Universidad de Oriente

Ncleo de Anzotegui

Escuela de Ingeniera y Ciencias Aplicadas

Departamento de Ingeniera Qumica

Reactores I

Seccin 01

Produccin de Metanol.

Profesora:Bachiller:

Raiza SanchezHernndez, Helen; C.I: 21389342

Barcelona, Julio de 2015

Metanol:

El Metanol, llamado espritu de la madera por los alquimistas, es el ms simple de la familia de los alcoholes. Antiguamente se obtena por calentamiento de la madera en un recipiente cerrado (destilacin seca) y actualmente se prepara mediante el procedimiento de sntesis del monxido de carbono (CO) y dixido de carbono (CO2) con hidrgeno (H2), en presencia de un catalizador y bajo la accin del calor.

El Metanol puro es un lquido voltil, incoloro, venenoso, de vapores txicos, y olor suave, completamente miscible en agua y en la mayora de los compuestos orgnicos. Presenta una temperatura de ebullicin normal de 64,5 C y un punto de congelacin de 97,5 C. Su gravedad especfica es de 0,792. Arde con llama dbilmente luminosa y su vapor forma mezclas explosivas con el aire, cuando se inflama.

Metanol de Oriente, (METOR, S.A.) y SuperMetanol C.A, (SUMECA), son dos Empresas Mixtas de PEQUIVEN, y las dos nicas plantas a nivel nacional productoras de Metanol a partir de gas natural (NG) y ellas son las nicas encargadas de comercializarlo en el mercado internacional y nacional

Figura 1. Distribucin del Complejo Petroqumico.

Sntesis de metanol:

Las reacciones principales para formacin de metanol a partir de gas de sntesis son:

H0298= - 90,8 kJ/mol (1)

H0298= - 49,6 kJ/mol (2)

Las dos reacciones de formacin de metanol estn acopladas a su vez con la reaccin de desplazamiento de gas de agua:

H0298= - 41 kJ/mol (3)

Empresa Metanol de Oriente, METOR S.A:

La planta METOR, S.A., se encuentra ubicada en el Complejo Petrleo, Petroqumico e Industrial General Jos Antonio Anzotegui (JOSE), al oeste de la planta fraccionadora de PDVSA GAS, en la costa norte del estado Anzotegui entre la poblacin de Puerto Pritu (15Km) y las ciudades de Barcelona/Puerto la Cruz (28 Km), en un rea de extensin de 177,320 m2. Con una capacidad instalada para producir 750 mil toneladas mtricas anuales (MTMA) de metanol que cumplen con las especificaciones federales de grado AA (superior a 99,9 %), garantizando productos y servicios de alta calidad a sus clientes.

Descripcin del Proceso de Produccin de Metanol:

En la Fig.2 se presenta el proceso de produccin de metanol en la planta METOR, el cual utiliza la reaccin de monxido de carbono e hidrgeno a presiones medias para sintetizar el metanol, el mismo se lleva a cabo a travs de una secuencia de etapas principales, establecidas por secciones de operaciones, en las que se involucran una serie de variables y parmetros operacionales de suma importancia bajo especificaciones:

Recepcin y distribucin del gas natural (NG) .(Seccin 600)

Hidrodesulfuracin. (Seccin 100)

Reformacin del gas natural (NG) con Vapor. (Seccin 200)

Recuperacin de Calor. (Seccin 300)

Compresin de Gas reformado (RG). (Seccin 300)

Sntesis de Metanol. (Seccin 400)

Destilacin. (Seccin 500)

Servicios Industriales. (Seccin 600)

Tratamiento de efluentes.(Seccin 700)

Almacenamiento y despacho.(Seccin 800)

Figura 2. Diagrama de Proceso de Produccin de Metanol

Recepcin del Gas Natural (NG):

El propsito de esta etapa es separar y remover los lquidos (hidrocarburos pesados) que pudieran estar presentes en la corriente de gas natural (NG) que llega a la planta. Posteriormente el gas libre de lquido (gas seco) es dividido en dos corrientes: una fraccin aproximadamente 1/3 del flujo total se utiliza como gas combustible en los quemadores del reformador, en las calderas auxiliares, en el incinerador, y en el turbogenerador. La mayor parte del gas natural (2/3 del flujo total) se utiliza como gas de proceso (PNG) a ser reformado, previo Hidrodesulfuracin.

