Trabalho - Métodos Para Caracterização de Petróleo

8/17/2019 Trabalho - Métodos Para Caracterização de Petróleo

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Aspectos práticos daquimiometria para

fingerprinting dederramamento de óleoAutores: Jan H. Christensen

,

Giorgio Tomasi

Aluno: Maximiano Kanda Ferraz

Disciplina: Métodos Analíticos e Instrumentais para

Caracterização de Petroléo

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• 4. Fingerprinting detalhado• 4.1. Análise de GC-MS

• 4.2. Tempo deformação e PCA

• 4.2.1. Dados• 4.2.2. Processamento de dados

• 4.2.3. Análise de dados quimiométricos

• 4.2.4. Classificação do óleo

• 4.2.5. Interpretação química

• 4.3. Razões diagnósticas• 4.3.1. Dados

• 4.3.2. Processamento de dados

• 4.3.3. Análise de dados quimiométricos

• 4.3.4. Classificação do óleo

• 5. Conclusão

Sumário

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1. Introdução

• Fingerprinting de hidrocarbonetos é utilizadomundialmente para identificar origem de óleos porcomparação à outros candidatos/padrões.

Utilidades:

• Monitoramento de mudanças e processos que a

causaram.• Controle Ambiental

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2. Quimiometria

• Aplicação de métodos estatísticos e matemáticos naquímica e incluir técnicas de modelamento multivariadasque permitem processamento de dados.

• PCA: Principal Component Analysis

• PARAFAC: Parallel Factor Analysis

• PLS: Partial Least Squares

• PAH: Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos.• HFO: Óleo combustível pesado.

• LFO: Óleo combustível leve.5


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PCA

• Classificação de amostras baseadas em áreas dos picosnormalizados.

• Correlações óleo-óleo, óleo-rocha.

• Aplicação em seções do cromatograma: Custo-benefício(processamento elimina partes de não interesse) .

• Integração com GC-MS: identifica propriedades (ponto de

ebulição, quant. Argila e maturidade termal).

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3. Screening Inicial3.1 GC-FID

• Rápido e barato.

• Reduz o número de correspondências possíveis.

• Perfil de n-alcanos.

• Analisar em duplicata e/ou triplicata amostras paramelhor confiabilidade/reproducibilidade.

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8/41FIG. 1. Cromatograma GC-FID de (a) um óleo cru típico do Mar doNorte, (b) um LFO, (c) um HFO e (d) um óleo lubrificante.

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3.1.1 Dados• Banco de dados de mais de 250 cromatogramas GC-FID:

• 50 óleos brutos• 20 LFO’s • 11 HFO’s • 9 óleos lubrificantes

• 4 análises réplicas de uma amostra de cada tipo de óleo = 16• 14 análises réplicas da amostra de óleo desconhecida

Óleo a ser descoberto: Mistura 1:1 de óleo bruto do mar donorte e HFO

• Janela de tempo de retenção: 4,5-23,5 min = 20000 pontos dedados

• O conjunto de dados foi então dividido em um lote decalibração de 90 óleos e de validação, de 30.

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3.1.2 Processamento

• Dados exportados para Matlab

• Taxa de amostragem alta (muitos pontos) = redundância dedados

• Redução para 6667 pontos de dados.

• Redução de variância de dados não relacionada com a

composição química• Linhas base

• Desvios de tempo de retenção

• Efeitos de concentração10


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3.1.3 Remoção da Linha Base

• x=intensidade;

• Derivada dos dados: picos positivos na 1ª metade enegativos na 2ª (metade do tempo de retenção = picomáximo).

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FIG. 2. Os efeitos do processamento de dados em uma pequena seçãocromatográfica contendo n-C27, de 15 GC-FID de HFO. (a) Dados crus de 15 deamostras de óleo, (b) depois de calcular as primeiras derivadas, (c) apósalinhamento do tempo de retenção utilizando parâmetros COW ótimos

(segmento de comprimento 364 e um parâmetro de margem de atraso de 7) e(d) após a normalização de dados para o mediano.

