Embed Size (px)
Citation preview
Bram D'hondt
modelgebaseerde katalysatoroptimalisatieTransesterificatie van ethylacetaat met methanol:
Academiejaar 2009-2010Faculteit IngenieurswetenschappenVoorzitter: prof. dr. ir. Guy MarinVakgroep Chemische proceskunde en technische chemie
Master in de ingenieurswetenschappen: chemische technologieMasterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van
Begeleiders: Evelien Van de Steene, prof. dr. ir. Guy MarinPromotor: prof. dr. ir. Joris Thybaut
Bram D'hondt
modelgebaseerde katalysatoroptimalisatieTransesterificatie van ethylacetaat met methanol:
Academiejaar 2009-2010Faculteit IngenieurswetenschappenVoorzitter: prof. dr. ir. Guy MarinVakgroep Chemische proceskunde en technische chemie
Master in de ingenieurswetenschappen: chemische technologieMasterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van
Begeleiders: Evelien Van de Steene, prof. dr. ir. Guy MarinPromotor: prof. dr. ir. Joris Thybaut
Voorwoord
Het begon allemaal een groot jaar terug, na een rustige lesdag werden we ondergedompeld
in alle thesisonderwerpen voor de chemische student. Het waren er vrij veel, ik denk een
stuk of 45, en dit voor 12 studenten. De ene helft van de onderwerpen betrof quantum-
mechanische berekeningen, de andere helft had iets te maken met katalysatoren. Gezien
mijn schitterende resultaten op moleculaire modellering was de keuze snel gemaakt. Er was
echter iets speciaal aan de hand. Het laatste onderwerp op de lijst, pas opgezet en nog niet
veel info over beschikbaar, was iets rond transesterificatie. Het thema stond mij wel aan
wellenswaar als derde keuze. Is het nu toeval of niet, door tal van omstandigheden werd
mijn derde keuze mijn onderwerp. Het is alsof ik het moest zijn die dit onderwerp deed. Ik
ben er dan ook begin dit jaar mee begonnen, eerst een beetje met vallen en opstaan. Dit
blijkt normaal, zeker als het om een nieuwe installatie gaat. Door de hulp van verschillende
mensen waaronder Prof. Dr. ir. Joris Thybaut en ing. Evelien Van de Steene konden alle
problemen uiteindelijk opgelost worden.
Hoewel ik mijn klasgenoten dit jaar en vooral het tweede semester niet vaak te zien kreeg,
had ik toch nog een vaste klant. Mijn collega S5 thesisstudent Pieter Desmedt kwam
geregeld eens over de vloer op het vierde verdiep om eens te ontspannen tijdens al die drukke
thesis- en sollicitatiedagen. Zeker niet te vergeten is de fijne ervaring elke donderdagmiddag
om de eerste bachlors warm te maken voor de chemie. De ene groep was al enthousiaster
dan de andere, sommige vroegen zelfs op een overduidelijk sarcastische manier ”Moet je dit
gans de dag doen?”. Waarop ik antwoordde: ”Ja, maar toch is chemie leuker dan dat het
nu misschien lijkt”, daarna volgde een algemene uitleg over alle vakken die chemie leuker
iv
maken dan de rest in de hoop die mannen toch nog te kunnen overtuigen van mijn gelijk.
Ik mag zeker niet vergeten mijn vriendin, Lore, te bedanken omdat ze mij vaak geholpen
heeft met haar kritische kijk op mijn mooie zinsconstructies en mij ook wist te motiveren
op de momenten toen ik niet goed meer wist hoe ik het moest aanpakken. Ook wil ik mijn
ouders bedanken.
Als laatste rest mij nog iedereen te bedanken die in de laatste 2 jaar mij dingen geleerd en
bijgebracht hebben. Met dit werk sluit ik dan ook een mooie periode van 2 jaar af.
v
Transesterificatie van ethylacetaat
met methanol: modelgebaseerde
katalysatoroptimalisatiedoor
Bram D’hondt
Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van
Master in de ingenieurswetenschappen:
chemische technologie
Academiejaar 2009–2010
Promotoren: Prof. Dr. Ir. Joris Thybaut
Scriptiebegeleiders: Ing. Evelien. Van de Steene, Prof. Dr. Ir. Guy B. Marin
Faculteit Ingenieurswetenschappen
Universiteit Gent
Vakgroep Chemische proceskunde en technische chemie
Voorzitter: Prof. Dr. Ir. Guy B. Marin
Samenvatting
De transesterificatiereactie is een industrieel vaak gebruikte reactie die enkel voldoende snelverloopt indien ze gekatalyseerd wordt. Meestal worden hiervoor heterogene katalysatorenaangewend vanwege de grotere reactiviteit dan de homogene katalysatoren. Neutralisatieen opzuivering van het reactiemengsel om de heterogene katalysator te verwijderen zorgenvoor bijkomende processtappen en een extra belasting op het milieu. Daardoor kan deherbruikbare homogene katalysator toch aan belang winnen. Om onderzoek te doen naarhet gebruik van homogene katalysatoren bij transesterficatiereacties wordt een nieuwe in-stallatie, de Parr-reactor, in gebruik genomen. Als modelreactie wordt de alcoholyse vanethylacetaat met methanol ter vorming van ethanol en methylacetaat gebruikt. In eersteinstantie moest nagegaan worden of er intrinsieke kinetiek gemeten werd om daarna deverkregen experimentele resultaten te vergelijken met de resultaten van de Lenz-reactor.Door gebruik te maken van de simulatiesoftware Athena Visual Studio werd aan parame-terschatting gedaan zowel in het geval van een ideaal als een niet-ideaal reactiemengsel.Dit met de bedoeling om te analyseren volgens welk model, vertrekkende van de theoreti-sche mechanismen van Eley-Rideal en Langmuir-Hinshelwood, de reactie in werkelijkheidloopt. De validatie-experimenten werden uitgevoerd op de Lewatit K1221 katalysator bij
vi
een temperatuur van 60○C en met een methanol tot ethylacetaat molverhouding van 10.De monsters werden geanalyseerd met een type HP 5890 series II Gas Chromatograaf metFID en n-octaan als inwendige standaard. Uit de experimenten bleek dat de methodemet calibratiefactoren het best was, maar door wijziging van de calibratiefactoren in detijd moesten deze geregeld opnieuw bepaald worden. De criteria voor intrinsieke kinetiekwaren duidelijk voldaan zoals bleek uit de theoretische berekening. Experimenteel werdaangetoond dat een toerental van ten minste 500rpm aangelegd moest worden om uit-wendige diffusielimitaties te vermijden. Er werd aangetoond dat de verkregen resultatenvergelijkbaar zijn met die van de Lenz-reactor. Hierdoor kon een grote dataset gebruiktworden om aan modeldiscriminatie en parameterschatting te doen. Er werd uitgegaan vaneen ideaal en een niet-ideaal reactiemengsel. De niet-idealiteit werd geımplementeerd aande hand van een Fortran programma dat de activiteitscoefficienten uitrekent als functievan de temperatuur en de samenstelling volgens de UNIFAC methode. De vereenvou-digde vorm van het Langmuir-Hinshelwood mechanisme met de EtOAc adsorptie als desnelheidsbepalende stap beschreef de modelreactie het best. De netto-productiesnelheid isweergegeven in vergelijking 1.
R1 =kEtOAc ⋅mkat ⋅ (aEtOAc − 1
Ke⋅ aEtOH ⋅aMeOAc
aMeOH)
1 + KEtOAc
Ke⋅ aEtOH ⋅aMeOAc
aMeOH
(1)
Trefwoorden
Transesterificatie, homogene katalyse, Langmuir-Hinshelwood, Eley-Rideal
vii
Transesterification of ethyl acetate with methanol:model based catalyst optimization
Bram D’hondt
Supervisor(s): Prof. Dr. Ir. Guy B. Marin, Prof. Dr. Ir. Joris Thybaut, Ing. Evelien Van de Steene
Abstract—A new reactor was installed to be used in the study of hetero-geneous catalysts in transesterification reactions. The experimental dataobtained using the new Parr-reactor were comparable with other experi-mental results on the Lenz-reactor. Hence it was possible to do parame-ter estimation in order to find the Langmuir-Hinshelwood mechanism withethyl acetate adsorption as rate determining step as the best predictor forthe transesterification of ethyl acetate with methanol.
Keywords— Transesterification, Homogeneous catalysis, Langmuir-Hinshelwood, Eley-Rideal
TRA nsesterification is an important industrial reaction. It isused to produce polymers[1], biofuel[2] and others. The
reaction needs to be catalyzed and it is common practice to useheterogeneous catalyst. Because the catalyst can not be easilyremoved from the reaction mixture several supplementary pro-cess steps are needed to accomplish the catalyst removal. Thisis why homogeneous catalyst gain popularity. They are easilyremoved and can be recycled.
Little experimental studies have been carried out using ho-mogeneous catalysis. In this thesis a new experimental set-up,using a Parr-reactor, is built using the transesterification of ethylacetate with methanol to methyl acetate and ethanol as model re-action. Experiments are carried out to test for intrinsic kinetics.The first experiments are used to compare with other experimen-tal results on a different type of reactor, the Lenz-reactor. Thetwo groups of experimental results are compared to find out ifboth reactors produce the same conversion profile.If the two re-actors give the same results a big set of experimental data canbe used for parameter estimation.
In this approach the two theoretical kinetic mechanisms ofEley-Rideal and Langmuir-Hinshelwood are considered in orderto find out by with model the real reaction takes place.
I. PROCEDURE
A. Materials
The catalyst used was the Lewatit K1221 witch is an stronglyacid, gel type copolymer of styrene and divinylbenzene withas functional group sulfonic acid. The pretreatment consistedof 24h freeze-drying at 233K and 70mPa. As for the solvents99.85% pure methanol, 99% pure n-octane and ethyl acetate proanalysis were used. The catalyst was mechanically sieved toselect the beads with a meshsize of 560µm.
B. Catalyst basket
The catalyst was inserted into a basket like shown in figureI-B
C. Experiments
To compare the 2 different reactor set-ups experiments on theParr reactor were carried out using 1.5g catalyst. A molar extend
Fig. 1. Schematic presentation of the configuration of the catalyst basket
of 9mol methanol was used. The propeller speed was set at500rpm. To measure reaction kinetics at the exact temperature,methanol was heated up to 333K then the reaction was startedby injecting ethyl acetate.
D. Analyses
Samples were taken every 30’ and analyzed using a GC withFID. Since the total amount of sampling volume did not exceed5% of the total reactor volume, volume losses due to samplingdid not needed to be taken into account. n-Octane was used asan internal standard and the calibration factors were obtainedby calibrating preperated samples with expected concentrationsbetween the initial conditions and full conversion.
mi = CFi ·Ai (1)
E. Intrinsic kinetics
The criteria for absence of external and internal limitationswere calculated using the appropriate correlations [3], [4] andchecked using the slurry reactor sheet of Eurokin[5]. The ab-sence of external diffusion limitations was experimental testedby varying the propeller speed. The absence of the internal dif-fusion limitations was not tested.
F. Data processing
To evaluate if two different experimental set-ups gave thesame results, the conversion profile was rescaled. Time is mul-tiplied with the amount of catalyst while the conversion is leftuntouched. The rescaled conversion profiles were plotted, whenboth curves matched the results could be concluded as similar.
G. Parameter estimation
Parameter estimation was done using simulation softwarepackage Athena Visual Studio. Theoretical mechanisms of
Langmuir-Hinshelwood and Eley-Rideal were considered. Dif-ferent rate determining steps delivered different models. Us-ing the built in numeric solver DDAPLUS based on a Newton-Cotes algorithm systems of pure algebraic function, pure dif-ferential functions or a combination of both could be solved.Both an ideal and a non-ideal reaction mixture was considered.The non-ideality was taken into account by calculating activitycoefficients, temperature and composition dependent, using theUNIFAC method.
II. RESULTS
A. Calibration
Extensive calibrating was necessary as they change in time.With these products the content of a sample changes in timepossible due to evaporation of the volatile components. As arule of thumb recalibration is advised when the concentrationprofiles of methyl acetate and ethanol do not match.
B. Intrinsic kinetics
Both the theoretical correlations and the slurry reactor modelof Eurokin stated the absence of external and internal limita-tions. Results are given in table I. Experiments showed thatpropeller speed needs to be higher than 500rpm to avoid exter-nal diffusion limitations.
TABLE IRESULTS OF THEORETICAL CORRELATIONS FOR LIMITATIONS
Calculated value Criterium OK/NOT OKCa 7.7E − 3 0.025 OK
∆Tfilm 5.9E − 5 128 OKΦ 7.5E − 2 0.08 OK
∆Tk 63 128 OK
C. Product profile
Since calibration factors varied in time, the first experimentalresult showed a great standard deviation. New experiments afterproper calibration showed a much smaller standard deviation asis shown in figure II-C.
Fig. 2. Product profile showing EtOAc, MeOAc and EtOH concentration profile
D. Reproducibility
Two groups of experiments were conducted with slightly dif-ferent amounts of catalyst. It is shown in figure II-D that the ex-periments carried out on the Parr-reactor are reproducible. Be-cause the results are reproducible they can be compared with theother reactor set-up, the Lenz-reactor, witch is a double walledglass reactor were the catalyst is mixed with the reaction mix-ture.
Fig. 3. Reproducibility
E. Parr- versus Lenz-reactor
The average conversion profiles of both reactors are processedas stated in I-F. The result is displayed in II-E. Both reactorsseem to produce the same product profile.
Fig. 4. Scaled conversion profile of Parr- and Lenz-reactor
F. Parameter estimation
Because both reactors produce the same product profile, anextended database of experimental data was used to achieve agood model description. The experimental data of the Lenz-reactor were provided by ing. Evelien Van de Steene. Both anideal and a non-ideal reaction mixture were considered result-ing the same model as the best model to predict product pro-files. The model was the Langmuir-Hinshelwood model withethyl acetate adsorption as rate determining step. Due to someparameters were estimated to be zero the model could be rewrit-
ten as shown in equation 2.
R1 =kEtOAc ·mcat
(aEtOAc − 1
Ke· aEtOH · aMeOAc
aMeOH
)
1 + KEtOAc
Ke· aEtOH · aMeOAc
aMeOH
(2)
As kEtOAc = kb · exp{
1R ·(
1Tb
− 1Tr
)·Eb
}the parameters
are given in table II-F
TABLE IIPARAMETERS OF LANGMUIR-HINSHELWOOD MODEL WITH ETHYL
ACETATE ADSORPTION AS RATE DETERMINING STEP
Parameter Value T-value 95% confident intervalIdeal reaction mixture
kB(1/s ) 1.859E-02 5.686E+01 (185.9 ± 6.4)E-04EB(J/mol ) 4.456E+04 1.5278E+02 (445.6 ± 8.2)E+02KMeOH (-) 0 0 -KMeOAc (-) 0 0 -KEtOH (-) 0 0 -KEtOAc
Ke(-) 3.166 2.516E+01 (31.6 ± 2.5)E-01
Non-ideal reaction mixturekB(1/s ) 8.671E-03 6.794E+01 (86.7 ± 2.5)E-04
EB(J/mol ) 4.363E+04 1.236E+02 (436.3 ± 6.9)E+02KMeOH (-) 0 0 -KMeOAc (-) 0 0 -KEtOH (-) 0 0 -KEtOAc
Ke(-) 8.306E-01 2.031E+01 (83.1 ± 8.1)E-02
The influence of taking non-ideality into account was not asgreat as first expected. The parameters did not change much,only KEtOAc
Kechanges a factor 4 but the effect on the product
profile was not be great since aEtOH · aMeOAc
aMeOHwas relative small
III. CONCLUSIONS
A. General conclusions
The Parr-reactor produces accurate and reproducible productprofiles and is comparable with the Lenz-reactor. Hence a largeexperimental database can be produced by doing parallel exper-iments on both reactors.
The Lewatit K1221 catalyst has a much lower activity whencompared to homogeneous acid catalysts were a conversion of97% is reached within 4h, as for the K1221 catalyst only 70%conversion is reached in 3h witch a larger mass fraction of cata-lyst.
The kinetic model witch produces the best estimations is theLangmuir-Hinshelwood model with ethyl acetate adsorption asrate determining step. Some parameters were estimated to bezero, witch simplifies the model to equation 2. Taking non-ideality into account turned out to be not as necessary as ex-pected.
B. Future work
When new experimental work will be conducted on the Parr-reactor, the sampling point, ethyl acetate injection and catalystbasket need to be improved.
Calibration should be reconsidered, because of changing cal-ibration factors in time, an intensive calibration program needsto be done.
