng tôi chọn tốc độ nhỏ giọt H2O2: 25 (L/phút), tỉ lệ p-xylene:

H2O2 = 1: 6 với điều kiện ph n ứng (1) và tỉ lệ 1: 9 với điều kiện ph n ứng 2 để

ti p tục kh o sát.

3.4.1.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của chất oxy hóa

Bảng 3.20. Kết quả phản ứng khi sử dụng ch t oxy hóa khác nhau

Chất oxy

hóa

Điều

kiện

phản

ứng

Tốc độ

đưa chất

oxy hóa

vào

(L/phút)


C (%)

S (%) H (%)

HOOC/

COOH

CH3/

CH2OH

CH3/

CHO

HOOC/

COOH

H2O2 (2) 25 100,00 - - 38,66 38,66

tert-

butylperoxide (2) 25 100,00 - - 7,81 7,81

2) Điều kiện phản ứng: p-xylene: ch t oxy hóa: acid acetic = 1: 9: 5 (mol/mol/mol); p-xylene: khối

lượng xúc tác Mn(1) = 1: 6 (mol/g); tỉ lệ mol Br: Mn = 6: 1 (mol/mol); nhiệt độ phản ứng 100 oC, thời gian

phản ứng 72 giờ; ; tốc độ nhỏ giọt ch t oxy hóa: 25 (L/phút).


112

Hình 3.46. Ảnh hưởng của ch t ox h a đến hiệu su t tạo thành acid terephthalic

Nghiên cứu của Davood Habibi và cộng sự [46] sử dụng tert-butylperoxide

làm chất oxy hóa cho ph n ứng oxy hóa etyl benzene, cyclohexene, benzyl alcohol

trên xúc tác nano-Co(II) và đạt k t qu mong muốn trong quá trình nghiên cứu ph n

ứng. Ứng với các điều kiện ph n ứng trên, chúng tôi sử dụng tert-butylperoxide làm

chất oxy hóa thì cũng cho độ chuyển hóa p-xylene đạt 100% và xuất hiện s n ph m

acid terephthalic nhưng hiệu suất tạo s n ph m acid terephthalic khi sử dụng chất

oxy hóa tert-butylperoxide thấp hơn so với H2O2 (hình 3.46). Vì vậy, chúng tôi chọn

H2O2 làm chất oxy hóa cho ph n ứng oxy hóa p-xylene thành acid terephthalic.

3.4.1.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của chất xúc tiến


ở các tỉ lệ ch t xúc tiến khác nhau

Điều

kiện

phản

ứng

Chất

xúc tiến

Tỉ lệ chất

xúc tiến:

Mn

(mol/mol)


C (%)

S (%) H (%)

HOOC/

COOH CH3/

CH2OH

CH3/

CHO

HOOC/

COOH

(1) KBr

[91]

0 : 1 6,41 27,62 37,66 0,00 0,00

2 : 1 98,02 0,00 20,66 0,00 0,00

4 : 1 100,00 1,17 27,88 0,00 0,00

6 : 1 94,32 0,00 57,37 0,00 0,00

(2) KBr

[91]

4 : 1 100,00 - - 25,17 25,17

6 : 1 100,00 - - 38,66 38,66

8 : 1 100,00 - - 22,53 22,53

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Hiệu

suất

aci

d t

erep

hth

ali

c (%

)

Chất oxy hóa

H2O2 tert-butylperoxide

113

(2)

N-

hydroxy-

succini-

mide

(NHSI)

[45]

6 : 1 100,00 - - 24,52 24,52

1) Điều kiện phản ứng: p-xylene: H2O2: acetonitrile = 1: 6: 6 (mol/mol/mol); p-xylene: khối lượng

xúc tác Mn(2) = 1: 10 (mol/g); thời gian phản ứng: 24 giờ; nhiệt độ phản ứng: 90 oC, tốc độ nhỏ giọt H2O2:

25 (L/phút).

2) Điều kiện phản ứng: p-xylene: H2O2: acid acetic = 1: 9: 5 (mol/mol/mol); p-xylene: khối lượng

xúc tác Mn(1) = 1: 6 (mol/g); thời gian phản ứng: 72 giờ; nhiệt độ phản ứng 100 oC; tốc độ nhỏ giọt H2O2:

25 (L/phút).

Tác gi Jin Won Kwak và cộng sự [88], nghiên cứu trên xúc tác CoBr2-

MnBr2, sử dụng chất xúc ti n là K r. Tác gi Falcon H. và cộng sự [52] sử dụng

chất xúc ti n là hydroxy-succini-mide (NHSI) cho ph n ứng oxy hóa hydrocarbon

thơm và đạt hiệu suất cao. Vận dụng vào hệ xúc tác của chúng tôi, ph n ứng được

thực hiện trong điều kiện (1) và đưa thêm chất xúc ti n là K r để đối chứng, k t

qu được thể hiện ở b ng 3.21 và hình 3.47. K t qu cho thấy, sự có mặt của chất

xúc ti n trong ph n ứng làm tăng đột bi n độ chuyển hóa p-xylene lên đ n lớn hơn

90%) so với khi không có KBr (6,41%). Ti p tục tăng tỉ lệ Br:Mn độ chuyển hóa p-

xylene, xấp xỉ nhau và đều lớn hơn 90%; tuy nhiên p-xylene được oxy hóa s u hơn

cho độ chọn lọc của s n ph m p-methyl benzyl alcohol gi m, p-methyl

benzaldehyde tăng rõ rệt, th nhưng vẫn chưa xuất hiện s n ph m acid terephthalic.

Hình 3.47. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Br:Mn đến phản ứng oxy hóa p-xylene


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 tỉ lệ r: Mn = 0: 1

tỉ lệ r: Mn = 2: 1

tỉ lệ r: Mn = 4: 1

tỉ lệ r: Mn = 6: 1

.

Độ chuyển hóa p

-xyle

ne

(%)

Độ chọn lọc s

n ph m

(%

)

p-xylene CH3/CH2OH CH3/CHO

114

Dựa trên k t qu của điều kiện ph n ứng (1): tỉ lệ mol Br:Mn = 6:1 cho k t

qu oxy hóa tốt nhất trong phạm vi kh o sát. Vì vậy, chúng tôi thực hiện ph n ứng ở

điều kiện (2) với tỉ lệ mol Br:Mn là 4:1; 6:1; 8:1 (hình 3.48 thì đều thấy xuất hiện

s n ph m acid terephthalic. Trong đó tỉ lệ 6:1 cho hiệu suất tạo acid terephthalic

cao nhất (38,66%) và cao hơn so với tỉ lệ 8:1, tức là hi tăng lượng Br- trong hệ

ph n ứng thì hiệu suất tạo acid terephthalic gi m. Điều này được gi i thích là do khi

lượng Br- trong hệ ph n ứng lớn thì tạo ra nhiều gốc tự do Br

o, các gốc này tác dụng

với nhau tạo thành Br2 và thất thoát ra ngoài và cũng có thể là do brom k t hợp với

s n ph m trung gian tạo thành các s n ph m benzylbromua làm gi m độ chọn lọc

của s n ph m acid terephthalic và g y nh hưởng đ n môi trường.

Hình 3.48. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Br:Mn đến phản ứng oxy hóa p-xylene


Falcon H. và cộng sự [52] đã h o sát trên nhóm chất N-hydroxyimide dùng

làm chất xúc ti n cho quá trình oxy hóa p-xylene với xúc tác đồng thể Co(OAc)2 và

Mn(OAc)2. K t qu cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao (b ng 3.22). Falcon H.

và cộng sự [52] đã nêu rõ vai tr quan trọng của chất xúc ti n cũng như xúc tác

Co(OAc)2 và Mn(OAc)2: khi không có chất xúc ti n hay xúc tác thì hiệu suất tạo acid

terephthalic hông đáng ể. Trong nhóm chất N-hydroxyimide được nhóm tác gi

kh o sát, N-hydroxysuccinimide (NHSI) cho hoạt tính xúc ti n tốt nhất. Ứng dụng

vào điều kiện ph n ứng, chúng tôi sử dụng NHSI làm chất xúc ti n thì k t qu cũng

xuất hiện s n ph m acid terephthalic nhưng hiệu suất tạo s n ph m này khi có chất

xúc ti n NHSI thấp hơn so với KBr (b ng 3.21).

0

10

20

30

40

50

4: 1 6: 1 8: 1


Tỉ lệ mol r:Mn

115

Bảng 3.22. Kết quả khảo sát phản ứng oxy hóa p-xylene

trên nhóm ch t xúc tiến N-hydroxyimide theo công bố [52]

Xúc tác C (%)

Độ chọn

lọc

HOOC/

COOH

(%)

H (%)

HOOC/

COOH

Chỉ dùng chất xúc ti n NHSI 45,0 8,0 3,6

Chỉ dùng xúc tác Co(OAc)2 và Mn(OAc)2 0,0 0,0 0,0

Nhóm chất

N-hydroxyimide(a)

N-hydroxyphthalimide

(NHPI) 100,0 61,9 61,9

N-hydroxymaleimide

(NHMI) 13,0 0,0 0,0

tert-butylphthalimido este

(CATPE) 100,0 45,5 45,5

N-hydroxy-1,8-naphthalimide

(NHNI) 100,0 84,6 84,6

N-hydroxysuccinimide

(NHSI) 100,0 98,6 98,6

(a) Tỉ lệ N-hydroxyimide: p-xylene= 20: 1 (mol/mol); Co: p-xylene = Mn: p-xylene = 1: 2 (mol/mol);

nhiệt độ 100 oC; ch t oxy hóa: O2, áp su t: 1 bar.

Kết thúc phản ứng, sản phẩm được lọc tách rồi đem phân tích.

Theo tác gi Jin Won Kwak và cộng sự [88] đối với ph n ứng oxy hóa p-

xylene, sau khi nhóm -CH3 thứ nhất của p-xylene đã bị oxy hóa thành -CH2OH hoặc

-CHO hoặc -COOH là những nhóm hút electron, kh năng ph n ứng của nhóm -

CH3 thứ hai của p-xylene gi m mạnh, vì vậy hông thu được acid terephthalic. Ion

Br– trong chất xúc ti n tương tác với H2O2 trong dung môi phân cực tạo thành gốc

Br tự do, gốc này có nhiệm vụ hoạt hóa nhóm -CH3 thứ hai trên v ng thơm thành

nhóm CH2, tạo điều kiện cho chất oxy hóa H2O2 ti p tục ph n ứng tạo ra gốc -

CH2OO, gốc này dễ bị oxy hóa bởi xúc tác kim loại Me II có đặc tính khử [88] để

tạo thành nhóm -COOH thứ hai của s n ph m acid terephthalic.

Cần sử dụng chất xúc ti n KBr và dùng tỉ lệ Br:Mn là 6:1 để kh o sát các y u

tố ti p theo.

3.4.1 6 hảo sát ảnh hưởng của kim loại lên xúc tác và hàm lượng kim loại

a. Sử dụng xúc tác chứa phức manganese

Trong điều iện ph n ứng 1 và 2 mặc dù hàm lượng Mn trong vật liệu

tăng dần nhưng độ chuyển hóa p-xylene ít chịu nh hưởng.

116

Bảng 3.23. Độ chuyển hóa p-xylene và hiệu su t tạo thành acid terephthalic khi sử

dụng các mẫu xúc tác chứa phức manganese c hàm lượng manganese khác nhau

Điều

kiện

phản

ứng

Mn(x)

Hàm

lượng Mn

trong vật

liệu

(mmol/g)


C (%)

S (%) H (%)

HOOC/

COOH

CH3/

CH2OH

CH3/

CHO

HOOC/

COOH

(1)

Mn(2) 0,13 94,32 0,00 57,37 0,00 0,00

Mn(4) 0,28 100,00 36,13 0,00 0,00 0,00

Mn(6) 0,43 100,00 24,07 0,00 0,00 0,00

Mn(8) 0,53 100,00 44,87 0,00 0,00 0,00

Mn(10) 0,55 100,00 25,22 19,88 0,00 0,00

(2)

Mn(0,5) 0,02 100,00 - - 20,88 20,88

Mn(1) 0,05 100,00 - - 38,66 38,66

Mn(1,5) 0,09 100,00 - - 26,74 26,74

Mn(2) 0,13 100,00 - - 22,71 22,71

Mn(3) 0,21 100,00 - - 18,72 18,72

Mn(4) 0,28 100,00 - - 17,11 17,11 1) Điều kiện phản ứng: p-xylene: H2O2: acetonitrile = 1: 6: 6 (mol/mol); p-xylene: khối lượng xúc

tác Mn(x) = 1: 10 (mol/g); tỉ lệ mol Br: Mn = 6: 1 (mol/mol); nhiệt độ phản ứng: 90 oC; thời gian phản ứng:

24 giờ; tốc độ nhỏ giọt H2O2: 25 (L/phút).

2) Điều kiện phản ứng: p-xylene: H2O2: acid acetic = 1: 9: 5 (mol/mol); p-xylene: khối lượng xúc tác

Mn(x) = 1: 6 (mol/g); tỉ lệ mol Br: Mn = 6: 1 (mol/mol); nhiệt độ phản ứng: 100 oC; thời gian phản ứng: 72

giờ; tốc độ nhỏ giọt H2O2: 25 (L/phút).


Hình 3.49. Ảnh hưởng của hàm lượng manganese trong xúc tác

đến phản ứng oxy hóa p-xylene ở điều kiện (1)

0

20

40

60

80

100 Mn(2)

Mn(4)

Mn(6)

Mn(8)

Mn(10)

Độ chọn lọc

s n ph m %

S n ph m ph n ứng

SCH3/CH2OH (%) SCH3/CHO (%)

117

Điều kiện ph n ứng (1) (hình 3.49 : Chưa xuất hiện s n ph m acid

terephthalic. Mẫu Mn 2 có hàm lượng Mn (0,13 mmol/g) thấp nhất trong các giá trị

kh o sát nhưng cho độ chọn lọc s n ph m oxy hóa sâu 4-methylbenzaldehyde cao

nhất. Các mẫu có hàm lượng manganese cao hơn đều có độ chọn lọc thấp hơn.

Hình 3.50. Ảnh hưởng của hàm lượng manganese trong xúc tác

đến hiệu su t tạo acid terephthalic ở điều kiện (2)

Điều kiện ph n ứng (2) (hình 3.50): xuất hiện s n ph m acid terephthalic. Tuy

nhiên có xu hướng tương tự: khi ti p tục gi m hàm lượng manganese xuống, mẫu

Mn(1) có hàm lượng Mn (0,05 mmol/g) thấp hơn mẫu Mn 2 nhưng lại cho độ chọn

lọc s n ph m oxy hóa sâu tạo acid terephthalic cao nhất trong số các mẫu kh o sát.

Hàm lượng manganese cao hơn hoặc thấp hơn Mn 1 thì hiệu suất tạo thành acid

terephthalic đều gi m.

Dựa vào k t qu trên điều kiện ph n ứng (2) với hàm lượng Mn(1) cho s n

ph m acid terephthalic lớn nhất.

b. Sử dụng xúc tác chứa phức cobalt

K t qu b ng 3.24 cho thấy hàm lượng Co đưa vào ban đầu tỉ lệ với hàm

lượng Co trong vật liệu. Tỉ lệ cobalt đi vào vật liệu có xu hướng thấp hơn so với

manganese tương ứng.

0

10

20

30

40

50

0 1 2 3 4 5


Mẫu Mn x

118


khi sử dụng các mẫu xúc tác chứa phức cobalt c hàm lượng cobalt khác nhau

Điều

kiện

phản

ứng

Co (x)

Hàm lượng

trong vật

liệu

(mmol/g)


C (%)

S (%) H (%)

HOOC/

COOH

CH3/

CH2OH

CH3/

CHO

HOOC/

COOH

(1)

Co(2) 0,12 97,48 0,96 48,02 0,00 0,00

Co(4) 0,23 100,00 50,23 1,15 3,07 3,07

Co(6) 0,35 100,00 69,04 2,11 2,16 2,16

Co(8) 0,44 100,00 53,38 1,86 3,77 3,77

Co(10) 0,47 100,00 55,06 1,79 1,79 1,79

(2)

Co(0,5) 0,02 100,00 - - 9,18 9,18

Co(1) 0,05 100,00 - - 12,12 12,12

Co(1,5) 0,08 100,00 - - 11,35 11,35

Co(2) 0,12 100,00 - - 10,46 10,46 1) Điều kiện phản ứng: p-xylene: H2O2: acetonitrile = 1: 6: 6 (mol/mol); p-xylene: khối lượng xúc

tác Co(x) = 1: 10 (mol/g); tỉ lệ mol Br: Co = 6: 1 (mol/mol); nhiệt độ phản ứng: 90 oC; thời gian phản ứng:

24 giờ; tốc độ nhỏ giọt H2O2: 25 (L/phút).

2) Điều kiện phản ứng: p-xylene: H2O2: acid acetic = 1: 9: 5 (mol/mol); p-xylene: khối lượng xúc tác

Co(x) = 1: 6 (mol/g); tỉ lệ mol Br: Co = 6: 1 (mol/mol); nhiệt độ phản ứng: 100 oC; thời gian phản ứng: 72



Hình 3.51. Ảnh hưởng của hàm lượng cobalt trong xúc tác

đến phản ứng oxy hóa p-xylene ở điều kiện (1)

0

20

40

60

80

100Co(2)

Co(4)

Co(6)

Co(8)

Co(10)

Độ chọn lọc s n ph m %

K t qu ph n ứng

SCH3/CH2OH (%) SCH3/CHO (%) SHOOC/COOH (%)

119

Điều kiện ph n ứng 1 và 2 : hàm lượng Co trong vật liệu tăng nhưng độ

chuyển hóa p-xylene ít bị nh hưởng.

