TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Tập 74B, Số 5, (2012), 65-74

65

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CADMI, CHÌ VÀ ĐỒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC MÀNG THỦY NGÂN

TRÊN NỀN PASTE CARBON

Nguyễn Văn Hợp, Bùi Thị Ngọc Bích, Nguyễn Hải Phong, Võ Thị Bích Vân Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

Tóm tắt. Điện cực màng thủy ngân tạo ra theo kiểu in situ trên nền đĩa rắn paste carbon (hay điện cực MFE/PC) được dùng cho phương pháp von-ampe hòa tan anot sóng vuông (SqW-ASV) để xác định cadmi (Cd), chì (Pb) và đồng (Cu) trong nền đệm axetat. Các yếu tố ảnh hưởng đến dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cd, Pb và Cu như: nồng độ HgII, thế và thời gian điện phân làm giàu, các thông số kỹ thuật von-ampe sóng vuông, các chất cản trở… cũng được khảo sát. Ở thế điện phân làm giàu -1100 mV, thời gian điện phân làm giàu 120 s và các điều kiện thí nghiệm khác thích hợp, phương pháp đạt được độ nhạy cao (tương ứng đối với Cd, Pb và Cu là 1,7 ± 0,1; 1,4 ± 0,3 và 1,0 ± 0,1 µA/ppb), độ lặp lại tốt của Ip (RSD 3%, n = 8 đối với cả Cd, Pb và Cu), giới hạn phát hiện (3) thấp (tương ứng đối với Cd, Pb và Cu là 0,3; 1,1 và 0,3 ppb); giữa Ip và nồng độ CdII, PbII, CuII có tương quan tuyến tính tốt trong khoảng 2 – 60 ppb với R > 0,98. So sánh với điện cực màng thủy ngân in situ trên nền đĩa rắn glassy carbon (MFE/GC), điện cực MFE/PC đạt được độ lặp lại cao hơn và độ nhạy không thua kém điện cực MFE/GC. Kết quả kiểm tra chất lượng của phương pháp trên mẫu thực tế cho thấy: phương pháp đạt được độ lặp lại tốt đối với Pb và Cu (RSD < 10%, n = 3), đạt được độ đúng tốt với độ thu hồi tương ứng đối với Cd, Pb và Cu là 84 – 96%, 86 – 98% và 84 – 95%.

1. Mở đầu

Phương pháp von-ampe hòa tan đã và đang được thừa nhận là một trong những phương pháp đạt được độ nhạy cao khi phân tích các kim loại nặng, trong đó có Cd, Pb và Cu – một trong những kim loại có độc tính cao và thường có mặt ở mức vết và siêu vết trong các đối tượng sinh hóa và môi trường [2]. Hiện nay, đa số các nghiên cứu về phương pháp von-ampe hòa tan trên thế giới cũng như ở nước ta hầu hết đều sử dụng điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) hoặc điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE). Loại điện cực đó cho độ lặp lại tốt, nhưng khó chế tạo và đòi hỏi phải thao tác, bảo quản cẩn thận, nếu không dễ bị tắc mao quản. Trong nhiều năm qua, người ta đã nghiên cứu phát triển nhiều điện cực màng kim loại (Hg, Bi, Ag…) trên nền vật liệu rắn trơ như graphite carbon (than graphit), glassy carbon (than thủy tinh), paste carbon (than nhão), nano carbon (than nano)… [4, 5, 6]. Ở Việt Nam đã có nhiều nghiên

66 Nghiên cứu xác định Cadmi, chì và đồng bằng phương pháp…

cứu phân tích các kim loại độc bằng phương pháp von–ampe hòa tan sử dụng các điện cực làm việc khác nhau: HMDE, điện cực màng thủy ngân (MFE), điện cực màng bismut (BiFE) trên nền than thủy tinh [1]… Nhưng những nghiên cứu sử dụng điện cực màng kim loại trên nền paste carbon còn rất hạn chế. Bài báo này đề cập đến các kết quả nghiên cứu phát triển điện cực MFE/PC để xác định đồng thời Cd, Pb và Cu bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot sóng vuông (SqW-ASV) trong nền đệm axetat (pH = 4,5).