IV. NOMENCLATURE
ai Activity coefficient of component i (mol/L )Ai Surface of component i by FIDCa Carberry number (-)CFi Calibration factor of component i (g/mV )∆Tfilm Measurement for external heat transport limitations (K)∆Tk Measurement for internal heat transport limitations (K)Ke Equilibrium constant (-)Ki Adsorption constant of component i (-)mcat Mass of catalyst (kg)mi Mass of component i (g)Φ Weisz-modulus (-)R1 Net-production rate (mol/s )
REFERENCES
[1] S. Ida, H. Yamamoto, M. Terunuma, and M. Ito, “Effects of transesterifica-tion on the homogenization of pet/pen/pet-pen copolymer blends,” Kobun-shi Ronbunshu, vol. 66, no. 2, pp. 55–60, 2009.
[2] Wim Soetaert and Erick J. Vandamme, Biofuels, Renewable Resources.John Wiley & Sons, 2009.
[3] Tanguy Dossin, Kinetics and reactor modelling of MgO-catalysed Transes-terification for sustainable development, Ph.D. thesis, 2006.
[4] Guy B. Marin, Chemische Reactoren, UGent, Gent, 2008.[5] R. J. Berger, E. H. Stitt, G. B. Marin, F. Kapteijn, and J. A. Moulijn, “Eu-
rokin - chemical reaction kinetics in practice,” Cattech, vol. 5, no. 1, pp.30–60, 2001.
Inhoudsopgave
Voorwoord iv
Overzicht vi
Extended abstract xi
Toelating tot bruikleen xii
Symbolen xvi
Afkortingen xxi
1 Inleiding 1
2 Literatuurstudie 3
2.1 Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 Heterogene zure katalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2.1 Structuur en eigenschappen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2.2 Toepassing van ionenwisselaars . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2.3 Reactiepad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3 Transesterificatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3.1 Inleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3.2 Reactiecondities en katalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3.3 Industriele toepassingen: Algemeen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
xii
2.3.4 Industriele toepassing: Productie van biodiesel . . . . . . . . . . . . . 16
2.3.5 Transesterificatie met zuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.4 Reactiesnelheidsvergelijkingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4.1 Reactiemechanisme 1: Eley-Rideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.4.2 Reactiemechansime 2: Langmuir-Hinshelwood . . . . . . . . . . . . . . 23
2.5 Criteria voor het nagaan van intrinsieke kinetiek . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.5.1 Uitwendige diffusielimitaties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.5.2 Uitwendige warmtetransportlimitaties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.5.3 Inwendige diffusielimitaties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.5.4 Inwendige warmtetransportlimitaties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.6 Berekening van activiteitscoefficienten en thermodynamische eigenschappen 30
2.6.1 Activiteitscoefficienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.6.2 Constanten van de verschillende componenten . . . . . . . . . . . . . . 33
2.6.3 De evenwichtsconstante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.6.4 De viscositeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.6.5 De soortelijke warmtecapaciteit bij constante druk . . . . . . . . . . . 36
2.6.6 De densiteit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.6.7 De thermische conductiviteit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.6.8 De molaire diffusiecoefficient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.6.9 Overzicht van de fysische eigenschappen . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.7 Simulatieprogramma Athena Visual Studio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3 Beschrijving van de experimentele opstelling en procedures 41
3.1 Voorbehandelingssectie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2 Reactiesectie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.2.1 Opstelling voor het uitvoeren van experimenten . . . . . . . . . . . . . 42
3.2.2 Procedure voor het uitvoeren van experimenten . . . . . . . . . . . . . 42
3.2.3 Monstername . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.3 De analysesectie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
xiii
3.3.1 Optimalisatie van de GC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.3.2 Calibrering van GC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.3.3 Injecteren van staal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.3.4 Instellen van de analyse pc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.3.5 Analyseren van het chromatogram . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.4 Verwerking van de experimentele gegevens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.4.1 Berekening van massa’s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.4.2 Berekening van concentraties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.4.3 Berekening van conversies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4 Overzicht en bespreking van de experimentele resultaten 57
4.1 Overzicht van de experimenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.2 Calibratie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.3 Limitaties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.4 Invloed van de katalysatorhoeveelheid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.5 Reproduceerbaarheid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.6 Vergelijking tussen verschillende methodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.7 Katalysatordeactivatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.8 Besluit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5 Parameterschatting 68
5.1 Modeldiscriminatie volgens idealiteit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.2 Modeldiscriminatie volgens niet-idealiteit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.3 Besluit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
6 Besluit 74
A Fortrancode: Activiteitscoefficenten 76
B Uitgevoerde experimenten 83
xiv
C Athena Visual Studio code 85
Bibliografie 94
Lijst van figuren 101
Lijst van tabellen 103
xv
Symbolen
a Constante parameter (-)
ai Activiteit van component i (mol/L)
Ai FID piekoppervlak (mV )al,s Externe oppervlakte van de katalysator per eenheid volume (m2
k/m3l )
amn Binaire groep interactie parameter in UNIFAC theorie (-)
av Oppervlakte van de katalysator per eenheid volume
van de katalysator (m2p/m3
p)A∗ Geadsorbeerde molecule A op het katalysatoroppervlak (-)
αl,s Warmtetransfertcoefficient tussen de katalysatorkorrel
en de vloeistof (W/m2 ⋅K)
b Constante afhankelijk van het normaalkookpunt (-)
B Component afhankelijke constante bij de methode van Velzen (-)
Ba Constante waarde afhankelijk van de eigenschappen van de
component bij de methode van Velzen (-)
c Constante parameter afhankelijk van de kritische temperatuur (-)
Ca Carberry getal (-)
CA,b Concentratie van component A in de bulk (mol/m3)CA,s Concentratie van component A aan het oppervlak
van de katalysator (mol/m3)CFi Calibratie factor van component i (kg/mV )Ci Concentratie van component i (mol/L)
xvi
cp,l Soortelijke warmtecapaciteit van de vloeistof bij constante druk (J/kg ⋅K)DA,eff Effectieve moleculaire diffusiecoefficient van component A (m2/s)DoA,MeOH Molaire diffusiecoefficient van een multicomponentmengsel (cm2/s)
dk Diameter van de katalysatorkorrel (m)
Dm,A Moleculaire diffusiecoefficient van component A(m2/s)dr Diameter van de roerder (m)
∆Bi Groepcontributiewaard bij de bepaling van de viscositeit(-)
∆cp,i Numerieke waarde van de contributie van een atoom element i (J/mol ⋅K)∆fG vormings Gibbs energie (J/kg)∆Ni Groepcontributiewaard bij de bepaling van de viscositeit(-)
∆rG Reactie Gibbs energie (J/kg)∆rH Reactie enthalpie (J/kg)∆rH0 Standaard reactieenthalpie (J/mol )∆Tfilm Maat voor externe warmtetransportlimitaties (K)
∆Tk Maat voor interne warmtetransportlimitaties (K)
Ea Activeringsenergie (J/mol )ε Energiedissipatie van de roerder (W/kg)
εk Porositeit van de katalysatorkorrel (-)
G Gibbs vrije energie (J/kg ⋅K)γi Activiteitscoefficient van component i (-)
γci Combinatoreel deel van activiteitscoefficient (-)
γri Residueel deel van activiteitscoefficient (-)
Γk Groep residuele activiteitscoefficient (-)
Γik Groep residuele activiteitscoefficient in een referentie oplossing
met enkel component i (-)
H Enthalpie (J/kg ⋅K)I Molecule in reactiemengsel (-)
K Evenwichtsconstante (-)
xvii
k1 Snelheidscoefficient van de voorwaartse reactie (1/s)
k−1 Snelheidscoefficient van de terugkerende reactie (1/s)
kk Thermische conductiviteit van de katalysator (W/m ⋅K)kl Thermische conductiviteit van de vloeistof (W/m ⋅K)ks Massatransfertcoefficient tussen de katalysator en de bulk (m3
l /m2k.s)
LA∗ Concentratie van geadsorbeerde A moleculen (mol/L)
Li Parameter uit UNIFAC methode (-)
Lt Totaal aantal actieve centra(mol/L)
m Constante parameter afhankelijk van het moleculairgewicht (-)
mi Massa van component i (kg)
mk Massa van de katalysator (kg)
MW Moleculairgewicht (g/mol)
µ Viscositeit (Pa.s )µl Viscositeit van de vloeistof (Pa.s )µm Mengviscositeit (Pa.s )n De reactieorde (-)
n Aantal mol van een component (mol)
N Koolstofgetal van molecule (-)
N0 Berekend koolstofgetal bij de methode van Velzen (-)
ni Aantal verschillende atoomgroepen binnen een molecule (-)
Ni Aantal molecuulgroepen bij de bepaling van cp,l (-)
Np Powergetal van de roerder (-)
νi Stoichiometrische coefficient van component i (-)
Pr Prandtlgetal (-)
Φ Weisz-modulus (-)
φi Volume fractie (-)
Ψmk Groep interactie parameter (-)
qi Van der Waals oppervlak van molecule (-)
xviii
Qk Van der Waals oppervlak vn een groep (-)
R Universele gasconstante 8.314J/mol ⋅KR1 Netto-productiesnelheid (mol/s )Re Reynoldsgetal (-)
ri Van der Waals volume van molecule (-)
Rk Van der Waals volume van een groep (-)
RPS Toerental van de roerder (1/s)Robsv,k Geobserveerde volumetrische reactiesnelheid
per katalysatorvolume (mol/kg3kat.s)Robsv,L Waargenomen volumetrische reactiesnelheid (mol/m3
l .s)Robsw Specifieke productiesnelheid (mol/kg3kat.s)
ρk Densiteit van de katalysator (kg/m3)
ρl Densiteit van de vloeistof (kg/m3)
ρsat Densiteit van de verzadigde vloeistof (kg/m3)
S Entropie (J/kg ⋅K)Sc Schmidtgetal (-)
Sh Sherwoodgetal (-)
t Tijd (s )T Temperatuur (K)
T0 Component afhankelijke constante bij de methode van Velzen (-)
Tc Kritische temperatuur (K)
Tk Kooktemperatuur (K)
tr Retentietijd (s )Tr Gereduceerde temperatuur (-)
τ Tortuositeit van de katalysatorkorrel (-)
θi Oppervlakte fractie (-)
Θi Oppervlakte fractie van groep m (-)
Vc Kritisch volume (m3/kmol)
xix
Vl Volume van de vloeistof in de reactor (m3l )
Vm Molair volume (m3/kmol)
Vm,A Molair volume van component A(m3/kmol)
Vm,sat Verzadigd molair volume (m3/kmol)
xA,t Conversie van component A op tijdstip t (-)
xi Molfractie component i (-)
Xm Molfractie van groep m in de oplossing (-)
Zc Kritische compressibiliteit (-)
xx
Afkortingen
DMT Dimethyltereftalaat
DVB Divinylbenzeen
FFA Free Fatty Acid; vrije vetzuren
GC Gas Chromatograaf
HPLC High Pressure Liquid Chromatography
KWS Koolwaterstof
M:O Methanol tot olie verhouding
M:E Methanol tot ethylacetaat verhouding
PCB Polychloorbiphenylverbindingen
PET Polyethyleentereftalaat
UNIFAC Universal Functional Activity Coefficient
xxi
Hoofdstuk 1
Inleiding
Deze thesis kadert in het onderzoek naar katalysatoren, hier meer bepaald naar katalysa-
toren voor een transesterificatiereactie. Als eerste stap is het de bedoeling om de nieuwe
installatie, een Parr reactor, in gebruik te nemen. Aangezien er rond dit thema al onder-
zoek verricht werd, is de tweede stap het valideren van de gegevens op de Parr reactor. De
gegevens van de Parr en Lenz reactor worden vergeleken om daarna over te gaan tot een
parameterschatting rekening houdend met de eventuele niet-idealiteit.
Als modelreactie wordt de transesterificatie van methanol met ethylacetaat ter vorming
van ethanol en methylacetaat gebruikt. Deze reactie heeft industrieel gezien geen enkel
nut, maar katalysatoren die goed presteren op deze reactie maken veel kans om ook goed
te presteren op industriele transesterificaties. Het is van groot belang dat er intrinsieke
kinetiek gemeten wordt zodat de labo resultaten opgeschaald kunnen worden. Omwille
van deze reden moet er zowel experimenteel als theoretisch getoetst worden of alle eisen
voldaan zijn.
De experimenten worden uitgevoerd met eenzelfde katalysator en onder dezelfde proce-
scondities als op de Lenz reactor. De bedoeling is om te kijken of de resultaten op de
verschillende installaties vergelijkbaar zijn met elkaar. Indien dit het geval is, kunnen de
verkregen datasets onder elkaar gemengd worden, waardoor er veel experimentele data
beschikbaar zijn om aan parameterschatting te doen.
1
De laatste stap van deze thesis is de uitvoering van een parameterschatting om aan model-
discriminatie te doen. Er worden twee theoretische mechanismen met elkaar vergeleken,
het Eley-Rideal en het Langmuir-Hinshelwood mechanisme. Indien het reactiemengsel
zich niet ideaal gedraagt moet er gezocht worden naar een manier om niet-idealiteit te
verwerken. Het doel is af te leiden volgens welk model de reactie in de praktijk loopt.
2
Hoofdstuk 2
Literatuurstudie
It takes a great deal of history
to produce a little literature.
Henry James
2.1 Katalyse
In 1836 werd de term katalyse voor het eerst gebruikt door Berzelius. Het woord katalyse
komt van het Grieks kataluein wat afbreken of oplossen betekent. De katalyse wordt slechts
grondig bestudeerd sinds het begin van de 19de eeuw. Katalyse kan gedefinieerd worden als
de verandering van de reactiesnelheid door het toevoegen van bepaalde stoffen. Essentieel
in de definitie is dat er sprake moet zijn van een chemische interactie tussen een van de
reagentia en de katalysator. Zo is het inerte pakkingsmateriaal, dat in een kolom gebracht
wordt om het contact oppervlak tussen een gas- en een vloeistoffase te vergroten, geen
katalysator. Aangezien er geen enkele vorm van chemische verbinding is, kan er geen sprake
zijn van katalyse hoewel de reactiesnelheid verhoogt. Een zeer typerende eigenschap van de
katalysator is dat deze niet verbruikt wordt tijdens een reactie. De katalysator zorgt ervoor
dat de reactie via een ander energiepad loopt. Tot op heden worden katalysatoren in vele
sectoren gebruikt gaande van milieutoepassingen tot de de grootste industriele processen.
Er wordt gebruik gemaakt van heterogene katalyse om de uitstootgassen van de auto’s
3
minder schadelijk te maken en om grote oliefracties te kraken tot gewenste eindproducten.
Er zijn katalysatoren die zeer specifiek voor bepaalde reacties werken terwijl andere zure
katalysatoren een breed bereik aan reacties katalyseren [7, 48].
De meest eenvoudige vorm om katalysatoren te classificeren is uitgaande van de fase waarin
ze voorkomen. Wanneer de katalysator en de reagentia in dezelfde fase voorkomen wordt
gesproken van homogene katalyse. Wanneer ze in een verschillende fase voorkomen is dit
heterogene katalyse. In tabel 2.1 wordt de vergelijking gemaakt tussen heterogene en ho-
mogene katalyse. De verdere uiteenzetting zal enkel nog betrekking hebben tot heterogene
katalyse.
Tabel 2.1: Vergelijking tussen homogene en heterogene katalyse [23]
Factor Homogene katalyse Heterogene katalyseReactie snelheid Snel met hoge conversie Middelmatige conversieNabehandeling Katalysator niet recupereerbaar, Recupereerbaar
neutralisatie en wassingHergebruik katalysator Onmogelijk MogelijkKost Vrij duur Mogelijk goedkoper dan homogeen
2.2 Heterogene zure katalysatoren
Heterogene katalyse wordt ook wel oppervlakte katalyse genoemd omdat het vaak gaat om
een reactie tussen de molecule en het oppervlak van de katalysator. Het proces bestaat
hoofdzakelijk uit volgende 3 stappen:
1. adsorptie van de reactanten aan het oppervlak;
2. chemische reactie aan het oppervlak;
3. desorptie van de producten.
Deze stappen worden sterk beınvloed door de structuur en de eigenschappen van de kata-
lysator.
4
2.2.1 Structuur en eigenschappen
De meest voorkomende types van zure katalysatoren zijn [30]:
� vaste stoffen;
� ionenwisselaars.
Vaste zure katalysatoren kunnen sterke zure vloeibare katalysatoren vervangen waardoor
het probleem van corrosie weggewerkt wordt. Door hun trage reactiesnelheid en mogelijke
zijreacties is de zoektocht naar vaste zure katalysator wat ingeperkt. Er is echter nog
niet voldoende kennis over hoe de zuursterkte van een katalysator in verband staat met
de reactiviteit. Een ander nadeel is dat katalysatorkorrel niet voldoende uniform gemaakt
kan worden zodat het ganse oppervlak bereikbaar is voor reactie [23].
2.2.2 Toepassing van ionenwisselaars
Structuur en eigenschappen
Ionenwisselaars zijn per definitie onoplosbare vaste materialen die verwisselbare kationen
of anionen dragen. Deze ionen kunnen in een stoichiometrische hoeveelheid uitgewisseld
worden met andere ionen die dezelfde lading dragen. Dragers van kationen zijn kation-
wisselaars terwijl dragers van anionen, anionwisselaars genoemd worden. Het principe van
ionenwisselaars kan vergeleken worden met een sorptie, met als enige verschil dat bij een
ionenwisselaar telkens een ion moet desporberen als een ander geadsorbeerd wordt (fig.2.1).