Điều kiện ph n ứng (1): Xuất hiện s n ph m acid terepthalic nhưng với hiệu

suất xấp xỉ nhau và đều thấp.

Điều kiện ph n ứng (2): Xuất hiện s n ph m acid terepthalic với hiệu suất cao

hơn.

Dù điều kiện ph n ứng 1 hay 2 thì độ hiệu suất tạo thành acid terephthalic

của mẫu xúc tác Co vẫn thấp hơn mẫu xúc tác Mn.

Sự phụ thuộc của hiệu suất tạo thành acid terephthalic vào hàm lượng kim loại

(cobalt và manganese) ở điều kiện ph n ứng (2) thể hiện trên hình 3.52.

Hình 3.52. Sự phụ thuộc của hiệu su t acid terephthalic vào kim loại trên xúc tác

và hàm lượng kim loại trong xúc tác Me-Sal-APTES-MCM-41

K t qu ở hình 3.52 cho thấy, từ mẫu Mn 1 đ n Mn(4) có hiệu suất acid

terephthalic gi m dần nguyên nh n là do hi tăng hàm lượng phức trong mao qu n

đã làm gi m kho ng không gian bên trong mao qu n MCM-41 nên kh năng

khu ch tán của chất ph n ứng vào trong lòng mao qu n gi m.

Tuy nhiên, khi gi m hàm lượng manganese ở mẫu Mn(1) xuống mẫu Mn(0,5)

thì hiệu suất tạo thành acid terephthalic lại gi m trong trường hợp hàm lượng

manganese nhỏ thì y u tố ích thước mao qu n nh hưởng hông đáng ể. Lúc này,

hàm lượng kim loại (số lượng tâm hoạt động xúc tác) đóng vai tr quy t định. Điều

0

10

20

30

40

50

0 1 2 3 4 5


Me(x) (%)

Mn-Sal-APTES-MCM-41

Co-Sal-APTES-MCM-41

120

này tương tự cũng được quan sát thấy ở xúc tác chứa phức cobalt.

Trong điều kiện kh o sát, xúc tác Mn-Sal-APTES-MCM-41 có hoạt tính xúc

tác cho ph n ứng oxy hóa p-xylene thành acid terphthalic mạnh hơn Co-Sal-

APTES-MCM-41.

3.4.1.7. Sử dụng xúc tác chứa đ ng th i phức manganese và phức cobalt

Sau khi kh o sát nh hưởng riêng lẻ của từng t m xúc tác cobalt hoặc

manganese đối với ph n ứng oxy hóa p-xylene, chúng tôi ti n hành kh o sát với hệ

xúc tác chứa c hai tâm kim loại này trên cùng mao qu n, với mục đích nghiên cứu

có sự tương tác giữa hai tâm xúc tác này không? và n u có thì ở tỉ lệ số mol nào cho

k t qu tốt nhất. K t qu kh o sát ở mục 3.4.1.6 cho thấy: xúc tác Mn(1) và Co(1)

đều thể hiện hoạt tính xúc tác cho ph n ứng oxy hóa p-xylene tốt nhất. Vì vậy, vật

liệu xúc tác chứa phức manganese và cobalt được kh o sát với tổng hàm lượng

manganese và cobalt là 1% bằng cách gi m hàm lượng phức manganese đồng thời

thêm phức cobalt trong xúc tác Mn(1) theo các tỉ lệ mol được trình bày ở b ng 3.25.

Bảng 3.25. Độ chu ển h a p-x lene và hiệu su t tạo thành acid terephthalic

khi sử dụng các mẫu xúc tác c hàm lượng manganese và cobalt khác nhau

Tỉ lệ Mn: Co

(mol/mol)

trong vật liệu

Hàm lượng

trong vật liệu

(mmol/g)


Mn Co C (%) S (%)

HOOC/COOH

H (%)

HOOC/

COOH

0 : 10 0,000 0,050 100,00 12,12 12,12

2 : 8 0,010 0,042 100,00 17,27 17,27

3 : 7 0,016 0,039 100,00 16,37 16,37

4 : 6 0,023 0,031 100,00 18,02 18,02

5 : 5 0,023 0,021 100,00 16,96 16,96

6 : 4 0,033 0,020 100,00 27,83 27,83

7 : 3 0,037 0,014 100,00 45,17 45,17

121

8 : 2 0,042 0,011 100,00 51,22 51,22

9 : 1 0,047 0,004 100,00 42,51 42,51

10 : 0 0,050 0,000 100,00 38,66 38,66

Điều kiện phản ứng: p-xylene: H2O2: acid acetic = 1: 9: 5 (mol/mol); p-xylene: khối lượng xúc tác

Me(1) = 1: 6 (mol/g); tỉ lệ mol Br: Me = 6: 1 (mol/mol); nhiệt độ phản ứng: 100 oC; thời gian phản ứng: 72


K t qu b ng 3.25 và hình 3.53 cho thấy: hi tăng tỉ lệ của manganese trong

vật liệu xúc tác (từ 0: 10 đ n 8: 2) thì hiệu suất tạo thành acid terephthalic tăng

mạnh, lý do là hoạt lực xúc tác cho quá trình oxy hóa p-xylene của manganese cao

hơn so với cobalt điều này phù hợp với k t qu ở mục 3.4.1.6.

Hình 3.53. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Mn:Co trong xúc tác

đến hiệu su t tạo acid terephthalic

Tuy nhiên, khi tỉ lệ này tăng đ n 10:0 (chỉ có manganese trong vật liệu xúc

tác) thì giá trị hiệu suất tạo thành acid terephthlic lại gi m mạnh từ 51,22% xuống

38 66% điều này chứng tỏ có sự tương tác giữa hai tâm xúc tác cobalt và

manganese trong cùng mao qu n của vật liệu, k t qu này tương đồng với công bố

[82], [88], [170].

0

10

20

30

40

50

60


Tỉ lệ Mn : Co (mol/mol)

0:10 2:8 3:7 4:6 5:5 6:4 7:3 8:2 9:1 10:0

122

Do đó chúng tôi chọn xúc tác có tỉ lệ kim loại Mn : Co = 8 : 2 và ti p tục kh o

sát để nâng cao hiệu suất tạo acid terephthalic.

3.4.2. Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxy hóa p-xylene bằng phương

pháp quy hoạch thực nghiệm [21], [26], [96], [112], [132], [155]

Từ các điều kiện kh o sát các y u tố đơn bi n, chúng tôi có các k t qu sau:

- Tỉ lệ mol p-xylene : H2O2 : dung môi acid acetic = 1 : 9 : 5 (mol/mol/mol)

- Tỉ lệ p-xylene : khối lượng xúc tác Mn-Co(1) = 1 : 6 (mol/g)

- Nhiệt độ ph n ứng: 100 oC

- Thời gian ph n ứng: 72 giờ

- Tốc độ đưa H2O2 vào hệ ph n ứng: 25 µL/phút

- Tỉ lệ kim loại Mn : Co = 8 : 2 (mol/mol)

K t qu kh o sát đơn bi n ở mục 3.4.1 là cơ sở để chúng tôi ti n hành quy

hoạch hóa thực nghiệm với ba y u tố: (Z1) khối lượng xúc tác (g), (Z2 lượng dung

môi (mol), (Z3) thời gian ph n ứng (giờ tương ứng các mức gốc và kho ng bi n

thiên ∆Z1 (b ng 3.26) với hàm mục tiêu là hiệu suất tạo acid terephthalic, các thí

nghiệm được chọn ngẫu nhiên bằng phần mềm Minitab với 8 thí nghiệm cơ sở ở

đỉnh và 5 thí nghiệm trung tâm, k t qu ph n ứng được trình bày ở b ng 3.27.

Bảng 3.26. Thông số thiết lập với ba yếu tố ảnh hưởng

Thông số các mức Khối lượng xúc

tác (Z1)

Lượng

dung môi (Z2)

Thời gian

ph n ứng (Z3)

Mức gốc Zo 6 5 72

Kho ng bi n thiên ∆Z1 2 2 12

Mức cao (+1) 8 7 84

Mức thấp (-1) 4 3 60

K t qu xử lí số liệu bằng phần mềm SPSS cho phương trình hồi quy biểu

diễn sự phụ thuộc của hiệu suất tạo acid terephthalic vào các y u tố: khối lượng xúc

tác (Z1), dung môi (Z2) và thời gian ph n ứng (Z3 như sau:

H = 0,4838 + 0,0831.Z1 + 0,0008.Z2 + 0,0893.Z3 - 0,0003.Z1Z2 - 0,0697.Z1Z3 +

0,0012.Z2Z3 - 0,0060.Z1Z2Z3 (3.4)

123

Bảng 3.27. Ma trận thí nghiệm bằng minitab và kết quả phản ứng

Thí

nghiệm

Y u tố K t qu ph n ứng

Z1 Z2 Z3 C (%) H (%) HOOC/COOH

1 + - - 100,00 54,20

2 + + - 100,00 55,26

3 - + - 100,00 23,56

4 - - - 100,00 24,77

5 - + + 100,00 56,80

6 + - + 100,00 59,08

7 + + + 100,00 58,21

8 - - + 100,00 55,14

9 0 0 0 100,00 38,66

10 0 0 0 100,00 39,02

11 0 0 0 100,00 38,60

12 0 0 0 100,00 39,21

13 0 0 0 100,00 39,10

3.4.2 1 Đánh giá tính thích ứng của phương trình h i quy [26]

Tính thích ứng của phương trình hồi quy là sự mô t đúng thí nghiệm bằng

phương trình hồi quy được đánh giá dựa vào giá trị Ftỉ số và Fb ng ( , f1, f2 . K t qu

b ng 3.28 cho thấy: giá trị Ftỉ số = 57,5 > Fb ng (0,05; 8, 5) = 4,82 [26] và có hệ số xác

định cao (R2 = 0 852 . ì vậy phương trình hồi quy mô t đúng thí nghiệm.

Bảng 3.28. Phân tích phương sai ANOVA

Các thông số Tổng các

bình phương df

Trung bình các

bình phương Ftỉ số R

2

Hồi quy 2,760 8 0,345 57,5 0,852

Sai số 0,028 5 0,006 - -

Số liệu chưa hiệu chỉnh 2,788 13 - - -

Số liệu đã hiệu chỉnh 0,186 12 - - -

3.4.2 2 Đánh giá ý nghĩa của phương trình h i quy [26]

iệc đánh giá ý nghĩa của phương trình hồi quy là iểm tra xem các y u tố và

124

tương tác của chúng có nh hưởng đ n đại lượng cần nghiên cứu hiệu suất tạo acid

terephthalic hay hông. n chất của quá trình là đánh giá những y u tố nh hưởng

nào có p < 0 05 với mức ý nghĩa α = 0 05 thì có ý nghĩa.

Bảng 3.29. Đánh giá ảnh hưởng và hệ số hồi quy bằng phần mềm SPSS

cho hiệu su t tạo acid terephthalic

Yếu tố

ảnh hưởng

Giá trị của

ảnh hưởng

Hệ số hồi

quy

Khoảng tin cậy 95% Giá trị p

Cận dưới Cận trên

Hằng số 0,4838 0,394 0,500 0,000

Z1 0,16621 0,0831 0,016 0,151 0,000

Z2 0,00159 0,0008 - 0,067 0,068 0,455

Z3 0,17859 0,0893 0,022 0,157 0,000

Z1 Z2 - 0,00066 - 0,0003 - 0,068 0,067 0,750

Z1 Z3 - 0,13946 - 0,0697 - 0,137 - 0,002 0,000

Z2Z3 0,00236 0,0012 - 0,066 0,069 0,003

Z1 Z2 Z3 - 0,01199 - 0,0060 - 0,073 0,061 0,000

K t qu xử lí số liệu thể hiện ở b ng 3.29 cho thấy: các hệ số hồi quy của Z1,

Z3, Z1Z3, Z2Z3 và Z1Z2Z3 là có ý nghĩa nh hưởng của khối lượng xúc tác và thời

gian ph n ứng đều có giá trị dương có nghĩa là c hai y u tố này làm tăng hiệu suất

tạo acid terephthalic, tức là hi tăng hối lượng xúc tác và thời gian ph n ứng thì

hiệu suất s n ph m này tăng. Tuy nhiên lượng dung môi có giá trị nh hưởng rất

nhỏ (hệ số hồi quy hông có nghĩa nghĩa là hi thay đổi lượng dung môi thì sẽ ít

nh hưởng đ n hiệu suất. Hệ số hồi quy của Z1Z3 và Z1Z2Z3 có giá trị âm và Z2Z3 có

giá trị dương đều có ý nghĩa điều này chứng tỏ có sự tương tác giữa các y u tố và

tương tác này làm nh hưởng tiêu cực đ n giá trị hiệu suất tạo acid terephthalic.

3.4.2.3. Nghiên cứu xác định điều kiện tối ưu bằng phương pháp leo dốc [26],

[96], [112], [132], [155]

K t qu b ng 3.29 thu được phương trình hồi quy với các hệ số có nghĩa như

sau:

H = 0,4838 + 0,0831.Z1 + 0,0893.Z3 - 0,0697.Z1Z3 + 0,0012.Z2Z3 - 0,0060.Z1Z2Z3 (3.5)

Y u tố lượng dung môi có giá trị nh hưởng dương và hệ số hồi quy không có

125

nghĩa. Do đó hai y u tố khối lượng xúc tác và thời gian ph n ứng được ti p tục

kh o sát với kho ng bi n thiên mới ∆Z2) (b ng 3.30) và giữ cố định y u tố lượng

dung môi là 7 mol (ở mức cao +1).

Bảng 3.30. Thông số thiết lập với hai yếu tố ảnh hưởng Z1 và Z3

theo phương pháp leo dốc

Thông số các mức Khối lượng xúc

tác Z1 (g)

Thời gian phản ứng

Z3 (giờ)

Mức gốc Zo 6 72

Kho ng bi n thiên ∆Z2 2 12

Hệ số hồi quy bj 0,0831 0,0893

∆Z bj 0,1662 1,0716

Kho ng bi n thiên kh o ti p 0,4 3

Như đã trình bày ở phần tổng quan tài liệu, trong quá trình thương mại, chất

lượng của acid terephthalic được đánh giá dựa vào hàm lượng tạp chất 4-

carboxybenzaldehyde (4-CBA), acid terephthalic đạt giá trị cao hi lượng tạp chất

4-CBA nhỏ hơn 25 ppm. ì vậy, ngoài hàm mục tiêu là hiệu suất tạo acid

terephthalic còn ph i quan t m đ n nồng độ của 4-CBA (tính theo hỗn hợp của acid

terephthalic và 4-CBA), k t qu được thể hiện ở b ng 3.31 và hình 3.54.

Bảng 3.31. Kết quả tối ưu h a điều kiện phản ứng

Thí

nghiệm

Khối lượng

xúc tác Z1 (g)

Thời gian

phản ứng Z3

(giờ)

H (%)

HOOC/COOH

Nồng độ của

4-CBA

(ppm)

14 6,4 75 58,45 82,00

15 6,8 78 62,17 43,55

16 7,2 81 57,95 23,90

17 7,6 84 56,88 21,06

18 8 87 51,94 22,10

19 8,4 90 - -

20 8,8 93 - -

21 9,2 96 - -

“- : Kh ng tiến hành thí nghiệm

126

Hình 3.54. Mối tương quan giữa hiệu su t tạo acid terephthalic và 4-CBA

Như vậy, từ k t qu nghiên cứu bằng phương pháp leo dốc để xác định điều

kiện tối ưu cho ph n ứng và giá trị cực đại trong vùng kh o sát. K t qu thể hiện ở

b ng 3.31 và hình 3.54 điều kiện được lựa chọn là:

- Khối lượng xúc tác là 7,2 g;

- Thời gian thực hiện ph n ứng là 81 giờ;

- Lượng dung môi 7 mol;

- Hiệu suất tạo acid terephthalic là 57,95%

- Nồng độ của 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA) là 23,90 ppm.

K t qu mô hình thí nghiệm đã kh o sát bằng phương pháp leo dốc với mục

đích tìm điều kiện tối ưu trong vùng nghiên cứu bằng phần mềm minitab được trình

bày ở hình 3.55, 3.56 và 3.57.

Hình 3.55. Sự tương tác giữa khối lượng xúc tác (Z1) và dung môi (Z2)


58,45

62,17

57,04 56,88

51,94

82

43,55

23,9 21,06

22,1

0

25

50

75

50

52

54

56

58

60

62

64

14 15 16 17 18

Nồng độ của

4-C

BA

(ppm

)

H (

%)

HO

OC

/CO

OH

Thí nghiệm

acid terephthalic

4-CBA

H % tăng

H (%) gi m

H % ít thay đổi

127

Hình 3.56. Sự tương tác giữa khối lượng xúc tác (Z1) và thời gian phản ứng (Z3)


Hình 3.57. Sự tương tác giữa lượng dung môi (Z2) và thời gian phản ứng (Z3)


Nhận xét: Lần đầu tiên, điều kiện oxy hóa p-x lene theo định hướng tạo thành

acid terephthalic trên xúc tác “dị thể biểu kiến (pseudo-heterogeneous) chứa phức

Me-Sal-APTES-MCM-41 với Me là Mn, Co riêng lẽ hay hỗn hợp Mn-Co với tỉ lệ

khác nhau đã được khảo sát một cách có hệ thống theo đơn biến kết hợp với quy

hoạch hóa thực nghiệm ở điều kiện “êm dịu : pha lỏng, áp su t thường với ch t

oxy hóa H2O2.

