INSTITUTO UNIVERSITARIO DE TECNOLOGÍA DR. “FEDERICO RIVERO PALACIO”

DEPARTAMENTO DE QUÍMICAASIGNATURA: QUIMICA III

GRUPO B

MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS

DE ANÁLISIS

Integrantes: Javier Iacobucci, Arwil Muñoz, Daniel Mauricio, Ramón Vivas

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Mayo 2011

Potenciometría

Introducción

La potenciometría es una de las tantas técnicas abarcadas por la electro analítica. La

potenciometría no es más que la medición de la diferencia de potencial de una celda

electroquímica. El potenciómetro se conforma por un electrodo de referencia, un

electrodo indicador y un dispositivo para medir esa diferencia de potencial. Como lo

que se mide es una diferencia de potencial entre dos electrodos es deseable que el

potencial de uno de los electrodos sea conocido, constante en el tiempo e independiente

de la composición de la solución que se estudia. A este tipo de electrodos se les conoce

como electrodos de referencia. El electrodo de referencia debe retornar a su potencial

original después de haber estado sometido a corrientes pequeñas, y que sus propiedades

varíen poco con la temperatura. El electrodo indicador no es mas que aquel que es

sensible a la especie electro activa de la solución, hay varios tipos de electrodos

indicadores los cuales serán expuestos mas adelante.

Instrumentación

Como ya se menciono anteriormente, el instrumental necesario para realizar mediciones

potenciométricas son los electrodos de referencia, el indicador y el dispositivo de

medición del potencial. Los electrodos serán explicados ampliamente mas adelante, en

este punto nos concentraremos en el dispositivo para la medición del potencial o

potenciómetro.

Potenciómetro:

Para entender el funcionamiento de un potenciómetro primero se debe saber lo que es

una f.e.m. La f.e.m. o fuerza electromotriz es la energía proveniente de cualquier fuente,

medio o dispositivo que suministre corriente eléctrica. Para ello se necesita la existencia

de una diferencia de potencial entre dos puntos o polos (uno negativo y el otro positivo)

de dicha fuente, que sea capaz de bombear o impulsar las cargas eléctricas o electrones

a través de un circuito cerrado. Los potenciómetros realizan una comparación entre la

f.e.m. desconocida de la celda y una f.e.m. conocida proveniente de una batería. Estos

equipos poseen un galvanómetro que establece el punto de equilibrio entre la f.e.m.

desconocida y la conocida y opuesta. El potenciómetro es capaz tanto de una gran

sensibilidad, como de una gran exactitud si la resistencia total de un circuito que

contiene la f.e.m. desconocida no sea mayor de 10000 Ω.

El diagrama de un potenciómetro simple es el siguiente:

Una batería trabajando se conecta a un reóstato o a una resistencia AB, luego se conecta

al circuito un juego de electrodos trabajando en el punto A y a un conector C, a través

de un galvanómetro de punto nulo y de una llave de lengüeta. El voltímetro V se

conecta de tal manera, que la corriente que actúa, no fluya a través de la celda o del

galvanómetro. Por prueba, se busca una posición del contactor de tal manera, que el

flujo de la corriente a trabes del galvanómetro este minimizada cuando la llave de

lengüeta se encuentre momentáneamente comprimida. En esta posición, el

potenciómetro se balancea o se equilibra. La f.e.m. del par de electrodos trabajando se

lee directamente en el voltímetro. La precisión de la lectura esta limitada por la

precisión de lectura del voltímetro, es decir la escala del voltímetro.

Celdas electroquímicas

La celda electroquímica es un dispositivo experimental para generar electricidad

mediante una reacción redox espontánea en donde la sustancia oxidante está separada de

la reductora de manera que los electrones deben atravesar un alambre de la sustancia

reductora hacia la oxidante. Esta es la definición literal de una celda electroquímica, es

la reacción que se produce entre dos sustancias las cuales no están juntas. Una celda

electroquímica consiste en 2 conductores denominados electrodos, cada uno de ellos

sumergido en una solución electrolítica. Dichas soluciones en las que se sumergen los 2

electrodos, son diferentes y tienen que estar separadas para evitar la reacción directa

entre los reactivos, mediante un puente salino. En las celdas electroquímicas, el cátodo

es el electrodo en el que se lleva a cabo una reacción de reducción, en cambio en el

ánodo, surge lo contrario ya que ocurre una oxidación.

Ag (+) + e ↔ Ag (s) Fe (3+) + e ↔ Fe (2+)

Las celdas electroquímicas se representan de la siguiente forma:

Cu | Cu (2+) (0,0200M) || Ag (+) (0,0200M) | Ag

En este caso la primera línea vertical representa un potencial en el límite de fases entre

el electrodo de cobre y la solución de sulfato de cobre. La doble línea representa los

límites de dos fases. Las corrientes que se llevan a cabo en las celdas electroquímicas,

se producen por 3 mecanismos diferentes:

1. Los electrones conducen la carga dentro de la celda.

2. Los aniones y los cationes conducen la corriente dentro de la celda.

3. La conducción iónica en la solución está acoplada con la conducción de los

electrones en los electrodos mediante la reacción de reducción en el cátodo y la

reacción de oxidación en el ánodo.

Celdas galvanicas

Son celdas que almacenan energía. Las reacciones en ambos electrodos tienden a

ocurrir espontáneamente y producen un flujo de electrones desde el ánodo hasta el

cátodo a través de un conducto externo, es decir, la electricidad se produce por una

reacción química espontánea. Las pilas galvánicas funcionan espontáneamente y la

reacción neta que sucede durante la descarga se denomina reacción espontánea. Las

soluciones están separadas y el paso de electrones sucede por el puente salino. La

función del puente salino es la de aislar los contenidos de las dos partes de la celda

mientras se mantiene el contacto eléctrico entre ellas. Hay dos tipos de puentes salinos:

tubos de vidrio y papel de filtro. Los primeros consisten en un tubo de vidrio en forma

de U lleno de un electrólito relativamente inerte, normalmente se utilizan yoduro de

potasio o sulfato de sodio. El electrólito es a menudo gelificado con agar-agar para

ayudar a prevenir la mezcla de líquidos que de lo contrario podrían ocurrir. Los de papel

filtro están también empapados en un electrólito relativamente inerte, generalmente

cloruro de potasio o cloruro de sodio, ya que son químicamente inertes. No se requiere

ningún agente de gelificación ya que el papel de filtro proporciona un medio sólido para

la conducción.

Electrodos

Como se menciono anteriormente, los métodos potenciométrico son aquellos que miden

la diferencia de potencial entre dos electrodos de una célula galvánica en condiciones de

intensidad de corriente cero, siendo su objetivo determinar la concentración de los

analitos a partir de los datos de potenciales de electrodo. Hay dos tipos de electrodos

que se utilizan en la potenciometría, están los electrodos de referencia y los electrodos

indicadores.

Electrodos de referencia

Con esta definición se conoce a aquel electrodo cuyo potencial de semicelda es

conocido, constante y completamente insensible a la composición de la disolución en

estudio. Un electrodo de referencia ideal tiene las siguientes características:

1) Es reversible y obedece a la ecuación de Nerst

2) Presenta un potencial constante todo el tiempo

3) Retorna a su potencial original después de haber estado sometido a pequeñas

corrientes

4) Presenta poca histéresis con ciclos de temperatura

Pese a que no hay ningún electrodo de referencia que se ajuste por completo a estas

características, son varios los que se acercan mucho. Los mas comerciales y utilizados

son los electrodos de calomelanos, los electrodos de plata/cloruro de plata y los de

hidrogeno.