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3.1.4 Alinhamento do Tempo de Retenção

• Correlation optimized warping algorithm (COW) paraalinhar o cromatograma da amostra e um alvo peloalongamento ou estreitamento de segmentos da amostraao longo do eixo do tempo de retenção usando

interpolação linear.

• Parâmetros: O quanto pode ser alterado os segmentos.

• Tamanho dos Segmentos.

• Retira ‘fronteiras’, reduz para 5700 pontos (5,3-21,6 min).

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3.1.5 Normalização dos Dados

• Iguala a influência de cada pico/amostra no modelo final.

• Exemplo: se a abundância de apenas um composto marcara diferença entre duas amostras, a normalização realça os

efeitos das diferenças dos outros picos.

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FIG. 3. (a) Plot Influência para um modelo de 4 PC’s PCA e (b) variância dasamostras de calibração e de validação Vs. Número de PC’s.

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3.1.6 Análise Dados


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FIG. 4. Score Plot do (a) PC1 Vs. PC2 e (b) PC3 Vs. PC4. As amostras de validação (ou

seja, 14 amostras de referência idênticas, quatro óleos crus replicados, lubrificantes, LFOs eHFO) são mostrados com marcadores vermelhos.

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3.1.7 Classificação


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FIG. 5. A soma de PC1 (a), PC2 (b), PC3 (c) e PC4 (d) a partir do modelo dePCA uatro-com onentes baseado em dados de GC-FID de um óleo lubrificante.

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3.1.8 Interpretação

• PC1 e PC3 descrevem a qualidade do óleo, de talmaneira que LFO’s aglomeram-se em picos positivos,seguido por óleos brutos em torno de zero e HFO e

óleos lubrificantes em valores negativos.

• Exceção: HFO’s estão nas partes positivas de PC4:Componentes positivos = ponto de ebulição mais

elevado n-alcanos (>nC16 )

• PC2 e PC4 possuem pouca variação.20


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3.2 Espectroscopia de Fluorescência

• Espectroscopia de fluorescência é complementar a GC-FIDpois é mais sensível à PAH’s do que para n-alcanos.

• 112 EEMS de fluorescência de:

• 30 petróleos brutos;• 19 HFO’s;• 21 LFO’s;• 6 óleos lubrificantes

• 13 óleos desconhecidos• 1 amostra recolhida duas semanas após o acidente

de vazamento e• 17 análises repetidas de uma amostra de óleo de

referência.

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3.2.1 Processamento

• EEM’s de fluorescência podem ser empilhados como umamatriz de dados de três vias, modelos de fatores trilinear(ou seja, PARAFAC) em vez de bilinear (PCA).

• No entanto, Sinais EEM contêm dispersões de Rayleigh eRaman, que aparecem como sulcos diagonais EEMS (Fig.6a), mitigados por subtração.

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FIG. 6. Processamento de dados de fluorescência EEMS. (a) EEM deum óleo típico do Mar do Norte com nenhum processamento de dados,a dispersão de Raman e Rayleigh é claramente visível (b) EEM após

subtração da Média para mitigar Raman.

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FIG. 6. (c) Diagonal de zeros inserido para mitigar Raylegh e

(d) excitação/emissão EEMS corrigido.

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3.2.3 Análise

• Procedimento de normalização semelhante ao anterior comparâmetros sendo número de emissões e de excitações decomprimento de onda.

• Método nos mínimos quadrados, critério de convergênciade 10^-8 e um número máximo de iterações de 10000.

• Pelo menos cinco fatores (PAH) podem ser extraídos com

confiabilidade a partir do conjunto de dados• Convergência

• Instabilidade25


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FIG. 7. Excitação e emissão de análise split-half. Os loadings obtidosa partir do conjunto de dados completo (linha sólida) e as duas

metades aleatórias (linhas tracejadas) são comparados.

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FIG. 8. PARAFAC Score plot (Fator 3 Vs. Fator 5).

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3.2.4 Classificação


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4. Screening Detalhado4.1 GC-MS

• 100 amostras foram utilizadas para formar doisconjuntos de dados:• biomarcadores de petróleo e Grupos de PAHs.