Các điều kiện để oxy hóa p-xylene thích hợp nh t đã nhận được là:

- Tỉ lệ p-xylene:ch t oxy hóa H2O2:dung môi acid acetic = 1:9:5 (mol/mol/mol).

- Tỉ lệ Mn:Co trong xúc tác là 8 : 2 (mol: mol).

- Tỉ lệ p-xylene: xúc tác = 1 : 6 (mol/g).

- Tỉ lệ Mn-Co: ch t xúc tiến KBr = 1 : 6 (mol/mol).

- Nhiệt độ phản ứng: nhiệt độ sôi của hỗn hợp (100- 110oC).

- Tốc độ H2O2 đưa vào 25 µL/phút và thời gian phản ứng 81 giờ.

H % tăng

H (%) gi m

H % ít thay đổi

H % tăng

H (%) gi m

H % ít thay đổi

128

Ở điều kiện thích hợp nh t trên Mn-Co-Sal-APTES-MCM-41(1%), độ chuyển

hóa p-xylene là 100,00%, hiệu su t tạo acid terephthalic là 57,95% và hàm lượng

4-CBA nhỏ hơn 25 ppm trong hỗn hợp phản ứng theo tiêu chuẩn thương mại.

3.5. KHẢO SÁT TÍNH DỊ THỂ, KHẢ NĂNG THU HỒI VÀ TÁI SỬ DỤNG

XÚC TÁC [9], [153]

Khi sử dụng xúc tác chứa phức base Schiff “gắn” cố định trên bề mặt chất

mang, n u liên k t giữa phức và chất mang không bền vững, trong quá trình ph n

ứng, các tâm kim loại dễ dàng đi vào pha lỏng và đóng vai tr như một xúc tác đồng

thể, làm gi m độ tinh khi t của s n ph m và nh hưởng đ n môi trường. Vì vậy,

việc kiểm tra độ bền, kh năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác là vấn đề quan trọng

trong quá trình nghiên cứu ph n ứng có mặt chất xúc tác dị thể.

Kh o sát tính dị thể của xúc tác Mn-Co-Sal-APTES-MCM-41 (1%) cho ph n

ứng oxy hóa p-xylene sử dụng ở điều kiện ph n ứng sau:

- Tỉ lệ p-xylene : H2O2 : dung môi acid acetic = 1 : 9 : 5 (mol/mol/mol)

- Tỉ lệ p-xylene : khối lượng xúc tác Mn-Co(1) = 1 : 6 (mol/g)

- Nhiệt độ ph n ứng: 100 oC

- Thời gian ph n ứng: 81 giờ

- Tốc độ đưa H2O2 vào hệ ph n ứng: 25 µL/phút

- Tỉ lệ kim loại Mn : Co = 8 : 2 (mol/mol).

3.5.1. Kết quả khảo sát tính dị thể của xúc tác Mn-Co-Sal-APTES-MCM-41

Hình 3.58. Kết quả kiểm tra tính dị thể của xúc tác Mn-Co-Sal-APTES-MCM-41 (1%)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

20

40

60

80

100

Hàm lượng im loại trong dung dịch

sau ph n ứng mg/L

Độ chuyển hóa

p-x

ylen

e (%

)

Thời gian ph n ứng giờ

(a) Có xúc tác rắn

b Đã lọc xúc tác rắn

c Hàm lượng im loại trong dung dịch

(a)

(b)

(c)

0 4 8 12 16 20 24 81

129

Bảng 3.32. Kết quả kiểm tra tính dị thể của xúc tác

Mn-Co-Sal-APTES-MCM-41 (1%)

Yếu tố Độ chuyển hóa p-xylene/

Hàm lượng kim loại trong dung dịch sau phản ứng

Thời gian ph n ứng giờ 0 4 8 12 16 20 24 81

Ph n ứng có xúc tác rắn 0 30,68 68,21 80,75 92,44 97,38 100 100

Ph n ứng hông xúc tác

lọc chất xúc tác sau 4 giờ 0 30,68 33,12 31,64 33,59 30,83 31,89 30,97

Hàm lượng im loại mg/L KPH KPH KPH KPH KPH KPH KPH KPH

* “KPH kh ng phát hiện.

* Giới hạn phát hiện của Co và Mn bằng phương pháp AAS là: 0,01 ppm.

Sau một thời gian thực hiện ph n ứng 4 giờ hỗn hợp ph n ứng được ly t m

gạn lọc để tách loại xúc tác. Hỗn hợp ph n ứng hông c n xúc tác được ti p tục

huấy và gia nhiệt ở 100 oC thêm 81 giờ mẫu được lấy tại các ho ng thời gian

hác nhau để ph n tích độ chuyển hóa p-xylene bằng HPLC. K t qu cho thấy độ

chuyển hóa p-xylene hông thay đổi nhiều sau 81 giờ ph n ứng và phức base Schiff

hông bị h a tan (leaching) ra hỏi xúc tác trong quá trình ph n ứng. Điều này một

lần nữa được chứng minh bằng cách xác định hàm lượng im loại trong dung dịch

sau ph n ứng. ằng phương pháp ph n tích quang phổ hấp thụ nguyên tử S đo

các mẫu hỗn hợp sau ph n ứng t qu cho thấy hàm lượng im loại trong mẫu

dung dịch sau ph n ứng là hông phát hiện theo phương pháp này.

3.5.2. Kết quả khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác

Việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác kim loại có ý nghĩa rất quan trọng nhằm

hạn ch chất th i nh hưởng nghiêm trọng đ n môi trường và ti t kiệm chi phí. Bên

cạnh đó việc thu hồi xúc tác còn hạn ch được hiện tượng s n ph m bị nhiễm v t

kim loại. Nhờ kh năng tái sử dụng cao mà xúc tác trên chất mang dị thể luôn được

ưu tiên sử dụng trong các quá trình thực hiện các ph n ứng tổng hợp hữu cơ.

Kh năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác đối với quá trình oxy hóa p-xylene

được kh o sát. Sau khi k t thúc ph n ứng lần đầu, hỗn hợp ph n ứng đem ly t m và

thu hồi xúc tác cho các kh o sát ti p theo. Xúc tác sau khi thu hồi được rửa sạch

nhiều lần bằng nước cất, acetone, n-hexane để loại bỏ dung môi và tác chất, sấy khô

130

(hoạt hóa) qua đêm ở 100 0C và tái sử dụng trong các ph n ứng mới với cùng điều

kiện ban đầu. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tái sử dụng xúc tác bốn lần; ở mỗi

lần kh o sát xúc tác được đặc trưng bằng phương pháp XRD, BET và AAS để

chứng minh cấu trúc của vật liệu sau khi thực hiện ph n ứng, k t qu được trình bày

ở hình 3.59, 3.60 và 3.61. Trong quá trình nghiên cứu kh năng thu hồi và tái sử

dụng xúc tác thì ph n ứng được thực hiện với lượng lớn xúc tác nghĩa là tỉ lệ của

các chất trong hỗn hợp ph n ứng tăng lên nhiều lần. Mục đích sau hi thực hiện

ph n ứng xong xúc tác được lấy một lượng đủ để đặc trưng XRD ET S... ì

vậy, quá trình này có thể dẫn đ n sai số hệ thống trong thực nghiệm.

Hình 3.59. Khảo sát khả năng tái sử dụng ch t xúc tác Mn-Co-Sal-APTES-MCM-41

Hình 3.60. Giản đồ XRD của xúc tác Mn-Co-Sal-APTES-MCM-41(1%)

sau bốn lần tái sử dụng

0

20

40

60

80

100

Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4

57,04 58,03 56,95 53,48

Lần tái sử dụng

Hiệu

suất tạo

acid

ter

ephth

alic

(%

)

1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5

2 theta độ

Cường độ arb.

500 (

cps)

(100)

lần 1

lần 2

lần 3

lần 4

131

Hình 3.61. Đường đẳng nhiệt h p phụ - khử h p phụ N2 và đường kính mao quản

của xúc tác Mn-Co-Sal-APTES-MCM-41(1%) sau bốn lần tái sử dụng

Nhận xét: Mẫu xúc tác đã được chứng minh là c tính dị thể về biểu hiện

hình thức và bền ở điều kiện phản ứng, không phát hiện th y kim loại tan ra trong

các dung môi hữu cơ được sử dụng. Mặt khác, kết quả kiểm tra và đối chiếu bằng

XRD, TEM, BET, AAS cũng cho th c u trúc của xúc tác vẫn được bảo toàn, đồng

thời c hoạt tính kh ng đổi sau 4 lần thu hồi và tái sử dụng.

3.5.3. Kết quả nghiên cứu so sánh hiệu suất tạo acid terephthalic trên hệ xúc

tác dị thể và đồng thể ở cùng điều kiện phản ứng

Để so sánh hiệu qu của ph n ứng oxy hóa p-xylene tạo acid terephthalic

trên hệ xúc tác đồng thể và dị thể ở cùng điều kiện ph n ứng, k t qu được thể hiện

ở b ng 3.33.

Bảng 3.33. Độ chuyển hoá và độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng oxy hoá p-xylene

khi sử dụng xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể

STT Xúc tác Độ chuyển hoá

(%)

Độ chọn lọc acid

terephthalic (%)

1 Mn/Co/Br 100 20,72

2 Mn-Sal-APTES + Co-Sal-APTES 100 29,08

3 Mn-Co-Sal-APTES-MCM-41 100 59,08

4 Không sử dụng xúc tác 20 -

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

100 (

cm3/g

.ST

P)

Lượng hí hấp phụ arb.

Áp suất tương đối P/Po)

lần 1

lần 2

lần 3

lần 4

2 3 4 5 6 7 8 9

2 (

cm3/g

) Thể tích mao qu n arb.

Đường ính mao qu n nm

lần 1

lần 2

lần 3

lần 4

132

Điều kiện phản ứng: p-xylene: H2O2: acid acetic = 1: 9: 5 (mol/mol); p-xylene: khối lượng

xúc tác Me(1) = 1: 6 (mol/g); tỉ lệ mol Br: Me = 6: 1 (mol/mol); nhiệt độ phản ứng: 100 oC; thời

gian phản ứng: 81 giờ; tốc độ nhỏ giọt H2O2: 25 (L/phút).

K t qu b ng 3.33 cho thấy, ở cùng điều kiện ph n ứng, khi sử dụng xúc tác

đồng thể và dị thể đều cho độ chuyển hóa là 100% nhưng hiệu suất tạo s n ph m

acid terephthalic khi sử dụng xúc tác đồng thể (20,72% ém hơn xúc tác dị thể

(59,08 % . Điều này có thể gi i thích là độ chọn lọc của s n ph m còn phụ thuộc

vào cấu trúc hình học của vật liệu xúc tác (cấu trúc mao qu n trung bình của vật

liệu . C n đối với ph n ứng không sử dụng xúc tác thì độ chuyển hóa của ph n ứng

rất kém và không tạo acid terephthalic điều này chúng tỏ rằng ph n ứng oxy hóa p-

xylene cần ph i sử dụng chất xúc tác, vai trò của chất xúc tác là quan trọng và đã

được chứng minh.

3.6. SO SÁNH KHẢ NĂNG OXY HÓA P-XYLENE TRÊN CÁC HỆ XÚC

TÁC SBA-15, SBA-16 SO VỚI MCM-41

Nhằm mục đích tìm ra điều iện tốt nhất cho ph n ứng oxy hoá p-xylene theo

định hướng tạo thành s n ph m acid terephthalic sử dụng hệ xúc tác chứa phức base

Schiff trên chất mang mao qu n trung bình chúng tôi đã ti n hành các thí nghiệm

h o sát các y u tố nh hưởng đ n độ chuyển hóa độ chọn lọc và hiệu suất của acid

terephthalic. K t qu nhận được điều iện thích hợp để ti n hành ph n ứng là:

- Tỉ lệ p-xylene:chất oxy hóa H2O2:dung môi acid acetic = 1:9:5 (mol/mol/mol).

- Tỉ lệ Mn: Co trong xúc tác là 8: 2 (mol/mol).

- Tỉ lệ p-xylene: xúc tác = 1 : 6 (mol/g).

- Mn-Co: chất xúc ti n có Br = 1 : 6 (mol/mol).

- Nhiệt độ ph n ứng: nhiệt độ sôi của hỗn hợp (100- 110 oC).

- Tốc độ H2O2 đưa vào = 25 µL/phút và thời gian ph n ứng 81 giờ.

Áp dụng điều iện ph n ứng này chúng tôi thực hiện ph n ứng oxy hoá lần

lượt trên các mẫu xúc tác có chất mang hác nhau chất mang S -15 và SBA-16).

K t qu trình bày ở b ng 3.34.

133

Bảng 3.34. Kết quả phản ứng oxy hoá p-x lene trên các mẫu xúc tác

chứa các ch t mang khác nhau

Chất mang và vật liệu xúc tác tương ứng Kết quả phản ứng

Chất

mang

dpore

(Å)

SBET

(m2.g

-1)

Vật liệu

xúc tác

Hàm

lượng kim

loại

(mmol/g)

dpore

(Å)

SBET

(m2.g

-1)

C

(%)

S

(%)

H

(%)

MCM-41 25,87 971

(1) Mn (0,050) 47,48 709 100 38,66 38,66

(2) Co (0,050) 66,88 703 100 12,12 12,12

(3)

Mn (0,042)

53,18 706 100 57,95 57,95

Co (0,011)

SBA-16

62,03 880

(4) Mn (0,056) 68,32 612 100 10,15 10,15

(5) Co (0,046) 71,23 590 100 7,30 7,30

(6)

Mn (0,047)

77,09 550 100 41,65 41,65

Co (0,010)

SBA-15

104,5 804

(7) Mn (0,058) 88,70 502 100 52,67 52,67

(8) Co (0,051) 65,70 382 100 43,41 43,41

(9) Mn (0,049)

60,60 374 100 68,72 68,72 Co (0,010)

(1) Mn-Sal-APTES-MCM-41 (1%); (2) Co-Sal-APTES-MCM-41 (1%); (3) Mn-Co(8:2)-

Sal-APTES-MCM-41 (1%); (4) Mn-Sal-APTES-SBA-16 (1%); (5) Co-Sal-APTES-SBA-

16 (1%); (6) Mn-Co(8:2)-Sal-APTES-SBA-16 (1%); (7) Mn-Sal-APTES-SBA-15 (1%);

(8) Co-Sal-APTES-SBA-15 (1%); (9) Mn-Co(8:2)-Sal-APTES-SBA-15 (1%)

Điều kiện phản ứng: p-xylene: H2O2 = 1: 9 (mol/mol); sử dụng xúc tác Mn-Co (8:

2); tỉ lệ mol Br: Me = 6: 1 (mol/mol); nhiệt độ phản ứng: 100 oC; tốc độ nhỏ giọt H2O2: 25

(L/phút).

C %): độ chu ển h a của p-xylene, S(%) và H %): lần lượt là độ chọn lọc và hiệu

su t của acid terephthalic.

Vật liệu xúc tác chứa hàm lượng kim loại 1%.

134

K t qu b ng 3.34 cho thấy độ chuyển hoá p-xylene trên các mẫu xúc tác đều

đạt 100%. ật liệu xúc tác Mn-Co(8:2)-Sal-APTES-SBA-15 cho hiệu suất tạo acid

terephthalic là lớn nhất (68,72%), trên chất mang MCM-41 hiệu suất là 57 95%,

hiệu suất tạo acid terephthalic là thấp nhất (41,65% hi sử dụng xúc tác với chất

mang SBA-16. Trong phạm vi nghiên cứu này sự thay đổi chất mang có đặc điểm

hình học ích thước mao qu n hình dạng hình học và diện tích bề mặt) khác nhau

đã thể hiện nh hưởng đ n sự chuyển hóa p-xylene nghĩa là có c n trở sự hu ch

tán đi vào trong mao qu n để ti p cận với t m hoạt động của các ph n tử p-xylene

và hu ch tán đi ra của các ph n tử s n ph m ph n ứng. Như vậy c ba chất mang

này đều có ích thước hình học đủ lớn cho ph n ứng chuyển hóa p-xylene thành

acid terphthalic ở điều iện này (Kho ng cách động học cực đại của p-xylene và

acid terephthalic nhỏ hơn 15 Å xác định theo phương pháp hóa tính toán Gaussian .

Điều này cũng thể hiện qua mẫu xúc tác có đường ính mao qu n nhỏ nhất trên

MCM-41 với dpore là 25,87 Å) đã làm gi m độ chọn lọc của acid terephthalic. Sự

hác biệt về độ chọn lọc và hiệu suất tạo acid terephthalic trên các hệ chất mang

khác nhau là do đường ính mao qu n và thể tích mao qu n của từng chất mang là

hác nhau. Các chất mang MCM-41, SBA-15 và SBA-16 đều là chất mang mao

qu n trung bình nhưng MCM-41 và SBA-15 có cấu trúc dạng lục lăng c n SBA-16

có cấu trúc dạng lập phương. Quá trình oxy hóa p-xylene tạo acid terephthalic phụ

thuộc vào tốc độ hu ch tán của chất ph n ứng đi vào mao qu n và s n ph m đi ra.