Electrodo de calomelanos

Es el más empleado debido a su fácil preparación. Se basan en el par

redox formado por Hg2Cl2 y Hg y tiene lugar la siguiente reacción:

Hg2Cl2 (s) + 2 e- ↔ 2 Hg ( l ) + 2 Cl- (aq)

Cuyo potencial de electrodo depende solo de la concentración de Cl-.

Cuando la disolución de Hg2Cl2 presente KCl acuoso esta saturada y el

exceso de KCl se deposita en forma de cristales esto es lo que se

conoce como Electrodo de Calomelanos Saturado (ECS) esto ofrece la

ventaja de que el Cl- y por tanto el potencial del electrodo se

mantienen constantes . El potencial del ECS varía con la temperatura,

a 25º C el potencial del ECS es de 0.2444 V. De los electrodos del tipo

de calomelanos, el más utilizado es el electrodo de calomelano

saturado debido a la gran facilidad con la que se puede preparar. Sin

embargo presenta ciertos inconvenientes tales como que su

coeficiente de temperatura es significativamente mayor en

comparación con otros; y también que al cambiar la temperatura, el

valor del nuevo potencial se alcanza lentamente debido al tiempo

requerido para restablecer el equilibrio de solubilidad del cloruro de

potasio y de calomelanos.

Electrodos de plata/cloruro de plata

El sistema es semejante al anterior y consiste en un electrodo de

plata sumergido en una disolución saturada de cloruro de potasio y

cloruro de plata:

Ag / AgCl (sat), KCl (xM) //

Cuya semirreacción es:

AgCl(s) + e- ↔ Ag(s) + Cl-

E0=0,199V

Los modelos comerciales de este electrodo son semejantes en

apariencia externa a los electrodos de calomelanos, si bien en estos

de plata / cloruro de plata, el tubo interno se reemplaza por un

alambre de plata recubierto con una capa de cloruro de plata que se

encuentra sumergido en una disolución de cloruro de potasio

saturada con cloruro de plata. Los electrodos de plata / cloruro de

plata tienen la ventaja de que pueden utilizarse a temperaturas

superiores a 60ºC, mientras que los electrodos de calomelanos no.

Por otra parte los iones Hg ( I ) reaccionan con menos componentes

de la muestra que los iones plata. Tales reacciones pueden conducir a

la obturación de la unión entre el electrodo y la disolución del analito.

Electrodo de hidrógeno

Se usa poco como electrodo de referencia en las medidas

potenciométricas cotidianas, ya que su empleo y mantenimiento es

algo problemático. El potencial del electrodo normal de hidrogeno es

cero para todas las temperaturas. Es importante porque se utiliza

para medir el potencial estandar de las demás semirreacciones.

Electrodos indicadores

Un electrodo indicador o de trabajo ideal responde de manera rápida

y reproducible a los cambios de concentración del ion analito. Un

electrodo indicador no es absolutamente específico en su respuesta

aunque muchos son selectivos. Se pueden dividir en electrodos

metálicos y de membranas.

Electrodos metálicos

Electrodos redox

Electrodos que responden al potencial redox de una disolución

formada por una o más parejas redox. Los más utilizados son aquellos

constituidos por oro, platino, paladio u otros metales inertes. Estos

electrodos actúan como una fuente o como un sumidero de los

electrones transferidos desde un sistema redox presente en la

disolución. Hay que resaltar que los procesos de transferencia de los

electrones en los electrodos inertes no suelen ser reversibles y por lo

tanto, lo electrodos inertes no responden a muchas de las

semirreacciones de las tablas de electrodos de una forma predecible.

Electrodos de primera clase

Están formados por un metal en contacto con una disolución que

contiene sus iones. Por ejemplo un hilo de plata en una disolución de

nitrato de plata. El potencial del electrodo responde a la actividad de

los iones plata en disolución, entre otros. Estos electrodos no son

muy utilizados en el análisis potenciométrico porque presentan una

serie de inconvenientes tales como:

No son muy selectivos ya que responden no sólo a sus propios

cationes sino también a otros cationes más fácilmente reducibles.

Algunos de estos electrodos metálicos tan sólo se pueden utilizar

en disoluciones básicas o neutras ya que en disoluciones ácidas se

disuelven.

Algunos metales se oxidan tan fácilmente que su uso queda

restringido a disoluciones previamente desaireadas, esto es,

disoluciones a las que previamente se las ha eliminado el oxígeno.

Ciertos metales, tales como hierro, cromo, cobalto y níquel no

proporcionan potenciales reproducibles.

Electrodos de segunda clase

Están formados por un metal en contacto con una disolución saturada

de una de sus sales poco solubles. Se basan en la propiedad de que

algunos metales no sólo responden hacia sus propios cationes, sino

que también son sensibles a la actividad de aniones que forman

precipitados poco solubles o complejos estables con dichos cationes.

Electrodos de tercera clase

Un electrodo de tercera clase implica dos equilibrios que afectan a la

pareja redox Mn+ / M. Por ejemplo, un electrodo de tercera clase que

responda al ión Ca 2+ se puede obtener utilizando EDTA como ligando

común para el Ca 2+ y Hg 2+. La reacción de intercambio electrónico

implica a la pareja redox Hg2+ / Hg. Un electrodo metálico se

convierte en un electrodo de tercera clase cuando se hace que

responda a un catión diferente. Por ejemplo:

Sea el electrodo de mercurio utilizado para la determinación del pCa

de disoluciones que contienen calcio. Se introduce en la disolución

una pequeña concentración de EDTA con Hg (II). Si además

introducimos una disolución del EDTA que contenga calcio, se

establece un nuevo equilibrio:

CaY2- ↔ Ca2+ + Y4-

Combinando ambos equilibrios el del Hg (II) con el del calcio en la

disolución de EDTA, se consigue que el electrodo de mercurio se

transforme en un electrodo de tercera clase para el ión calcio.

Electrodos de membranas o selectivos de iones

Los electrodos selectivos de iones (ESI) implican la medida de un

potencial de membrana, es decir, permiten la determinación rápida y

selectiva de numerosos cationes y aniones por medidas

potenciométricas directas. Se les denomina electrodos selectivos de

iones por la gran selectividad que tienen. La respuesta de la célula

electroquímica, por tanto, se basa en la interacción entre la

membrana y el analito que altera el potencial a través de dicha

membrana. La selectividad de la respuesta de potencial hacia la

especie de interés depende de la especifidad de la interacción de la

membrana con esa especie. Una de las ventajas de este tipo de

electrodos es que pueden construirse para cualquier especie iónica,

aunque las dificultades de la obtención de un electrodo específico

provienen de las técnicas de preparación del mismo. En general

puede decirse que estos electrodos tienen en común:

1. Se basan en el establecimiento de una diferencia de potencial

entre las dos caras de la membrana que separa dos

disoluciones de concentración diferente de la especie a

determinar. Una de estas disoluciones es de concentración

conocida, determinándose la de la otra por diferencia de

potencial.

2. La diferencia de potencial establecida tiene como principal

componente el cambio de energía libre asociada a la

transferencia de masa a través de la membrana. Son

fundamentalmente distintas a los electrodos que implican

transferencia electrónica.