2. Phương pháp nghiên cứu

2.1. Thiết bị và hóa chất

Thiết bị VA 693 Processor và hệ điện cực 694 VA-Stand của hãng Metrohm, Switzeland gồm 3 điện cực (điện cực đĩa rắn paste carbon đường kính 3,0 ± 0,1 mm tự chế tạo, điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl 3M và điện cực đối Pt) được sử dụng cho nghiên cứu.

Các hóa chất được sử dụng là hóa chất tinh khiết phân tích của hãng Merck, gồm: CH3COONa, CH3COOH, HNO3, HCl, HF, HgII, PbII, CdII, CuII, ZnII, Triton X-100. Nước cất hai lần (Fistream Cyclon, England) được sử dụng để pha chế hóa chất và tráng, rửa các dụng cụ thủy tinh.

2.2. Chuẩn bị điện cực làm việc - điện cực MFE/PC

Chuẩn bị điện cực nền: cân 0,2 g paste carbon (Metrohm, Swirtzeland), sau đó nhồi bột paste carbon đó vào ống Teflon dài 52 mm, đường kính trong 3,0 ± 0,1 mm, đã được bịt một đầu bằng chốt kim loại để tạo tiếp xúc giữa paste carbon và thiết bị ghi đo. Tiếp theo, dùng một thanh inox có đường kính d 2,95 mm để nén paste carbon vào một đầu của ống Teflon và dùng búa gõ nhẹ lên đầu phía trên của thanh inox để nén chặt bột carbon paste vào ống Teflon. Cuối cùng, cho điện cực nền quay và dùng giấy mềm để mài và đánh bóng bề mặt điện cực cho đến khi bề mặt điện cực phẳng đều. Sau đó, tia rửa điện cực bằng nước sạch (nước cất hai lần).

Điện cực nền được nhúng vào dung dịch nghiên cứu chứa ion Hg(II), đệm axetat (pH = 4,5) và các kim loại cần khảo sát. Màng thủy ngân in situ được hình thành trên bề mặt điện cực paste carbon (PC) trong giai đoạn làm giàu ở thế và thời gian xác định, tạo ra điện cực làm việc MFE/PC.

2.3. Tiến trình ghi đường von-ampe hòa tan

Tiến hành điện phân dung dịch nghiên cứu (chứa CdII, PbII, CuII, HgII và đệm axetat 0,2 M, pH = 4,5) để kết tủa đồng thời Cd, Pb, Cu và Hg lên bề mặt điện cực PC ở thế -1100 mV (Eđp) trong thời gian 120 s (tđp). Trong giai đoạn điện phân, điện cực quay với tốc độ không đổi (ω) và lúc này, Hg kim loại bám trên bề mặt điện cực PC tạo ra điện cực MFE/PC và đồng thời Cd, Pb và Cu được làm giàu trên bề mặt điện cực (do nồng độ Cd và Pb trên bề mặt điện cực lớn hơn nhiều so với nồng độ của chúng trong dung dịch). Kết thúc giai đoạn làm giàu, ngừng quay điện cực 10 – 15 s (trest) và tiến

NGUYỄN VĂN HỢP VÀ CS... 67

hành quét thế biến thiên tuyến tính theo thời gian với tốc độ không đổi theo chiều anot (từ -1100 đến +500 mV) và đồng thời ghi tín hiệu hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông với các thông số kỹ thuật thích hợp, thu được đường von-ampe hòa tan có dạng đỉnh. Kết thúc giai đoạn hòa tan, tiến hành làm sạch bề mặt điện cực bằng cách giữ thế trên điện cực ở +500 mV (Eclean) trong thời gian 30 s (tclean) để hòa tan hoàn toàn Hg và các kim loại khác (có thể có) khỏi bề mặt điện cực.