K t qu b ng 3.34 cho thấy dpore(Å) (SBA-15) > dpore(Å) (MCM-41, do đó tốc độ

khu ch tán của chất ph n ứng và s n ph m trong mao qu n S -15 tốt hơn dễ

dàng hơn trong MCM-41. C n đối với chất mang S -16 là dạng vật liệu mao

qu n trung bình cấu trúc lập phương t m hối iểu Im3m có hình dạng nút cổ chai

(hình 3.62c) nên làm c n trở tốc độ khu ch tán của chất ph n ứng và s n ph m do

đó đối với chất mang S -16 tạo hiệu suất s n ph m thấp nhất 41,65%). Mô hình

cấu trúc hình học của 3 loại vật liệu MCM-41, SBA-15 và SBA-16 sau hi bi n tính

được mô phỏng ở hình 3.62.

135

Nhận xét: Các mẫu vật liệu chứa phức base Schiff của hỗn hợp Mn-Co

ngưng tụ trên các ch t mang khác nhau: MCM-41, SBA-15, SBA-16 đều xúc tác có

hiệu quả cho phản ứng oxy hóa p-xylene ở điều kiện “êm dịu : độ chuyển hóa của

p-x lene đều đạt 100%. C u trúc hình học của ch t mang đã ảnh hưởng r t lớn đến

độ chọn lọc của sản phẩm acid terephthalic: đối với MCM-41 là 57,95%, với SBA-

16 là 41,65% và đặc biệt đối với SBA-15 thì hiệu su t acid terephthalic đạt đến

68,72%.

3.7. THẢO LUẬN CƠ CHẾ PHẢN ỨNG OXY HÓA P-XYLENE TRÊN HỆ

XÚC TÁC ĐÃ TỔNG HỢP

Cho đ n nay cơ ch ph n ứng oxy hóa p-xylene bằng H2O2 trên các tâm hoạt

động Mn, Co chỉ được đề cập há phổ bi n trong nhiều trường hợp xúc tác đồng thể

[121]. Do các nghiên cứu về ph n ứng này trên xúc tác dị thể vẫn c n rất ít [117],

[143] chúng tôi chưa tìm thấy công bố nào nghiên cứu về cơ ch ph n ứng đối với

trường hợp sử dụng xúc tác dị thể hay xúc tác “dị thể biểu i n” dùng tác nhân oxy

hóa H2O2. Các t qu thực nghiệm mà chúng tôi đã thu được cho thấy:

Mn-Co 8:2 -Sal-

PTES-MCM-41

1%

Mn-Co 8:2 -Sal-

PTES-S -16

1%

Mn-Co 8:2 -Sal-

PTES-S -15

1%

Hình 3.62. M hình c u trúc của vật liệu mao quản trung bình trật tự khi

gắn phức base Schiff Me-Sal-APTES lên MCM-41, SBA-15 và SBA-16.

136

1 Hệ xúc tác mà chúng tôi sử dụng trong ph n ứng này đã có được các ưu

điểm của dạng xúc tác dị thể thể hiện qua t qu iểm tra cho thấy hi lọc bỏ xúc

tác rắn ph n ứng hông x y ra nghĩa là gốc tự do hông tạo ra thì độ chuyển hóa

của p-xylene dừng lại hình 3.58 . Mặt hác mức độ h a tan của im loại hoạt động

vào hỗn hợp ph n ứng nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phép đo S sau 81 giờ

ph n ứng b ng 3.32 . K t qu XRD, BET cũng đã chứng minh cấu trúc hình học

hông có sự thay đổi đáng ể hình 3.60; 3.61 và hoạt tính xúc tác hông thay đổi

sau bốn lần thu hồi và tái sử dụng mỗi lần ph n ứng éo dài 81 giờ hình 3.59).

2 Hệ xúc tác phức base Schiff đã gắn trên chất mang mao qu n trung bình

cho độ chọn lọc acid terephthalic 59 08% cao hơn so với xúc tác phức đồng thể

hông có chất mang 20 72% ở cùng điều iện h o sát b ng 3.33). Hơn nữa độ

chọn lọc acid terephthalic cũng hác nhau nhiều hi phức base Schiff được gắn lên

các chất mang mao qu n trung bình MCM-41 (57,95%), SBA-16 (41,65%), SBA-

15 68 72% có hình dạng hình học và ích thước mao qu n khác nhau b ng 3.34).

Mặt hác các t qu thực nghiệm về cấu trúc của hệ xúc tác đã làm sáng tỏ

về:

3 Thành phần nguyên tố tỷ lệ hợp thức các liên t trong phức và trạng

thái oxy hóa của im loại trong phức đã cho thấy công thức cấu tạo của phức base

Schiff t qu ở mục 3.1 . Cấu trúc phức này được b o toàn hi đã ph n tán tương

đối đồng đều trên bề mặt chất mang với hàm lượng phức tăng dần liên t giữa

phức với bề mặt chất mang là liên t cộng hóa trị thông qua cầu nối Si-O-Si mục

3.2).

4 Mặt hác hông có hiện tượng h a tan im loại dưới dạng cation hay

dạng phức trong môi trường ở điều iện ph n ứng mục 3.5 .

5 Gi n đồ XRD ở trong vùng góc ph n xạ lớn 10 đ n 70o) cũng hông

phát hiện được sự có mặt của các pha cấu trúc oxide im loại dù hàm lượng im

loại ban đầu đưa vào lên đ n 12%.

Do đó có thể cho rằng ph n ứng oxy hóa đã x y ra theo cơ ch được xúc tác

bởi các phức đồng thể nhưng lại chịu nh hưởng của các y u tố dị thể gọi là xúc tác

“dị thể biểu i n” pseudo-heterogeneous catalysis . Nói cách hác chúng tôi đã

137

bước đầu thành công trong quá trình “dị thể hóa các xúc tác phức base Schiff đồng

thể” này.

ì vậy ph n ứng có thể x y ra tương tự hi sử dụng xúc tác đồng thể mà các

công bố trước [117], [134] đã chỉ ra (hình 3.63):

Hình 3.63. Sơ đồ phản ứng ox h a p-x lene tạo acid terephthalic [117], [134]

Để vi t gọn hơn ý hiệu hệ xúc tác của phức base Schiff trên chất mang Me-

Sal-APTES-chất mang là Me-bS-Cm với Me là Co hay Mn bS là phối tử base

Shiff Sal- PTES Cm là chất mang mao qu n trung bình . Theo các tài liệu tham

h o chương 1 luận án cơ ch ph n ứng có thể x y ra theo các bước sau:

Bước 1. Tạo ra gốc tự do từ H2O2 trên các tâm hoạt động Co hay Mn của xúc tác

theo cơ chế “tương tự Fenton like- Fenton) [155]. Trước tiên H2O2 tương tác h p

phụ lên bề mặt của vật liệu và tạo ra các gốc tự do theo các phản ứng từ (1) đến

phản ứng (4) và xúc tác được hoàn ngu ên trở lại theo phản ứng (5).

Co(III)-bS-Cm + H2O2 → Co II -bS-Cm + O2H + H+

(1)

Co(II)-bS-Cm + H2O2 → Co III -bS-Cm + OH + OH- (2)

Mn(III)-bS-Cm + H2O2 → Mn II -bS-Cm + O2H + H+

(3)

Mn(II)-bS-Cm + H2O2 → Mn III -bS-Cm + OH + OH-

(4)

Co(III)-bS-Cm + Mn(II)-bS-Cm → Co II -bS-Cm + Mn(III)-bS-Cm (5)

Sự có mặt đồng thời của Co và Mn có tác dụng tương tác cộng tính giữa các cặp

oxy hóa Mn2+

/Mn3+

và Co2+

/Co3+

trong quá trình xúc tác [22], [49], [52], [67], [98],

[103], [117], [151].

Các gốc tự do Br cũng có thể được tạo ra nhờ chất xúc ti n K r theo các ph n ứng

từ 6 đ n 8) [134].

Như vậy từ ph n ứng 1 đ n ph n ứng 8 x y ra trên bề mặt vật liệu và theo cơ

ch dị thể như cơ ch dị thể tương tự Fenton.

138

Co(III)-bS-Cm + Br-→ Co II -bS-Cm + Br

(6)

Mn(III)-bS-Cm + Br-→ Mn II -bS-Cm + Br

(7)

Co(III)-bS-Cm + Mn(II)-bS-Cm → Co(II)-bS-Cm + Mn(III)-bS-Cm (8)

Bước 2. Sự oxy hóa p-xylene thành p-tolualdehyde (PX thành TALD) nhờ các gốc tự

do OH, Br tương tự cơ chế phản ứng với oxy ở nhiệt độ cao và áp su t cao [134]

Br+ H3C-C6H4-CH3 → Br- + H3C-C6H4-CH2

+ H+ (9)

H3C-C6H4-CH2+ 2HO → H3C-C6H4-CH2O2

+ 2H+ 10)

H3C-C6H4-CH2O2+ Co(II)-bS-Cm + H

+ → H3C-C6H4-CHO + Co(III)-bS-Cm

+ H2O (11)

H3C-C6H4-CH2O2+ Mn(II)

-bS-Cm + H

+ → H3C-C6H4-CHO + Mn(III)-bS-Cm

+ H2O (12)

Bước 3. Sự oxy hóa p-tolualdehyde thành p-toluic acid (TALD thành PT)

H3C-C6H4-CHO + Br → Br-+ H3C-C6H4-CO + H

+ (13)

H3C-C6H4-CO + 2HO → H3C-C6H4-CO3 +2H

+ (14)

H3C-C6H4-CO3 + Co(II)-bS-Cm

+ H

+ → H3C-C6H4-COOOH + Co(III)-bS-Cm (15)

H3C-C6H4-CO3 + Mn(II)-bS-Cm

+ H

+ → H3C-C6H4-COOOH + Mn(III)-bS-Cm (16)

H3C-C6H4-COOOH + H3C-C6H4-CHO → 2H3C-C6H4-COOH (17)

Bước 4. Oxy hóa acid p-toluic thành 4-carboxybenzaldehyde (PT thành 4-CBA)

Br+ HOOC-C6H4-CH3→ Br-+ HOOC-C6H4-CH2

+ H+ (18)

HOOC-C6H4-CH2 + 2HO → HOOC-C6H4-CH2O2

+ 2H+ (19)

HOOC-C6H4-CH2O2 + Co(II)-bS-Cm

+ H

+ → HOOC-C6H4-CHO + Co(III)-bS-Cm

+

H2O (20)

HOOC-C6H4-CH2O2 +Mn(II)-bS-Cm + H+→ HOOC-C6H4-CHO + Mn(III)-bS-Cm +H2O (21)

Bước 5. Oxy hóa acid 4-carboxybenzaldehyde thành acid terephthalic

Br+ HOOC-C6H4-CHO → Br- + HOOC-C6H4-CO + H

+ (22)

HOOC-C6H4-CO + 2HO → HOOC-C6H4-CO3 + 2H

+ (23)

HOOC-C6H4-CO3 + Co(II)-bS-Cm

+ H

+ → HOOC-C6H4-COOOH + Co(III)-bS-Cm (24)

HOOC-C6H4-CO3 + Mn(II)-bS-Cm

+ H

+ → HOOC-C6H4-COOOH + Mn(III)-bS-Cm (25)

HOOC-C6H4-COOOH + HOOC-C6H4-CHO → 2HOOC-C6H4-COOH (26)

Như vậy các ph n ứng từ 9 đ n 29 x y ra do sự tương tác của các gốc tự

do OH và Br, các ph n ứng này x y ra theo cơ ch xúc tác đồng thể. Theo cơ ch

đề nghị trên cho thấy đ y là một sự t hợp của xúc tác dị thể từ ph n ứng 1 đ n

ph n ứng 8 và xúc tác đồng thể từ ph n ứng (9) đ n ph n ứng (26). Nên theo

chúng tôi đ y là một dạng xúc tác “dị thể biểu i n”.

139

(6) Một số bằng chứng thực nghiệm khác mà chúng tôi thu được phù hợp với cơ ch

ph n ứng này:

- Ảnh hưởng của nhóm thế trên nhân: khi oxy hóa một nhóm th trên nhân

thơm bằng gốc tự do HO, n u ở vị trí para của nhóm th này có một nhóm th đ y

electron thì sẽ làm tăng h năng cho electron tạo gốc tự do trên nh n do đó ph n

ứng oxy hóa x y ra dễ dàng hơn và nhóm th hút electron ở vị trí para thì ngược lại

[117], [134]. Trong quá trình oxy hóa từ p-xylene chuyển thành các s n ph m trung

gian, nhóm -CH3 đầu tiên bị oxy hóa dễ dàng. Th nhưng hi nhóm th -CH3 bị

chuyển hóa lần lượt thành -CH2OH → -CHO → -COOH các nhóm này có độ ph n

cực tăng dần và lực hút electron tăng dần làm cho quá trình oxy hóa nhóm -CH3

thứ hai ti p hó hăn hơn [117], [134]. Trong cùng điều iện ph n ứng n u

hông có chất xúc ti n chúng tôi hông thu được acid terephthalic.

- Sự thể hiện vai trò của ch t xúc tiến

K t qu thực nghiệm ở b ng 3.21 phần 3.4.1.5 cho thấy sự có mặt của chất

xúc ti n r- làm tăng độ chuyển hóa p-xylene rất mạnh mẽ từ 6 41% lên đ n hơn

90%) và tạo thành s n ph m oxy hóa s u hơn. Theo tài liệu [117], [134], khi nhóm -

CH3 thứ nhất đã bị oxy hóa thành các nhóm hút electron làm gi m mạnh h năng

ph n ứng chất xúc ti n có h năng hoạt hóa nhóm -CH3 thứ hai tạo ra các gốc tự

do và do đó giúp tạo ra các s n ph m oxy hóa s u hơn theo định hướng tạo thành

s n ph m acid terephthalic. Nhưng n u hàm lượng chất xúc ti n K r cao thì sẽ tạo

ra s n ph m hông mong muốn trong quá trình oxy hóa là benzylbromua và các s n

ph m tác động đ n môi trường.

- Sự tương tác của các tâm hoạt động Mn và Co

K t qu thực nghiệm ở b ng 3.25 phần 3.4.1.7 cũng đã cho thấy có sự tương

tác rõ rệt giữa các t m hoạt động của phức manganese và cobalt trong quá trình xúc

tác phù hợp với ph n ứng 5 . Xúc tác chứa hai phức với tỷ lệ Mn-Co (8:2) cho

hiệu suất acid terephthalic lên đ n 51 22% so với 38 66% trong trường hợp chỉ có

phức manganese hay 12 12% đối với xúc tác chỉ có phức cobalt.

Những bằng chứng thực nghiệm nhận được trong huôn hổ của luận án nói

trên cho thấy ph n ứng có thể x y ra theo cơ ch đã được đề xuất. Để thi t lập được

cơ ch cần ph i ti p tục nghiên cứu s u hơn.

140

Bảng 3.35. So sánh kết quả phản ứng oxy hóa p-xylene trên các hệ xúc tác tổng hợp được với các kết quả đã c ng bố (hệ xúc tác và

điều kiện phản ứng khác nhau)

S

T

T

Hệ xúc tác Điều kiện phản ứng

Kết quả

phản ứng

Cơ

chế TLTK

Đồng thể Dị thể

1

Mn-Co-Sal-APTES/chất

mang (1%);

Mn:Co = 8:2 (mol:mol)

8,7 g p-xylene

0 5 g xúc tác

- Dung môi: acid acetic

- Chất xúc ti n: KBr

- Chất oxy hóa: H2O2

P hông hí: 1 atm

T: 100 oC

Thời gian:

72 - 81 h

C: 100%

Sacid terephthalic:

41,65 - 68,72%

Gốc

tự do

Nghiên

cứu này

2

Mn-Sal-APTES/chất

mang (1%);

Chất mang: MCM-41;

SBA-15; SBA-16.

8,7 g p-xylene

0 5 g xúc tác




P hông hí: 1 atm

T: 100 oC

Thời gian:

72 - 81 h

C: 100%

Sacid terephthalic:

10,15 - 52,67%

Gốc

tự do

Nghiên

cứu này

3

Co-Sal-APTES/chất

mang (1%);

Chất mang: MCM-41;

SBA-15; SBA-16.

8,7 g p-xylene

0 5 g xúc tác




P hông hí: 1 atm

T: 100 oC

Thời gian:

72 - 81 h

C: 100%

Sacid terephthalic: 7,30

- 43,41%

Gốc

tự do

Nghiên

cứu này

4 Me(OAc)2

8,7 g p-xylene

0 5 g xúc tác




P hông hí: 1 atm

T: 100 oC

Thời gian:

72 h

C: 100%

Sacid terephthalic:

12,36 - 14,61%

Gốc

tự do

Nghiên

cứu này

141

S

T

T


Kết quả

phản ứng

Cơ

chế TLTK


5

Co(OAc)2 +

Mn(OAc)2

Mn:Co =

8:2

8,7 g p-xylene

0 5 g xúc tác




P hông hí: 1 atm

T: 100 oC

Thời gian:

72 h

C: 100%

Sacid terephthalic:

20,72%

Gốc

tự do

Nghiên

cứu này

6

Me-Sal-

APTES

8,7 g p-xylene

0 5 g xúc tác




P hông hí: 1 atm

T: 100 oC

Thời gian:

72 h

C: 100%

Sacid terephthalic:

22,19 - 25,45%

Gốc

tự do

Nghiên

cứu này

7

Mn-Sal-

APTES +

Co-Sal-

APTES

(Mn:Co =

8:2

8,7 g p-xylene

0 5 g xúc tác




P hông hí: 1 atm

T: 100 oC

Thời gian:

72 h

C: 100%

Sacid terephthalic:

29,08%

Gốc

tự do

Nghiên

cứu này

8

Co/Mn/Br

(Quy trình

AMOCO)

p-xylene,

Co(OAc)2, Mn(OAc)2,

Dung môi: acetic acid;

Chất oxy hóa: O2

Chất xúc ti n HBr.