3. Todos cumplen la ley de Nernst.

Las propiedades de las membranas selectivas de iones son:

a) Mínima solubilidad: es una propiedad necesaria de un medio

selectivo de iones que su solubilidad en las disoluciones del analito

sea lo más próxima posible a cero. Es por esta razón que muchos

compuestos inorgánicos iónicos de baja solubilidad, como por ejemplo

los haluros de plata, pueden convertirse en membranas.

b) Conductividad eléctrica: las membranas deben presentar un

mínimo de conductividad eléctrica. Por lo general, esta conducción se

debe a la migración en el interior de la membrana de iones con una

sola carga.

c) Reactividad selectiva con el analito: la membrana o alguna de las

especies contenida en la matriz de la membrana deben ser capaces

de unirse selectivamente con los iones del analito. Se pueden

distinguir tres tipos de uniones:

Por intercambio iónico

Por cristalización

Por complejación

Electrodos de membrana de vidrio

Pertenecen a los electrodos de vidrio que están en la categoría de

sitio fijo de los electrodos de membrana de intercambio iónico. Esto

quiere decir que los sitios activos en la superficie o en la capa

hidratada del vidrio, no están libres para desplazarse durante el

tiempo en que se realiza la medición. El potencial del electrodo

resulta de una combinación de factores de intercambio catiónico y

movilidad catiónica que conducen a una acumulación de carga en la

interfase vidrio-disolución. La relación de selectividad observada de

estos electrodos es el producto de la constante de equilibrio de

intercambio iónico entre los sitios y la disolución, y la relación de

movilidad de los iones que se intercambia en la capa hidratada del

vidrio. Por lo tanto, las propiedades de selectividad de un electrodo

determinado pueden optimizarse ajustando estos parámetros

mediante la alteración de la composición del vidrio.

Electrodo de estado sólido

Los sensores de estado sólidos no vítreos sustituyen la membrana de

vidrio por una membrana iónicamente conductora. El cuerpo del

electrodo está compuesto por una formulación epóxida químicamente

resistente. Unida al cuerpo del electrodo se encuentra la membrana

sensora, que se compone de un material único, puro, no poroso, con

superficie homogénea en forma de espejo de baja microporosidad,

que mantiene en un mínimo la retención de la muestra.

Electrodo de matriz sólida o líquida

La membrana sensora de un electrodo de matriz sólida usa un

intercambiador de iones permanente enclavado en un material de

plástico, fijado al cuerpo del electrodo. La membrana separa la

disolución interna de llenado y de referencia respecto de la disolución

externa de la muestra.

Electrodos sensores de gases

Para aislar al analito de posibles interferencias presentes en la

muestra, se usa una membrana permeable al gas. Una capa

amortiguadora delgada sirve para atrapar el analito en forma gaseosa

y convertirlo en alguna especie iónica que pueda detectarse

potenciometricamente. Existen sensores de gases para la medición

de dióxido de carbono, nitrito, amoniaco y dióxido de azufre.

Métodos

Los métodos potenciométrico pueden dividirse en la potenciometría

directa y las valoraciones potenciometricas. Pero para explicar el

principio que utilizan estos métodos hay que entender la ecuación de

Nernst.

La Ecuación de Nernst expresa la relación cuantitativa entre el

potencial redox estándar de un par redox determinado, su potencial

observado y la proporción de concentraciones entre el donador de

electrones y el aceptor. Cuando las condiciones de concentración y de

presión no son las estándar (1M, 1atm y 298K), se puede calcular el

potencial de electrodo mediante la Ecuación de Nernst. El potencial

de electrodo de un par redox varía con las actividades de las formas

reducida y oxidada del par, en el sentido de que todo aumento de la

actividad del oxidante hace aumentar el valor del potencial, y

viceversa. La ecuación es la siguiente:

Donde E es el potencial corregido del electrodo, E0 el potencial en

condiciones estándar (los potenciales se encuentran tabulados para

diferentes reacciones de reducción), R la constante de los gases

(R=8.314 J/molK), T la temperatura absoluta (escala Kelvin), n la

cantidad de moles de electrones que participan en la reacción

(numero de electrones transferidos), F la constante de Faraday

(aproximadamente 96500 C/mol o 23,062 cal/V o 96,406 J/V ), y Q es el

cociente de reacción.

Para la reacción a A + b B → c C + d D, la expresión de Q es:

Donde [C] y [D] son las presiones parciales y/o concentraciones

molares en caso de gases o de iones disueltos, respectivamente, de

los productos de la reacción; [A] y [B] lo mismo sucede con los

reactivos. Los exponentes son la cantidad de moles de cada sustancia

implicada en la reacción (coeficientes estequiométricos). A las

sustancias en estado sólido se les asigna concentración unitaria (1),

por lo que no aparecen en Q.

En realidad, los potenciales de las células electroquímicas están

relacionados con las actividades de los reactivos y los productos de la

reacción, que a su vez están relacionadas con las respectivas

concentraciones molares.

Para una reacción genérica:

La constante de equilibrio para esta reacción viene dada por:

Además se define Q como

Donde el subíndice ins indica que las actividades son instantáneas y

no las actividades de equilibrio. Por tanto, Q no es una constante, sino

que está cambiando de forma continua hasta que se alcanza el

equilibrio y entonces Q = K. El máximo trabajo que puede obtenerse,

a presión y temperatura constantes, de una celda viene dado por la

variación de energía libre, ΔG que es igual a:

Por otra parte, el potencial de celda se relaciona con la variación de

energía libre mediante la ecuación:

Donde es 96485 culombios por mol de electrones y n es el número

de electrones asociados al proceso

Combinando las dos ecuaciones anteriores se obtiene:

El término se denomina potencial estándar de electrodo de

celda,

Por lo que, la ecuación de Nernst queda demostrada.

Cuando los reactivos y productos tienen valores de actividad tales

que Q = 1, entonces el potencial de celda es igual al potencial

estándar. Aproximando la actividad a concentración molar y teniendo

en cuenta que los valores de concentración son instantáneos se

obtiene la expresión:

Potenciometría directa

Este tipo de medida constituye un método rápido y cómodo para

determinar la actividad de diversos cationes y aniones. Esta técnica

requiere una comparación entre el potencial desarrollado en una

celda que presenta el electrodo indicador sumergido en la disolución

frente a un potencial de una disolución con concentración de analito

conocida o patrón. Se calcula directamente el potencial indicador

mediante una función logarítmica conocida, como es la ecuación de

Nernst, luego se determina la concentración de la especie en estudio

utilizando una curva de calibración. Las aplicaciones mas conocidas

de la potenciometría directa es la utilización de los electrodos

selectivos de iones, en la alimentación se usan para determinar la

acidez o pH y la cantidad de cloruros en bebidas, etc.

La ecuación utilizada en la potenciometría directa es:

El potencial observado de una celda utilizada para una medida

potenciometría directa puede expresarse en base a los potenciales

desarrollados por el electrodo indicador, el electrodo de referencia

por el potencial de unión.

Eobs = Eref – Eind + Eunion

En óptimas condiciones, el potencial del electrodo indicador se

relaciona con la actividad a1 de Mn+, el ion cuya medida interesa, por

medio de una ecuación parecida a la de Nernst.

Eind = L + 0.0591/n * Log a1 = L - 0.0591/n * pM

Donde L es una constante especifica para cada electrodo ya sea

metálico o de membrana. Combinando estas dos últimas ecuaciones

se obtiene:

pM = - Log a1

= Eobs – (Eref + Eunion – L) /

(0.0591/n)

= Eobs – K / (0.0591/n)

Tenemos una nueva constante K formada por Eref + Eunion – L que

son todos valores conocidos menos el valor de Eunion que debe

determinarse experimentalmente con una solución patrón de M para

poder obtener K.

Calibración del electrodo

En esta calibración se determina el valor de K midiendo el potencial

de una o mas soluciones patrones de pM conocidos. Por lo general se

realiza la calibración en el mismo momento que se realiza la medida

del pM del analito. Pero este método de calibración posee dos

desventajas fundamentales. La primera es que la respuesta del

electrodo se relaciona mas con la actividad de las especies que con la

concentración, para obtener el valor de la concentración es necesario

tener el valor de los coeficientes de actividad, y muchas veces no se

cuenta con ese dato. La segunda desventaja es el error inherente al

procedimiento de calibración, donde se supone que el valor de K es

constante después de la calibración, hecho que no es así.