Deze situatie wordt bewerkstelligd door de specifieke opbouw van ionenwisselaars. De ma-
trixstructuur is een complex netwerk dat samengehouden wordt door chemische bindingen.
Het geheel van dit netwerk heeft een bepaalde lading die gecompenseerd moet worden door
de ionen die vrij beweegbaar zijn doorheen het netwerk. Er zijn verschillende types van
ionenwisselaars:
1. natuurlijke anorganische ionenwisselaars;
2. natuurlijke organische ionenwisselaars;
5
Figuur 2.1: Links: Initiele toestand; Rechts: Evenwichtstoestand [22]
3. synthetische anorganische ionenwisselaars;
4. synthetische organische ionenwisselaars;
5. andere materialen met ionenwisselende eigenschappen.
De grootste verschillen en gelijkenissen tussen de anorganische en organische ionenwisse-
laars worden weergegeven in tabel 2.2.
Tabel 2.2: Kwalitatieve vergelijking tussen organische en anorganische ionenwisselaars
Eigenschap Organische ionenwisselaars Anorganische ionenwisselaarsChemische stabiliteit Goed Gematigd tot goedThermische stabiliteit Zwak tot matig GoedMechanische sterkte Goed VariabelWisselingscapaciteit Hoog Variabel
Regeneratie Goed BeperktKost Gemiddeld tot hoog Laag tot hoog
Natuurlijke anorganische ionenwisselaars: Kristallijne aluminiumsillicaten zijn de
meest voorkomende natuurlijke anorganische ionenwisselaars. Zeolieten en kleien zijn hier-
van goede en veel gebruikte voorbeelden. Zeolieten hebben een open drie dimensionale
structuur waardoor kanalen de holtes in de materie met elkaar verbinden. Voorbeelden
van zeolieten zijn Phillipsiet, Chabaziet en Mordeniet. Natuurlijke klei heeft een lossere
structuur dan zeolieten. Deze vorm van ionenwisselaars hebben enkele nadelen zoals:
� lage wisselingscapaciteit;
6
� lage mechanische belastbaarheid;
� geen aanpasbare poriegrootte;
� moeilijk om mechanische te verwerken;
� kan gedeeltelijk omgezet worden in zijn zure of basische vorm.
Natuurlijke organische ionenwisselaars: Enkele voorbeelden van de organische na-
tuurlijke ionenwisselaars zijn polysacchariden zoals cellulose en kolen. Deze vorm van
ionenwisselaars worden vaak op industriele schaal gebruikt, ook al is de efficientie lager
dan de synthetische ionenwisselaarharsen. Door de lage kost en grote beschikbaarheid van
het materiaal worden de volgende nadelen vaak gecompenseerd.
� lage uitwisselingscapaciteit;
� sterke neiging om te zwellen en colloıden te vormen;
� geen uniforme fysische eigenschappen;
� totaal niet selectief;
� pH-afhankelijk.
Synthetische anorganische ionenwisselaars: De synthetische anorganische ionenwis-
selende harsen komen vooral voor onder de vorm van synthetische zeolieten. Het grootste
voordeel van deze vorm is de grote varieteit waardoor ze op vele plaatsen toepasbaar zijn.
Er zijn echter ook enkele belangrijke nadelen:
� hoge kost;
� pH-gevoelig;
� beperkte mechanische stabiliteit.
7
Synthetische organische ionenwisselaars: Het verkrijgen van de drie dimensionale
matrixstructuur is het meest eenvoudig als de matrix bestaat uit een polymeer. Eenmaal
de matrixstructuur gevormd is kunnen de tegenionen ingevoegd worden om het geheel
elektrisch neutraal te maken. Om een goede stabiliteit te verkrijgen en ervoor te zorgen dat
het geheel onoplosbaar is, moet het polymeer voldoende vernet zijn via cross-linking. De
vernetting mag niet van die aard zijn dat het polymeer niet meer kan zwellen. In dat geval
zou het voor de mobiele iongroepen zeer moeilijk zijn zich doorheen de matrixstructuur te
bewegen waardoor de ionenwisseling bemoeilijkt wordt. Opdat er zwelling zou plaatsvinden
moeten er vernettingen gebeuren op wel bepaalde punten. Een ideaal copolymeer om dit
te verkrijgen is de copolymerisatie van styreen en divinylbenzeen via polyadditie. [22]
De ionenwisselende harsen komen voor in zowel de kation-als de anionvorm. In het onder-
zoek wordt er enkel gewerkt met zure katalysatoren, daarom wordt de uitleg hier beperkt
tot de kation-ionenwisselaars die bereid zijn via polyadditie. De meest gebruikte kationwis-
selaars zijn immers van dit type aangezien ze meestal een betere chemische en thermische
stabiliteit hebben en omdat de graad van cross-linking samen met de porien diameter beter
geregeld kan worden. Een belangrijk voorbeeld, en ook gebruikt tijdens dit onderzoek, is
vernet polystyreen met sulfonzuurgroepen. De vernetting in het polymeer wordt verkregen
door de toevoeging van divinylbenzeen. Industriele voorbeelden van dit type zijn Amber-
lite IR-120, Dowex 50, Lewatit K1221, Lewatit K2629. Typische eigenschappen van deze
vorm van harsen zijn weergegeven in tabel 2.3.
Er zijn twee mogelijke structuren, het gel type of het macroporeus materiaal. De structuur
op zich heeft een grote invloed op de mechanische sterkte, de zweleigenschappen, het ion-
wisselingsevenwicht en de kinetica van de uitwisseling. Door toevoeging van cross-linking
in de matrixstructuur wordt een macroporeuse structuur verkregen die het ionenwisse-
lende hars onoplosbaar maakt. Bij een lage graad van cross-linking wordt de gelachtige
structuur verkregen. De cross-linking bepaalt in de grootste mate de porienbreedte van
het hars terwijl het type van de iongroep een grote invloed heeft op de snelheid waarmee
de ionenwisseling optreedt. Door de poreuze aard van de matrix en afhankelijk van de
vernettingsgraad kan het hars beginnen te zwellen. Hierdoor ontstaat in tegenstelling tot
8
Tabel 2.3: Chemische en fysische eigenschappen waarmee ionenwisselende harsen beschrevenworden [21]
Chemisch FysischMatrix (polymeerstructuur) Voorkomen
Cross-linking (%DVB) KorrelgrootteFunctionele groep Uniformiteitscoefficient
Ionische vorm DensiteitWater hoeveelheid Sfericiteit
CapaciteitpH range
Chemische stabiliteitThermische stabiliteit
zeolieten heteroporisiteit, met andere woorden het ontstaan van porien met verschillende
breedte als gevolg van de zwelling. De mate van zwelling heeft een sterke invloed op de
capaciteit van het hars, dit valt ook op te merken in figuur 2.2 waar de capaciteit van
het hars weergegeven is als functie van de hoeveelheid DVB. De structuur van de matrix
evenals de graad van cross-linking en de aard van de ionenwisselende groepen bepalen in
grote mate de chemische, de thermische en de mechanisme stabiliteit. De meeste harsen
hebben echter geen al te grote thermische weerstand. Temperaturen hoger dan 150○C
zullen zelden toegepast worden bij kation-ionenwisselaars, terwijl 70○C al de bovengrens
vormt voor anion-ionenwisselaars. De chemische stabiliteit van harsen bij normale omge-
vingstemperaturen kan aangenomen worden als goed. Er zijn echter twee uitzonderingen,
namelijk wanneer de harsen in contact komen met ionizerende nucleaire straling of na con-
tact met sterke chemische oxidatoren zoals salpeterzuur. De oxiderende stof verbreekt de
vernette structuur. Bij normaal gebruik worden de harsen meer aangetast door mecha-
nische belasting en vervuiling dan door andere chemische componenten die de structuur
verbreken.
De capaciteit is een belangrijke parameter van de harsen. Deze kan echter op verschillende
manieren bepaald worden, vandaar het belang dat de methode medegedeeld wordt.
De functionaliteit van het hars wordt bepaald door het vaste ion dat ingebouwd is op
de matrix. Sterke zure kationwisselaars zijn opgebouwd uit -SO –3 , terwijl de zwak zure
9
Figuur 2.2: Invloed van de hoeveelheid DVB op de capaciteit van de ionenwisselaar [12]
kationwisselaars bestaan uit matrixen met -COO – . Afhankelijk van het gebruikte soort
hars, kunnen ze toegepast worden bij een bepaalde pH. Sterk zure kationwisselaars hebben
geen beperking wat het pH gebied betreft, terwijl de zwak zure vorm slechts gebruikt kan
worden bij een pH lager dan vier [21].
Het bereikte evenwicht wordt sterk beınvloed door de ionenwisselende groep. Zwakke zuren
komen enkel geıoniseerd voor bij hoge pH, terwijl sterke zuren reeds op lage pH actief zijn.
Ook de aard van de iongroep heeft ook een grote invloed op de selectiviteit. Vaak is er
tijdens de reactie verlies van ionenwisselende groepen waardoor de capaciteit afneemt. [21]
Harsen kunnen beter beschreven worden aan de hand van chemische kenmerken dan aan
de hand van hun fysische kenmerken. De belangrijkste fysische parameters beperken zich
tot het uiterlijk en de korrelgrootte. Gel type harsen hebben vaak een helder, blinkend
uitzicht terwijl de macroporeuze harsen eerder dof zijn.
Uitgaande van de korrelgrootte kunnen verschillende eigenschappen afgeleid worden, bij-
voorbeeld de korrelgroottedistributie die vaak een gaussisch verband toont. Dit wordt
bepaald door de korrels te zeven volgens hun diameter waaruit de effectieve grootte en
uniformiteitscoefficient bepaald kan worden. De effectieve grootte wordt gedefinieerd als
de poriengrootte die 90% van het gezeefde staal tegenhoudt. De uniformiteitscoefficient is
10
de verhouding van de poriengrootte die 40% van het staal tegenhoudt tot de poriengrootte
die 90% van het staal tegenhoudt (fig.2.3). Als laatste belangrijke parameter is er nog
Figuur 2.3: Grafische weergave van effectieve grootte en uniformiteitscoefficient [21]
de densiteit, waar er een verschil moet gemaakt worden tussen de hars- en de bulkdensi-
teit. De bulkdensiteit is gedefinieerd als de massa van het hars in een schijnbaar volume.
Door vibraties wordt het kleinst mogelijke volume ingenomen. De porositeit van de korrel
wordt hierbij al in rekening gebracht, waardoor deze verschilt van de harsdensiteit. Bij de
harsdensiteit wordt de densiteit van het hars op zich gemeten.
De belangrijkste voordelen van dit type ionenwisselende harsen zijn:
� hoge capaciteit;
� toepasbaar in een zeer breed gebied.
Het grootste nadeel van dit type is de beperkte thermische weerstand.
Gebruik in industriele toepassingen
Ionenwisselaars worden in vele gebieden toegepast. Vooral in de milieusector worden de
ionenwisselende harsen gebruikt, bijvoorbeeld voor de verwijdering van zware metalen uit
afvalwater [36] en de ontharding van water. De ionenwisseling wordt ook gebruikt in de
11
pharmaceutische en medische wereld. Zo komen zwak zure kationwisselaars van pas bij de
bepaling van darm pH, bij de opzuivering van antibiotica van virussen [13] en andere on-
gewenste componenten. Om verdovende bestanddelen in een medicament gedoseerd toe te
dienen aan het lichaam, wordt vaak beroep gedaan op harsen [19]. In de voedingsindustrie
kennen harsen hun toepassing om bijvoorbeeld kleurcomponenten uit suiker te verwijderen.
De harsen worden ook gebruikt als katalysator [3, 32,41](zie 2.2.2).
Gebruik als katalysator
Zure ionenharsen worden in verschillende chemische processen toegepast als katalysator,
daar ze een vergelijkbare katalytische activiteit vertonen met zwavelzuur bij onder andere
esterificaties [8], epoxidaties, hydrolyses, phenol alkylaties en andere [3, 5, 9, 32, 41]. De
gekatalyseerde esterificatie van oleınezuur met butanol is een tweede orde reactiesnelheid
die rechtevenredig is met de oppervlakte van de katalysator [3]. Dit voorbeeld bevestigt
dat de katalitische activiteit in verband staat met het oppervlak van de katalysator. Dit
impliceert dat voor een goede katalytische activiteit doorgaans grote oppervlakten vereist
zijn [10]. De drager van een vaste katalysator kan als volgt getypeerd worden:
� poreus: wanneer de oppervlakte verkregen wordt door de poreuze structuur van de
matrix;
� moleculaire zeven: zeer kleine porien (< 10A) [45] in de matrix. Het is die grootte
die bepaalt welke moleculen in de matrix kunnen diffunderen;
� monolitisch: dit zorgt typisch voor een groot oppervlak voor een klein volume waar-
door efficiente warmteafvoer mogelijk is, typische poriegrootte 5 - 50µm [5]. Er een
kleine drukval is over de katalysatorkorrel.
Katalyse met ionen wisselaars kent enkele voordelen ten opzichte van homogene katalyse:
� commercieel verkrijgbaar in vele varieteiten;
� lage kost;
12
� redelijke stabiliteit;
� makkelijk hanteerbaar;
� meervoudig gebruik mogelijk;
� katalysator efficientie is vergelijkbaar met de homogene katalysatoren;
� eenvoudig te verwijderen door filtratie of dergelijke technieken;
� vaak selectiever dan homogene katalyse.
De belangrijkste nadelen zijn de afnemende reactiviteit naarmate de katalysator meer ge-
bruikt wordt en het voorkomen van lekken van de functionele groepen [5].
Wanneer ionenwisselende harsen gebruikt worden als katalysator moet het hars kunnen
zwellen. De katalytische activiteit staat namelijk rechtstreeks in verband met de zwelling.
De zwelling zorgt voor goed massatransport doorheen de matrix. Hiervoor zijn gel-type
harsen zeer geschikt omdat zij een mindere cross-linking hebben dan de macroporeuze
harsen. De matrix zorgt voor de selectiviteit van de katalysator. Door sterische hinder is het
vaak onmogelijk dat bepaalde reactieintermediairen naar de actieve centra diffunderen [5].
2.2.3 Reactiepad
Het globale proces van de katalytische reactie in een poreus materiaal verloopt volgende
stappen weergegeven in figuur 2.4. Hier wordt A omgezet in B:
1. transport van de reactanten vanuit de bulk van de vloeistof naar het oppervlakte van
de katalysatorkorrel (externe massatransport limitaties);
2. transport van de reactanten van het oppervlak van de katalysatorkorrel door de
porien naar het binnenste van de korrel (interne massatransport limitaties);
3. adsorptie van reactanten op de actieve centra;
4. oppervlaktereactie;
13
5. desorptie van de producten;
6. transport van de producten naar de oppervlakte van de korrel;
7. transport van de producten vanaf het oppervlak van de korrel naar de bulk van de
vloeistof.
Figuur 2.4: Schematisch verloop van een katalytische reactie in een poreus materiaal met A →B als voorbeeld reactie [25]
2.3 Transesterificatie
2.3.1 Inleiding
Transesterificatie of alcoholyse is de reactie waarbij de alkylgroep van een ester omgewisseld
wordt met die van een alcohol (fig.2.5). Het is een evenwichtsreactie die gekatalyseerd
wordt door zure en basische katalysatoren. Hoewel homogene katalysatoren meer toegepast
worden, kan de reactie zowel heterogeen als homogeen gekatalyseerd worden.
14
Figuur 2.5: Schematische voorstelling van transesterificatiereactie
2.3.2 Reactiecondities en katalysatoren
De reactiecondities waaronder gewerkt wordt zijn sterk afhankelijk van de soort katalysator
die gebruikt wordt. Doorgaans wordt gebruik gemaakt van basische homogene katalysato-
ren. Meestal wordt de transesterificatiereactie uitgevoerd bij het kookpunt van het alcohol
en vaak op lagere drukken (1 atm of 2 atm). Indien het een zure katalysator is dienen er
hogere temperaturen en drukken gebruikt te worden om een zelfde reactiviteit te verkrij-
gen [43]. De gebruikte alcoholen zijn korte alcoholen van methanol tot butanol. Hoewel
de transesterificatie meestal gekatalyseerd wordt, kan die ook doorgaan zonder katalysa-
tor maar met superkritische methanol [14]. De reactie wordt ook nog beınvloed door de
reactietemperatuur, de tijd, de molverhouding en het soort alcohol dat gebruikt wordt.