Descripcin del Proceso de Recepcin del Gas Natural:

El gas natural (NG), proveniente de las plantas de extraccin de San Joaqun, Santa Brbara y Jusepn, de PDVSA-Gas, es utilizado en la planta como materia prima para el proceso y como gas natural combustible (FNG). Una vez dentro del lmite de batera de la planta, el gas pasa por el tambor separador de condensados V-651 (ver Fig. 2) y se distribuye hacia el rea de servicios industriales, quemadores del horno reformador F-201 y gas natural de proceso (PNG).

Figura 3. Esquema que Representa Los Diferentes Equipos que Conforman la Etapa de Recepcin de Gas Natural.

Debido a que la presin del gas natural (NG) de alimentacin, 15,5 kgf/cm2, es demasiado baja para ser utilizado directamente en la etapa de reformacin, sta debe ser incrementada aproximadamente a 27 kgf/cm2. Para ello el gas pasa primero por el tambor de succin del compresor V-101 y de all al compresor de gas natural (NG) K-101, el cual es un compresor centrfugo accionado por una turbina a vapor. Una vez comprimido, el gas es mezclado con una porcin de gas de purga (PG) proveniente de la etapa de sntesis de Metanol.

En la Tabla N 1 se presentan las condiciones a las cuales llega el gas natural (NG) a la entrada del proceso.

Tabla 1. Condiciones de Entrada del Gas Natural (NG).

Presin

17,5 Kgf/cm2 g

21,1 Kgf/cm2 g

Temperatura

34,0C

Composicin

% molar

CH4

82,31

C2H6

10,56

C3H8

0,47

C4H10

0,01

CO2

6,65

Azufre como:

H2S

10 ppm wt

COS

10 ppm wt

RSH

5 ppm wt

Hidrodesulfuracin:

El propsito de esta etapa es remover el contenido de azufre presente en el gas natural (NG), ya que ste es un grave veneno para el catalizador de reformacin y sntesis, garantizando as una larga vida del mismo.

Hidrogenacin:

El azufre contenido en el gas de la alimentacin solamente puede ser removido en forma de sulfuro de hidrgeno (H2S). Dado que el gas tambin puede contener sulfuros orgnicos y mercaptanos, stos deben ser previamente transformados en sulfuro de hidrgeno mediante el proceso conocido como hidrogenacin. Estas reacciones ocurren a una temperatura mayor o igual a 380C.

A continuacin se presentan las reacciones tpicas de hidrogenacin:

Sulfuro de Carbonilo: (Ec. 3)

Mercaptanos: (Ec.4)

El gas de purga (PG) que se mezcla con el gas de alimentacin proveniente de la descarga del compresor K-101 es usado como la fuente de hidrgeno para reacciones de hidrogenacin. La relacin de hidrgeno se ajusta para mantener un 5% molar en la mezcla.

Esta mezcla se calienta desde 78C hasta la temperatura de reaccin de 380C en los pre-calentadores de HDS, ubicados en la seccin de conveccin del horno reformador y luego pasa a travs del lecho del catalizador de nquel-molibdeno (Ni-Mo) del hidrogenador donde los compuestos de azufre son convertidos a H2S.

Desulfuracin:

En el proceso de desulfuracin se remueven los compuestos sulfurosos que en forma de sulfuro de hidrgeno H2S se encuentran presentes en el gas natural de proceso (PNG). La reaccin que ocurre a 380 C es la siguiente:

(Ec.5)

El gas natural de proceso (PNG) proveniente del hidrogenador pasa a travs de los lechos de xido de zinc de los reactores de desulfuracin.