Curva de calibración para la potenciometría directa

Un procedimiento para obtener resultados en base a la concentración

es el de la curva de calibración empírica, es decir graficar la potencia

del electrodo contra concentración. Para que esta curva de

calibración sea adecuada es fundamental que la composición iónica

de la solución patrón sea muy semejante a la de la muestra, cosa que

es difícil alcanzar en muestras complejas.

Medidas del pH con electrodo de vidrio

El electrodo de vidrio es el electrodo selectivo para hidrógeno por

excelencia. Con este tipo de electrodos pueden obtenerse resultados

del valor de pH muy precisos, pero también poseen sus errores los

cuales son:

Error alcalino: estos electrodos se vuelven sensibles a los metales

alcalinos en valores de pH mayores de 9.

Error acido: en pH menores de 0, los valores obtenidos tienden a

ser altos.

Deshidratación: la deshidratación del electrodo de vidrio puede

conducir a resultados erráticos.

Errores en soluciones neutras no amortiguadas: el equilibrio entre

la capa superficial del electrodo y la solución solo se alcanza

lentamente en soluciones neutras mal amortiguadas. Se producen

errores a menos que se deje pasar un tiempo para alcanzar el

equilibrio.

Variación en el potencial de unión: constituye un error

fundamental en la medición del pH y no tiene corrección.

Error en el pH del amortiguador patrón: toda falta de exactitud en

la preparación del amortiguador utilizado en la calibración o su mal

almacenamiento producirán errores en la medida del pH.

Titulaciones potenciométricas

Se le llama titulación potenciométrica al potencial de un electrodo indicador utilizado de

forma conveniente para establecer el punto de equivalencia en una determinada

titulación, donde el potencial obtenido de dicha medida nos arroja una información

totalmente diferente a una medida realizada directamente, siendo estos resultados más

precisos, las titulaciones potenciamétricas son utilizadas especialmente para titulaciones

con soluciones coloreadas, turbias o para detectar analitos específicos en una solución.

Para la determinación de punto de equivalencia o punto final de la titulación, existen

diferentes métodos como:

Directo: Potencial (E) vs Volumen del titulante. Gráfica a.

Cambio de potencial (ΔE) por cambio en el volumen de titulante (ΔV) vs

Volumen del titulante. Gráfica b.

Cambio de potencial (ΔE²) por cambio en el volumen de titulante (ΔV²) vs

Volumen del titulante. Gráfica c.

Se considera, que de los tres primeros métodos empleados para la determinación del

punto final, el tercero es más preciso, ya que es más definido, debido a que la curva de

la gráfica corta el eje x donde se ubica el volumen del titulante, obteniendo así un valor

específico.

Gráficas de Gran:

Este método consiste en tomar algunos puntos de la curva de titulación en donde la

reacción intrínseca en la solución de análisis se encuentra más forzada a completarse

por el efecto de ión común, lo cual hace que se requieran menos puntos de la titulación,

además de que los resultados obtenidos son más precisos siempre y cuando no haya una

diferencia notoria en la variación de potencial en el punto de equivalencia.

Potencial fijo:

Este método consiste en titular hasta un potencial de un punto final predeterminado, por

conocimiento de un potencial teórico, obtenido del cálculo de potenciales formales o

por un potencial empírico obtenido de una titulación realizada a un patrón, siempre y

cuando el punto final sea reproducible completamente.

Existen diferentes titulaciones potenciamétricas tales como:

Precipitación:

Estas titulaciones deben cumplir ciertas exigencias de acuerdo a la matriz que se va

analizar, principalmente están vinculadas con el electrodo a emplear, el cual debe

contener el metal que libera el catión reaccionante. Como por ejemplo: El titulante

comúnmente utilizado para este tipo de titulaciones, es el AgNO3, empleado en la

determinación de halógenos, como el Cloruro Cl- , de tal manera, que el electrodo

utilizado es un indicador de plata Ag, porque es el catión reaccionante, que forma

AgCl.

El punto de equivalencia es fácilmente detectable al observar el aumento del potencial

del electrodo a medida que el producto de la reacción se hace menos soluble, es decir a

medida que la reacción se va completando.

Es importante destacar que con este método se puede realizar la determinación de

mezclas de halógenos contenidos en una misma muestra, en donde cada uno de estos

elementos es fácilmente cuantificable a través de una misma titulación. Por ejemplo: Se

tiene un muestra de cantidades equimolares de Bromuro, Cloruro y Yoduro, al realizar

la titulación con AgNO3, primero precipita el Yoduro, luego Bromuro y finalmente el

Cloruro, esto debido al orden de solubilidad de los precipitados formados, estas

variaciones de potenciales son fácilmente observadas en la curva de titulación, los

errores encontrados para este tipo de análisis se ubican por debajo de 2%.

Formación de complejo:

Los electrodos más utilizados en estas titulaciones son los metálicos y membrana, los

cuales son sensibles para determinar complejos solubles, el titulante comúnmente

utilizado para este tipo de titulaciones es el EDTA, ya que esta sal posee cuatro iones de

hidrógenos, que son fácilmente sustituibles por cationes, como es el caso de la

determinación de Calcio y Magnesio, en el agua dura, en donde los iones calcio y

magnesio del agua se sustituyen por los iones hidrógenos del EDTA, formando así un

complejo soluble.

Neutralización (Ácido-Base):

Este tipo de titulaciones se dividen en tres partes:

1. Ácidos débiles o bases débiles.

Los ácidos y las bases débiles poseen constantes de disociación pequeña, lo que produce

que la fuerza de estos sea baja, al ser titulados con ácidos o bases fuertes, estos en

concentraciones pequeñas disminuyen la nitidez del punto final, de tal manera que para

obtener mayor precisión en este tipo de titulaciones, se debe cumplir que:

F(a-b)*K(a-b) ≥10ˉ5

Donde:

F: Concentración en el punto final de la sal del ácido o base.

K: Constante de disociación del ácido o base.

2. Mezclas de ácidos o bases.

Se puede realizar titulaciones de mezclas de ácidos y bases, siempre y cuando la

relación entre las constantes de disociación de estos sea de 10 4 o más, de tal manera

que para obtener precisión las constantes deben diferir los suficiente entre ellas.

3. Ácidos y bases poliproticos.

Los ácidos y las bases son considerados poliproticos, cuando poseen en su molécula

más de protón o hidroxilo, estas disociaciones son fácilmente detectadas

potenciometricamente, siempre y cuando las constantes de disociación de dicha

molécula difieran entre ellas considerablemente.

Disolventes no acuosos.

Estas se efectúan cuando la precisión el punto final de ácidos o bases muy débiles con el

agua es incompleta, de manera que en este medio se puede efectuar titulaciones siempre

que sus constantes de disociación sean mayores que 10ˉ9, es por ello que se emplea

solventes no acuosos para aquellas moléculas con constantes de disociación menores,

obteniendo así resultados precisos y puntos de inflexión notorios dentro de la curva de

titulación.

Oxido-reducción.

Para afectar titulaciones de este tipo se utiliza un electrodo indicador inerte (Platino u

Oro), debido a que este emite resultados confiables en diferentes reacciones de oxido-

reducción, por lo tanto el punto de inflexión se logra evidenciar cuando los potenciales

de la reacción electroquímica son iguales, esto sucede cuando se ha completado el

equilibrio entre las concentraciones de los reactantes y los productos. Al igual que en las

titulaciones de mezcla de ácidos-bases y de mezcla de halógenos, se puede utilizar

soluciones con dos agentes oxidantes o dos reductores, para ello la diferencia de

potencial entre ambas especies debe ser mayor de 2 V, de esta manera los puntos de

inflexión estarán bien definidos en su gráfica.

