Caracterización de materiales con experimentos a temperatura programada.

Reducción a temperatura programada (TPR).• La fase activa del catalizador es la parte

metálica, por lo cual es importante conocer el grado de reducción del metal bajo condiciones controladas de temperatura.

• La técnica de TPR ayuda a determinar el grado de reducción de las especies metálicas en el catalizador.

Superficie del catalizador

Sitios activo

s

• El TPR basa su funcionamiento en la quimisorción de hidrógeno.

MxOy + yH2 → xM + yH2O

Flujo de H2

• Procedimiento experimental.

Se coloca la muestra en un reactor con un flujo

de inerte.

Se realizan inyecciones de H2 a C

conocidas.

Se incrementa la T y el hidrógeno se

consume

Se monitorea la cantidad de H2 consumido (TCD)

Cuando el detector no

muestra diferencia entre las inyecciones y el H2 el análisis

termina

• Información obtenida de la técnica.

Se obtiene la cantidad de

sitios activos.

Caracterización de

propiedades redox de los materiales

Estados de valencia de

los metales en zeolitas y óxidos.

Interacciones entre el metal y el soporte.

Mecanismo de la cinética de

reducción.

• Equipo de análisis.

Horno

Detector (TCD)

Controladores de flujo Termop

ar

Reactor

Ejemplos.• Diferentes estados de oxidación del pentóxido de

vanadio.Los picos se comparan con los reportados en la literatura.

Las pruebas a diferentes rampas de calentamiento atienden a estudios cinéticos.

Las flechas indican los estados de transición entre los diferentes estados de oxidación del pentóxido

Curvas de H2-TPR de catalizadores con 10 % en peso de Ni: ( ― ) Al; ( – ∙ – ) 5La; ( --- ) 8La.

Existen 2 etapas de reducción:• La primera de 350 a 850 K asociada a la reducción de níquel con interacciones débiles con el soporte.• La segunda etapa se asocia a reducción de especies de alúminato de níquel con interacción fuerte con el soporte

Desorción a temperatura programada

• La velocidad de desorción de las especies en una superficie generalmente esta dada por:

Rdes = νNX exp(-Eades/RT)

donde

Rdes es la velocidad de desorción

x es el orden de la cinética de desorción

Eades es la energía de activación de desorción

• Y si la temperatura y el tiempo en un experimento a temperatura programada están relacionados por:

T = T0 + αt entonces α = dT/dt

Y siendo la intensidad de la señal de adsorción I(T) proporcional a la cual la concentración de las especies adsorbidas en la superficie decrece, podemos establecer que:

I(T) es proporcional a dN/dT = (νNX/ α) exp(-Ea

des/RT)

Viendo la expresión anterior podemos notar que:

• A bajas temperaturas Edes > RT lo cual indica una ligera desorción; I(T) ≈ 0.

• A alta temperatura el término exponencial se incrementa rápidamente; I(T) > 0.

• A temperaturas muy elevadas, todas las moléculas se desorben; I(T) = 0.

• Si los sitios activos tienen diferentes energías de activación entonces las especies quimisorbidas se desorberan a diferentes temperaturas.

• La cantidad de especies desorbidas a cada temperatura se puede determinar con un detector de conductividad térmica o espectrofotómetro de masas.

• Mediante una gráfica con las diferentes cantidades de adsorbato en función de la temperatura, se puede determinar el tipo de sitios activos que poseen un determinado sólido.

• La desorción a temperatura programada de CO nos dará información acerca de los sitios activos y la fuerza de los sitios activos.

• Desorción a temperatura programada de NH3, el carácter ácido de un material se puede determinar por la interacción de una base fuerte (NH3) con sus sitios ácidos mediante el suministro de energía necesario para romper el enlace formado entre el NH3

y el material.

• De acuerdo al detector usado se puede determinar la cantidad de NH3 usado (espectrómetro de masas) o bien elaborar una curva de calibración (TCD).

Ejemplo.

• Desorción a temperatura programada de amoniaco en Al2O3 sol-gel calcinada a 600°C.

Dos tipos de sitios ácidos de Lewis, Uno débil relacionado con átomos de aluminio penta-coordinado y otros de carácter fuerte con átomos de aluminio tri-coordinados.

La distribución de productos obtenida en la reacción permite discernir si un sólido posee sitios ácidos o sitios básicos; por ejemplo:

• La deshidratación del etanol puede conducir a la obtención de etileno y éter dietílico los cuales son producto de sitios ácidos vía una reacción de deshidratación.

• Sin embargo, si la reacción procede vía deshidrogenación el producto a obtener es acetona entonces se concluye que el catalizador posee sitios básicos.

Procedimiento de la técnica

• Preparación de la muestra, (desgasificación, reducción o preparación especial).

• El gas reactivo es quimisorbido sobre la superficie de los sitios activos.

• Se calienta la muestra hasta que exceda la energía de unión, lo que libera las especies quimisorbidas.

• Las moléculas adsorbidas entran en flujo de gas inerte y son llevadas al detector que mide la concentración del gas.

Particularidades de las técnicas

• Son rápidas y simples.

• Provee de información de entalpías de adsorción/desorción (TPD).

• Provee información acerca de la fragmentación de y de adsorción disociativa (TPR).

• Es destructiva.

• Tratamiento matemático de los datos muy útil pero puede ser fácilmente mal aplicado.