Cuối cùng, xác định thế đỉnh (Ep) và dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cd, Pb và Cu từ đường von-ampe thu được. Đường von-ampe hòa tan đối với mẫu trắng – mẫu được chuẩn bị từ nước cất, có thành phần tương tự như dung dịch nghiên cứu, nhưng không chứa CdII, PbII và CuII – cũng được ghi tương tự như trên. Tiến hành định lượng Cd, Pb và Cu bằng phương pháp thêm chuẩn (3 – 4 lần thêm). Trong mọi trường hợp, luôn bỏ kết quả của phép ghi đầu tiên, vì nó thường không ổn định. Toàn bộ tiến trình ghi đường von-ampe hòa tan được điều khiển tự động theo một chương trình được đưa vào từ bàn phím.

3. Kết quả và thảo luận

3.1. Ảnh hưởng của nồng độ HgII

Tiến hành thí nghiệm với các nồng độ HgII khác nhau trong khoảng 2 ppm – 12 ppm, thu được các kết quả ở bảng 1 và hình 1.

Bảng 1. Ảnh hưởng của nồng độ Hg(II) đến Ip của Cd, Pb và Cu (*)

CHg(II), ppm 2 4 5 6 8 10 12 Ip (Cd), µA 2,63 4,08 4,60 5,00 5,36 5,43 5,45 Ip (Pb), µA 2,50 3,71 4,31 4,82 5,17 5,25 5,33 Ip (Cu), µA 1,84 2,82 3,09 2,69 2,18 1,74 1,48

(*) Điều kiện thí nghiệm (ĐKTN): mỗi kim loại 5 ppb; đệm axetat (Ax) pH = 4,5 (HAx 0,1M + NaAx 0.1 M); HgII 5 ppm; Eđp = -1200 mV; tđp = 60 s; = 1600 vòng/phút; trest = 15 s; khoảng quét thế (Erange) = -1200 mV +500 mV; Eclean = 500 mV, tclean = 30 s; SqW mode: biên độ sóng vuông ΔE = 50 mV, tần số sóng vuông f = 50 Hz, thời gian mỗi bước thế tstep = 0,3 s, thời gian ghi dòng tmeas = 2 ms, tốc độ quét thế v = 40 mV/s.

0 2 4 6 8 10 12 140

1

2

3

4

5

6

CHg(II), ppm

I p, A

Cd Pb Cu

Hình 1. Ảnh hưởng của nồng độ HgII đến Ip của Cd, Pb và Cu.

ĐKTN: mỗi kim loại 5 ppb; các ĐKTN khác như ở bảng 1.

68 Nghiên cứu xác định Cadmi, chì và đồng bằng phương pháp…

Khi nồng độ HgII lớn hơn 5 ppm, Ip của Cd và Pb có xu hướng tăng nhẹ, Ip của Cu giảm mạnh. Theo chúng tôi, do thế đỉnh hòa tan của Cu gần với thế đỉnh hòa tan của Hg hơn so với Cd và Pb, nên khi tăng nồng độ HgII nhánh phải đỉnh hòa tan của Cu bị dâng lên. Hay nói cách khác, đỉnh hòa tan của Hg xen phủ một phần đỉnh hòa tan của Cu dẫn đến Ip của Cu giảm. Nồng độ HgII 5 ppm là thích hợp, vì tại đó Ip của Cu đạt giá trị lớn nhất.

3.2. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu

-1400 -1200 -1000 -8000

2

4

6

8

10

E®p , mV

I p, A

Cd Pb Cu

Hình 2. Ảnh hưởng của Eđp đến Ip của Cd, Pb và Cu

ĐKTN: mỗi kim loại 5 ppb; HgII 5 ppm; các ĐKTN khác như ở bảng 1.

Ở những thế điện phân làm giàu (Eđp) âm hơn -1100 mV, là những thế thích hợp cho sự tích lũy cả Zn, Co, Ni...(nếu có trong dung dịch) trên bề mặt điện cực MFE/PC, nên có thể ảnh hưởng đến sự làm giàu Cd, Pb và đặc biệt là Cu, dẫn đến làm giảm Ip của Cu (hình 2). Ở những thế dương hơn -1100 mV, là những thế gần với thế đỉnh hòa tan của Cd và Pb, nên sự làm giàu Cd và Pb trên bề mặt điện cực cũng kém hiệu quả, dẫn đến làm giảm Ip. Eđp thích hợp là -1100 mV.