Aplicaciones

Como ya se menciono y explicó anteriormente los métodos

potenciométricos poseen infinidad de aplicaciones, una en especifica

es la descrita en el artículo titulado “Determinación de nitratos en

vegetales: comparación de cuatro métodos analíticos” (Anexo 1).

Donde se utiliza un electrodo selectivo de iones NO3- para determinar

la concentración de nitratos en vegetales.

Comparación entre los métodos

VENTAJAS DESVENTAJAS

PO

TE

NC

IOM

ET

RIA

DIR

EC

TA

No se necesitan separaciones previas de la muestra.

El análisis es rápido para muchas muestras.

Es un método sencillo.

Pueden analizarse muestras turbias o coloreadas.

Poseen amplio rango de aplicaciones.

Se usan en laboratorios y en campo.

Es relativamente económico.

Automatizable.

Puede determinar amplio rango de concentraciones.

Puede medir actividad o concentración de iones.

Exactitud limitada por la incertidumbre del potencial de unión.

Hay muchos iones para los cuales no existen electrodos selectivos.

La mayoría de los electrodos requiere calibración frecuente para usar en análisis cuantitativo preciso.

Presume comportamiento ideal del electrodo.

Si no se controla la Fuerza Iónica de manera que tenga un valor similar entre patrones y muestras, se genera fluctuaciones del potencial de unión líquida.

La respuesta puede sufrir de derivas por recubrimiento de las membranas. Se puede cometer errores si la temperatura de los patrones difiere a la de las muestras.

VA

LO

RA

CIO

NE

S P

OT

EN

CIO

ME

TR

ICA

S

Pueden analizarse muestras turbias o coloreadas.

Poseen amplio rango de aplicaciones.

Se usan en laboratorios y en campo.

Automatizable.

Detección de especies insospechadas.

Punto finales más confiables que los determinados por indicadores visuales.

Útil si no existe un indicador visual apropiado o disponible en el laboratorio.

Es económica.

No son tan selectivos si no hay control del potencial catódico.

Consumen más tiempo que las titulaciones clásicas.

La mayoría de los electrodos requiere calibración frecuente para usar en análisis cuantitativo preciso.

Se deben procesar los datos para obtener el volumen de punto final.

Coulombimetría

La coulombimetría consiste en la medida de la cantidad de electricidad necesaria para

convertir cuantitativamente una sustancia en otra mediante la electrólisis o es la

cantidad de electricidad necesaria para completar la electrólisis que sirve como medida

de la cantidad de analito presente. Existen tres métodos electroanalíticos que se basan en

la oxidación o reducción electródica de una sustancia o analito durante un tiempo

suficiente para asegurar su conversión cuantitativa a un nuevo estado de oxidación.

Estos métodos son: la coulombimetria a potencial constante, la coulombimetría a

intensidad constante, o las valoraciones culombimetricas y la electrogravimetría.

Los tres métodos tienen, en general una moderada selectividad, sensibilidad y rapidez;

en muchos casos están entre los métodos más exactos y precisos al alcance del químico.

Estos métodos no requieren calibración frente a patrones, esto es la relación funcional

entre la cantidad medida y el peso del analito se puede deducir de la teoría.

Coulombimetría a Potencial Constante

La sustancia a determinar con esta técnica reacciona en un electrodo cuyo potencial se

mantiene fijo a un valor tal que no permite que se produzcan otras reacciones no

deseadas. La intensidad de corriente decrece exponencialmente a medida que la

reacción avanza, y ello hace necesario evaluar Q por media de alguna técnica de

integración. El método más sencillo para determinar Q consiste en colocar un

culombímetro en serie con la célula o cuba de reacción. El culombímetro es una cuba

electrolítica que da un producto con un rendimiento de 100% y que se puede pesar y

medir exactamente. Los tres tipos más comunes utilizados son el de plata, el de cobre y

el de gas. Cuando pasa una cantidad de electricidad de un coulomb, se depositan 1,118

mg de plata en el culombímetro de plata, 0,659 mg de cobre en el de cobre y se

desprenden 0,1739 ml de gas (medidos en condiciones normales) en un culombímetro

de hidrógeno –oxígeno. Como se pueden realizar fácilmente pesadas hasta las

fracciones de miligramos, la determinación de Q se puede hacer con una precisión de

hasta una fracción de coulomb. Por lo tanto esta técnica, es sensible y exacta. Variando

el potencial de cátodo, se pueden hacer determinaciones sucesivas. Los instrumentos

modernos poseen dispositivos electrónicos para regular el potencial y para integrar la

corriente que circula.

Coulombimetrìa a Corriente Constante

La coulombimetrìa a corriente constante se basa simplemente en la ley de Faraday. En

la coulombimetrìa a corriente constante, la corriente debe dar lugar a una reacción con

un rendimiento del 100%. La diferencia entre las coulombimetrìas a corriente y

potencial constante reside en los métodos por los cuales se determina la integral de la

cantidad de electricidad. En el método a potencial constante, la corriente disminuye de

un modo continuo durante la electrólisis; así, se tiene que integrar con culombímetro

químico, un integrador electrónico de corriente o algún otro dispositivo que permita

medir una corriente variable. En cambio, en la coulombimetrìa a corriente constante, la

intensidad de corriente se mantiene constante durante toda la electrólisis, por lo cual, en

este caso, la cantidad de electricidad es igual al producto de i.t, donde i, es la intensidad

de corriente, que es constante, y t es el tiempo necesario para alcanzar el punto de

equivalencia de la reacción. Por lo tanto la coulombimetrìa a corriente constante exige

el empleo de alguna técnica de localización del punto de equivalencia, mientras que en

la coulombimetrìa a potencial constante tal problema no existe. Para llevar a cabo una

determinación coulombimetrica a corriente constante se necesita un aparato que

suministre una corriente perfectamente constante, un cronómetro electrónico para medir

el tiempo total durante el cual pasa la corriente y un accesorio adecuado para localizar el

punto de equivalencia. Se puede llegar a obtener una exactitud de 0,1 % o incluso

mejor.

Relaciones intensidad-potencial durante la electrólisis

Una electrólisis puede desarrollarse de las siguientes tres maneras: (1) manteniendo

constante el potencial aplicado, (2) manteniendo constante la intensidad de corriente de

la electrólisis, o (3) manteniendo constante el potencial del electrodo de trabajo. Para los

tres el comportamiento de la celda se rige por la siguiente ecuación:

Eapl= Ec – EA + (ncc+nck)+ (nac+nak)- IR

Donde Eapl es el potencial aplicado desde una fuente externa y EC y EA son los

potenciales reversibles o termodinámicos asociados con el cátodo y el ánodo,

respectivamente; sus valores pueden calcularse a partir de los potenciales estándar

mediante la ecuación de Nerst. Los términos ncc y nck son sobrepotenciales debidos a la

polarización de concentración y a la polarización de transferencia de carga del cátodo;

nac y nak son los correspondientes sobrepotenciales anódicos. Es importante apreciar que

los cuatros sobrepotenciales siempre llevan un signo negativo porque son potenciales

que deben superarse para que pase carga a través de la celda.

Instrumentación

Coulombimetría Potenciostática

El potencial del electrodo de trabajo se mantiene en un valor constante que provocará

que el analito reaccione cuantitativamente con la corriente sin que intervengan otros

componentes de la muestra.Un análisis de este tipo posee todas las ventajas de un

método electrogravimétrico y no está sujeto a limitación impuesta por la necesidad de

obtener un producto que se pueda pesar. Esta técnica puede, por lo tanto, aplicarse a

sistemas que den depósitos con deficientes propiedades físicas al igual que a reacciones

que no den productos sólidos.