P hông hí: 3 MPa

T: 175-225 oC

Thời gian: 24 h

C: 100%

S acid terephthalic:

> 95%

Nor

AqilahM

ohd

Fadzil

[117]

(2014)

142

S

T

T


Kết quả

phản ứng

Cơ

chế TLTK


9

Phức giữa Salen/saltin/

salcyhexene với đồng/

manganese trên zeolite

30 g p-xylene 0 5 g xúc

tác và 0 5 g

tertiary-butyl

hydroperpxyde

P hông hí: 33 bar

T: 130 oC

Thời gian:

18 h

C: 50-60%

Sp-toluic acid: 13,9-

27,9%

Chandra

R. Jacob

[34]

(1999)

10 MnBr2

p-xylene, H2O2, MnBr2

và NaOH

T: 200-400 oC

Thời gian: 4-8 h

Tốc độ H2O2: 5-

10 mL/phút

C: 100%

Sacid terephthalic:

>90%

Hamley

[75]

(2002)

11

Ben-DAEP bi n tính -

Co/Mn (Co:Mn =

10/1)(a)

0,5 cm3

p-xylene; 5 cm3

acetic acid; 0 09 g xúc

tác; K r

P oxy (99,98%):17

atm

T: 190 °C

Thời gian: 3 h

C: 100%


>90%

Ghiaci

[67]

(2012)

12 Co(OAc)2,

Mn(OAc)2

5 mL (40 mmol) p-

xylene; 8 mmol

hydroxyimide; 0,2 mmol

Co(OAc)2; 0,2 mmol

Mn(OAc)2và

100 mL acetic acid

(HOAC).

P oxy: 1 bar

Tốc độ huấy:

1500 rpm

T: 150 °C

Thời gian: 24 h

C: 100%


98,6%

H.

Falcon

[52]

(2010)

13

Mn:Ni:Zr

= 29:32:1

Mn:Co:Hf

= 24:

Xúc tác: p-xylene:

H2O2= 1:10:138 (mol)

T: 300 °C

Thời gian: 1 h


49 ±8%

Dunn

[49]

(2002)

143

S

T

T


Kết quả

phản ứng

Cơ

chế TLTK


12:1 (mol) (b)

14 CeO2 100 mM p-xylene trong

nước 10 mg CeO2

P oxy: 1 bar

T: 70-85 °C

Thời gian: 7-25 h

Hiệu suất tạo acid

terephthalic: 30-

40%

Gốc

tự do

Deori

[48]

(2013)

15 CoBr2-

MnBr2

Br/Co = 3

(mol)

Mn/Co = 2 (mol)

p-xylene /HOAc= 0,16

(w/w)

P oxy: 10 atm

Tốc độ huấy:

300 rpm

T: 175-225°C

Thời gian:12h


terephthalic:

93,5%

Li

[98]

(2008)

16

Mn Ti

Ni hoặc Cr:

làm chất xúc

ti n (c)

p-xylene 8 g (75,5

mmol), p-TA 15,3 g

(112,5 mol), H2O 6,5 g,

Mn(OAc). 24H2O

0,225 g (0,9 mmol)

P oxy: 8 atm

T: 195 °C

Thời gian: 3 h


terephthalic: 95%

Jin

[88]

(2009)

17 Co(OAc)2,

Mn(OAc)2

Co=12,.5 mM, Mn=12,5

mM, Br=32,5 mM;

O2:CO2= 1:1(mol:mol)

O2/ p-xylene =3,26

(mol:mol)

P oxy: 3,2 bar

T: 200 °C

Thời gian: 1 h


terephthalic:

>90%

Li

[103]

(2013)

18 [Mn((OH)2-

salophen)Cl]MWNTs(d)

30 g p-xylene; 1,20.10-

5mol catalyst, 0,5 g

tert-butylhydroperpxyde

P không hí: 33 bar

T: 130 °C

Thời gian: 4-24 h

C: 72,5%

S acid p-toluic :

35,5%

Masoud

[109]

(2010)

144

S

T

T


Kết quả

phản ứng

Cơ

chế TLTK


19 Fe-Mo-W

Tốc độ thêm p-xylene:

1 2 mL/giờ

0 5 g xúc tác

Tốc độ sục hông

hí: 1000

mL/phút

T: 500 °C

Thời gian: 3 h

C: 99,5%

S Terephthalaldehyde:

74,0%

Gốc

tự do

Qin

[129]

(2014)

20

metalloporp

hyrin và

Co(OAc)2

p-xylene: 200 mL;

HOAc: 125 mL;

Co(OAc)2·4H2O: 400

mg; T(p-Cl)PPMnCl: 5

mg

P hông hí: 1,2-3,0

Mpa

Tốc độ sục oxy:

1000 mL/phút

T: 138 °C

Thời gian: 3 h

C: 70,0%


25%

Gốc

tự do

Quan

Jiang

[130]

(2008)

21 Co(OAc)2,

Mn(OAc)2

100 mM p-xylene, 5

mM Co(OAc)2; 0,3 mM

Mn(OAc)2 và 10 mM N-

Hydroxyphthalimide

trong dung môi acid

acetic.

T: 70 °C


85%

Gốc

tự do

Saha

[139]

(2004)

22

Co/Mn/Br +

(Li+, Na

+,

K+ hoặc

Cs+)

200 g hỗn hợp gồm 15%

p-xylene; 7,5% H2O;

77,5% acid acetic; thêm

848 mmol O2; hàm

lượng xúc tác chứa

cobalt manganese và

brom: 100-300 ppm

P oxy: 28 atm

T: 185 °C


terephthalic:

59,2%

Gốc

tự do

Sung

[151]

(2002)

145

S

T

T


Kết quả

phản ứng

Cơ

chế TLTK


23 M(DPDME)(e)

p-xylene 1000 mL 8 9

mol xúc tác 12 mg

(0,02

mmol)

P oxy: 0,8 MPa

T: 150 °C

Thời gian: 30

phút

C: 12,2%

S acid p-toluic :

15,7%

Gốc

tự do

Weiyou

[159]

(2012)

24

(T( p-

Cl)PPMnCl)

và cobalt

acetate(f)

p-xylene: 3 mol; T( p-

Cl)PPMnCl: 4,0 ppm;

Co(OAc). 24H2O: 535

ppm

P hông hí: 1,2

MPa

T: 190 °C

Thời gian: 5 h

C: 38,6-73,2%

S acid terephthlic : 3,6-

28,6%

Xiao

[164]

(2011)

(a) Ben: bentonite, DAEP: 3,3′-(dodecylazanediyl)bis(N-(2- 2,3,3′-(dodecylazanediyl)bis(N-(2-(2-aminoethyl(2-hydroxybenzenimine))ethyl)propanamide) ,

modified: cetyl pyridinium bromide

(b)manganese bromide (MnBr2), cobalt bromide

(CoBr2), nickel bromide (NiBr2), zirconium bromide

(ZrBr4), hafnium bromide (HfBr4), và manganese

acetate (Mn(OAc)2)

(c)Mn: Mn(OAc)24H2O, Ti: TiCl4, Ni và Cr: ở dạng muối

d)Tường carbon: multi-wall carbon nanotubes (MWNTs)

e)M DPDME), M là Fe III)Cl, Co II), Mn III)Cl; deuteroporph ins DPDME)

(f) tetra( pchlorophenylporphinato)manganese chloride (T( p-Cl)PPMnCl)

C: Độ chuyển hóa p-xylene

S: Độ chọn lọc của sản phẩm.

146

Nhận xét: Lần đầu tiên, phản ứng oxy hóa p-x lene, đặc biệt theo định

hướng tạo sản phẩm acid terephthalic được thực hiện và khảo sát các điều kiện tiến

hành phản ứng thích hợp trên hệ xúc tác “dị thể biểu kiến trong điều kiện pha

lỏng, áp su t thường, nhiệt độ th p. Kết quả là, đã nhận được độ chuyển hóa p-

x lene là 100%, tương đương với điều kiện sản xu t công nghiệp trên xúc tác đồng

thể ưu việt nh t (quy trình AMOCO công nghiệp) hiện nay. Hiệu su t acid

terephthalic không th p (68,72%) ngay ở điều kiện áp su t thường trong phòng thí

nghiệm, trong khi đ để đạt hiệu su t trên 90%, các quá trình xúc tác đồng thể công

nghiệp đều phải tiến hành ở áp su t cao trên 20 atm và nhiệt độ trên 200 oC. Trong

quá trình này, hỗn hợp phản ứng sau khi tách xúc tác rắn (lọc) và tách acid

terephthalic (kết tinh), có thể đưa trở lại phản ứng (trong phạm vi luận án, đã được

khảo sát sau 4 lần quay vòng xúc tác) mà không lẫn các cation kim loại hòa tan như

xúc tác đồng thể. Mặt khác, những năm gần đâ , cũng c vài c ng trình bước đầu

nghiên cứu trên xúc tác dị thể trong phòng thí nghiệm, có thể đạt đến hiệu su t 74%

trên Fe-Mo-W nhưng ở điều kiện 500 oC năm 2014) hoặc >90% trên Ben-DAEP

biến tính bằng Co/Mn (Co:Mn = 10/1) nhưng phải sử dụng oxy tinh khiết (99,98%)

ở áp su t lên đến 17atm, 190°C năm 2012).

Như vậy, luận án đã thành c ng với mục tiêu ban đầu đặt ra là “dị thể hóa

xúc tác phức đồng thể kim loại-base Schiff trong qu m nghiên cứu phòng thí

nghiệm phục vụ cho phản ứng oxy hóa p-x lene theo định hướng tạo sản phẩm acid

terephthalic ở điều kiện pha lỏng, áp su t thường.

147

KẾT LUẬN

Từ các k t qu đã nhận được trong quá trình thực hiện luận án, chúng tôi rút ra

những k t luận chính sau:

1. Đã tổng hợp được các phức chất kim loại-base Schiff Me-Sal- PTES

Me: Mn hoặc Co) bằng ph n ứng cộng nucleophile của salicylaldehyde (Sal) với 3-

aminopropyltriethoxysilane (APTES) trong dung môi ethanol. Co-Sal-APTES ở

dạng tinh thể màu xanh oliu sẫm, nhiệt độ nóng ch y 84,7 0,2 oC, Mn-Sal-APTES

ở dạng tinh thể màu xanh oliu nhạt, nhiệt độ nóng ch y 126,8 0,2 oC. Co(II)/

Co(III) và Mn II /Mn III đồng tồn tại trong phức Me-Sal-APTES. Tỷ lệ hợp thức

của phối tử Sal-APTES là Sal : APTES = 1: 1 (mol/mol) và phức Me-Sal-APTES là

Me : Sal-APTES = 1 : 2 (mol/mol).

2. Đã tổng hợp các mẫu vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-41 với các hàm

lượng kim loại Me tương ứng trong kho ng từ 0 5 đ n 12,0% bằng ph n ứng

ghép-ngưng tụ giữa phức Me-Sal-APTES với bề mặt chất mang MCM-41. Phức của

Co và Mn được ph n tán đồng đều trên bề mặt vật liệu. Mức độ ph n tán đồng đều

này vẫn ti p tục được duy trì hi hàm lượng manganese có mặt trong mẫu vật liệu

tăng từ 0 73% đ n 1 98%. Khi tăng dần lượng phức im loại đưa vào vật liệu hàm

lượng im loại thực sự có mặt trong vật liệu thu được tăng rất chậm hi hàm lượng

im loại đưa vào ban đầu là 10% thì chỉ có 2 76% Co và 3 02% Mn đi vào vật liệu.

Các vật liệu sau hi bi n tính vẫn giữ được các đặc trưng của cấu trúc mao qu n

trung bình. Tuy nhiên hi ti p tục tăng hàm lượng phức cấu trúc hình học của

MCM-41 không c n được b o toàn. Phức Co-Sal-APTES-MCM-41 bền nhiệt ph n

hủy ở nhiệt độ cao hơn 400 oC và Mn-Sal-APTES-MCM-41 cao hơn 300

oC lớn

hơn nhiều so với nhiệt độ sôi của Sal hay PTES. Sự “gắn t” giữa phức base

Schiff Me-Sal- PTES với bề mặt chất mang MCM-41 là có b n chất hóa học với

năng lượng liên t lớn Ea = 55,3 kcal/mol. Trạng thái oxy hóa của im loại trong

phức và vật liệu là Mn(II)/Mn(III) và Co(II)/Co(III) và b o toàn hi chuyển từ dung

dịch ban đầu gắn lên chất mang mao qu n trung bình.

3. Đã tổng hợp các mẫu vật liệu chứa phức của Co phức của Mn hoặc đồng

thời Co-Mn với hàm lượng im loại 1% ngưng tụ trên các chất mang mao qu n

148

trung bình dạng lục lăng S -15 và dạng lập phương S -16. Các mẫu vật liệu

Me-Sal-APTES-SBA-15 và Me-Sal-APTES-SBA-16 đều giữ được cấu trúc mao

qu n trung bình và cấu trúc hình học đặc trưng của mỗi chất mang tương ứng đều

bền nhiệt đ n hơn 300 oC đồng thời có sự bi n đổi tương tự như các mẫu Me-Sal-

APTES-MCM-41 so với chất mang ban đầu về đường ính mao qu n diện tích bề

mặt đường trễ trên đường hấp phụ-gi i hấp vật lý nitơ.

4. Lần đầu tiên nghiên cứu một cách có hệ thống ph n ứng oxy hóa p-xylene

theo định hướng tạo thành acid terephthalic trên xúc tác Me-Sal-APTES-MCM-41

với Me là Mn Co riêng lẽ hay hỗn hợp Mn-Co ở điều iện “êm dịu”: pha lỏng áp

suất thường, với chất oxy hóa H2O2. điều kiện thích hợp nhất trên xúc tác Mn-Co-

Sal-APTES-MCM-41 độ chuyển hóa p-xylene là 100%, hiệu suất tạo acid

terephthalic là 57 95% và hàm lượng 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA) nhỏ hơn 25

ppm. Ph n ứng oxy hóa p-xylene trên hệ vật liệu xúc tác Mn-Co-Sal-APTES-chất

mang với chất oxy hóa H2O2 ở điều kiện pha lỏng, áp suất thường được xem là xúc

tác “dị thể biểu i n” pseudo-heterogeneous catalyts do sự t hợp của cơ ch xúc

tác đồng thể và dị thể, theo đó tác nh n ph n ứng H2O2 và chất xúc ti n K r bị hấp

phụ lên bề mặt chất xúc tác theo cơ ch xúc tác dị thể Langmuir-Heshelwood. Chất

oxy hóa H2O2 bị hấp phụ trên xúc tác và sinh ra các gốc tự do như OH, O2-

theo cơ

ch như xúc tác iểu tương tự Fenton “li e-Fenton” . Br- bị hấp phụ cũng chuyển

hóa thành các gốc tự do có hoạt tính. Các gốc tự do này oxy hóa p-xylene tạo thành

acid terephthalic theo cơ ch đồng thể.

5. Các mẫu vật liệu chứa phức base Schiff của hỗn hợp Mn-Co ngưng tụ trên

các chất mang hác nhau: MCM-41, SBA-15, SBA-16 đều xúc tác có hiệu qu cho

ph n ứng oxy hóa p-xylene thành acid terephthalic ở điều iện “êm dịu”: độ chuyển

hóa của p-xylene đều đạt 100%. Cấu trúc hình học của chất mang đã nh hưởng rất

lớn đ n độ chọn lọc của s n ph m acid terephthalic: đối với MCM-41 là 57,95%,

với S -16 là 41 65% và đặc biệt đối với S -15 thì hiệu suất tạo acid

terephthalic đạt đ n 68 72%.

149

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Nguyễn Nho Dũng Lê Đình Sinh Phạm Xu n Núi Trần Thị ăn Thi 2013

“Tổng hợp và đặc trưng vật liệu chứa phức Mn(II) base Schiff”, Tạp chí Hóa

học, 6ABC(51), Tr 689-694.

2. Trần Thị ăn Thi Nguyễn Nho Dũng Nguyễn Thị Ngọc Diệp Phạm Xu n

Núi (2014), “Tổng hợp và hoạt tính của xúc tác “gi dị thể” chứa phức cobalt-

base Schiff” Tạp chí Xúc tác và H p phụ, T3. (No.2), Tr 83-92.

3. Nguyễn Nho Dũng Phạm Xu n Núi Trần Thị ăn Thi 2015 “Ph n tích một

số đặc trưng hoá lý của vật liệu MCM-41 bi n tính bằng phức cobalt base

Schiff” Tạp chí Xúc tác và H p phụ, T4. (No4A), Tr 35-43.

4. Nguyễn Nho Dũng Phạm Xu n Núi Trần Thị ăn Thi Trần Thanh Tâm

Toàn (2015), “Tổng hợp và hoạt tính xúc tác oxy hoá trong pha lỏng của hệ

xúc tác phức manganese/cobalt-SBA-16” Tạp chí Xúc tác và H p phụ, T4.