3.3. Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu

0 50 100 150 200 250 300 3500

5

10

15

20

25

30

35

R = 0,996

R = 0,994

R = 0,991

I p,

A

t®p, s

CdPbCu

Hình 3. Sự phụ thuộc của Ip vào tđp ĐKTN: mỗi kim loại 5 ppb; HgII 5 ppm; Eđp = -1200 mV;

các ĐKTN khác như ở bảng 1.

Trong khoảng thời gian điện phân làm giàu (tđp) 30 - 300 s, giữa Ip và tđp có tương quan tuyến tính tốt với R 0,99 đối với cả Cd, Pb và Cu (hình 3). Khi tăng tđp,

NGUYỄN VĂN HỢP VÀ CS... 69

hiệu quả làm giàu tăng và do đó làm tăng Ip của Cd, Pb và Cu. Tuy nhiên, khi tđp tăng, sẽ làm tăng thời gian phân tích và đồng thời, có thể tích lũy thêm các kim loại cản trở như Zn, In... trên bề mặt điện cực. tđp thích hợp là 120 s (đối với những nồng độ mỗi kim loại khoảng n ppb (n = 2 – 10).

3.4. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực

Tốc độ quay cực () là điều kiện thủy động học quan trọng ảnh hưởng đến sự chuyển khối và do đó tác động đến quá trình điện phân làm giàu. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của trong khoảng 1000 – 2400 vòng/phút (ở ĐKTN: mỗi kim loại 5 ppb; HgII 5 ppm; Eđp = -1200 mV; tđp = 120 s và các ĐKTN khác như ở bảng 1) cho thấy, trên điện cực MFE/PC, giữa Ip của kim loại và 1/2 có tương quan tuyến tính trong khoảng ω khảo sát:

Đối với Cd: Ip = (-3,62 ± 2,88) + (0,33 ± 0,07)1/2 với R =0,993;

Đối với Pb: Ip = (-7,77 ± 3,65) + (0,32 ± 0,09)1/2 với R =0,988;

Đối với Cu: Ip = (-2,93 ± 1,75) + (0,14 ± 0,04)1/2 với R =0,985.

Ciceri. E. [5] khi khảo sát trên điện cực HMDE, cũng cho rằng, có tương quan tuyến tính giữa Ip của kim loại và 1/2. Giá trị = 1800 vòng/phút được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.5. Ảnh hưởng của các thông số kỹ thuật von-ampe sóng vuông

- Ảnh hưởng của tần số sóng vuông (f): Kết quả khảo sát (f) trong khoảng 30 ÷ 70 Hz cho thấy; giữa f và Ip của Cd, Pb và Cu có tương quan tuyến tính tốt với R > 0,98 đối với cả 3 kim loại. N.H.Phong [1] khi nghiên cứu ảnh hưởng của f đến Ip trong phương pháp SqW–ASV xác định Pb trên điện cực BiFE/GC, cũng cho rằng giữa Ip và f cũng có mối quan hệ tuyến tính. Kết quả này cũng phù hợp với thông báo ở [8]. Khi f > 50 Hz, độ lặp lại của Ip đối với Cd và Cu có xu thế giảm. Giá trị f = 50 Hz được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.