• Os conjuntos de dados são formados por 49 óleosbrutos e refinados, dos quais 12 foram analisadas emduplicado e 15 eram amostras de óleo de um autêntico

derramamento de óleo no mar.

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FIG. 10. Cromatograma GC-MS/SIM de (a) m/z 191 (terpanos) e (b) m/z 217(esteranos). (a) contém terpanos tri e tetracíclicos eluindo-se entre 30 e 38 min eterpanos pentacíclicos eluindo entre 38 e 52 min. (b) contém esteranos tricíclicos(eluindo-se entre 26 e 34 min) e esteranos tetracíclicos (eluindo entre 35 e 42 min.)Compostos selecionados de interesse são identificados a partir de [88] para 18-22,29,30-Trisnorneohopane (Ts), 17-22,29,30-Trisnorhopane (Tm), 17,21-28,30-Bisnorhopane (28b), 17, 21-Norhopane (29ab), 17, 21-hopane (30ab), esteranosrearranjados (RS) e diasteranes (DAS).

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4.2.2 Processamento

• Mesmo processo 3.1.2: Remoção linha base, COW, normalização.

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FIG. 11. PCA Score Plots de PC1 Vs. PC2: (a) sem remoção dalinha de base, (b), sem alinhamento. Amostras de derramamentodo Báltico (círculo preto), referências repetidas ( ), amostras dederramamento de óleo Round-Robin em triplicata ( ) e amostras

de petróleo no conjunto de calibração ( ).

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FIG. 11. PCA Score Plots de PC1 Vs. PC2: (c) sem

normalização e (d) dados totalmente transformados

4.2.3 Análise Dados

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FIG. 12. WLS-PCA Score Plot de PC1 Vs. PC2. Amostras dederramamento do Báltico (círculo vermelho), referências repetidas ( ),amostras de derramamento de óleo Round-Robin em triplicata ( ) eamostras de petróleo no conjunto de calibração ( ).

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4.2.5 Interpretação Química

• PC2 pode ser interpretado como um parâmetro, onde

amostras de óleo com PC2 negativo (por exemplo, do Mar

Báltico) são derivados de uma rocha de origem, contendo

menos argila do que amostras de óleo com PC2 positivo (por

exemplo, óleos brutos de petróleo do Mar do Norte).

• PC1 descreve ponto de ebulição, PC3 distribuição de número

de carbono de esteróis na matéria orgânica e PC4 pode ser

associado à maturidade térmica.

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FIG. 13. A soma dos loadings do PC2 para WLS-PCA com meancentering (linha cheia) emcomparação com a soma cumulativa do cromatograma processado de óleos na base dedados (linha tracejada). Duas regiões selecionadas com terpanos pentacíclicos e esteranostetracíclicos são mostrados.

DAS = Diasteranos RS = Esteranos rearranjados

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4 3 Razões Diagnósticas


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4.3 Razões Diagnósticas4.3.1 Dados4.3.2 Processamento

• Grupos de diagnóstico

(i) PAH’s dentro ou entre as categorias homólogas

(ii) Biomarcadores de petróleo

(iii)-C2 e os seus isômeros, fenantreno(iv) C3-C4-naphahalene isômeros.

Pouco afetados pelas mudanças de tempo de retenção.

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FIG. 14. Resolução de energia de PCA (a) e WLS-PCA (b) Duasduplicatas da Fonte A e C e sete óleos de origem adicionais (preto), e 21 razões PAH foram utilizados em ambas as análises.

Análises duplicadas de derramamento I e II ( preta) foramprojetadas sobre o modelo. Erro de 5% (α = 0,0250, qα, 46 =2,013).

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Conclusão

• No trabalho, foi provido exemplos que mostram a utilidadeda quimiometria para fingerprinting de óleo. Contudo, nãoé um modelo completo, por exemplo:

• A composição química é afetada por processos comoevaporação e dissolução.

• Misturas complexas não foram abordadas.

Soluções:• Melhorar banco de dados.• Desconsiderar variáveis que são afetadas por tais

processos. 41

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