La instrumentación que se utiliza en la culombimetría potenciostática se compone de

una celda de electrólisis, un potenciostato y un dispositivo integrador para determinar el

número de culombios mediante la ecuación:

Q = ∫t0 I.dt

Celdas electroquímicas

La figura N° 1, muestra dos tipos de celdas que se utilizan en culombimetría

potenciostática. La primera consta de un electrodo de trabajo de rejilla de platino y un

electrodo auxiliar de alambre de platino, que está separado de la disolución a analizar

por un tubo poroso que contiene el mismo electrólito soporte que la disolución a

analizar.(figura N° 1.A). A veces es necesario separar el electrodo auxiliar para evitar

que sus productos de reacción interfieran en el análisis. Un electrodo de referencia de

calomelanos está en contacto con la disolución a analizar mediante un puente salino. A

menudo este puente también contiene el mismo electrolito que la disolución analizar.

La segunda clase de celda (figura N° 1.B) es una tipo piscina de mercurio. Un cátodo de

mercurio es particularmente útil para separar elementos fácilmente reducibles como

etapa preliminar en un análisis. Por ejemplo, el cobre, el níquel, el cobalto, la plata y el

cadmio se separan fácilmente de iones tales como el aluminio, el titanio, los metales

alcalinos y los fosfatos. Los elementos precipitados se disuelven en el mercurio; tienen

lugar poco desprendimiento de hidrógeno incluso cuando se aplican potenciales

elevados debido a los efectos del elevado sobrepotencial.

Fig. Nº. 1. Celdas de electrólisis para culombimetría potenciostática .Electrodo de

trabajo: (a) rejilla de platino;(b) piscina de mercurio.

Potenciostatos

Es un dispositivo electrónico que mantiene el potencial de un electrodo de trabajo en un

valor contante con respecto al electrodo de referencia. La figura N° 2.C, es un esquema

de un aparato para culombimetría potenciostática, que contiene un tipo algo diferente de

potenciostato. Para comprender cómo funciona este circuito, considérese el circuito

equivalente mostrado en la figura N° 2.A. Las dos resistencias en este diagrama

corresponden a las resistencias en las dos partes de la celda electroquímica que se

muestra en la figura N° 2.B. Aquí RS es la resistencia de la celda entre el electrodo

auxiliar y la punta P del electrodo de referencia, Ru es la denominada resistencia no

compensada de celda, que es la resistencia de la celda entre P y el electrodo de trabajo.

Figura Nº 2. Esquema de un sistema para culombimetría potenciostática. (a) Circuito

equivalente. (b) Resistencia dentro de la celda. (c) Circuito real.

Integradores

Se pueden construir integradores a partir de circuitos amplificadores operacionales. Sin

embargo, los aparatos más modernos para culombimetría potenciostática emplean

integradores digitales para determinar el número de culombios necesarios para

completar la electrólisis.

Coulombimetría Amperostática

Una valoración coulombimétrica utiliza un valorador que se genera electrolíticamente

mediante una corriente constante. En algunos análisis, el proceso electródico activo

implica sólo la generación del reactivo; un ejemplo es la valoración de haluros con iones

plata producidos en un ánodo de plata. En otras valoraciones, el analito puede también

interaccionar directamente con el electrodo generador; un ejemplo de este último es la

oxidación culombimétrica de hierro(II) , en parte por el cerio(IV) generado

electrolíticamente y en parte por una por una reacción electródica directa. En cualquier

caso, el proceso neto debe tener una eficacia de corriente próxima al 100 por 100 con

respecto aun cambio único en el analito.

La intensidad de corriente en una valoración coulombimetríca se mantiene

cuidadosamente en un nivel constante y exactamente conocido mediante un

amperostato; el producto de esta intensidad de corriente en amperios y del tiempo en

segundo requerido para alcanzar el punto final, da el número de coulombios, que es

proporcional a la cantidad de analito implicado en la electrólisis. Al mantener la

intensidad de corriente constante en esta operación impide la oxidación o reducción

cuantitativas del as especies desconocidas en ele electrodo generador, ya que es

inevitable la polarización de concentración antes de que la electrólisis pueda

completarse.El potencial del electrodo debe entoces aumentar si se va a mantener la

corriente contante.

Aparatos culombimétricos eléctricos

Los valoradores coulombimétricos se pueden adquirir a través de diversas casas

suministradoras de productos de laboratorios. Además pueden montarse fácilmente a

partir de componentes que se encuentran en la mayoría de los laboratorios.

La siguiente figura Nº 3, representa los componentes principales de un valorador

coulombimétrico típico. Se incluye una fuente de corriente contante y un interruptor que

simultáneamente inicia la corriente y pone en marcha un reloj electrónico. También se

necesita un medio parea medir con exactitud la intensidad de corriente; en la figura

antes mencionada se utiliza para esta medida la caída de potencial a través de la

resistencia Rstd.

Figura Nº 3.Esquema de un aparato para valoraciones coulombimétricas.

En la figura Nº 4, se muestra una celda típica para una valoración coulombimétrica.

Consta de un electrodo generador en que se forma el reactivo y un electrodo auxiliar

para completar el circuito. El electrodo generador, que debe tener un área superficial

relativamente grande, es a menudo una lámina rectangular o un alambre de platino en

espiral; también se puede utilizar un electrodo en forma de rejilla como el cátodo

mostrado en la figura Nº 1.A.

Los productos que se forman en el segundo electrodo representan frecuentemente

fuentes potenciales de interferencias. Por ejemplo, la generación anódica de agentes

oxidantes se acompañan con frecuencia del desprendimiento de hidrógeno en el cátodo,

a menos que se permita el escape de este gas de la disolución, se hace probable su

reacción con el agente oxidante. Para eliminar este tipo de dificultad, el segundo

electrodo se aísla mediante un disco fritado o algún otro medio poroso.

Una alternativa al aislamiento del electrodo auxiliar es un dispositivo tal como que se

muestra en la figura Nº 5, en el que el reactivo se genera externamente. El aparato está

dispuesto de tal forma que el flujo de electrólito continúa brevemente después de

interrumpir la corriente, fluyendo así el reactivo residual al recipiente de la valoración.

En la figura Nº 5 también se puede observar que el aparato puede proporcionar bien sea

iones hidrógenos o hidróxidos dependiendo de que brazo se utilice.

Figura Nº 4.Celda típica para valoraciones culombimétricas

Figura Nº 5. Celda para la generación externa de ácido y base

Métodos

Para el análisis culombimétrico se utilizan dos técnicas generales, la potenciostática y la

amperostática. La primera requiere mantener el potencial del electrodo de trabajo

(electrodo en el que tiene lugar la reacción analítica) en un valor constante en el que

tiene lugar la oxidación o reducción cuantitativa del analito sin intervención de las

especies menos reactivas de la muestra o del disolvente. En este caso, la intensidad de

corriente es inicialmente elevada pero disminuye rápidamente y se aproxima a cero a

medida que el analito es eliminado de la disolución como se muestra en la gráfica N°

1.La cantidad de electricidad necesaria se mide normalmente con un integrador

electrónico, aunque también se ha utilizado otros dispositivos y técnicas para medir la

carga.

El método amperostático de la culombimetría utiliza una intensidad de corriente

constante, que se mantiene hasta que un indicador señala la finalización de la reacción

analítica. La cantidad de electricidad necesaria para alcanzar el punto final se calcula

entonces a partir de de la intensidad de corriente y del tiempo que ésta circula. Este

último método ha encontrado más aplicaciones que el primero; frecuentemente se le

denomina valoración culombimétrica.

Un requisito fundamental de todos los métodos culombimétricos es que el analito

interaccione con la corriente con una eficacia del 100 por 100. Esto quiere decir que

cada Faraday de carga eléctrica debe producir un cambio químico en el analito que

corresponda al de un mol de electrones. Sin embargo, una eficacia de la corriente 100

por 100 no implica necesariamente que el analito tenga que participar directamente en el

proceso de transferencia electrónica en el electrodo.