- Ảnh hưởng của biên độ sóng vuông (ΔE): Kết quả khảo sát ΔE trong khoảng 10 ÷ 50 mV cho thấy, có tương quan tuyến tính tốt giữa ΔE và Ip của Cd, Pb và Cu với R > 0,98. Kết quả này cũng phù hợp với thông báo ở [2]. Với giá trị ΔE = 45 mV, Ip có độ lặp lại khá tốt và do vậy, ΔE = 45 mV được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo

- Ảnh hưởng của bước thế (Ustep): giữa v và Ustep, f có quan hệ với nhau, nên khi cố định f, v sẽ thay đổi khi Ustep thay đổi. Kết quả khảo sát Ustep trong khoảng 2 12 mV cho thấy, khi tăng Ustep, Ip của Cd, Pb và Cu cũng tăng; nhưng khi Ustep > 8 mV, Ip của Cd và Pb tăng chậm. Giá trị Ustep = 8 mV (hay v = 26,67 mV/s) là thích hợp vì ở Ustep đó độ lặp lại của Ip khá tốt (RSD < 5%, n = 4).

3.6. Ảnh hưởng của các chất cản trở

- Kẽm (Zn) là kim loại thường đi kèm với Cd, Pb, Cu trong các mẫu môi trường và

70 Nghiên cứu xác định Cadmi, chì và đồng bằng phương pháp…

Zn có đỉnh hòa tan gần đỉnh hòa tan của Cd, nên nó thường ảnh hưởng mạnh đến phép xác định Cd, Pb và Cu. Kết quả thí nghiệm ở những nồng độ của CdII, PbII và CuII cỡ 5 ppb (ĐKTN: 5 ppm HgII, Eđp = -1200 mV; tđp = 120 s, = 1800 vòng/phút , ΔE = 50 mV, f = 50 Hz, Ustep = 8 mV và các ĐKTN khác như ở bảng 1) cho thấy: khi tỉ lệ CZn(II)/CCd(II)

và CZn(II)/CPb(II) (ppb/ppb) ≤ 40, Zn vẫn không ảnh hưởng đến phép xác định Cd và Pb. Tuy vậy, sự có mặt lượng lớn Zn đã làm giảm Ip của Cu rất nhiều: khi CZn(II)/CCu(II) (ppb/ppb) ≥ 1,6; Zn đã ảnh hưởng mạnh đến phép xác định Cu. Ảnh hưởng này được giải thích là do sự hình thành hợp chất “gian kim loại” Cu-Zn trên bề mặt điện cực MFE/PC. Hợp chất “gian kim loại” thường xuất hiện khi phân tích hỗn hợp các kim loại trên các điện cực rắn hoặc điện cực màng kim loại [9].

Tuy vậy, trong khoảng nồng độ xác định của cả 4 kim loại (Cd, Pb, Cu và Zn), vẫn có thể xác định đồng thời chúng trên điện cực MFE/PC. Tiến hành khảo sát trong trường hợp dung dịch có mặt đồng thời 4 kim loại Cd, Pb, Cu và Zn ở mức nồng độ tương đương nhau (5 ppb) cho thấy: có thể xác định đồng thời cả 4 kim loại trên điện cực MFE/PC bằng phương pháp SqW–ASV; giữa Ip và CMe(II) (Me = Zn, Cd, Pb, Cu) có tương quan tuyến tính tốt với R > 0,99. Song, khi phân tích đồng thời cả 4 kim loại trong các mẫu thực tế, trước hết cần kiểm tra độ đúng và độ lặp lại của phương pháp SqW–ASV dùng điện MFE/PC.

- Chất hoạt động bề mặt: Triton X-100 - chất hoạt động bề mặt tổng hợp không ion điển hình - ảnh hưởng mạnh đến phép xác định Cd, Pb và Cu khi nồng độ của nó lớn hơn 4 ppm. Như vậy, nhất thiết phải loại trừ các chất hoạt động bề mặt và các chất hữu cơ khác có mặt trong mẫu, trước khi tiến hành định lượng bằng cách phân hủy mẫu với hỗn hợp axit hoặc chiếu xạ bằng bức xạ UV hoặc bằng vi sóng.