El xido de zinc se agota y no puede ser regenerado, es por ello que se dispone de dos reactores conectados en serie para garantizar la remocin eficiente de azufre y la reposicin del xido de zinc agotado sin interrumpir el proceso.

Reformacin del Gas Natural (NG):

El propsito de esta etapa es promover la reaccin entre el vapor de agua y el gas de proceso (PNG), para con ello obtener el gas reformado el cual es una mezcla de

CO, CO2, H2, los cuales son la materia prima para la sntesis de metanol.

Recuperacin de Calor del Gas Reformado:

El propsito de esta seccin es aprovechar el calor el gas reformado (RG) y los gases de combustin provenientes de la etapa de Reformacin la cual representa la seccin de alta temperatura del proceso. En esta etapa se recupera el calor del gas reformado (RG) (caliente y hmedo), mediante enfriamientos sucesivos y separacin de condensado hasta convertirlo en Gas de sntesis (SG) (fro y seco).

El gas reformado (RG) es utilizado para producir vapor de alta presin, saturar el gas natural (NG), precalentar el agua de las calderas, suministrar calor en las columnas estabilizadora y refinadora.

En lo que respecta a los Gases de Combustin provenientes de la seccin de radiacin del horno, permiten calentar la mezcla gas de alimentacin / vapor, sobrecalentar el vapor de alta presin, precalentar la alimentacin a los reactores de Hidrodesulfuracin, precalentar el agua de alimentacin de caldera y precalentar el agua de alimentacin de caldera y precalentar el aire de combustin.

Compresin del Gas de Sntesis (RG):

El propsito de la etapa de compresin es elevar la presin del gas de sntesis (SG) hasta el valor requerido para que se lleve a cabo la reaccin de sntesis de Metanol.

Sntesis de Metanol:

El propsito de esta etapa es proporcionar las condiciones necesarias para que se lleve a cabo la transformacin de gas reformado (RG) en metanol.

El gas de sntesis (SG) proveniente del compresor de gas de sntesis (SG) es mezclado con el gas de reciclo a la descarga del compresor del recirculador. En la Tabla 5 se pueden observar las condiciones de la mezcla de gases a la entrada del proceso de sntesis.

Tabla 2. Condiciones de gas de reposicion proveniente del comprsor y mezclado con gas de reciclo.

Presin

101,4 Kgf/cm2

Temperatura

53C

Composicin

%molar

CH4

12,54

CO

4,01

CO2

3,40

H2

79,51

CH3OH

0,47

H2O

0,05

Impurezas

0,02

La mezcla de sntesis es precalentada en el precalentador del convertidor de Metanol, de donde sale a 120 C y luego se divide en dos corrientes. Una corriente es la alimentacin de gas fresco al reactor y la otra se usa como gas de enfriamiento rpido (Quench) para controlar la temperatura de los lechos catalticos. La alimentacin de gas fresco es nuevamente precalentada en el precalentador del reactor hasta la temperatura de reaccin 230 C, por intercambio de calor con el gas efluente del reactor. Luego entra al reactor convertidor de Metanol el cual est provisto por cinco (5) lechos.

Las reacciones involucradas en el proceso de sntesis de Metanol son las ec. 1,2 y 3.

La reaccin principal para la sntesis de Metanol es la representada por la Ec.1. Desde el punto de vista del equilibrio qumico, la reaccin entre el monxido de carbono (CO) y el hidrgeno H2 Ec.1, tiene la posibilidad de producir diferentes tipos de productos secundarios, adems de Metanol. El catalizador cobre-zinc, de Mitsubishi Gas Chemical (MGC) produce un buen rendimiento de Metanol a presiones relativamente bajas.

Simultneamente, el dixido de carbono CO2 es convertido en monxido de carbono CO como se presenta en la Ec.3.