Gráfica Nº 1. Cambios en el potencial aplicado y en la intensidad de corriente durante

una electrólisis a potencial del cátodo controlado. Deposición del cobre sobre un cátodo

mantenido a -0,36 V VS ECS

Aplicaciones

Una de las aplicaciones especificas de la coulombimetria es la

descrita en el artículo titulado “CUANTIFICACIÓN DE ÁCIDO α-LIPÓICO

EN COMPRIMIDOS POR CULOMBIMETRÍA” (Anexo 2). Donde utilizan el

método Coulombimetrico para la lectura potenciométrica del punto

final del acido α-lipóico para así poder cuantificarlo.

Comparación de las valoraciones coulombimétricas y volumétricas:

Ambos requieren un punto final observable y en consecuencia están sujetos a errores de

valoración. Por otro lado en ambas técnicas, la cantidad de analito se determina

evaluando su capacidad de combinación, en un caso, con una disolución patrón, y en el

otro, con los electrones. Las reacciones también deben cumplir con los mismos

requisitos; esto es, deben ser rápidas, prácticamente completas y libres de reacciones

secundarias. La fuente de intensidad de corriente constante y conocida tiene la misma

función que la disolución patrón en un método volumétrico. El reloj y el interruptor se

corresponden exactamente con la bureta, el interruptor desempeña la misma función que

la llave de cierre. Durante las primeras etapas de una valoración coulombimétrica, el

interruptor se mantiene cerrado durante períodos largos; sin embargo, cuando se

aproxima el punto final se llevan a cabo pequeñas adiciones del reactivo cerrando el

interruptor durante intervalos cada vez más cortos. La similitud con la forma de utilizar

una bureta es obvia.

Las valoraciones coulombimétricas presentan algunas ventajas reales en comparación

con los procesos volumétricos clásicos. La más importante entre ellas es la eliminación

de os problemas asociados con la preparación, estandarización, y almacenamiento de las

disoluciones patrón. Esta ventaja es particularmente importante con reactivos lábiles

como el cloro, el bromo o el ión titanio (III); debido a su inestabilidad, estas especies no

son adecuadas como reactivos volumétricos.

Voltamperometría

La Voltamperometría o Voltametría como también se le conoce, Es una técnica

constituida por un conjunto de métodos electro analíticos, la cual, consiste en la

medición de la corriente como función del potencial aplicado, en condiciones que

favorezcan la polarización del electrodo de trabajo. (Crouch. R y colaboradores, 2001),

es decir, se mide la relación corriente-potencial obtenida de una celda electroquímica.

Esta técnica se basa en la medición de la corriente en una celda electroquímica en

condiciones de completa polarización por concentración, en donde la velocidad de la

oxidación o de la reducción del analito está limitada por la velocidad de la transferencia

de masa del analito a la superficie del electrodo.

Para favorecer y aumentar la polarización se utilizan electrodos de trabajo con áreas de

superficie menores a unos cuantos milímetros cuadrados, es decir, microelectrodos.

La Voltamperometría se desarrollo a partir de la polarografía, la cual es un tipo de

voltamperometría que usa un microelectrodo de trabajo de gotas de mercurio. Esta

técnica fue descubierta por Joroslav Heyrovsky a principio de los años veinte (Holler J y

colaboradores, 2001).

Esta técnica (Voltamperometría) es muy utilizada para análisis con objetivos no

analíticos, es decir, estudios básicos de procesos de oxido reducción en diferentes

medios, procesos de adsorción sobre superficies y mecanismos de transferencias de

electrones, entre otras.

Con la incursión de los diversos métodos espectroscópicos la voltamperometría dejo de

ser un método importante para el análisis, a excepciones de algunas aplicaciones

especiales como lo son la determinación del oxigeno molecular en las soluciones.

Con el pasar de los años y el desarrollo tecnológico la voltamperometría a logrado

aumentar significativamente la sensibilidad y selectividad. Esta técnica acoplada a la

cromatografía liquida de alta eficacia (HPLC) se ha convertido en una poderosa técnica

para el análisis de muestras complejas.

En Voltamperometria, se aplica a una celda electroquimica, que contiene un

microelectordo, una señal de excitacion que es un potencial variable. (Holler J y

colaboradores, 2001). Esta señal de excitación provoca una respuesta de intensidad de

corriente características.

Según las señales de excitación se pueden clasificar las voltamperometría en: barrido

lineal, impulsos, onda cuadrada y cíclica.

De acuerdo a Holler J y colaboradores, 2001:

Instrumentación

Holler J y colaboradores, 2001, dice:

En este esquema se muestra los componentes de un instrumento moderno que permite

efectuar medidas voltamperometricas de barrido lineal. La celda consta de tres

electrodos sumergidos en una disolución que contiene el analito y también un exceso de

un electrolito no reactivo llamado electrólito soporte. Uno de los electrodos es el

microelectrodo, o electrodo de trabajo, cuyo potencial se varia linealmente con el

tiempo. Sus dimensiones son de tamaño reducido con el objeto de exaltar su tendencia a

ser polarizado. Un segundo electrodo es un electrodo de referencia cuyo potencial

permanece constante durante el experimento. El tercer electrodo es un electrodo

auxiliar, que normalmente es una espiral de alambre de platino o una piscina de

mercurio, que sirve simplemente para conducir la electricidad desde la fuente de la señal

a través de la disolución al microelectrodo.

La fuente de la señal es un generador de potencial de barrido lineal. Para un potencial de

entrada continuo y constante Ei el potencial de salida Eo viene dado por:

La resistencia eléctrica del circuito de control que contiene el electrodo de referencia es

tan grande (>1011 Ω) que prácticamente no pasa corriente por él. Por tanto, la corriente

de la fuente circula desde el electrodo auxiliar al microelectrodo. Por otro lado, el

circuito de control ajusta esta corriente de manera que el potencial entre el

microelectrodo y el electrodo de referencia sea idéntico al potencial de salida del

generador de potencial de barrido lineal. La intensidad de corriente resultante se

convierte entonces en un potencial y es registrada en función del tiempo, y es

directamente proporcional al potencial entre el par microelectrodo/referencia. Es

importante resaltar que la variable independiente en estas medidas es el potencial del

microelectrodo frente al electrodo de referencia y no el potencial entre el microelectrodo

y el electrodo auxiliar. El electrodo de trabajo está a un potencial virtual común durante

el curso de la medida.

Microelectrodos

De acuerdo con Holler J y colaboradores, 2001

Los microelectrodos utilizados en voltamperometría, por lo general son pequeños discos

planos de un conductor montados a presión en unas varillas de material inerte como

teflón o Kel-F que llevan incorporado un alambre de contacto. El conductor puede ser

un metal inerte, como platino u oro; grafito pirolítico o carbón vítreo; un semiconductor

como estaño u oxido de indio; o un metal recubierto con una película de mercurio. El

intervalo de potencial en el que estos electrodos pueden ser utilizados en disoluciones

acuosas varia y depende no solo del material del electrodo, sino también de la

composición de la disolución en la que está sumergido. Generalmente, las limitaciones

de los potenciales positivos están provocadas por las elevadas intensidades de corriente

que se desarrolla debido a la oxidación del agua para dar oxigeno molecular. Los limites

negativos son debido a la reducción del agua dando hidrogeno (En los electrodos de

mercurio se puede tolerar potenciales negativos elevados, debido al elevado

sobrepotencial del hidrogeno en este metal).