3.7. Độ lặp lại, độ nhạy, giới hạn phát hiện và khoảng tuyến tính

Độ lặp lại: Phương pháp SqW-ASV với điện cực MFE/PC ở các ĐKTN thích hợp (mỗi kim loại 5 ppb, HgII 5 ppm, Eđp = -1100 mV; tđp = 120 s, = 1800 vòng/phút , ΔE = 50 mV, f = 50 Hz, Ustep = 8 mV), Ip của cả Cd, Pb và Cu đều đạt được độ lặp lại tốt với RSD 3% (n = 8). So sánh với điện cực MFE/GC (ở cùng điều kiện thí nghiệm như đối với điện cực MFE/PC), Ip trên điện cực MFE/PC có độ lặp lại tốt hơn so với trên điện cực MFE/GC (RSD của Ip trên điện cực MFE/GC đối với Cd, Pb và Cu tương ứng là 5,2%, 5,8% và 8,7%).

Độ nhạy: Độ nhạy của phương pháp được đánh giá qua độ dốc (b) của đường hồi quy tuyến tính. Ở các ĐKTN thích hợp, phương pháp SqW – ASV dùng điện cực MFE/PC đạt được độ nhạy khá cao, tương ứng đối với Cd, Pb và Cu là 1,7 ± 0,1; 1,4 ± 0,3 và 1,0 ± 0,1 µA/ppb. Độ nhạy này cũng không thua kém khi sử dụng điện cực MFE/GC (chỉ đạt được độ nhạy đối với Cd, Pb và Cu tương ứng là 2,56 ± 0,13; 1,02 ± 0,55 và 0,50 ± 0,08 µA/ppb).

Giới hạn phát hiện (LOD): Kết quả xác định LOD theo quy tắc 3 cho thấy,

NGUYỄN VĂN HỢP VÀ CS... 71

phương pháp SqW-ASV dùng điện cực MFE/PC đạt được LOD thấp đối với Cd, Pb và Cu tương ứng là 0,3, 1,1 ppb và 0,3 ppb (với Eđp = -1200 mV và tđp = 120 s).

Khoảng tuyến tính: trong khoảng nồng độ mỗi kim loại 2 60 ppb, giữa Ip và nồng độ kim loại có tương quan tuyến tính tốt với R > 0,98 (hình 4A và 4B).

0 10 20 30 40 50 600

10

20

30

40

50

60

70

CMe(II), ppb I p,

A

Cd Pb Cu

Hình 4A. Các đường von-ampe hòa tan của Cd, Pb và Cu khi xác định độ nhạy và LOD: a. nền, b, c, d, e, f. 5 lần thêm, mỗi lần thêm 2 ppb mỗi

kim loại

Hình 4B. Đường hồi quy tuyến tính giữa Ip và nồng độ kim loại (trong khoảng nồng độ

mỗi kim loại 2 60 ppb).

ĐKTN (chung cho hình 4A và 4B): đệm Ax pH = 4,5 (Hax 0,1 M + NaAx 0,1 M); HgII 5 ppm; Eđp = -1100 mV; tđp = 120 s; = 1800 vòng/phút; trest = 15 s; Erange = -1100 mV +500 mV; SqW mode: ΔE = 50 mV, f = 50 Hz, tstep = 0,3 s, tmeas = 2 ms, v = 26,67 mV/s; Eclean = +500 mV; tclean = 30 s.

3.8. Kiểm soát chất lượng của phương pháp khi phân tích mẫu thực tế

Để khẳng định khả năng áp dụng phương pháp SqW – ASV với điện cực MFE/PC vào thực tế, cần kiểm tra chất lượng của phương pháp qua độ lặp lại và độ đúng.

Bảng 2. Kết quả kiểm tra độ lặp lại của phương pháp xác định Cd, Pb và Cu (*)

Mẫu

Cd Pb Cu Nồng độ xác định được,

ppb RSD(%)

Nồng độ xác định được,

ppb

RSD(%) (n = 3)

Nồng độ xác định

được, ppb

RSD(%) (n = 3)

TT1 < LOD kxđ 1,7 9 11,7 3 TT2 < LOD kxđ 6,3 5 2,2 4

(*) ĐKTN: như ở hình 4A và 4B; giá trị RSD trong bảng là đối với nồng độ kim loại;