De reactie zou kunnen doorgaan op kamertemperatuur. Zo wordt gerapporteerd dat de
productie van propylacetaat de hoogste activiteit heeft bij 60○C. De activiteit neemt af
als de temperatuur verhoogt wordt naar 70○C. Als de reactietijd toeneemt van vier tot
zes uur dan stijgt de opbrengst significant. De molaire verhouding van het alcohol tot het
ester heeft een grote invloed op de opbrengst. De verhoogde molaire verhouding zorgt voor
een beter oplossing van het ester in het alcohol en dus voor een beter contact tussen de
twee moleculen. Het soort alcohol dat gebruikt wordt heeft ook een enorme invloed op de
opbrengst. Hoe korter de alcoholketen hoe hoger de opbrengst.
2.3.3 Industriele toepassingen: Algemeen
Transesterificatie is een belangrijke organische reactie in vele industriele toepassingen. Het
vindt zijn toepassing in de hars en verf industrie voor de productie van acrylaten uitgaande
van methylacrylaat, in de polymeerindustrie bij de productie van PET [24], voor de pro-
15
ductie van monomeren [11,37] en de productie van polyesters [46]. Ook in de cosmetische
sector wordt gebruik gemaakt van transesterificatie [26]. Een ander zeer populaire indu-
striele toepassing is de productie van biodiesel [2, 17] uitgaande van plantaardige olie of
dierlijke vetten door middel van transesterificatie [27] . Momenteel worden in een aantal
belangrijke industriele processen heterogene basische katalysatoren gebruikt. Recent werd
er ook een biodiesel plant in Sete in productie genomen waarbij gebruik gemaakt wordt
van een heterogene katalysator. De plant werd gebouwd door de firma Diester Industrie
waar een nieuwe techniek gebruikt wordt onder de naam ESTERFIP-H. Een zink oxide
of zinkaluminaat wordt als heterogene basische katalysator gebruikt. De methode werd
ontwikkeld door Axens, waardoor gebruik kan gemaakt worden van bio-ethanol in plaats
van methanol [50].
2.3.4 Industriele toepassing: Productie van biodiesel
Reactie
De biodieselreactie is een transesterificatiereactie waarbij een triglyceride samen met me-
thanol omgezet wordt naar methylesters en glycerol. In het industriele proces wordt hoofd-
Figuur 2.6: Reactie vergelijking voor de productie van biodiesel uitgaande van olie en methanol
zakelijk gebruik gemaakt van basische katalysatoren. Zoals blijkt uit tabel 2.4 moet de olie
voldoen aan strenge kwaliteitseisen. Hierdoor zijn er nog enkele voorbereiden stappen no-
dig voordat de reactie kan plaatsvinden. Eerst wordt de olie gedroogd waarna deze naar
een CSTR reactor gebracht waarin ook methanol samen met een basische katalysator aan-
gebracht wordt. Na deze eerste reactor wordt alles naar een tweede reactor gepompt waar
opnieuw methanol en katalysator toegediend worden. Hierna volgt er nog een decantatie
16
om de biodiesel van de glycerol te scheiden. Door deze scheiding is het mogelijk om beide
stromen te behandelen tot een volwaardig eindproduct. Daarvoor moet de biodiesel in
eerste instantie geneutraliseerd worden, waardoor het onmogelijk is om de gebruikte ho-
mogene katalysator te recupereren. Na de neutralisatie is er nog een wassingsstap. Door
deze wassingsstap bevat de biodiesel een te grootte hoeveelheid water waardoor er nog
een extra droging dient te gebeuren. De glycerol kan via destillatie methanolvrij gemaakt
worden, zodat het kan gebruikt worden in de dierenvoeding.
De extra processtappen zoals de neutralisatie en wassing van de biodiesel maken gebruik
van producten zoals zwavelzuur en water. Dit zorgt voor een extra kost en een extra be-
lasting op het milieu. Bijkomend zorgen homogene katalysatoren voor een vergroot risico
op corrosie waardoor er een hogere materiaal kost is. Uit een economische analyse blijkt
dat biodiesel produceren via heterogene weg goedkoper is dan via homogene weg [51]. He-
terogene katalysatoren zijn trager en hebben strengere procescondities. Deze reden samen
met het feit dat basische heterogene katalysatoren zeer snel inactief worden door vervuiling
met CO2, H2O, O2, zorgt ervoor dat er nog niet veel onderzoek gebeurd is op heterogene
katalysatoren in transesterificatie reacties [29]. Tabel 2.1 geeft een overzicht van de ver-
schillen tussen heterogene en homogene katalyse. Het ontwikkelen van heterogene zure
katalysatoren is een zeer belangrijk item binnen de groene chemie. Er wordt jaarlijks 15
miljoen ton onrecupereerbaar zwavelzuur gebruikt als homogene katalysator. Typische
Tabel 2.4: Typische proces condities voor productie van biodiesel via homogene basische en zurekatalyse [42,43]
Basisch gekatalyseerd Zuur gekatalyseerdVoeding TG met laag FFA gehalte TG met hoog FFA gehalte
+ watervrijAlcohol:olie verhouding 6:1 50:1
Temperatuur (○C) 60 - 65 80Druk (bar) 1,4 - 4,1 4,0Katalysator NaOH, NaOMe H2SO4
Katalysator concentratie (w% tov olie) 0,5 - 2 1,3Conversie > i.f.v. tijd 95 % na 1h 97% na 4h
zure katalysatoren zijn H2SO4 en HCl. Biodiesel kan zowel via zure als basische katalysa-
17
toren geproduceerd worden, maar doordat de reactie bij zure katalyse welliefst 4000 keer
trager is dan bij basische katalyse [49] wordt de basische katalyse vaker toegepast. Ook
zijn de procescondities voor zure katalyse veel drastischer dan bij basische katalyse. Er is
een reactietijd van 50 uur bij 65○C en een methanol tot olie verhouding (M:O) van 30:1
nodig om met H2SO4 als katalysator 100% conversie te behalen [29].
2.3.5 Transesterificatie met zuren
Zoals eerder beschreven is de katalytische activiteit van een zure katalysator lager bij
transesterficatie dan wanneer er een basische katalysator gebruikt wordt. Het verschil
in katalytische activiteit kan teruggevonden worden in het reactieschema. Daar waar zure
katalyse in verschillende stappen een meer elektrofiel carbonyl koolstof atoom creeert, zorgt
de basische katalyse voor een sterker nucleofiel. Een bijkomend nadeel aan zure homogene
katalysatoren is het sterk corrosieve karakter. Anderzijds is het wel mogelijk om een olie
te gebruiken waarin een aanzienlijke hoeveelheid FFA’s aanwezig is die veresterd worden
en geen bedreiging vormen voor het proces [44].
Reactiemechanisme
Het reactiemechanisme voor zure homogene katalyse is weergegeven in figuur 2.7 en ver-
loopt in eerste instantie (1) via een protonering van carbonylgroep door het zuur. Daarna
(2) ondergaat dezelfde carbonylgroep een nucleofiele aanval van het alcohol waardoor een
tetrahedraal intermediair gevormd wordt. Ten derde (3) zorgt protonering door het solvent
voor een goede vertrekkende groep op het intermediair. De splitsing in een geprotoneerd
ester en een alcohol wordt beschouwd als de vierde stap (4). Ten laatste (5) wordt de zure
katalysator gerecupereerd door afsplitsing van het proton op het geprotoneerde ester.
18
Figuur 2.7: Reactiemechanisme van een homogeen zuur gekatalyseerde transesterificatiereactie[44]
19
2.4 Reactiesnelheidsvergelijkingen
De beschouwde reactie is de transesterificatie van methanol met ethylacetaat tot ethanol
en methylacetaat. De experimenten werden uitgevoerd op een heterogene zure katalysa-
tor. Om deze reactie wiskundig te beschrijven worden er twee kinetische mechanismen
voorgesteld. Namelijk het Eley-Rideal mechanisme (fig.2.8) en het Langmuir-Hinshelwood
mechanisme(fig.2.9) [10]. Beiden zullen afzonderlijk besproken worden, waarbij dat een ∗een geadsorbeerd molecule voorstelt.
Figuur 2.8: Schematische voorstelling van het mechanisme van Eley-Rideal voor een reactie A+ B → C + D [20]
Figuur 2.9: Schematische voorstelling van het mechanisme van Langmuir-Hinshelwood voor eenreactie A + B → C + D [20]
20
2.4.1 Reactiemechanisme 1: Eley-Rideal
Het mechanisme van Eley-Rideal veronderstelt de adsorptie van een component aan het
katalysator oppervlak terwijl een tweede component in de fluıdum fase blijft. Het model
kan schematisch als volgt voorgesteld worden (fig.2.8):
1. adsorptie aan het katalysatoroppervlak van component A waarbij A∗ de geadsor-
beerde molecule A voorstelt (stap 2.1)
2. oppervlakte reactie van A met B en B nog in de fluıdumfase (stap 2.2)
3. desorptie van product C (stap 2.3)
A + ∗⇌ A∗ (2.1)
A∗ +B ⇌ C∗ +D (2.2)
C∗ ⇌ C + ∗ (2.3)
Aangezien het om een drie stappen mechanisme gaat, zijn er drie snelheidsbepalende. De
globale reactie bevat twee reagentia en de A in het algemene model kan zowel de MeOH-
als de EtOAc-component zijn. Daardoor zijn er in totaal zes kinetische modellen mogelijk.
Veronderstel adsorptie als snelheidsbepalende stap
De netto productie snelheid van A∗ wordt gegeven door 2.4
R1 = k1 ⋅CA ⋅L∗ − k−1 ⋅LA∗ (2.4)
21
Uit de evenwichtsrelaties kunnen de concentraties van de geadsorbeerde componenten af-
geleid worden.
K2 =LC∗ ⋅CDLA∗ ⋅CB
(2.5)
K3 =L∗ ⋅CCLC∗
(2.6)
LC∗ = CC ⋅L∗K3
(2.7)
LA∗ =CC ⋅CD ⋅L∗K2 ⋅K3 ⋅CB
(2.8)
Uitgaande van Lt = L∗ + LA∗ + LC∗ waarbij Lt staat voor het totaal aantal actieve centra,
wordt uitdrukking 2.9 verkregen als de uitdrukking voor het totaal aantal vrije actieve
plaatsen:
L∗ =Lt
1 + CC ⋅CD
K2⋅K3⋅CB+ CC
K3
(2.9)
Samenvoegen van 2.5, 2.6, 2.7, 2.8 en 2.9 in vergelijking 2.4 resulteert in:
R1 =(k1 ⋅CA − k−1 ⋅ CC ⋅CD
K2⋅K3⋅CB) ⋅Lt
1 + CC ⋅CD
K2⋅K3⋅CB+ CC
K3
(2.10)
Indien de adsorptieevenwichtscoefficient K3 gekend is, wijzigt vergelijking 2.10 als volgt:
R1 =(k1 ⋅CA − k−1 ⋅ CC ⋅CD ⋅K3
K2⋅CB) ⋅Lt
1 + CC ⋅CD ⋅K3
K2⋅CB+CC ⋅K3
(2.11)
De soortgelijke afleiding waarbij de oppervlakte reactie of de desorptiestap als snelheidsbe-
palende reactie beschouwd worden, wordt niet uitgewerkt. De resultaten zijn weergegeven
in tabel 2.5.
22
2.4.2 Reactiemechansime 2: Langmuir-Hinshelwood
Het mechanisme van Langmuir-Hinshelwood veronderstelt dat beide componenten eerst
moeten adsorberen aan het oppervlak alvorens de reactie kan plaatsvinden. Na de reactie
is er nog een desorptiestap van beide gevormde producten.
1. adsorptie aan het katalysatoroppervlak van component A (stap 2.12)
2. adsorptie aan het katalysatoroppervlak van component B (stap 2.13)
3. oppervlakte reactie van A met B (stap 2.14)
4. desorptie van product C (stap 2.15)
5. desorptie van product D (stap 2.16)
A + ∗⇌ A∗ (2.12)
B + ∗⇌ B∗ (2.13)
A∗ +B∗ ⇌ C∗ +D∗ (2.14)
C∗ ⇌ C + ∗ (2.15)
D∗ ⇌D + ∗ (2.16)
Bij het Langmuir-Hinshelwood mechanisme worden zowel de component A als B geadsor-
beerd aan het oppervlak. Daardoor zijn er slechts vijf mogelijke modellen die bepaald
worden door de verschillende snelheidsbepalende stappen. De reactiesnelheid van het
Langmuir-Hinshelwood model met de adsorptie van component A als snelheidsbepalende
stap zal afgeleid worden. De andere reactiesnelheden zijn opgelijst in tabel 2.5.
Veronderstel adsorptie van component A als snelheidsbepalende stap
De netto-productiesnelheid van component A wordt gegeven door vergelijking 2.17:
R1 = k1 ⋅CA ⋅L∗ − k−1 ⋅LA∗ (2.17)
23
Uit de evenwichtsrelaties kunnen dan de concentraties van de geadsorbeerde componenten
afgeleid worden:
K2 =LC∗ ⋅CDLA∗ ⋅CB
(2.18)
K3 =L∗ ⋅CCLC∗
(2.19)
K4 =LC∗
CC ⋅L∗(2.20)
K5 =LD∗
CD ⋅L∗(2.21)
LB∗ =K2 ⋅CB ⋅L∗ (2.22)
LC∗ =K4 ⋅CC ⋅L∗ (2.23)
LD∗ =K5 ⋅CD ⋅L∗ (2.24)
LA∗ =K4 ⋅K5 ⋅CC ⋅CD ⋅L∗
K2 ⋅K3 ⋅CB(2.25)
Uitgaande van Lt = L∗+LA∗+LB∗+LC∗+LD∗ verkrijgen we uitdrukking 2.9 als uitdrukking
voor het totaal aantal vrije actieve plaatsen:
L∗ =Lt
1 +K2 ⋅CB +K4 ⋅CC +K5 ⋅CDK4⋅K5
K2⋅K3⋅ CC ⋅CD
CB
(2.26)
Door alle gegevens samen te voegen in vergelijking 2.4 wordt de volgende reactiesnelheid
verkregen:
R1 =(k1 ⋅CA − k−1 ⋅ K4⋅K5
K2⋅K3⋅ CC ⋅CD
CB) ⋅Lt
1 +K2 ⋅CB +K4 ⋅CC + K4⋅K5
K2⋅K3⋅ CC ⋅CD
CB
(2.27)
24
Tabel 2.5: Samenvattende tabel van de reactiesnelheid van het Eley-Rideal model rekening hou-dend met de verschillende sbs
Model Snelheidsbepalende reactie ReactiesnelheidEley-Rideal
Model 1 A + ∗⇌ A∗
(CA−CC ⋅CDKe ⋅CB
)⋅k1⋅Lt
1+CC ⋅CD ⋅K3
K2 ⋅CB+CC ⋅K3
Model 2 A∗ +B ⇌ C∗ +D (CA⋅CB−CC ⋅CD
Ke)K1⋅k2⋅Lt
1+K1⋅CA+K3⋅CC
Model 3 C∗ ⇌ C + ∗(K1⋅K2
CA ⋅CBCD
−1
Ke⋅CC)⋅k3⋅Lt
1+K1⋅CA+K1⋅K2CA ⋅CB
CD
Langmuir-Hinshelwood
Model 4 A + ∗⇌ A∗
(CA−1
Ke⋅CC ⋅CD
CB)⋅k1⋅Lt
1+K2⋅CB+K4⋅CC+K5⋅CD+K4 ⋅K5K2 ⋅K3
⋅CC ⋅CD
CB
Model 5 B + ∗⇌ B∗
(CB−1
Ke⋅CC ⋅CD
CA)⋅k2⋅Lt
1+K1⋅CA+K4⋅CC+K5⋅CD+K4 ⋅K5K1 ⋅K3
⋅CC ⋅CD
CA
Model 6 A∗ +B∗ ⇌ C∗ +D∗(K1⋅K2⋅CA⋅CB−
K4 ⋅K5K3
⋅CC ⋅CD)⋅k3⋅(Lt)2
(1+K1⋅CA+K2⋅CB+K4⋅CC+K5⋅CD)2
Model 7 C∗ ⇌ C + ∗(K1 ⋅K2 ⋅K3
K5⋅CA ⋅CB
CD−
CCK4)⋅k4⋅Lt
1+K1⋅CA+K2⋅CB+K1 ⋅K2 ⋅K3
K5⋅CA ⋅CB
CD+K5⋅CD
Model 8 D∗ ⇌D + ∗(K1 ⋅K2 ⋅K3
K4⋅CA ⋅CB
CC−
CDK5)⋅k5⋅Lt
1+K1⋅CA+K2⋅CB+K1 ⋅K2 ⋅K3
K4⋅CA ⋅CB
CC+K4⋅CC
2.5 Criteria voor het nagaan van intrinsieke kinetiek
Bij heterogene reacties wordt de reactiesnelheid niet alleen bepaald door de intrinsieke ki-
netiek, de chemische fenomenen, maar ook door eventuele fysische transportverschijnselen.