Los microelectrodos de mercurio han sido ampliamente utilizados en voltamperometría

por diversas razones. Una de ellas la antes descrita, además es fácil formar una

superficie metálica limpia produciendo simplemente una nueva gota. La posibilidad de

obtener fácilmente una superficie nueva es importante, ya que las intensidades de

corriente medidas en voltamperometría son bastante sensibles a la limpieza y a que

estén libres de irregularidades. Una ventaja adicional de los electrodos de mercurio es

que numerosos iones metálicos se reducen reversiblemente a amalgamas en la superficie

de un electrodo de mercurio, lo que simplifica la química del proceso. Los

microelectrodos de mercurio tienen diferentes formas. La más simple es un electrodo de

película de mercurio formado por electrodeposición del metal sobre un electrodo de

disco.

Otros electrodos utilizados son los de gota colgante de mercurio, este electrodo que se

consigue en el comercio consisten en un tubo capilar muy delgado conectado a un

deposito que contiene mercurio. El metal es forzado a salir del capilar mediante un

embolo movido por un tornillo micrométrico. El tornillo micrométrico permite la

formación de gotas cuyas áreas superficiales son reproducibles con un error del 5% o

menor.

Como se menciono anteriormente la polarografía la cual fue la primera

voltamperometría usa un electrodo de gotas de mercurio. Este electrodo consiste en un

tubo capilar fino de aproximadamente 10 cm con un diámetro interno de

aproximadamente 0.05 mm, a través del cual se fuerza a salir al mercurio mediante una

columna de mercurio de alrededor 50 cm de altura. El diámetro del capilar permite que

se forme una nueva gota entre 2 y 6 segundos. La gota que se forma tiene un diámetro

que va de 0.5 a 1 mm y es muy reproducible.

Por último tenemos al electrodo más común actualmente en el comercio que es capaz de

de operar como electrodo de gotas de mercurio y como electrodo de gota colgante. El

mercurio está contenido en un deposito revestido de plástico situado unos 25 cm por

encima del extremo superior del capilar. Un muelle aprieta al embolo, que acaba en una

punta de poliuretano. Contra la cabeza del capilar y evita la salida del mercurio. Este

embolo se levanta activado por el selenoide con una señal del sistema de control. Los

capilares tienen un diámetro mucho mayor (0.15mm) que los típicos. Como resultado la

formación de la gota es extremadamente rápida. Después de 50, 100 o 200

milisegundos, la válvula se cierra, dejando una gota del tamaño adecuado hasta que cae

por la acción de un martillo mecánico situado en el interior del bloque que soporta el

electrodo. Este sistema tiene la ventaja de permitir que se formen rápidamente gotas ya

de un tamaño final y que las medidas de corriente se puedan retrasar hasta que la

superficie de la gota sea estable y constante. Este procedimiento elimina en gran parte

las grandes fluctuaciones de corriente que se encuentran con el electrodo de gotas

clásico.

Métodos Voltamperométricos

Voltamperometría de Barrido Lineal: El primer método voltamperometrico, y el más

simple, fue el de barrido lineal, en el cual el potencial del electrodo de trabajo aumenta

o disminuye a una velocidad típica de 2 a 5 mV/s. La intensidad de corriente,

normalmente en micro amperios, se registra y se obtiene un Voltamperograma, el cual

es un grafica de la intensidad de corriente en función del potencial aplicado al electrodo

de trabajo. La Voltamperometría de barrido lineal es de dos tipos, voltamperometricos

hidrodinámica y polarografía.

La voltamperometría hidrodinámica se realiza de diversas maneras. Uno de los métodos

implica una agitación vigorosa de la solución cuando está en contacto con un

microelectrodo fijo. En la otra alternativa, el microelectrodo se hace rotar a una

velocidad constante y elevada en la solución produciendo así un efecto de agitación en

ella.

Durante la electrolisis, el reactivo es transportado a la superficie de un electrodo

mediante tres mecanismos:

Migración, bajo la influencia de un campo eléctrico.

Convección, como resultado de agitación o vibración

Difusión, debido a diferentes concentraciones entre la capa de liquido de la superficie

del electrodo y el seno de la solución.

En voltamperometría todos los esfuerzos tienden a minimizar el efecto de la migración

introduciendo un exceso de un electrolito soporte inactivo. Cuando la concentración de

electrolito soporte excede la del analito cincuenta o cien veces, la fracción de corriente

transportada por el analito se aproxima a cero. Como resultado de ello, la velocidad de

migración del analito hacia el electrodo de carga es prácticamente independiente del

potencial aplicado.

En este método se utilizan electrodos de disco.

Alguna aplicaciones de la voltamperometría hidrodinámica incluyen:

La detección y la determinación química de especies que se eluyen de columnas

cromatograficas o de instrumentos de inyección en flujo.

Las determinaciones de rutina de oxigeno y de ciertas especies de interés bioquímico,

tales como glucosa, lactosa y sucrosa.

La detección de puntos finales en valoraciones culombiometricas y volumétricas.

Estudios básicos de procesos electroquímicos.

La polarografía de barrido lineal difiere de la voltamperometría hidrodinámica en dos

hechos. En primer lugar se elimina la convección y en segundo lugar se utiliza un

electrodo de gotas de mercurio como electrodo de trabajo. Una consecuencia de la

primera diferencia es que las intensidades limites polarograficas están controladas solo

por difusión en vez de difusión y convección. Debido a la ausencia de convección, las

intensidades limites polarograficas son generalmente uno o más órdenes de magnitud

menores que las intensidades limites hidrodinámicas. (Holler J y colaboradores, 2001)

Voltamperometría de impulsos: en este método el voltaje se aplica en impulsos. Las

intensidades de corriente se miden en diferentes momentos de estos impulsos. La

diferencia de potencial aplicada variará cíclicamente entre dos puntos, aumentando

linealmente al principio hasta determinado valor y luego disminuyendo hasta un

determinado valor mínimo. El tiempo que duran estos ciclos es muy variable. La idea

detrás de este método de impulsos es medir la intensidad en el momento en el que la

diferencia entre la curva farádica deseada y la corriente de carga que interfiere sea

grande.

Este método nace como solución a las limitaciones presentes en la voltamperometría de

barrido lineal, tales como lentitud y deficiente limites de detección.

La voltamperometría de impulsos, permite aumentar la sensibilidad minimizando los

efectos de corrientes farádicas residuales para ello se mide la las corrientes residuales y

se resta del total de las corrientes farádicas. Permitiendo así análisis más preciso a

concentraciones menores. (Rubinson, 2001)

Voltamperometría cíclica: la variación de corriente en un electrodo estacionario

pequeño colocado en una disolución no agitada está provocada por una señal de

potencial de forma triangular. La velocidad de barrido en ambas direcciones es de

50mV/s. Este ciclo de excitación se repite a menudo varias veces. Los potenciales a los

que tiene lugar la inversión se llaman potenciales de inversión. El intervalo de potencial

de inversión elegido para un experimento dado es aquel en el que tiene lugar la

oxidación o la reducción controladas por difusión de uno o mas analitos. Dependiendo

de la composición de la muestra, la dirección del barrido inicial puede ser negativa o

positiva.

Los parámetros importantes en un voltamperograma cíclico son el potencial de pico

catódico, el potencial de pico anódico, la corriente de pico catódica y la corriente de

pico anódica.

Las aplicación principal de la voltamperometría cíclica es como herramienta para

estudios básicos y de diagnósticos que proporciona información cualitativa sobre

procesos electroquímicos en diversas condiciones. (Rubinson, 2001)

Referencias

Crouch. R, Holler. J., Skoog. D. y West D. (2001) Química Analítica. 7a Ed. México:

Editorial McGraw Hill. Pág. 551-555

Holler J., Nieman T. y Skoog. D (2001). Principios de análisis instrumental. 5ª Ed.

España: Editorial McGraw Hill pág. 691-717.

Rubinson K. (2001). Análisis instrumental. España: Editorial Pearson Educación. Pág.

254-264.

(Rubinson, 2001)

Anexo 1

Anexo 2

Anexo 3