- TT1 và TT2 là 2 mẫu trầm tích được lấy ở phá Tam Giang vào ngày 28/4/2012 tại 2 vị

P(A)

a

b

d e f

c

A

Cd

Cu

Pb

B

72 Nghiên cứu xác định Cadmi, chì và đồng bằng phương pháp…

trí khác nhau có tọa độ tương ứng là: 16037’07 vĩ độ Bắc và 107030’37 kinh độ Đông, 16036’54 và 107030’35; xử lý mẫu và phân hủy mẫu theo quy trình được thông báo ở [3] (phân hủy mẫu bằng hỗn hợp axit HNO3, HCl, HF theo tỉ lệ thể tích là 1: 3: 1 (mL) trong bom Teflon đặt trong tủ sấy 100 – 1050C trong 12 giờ);

- LOD đối với Cd là 0,3 ppb; kxđ: không xác định.

Kết quả ở bảng 3 cho thấy: phương pháp đạt được độ lặp lại tốt đối với Pb và Cu với RSD 10% (n = 3). Horwitz W. cho rằng, khi xác định những nồng độ C cỡ 10 ppb, nếu đạt được RSD không vượt quá 16% là đạt yêu cầu [7].

Mặt khác, phương pháp SqW-ASV dùng điện cực MFE/PC cũng đạt được độ đúng tốt (khi phân tích mẫu thêm chuẩn) với độ thu hồi tương ứng đối với Cd, Pb và Cu là 84 – 96%, 86 – 98% và 84 – 95% (hình 5, 6 và bảng 3).

Hình 5. Các đường von-ampe hòa tan của Cd, Pb và Cu đối với mẫu TT1: a. mẫu; b, c, d. 3 lần thêm, mỗi lần thêm 2 ppb CdII, 1 ppb PbII

và 2 ppb CuII.

ĐKTN: như ở hình 4A và 4B.

Hình 6. Các đường von-ampe hòa tan của Cd, Pb và Cu đối với mẫu TT2: a. mẫu; b, c, d. 3 lần thêm, mỗi lần thêm 2 ppb CdII, 1 ppb PbII

và 2 ppb CuII.

ĐKTN: như ở hình 4A và 4B.

Bảng 3. Kết quả xác định độ đúng của phương pháp SqW - ASV dùng điện cực MFE/PC(*)

Mẫu

Nồng độ kim loại trong mẫu xác định

được (ppb), x1

Nồng độ kim loại thêm

chuẩn (ppb), x0

Nồng độ kim loại trong mẫu đã thêm chuẩn xác định được

(ppb), x2

Rev, %

Cd Pb Cu Cd Pb Cu Cd Pb Cu Cd Pb Cu

TT1 < LOD 1,7 11,6 4 4 4 3,6 4,9 13,1 84 86 84 TT2 < LOD 6,3 2,2 2 4 2 2,2 10,1 4,0 96 98 95

(*) Rev (độ thu hồi) = 100*x2/(x1+x0); LOD đối với Cd là 0,3 ppb; để tính Rev đối với

a

b

d

c

d

b

a

c

NGUYỄN VĂN HỢP VÀ CS... 73

Cd, chấp nhận x1 = LOD = 0,3 ppb. ĐKTN: như ở hình 4A và 4B.

4. Kết luận

Điện cực màng thủy ngân trên nền paste carbon (MFE/PC) có thể sử dụng cho phương pháp SqW – ASV để xác định lượng vết Cd, Pb và Cu. Phương pháp này đạt được độ nhạy cao (tương ứng đối với Cd, Pb và Cu là 1,7 ± 0,1; 1,4 ± 0,3 và 1,0 ± 0,1 µA/ppb), độ lặp lại tốt (RSD của Ip 3%, n = 8 đối với cả Cd, Pb và Cu), giới hạn phát hiện (LOD) thấp (0,3 – 1,1 ppb đối với cả 3 kim loại); giữa Ip và nồng độ CdII, PbII, CuII có tương quan tuyến tính tốt trong khoảng 2 – 60 ppb với R > 0,98. Điện cực MFE/PC là một trong những kiểu điện cực chưa được nghiên cứu nhiều ở nước ta, nên những vấn đề về lý thuyết và thực nghiệm đối với nó cần được tiếp tục nghiên cứu chi tiết thêm.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Nguyễn Hải Phong, Nghiên cứu xác định cadmi trong một số mẫu môi trường bằng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, 2011.