Het fysisch transport is namelijk nodig om de moleculen uit de bulk naar het katalysa-
toroppervlak te brengen aangezien slechts daar de reactie kan doorgaan. Dit transport
ontstaat onder de invloed van concentratiegradienten die niet altijd verwaarloosd mogen
worden. De op laboschaal uitgevoerde experimenten kunnen nuttige informatie verschaf-
fen voor industriele processen als er intrinsieke gemeten wordt. De experimentele set-up
25
moet zo ontworpen worden zodat eventuele concentratiegradienten verwaarloosd kunnen
worden. Indien er geen intrinsieke kinetiek gemeten wordt kan dit zorgen voor problemen
bij de opschaling van de laboreactor naar de industrielereactor [16,33].
2.5.1 Uitwendige diffusielimitaties
Voor een reactie van de n-de orde kunnen externe diffusielimitaties verwaarloosd worden
als het verschil tussen de geobserveerde en de werkelijke reactiesnelheid kleiner is dan 5/nprocent met n als de reactieorde. De maat voor uitwendige transportlimitering wordt
gegeven door het Carberry getal (vgl.2.28) [34].
Ca =Robsv,L
ks ⋅ al,s ⋅CA,b= CA,b −CA,s
CA,b< 0.05/n (2.28)
met:
� Ca: het Carberry getal (-);
� Robsv,L: de waargenomen volumetrische reactiesnelheid (mol/m3
l s);
� ks: de massatransfertcoefficient tussen de katalysator en de bulk (m3l /m2
k.s);
� al,s: externe oppervlakte van de katalysator per eenheid volume (m2k/m3
l );
� CA,b: concentratie van component A in de bulk (mol/m3);
� CA,s: concentratie van component A aan het oppervlak van de katalysator (mol/m3);
� n: de reactieorde (-).
Waarbij al,s berekend wordt uitgaande van:
al,s =av ⋅mk
ρk ⋅ Vl(2.29)
met:
26
� av: de oppervlakte van de katalysator per eenheid volume van de katalysator (m2p/m3
p);
� mk: de massa van de katalysator (kg);
� ρk: de densiteit van de katalysator (kg/m3);
� Vl: het volume van de vloeistof in de reactor (m3l ).
Voor een bolvormige katalysator is av = 6dk
. Waarbij dk de diameter is van de katalysa-
torkorrel. Uiteindelijk moet nog een waarde bepaald worden voor ks. Deze wordt volgens
Thoenes [47] gecorreleerd aan het Sherwood getal.
ks =Sh ⋅Dm,A
dk(2.30)
Sh = 2 + 0.55 ⋅Re1/2 ⋅ Sc1/3 (2.31)
Re = ρl ⋅ d4/3k ⋅ ε1/3µl
(2.32)
ε = Np ⋅RPS3 ⋅ d5rVl
(2.33)
met:
� Sh: het Sherwoodgetal (-);
� Dm,A: de moleculaire diffusiecoefficient van component A(m2/s);
� dk: de diameter van de katalysatorkorrel (m);
� Re: het Reynoldsgetal (-);
� ρl: de densiteit van de vloeistof (kg/m3);
� ε: de energiedissipatie van de roerder (W/kg);
� µl: de viscositeit van de vloeistof (Pa.s );
� Sc: het Schmidtgetal (-);
27
� Np: het powergetal van de roerder [25] (-);
� RPS: het toerental van de roerder (1/s);
� dr: de diameter van de roerder (m).
Dm,A wordt later berekend in deel 2.6.8.
2.5.2 Uitwendige warmtetransportlimitaties
Het criterium voor de afwezigheid van dergelijke limitaties is:
∣∆rH0∣ ⋅Robsv,k ⋅ dk
6 ⋅ αl,s< 0.05
R ⋅ T 2
Ea(2.34)
Robsv,k = Robs
w ⋅ ρk (2.35)
αl,s = 1.37 ⋅ ks ⋅ ρ ⋅ cp,l ⋅Sc
Pr
2/3
(2.36)
Sc = µlρ ⋅Dm,a
(2.37)
Pr = µl ⋅ cp,lkl
(2.38)
met:
� ∆rH0: de standaard reactieenthalpie (J/mol );
� Robsv,k : de geobserveerde volumetrische reactiesnelheid per katalysatorvolume (mol/kg3kat.s);
� αl,s: de warmtetransfertcoefficient tussen de katalysatorkorrel en de vloeistof (W/m2K);
� T : de temperatuur (K);
� Ea: de activeringsenergie (J/mol );
� Robsw : de specifieke productiesnelheid (mol/kg3kat.s);
� cp,l: de specifieke warmtecapaciteit van de vloeistof (J/kg ⋅K);
28
� Pr: het Prandtlgetal (-);
� kl: de thermische conductiviteit van de vloeistof (W/m ⋅K).
2.5.3 Inwendige diffusielimitaties
Als de Weisz modulus klein genoeg is, betekent dit dat de inwendige diffusiesnelheid veel
groter is dan de reactiesnelheid en er geen inwendige concentratiegradienten [18].
Φ = (n + 1)2
Robsv,k
a2v ⋅DA,eff ⋅CA,b< 0.08 (2.39)
DA,eff =εk ⋅Dm,A
τ(2.40)
τ = 1√εk
[25] (2.41)
met:
� Φ: de Weisz-modulus (-);
� DA,eff : de effectieve moleculaire diffusiecoefficient van component A (m2/s);
� εk: de porositeit van de katalysatorkorrel (-);
� τ : de tortuositeit van de katalysatorkorrel (-).
2.5.4 Inwendige warmtetransportlimitaties
∣∆rH0∣ ⋅Robsv,k ⋅ d2k
60 ⋅ kk< 0.05
R ⋅ T 2
Ea(2.42)
met:
� kk: de thermische conductiviteit van de katalysator (W/m ⋅K).
Ter controle werd gebruik gemaakt van het Eurokin blad voor de slurryreactor [6].
29
2.6 Berekening van activiteitscoefficienten en thermo-
dynamische eigenschappen
Aangezien het de bedoeling is om uitgaande van de experimentele resultaten een simu-
latiemodel op te bouwen, moet dit model zo goed mogelijk de werkelijkheid beschrijven.
De werkelijkheid kan slechts goed beschreven worden als er rekening gehouden wordt met
eventuele niet-idealiteit. Het moet op zijn minst nagegaan worden in hoeverre er afge-
weken wordt van eventuele niet-idealiteit. Om deze niet-idealiteit te verwerken, wordt er
gewerkt met activiteitscoeffcienten. Het verband tussen de activiteit en de concentratie
wordt gegeven in vergelijking 2.43.
ai = γi ⋅ ci (2.43)
met:
� ai: de activiteit van component i (mol/L);
� γi: de activiteitscoefficient van component i (-);
� ci: de concentratie van component i (mol/L).
Het berekenen van de thermodynamische eigenschappen is noodzakelijk voor het gebruik
in de berekeningen van de intrinsieke kinetiek.
2.6.1 Activiteitscoefficienten
Om de activiteitscoefficienten van het reactiemengsel te bepalen wordt gebruik gemaakt
van de Universal Functional Activiy Coefficient methode. UNIFAC is een semi-empirisch
systeem om de activiteitscoefficienten van een niet-elektroliet mengsel te bepalen. Deze
methode is gebaseerd op functionele groepen in elke molecule. De berekening van de
activiteitscoefficient wordt opgesplitst in twee delen, namelijk een combinatoreel deel γci
en een residueel deel γri . Het UNIFAC model is gebaseerd op drie parameters: Rk ,Qk,
30
en amn. Waarbij Rk en Qk respectievelijk de het Van der Waals volume en oppervlak
zijn van een bepaalde sub-groep uit het model. amn is de binaire interactie parameter
tussen twee functionele sub-groepen. In eerste instantie wordt het combinatoreel deel
berekend die rekening houdt met de bijdrage door de verschillen in grootte en vorm van
de groepen. Het residuele deel houdt rekening met de interactie tussen de groepen en
is afhankelijk van de temperatuur en de samenstelling. [40] Uitgaande van de gegevens
in tabel 2.6, 2.7, 2.8 en de vergelijkingen van de UNIFAC methode, is een Fortran code
geschreven die de activiteitscoefficienten berekent voor de verschillende componenten in het
reactiemengsel. Het is mogelijk deze code te implementeren in de Athena Visual Studio
files om zo een parameterschatting uit te voeren rekening houdend met de niet-idealiteit
van het reactiemengsel.
Tabel 2.6: Bepaling van de moleculaire subgroepen volgens UNIFAC toegepast op het reactie-mengsel Methanol - Ethylacetaat - Methylacetaat - Ethanol - n-Octaan [40]
Moleculaire subgroepenComponent nummer Naam Beschrijving Aantal
1 methanol CH3OH 12 ethanol CH3 1
CH2 1OH 1
3 EtOAc CH3 1CH2 1
CH3COO 14 MeOAc CH3 1
CH3COO 15 n-Octaan CH3 2
CH2 6
Tabel 2.7: Van der Waals oppervlakte en volume voor de hoofdgroepen in het reactiemengsel [40]
Subgroep Hoofdgroep Hoofdgroep nummer Rk Qk
CH3OH CH3OH 6 1,4311 1,432CH3 CH2 1 0,9011 0,848CH2 CH2 1 0,6744 0,54OH OH 5 1 1,2
CH3COO CCOO 11 1,9031 1,728
31
Tabel 2.8: Binaire interactieparameter aij voor de hoofdgroepen [40]
Hoofdgroep i Hoofdgroep j aij6 5 249,106 1 16,516 11 -10,725 6 -137,105 1 156,405 11 101,101 6 697,201 5 986,501 11 232,1011 6 249,6311 5 245,4011 1 114,80
lnγi = lnγci + lnγri (2.44)
lnγci = lnφixi+ 5qi ln
θiφi+Li −
φixi
n
∑j=1
xjLj (2.45)
φi =rixi
∑j rjxj(2.46)
θi =qixi
∑j qjxj(2.47)
Li = 5 (ri − qi) − (ri − 1) (2.48)
qi =n
∑k=1
ν(i)k Qk (2.49)
ri =n
∑k=1
ν(i)k Rk (2.50)
lnγri =n
∑ν(i)k
[ln Γk − ln Γik] (2.51)
ln Γk = Qk [1 − ln∑m
ΘmΨmk −∑m
ΘmΨmk
∑n ΘnΨnm
] (2.52)
Θm = QmXm
∑nQnXn
(2.53)
Xm = ∑j ν(j)m xj
∑j∑n ν(j)n xj(2.54)
Ψmn = exp−amnT
(2.55)
32
2.6.2 Constanten van de verschillende componenten
Tabel 2.9: Constanten van de verschillende componenten [38]
Component molmassa Tc Pc Vc Zc(g/mol ) (K) (MPa ) (m3/kmol)
MeOH 32.042 512.64 8.14 0.117 0.224MeOAc 74.079 506.55 4.69 0.229 0.256EtOH 46.069 513.92 6.12 0.168 0.240EtOAc 88.106 523.3 3.85 0.287 0.254
2.6.3 De evenwichtsconstante
Aangezien transesterificatie een evenwichtsreactie is wordt de evenwichtsconstante bere-
kend om de ligging van het evenwicht in te schatten. Hiervoor wordt gebruik gemaakt van
de volgende fysische relaties [4].
G =H − T ⋅ S (2.56)
R ⋅ T lnK = −∆rG (2.57)
∆rG =∑i
νi ⋅∆fG (2.58)
met:
� G: de Gibbs vrije energie (J/mol );
� H: de enthalpie (J/mol );
� T : de temperatuur (K);
� S: de entropie (J/mol.K );
� R: de universele gasconstante 8.314 J/mol.K ;
� K: de evenwichtsconstante (-);
� ∆rG: de reactie Gibbs vrije energie (J/mol );
33
� νi: het stoichiometrische getal < 0 voor reagentia en > 0 voor producten;
� ∆fG: de Gibbs vrije energie van vorming (J/mol ).
De nodige gegevens om de evenwichtsconstante te bepalen worden verkregen door een
zuivere componenten analyse in Aspen. De resultaten zijn weergegeven in tabel 2.10.
Tabel 2.10: Resultaten van thermodynamische berekening via Aspen
T ∆rH ∆rS ∆rG K(K) (kJ/mol) (J/mol) (kJ/mol) (-)283 -6,63 -18,30 -1,45 1,86288 -6,03 -16,18 -1,37 1,77293 -5,42 -14,10 -1,29 1,70298 -4,81 -12,04 -1,23 1,64303 -4,20 -10,00 -1,17 1,59308 -3,59 -7,99 -1,13 1,55313 -2,97 -6,00 -1,09 1,52318 -2,35 -4,03 -1,07 1,50323 -1,72 -2,07 -1,05 1,48328 -1,09 -0,14 -1,05 1,47
2.6.4 De viscositeit
De viscositeit van een KWS en KWS met heteroatomen wordt het best voorspeld met de
methode van Velzen (vgl.2.59) [38]. De berekende dynamische viscositeiten zijn uitgedrukt
in Pa.s ⋅
Tabel 2.11: Groepcontributie waarden voor de voorspelling van de viscositeit van vloeistoffen[38]
Functionele groepen ∆Ni Bi
n-alkanen 0 0primair alcohol 10.606 - 0.276 ⋅ N -589.44 + 70.519 ⋅ N0
esters 4.337 - 0.230 ⋅N -149.13 + 18.695 ⋅N0
34
logµ = B ( 1
T− 1
T0) − 3.0 (2.59)
N0 = N +∑i
∆Ni (2.60)
N0 ≤ 20 ∶ T0 = 28.86 + 37.439 ⋅N0 − 1.3547 ⋅ (N0)2 + 0.02076 ⋅ (N0)3 (2.61)
N0 > 20 ∶ T0 = 8.164 ⋅N0 + 238.59 (2.62)
B = Ba +∑i
∆Bi (2.63)
N0 ≤ 20 ∶ Ba = 24.79 + 66.885 ⋅N0 − 1.3173 ⋅ (N0)2 − 0.00377 ⋅ (N0)3 (2.64)
N0 > 20 ∶ Ba = 13.740 ⋅N0 + 530.59 (2.65)
met:
� µ: de viscositeit van de component (Pa.s );
� B: een constante waarde afhankelijk van de eigenschappen van de component (-);
� T : temperatuur waarbij de viscositeit berekend wordt (K);
� T0: standaard temperatuur in de formule (K);
� N0: het aangepast koolstofgetal van de component (-);
� N : het koolstofgetal van de component (-);
� ∆Ni,∆Bi: groepcontributiewaarden (-)
� Ba: een constante waarde afhankelijk van de eigenschappen van de component (-).
Eenmaal de viscositeit van de individuele componenten gekend is kan de viscositeit van het
reactiemengsel bepaald worden met de mengregel uit vergelijking 2.66.
lnµm =∑i
xi ⋅ lnµi (2.66)
met:
35
� µm: de viscositeit van het mengsel (Pa.s );
� xi: massafractie van component i (-).
Voor de berekening van de transportlimitaties en bij de paramaterschatting moet rekening
gehouden worden met een zeer sterke afhankelijkheid van de temperatuur wat de viscositeit
betreft. De viscositeit van het mengsel varieert van 2cP tot 0.5cP bij respectievelijk 0○C
en 80○C.
2.6.5 De soortelijke warmtecapaciteit bij constante druk
De correlatie om de soortelijke warmtecapaciteit te voorspellen bij 293.15K is die van
Chueh en Swanson [38] in J/mol.K ⋅ Het is een eenvoudige correlatie die uitgaat van een
atoomgroepcontributie. De correlatie wordt gegeven door vergelijking 2.67 waarbij gebruik
gemaakt wordt van de waarden in tabel 2.12. De verkregen waarden zijn opgenomen in
tabel 2.13.
cp,l =ni
∑i=1
Ni ⋅∆cp,i (2.67)
met:
� cp,l: de soortelijke warmtecapaciteit van de component op 293K(J/mol.K );
� ni: aantal verschillende atoomgroepen in component i (-);
� Ni: aantal van eenzelfde atoomgroep (-);
� ∆cp,i: numerieke waarde voor atoomgroepcontributie (J/mol.K ).
36
Tabel 2.12: Atoomgroep contributies om cp,l te voorspellen bij 293 K [38]
Atoomgroep ∆cp
CH3 36.82CH2 30.38COO 60.67OH 44.77
Tabel 2.13: cp,l van de verschillende componenten
Component cp,l(J/mol.K )
MeOH 81.59MeOAc 127.87EtOH 111.97EtOAc 158.25
n-octaan 255.92
2.6.6 De densiteit
De densiteit van de vloeistof kan wordt voorspeld met de Rackett methode [38] in kg/m3 ⋅
Vm,sat = Vc ⋅Z(1−Tr)2/7
c (2.68)
ρsat =MW
Vm,sat(2.69)
met:
� Vm,sat: het verzadigd molair volume (m3/kmol);
� Vc: het kritisch volume (m3/kmol);
� Zc: de kritische compressibiliteit (-);
� Tr: de gereduceerde temperatuur (-);
� ρsat: de verzadigde densiteit van de vloeistof (kg/m3);
� MW : het moleculair gewicht (g/mol).