El dixido de carbono tambin es convertido directamente a Metanol tal como se representa en la Ec 2, la cual contribuye notablemente a moderar el choque trmico sobre el catalizador especialmente durante el comienzo de la reaccin de sntesis. Las reacciones anteriores Ecs., 1 y 3 ocurren a presiones de aproximadamente 100 kgf/cm2. La reaccin global es exotrmica Ec. 2 y la temperatura interetapas es controlada mediante la inyeccin del gas de enfriamiento rpido (Quench Gas). El gas de enfriamiento rpido proveniente del precalentador, es mezclado uniformemente con gas de reaccin caliente a travs de un cabezal de distribucin ubicado por encima de cada lecho cataltico.

El gas de reaccin que sale del reactor a 260 C, es enfriado a 170 C mediante su paso a travs del precalentador, de la caldera de baja presin, donde se produce vapor de baja presin (SL) y el precalentador del reactor, de donde sale a 108 C. El Metanol gas fluye al enfriador por aire de Metanol, saliendo a 85C y al enfriador por agua de Metanol donde el Metanol y el agua formados por la reaccin de sntesis son condensados y enfriados aproximadamente a 45 C.

Reacciones Secundarias:

(Etanol) (Ec. 6)

(Isopropanol) (Ec.7)

(Ec.8)

(Acetona) (Ec.9)

(Isobutanol) (Ec.10)

(Butanol) (Ec.11)

(Sbutanol) (Ec.12)

(Propanol) (Ec.13)

(Ec.14)

(Ec.15)

La mezcla de dos fases (gas-lquido) entra al separador de Metanol donde el Metanol crudo (CMA) es separado del gas no condensado. Parte del gas no condensado saliente del separador es purgado para mantener la concentracin de inertes (nitrgeno-metano) en un nivel constante en el circuito de sntesis. El gas de purga combustible (FPG) es usado como combustible en los quemadores del horno reformador. Luego los gases no condensables son recirculados a travs del compresor de recirculacin K-302 como gas de sntesis de reciclo (RSG) elevando ligeramente su presin de 94 kgf/cm2 a 101 kgf/cm2.

El Metanol crudo (CMA) saliente del separador es enviado al tanque separador donde los gases disueltos en Metanol crudo (CMA) son venteados por expansin sbita de hasta 4 kgf/cm2. Este gas venteado es usado tambin como combustible en el reformador, luego de ser lavado con agua en lavador de agua de venteo para recuperar el Metanol contenido en el gas. El Metanol crudo (CMA) es enviado al tanque de Metanol crudo (CMA), para luego ser alimentado a la seccin de destilacin.

Catalizadores:

Los procesos industriales ms ampliamente usados, emplean cualquiera de los gases de sntesis que se obtienen de las tres alimentaciones (gas natural, mezcla de hidrocarburos lquidos o carbn). En la Tabla 3 se listan de manera resumida la informacin correspondiente a los diversos procesos catalticos para la produccin de metanol.

Tabla 3. Procesos Heterogneos para la Produccin de Metanol.

Proceso

Catalizador

T(C)

P (bar)

Nissui-Topsoe

CuO-ZnO-Cr2O3

230260

101.3-152

BASF

CuO-ZnO-AI2O3

200350

50.7-253.3

ICI

CuO-ZnO-AI2O3

220280

50.7-101.3

Lurgi

CuO-ZnO

230250

40.5-50.7

Chem. Systems

CuO-ZnO-AI2O3

250275

50.7-121.6

Actividad del Catalizador y Envenenamiento del Mismo:

El rango de operacin del catalizador es normalmente entre 220 y 290 C. El catalizador tiene una alta actividad justo despus de la reduccin, pero la va perdiendo gradualmente a lo largo del tiempo. Esto es causado por la gradual sinterizacin trmica y el efecto envenenamiento de las impurezas en el gas de sntesis (SG). Las altas temperaturas en el catalizador causan una fuerte sinterizacin (o cambio en la estructura del catalizador) y va disminuyendo la actividad del mismo promoviendo la formacin de subproductos.