[2]. Bard A. J., Farlkner L. R., Electrochemical Methods, 2th Edition, John Wiley & Sons Inc., USA, 2001.

[3]. Bettinelli M., Beone G.M., Spezia S., Baffi C., Determination of heavy metals in soils and sediments by microwave-assisted digestion and inductively coupled plasma optical emission spectrometry analysis, Analytica Chimica Acta, Vol. 424, (2000), 289 – 296.

[4]. Carvalho L. M., Nascimento P. C., Koschinsky A., Bau M., Stefanello R. F., Spengler C., Bohrer D., Jost C., Simultaneous determination of cadmium, lead, copper, and thallium in highly saline sample by anodic stripping voltammetry (ASV) using mercury-film and bismuth-film electrodes, Electroanalysis 19 (16), (2007),1719 – 1726.

[5]. Ciceri. E., Dossi. C., Monticelli. D., Optimization and validation of an automated voltammetric stripping technique for ultratrace metal analysis, Analytica Chimica Acta 594, (2007), 192–198.

[6]. Hocevar S., Svancara I., Vytras K., Ogorevc B., Novel eleclectrode for eletrochemical stripping analysis based on carbon paste modified with bismuth powder, Electrochimica Acta, 51, (2005), 706 – 710.

[7]. Horwitz W., Albert R., The Concept of Uncertainty as Applied to Chemical Measurement, Analyst, 122, (1997), 615-617.

[8]. Mirceski V., Lovric S. K., Lovric M., Square-Wave Voltammetry, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Germany, 2007.

[9]. Piccardi. G., Udisti. R., Intermetallic compounds and the determination of copper and zinc by anodic stripping voltammetry, Analytica Chimica Acta, 202, (1987), 151-157.

74 Nghiên cứu xác định Cadmi, chì và đồng bằng phương pháp…

DETERMINATION OF CADMIUM, LEAD AND COPPER BY ANODIC

STRIPPING VOLTAMMETRY USING MERCURY FILM ELECTRODE ON PASTE CARBON SUPPORT

Nguyen Van Hop, Bui Thi Ngoc Bich, Nguyen Hai Phong, Vo Thi Bich Van Chemistry Department, College of Sciences, Hue University

Abstract. Mercury film electrode prepared in situ on paste carbon disk surface (MFE/PC) was used for square-wave anodic stripping voltammetry (SqW-ASV) for the determination of cadmium (Cd), lead (Pb) and copper (Cu) in acetate buffer as supporting electrolyte. Influences of the factors on Cd, Pb and Cu stripping peak curents (Ip) such as: HgII concentration, deposition potential and deposition time, square-wave voltammetric parameters, interferents… were investigated. At the deposition potential of -1100 mV, the deposition time of 120 s and other suitable conditions, the method gained high sensitivity (1,7 ± 0,1; 1,4 ± 0,3 and 1,0 ± 0,1 µA/ppb for Cd, Pb and Cu, respectively), good reproducibility of the Ip (RSD 3%, n = 8 for the three metals), low detection limit (3) (0,3, 1,1 and 0,3 ppb for Cd, Pb and Cu, respectively); linear correlation between the Ip and metal concentration was good in the range of 2 – 60 ppb (R > 0,98). In comparison with mercury film electrode prepared in situ on glassy carbon disk surface (MFE/GC), the MFE/PC had better repeatability and sensitivity. The results obtained from the analysis of the two Tam Giang Lagoon sediment samples showed that the method gained good precisions for Cd, Pb and Cu (RSD < 10%, n = 3) and good accuracy with the recovery of 84 – 96%, 86 – 98% and 84 – 95% for Cd, Pb and Cu, respectively.