37
2.6.7 De thermische conductiviteit
Voor KWS met heteroatomen kan de thermische conductiviteit voorspeld worden door de
correlatie van Baroncini (vgl.2.70) [38] in W/m.K ⋅
kl =abc
m
(1 − Tr)0.38
T16r
(2.70)
met:
� kl: de thermische conductiviteit van de vloeistof (W/m ⋅ s);
� a,b,c,m: constanten;
� Tr: de gereduceerde temperatuur (-);
Tabel 2.14: Constanten voor bepaling van thermische conductiviteit [38]
Componentklasse a b c m
Alcohol 0.00339 T65
k T−16c MW
12
Esters 0.0415 T65
k T−16c MW
Voor een KWS zoals n-octaan moet een andere correlatie gebruikt worden (vgl.2.71)
kl = C ⋅ ρm ⋅MW n−1 ⋅⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣
3 + 20(1 − Tr)23
3 + 20 (1 − 293.15Tc
)2/3
⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦(2.71)
Waarbij n = 1.001 en C = 1.811E−4 voor lineaire koolstofketens. met:
� kl: de thermische conductiviteit van de vloeistof (W/m ⋅K);
� ρm: de molaire densiteit (kmol/m3);
� MW : het moleculair gewicht (g/mol);
� Tr: de gereduceerde temperatuur (-);
� Tc: de kritische temperatuur (K).
38
2.6.8 De molaire diffusiecoefficient
Het reactiemengsel waarmee gewerkt wordt is methanol waarin alle andere componen-
ten opgelost zijn. Om de molaire diffusiecoefficient te berekenen moet eerst de diffu-
siecoefficienten bij oneindige verdunning van elke individuele component in methanol be-
paald worden. Hiervoor wordt beroep gedaan op de correlatie van Wilke-Chang (2.72) [38].
Eenmaal deze gekend zijn, kan volgens de mengregel van Perkins en Geankoplis 2.73 [38,39]
de molaire diffusiecoefficient bepaald worden in cm2/s.
DA,MeOH = 7.4 ⋅ 10−8 ⋅ (φ ⋅MWMeOH)1/2 ⋅ TµMeOH ⋅ V 0.6
m,a
(2.72)
DoA,MeOH ⋅ µ0.8
MeOH =n
∑j=1,j≠MeOH
xj ⋅DA,MeOH ⋅ µ0.8j (2.73)
met:
� DA,MeOH : de molaire diffusiecoefficient van component A in methanol (cm2/s);
� MWMeOH : het moleculaire gewicht van methanol (g/mol);
� T : de temperatuur (K);
� µMeOH : de viscositeit van methanol (cP );
� Vm,a: het molair volume van component A (cm3/s);
� DoA,MeOH : de molaire diffusiecoefficient van een multicomponentmengsel (cm2/s);
� xj de molfractie van component j.
39
2.6.9 Overzicht van de fysische eigenschappen
Tabel 2.15: Overzichtstabel met de fysische eigenschappen van de componenten bij 60○C
Component MW Vm cp,l ρsat µ kl DA,MeOH
(g/mol) (m3/kmol) (J/mol.K ) (kg/m3) (cP ) (W/m.K ) ×109 ((m2/s))MeOH 32.042 0.0386 81.59 830 0.647 0.1653 -MeOAc 74.079 0.0840 127.87 882 0.273 0.1491 1.81EtOH 46.069 0.0583 111.97 791 0.771 0.1454 2.54EtOAc 88.106 0.1028 158.25 857 0.313 0.1376 2.09
n-Octaan 114.231 0.1675 255.92 682 0.350 0.1143 1.3
Tabel 2.16: Overzicht van de fysische eigenschappen van het reactiemengsel (M ∶ E = 10 ∶ 1)
DoA,MeOH µm ∆rG ∆rH K
×105 (m2/s) (cP ) (kJ/mol) (kJ/mol) (-)mengsel 22.5 0.6 206.1 191.5 0.928
2.7 Simulatieprogramma Athena Visual Studio
Athena Visual Studio is een software programma dat op basis van GUI een Fortran code
genereert. Het pakket heeft ook zijn eigen solver systeem (DDAPLUS) ingebouwd zodat
voor numerieke integratie geen eigen routines geschreven moeten worden. Deze solver is
gemaakt voor niet-lineair-initiele waarde problemen van systemen bestaande uit gewone
differentiaal- en algebraischevergelijkingen of een combinatie van beide. Het is een ge-
modificeerd Newton algoritme geschreven om eerste orde differentiaal vergelijkingen op te
lossen.
Het Newton-Cotes algoritme gaat ervan uit dat de waarde van de functie gekend is bij
punten die op gelijke afstand van elkaar liggen [1].
40
Hoofdstuk 3
Beschrijving van de experimentele
opstelling en procedures
By three methods we may learn
wisdom: first, by reflection,
which is noblest; second, by
imitation, which is easiest; and
third, by experience, which is
the most bitter.
Confusius
3.1 Voorbehandelingssectie
De katalysator werd gevriesdroogd gedurende 24 uur op 233K bij 70mPa.
41
3.2 Reactiesectie
3.2.1 Opstelling voor het uitvoeren van experimenten
De opstelling bestaat uit een op een statief gemonteerde batch Parr reactor met een in-
houd van 300 mL. De opstelling heeft een warmtewisselende mantel waarmee gekoeld en
verwarmd kan worden. De temperatuur van het reactiemengsel wordt gemeten met een
type J thermokoppel dat gemaakt is in dezelfde legering als de reactor. Het meetbereik
van het thermokoppel gaat van 0 tot 800○C met een nauwkeurigheid van ± 2○C. De inhoud
van de reactor kan geroerd worden door een op toerental geregelde roerder waarvan het
type propeller kan gewijzigd worden. De regeling van de temperatuur als van het toerental
gebeuren via het controleblok met respectievelijk een digitale regeling aan de hand van
een CAL9500P controller en een analoge regeling met een bereik van 0-1999 rpm en een
nauwkeurigheid van ± 10 rpm. De PID instellingen werden ingesteld op de waarden zoals
weergegeven in tabel 3.1.
Tabel 3.1: Parameters van CAL9500P
Veranderlijke InstelwaardeGain (%) 25
Resettijd (min) 10Differentierende tijd (s) 25
Differentierende benadering 1.5Cyclustijd (s) 5.0
3.2.2 Procedure voor het uitvoeren van experimenten
Producten
Als katalysator werd een Lewatit K1221 katalysator gebruikt, een sterk zure polymeer gel-
type ionenwisselend hars met sulfonzuurgroepen als actieve centra. Door een lage graad
van cross-linking en een goede mechanische stabiliteit zou dit type hars een goede katalysa-
tor zijn. De K1221 katalysator wordt aangeraden voor de productie van bisphenol-A, voor
42
condensatie en esterificatiereacties van kleine polaire molecuulgroepen en voor de hydro-
lyse van esters en ethers. De reagentia die in deze experimentele set-up gebruikt zijn, zijn
Tabel 3.2: Eigenschappen van Lewatit K1221 [28]
Ionische vorm H+
Functionele groep SulfonzuurMatrix Crosslinked polystyreen
Structuur Geltype kralenVoorkomen Donker bruin, doorschijnend
Totale capaciteit (eq/L ) 1.2Uniformiteitscoefficient 1.6
Korrelgrootte > 90% (mm) 0.4 - 1.25Effectieve grootte (mm) 0.50 - 0.62
Kleine korrels (< 0.315mm) (vol%) 0.5Bulkdensiteit ±5% (kg/m3) 760
Waterretentie (w%) 65 - 69Thermische stabiliteit (○C) -20 - 130
Houdbaarheid (maand) 6Temperatuur tijdens bewaren (○C) -20 - 40
ethylacetaat en methanol. Het gebruikte ethylacetaat had een zuiverheid die geschikt was
voor HPLC analyses en moest bewaard worden beneden 30○C. De leverancier is Fischer
Chemicals. De molecuulmassa bedraagt 88.11 g/mol en heeft een aciditeit van 0.000056
meq/g. Het residu na verdamping bedraagt 2.00 ppm en het watergehalte is 0.0058%.
De methanol is geleverd door Fiers en heeft een zuiverheid van meer dan 99.85%. Andere
gegevens hierover zijn niet bekend.
Het gebruikte n-octaan is afkomstig van Haltermann en heeft een zuiverheid van 99%,
verdere gegevens zijn eveneens niet bekend.
Vullen van de katalysatormand
De opstelling bevat een katalysatormand die los in de batchreactor geplaatst kan worden.
De roerder van de reactor past juist in de open ruimte in het mandje. De katalysator wordt
aangebracht zodat deze zich ongeveer in het midden van de reactor bevindt, hier wordt
de turbulente zone veroorzaakt door de roerder. Een experiment wordt uitgevoerd met de
43
katalysatorconfiguratie in figuur 3.1.
Figuur 3.1: Schematische voorstelling van katalysatormand
De eerste stap bij het vullen van de katalysatormand is de openschroeving en de verwijde-
ring van de twee bovenste schijven. Nadien wordt er tot op eenvierde van de hoogte van
de mand glaswol tussen de twee netten geplaatst. Vervolgens worden inerte korrels met
een diameter kleiner dan die van de katalysatorkorrel, van 0.5 tot 0.8mm boven de glaswol
gegoten. Dit geheel dient op een balans, een Sartorius CPA225D met een capaciteit van
220g en een nauwkeurigheid van 0.01mg indien capaciteit onder 100g blijft, een nauwkeu-
righeid van 0.1mg indien de maximale capaciteit benut wordt, getarreerd te worden om
dan de katalysator toe te dienen met gekende massa. Eenmaal er voldoende katalysator
in de mand gebracht is, wordt daarboven nog een laag inerte korrels aangebracht met een
diameter groter dan de katalysatorkorrel (1.5 tot 2.5mm). Het geheel wordt afgesloten
met nog een extra laag glaswol om alles goed aan te drukken. De twee bedekkingsschijven
worden aangebracht en goed aangeschroefd. Nu kan de katalysatormand gebruikt worden
in de reactor.
44
Voorbereiden van experiment
Aangezien MeOH in overmaat mate aanwezig is (106.85g), wordt deze initieel in de re-
actor aangebracht. De hoeveelheid MeOH wordt bepaald op massabasis, hiervoor wordt
de reactor op de weegschaal geplaatst. De weegschaal is een Mettler PM2000 met een
capaciteit van 2100g en een nauwkeurigheid van 0.001g. Na toediening van de gewenste
hoeveelheid MeOH, wordt de inwendige standaard n-octaan (12.56g) toegediend nadat de
reactor, gevuld met methanol, getarreerd werd. Dit brengt onlosmakelijk een meetfout met
zich mee. Het toedienen van de componenten op volumetrische basis vraagt echter meer
manipulaties waardoor er meer meetfouten in rekening gebracht moeten worden. Nadat
n-octaan toegediend is, kan de katalysatormand in de reactor geplaatst worden. Daarna
wordt de reactor op zijn statief bevestigd door het aanschroeven van de bouten, zo wordt
deze luchtdicht gemaakt. Het veiligheidsysteem wordt rond de sluiting van de reactor aan-
gebracht. Iedere opening met de atmosfeer wordt afgesloten (fig.3.2a en fig.3.2b). Hierna
(a) Foto van de opstelling zonder koppe-ling met de warmtemantel
(b) Foto van de opstelling met koppelingmet de warmtemantel
Figuur 3.2: Foto’s van de experimentele opstelling
45
kan de reactor opgewarmd worden tot zijn setpunt. Het setpunt kan ingesteld worden op
het controleblok (fig.3.3) door inhouden van * en pijl omhoog voor verhogen van setpunt
en * en pijl omlaag voor het verlagen van het setpunt. Om de PID instellingen te wijzigen
wordt verwezen naar de handleiding van de CAL 9500P. Tevens wordt de roerder gestart
door die aan te zetten op het controleblok en op het gewenste toerental te brengen met
de linker draaiknop. Tijdens het opwarmen van de reactor moet nog de juiste hoeveelheid
Figuur 3.3: Controleblok Parr reactor waar temperatuur en toerental ingesteld en afgelezen kanworden
ethylacetaat afgewogen worden op de Mettler PM2000. Ethylacetaat wordt toegediend via
de injectiespuit. In eerste instantie wordt een grotere hoeveelheid dan nodig overgebracht
in een maatbeker. De massa van de spuit wordt leeg getarreerd om daarna uit de maatbeker
ethylacetaat op te zuigen met de spuit. Er moet ongeveer 0.3g meer in de spuit opgezogen
wordt dan nodig omdat er na injectie ethylacetaat in de spuit achterblijft. Nadien moet
nog het restgewicht in de spuit gewogen worden.
Opstarten van experiment
Eenmaal de reactor de gewenste temperatuur en het gewenste toerental bereikt heeft, kan
de reactie starten. Hiervoor wordt eerst de druk van het vat gelaten via de kraan. Indien
46
de druk te hoog is (> 1 atm ), is het onmogelijk om ethylacetaat via de spuit toe te voegen
in de reactor. Eenmaal er geen overdruk meer is in de reactor, kan ethylacetaat toegediend
worden, dit is t = 0 van de reactie.
3.2.3 Monstername
Alvorens een staal te nemen, moet de inhoud van de leiding naar de staalname spuit vol-
doende ververst worden. Als regel wordt er vijf keer de volledige inhoud van de staalname
spuit opgezogen en terug gespoten in de reactor. Nadien wordt ongeveer een milliliter op-
gezogen zodat een volledig staalnameflesje gevuld kan worden. Doordat er per experiment
een zevental monsternames zijn is het totaal afgetapt volume minder dan 5% van het to-
taal volume. Er moet verder tijdens de verwerking geen rekening gehouden worden met de
wijziging van het totaalvolume. Nadat het flesje gevuld is, is het van groot belang dat dit
onmiddellijk perfect afgesloten wordt door het septum en de schroefdop. Door verdamping
van licht kokende componenten (methylacetaat heeft een kookpunt lager dan 60○C) kan de
samenstelling in het flesje wijzigen waardoor geen juiste analyse van het monster meer mo-
gelijk is. De staalnamespuit moet nu opnieuw gespoeld worden. Eerst wordt de restinhoud
opnieuw opgezogen en vervolgens geledigd in de reactor. Daarna wordt opnieuw vijfmaal
gespoeld.
3.3 De analysesectie
De stalen worden geanalyseerd met een GC van het type HP 5890 series II Gas Chroma-
tograph met als detector een FID. De kolom die gebruikt wordt is een PONA type kolom.
Dit is een niet polaire kolom die bestaat uit 100% dimethylsiloxaan en is vooral geschikt
voor de analyse van fenolen, koolwaterstoffen, amines, zwavelhoudende componenten, pes-
ticiden en PCB’s. De kolom heeft een lengte van 50m met een inwendige diameter van
0.2mm. De film heeft een dikte van 0.5mm en kan gebruikt worden tussen -60○C en 325○C.
Voor de analyses wordt gebruik gemaakt van een injectienaald, van het merk Hamilton,
47
die enkel voor deze experimenten mag gebruikt worden. Het injectievolume was 0.2µL.
3.3.1 Optimalisatie van de GC
De druk op de kolom bedraagt 170kPa. De drukken van de gascomponenten zuurstof,
waterstofgas en stikstofgas zijn respectievelijk 250, 240 en 360kPa. De injector (fig.3.4a)
evenals de detector staat op 250○C. De FID geeft een respons op alle componenten die
geıoniseerd worden in een vlam (fig.3.4b).
(a) Injector (b) FID detector bij GC toestel HP5890series II
Figuur 3.4: Figuur van de injector en de detector
Aangezien de inwendige standaard een hoger kookpunt (tabel 3.3) heeft dan de andere
componenten is er een temperatuurprofiel ingesteld om ervoor te zorgen dat er een goede
scheiding is tussen de componenten binnen een zo beperkt mogelijke analysetijd. De in-
stellingen voor de GC zijn weergegeven in tabel 3.4.
Tabel 3.3: Kookpunten van de verschillende componenten
Component Kookpunt(○C)
MeOH 65MeOAc 57EtOH 78EtOAc 77
n-Octaan 126
48
Tabel 3.4: Instellingen voor het temperatuurprofiel van de GC (fig.3.6)
Veranderlijke InstelwaardeInit value (○C) 80Init time (min) 5.0Rate (○C/min) 5.0
Final value (○C) 100Final time (min) 0.0Rate A (○C/min) 50Final value (○C) 200Final time (min) 2
Figuur 3.5: Temperatuurprofiel voor de GC
Figuur 3.6: Bedieningspaneel van de GC
49
3.3.2 Calibrering van GC
Om de GC te calibreren worden op voorhand stalen aangemaakt die representatief zijn voor
bepaalde conversies op verschillende tijdstippen in de reactor. Het is namelijk de bedoeling
om de calibratiefactoren te bepalen. Deze zijn het verband tussen de geınjecteerde massa en
het piekoppervlak dat gegenereerd wordt door de FID detector (vgl.3.1). De stalen moeten
minstens vijf keren na elkaar geınjecteerd worden waaruit dan de gemiddelde CFi met
corresponderende standaardafwijking bepaald wordt. De stalen moeten zo snel mogelijk
na aanmaak geanalyseerd worden, want uit ervaring is op te merken dat de inhoud van de
stalen wijzigt met de tijd. De reden hiervoor is dezelfde als besproken bij de monstername.