Tabla 4. Datos Operacionales del Reactor y del Catalizador Industrial para la Produccin de Metanol.

Parmetro

Valor

s (Kg/m3)

1770

dp(m)

5.47*10-3

CPs (kJ/kg K)

5.0

k (W/m K)

0.004

av (m2/m3)

626.98

Nmero de tubos

2962

Dimetro interno del tubo (mm)

76

Longitud del tubo (m)

7.022

Efecto de la Recirculacin y Purga de Gas:

El proceso de sntesis de Metanol emplea el principio del lazo de recirculacin. El gas de sntesis (SG) que contiene suficiente hidrgeno para reaccionar con los xidos de carbono es alimentado al lazo y circula continuamente. El gas fresco de reposicin se sigue alimentando para mantener la produccin de Metanol, esto trae como consecuencia que la temperatura en cada lecho cataltico tambin aumente.

La relacin molar entre el hidrgeno y los xidos de carbono en el Gas de sntesis (SG) es mucho mayor que la relacin estequiomtrica. La velocidad de sntesis de Metanol es proporcional al contenido de hidrgeno en el gas de sntesis (SG).

Gas de reciclo: La relacin gas de reciclo se define como la relacin entre el flujo de gas de reciclo y el gas alimentado al reactor. La variacin en la relacin origina un cambio en el tiempo de contacto entre el gas y el catalizador. Si se incrementa la relacin del gas de reciclo se logra aumentar la velocidad de produccin del Metanol, reducir los puntos calientes del catalizador y reducir la temperatura a travs de cada lecho. Ser preferible mantener una alta relacin de gas de reciclo desde el punto de vista de la vida del catalizador, porque la produccin requerida podr ser obtenida a la temperatura ms baja del catalizador, alargando la vida del mismo.

Gas de purga (PG): Para prevenir que los gases inertes (CH4, H2) diluyan los reactantes y para eliminar el exceso de H2 que no se convirti en Metanol, existe una purga continua. Este gas de purga (PG) se emplea para controlar la composicin en el lazo de sntesis, y dependiendo del aspecto econmico del proceso, tambin se usa como combustible.

Efecto de la Temperatura y Presin en la Reaccin de Sntesis:

Un incremento de la presin de sntesis manteniendo la temperatura constante de reaccin en el reactor, aumentar la rata de produccin de Metanol, mientras que un incremento en la temperatura de reaccin manteniendo la presin de sntesis constante genera una disminucin en la conversin de metanol.

Un incremento en la temperatura cataltica dentro de su rango normal de operacin aumenta la rata de produccin de Metanol. Es decir, la temperatura del catalizador tiene una gran relacin con la vida del catalizador; por esta razn, es importante mantener la temperatura requerida tan baja como sea posible, de manera de prolongar el perodo de vida til del catalizador y que sea ms favorable para el equilibrio de la reaccin. Por supuesto, es necesario ir incrementando la temperatura gradualmente al aumentar el tiempo de uso del catalizador.

La presin normalmente se mantiene constante con relacin a la temperatura del catalizador. La presin es controlada ajustando la cantidad de inertes en el lazo de reciclo, el cual a su vez es controlado por el flujo del gas de purga (PG). Bsicamente, cualquier fluctuacin en el flujo del gas de reposicin, la temperatura en las capas del catalizador y la relacin de circulacin causan muchos cambios en la presin.

Servicios:

Esta seccin se encarga, entre otras cosas, de suministrar el GN utilizado como combustible en el horno reformador y calderas auxiliares, el agua desmineralizada empleada en la generacin de vapor y el agua de proceso, adems se cuenta con el sistema de enfriamiento, conformado por un conjunto de bombas y la torre de enfriamiento T-611 (ver figura 2.9) la cual es una torre del tipo contraflujo Inducido (Marley), tiene una capacidad de circulacin de agua de 14300 m3 / Hr, con lo cual se mantiene un circuito de recirculacin abierto para enfriar el agua desde .44.5 C (temperatura en la lnea de retomo de planta) hasta 34 C usando aire.