(No4A), Tr 159-166.

5. Nguyễn Nho Dũng Trần Thanh T m Toàn Phạm Xu n Núi ùi Thu Hoài

Trần Thị ăn Thi 2015 “Ph n ứng oxy hoá p-xylene trong pha lỏng trên hệ

xúc tác dị thể chứa phức manganese hay cobalt”, Tạp chí Xúc tác và H p phụ,

T4. (No4B), Tr 79-87.

6. Nguyễn Nho Dũng Trần Thị ăn Thi Phạm Xu n Núi Phan nh Tuấn Tôn

Nữ Huyền Thu 2015 “Nghiên cứu nh hưởng của một số chất mang mao

qu n trung bình đ n ph n ứng oxy hóa p-xylene trên hệ xúc tác chứa phức im

loại - base Schiff” Tạp chí H a học, 53(6e1,2), Tr 38-45.

7. Pham Xuan Nui, Nguyen Nho Dung Tran Thi an Thi 2016 “Synthesis

characterization and catalytic activity of manganese(II)-cobalt(II) complexes

anchored SBA-16 for liquid phase oxidation of p-xylene”, Asian Journal of

Chemistry, 28, pp. 1486 – 1492. (ISI).

8. Nho Dung Nguyen, Van Thi Tran Thi, Xuan

Nui Pham, Tam Toan Tran Thanh

2016 “Influence parameters on liquid phase reaction preparing terephthalic

acid from p-xylene over metal complexes - MCM-41 catalysts”, Physical

chemistry, 6(1), pp.1-10.

9. Nguyễn Nho Dũng Trần Thị ăn Thi Phan nh Tuấn Tôn Nữ Huyền Thu

(2016), “Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và hoạt tính xúc tác oxy hóa p-xylene

của các phức Mn II /Co II -base Schiff”, Tạp chí Khoa học Đại học Huế, Đã có

giấy nhận đăng .

150

TÀI LIỆU THAM KHẢO

A. TIẾNG VIỆT

1. Phạm Đình Dũ (2011), Nghiên cứu chức năng hóa vật liệu MCM-41 bằng hợp

chất silan chứa nhóm amin hoặc thiol và khảo sát tính chất hấp phụ, Luận án

tiến sĩ Hóa học, Đại học Sư Phạm, Đại học Huế.

2. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ

nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo Dục, Hà Nội.

3. Nguyễn Thị Hà, Trần Thị Như Mai, Lâm Ngọc Thiềm, Giang Thị Phương Ly,

(2009), "Tổng hợp, đặc trưng và tính chất xác tác của vật liệu Ti-MCM-41 đối

với phản ứng oxi hóa xyclohexen", Tạp chí Hóa học, 47(6A), tr. 87-91.

4. Trần Minh Hạnh, Nguyễn Quốc Tuấn, Lưu Cẩm Lộc (2007), “Quang oxy hóa

p-xylene trên xúc tác TiO2 và TiO2 biến tính”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN.

5. Lê Thị Hòa, Đinh Quang Khiếu, Trần Thái Hòa (2010), "Nghiên cứu tổng

hợp vật liệu mao quản trung bình Sn-MCM-41 có cấu trúc mao quản trung

bình trật tự với hàm lượng thiếc cao bằng thủy nhiệt", Tạp chí Hóa học,

48(5A), tr. 76-81.

6. Phạm Thanh Huyền, Lê Thị Như Quỳnh, Đào Văn Tường (2009), “Nghiên

cứu đặc trưng các hiện tượng xảy ra trong quá trình điều chế và hoạt tính của

xúc tác AuY cho phản ứng quang oxy hóa hoàn toàn toluene”, Tạp chí Hóa

học, 47 (3), tr. 313- 320.

7. Đinh Quang Khiếu (2015), Một số phương pháp phân tích hoá lý, NXB Đại

học Huế.

8. Đinh Quang Khiếu (2008), Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác của vật

liệu mao quản trung bình trật tự thuộc họ MCM-41 và SBA-15 chứa sắt, Luận

án tiến sĩ Hóa học, Đại học Huế.

9. Bùi Tấn Nghĩa (2013), Nghiên cứu sử dụng vật liệu nano từ tính CoFe2O4 làm

chất mang xúc tác cho phản ứng Knoevenagel, Sonogashira, Suzuki, Heck,

Luận án tiến sĩ kỹ thuật, Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh.

10. Phạm Ngọc Nguyên, (2004), Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, NXB Khoa

học và Kỹ thuật, Hà Nội, tr. 154 – 206.

11. Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao

quản, NXB KHKT, Hà Nội, tr. 16-45.

12. Đặng Tuyết Phương, Ngô Thị Kỳ Xuân, Đào Đức Cảnh, Nguyễn Văn Duyên,

Nguyễn Trung Kiên, Nguyễn Anh Dũng, Trần Thị Kim Hoa, Vũ Anh Tuấn

(2010), "Cải thiện độ phân tán của Fe trên bề mặt vật liệu mao quản trung

151

bình SBA-15", Tạp chí Hóa học, 48(4064C), tr. 13 -17.

13. Hồ Sỹ Thắng (2011), Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu SBA-16 ứng

dụng làm chất hấp phụ và xúc tác, Luận án tiến sĩ Hóa học, trường Đại học Sư

phạm, Đại học Huế.

14. Ngô Thị Thuận, Nông Hồng Nhạn (2010), "Vật liệu SBA-16 biến tính bằng

zirconia sunfat hóa trong phản ứng chuyển hóa n-hexan", Tạp chí Hóa học, 48

(4C), tr. 46-50.

15. Đào Đình Thức (2007), Một số phương pháp phổ ứng dụng trong hóa học,

NXB Đại học QGHN, Hà Nội.

16. Nguyễn Quốc Tuấn, Nguyễn Trí, Hồ Cẩm Hoài, Lưu Cẩm Lộc (2010), “Ảnh

hưởng của kích thước hạt TiO2 đến tính chất và hoạt độ xúc tác trong phản ứng

quang oxy hóa p-xylen”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và

Công nghệ, 26, tr. 57-63.

17. Trần Thanh Vũ, Trần Thị Việt Hoa, Phạm Thành Quân, Bùi Đức Tôn, Trần

Duy Thăng, Tống Thanh Danh (2009), “Nghiên cứu phản ứng oxy hóa toluene

thành benzaldehyde bằng oxi không khí trên xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp

mang trên chất mang rắn”, Science & Technology Development, 12, tr. 13-19.

B. TIẾNG ANH

18. Ab Rahim M. H., Forde M. M., Hammond C., (2013), “Systematic study of

the oxidation of methane using supported gold palladium nanoparticles under

mild aqueous conditions”, Top Catal, 56 (18-20), pp. 1843–1857.

19. Ab Rahim M. H., Forde M. M., Jenkins R. L., (2013), “Oxidation of methane

to methanol with hydrogen peroxide using supported gold-palladium alloy

nanoparticles”, Angew Chemie, 125, pp. 1318–1322.

20. Abdel-Latif S. A., Hassib H. B., Issa Y. M., (2007), “Studies on some

salicylaldehyde Schiff base derivatives and their complexes with Cr(III),

Mn(II), Fe(III), Ni(II) and Cu(II)”, Spectrochimica Acta Part A, 67, pp. 950–

957.

21. Akhnazarova S. and Kafarov V., (1982), Experiment Optimization in

Chemistry and Chemical Engineering, Moscow and Chicago, 312.

22. Alberto Cincotti, Roberto Orrù, Giacomo Cao (1999), “Kinetics and related

engineering aspects of catalyst liquid-phase oxidation of p-xylene to

terephthalic acid”, Catalyst Today, 52, pp. 331-347.

23. Amezcua J. C., Lizama L., Salcedo C., Puente I., Dominguez J. M., Klimova

T. (2005), “NiMo catalysts supported on titania-modified SBA-16 for 4,6-

152

dimethyl dibenzothiophene hydrodesulfurization”, Catalysis Today, 107-108,

pp. 578-588.

24. Amir Reza Judy Azar, Elham Safaei, Sajjad Mohebbi. (2015), “A novel Schiff

base of Mn(III) complex supported on magnetic cobalt nanoparticles as a

highly efficient retrievable heterogeneous catalyst in oxidation of alcohols and

sulfides compounds”, Materials Research Bulletin, 70, pp. 753-761.

25. Anand Narani, Reddy Kannapu, Hari Prasad Swapna. (2011), “Fe(III)

complex anchored SBA-15 is a new heterogeneous catalyst for the cleavage of

aliphatic C-C bond of styrene and its derivatives”, Microporous and

Mesoporous Materials, 143, pp. 132-140.

26. Andy Field (2009), Discovering Statistics using SPSS. Chichester: Wiley, 67.

27. Antoine Aboukaïs, Edmond Abi-Aad, Bechara Taouk (2013), “Supported

manganese oxide on TiO2 for total oxidation of toluene and polycyclic

aromatic hydrocarbons (PAHs): Characterization and catalytic activity”,

Materials Chemistry and Physics, 142, pp. 564 – 571.

28. Ayala V., Corma A., Iglesias M., S´anchez F., (2004), “Mesoporous MCM41-

heterogenised (salen)Mn and Cu complexes as effective catalysts for oxidation

of sulfides to sulfoxides Isolation of a stable supported Mn(V)=O complex,

responsible of the catalytic activity”, Journal of Molecular Catalysis A:

Chemical, 221, pp. 201 – 208.

29. Bachari K., Cherifi O. (2007), “Benzylation of aromatics on tin-containing

mesoporous materials”, Applied Catalysis A: General, 319, pp. 259-266.

30. Bagshaw S. A., Prouzet E., Pinnavaia T. J. (1995), “Templating of

mesoporous molecular sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants”,

Science, 269, pp. 1242-1244.

31. Beck J. S., Vartuli J. C., Roth W. J., Leonowicz M. E., Kresge C. T., Schmitt

K. D., Chu C. T. W., Olson D. H., Sheppard E. W., McCullen S. B., Higgins J.

B., Schlenker J. L. (1992), “A new family of mesoporous molecular sieves

prepared with liquid crystal templates”, J. Am. Chem. Soc., 114, pp. 10834-

10843.

32. Beck J. S., Vartuli J. C., Kennedy G. J., Kresge C. T., Roth W. J., and

Schramm S. E. (1994), “Molecular or Supramolecular Templating: Defining

the Role of Surfactant Chemistry in the Formation of Microporous and

Mesoporous Molecular Sieves”, Chemistry Materials, 6, pp. 1816-1821.

33. Ben Qi, Lan-Lan Lou, Yanbing Wang, Kai Yu, Ying Yang, Shuangxi Liu.

(2014), “Comparison of different prepared Mn-MCM-41 catalysts in the

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0025540815003402



http://www.sciencedirect.com/science/journal/00255408

153

catalytic epoxidation of alkenes with 30% H2O2”, Microporous and


34. Chandra R. Jacob, Saji P. V., Paul Ratnasamy., (1999), “Oxidation of para-

xylene over zeolite-encapsulated copper and manganese complexes”, Applied

Catalysis A: General, 182, pp. 91-96.

35. Chang K. P., Huang C. H., Ou H. D., Chiang Y. C., Wang C. F., (2011),

“Adsorption of cationic dyes onto mesoporous silica”, Microporous and

Mesoporous Materials, 141, pp. 102–109.

36. Chavan S. A., Halligudi S. B., Srinivas D., Ratnasamy P. (2000), “Formation

and role of cobalt and manganese cluster complexes in the oxidation of p-

xylene”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 161, pp. 49-64.

37. Chavan S., Srinivas D., Ratnasamy P. (2001), “Selective oxidation of para-

xylene to terephthalic acid by μ3-Oxo-Bridged Co/Mn cluster complexes

encapsulated in zeolite–Y”, J Catal, 204, pp. 409–419.

38. Chaube V. D., Shylesh S., Singh A. P., (2005), “Synthesis, characterization

and catalytic activity of Mn(III)- and Co(II)-salen complexes immobilized

mesoporous alumina”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 241, pp.

79–87.

39. Cheng Y., Li X., Wang L. (2006), “Optimum ratio of Co/Mn in the liquid-

phase catalytic oxidation of p-xylene to terephthalic acid”, Ind Eng Chem Res,

45(12), pp. 4156–4162.

40. Chong A. S. M., Zhao X. S. (2004), “Functionalized nanoporous silicas for the

immobilization of penicillin acylase”, Applied Surface Science, 237, pp. 398-

404.

41. Chong A. S. M., Zhao X. S., Kustedjo A. T., Qiao S. Z. (2004),

“Functionalization of large-pore mesoporous silicas with organosilanes by

direct synthesis”, Microporous and Mesoporous Materials, 72, pp. 33-42.

42. Cincotti A., R. Orru, A. Broi and Cao G. (1997), “Effect of catalyst

concentration and simulation of precipitation processes on liquid-phase

catalytic oxidation of p-xylene to terephthalic acid”, Chemical Engineering

Science, 52, pp . 4205-4213.

43. Costamagna Juan, Lillo Luis E., Matsuhiro Betty, Noseda Miguel D.,

Villagran Manuel. (2003), “Ni(II) complexes with Schiff bases derived from

amino sugars”, Carbohydrate Research, 338, pp. 1535-1542.

154

44. Cuello N., Elías V., Crivello M., Oliva M., Eimer G., (2013), “Synthesis,

characterization and magnetic behavior of Co/MCM-41 nano-composites”,

Journal of Solid State Chemistry, 205, pp. 91-96.

45. Dan Li, Chunshan Li, Kenzi Suzuki (2013), “Catalytic oxidation of VOCs over

Al- and Fe-pillared montmorillonite”, Applied Clay Science, 77, pp. 56–60.

46. Davood Habibi, Ali Reza Faraji. (2013), “Preparation, characterization and

catalytic activity of a nano-Co(II) - catalyst as a high efficient heterogeneous

catalyst for the selective oxidation of ethylbenzene, cyclohexene, and benzyl

alcohol”, C. R. Chimie, 16, pp. 888–896.

47. Do Trong On. (2003), “Recent advances in catalytic applications of

mesoporous molecular sieves”, Recent Res. Devel. Catalysis, 2, pp. 171-204.

48. Deori K., Gupta D., Saha B. (2013), “Introducing nanocrystalline CeO2 as

heterogeneous environmentally friendly catalyst for the aerobic oxidation of

para-xylene to terephthalic acid in water”, J. Mater. Chem. A, 1, pp. 7091-

7098.

49. Dunn J. B. Savage P. E., (2002), “Terephthalic acid synthesis in high-

temperature liquid water”, Ind. Eng. Chem. Res., 41, pp. 4460–4465.

50. Edward M. Ishiyama, William R. Paterson D.I.W. (2011), “Modeling and

simulation of the polymeric nanocapsule formation process”, AIChE J, 57(3),

pp. 710–716.

51. Evans S., Lindsay Smith J.R. (2000), “The oxidation of ethylbenzene and

other alkylaromatics by dioxygen catalysed by iron(III) tetrakis

(pentafluorophenyl) porphyrin and related iron porphyrins”, J Chem Soc

Perkin Trans, 2, pp. 1541–1552.

52. Falcon H., Campos Martin J.M., Al Zahrani S.M., Fierro J.L.G. (2010),

“Liquid-phase oxidation of p-xylene using N-hydroxyimides”, Catalysis

Communications, 12, pp. 5–8.

53. Fan J. Zhang R. (2006), “Atmospheric oxidation mechanism of p-xylene: A

density functional theory study”, J Phys Chem A, 110, pp. 7728–37.

54. Fang H., Shi W., Ma C. (2006), “Ordered large-pore mesoporous silica film

with Im3m symmetry synthesized in ternary copolymer-butanol-water

system”, Materials Letters, 60, pp. 581-584.

55. Fanpeng Shang, Jianrui Sun, Shujie Wu, Ying Yang, Qiubin Kan, Jingqi

Guan, (2010), “Direct synthesis of acid-base bifuntional mesoporous MCM-41

silica and its catalytic reactivity in Deacetalization-Knoevenagel reactions”,

Microporous and Mesoporous Materials, 134, pp. 44-50.








155

56. Fatemeh Rajabi, (2009). “A heterogeneous cobalt(II) salen complex as an

efficient and reusable catalyst for acetylation of alcohols and phenols”,

Tetrahedron Letters, 50, pp. 395–397.

57. Fatemeh Rajabi. (2010), “Cobalt(II) Schiff Base Functionalized Mesoporous

Silica as an Efficient and Recyclable Chemoselective Acetalization Catalyst ”,

J. Iran. Chem. Soc., 7, pp. 695–701.

58. Fatemeh Rajabi, Rafael Luque, James H. Clark, Babak Karimi, Duncan J.

Macquarrie. (2011), “A silica supported cobalt (II) Salen complex as efficient

and reusable catalyst for the selective aerobic oxidation of ethyl benzene

derivatives”, Catalysis Communications, 12, pp. 510–513.

59. Fraga-Dubreuil J., Poliakoff M. (2006), “Organic reactions in high-

temperature and supercritical water”, Pure Appl Chem, 78(11), pp. 1971–

1982.

60. Franco L. N., Perez I. H., Pliego J. A., Franco A. M. (2002), “Selective

hydroxylation of phenol employing Cu-MCM-41 catalysts”, Catalyst Today,

75, pp. 189-195.