Een andere methode om de piekoppervlakken te linken met de geınjecteerde volumes werd
beschreven door Dietz [15], maar na controle bleek deze methode niet toepasbaar.
mi = CFi ⋅Ai (3.1)
met:
� mi: massa van component i (kg);
� CFi: de calibratiefactor van component i (-);
� Ai: het piekoppervlak van component i (mV);
Tijdens de experimentele fase werd een aantal keren gecalibreerd, waaruit afgeleid werd
dat de calibratiefactoren varieren in de tijd. Zie tabel 3.5. De standaardafwijking op de
Tabel 3.5: Calibratie factoren semester 1 en 2
Component Semester 1 Semester 2MeOH 3.97 ± 0.61 2.76 ± 0.03MeOAc 2.98 ± 0.22 2.89 ± 0.04EtOH 2.00 ± 0.20 1.77 ± 0.01EtOAc 2.39 ± 0.15 2.11 ± 0.02
n-octaan 1.00 1.00
calibratiefactoren in het eerste semester zijn beduidend groter dan in het tweede semester.
50
Reden hiervoor zijn een betere handeling in semester twee en analyseren van een vers staal
op de dag van aanmaak zodat er geen verdampingsverliezen zijn. Dit is merkbaar doordat
de curven van ethanol en methylacetaat in het tweede semester op elkaar liggen terwijl er
in het eerste semester steeds een afwijking is die groter wordt naarmate de reactie vordert,
wat in tegenstrijd is met wat verwacht wordt.
3.3.3 Injecteren van staal
Alvorens het staal te injecteren met de injectienaald van 2 µL , moet deze eerst grondig
voorgespoeld worden. Daarom wordt er vijfmaal een hoeveelheid opgezogen, telkens vijf
tellen wachten en dan ledigen in het afvalvat. Bij de laatste keer opzuigen een tiental
tellen wachten en daarna in een vloeiende beweging injecteren in de GC. Door op start te
duwen op de GC wordt het temperatuurprogramma geladen. Het op start te duwen van
de instrument manager zorgt ervoor dat de datacommunicatie wordt opgestart.
3.3.4 Instellen van de analyse pc
De data die verkregen worden van de GC worden door het softwarepakket Atlas verwerkt.
Bij elke nieuwe analyse moet een nieuwe analysefile gemaakt worden. In Atlas wordt
een nieuw bestand gemaakt van blank demo (fig.3.7). Dit krijgt een specifieke naam
BXX jjjjmmdd, waarbij de B staat voor de eerst letter van de naam van de uitvoerder van
het experiment. De XX dient vervangen te worden door het nummer van het experiment en
de datum notering gebeurt door jjjmmdd te plaatsen, zo kunnen alle files in chronologische
volgorde teruggevonden worden. Daarna wordt het analyseprogramma ingegeven (fig.3.8,
fig.3.9). In het algemene geval worden er telkens zeven stalen genomen met een optie
op een 8ste. Daarom telkens P00 tot P07. Verder dient nog de analyseduur aangepast
te worden van standaard tien minuten naar dertien minuten (fig.3.10). Deze file wordt
dan opgeslagen en gesloten in het Atlas programma. Vooraleer het programma gestart
kan worden, moet het ingeladen worden in de instrument manager. Deze is de verbinding
tussen het GC toestel en de PC. Dit wordt gedaan door rechts te klikken op instrument1 en
51
dan start run te kiezen. Vervolgens verschijnt een venster waar het zopas gemaakte atlas
bestand kan gekozen worden. Wanneer instrument1 een gele balk heeft onder het icoontje,
dan is het toestel klaar om te sampelen.
Figuur 3.7: Nieuw analyse bestand aanmaken in Atlas
Figuur 3.8: Nieuw analyse bestand aanmaken in Atlas
52
Figuur 3.9: Nieuw analyse bestand aanmaken in Atlas
Figuur 3.10: Aanpassen van de analysetijd
3.3.5 Analyseren van het chromatogram
De verschillende pieken kunnen in het Atlas programma geıntegreerd worden. De volgorde
van de pieken is gekend door de retentietijden (tabel 3.6). Met deze oppervlakten kan
verder gewerkt worden om de concentratie van de componenten te bepalen.
53
Tabel 3.6: Retentietijden bij gebruikte temperatuurprofiel en GC kolom
Component tr(s)
MeOH 350MeOAc 365EtOH 390EtOAc 438
n-octaan 672
3.4 Verwerking van de experimentele gegevens
Voor de verwerking van de gegevens werden de waarden uit tabel 3.7 gebruikt voor molm-
assa en densiteit.
Tabel 3.7: Molmassa en densiteit
Component Molmassa Densiteit(g/mol) (g/mL)
MeOH 32 0.7918MeOAc 74.1 0.93EtOH 46 0.79EtOAc 88 0.897
n-Octaan 114.2 0.708
3.4.1 Berekening van massa’s
De massa’s van de verschillende componenten kunnen uitgaande van de piekoppervlakten
met de calibratiefactoren en de gekende massa van de inwendige standaard, n-octaan,
berekend worden volgens vergelijking 3.2.
mi =CFi ⋅Ai ⋅mref
Aref(3.2)
met:
� mi: massa van component i (kg);
� CFi: de calibratiefactor van component i (-);
54
� Ai: het piekoppervlak van component i (mV);
� mref : de massa van de referentie (kg);
� Aref : het piekoppervlak van referentie i (mV).
Uitgaande van massa’s wordt de concentratie van elke component berekend.
3.4.2 Berekening van concentraties
Bij het berekenen van de concentraties wordt het totaal volume genomen berekend na
analyse van een staal. Dit brengt fouten met zich mee door de moeilijke bepaling van
MeOH. Toch is dit correcter dan aannemen dat het theoretisch toegevoegd volume de
maatstaf is voor het totaal volume.
C = n
Vtotaal(3.3)
met:
� C: de concentratie (mol/L);
� n: het aantal mol (mol);
� Vtotaal: het totaal volume (L).
3.4.3 Berekening van conversies
De initiele condities worden bepaald uit analyse van het staal na vijf minuten. Conversies
worden berekend met vergelijking 3.4.
xA,t =nA,t=5′ − nA,t
na,t=5′(3.4)
met:
� xA,t: de conversie van component A op tijdstip t (-);
55
� nA,t=5′ : het aantal mol van component A op tijdstip t = 5′ (mol);
� nA,t: het aantal mol van component A op tijdstip t (mol).
56
Hoofdstuk 4
Overzicht en bespreking van de
experimentele resultaten
A positive attitude causes a
chain reaction of positive
thoughts, events and outcomes.
It is a catalyst and it sparks
extraordinary results.
Wade Boggs
4.1 Overzicht van de experimenten
Om de inzetbaarheid van synthetisch ionenwisselende harsen als katalysator in organische
reacties te onderzoeken, werd een eerste onderzoeksvraag geformuleerd. Zijn de resulta-
ten verkregen op de Parr reactor vergelijkbaar met deze op de Lenz reactor? De tweede
onderzoeksvraag luidde: Hoe lang kan de katalysator gebruikt worden alvorens katalysat-
ordeactivatie optreedt?
Om beide onderzoeksvragen te kunnen beantwoorden werden de experimenten in tabel
B.1 uitgevoerd. Initieel werd gebruik gemaakt van de Lewatit K2629 katalysator. Door
de tegenvallende activiteit werd overgeschakeld naar de meer actieve katalysator Lewatit
57
K1221. In het begin werd gewerkt met een kleine hoeveelheid aan katalysator. Aangezien
de experimenten niet herhaalbaar waren en er duidelijk katalysatorkorrels tijdens de reactie
uit de katalysatormand verdwenen, werd de configuratie van de katalysatormand aange-
past. Omdat dit geen directe verbetering teweeg bracht werd er geopteerd om met een
grotere korrelgrootte te werken, 560µm en met driemaal zoveel katalysator. In appendix
B is een overzicht te zien van de uitgevoerde experimenten samen met de procescondities
als ook info over de werkwijze en de gebruikte setup. De kolom hergebruikte katalysator
is opgenomen om de tweede onderzoeksvraag te kunnen beantwoorden. In de kolom werk-
wijze wordt er ofwel volumetrisch ofwel massa weergegeven. Wanneer er volumetrisch staat
wil dit zeggen dat de beginmassa’s bepaald werden op volumetrische basis met een pipet.
Terwijl het woord massabasis wijst op samenstelling van het reactiemengsel op massabasis.
4.2 Calibratie
Zoals blijkt uit tabel 4.1 wijzigen de calibratiefactoren in de tijd. Een mogelijke verklaring
hiervoor is dat er naast de stalen van de transesterificatie ook andere stalen bestaande uit
een mengsel van KWS’en geanalyseerd werden. Dit kon echter niet aangetoond worden.
Het feit dat een FID detector altijd eenzelfde respons geeft voor een bepaalde compo-
nent [15] werd ook weerlegd. Dit wordt aangetoond in figuur 4.1. De grote spreiding op
Tabel 4.1: Calibratie factoren semester 1 en 2
Component Semester 1 Semester 2MeOH 3.97 ± 0.61 2.76 ± 0.03MeOAc 2.98 ± 0.22 2.89 ± 0.04EtOH 2.00 ± 0.20 1.77 ± 0.01EtOAc 2.39 ± 0.15 2.11 ± 0.02
n-octaan 1.00 1.00
de calibratiefactoren kan verklaard worden door ten eerste de handeling, die in het tweede
semester veel vlotter liep dan in het eerste semester. Ten tweede door het niet op de-
zelfde dag sampelen van calibratiestalen waardoor de concentraties in de staalnameflesjes
58
Figuur 4.1: Vergelijking tussen de calibratiemethode en de methode voorgesteld door Dietz [15]
wijzigden. Dit laatste wordt aangetoond in tabel 4.2. In de eerste kolom worden de cali-
bratiefactoren weergegeven die verkregen werden na directe analyse van een calibratiestaal,
in de tweede kolom staan deze verkregen na twee dagen laten staan alvorens te analyseren.
Tabel 4.2: Invloed van het niet dadelijk sampelen van de stalen voor calibratie
Component Dag 1 Dag 3MeOH 2.77 ± 0.02 2.28 ± 0.01MeOAc 2.892 ± 0.003 2.29 ± 0.02EtOH 1.81 ± 0.05 1.660 ± 0.002EtOAc 2.13 ± 0.03 1.873 ± 0.003
n-octaan 1.00 1.00
4.3 Limitaties
De transportlimitaties werden uitgerekend met de correlaties beschreven in 2.5 uitgaande
van de gegevens in tabel 4.3. Experimenteel werd onderzocht welke roersnelheid nodig was
59
Tabel 4.3: Gegevens voor de berekening van transportlimitaties
Eigenschappen van de katalysatordk (m) 0.00056
ρk (kg/m3) 760kk (W/m.K) 0.15mk (kg) 0.0015
εk 0.6τk 1.3
Eigenschappen van de reactorVl (m3) 0.00015
Toerental (RPM) 500Tr (○C) 60dr (m) 0.04
Eigenschappen van het reactiemengselDm,A (m3
l /m ⋅ s) 2.59E−9
ρl (kg/m3) 830kl (W/m.K) 0.15µ (cP) 0,6
∆rH (J/mol) 110Ea (J/mol) 360cp,l (J/mol) 2300
Robsv,l (mol/m3
l .s) 0.196
Robsw,k (mol/kgk.s) 0.0216
om experimenten uit te voeren zonder externe diffusielimitaties. Er werd een experiment
gedaan bij roersnelheden van 100, 500 en 700 rpm. De aanwezigheid van inwendige diffusie-
limitaties, door het wijzigen van de deeltjesgrootte van de katalysator, werd experimenteel
niet bepaald. Uit figuur 4.2 kan afgeleid worden dat eenmaal het toerental hoger is dan
Tabel 4.4: Resultaten van berekening van transportlimitaties
Berekend getal Criterium VoldaanCa 7.7E − 3 0.025 OK
∆Tfilm 5.9E − 5 128 OKΦ 7.5E − 2 0.08 OK
∆Tk 63 128 OK
500 rpm er geen externe diffusielimitaties zijn. Het gemiddelde profiel bij 500 en 700 rpm
verschilt niet significant. Bij 100 rpm is er wel een verschil merkbaar in het conversiepro-
60
Figuur 4.2: Conversieprofiel bij verschillende toerentallen
fiel. Uit de berekeningen volgt dat de criteria, die aantonen dat er geen limitaties zijn,
ruimschoots voldaan zijn (tabel 4.4). Experimenteel moet nog aangetoond worden dat er
geen interne diffusielimitaties zijn zoals theoretisch aangetoond wordt.
4.4 Invloed van de katalysatorhoeveelheid
In het begin van de experimentele fase werd gewerkt met ongeveer 0.5g katalysator. Zoals
blijkt uit de verkregen profielen bij experimenten B04 en B05 was het experiment niet
herhaalbaar (fig.4.3). Doordat er na experiment B04 katalysator op de bodem van de
reactor lag, is het duidelijk dat er katalysator uit het mandje verdween tijdens reactie. Er
werd verondersteld dat dit verlies aan katalysator voldoende was om de mindere reactiviteit
in het experiment B05 te verklaren. Om deze redenering te staven werden eerst nog
enkele experimenten uitgevoerd met dezelfde hoeveelheid massa om te onderzoeken of deze
wel reproduceerbaar waren. Aangezien dit niet het geval was, werd vanaf experiment
B09 de massa aan katalysator drie maal vergroot. De resultaten van dit experiment en
de vier opeenvolgende experimenten, toonden aan dat het verhogen van de massa aan
61
Figuur 4.3: Concentratieprofiel van experiment B04 en B05
katalysator zorgt voor een goede herhaalbaarheid. De resultaten zijn weergegeven in figuur
4.4. De resultaten hebben nog een grote standaarddeviatie, deze fout kan verklaard worden
door de grote fout op de calibratiefactoren. In het tweede semester werden gelijkaardige
experimenten uitgevoerd. Deze resultaten kunnen gebruikt worden om herhaalbaarheid aan
te tonen. Doordat de calibratiefactoren in het tweede semester bepaald werden met een veel
kleinere fout, zorgt dit voor meer nauwkeurige resultaten bij de analyse van een staal. Door
het veelvuldig uitvoeren van experimenten en analyses, werd de analysemethode verfijnd.
Beide factoren dragen bij tot een gemiddeld profiel met een kleinere standaardafwijking.
62
Figuur 4.4: Gemiddeld concentratieprofiel van de experimenten B09, B10, B11, B12 en B13
Figuur 4.5: Gemiddeld concentratieprofiel van de experimenten B14, B15, B16, B17 en B18 enB19
63
4.5 Reproduceerbaarheid
De experimentgroepen uit het eerste- en tweede semester vormen een uitgebreide dataset
om de reproduceerbaarheid te controleren. Hiervoor worden de conversieprofielen met
elkaar vergeleken. Aangezien de gebruikte hoeveelheid katalysator in de experimentgroepen
verschillen wordt dit verschil eerst weggewerkt door de conversie op een gegeven tijdstip
t te delen door de massa aan katalysator. Uit figuur 4.6 blijkt dat de experimenten goed
reproduceerbaar zijn.
Figuur 4.6: Reproduceerbaarheidsgrafiek door experimentele resultaten semester 1 en semester2 te vergelijken
4.6 Vergelijking tussen verschillende methodes
De bestudeerde transesterificatie reactie met de katalysator K1221 werd reeds op een glazen
Lenz reactor uitgevoerd met vergelijkbare procescondities. Aangezien voor parameterschat-
ting voldoende resultaten beschikbaar moeten zijn en er al uitgebreid geexperimenteerd
was op de andere set-up, werd onderzocht of de resultaten verkregen op de Parr reactor
vergelijkbaar waren met de andere resultaten.
64
Aangezien er geen gelijke hoeveelheid katalysator gebruikt werd, moesten de resultaten
eerst geschaald worden alvorens deze met elkaar vergeleken konden worden. Daarom wor-
den de tijdstippen waarop een staal genomen werd vermenigvuldigd met de hoeveelheid
katalysator. Deze methode werd ook toegepast op de resultaten die duidelijke reprodu-
ceerbaar zijn. Figuur 4.7 toont aan dat de methode zoals beschreven kan toegepast worden
door de experimenten uit het eerste en het tweede semester met elkaar te vergelijken. In
figuur 4.8 is de vergelijking gemaakt tussen de experimenten op de Parr reactor en die op
de glazen Lenz reactor. Daaruit blijkt dat er een goed verband bestaat tussen beide experi-
mentele set-ups. Hierdoor is het mogelijk de gegevens verkregen op de Parr reactor samen
met deze op de Lenz reactor te groeperen en te gebruiken voor een parameterschatting.