Tratamiento de Efluentes:

Los efluentes provenientes de diferentes reas de la planta son tratados, para evitar daos al ambiente y adems para garantizar el cumplimiento de las normativas ambientales vigentes, antes de ser enviados hacia el Mar Caribe.

Reactor:

Es un reactor multitubular, y en el cual se utiliza el mdulo de reactores rigurosos tipo flujo pistn, est hecho de acero inoxidable.

Figura 4. Reactor Para Produccin de Metanol

Tabla 5. Perfil de Temperatura a los largo del Reactor de Sntesis de Metanol

Ubicacin relativa

Temp (C)

0

229.9

0.143

254.9

0.286

253.9

0.429

252.4

0.571

251.9

0.714

251.4

0.857

250.9

1

250.7

Supermetanol C.A:

Supermetanol C.A., posee una capacidad instalada para producir setecientos setenta mil toneladas mtricas al ao (770 MTMA) de metanol, empleando gas natural y vapor de agua como materias primas. El gas utilizado proviene del campo San Joaqun de PDVSA-GAS, con una cantidad de setenta millones de pies cbicos normales por da (70 MMPCND), una presin de 18,5 Kg./cm2 a, temperatura de 22 C. La planta cuenta con cuatro secciones principales, las cuales constituyen las etapas para la produccin de metanol:

Desulfuracin y saturacin del gas natural: Se realiza en el reactor de hidrogenacin, donde los compuestos orgnicos de azufre se convierten en sulfuro de hidrgeno sobre un catalizador de nquel/molibdeno, luego, en los dos reactores restantes, el sulfuro de hidrgeno es absorbido en un lecho de xido de zinc.

Reformacin y enfriamiento del gas de sntesis: se ejecuta en un horno-reactor donde se lleva a cabo la reaccin de reformacin. Dicho equipo consiste en una estructura rectangular que contiene 576 tubos llenos de catalizador de xido de nquel. En el Reactor de sntesis, el gas proveniente del horno reformador es convertido en metanol, utilizando un catalizador de cobre/zinc.

Compresin y sntesis de metanol: El gas proveniente del horno reformador, es enfriado y comprimido a la presin de 83 ATM. Para luego ser enviado al reactor se sntesis.

Purificacin: El metanol crudo, pasa por dos fases consecutivas de destilacin, para obtener finalmente el metanol con alto grado de pureza.

Una vez obtenido el producto final, este va directamente a empresas como ECOFUEL de Italia, Petroqumica de Venezuela (PEQUIVEN), Superoctanos, C.A. (SOCA), para su comercializacin. Los efluentes lquidos originados a lo largo del proceso, son manejados por el sistema de recoleccin y disposicin de efluentes que posee la planta, para luego ser descargados en la planta de Aguas Industriales de Jose, donde son debidamente tratados y posteriormente llevados al mar. En la figura 1.3, se muestra un esquema representativo del proceso, para la produccin de metanol, de la planta Supermetanol, C.A.

Bibliografa.

Planas, Judeylis. Trabajo Especial de Grado Titulado EVALUACIN TCNICA DEL PROYECTO DE INYECCIN DE CO2, DETERMINANDO LOS CUELLOS DE BOTELLA EN LA PLANTA DE METANOL DE METOR S.A. Universidad Central de Venezuela. Caracas, Venezuela (2003).

Valdivieso, Carolina, Trabajo de Grado Titulado EVALUACION DE INDICADORES DE GESTION DE MANTENIMIENTO EN UNA PLANTA PRODUCTORA DE METANOL Universidad de Oriente, Barcelona, Venezuela (2009).