61. Frank Rosowski, Stefan Altwasser, Cornelia Katharina Dobner, Sebastian

Storck, Jürgen Zühlke, Hartmut Hibst (2010), “New silver- and vanadium-

containing multimetal oxides for oxidation of aromatic hydrocarbons”,

Catalysis Today, 157, pp. 339–344.

62. Fujiwara M., Matsushita T., Ikeda S. (1995), “Evaluation of Mn3s X-ray

photoelectron spectroscopy for characterization of manganese complexes”,

Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 74, pp. 201-206.

63. Garcia-Verdugo E., Fraga-Dubreuil J., Hamley P.A. (2005), “Simultaneous

continuous partial oxidation of mixed xylenes in supercritical water”, Green

Chem, 7, pp. 294–300.

64. Geraximov I. I. (1970), Physico-chemical course, T. I. Publisher “Chemistry”,

Moscow, pp. 124-127.

65. Ghasem Rezanejade Bardajee, Reihaneh Malakooti, Fereshteh Jami, Zeinab

Parsaei, Hassan Atashin (2012), “Covalent anchoring of copper-Schiff base

complex into SBA-15 as a heterogeneous catalyst for the synthesis of

pyridopyrazine and quinoxaline derivatives”, Catalysis Communications, 27,

pp. 49-53.

66. Ghasem Rezanejade Bardajee, Reihaneh Malakooti, Ibrahim Abtin, Hassan

Atashin (2013), “Palladium Schiff-base complex loaded SBA-15 as a novel

nanocatalyst for the synthesis of 2,3-disubstituted quinoxalines and

156

pyridopyrazine derivatives”, Microporous and Mesoporous Materials, 169,

pp. 67-74.

67. Ghiaci M., Mostajeran M., Gil A. (2012), “Synthesis and characterization of

Co-Mn nanoparticles immobilized on a modified bentonite and its application

for oxidation of p-xylene to terephthalic acid”, Ind Eng Chem Res, 51, pp.

15821–15831.

68. Giacomo C., Silber P. (1912), "Chemische lichtwirkugen xxii autooxydation

I", Ber Deutsch Chem Ges, 45, pp. 38-44.

69. Gobin O. C. and Kaliaguine S. (2006), SBA-16 Materials, Laval University,

Quebec, Canada.

70. Gobin O. C., Wan Y., Zhao D., Kleitz F., and Kaliaguine S. (2007),

“Mesostructured Silica SBA-16 with Tailored Intrawall Porosity Part 1:

Synthesis and characterization”, Journal of Physical Chemistry C, 111, pp.

3053-3058.

71. Grudzien R. M., Grabicka B. E., and Jaroniec M. (2006), “Effective method

for removal of polymeric template from SBA-16 silica combining extraction

and temperature-controlled calcination”, Journal of Materials Chemistry, 16,

pp. 819-823.

72. Guo Z., Liu B., Zhang Q. (2014), “Recent advances in heterogeneous selective

oxidation catalysis for sustainable chemistry”, Chem Soc Rev, 43, pp. 3480-

3489.

73. Gupta M., Paul S., Gupta R. (2005), “ZnO: a versatile agent for benzylic

oxidations”, Tetrahedron Lett, 46, pp. 4957–4960.

74. Haihong Zhao, Ningya Yu, Yan Ding, Rong Tan, Cheng Liu, Donghong Yin,

Huayu Qiu, Dulin Yin (2010), “Task-specific basic ionic liquid immobilized

on mesoporous silicas: Efficient and reuable catalysts for Knoevenagel

condensation in aqueous media”, Microporous and Mesoporous materials,

121, pp. 1-8.

75. Hamley P. A., Ilkenhans T., Webster J. M. (2002), “Selective partial oxidation

in supercritical water: the continuous generation of terephthalic acid from

para-xylene in high yield”, Green Chem, 4, pp. 235–238.

76. Hengquan Yang, Xiaojing Han, Guang Li and Yunwei. (2009), “N-

Heterocyclic carbene palladium complex supported on ionic liquid-modified

SBA-16: an efficient and highly recyclable catalyst for the Suzuki and Heck

reactions”, Green Chem, 11, pp. 1184–1193.

77. Hengquan Yang, Lei Zhang, Weiguang Su, Qihua Yang, CanLi. (2007),









157

“Asymmetric ring-opening of epoxides on chiral Co(Salen) catalyst

synthesized in SBA-16 through the “ship in a bottle” strategy”, Journal of

Catalysis, 248, pp. 204–212.

78. Hermans I., Peeters J., Jacobs P. a. (2008), “Autoxidation of hydrocarbons:

From chemistry to catalysis”, Top Catal, 50, pp. 124–132.

79. Hoffmann F., Cornelius M., Morell J., and Froba M. (2006), “Silica-Based

mesoporous organic-inorganic hybrid materials”, Angew. Chem. Int. Ed., 45,

pp. 3216-3251.

80. Hong H., Wenli D., Feng Q. (2010), “Operation condition optimization of p-

xylene oxidation reaction process based on a fuzzy adaptive immune

algorithm”, Ind Eng Chem Res, 49, pp. 5683–5693.

81. Horst A., Holmstrand H., Andersson P. (2014), “Stable bromine isotopic

composition of methyl bromide released from plant matter”, Geochim

Cosmochim Acta, 125, pp. 186–195.

82. Hronec M., Valachová M., Masarovic F., Cvengrosová Z., and Ilavský J.

(1983), “Effect of metal catalysts on the oxidation of p-xylene and p-

methyltoluate”, Chem. Zvesti, 37, pp. 519-526.

83. Hutchings G.J. (1999), “New approaches to rate enhancement in

heterogeneous catalysis”, Chem Commun, 4, pp. 301–306.

84. Impeng S., Khongpracha P., Warakulwit C. (2014), “Direct oxidation of

methane to methanol on Fe–O modified graphene”, RSC Adv, 4, pp. 12572.

85. Iwona Kuzniarska, Biernacka, António M. Fonseca, Isabel C. Neves (2013),

“Manganese complexes with triazenido ligands encapsulated in NaY zeolite as

heterogeneous catalysts”, Inorganica Chimica Acta, 394, pp. 591-597.

86. Iwamoto M., Tanaka Y. (2004), “Preparation of metal ion mesoporous silica

by template ion exchange method and its catalytic activity for asymmetric

oxidation of sulfide”, Catalysis Surveys from Asia, 12, pp. 25-36.

87. Jacob C. R., Varkey S. P., Ratnasamy P. (1999), “Oxidation of para-xylene

over zeolite-encapsulated copper and manganese complexes”, Appl Catal A

Gen, 182, pp. 91–96.

88. Jin Won Kwak, Jae Sung Lee, Kyung Hee Lee (2009), “Co-oxidation of p-

xylene and p-toluic acid to terephthalic acid in water solvent: Kinetics and

additive effects”, Applied Catalysis A: General, 358, pp. 54–58.

89. Jingqi Guan, Jing Liu. (2014), “A Copper(II) Schiff base complex

immobilized onto SBA-15 silica for selective oxidation of benzyl alcohol”,

Transition Met Chem, 39, pp. 233–238.

158

90. Kahsar K. R., Schwartz D. K., Medlin J. W. (2014), “Control of metal catalyst

selectivity through specific noncovalent molecular interactions”, J Am Chem

Soc, 136, pp. 520–526.

91. Karen W., James H. C. (2000), “Solid acid and their use as environmentally

friendly catalysts in organic synthesis”, Pure Appl.Chem., 72, pp. 1313-1319.

92. Kelly Machado, Pedro B. Tavares, Cristina Freire, Gopal S. Mishra. (2014),

“Single site anchored novel pentacoordinate Schiff-base Co(II) complexes

over SBA-15 for selective oxidation (O2)of n-alkanes and kinetic study”,

Polyhedron, 69, pp. 119-126.

93. Kesavan L., Tiruvalam R., Rahim M.H.A. (2011), “Solvent-free oxidation of

primary carbon-hydrogen bonds in toluene using Au-Pd alloy nanoparticles”,

Science, 331, pp. 195–199.

94. Kim M. J., Han Y. J., Chmelka B. F. and Stucky G. D. (2000), “One-step

synthesis of ordered mesocomposites with non-ionic amphiphilic block

copolymers: implications of isoelectric point, hydrolysis rate and flouride”,

Chemistry Communication, 67, pp. 2437-2438.

95. Kim T. W., Ryoo R., Gierszal K. P., Jaroniec M., Solovyov L. A., Sakamoto

Y. and Terasaki O. (2005), “Characterization of mesoporous carbons

synthesized with SBA-16 silica template”, Journal of Material Chemistry, 15,

pp. 1560-1571.

96. Körbahti B. K. Rauf M. A. (2008), “Response surface methodology (RSM)

analysis of photoinduced decoloration of toludine blue”, Chem Eng J, 136, pp.

25–30.

97. Kresge C. T., Leonowicz M. E., Roth W. J., Vartuli J. C., Beck J. S. (1992),

“Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal

template mechanism”, Nature, 359, pp. 710-712.

98. Kuo Tseng Li, Shi Wei Li (2008), “CoBr2-MnBr2 containing catalysts for

catalytic oxidation of p-xylene to terephthalic acid”, Applied Catalysis A.

General, 340, pp. 271-277.

99. Langevin D. (1998), “Structure and dynamic properties of surfactant systems”,

Studies in surface science and catalysis, 117, pp. 129-134.

100. Larrondo S., Barbaro A., Irigoyen B., Amadeo N. (2001), “Oxidation of

toluene to benzaldehyde over VSb0.8Ti0.2O4- Effect of the operating

conditions”, Catalysis Today, 64, pp. 179-187.

101. Leandro Martins, Wolfgang Hölderich, Peter Hammer, Dilson Cardoso

(2010), “Prepararion of different basis Si-MCM-41 catalysts and application in

http://www.researchgate.net/researcher/72128571_Susana_Larrondo/

http://www.researchgate.net/researcher/72063446_Andres_Barbaro/

http://www.researchgate.net/researcher/73575292_Beatriz_Irigoyen/

http://www.researchgate.net/researcher/82310694_Norma_Amadeo/





159

the Knoevenagel and Claisen-Schmidt condensation reactions”, Journal of

Catalysis, 271, pp. 220-227.

102. Li K. T. Li S. W. (2008), “CoBr2-MnBr2 containing catalysts for catalytic

oxidation of p-xylene to terephthalic acid”, Appl Catal A Gen, 340, pp. 271–

277.

103. Li M., Niu F., Zuo X. (2013), “A spray reactor concept for catalytic oxidation

of p-xylene to produce high-purity terephthalic acid”, Chem Eng Sci, 104, pp.

93–102.

104. Liu H., Chen G., Jiang H. (2012), “From alkyl aromatics to aromatic esters:

efficient and selective C-H activation promoted by a bimetallic heterogeneous

catalyst”, Chem Sus Chem, 5, pp. 1–5.

105. Liu H., Li Y., Jiang H. (2012), “Significant promoting effects of Lewis acidity

on Au–Pd systems in the selective oxidation of aromatic hydrocarbons”, Chem

Commun, 48, pp. 8431–8433.

106. Lensveld D. (2003), On the preparation and characterisation of MCM-41

supported heterogeneous nickel and molybdenum catalysts, Ponsen & Looijen

BV, 7-25.

107. Makoto Hino, Mitsuhiko Kurashige, Hiromi Matsuhashi, Kazushi Arata

(2006), “A solid acid of tungsta- niobia more active than aluminosilicates for

decompositions of cumene, ethylbenzene and toluene”, Applied Catalysis A.

General, 110, pp. 190-193.

108. Manirul Islam, Anupam Singha Roy, Sasanka Dalapatib, Rajat Saha,

Paramita Mondala, Kajari Ghosha, Saptarshi Chatterjee, Keka Sarkar, Nikhil

Guchhaitb, Partho Mitrae (2013), “Synthesis, crystal structure and

spectroscopic studies of a cobalt(III) Schiff base complex and its use as a

heterogeneous catalyst for the oxidation reaction under mild condition”,

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 380, pp. 94– 103.

109. Masoud Salavati-Niasari, Fatemeh Davar, Mehdi Bazarganipour (2010),

“Synthesis, characterization and catalytic oxidation of para-xylene by a

manganese(III) Schiff base complex on functionalized multi-wall carbon

nanotubes (MWNTs)”, Dalton Trans., 39, pp. 7330–7337.

110. Mesa M., Sierra L., Guth J. L. (2008), “Contribution to the study of the

formation mechanism of mesoporous SBA-15 and SBA-16 type silica

particles in aqueous acid solutions”, Microporous and Mesoporous Materials,

112, pp. 338-350.

111. Milan Hronec Z. H. (1986), “Liquid phase oxidation of p-xylene catalyzed by

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X06004509




160

metal oxides”, Ind Eng Chem Res, 25(2), pp. 257–261.

112. Mujtaba A., Ali M., Kohli K. (2014), “Statistical optimization and

characterization of pH-independent extended-release drug delivery of

cefpodoxime proxetil using Box-Behnken design”, Chem Eng Res Des, 92, pp.

156–165.

113. Naik S. P., Yamakita S., Ogura M., Okubo T. (2004), “Studies on mesoporous

silica films synthesized using F127 a triblock co-polymer”, Microporous and


114. Narani Anand, Kannapu Hari Prasad Reddy, Vinukonda Swapna, Kamaraju

Seetha Rama Rao, David Raju Burri. (2011), “Fe (III) complex anchored

SBA-15 is a new heterogeneous catalyst for the cleavage of aliphatic C = C

bond of styrene and its derivatives”, Microporous and Mesoporous Materials,

143, pp. 132 - 140.

115. Niemantsverdriet J. W. (2007), Spectroscopy in Catalysis, Wiley-VCH,

Verley GmbH & Co KgaA, Weinheim.

116. Noritaka Mizuno, Keigo Kamata (2011), “Catalytic oxidation of

hydrocarbons with hydrogen peroxide by vanadium-based

polyoxometalates”, Coordination Chemistry Reviews, 255, pp. 2358-2370.

117. Nor Aqilah Mohd Fadzil, Mohd Hasbi Ab. Rahim, Gaanty Pragas

Maniam. (2014), “A brief review of para‐xylene oxidation to

terephthalic acid as a model of primary C–H bond

activation”, Chinese Journal of Catalysis, 35, pp. 1641-1652.

118. On D. T., Giscard D. D., Danumah C., Kaliaguine S. (2003), “Perspectives in

catalytic applications of mesostructured materials”, Appl. Catal. A-Gen., 253,

pp. 545-602.

119. Oliveira P., Machado A., Ramos A. M., Fonseca I., Braz Fernandes F. M.,

Botelho do Rego A. M., Vital J., (2009), “MCM-41 anchored manganese salen

complexes as catalysts for limonene oxidation”, Microporous and Mesoporous

Materials, 120, pp. 432-440.

120. Pan Wang, Zhengping Dong, Yaojie Lei, Yun Du, Hui Li, Honglei Yang,

Yunyu Nie, Jiantai Ma (2013), “Highly selective oxidation of alcohols

catalyzed by Cu(II)-Schiff base-SBA-15 with hydrogen peroxide in water”, J

Porous Mater., 20, pp. 277-284.

121. Partenheimer W. (1995), “Methodology and scope of metal/bromide

autoxidation of hydrocarbons”, Catal Today, 23, pp. 69–158.

122. Partenheimer W. (2003), “The effect of zirconium in metal/bromide catalysts

161

on the autoxidation of p-xylene Part II. Alternative metals to zirconium and

the effect of zirconium on manganese(IV) dioxide formation and precipitation

with pyromellitic acid”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 206, pp.

131–144.

123. Parida K. M., Dharitri Rath (2009), “Amine functionalized MCM-41: An

active and reusable catalyst for Knoevenagel condensation reaction”, Journal

of Molecular Catalysis A: Chemical, 310, pp. 93–100.

124. Parida K.M., Saswati Soumya Dash, S. Singha (2008), “Structural properties

and catalytic activity of Mn-MCM-41 mesoporous molecular sieves for single-

step amination of benzene to aniline”, Applied Catalysis A: General, 351, pp.

59-67.

125. Parvulescu1 V., Su B. L. (2001), “Iron, cobalt or nickel substituted MCM-41

molecular sieves for oxidation of hydrocarbons”, Catalysis Today, 69, pp. 315-

322.

126. Pina C. Della, Falletta E., Rossi M. (2012), “Update on selective oxidation

using gold”, Chem Soc Rev, 41, pp. 350–369.

127. Popova M., Szegedi A., Cherkezova Zheleva Z., Dimitrova A., Mitov I.

(2010), “Toluene oxidation on chromium-and-copper-modified SiO2 and

SBA-15”, Applied Catalysis A. General, 381, pp. 26-35.

128. Priti S., Anish L., Singh A.P. (2012), “Mn(III) based binapthyl Schiff

base complex hetrogenized over organo-modified SBA-15: Synthesis,

characterization and catalytic application”, Applied Catalysis A: General,

439-440, pp. 101-110.

129. Qin Z., Su T., Jiang Y. (2014), “Preparation of W-modified FeMo catalyst and

its applications in the selective oxidization of p-xylene to terephthalaldehyde”,

Chem Eng J, 242, pp. 414–421.

130. Quan Jiang, Yang Xiao, Ze Tan, Qing-Hong Li, Can-Cheng Guo (2008),

“Aerobic oxidation of p-xylene over metalloporphyrin and cobalt acetate:

Their synergy and mechanism”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,

285, pp. 162-168.

131. Rajesh Chakrabarty, Dipika Kalita, Birinchi K. Das. (2007), “Catalytic

oxidation of p-xylene in water by cobalt(III) cubane cluster”, Journal of

Molecular Catalysis A Chemical, 26, pp. 1239–1244.

132. Rasouli F., Aber S., Salari D. (2014), “Optimized removal of reactive navy

blue SP-BR by organo-montmorillonite based adsorbents through central

composite design”, Appl Clay Sci, 87, pp. 228–234.

http://www.researchgate.net/researcher/39968028_M_Popova/

http://www.researchgate.net/researcher/25518696_A_Szegedi/

http://www.researchgate.net/researcher/33224779_Z_Cherkezova-Zheleva/

http://www.researchgate.net/researcher/78246000_A_Dimitrova/

http://www.researchgate.net/researcher/39365589_I_Mitov/

162

133. Robert R., Ratnasamy P. (1995), “Activation of dioxygen by copper

complexes incorporated in molecular sieves”, J Mol Catal A Chem, 100, pp.

93–102.

134. Rogerio A. F. Tomas, Joao C. M. Bordado and Joao F. P. Gomes. (2012), “p‑

Xylene Oxidation to Terephthalic Acid: A Literature Review Oriented toward

Process Optimization and Development”, American Chemical Society, 1, pp.

1–49.

135. Roosta M., Ghaedi M., Daneshfar A. (2014), “Simultaneous ultrasound-

assisted removal of sunset yellow and erythrosine by ZnS:Ni nanoparticles

loaded on activated carbon: Optimization by central composite design”,

Ultrason Sonochem, 21, pp. 1441–1450.

136. Ruthstein S., Frydman V., Kababya S., Landau M. and Goldfarb D. (2003),

“Study of the formation of the mesoporous material SBA-15 by EPR

Spectroscopy”, Journal of Physical Chemistry: B, 107, pp. 1739-1748.

137. Ryoo R., Jun S. (1997), “Improvement of hydrothermal stability of MCM-41

using salt effects during the crystallization process”, Journal of Physical

Chemistry, 101, pp. 317-320.

138. Sabater M.J., Corma A., Domenech A. (1997), “Chiral salen manganese

complex encapsulated within zeolite Y: a heterogeneous enantioselective

catalyst for the epoxidation of alkenes”, Chem Commun, 1, pp. 1285–1286.

139. Saha B., Koshino N., Espenson J. H. (2004), “N-Hydroxyphthalimides and

metal cocatalysts for the autoxidation of p-xylene to terephthalic acid”, J Phys

Chem A, 108, pp. 425–431.

140. Salman J. M. (2014), “Optimization of preparation conditions for activated

carbon from palm oil fronds using response surface methodology on removal

of pesticides from aqueous solution”, Arab J Chem, 7, pp. 101–108.

141. Sankaranarayanapillai Shylesh et al, (2010), "Magnetically separable

nanocatalysts: Bridges between homogeneous and heterogeneous catalysis,"

Angew. Chem. Int. Ed., 49, pp. 3428-3459.

142. Savage P. E. (2009), “A perspective on catalysis in sub- and supercritical

water”, J Supercrit Fluids, 47, pp. 407–414.

143. Shaabani A., Farhangi E., Rahmati A. (2008), “Aerobic oxidation of alkyl

arenes and alcohols using cobalt(II) phthalocyanine as a catalyst in 1-butyl-3-

methyl-imidazolium bromide”, Catal Commun, 9, pp. 1692–1697.

144. Shah A. T., Li B., Abdalla Z. E. A. (2010), “Direct synthesis of Cu-SBA-16

by internal pH-modification method and its performance for adsorption of

163

dibenzothiophene”, Microporous and Mesoporous Materials, 130, pp. 248-

254.

145. Shaobin Wang (2009), “Ordered mesoporous materials for drug delivery”,

Microporous and materials, 117, pp. 1-9.

146. ShuoyunWei, Zongyan Ma, PengWang, Zhengping Dong, Jiantai Ma, (2013),

“Anchoring of palladium (II) in functionalized SBA-16: An efficient

heterogeneous catalyst for Suzuki coupling reaction”, Journal of Molecular

Catalysis A: Chemical, 370, pp. 175-181.

147. Shyamapada Shit, Debraj Saha, Dipankar Saha, Tayur N. Guru Row, Corrado

Rizzoli. (2014), “Azide/thiocyanate incorporated cobalt(III)-Schiff base

complexes: Characterizations and catalytic activity in aerobic epoxidation of

olefins”, Inorganica Chimica Acta, 415, pp. 103-110.

148. Sreyashi Jana, Susmita Bhunia, Buddhadeb Dutta, Subratanath Koner. (2011),

“Anchoring of copper(II) complexes onto the organically modified MCM-41:

Preparation, characterization and catalytic epoxidation”, Applied Catalysis A:

General, 392, pp. 225-232.

149. Sreyashi Jana, Buddhadeb Dutta, Rajesh Bera, and Subratanath Koner. (2007),

“Anchoring of Copper Complex in MCM-41 Matrix: A Highly Efficient

Catalyst for Epoxidation of Olefins by tert-BuOOH”, Langmuir, 23, pp. 2492-

2496.

150. Stucky G. D., A. Monniera, F. Schütha, Q. Huoa, D. Margolesea, D.

Kumara, M. Krishnamurtyb, P. Petroffb, A. Firouzic, M. Janickec & B. F.

Chmelkac. (1994), “Molecular and Atomic Arrays in Nano- and Mesoporous

Materials Synthesis”, Mol. Cryst. Liq Cryst, 240, pp. 187-200.

151. Sung Hwa Jhung, Ki Hwa Lee, Youn Seok Park (2002), “Effects of alkali

metals on the liquid phase oxidation of p-xylene”, Applied Catalysis A.

General, 230, pp. 31-40.

152. Susmita Bhunia, Subratanath Koner. (2011), “Tethering of nickel(II) Schiff-

base complex onto mesoporous silica: An efficient heterogeneous catalyst for

epoxidation of olefins”, Polyhedron, 30, pp. 1857-1864.

153. Susmita Bhunia, Sreyashi Jana, Debraj Saha, Buddhadeb Dutta and

Subratanath Koner. (2014), “Catalytic olefin epoxidation over cobalt(II)-

containing mesoporous silica by molecular oxygen in dimethylformamide

medium”, Catalysis Science &Technology, 4, pp. 1820-1828.

154. Tanev P. T., Pinnavaia T. J. (1995), “A neutral templating route to

mesoporous molecular sieves”, Science, 267, pp. 865-867.

http://www.tandfonline.com/author/Monnier%2C+A

http://www.tandfonline.com/author/Sch%C3%BCth%2C+F

http://www.tandfonline.com/author/Huo%2C+Q

http://www.tandfonline.com/author/Margolese%2C+D

http://www.tandfonline.com/author/Kumar%2C+D

http://www.tandfonline.com/author/Kumar%2C+D

http://www.tandfonline.com/author/Krishnamurty%2C+M

http://www.tandfonline.com/author/Petroff%2C+P

http://www.tandfonline.com/author/Firouzi%2C+A

http://www.tandfonline.com/author/Janicke%2C+M

http://www.tandfonline.com/author/Chmelka%2C+B+F

http://www.tandfonline.com/author/Chmelka%2C+B+F

http://www.tandfonline.com/loi/gmcl19?open=240#vol_240

164

155. Torrades F., García-Montaño J. (2014), “Using central composite

experimental design to optimize the degradation of real dye wastewater by

Fenton and photo-Fenton reactions”, Dye Pigment, 100, pp. 184–189.

156. Vetrivel S., Pandurangan A. (2005), “Co and Mn impregnated MCM-41: their

applications to vapour phase oxidation of isopropylbenzene”, Journal of

Molecular Catalysis A: Chemical, 117, pp. 269-278.

157. Wang L., Cheng Y., Wang Q. (2007), “Progress in the research and

development of p-xylene liquid phase oxidation process”, Front Chem Eng

China, 1(3), pp. 317–326.

158. Wei J., Shi J., Pan H., Zhao W., Ye Q., Shi Y. (2008), “Adsorption of carbon

dioxide on organically funtionalized SBA-16”, Microporous and Mesoporous

Materials, 116, pp. 394-399.

159. Wei you Zhoua, Chengguo Sun, Shichao Xu, Bingcheng Hu (2012), “Metallo-

deuteroporphyrin as a novel catalyst for p-xylene oxidation using molecular

oxygen”, Inorganica Chimica Acta, 382, pp. 167–170.

160. Wei hua Yua, Chun hui Zhoub, Dong shen Tongb, Tian ning Xua (2012),

“Aerobic oxidation of 4-tert-butyltoluene over cobalt and manganese

supported hexagonal mesoporous silicas as heterogeneous catalysts”, Journal

of Molecular Catalysis A: Chemical, 365, pp. 194– 202.

161. Weissermel K., Arpe H. J. (1993), Industrial Organic Chemistry, 2nd ed.,

VCH, New York.

162. Whitehurst D. D., Titusville N. J. (1992), “Method to recover organic

templates from freshly synthesized molecular sieves”, U. S. Patent., 5, pp.

143-879.

163. Wu H. Y, Liao C. H., Pan Y. C., Yeh C. L., Kao H. M. (2009), “Synthesis and

characterization of cubic thiol-functionnalized periodic mesoporous

organosilicas as effective mercury ion adsorbents”, Microporous and


164. Xiao Y., Zhang X., Wang Q.B. (2011), “The preparation of terephthalic acid

by solvent-free oxidation of p-xylene with air over T(p-Cl)PPMnCl and

Co(OAc)2”, Chinese Chem Lett, 22, pp. 135–138.

165. Xie Y., Hill C. A. S., Xiao Z., Militz H., Mai C. (2010), “Silane coupling

agents used for natural fiber/polymer composites: A review”, Composites:

Part A, 41, pp. 806-819.

166. Yan Luo, Jun Lin. (2005), “Synthesis and characterization of Co(II) salen

functionalized MCM-41-type hybrid mesoporous silicas and their applications



165

in catalysis for styrene oxidation with H2O2”, Microporous and Mesoporous

Materials, 86, pp. 23-30.

167. Yang Gang, Chen Xing, Wang Xiaoli, Xing Weihong, Xu Nanping (2013),

“Nickel(II) complex anchored on MCM-41 for the epoxidation of styrene by

oxygen”, Chinese Journal of Catalysis, 34, pp. 1326–1332.

168. Yanagisawa T., Shimizu T., Kuroda K. and Kato C. (1990), “The preparation

of Alkyltrimethylammonium-Kanemite complexes and their conversion to

microporous materials”, Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, pp. 988-992.

169. Yataro Ichikawa, Gentarq Yamashita, Michiyuki Tokashiki T. Y., (1971),

“New oxidation process for production of terephthalic acid from p-xylene”,

Ind Eng Chem, 62(4), pp. 38–42.

170. Youwei Cheng, Xi Li, Lijun Wang, Qinbo Wang (2006), “Optimum ratio of

Co/Mn in the liquid phase catalytic oxidation of p-xylene to terephthalic acid”,

Ind. Eng. Chem. Res, 45, pp. 4156-4162.

171. Zhang W., Froeba M., Wang J., Tanev P. T., Wong J., Pinnavaia T. J. (1996),

“Mesoporous titanosilicate molecular sieves prepared at ambient temperature

by electrostatic (S+I

-, S

+X

-I

+) and neutral (S°I°) assembly pathways: A

comparison of physical properties and catalytic activity for peroxide

oxidations, J. Am. Chem. Soc., 118, pp. 9164-9171.

172. Zhang W., Pauly T. R., Pinnavaia T. J. (1997), “Tailoring the framework and

textural mesopores of HMS molecular sieves through an electrically neutral

(SoI

o) assembly pathway”, Chem. Mater., 9, pp. 2491-1498.

173. Zhao D., Huo Q., Feng J., Chmelka B. F., Stucky G. D., (1998), "Noionic

triblock and star diblock copolimer and oligomeric surfactant syntheses of

highly ordered, hydrothermally stable, mesoporous silica structures", Journal

of the American Chemical Society, 120, pp. 6024-6036.

174. Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G. H., Chmelka B. F.,

Stucky G. D., (1998), "Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica

with periodic 50 to 300 angstrom pores", Science, 279, pp. 548-552.

175. Zhu Y., Dong Y., Zhao L., Yuan F. (2010), “Preparation and characterization

of mesoporous VOx/SBA-16 and their application for the direct catalytic

hydroxylation of benzene to phenol”, Journal of Molecular Catalysis A:

Chemical, 315, pp. 205-212.

https://www.google.com.vn/url?sa=t&rct=j&q&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved=0CCIQFjAA&url=http%3A%2F%2Fpubs.acs.org%2Fjournal%2Fjacsat&ei=tllgVP3uJefDmAXFsIGgDw&usg=AFQjCNEck4O1Wa5q9VwjGyXo3ururRqocQ&bvm=bv.79189006%2Cd.dGY

https://www.google.com.vn/url?sa=t&rct=j&q&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved=0CCIQFjAA&url=http%3A%2F%2Fpubs.acs.org%2Fjournal%2Fjacsat&ei=tllgVP3uJefDmAXFsIGgDw&usg=AFQjCNEck4O1Wa5q9VwjGyXo3ururRqocQ&bvm=bv.79189006%2Cd.dGY

PHỤ LỤC

Phụ lục 1. Phổ FT-IR của mẫu APTES

Phụ lục 2. Phổ FT-IR của mẫu Sal-APTES

Phụ lục 3. Bảng thông tin phân tích nguyên tố C, H, N của Sal-APTES (M2),

phức Mn-Sal-APTES (M7) và phức Co-Sal-APTES (M8)

Phụ lục 4. Kết quả phân tích nguyên tố C, H, N của Sal-APTES (M2),

phức Mn-Sal-APTES (M7) và phức Co-Sal-APTES (M8)

Phụ lục 5. Phổ đồ của Sal-APTES (M2) bằng phương pháp phân tích nguyên tố

Phụ lục 6. Phổ đồ của phức Mn-Sal-APTES (M7) bằng phương pháp phân tích

nguyên tố

Phụ lục 7. Phổ đồ của phức Co-Sal-APTES (M8) bằng phương pháp phân tích

nguyên tố

Phụ lục 8. Phổ khối lượng ESI/MS của phối tử Sal-APTES

Phụ lục 9. Phổ khối lượng ESI/MS của phức Co-Sal-APTES

Phụ lục 10. Phổ khối lượng ESI/MS của phức Mn-Sal-APTES

Phụ lục 11. Kết quả EDX của vật liệu Mn-Sal-APTES-MCM-41(2%) đo ở điểm 1








Phụ lục 19. Giản đồ XPS của Co(OAc)2 và Mn(OAc)2

Phụ lục 20. Giản đồ XPS của phức Co-Sal-APTES và Mn-Sal-APTES

Phụ lục 21. Giản đồ XRD đo ở góc nhỏ (từ 0 đến 10 độ) của MCM-41

Phụ lục 22. Giản đồ XRD đo ở góc nhỏ (từ 0 đến 10 độ) của SBA-15

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample XC1

File: Dung Hue mau XC1 goc nho.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Ch

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000

2-Theta - Scale

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

d=

37.3

35

d=

21.4

89

d=

18.7

86

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - S2

File: S2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0

Lin

(C

ps)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

13000

14000

15000

16000

17000

18000

19000

20000

21000

22000

23000

24000

25000

2-Theta - Scale

0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

d=

104.1

19

d=

59.6

89

d=

51.6

52

d=

39.3

92

Phụ lục 23. Giản đồ XRD đo ở góc lớn (từ 10 đến 70 độ) của MCM-41

Phụ lục 24. Giản đồ XRD đo ở góc lớn (từ 10 đến 70 độ) của Mn-Sal-APTES-

MCM-41

Phụ lục 25. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý nitơ của MCM-41

Phụ lục 26. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý nitơ của Mn-Sal-

APTES-MCM-41(A)

Phụ lục 27. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của Co-Sal-APTES-MCM-41 (2%)

Phụ lục 28. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của Mn-Sal-APTES-MCM-41 (2%)

Phụ lục 29. Hình ảnh SEM của MCM-41

Phụ lục 30. Hình ảnh SEM của Co-Sal-APTES-MCM-41(1%)

Phụ lục 31. Hình ảnh SEM của Mn-Sal-APTES-MCM-41(1%)

Phụ lục 32. Hình ảnh TEM của MCM-41

Phụ lục 33. Hình ảnh TEM của Mn-Sal-APTES-MCM-41(1%)

Phụ lục 34. Hình ảnh TEM của Co-Sal-APTES-MCM-41(1%)

Phụ lục 35. c ý đồ phân tích HPLC của chuẩn p-xylene và acid terephthalic (chuẩn 1)

Phụ lục 36. c ý đồ phân tích trong hảo sát phản ứng o y h p-xylene

ằng quy ho ch h th c nghiệ , mẫu 1 ( = 54,20%)


ằng quy ho ch h th c nghiệ , m 55,26%)


ằng quy ho ch h th c nghiệ , mẫu 3 ( 23,56%)


ằng quy ho ch h th c nghiệ ẫu 4 ( 24,77%)



Phụ lục 41. c ý đồ phân tích của chuẩn p-xylene và acid terephthalic (chuẩn 2)






ằng quy ho ch h th c nghiệ , mẫu 8 ( 55,14%)

Documents

TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ XÚC TÁC PHỨC KIM LOẠI TRÊN