Figuur 4.7: Vergelijkbaarheid tussen conversieprofielen van experimenten met verschillende ka-talysatormassa
65
Figuur 4.8: Vergelijking tussen de twee experimentele set-ups
4.7 Katalysatordeactivatie
De K1221 katalysator is gedurende een maand in contact geweest met de vloeistof. Gedu-
rende deze werden er elf nieuwe experimenten uitgevoerd en werd de reactor constant op
60○C gehouden en de inhoud geroerd. De reden van deactivatie is niet gekend, het werd
enkel opgemerkt uit de productprofielen. Het elfde experiment met een toerental van 700
rpm week significant af van het gemiddelde profiel van 500 rpm.
4.8 Besluit
De Parr reactor opstelling is een robuuste opstelling. De experimenten zijn herhaalbaar ook
zonder steeds exact dezelfde beginconcentraties toe te voegen. Externe transportlimitaties
zijn verwaarloosbaar als er een toerental van 500 rpm aangelegd wordt. Het is in de praktijk
niet aangetoond welke korreldiameter gebruikt moet worden om interne diffusielimitaties
te vermijden. De katalysatorkorrel, gebruikt in alle bovenstaande experimenten, had een
66
diameter van 560 µm. De verkregen resultaten zijn vergelijkbaar met de resultaten op een
andere maar gelijkaardige opstelling. Dit de mogelijkheid biedt om een enorme dataset
van experimenten te gebruiken voor een parameterschatting en een modeldiscriminatie.
Het nadeel aan de reactor is de katalysatormand. Het design van de mand maakt het
onmogelijk om een perfect afgewogen massa aan katalysator toe te voegen. Er kunnen
tijdens de duur van een experiment korrels uit de mand verdwijnen waardoor het volgende
experiment niet meer over dezelfde massa beschikt.
De katalysator K1221 kan gedurende een maand in de vloeistof gebruikt worden zonder
dat de experimenten afwijkende resultaten opleveren.
67
Hoofdstuk 5
Parameterschatting
Door middel van parameterschatting is het mogelijk om verschillende theoretische modellen
met elkaar te vergelijken en hieruit af te leiden volgens welk model de reactie in werkelijk-
heid verloopt. De parameterschatting werd uitgevoerd door middel van code geschreven
in het simulatieprogramma Athena Visual Studio (Appendix C). De mogelijke modellen
werden afgeleid in deel 2.4.
5.1 Modeldiscriminatie volgens idealiteit
Uit de modeldiscriminatie, zonder rekening te houden met de eventuele niet-idealiteit,
blijkt dat het model van Langmuir-Hinshelwood met de EtOAc als snelheidsbepalende
stap (model 5 zie tabel 2.5) het best de realiteit beschrijft. Met een F -waarde van 1.7E +4
en een Ftabel van 3.84 kan het model aanvaard worden. Dit wordt ook aangetoond door
de grafiek waar de geobserveerde waarden versus de voorspelde waarden geplot worden
(fig.5.1). De snelheidscoefficient kEtAOc werd opgesplitst in twee parameters kb en Eb na
herwerking van het Arrhenius verband (vgl.5.1). Na de parameterschatting werden enkele
parameters (tabel 5.1) op nul geschat. Het is een variant op het Langmuir-Hinshelwood
68
model dat na eliminatie van de parameters met waarde nul er als volgt uitziet (vgl.5.2):
kEtOAc = kb ⋅ exp{1
R⋅ ( 1
Tb− 1
Tr) ⋅Eb} (5.1)
R1 =kEtOAc ⋅mkat ⋅ (CEtOAc − 1
Ke⋅ CEtOH ⋅CMeOAc
CMeOH)
1 + KEtOAc
Ke⋅ CEtOH ⋅CMeOAc
CMeOH
(5.2)
Om te weten of het voorgestelde model gebruikt kan worden onder verschillende proces-
Tabel 5.1: Parameters van Langmuir-Hinshelwood model met adsorptie EtOAc als snelheidsbe-palende stap
Parameter Waarde T-waarde 95% betrouwbaarheidsintervalkB(1/s ) 1.859E-02 5.686E+01 (185.9 ± 6.4)E-04
EB(J/mol ) 4.456E+04 1.5278E+02 (445.6 ± 8.2)E+02KMeOH (-) 0 0 -KMeOAc (-) 0 0 -KEtOH (-) 0 0 -KEtOAc
Ke(-) 3.166 2.516E+01 (31.6 ± 2.5)E-01
Figuur 5.1: Geobserveerde waarden versus voorspelde waarden
condities worden in figuren 5.2 en 5.3 de residuelen weergegeven als functie van bepaalde
instelvariabelen. Daaruit volgt dat het model goede voorspellingen blijft geven over het
69
ganse bereik van de instelvariabelen. De gemiddelde waarde over alle experimenten streeft
naar nul.
Figuur 5.2: Residuelen bij verschillende reactortemperaturen (○C)
Figuur 5.3: Residuelen bij verschillende beginconcentraties EtOAc (mol/L)
70
5.2 Modeldiscriminatie volgens niet-idealiteit
Via de Fortran code in appendix A wordt er tijdens de modeldiscriminatie rekening ge-
houden met de niet-idealiteit. De modeldiscriminatie gebeurt op dezelfde manier als bij
de modeldiscriminatie in het ideale geval. Ook hier komt model 5 er als het beste mo-
del uit maar met opnieuw enkele parameters die de waarde nul hebben (tabel 5.2). Met
een F -waarde van 2.3E + 4 en een Ftabel van 3.84 kan dit model aanvaard worden. Door-
dat dezelfde parameters een nulwaarde hebben kan de netto-productiesnelheid opnieuw
geschreven worden als in vergelijking 5.2.
Tabel 5.2: Parameters van Langmuir-Hinshelwood model met adsorptie EtOAc als snelheidsbe-palende stap
Parameter Waarde T-waarde 95% betrouwbaarheidsintervalkB(1/s ) 8.671E-03 6.794E+01 (86.7 ± 2.5)E-04
EB(J/mol ) 4.363E+04 1.236E+02 (436.3 ± 6.9)E+02KMeOH (-) 0 0 -KMeOAc (-) 0 0 -KEtOH (-) 0 0 -KEtOAc
Ke(-) 8.306E-01 2.031E+01 (83.1 ± 8.1)E-02
Figuur 5.4: Geobserveerde waarden versus voorspelde waarden
71
Figuur 5.5: Residuelen bij verschillende reactortemperaturen (○C)
Figuur 5.6: Residuelen bij verschillende beginconcentraties EtOAc (mol/L)
5.3 Besluit
Zoals blijkt uit de modeldiscriminatie is model 5 een goed model om de reactie van ethyla-
cetaat met methanol te modelleren. Er worden echter enkele parameters op nul geschat
72
waardoor het niet het perfecte Langmuir-Hinshelwood model met EtOAc als snelheidsbe-
palende stap is.
Uit tabellen 5.1 en 5.2 blijkt dat de geschatte waarden van de parameters niet veel wijzigen
als de niet-idealiteiten in rekening gebracht worden. De enige parameter die een factor vier
wijzigt is KEtOAc
Ke. Aangezien dat deze parameter vermenigvuldigd wordt met het kleine
getal CEtOH ⋅CMeOAc
CMeOHzal de invloed van die parameter verwaarloosbaar zijn.
Toch blijkt uit de absolute fout van de residuelen dat het model, waarbij rekening gehouden
wordt met niet-idealiteit, iets betere resultaten geeft. De absolute fout bedraagt in dit geval
7.4% terwijl het voor het ideaal model 8.03% bedraagt. Statistisch kan niet aangetoond
worden dat het ene model significant beter is dan het andere model. Hoewel de fout
afneemt door de activiteitscoefficienten in rekening te brengen, is het vermoeden groot dat
dit niet nodig is.
73
Hoofdstuk 6
Besluit
Nothing ever commes to one,
that is worth having, except as
a result of hard work.
Booker T. Washingthon
Er werd theoretisch aangetoond dat de opgemeten kinetiek intrinsiek was. De afwezigheid
van uitwendige diffusielimitaties werd ook aangetoond. De afwezigheid van de inwendige
diffusielimitaties moet experimenteel nog bevestigd worden. In eerste instantie kan besloten
worden dat de resultaten verkregen op de Parr reactor statistisch juist en herhaalbaar
zijn. Hoewel er nog enkele praktische zaken aan de reactor verbeterd kunnen worden,
is het mogelijk om experimentele studies tot een goed einde te brengen. Bijkomend zijn
de resultaten van de Parr reactor vergelijkbaar met die van de Lenz reactor. Dit zorgt
ervoor dat een grote dataset aan experimentele waarden via parallelle experimenten kan
opgebouwd worden. De Parr reactor biedt, ten opzicht van de Lenz reactor, het voordeel
dat de katalysator in een mandje zit en niet vrij in de reactor zweeft. Hierdoor kan er snel
een nieuw experiment opgestart worden om zo beter de katalysatordeactivatie op te volgen.
De manier van staalname, de injectie van ethylacetaat en de katalysatormand zijn punten
waardoor de Parr reactor verbeterd kan worden. Doordat de staalname- en injectiespuit
aangetast worden door ethylacetaat, verloopt het staalnemen en het injecteren niet altijd
74
even vlot. Wat de katalysatormand betreft moet er een betere bodem en dichter net
voorzien worden, zodat het mogelijk wordt om met een kleinere korreldiameter te werken.
Indien de stalen nog geanalyseerd zullen worden met dezelfde GC zoals tijdens deze thesis,
dan moet er een goed calibratieprogramma voorzien worden zodat er steeds zekerheid is
dat de calibratiefactoren nog niet gewijzigd zijn.
De geteste katalysator K1221 vertoont een matige activiteit in vergelijking met homogene
zure katalyse. Gemiddeld gezien is er 70% conversie na drie uur met een massafractie van
5% katalysator ten opzichte van ethylacetaat bij een molverhouding van M ∶ E van 10 ∶ 1 en
bij 60○C. Wordt dit vergeleken met een homogene katalyse waarbij 97% omgezet wordt in
vier uur tijd en met een katalysatorhoeveelheid van 1.3w% ten opzichte van de olie valt het
op dat de homogene katalyse actiever is en dus betere resultaten oplevert. De katalysator
vertoonde na een volledige maand experimenten, waarbij de katalysator constant in contact
stond met de reagentia en producten, een merkbare daling van de activiteit.
De parameterschatting en de modeldiscriminatie hielden rekening met ideale en niet-ideale
mengsels. In het niet-ideale geval werden de activiteitscoefficienten berekend door mid-
del van een zelf geschreven Fortrancode volgens de UNIFAC methode. Het model 5 dat
overeenkomt met het Langmuir-Hinshelwood model met EtOAc adsorptie als snelheids-
bepalende stap beschreef het best de werkelijkheid. Doordat er enkele parameters op nul
geschat werden kon de snelheidsvergelijking herwerkt worden tot vergelijking 6.1. Dit mo-
del behaalde de beste resultaten zowel in het ideale als het niet-ideale geval. Er was niet
veel verschil terug te vinden tussen de geschatte parameters van de ideale en niet-ideale be-
nadering. De absolute fout op de residuelen was bij het niet-ideale geval iets kleiner, 7.3%
ten opzichte van 8% bij het ideale geval. Hieruit kan besloten worden dat de verbetering
door de niet-idealiteit in rekening te brengen niet zo spectaculair is.
R1 =kEtOAc ⋅mkat (CEtOAc − 1
Ke⋅ CEtOH ⋅CMeOAc
CMeOH)
1 + KEtOAc
Ke⋅ CEtOH ⋅CMeOAc
CMeOH
(6.1)
75
Bijlage A
Fortrancode: Activiteitscoefficenten
program ActCoef
!Declaraties
real Rk(5), Qk(5), ri(5), qi(5), mo(5), xa, n(5), x(5), ntot
real xr(5), xq(5), xrtot, xqtot, phi(5), theta(5), z, L(5), Ltot
real LNGAMMAC(5), lngamr(5), amn(5,5), phi2(5,5), T, xn(5,5)
real allcomp(5,5), qnxn(5,5), phin(5,5),TERMA(5,5),TERMB(5,5)
REAL NOEMER, PSIN(5,5), GROEP(5), XGROEP(5), GROEPXTOT, XK(5)
REAL XKQK(5),THETAK(5), TERMA2(5), TERMB2(5), NOEMER2(5)
REAL PSIN2(5), GAMMA(5), lngamma(5)
!Initialisatie
! Voor de eenvoud is dit stuk weggelaten in de presentatie van de code
!Einde Initialisatie
!Read data into component matrix, massamatrix
OPEN (UNIT=1,FILE=’moleculen.txt’)
Do i=1,5
READ (1,FMT=*) (allcomp(i,j),j=1,5)
enddo
READ (1,FMT=*) (mo(j),j=1,5)
76
read(1,FMT=*) xa, T
!Bereken Ri en Qi
Do i = 1, 5
do j = 1,5
ri(i) = ri(i)+allcomp(i,j)*Rk(j)
qi(i) = qi(i)+allcomp(i,j)*Qk(j)
enddo
enddo
!Bereken xi
ntot = 0.0
n(4) = mo(4)/88.0*(1-xa)
n(2) = mo(4)/88.0-n(4) + mo(2)/74.1
n(1) = mo(1)/32.0-n(2)
n(3) = n(2)
n(5) = mo(5)/114.2
Do i = 1,5
ntot = ntot + n(i)
enddo
do i = 1,5
x(i) = n(i)/ntot
enddo
!Bereken xi ri en xi qi
do i = 1,5
xr(i) = x(i)*ri(i)
xq(i) = x(i)*qi(i)
enddo
do i = 1,5
xrtot = xrtot + xr(i)
xqtot = xqtot + xq(i)
77
enddo
!Bereken segmentfractie en oppervlaktefractie
do i = 1,5
phi(i)= xr(i)/xrtot
theta(i) = xq(i)/xqtot
enddo
!Bereken Li
do i = 1,5
L(i) = z/2 * (ri(i) - qi(i)) - (ri(i) - 1)
enddo
Do i = 1,5
Ltot = Ltot + L(i)*x(i)
enddo
!Combinatoreel deel
do i = 1,5
LNGAMMAC(i) = (LOG(phi(i)/x(i)) +
+ z/2*qi(i)*LOG(theta(i)/phi(i))+ L(i) - phi(i)/x(i)*Ltot)
enddo
!Berekenen van residueel deel
!Berekenen van groep interactieparameter
do i = 1,5
do j = 1,5
phi2(i,j) = EXP(-amn(i,j) / (T+ 273))
enddo
enddo
!Berekenen van de molfractie van groep m in de oplossing
do i = 1,5
do j = 1,5
xn(i,j) =allcomp(i,j)/(allcomp(i,1)+allcomp(i,2)+allcomp(i,3)
78
+ + allcomp(i,4)+allcomp(i,5))
enddo
enddo
!Berekenen van de teller om de oppervlakte fractie te berekenen
do i = 1,5
do j = 1,5
qnxn(i,j) = xn(i,j) * qk(j)
enddo
enddo
!Berekenen van de oppervlakte fractie
do i = 1,5
do j = 1,5
phin(i,j) = qnxn(i,j)/(qnxn(i,1)+qnxn(i,2)+qnxn(i,3)
+ +qnxn(i,4)+qnxn(i,5))
enddo
enddo
!Berekenen van term 2
DO I = 1,5
DO J = 1,5
IF (PHIN(I,J).NE.0) THEN
DO 30 K = 1,5
if(PHIN(I,K).NE.0) then
TERMA(I,J) = TERMA(I,J) + PHIN(I,K)*PHI2(K,J)
else
continue
endif
30 continue
TERMA(I,J) = log(TERMA(I,J))
ENDIF
79
ENDDO
ENDDO
!Berekenen van de noemer van term 3 om die dan te gebruiken bij berekening term 3
DO I = 1,5
DO J = 1,5
IF (PHIN(I,J).NE.0) THEN
DO 40 K = 1,5
NOEMER = 0.0
DO 50 M = 1,5
IF (PHIN(I,M).NE.0) THEN
NOEMER = NOEMER + PHIN(I,M)*PHI2(M,K)
ELSE
CONTINUE
ENDIF
50 CONTINUE
TERMB(I,J) = TERMB(I,J) + PHIN(I,K)*PHI2(J,K)/NOEMER
40 CONTINUE
ENDIF
ENDDO
ENDDO
!Berekenen van Groep residuele activiteitscoecient in een referentie oplossig
!met enkel component i
DO I = 1,5
DO J = 1,5
IF(TERMA(I,J).NE.0.0) THEN
PSIN(I,J) = QK(J) * (1 - TERMA(I,J) - TERMB(I,J))
ENDIF
ENDDO
ENDDO
80
!Berekeningen identiek als voorgaande maar nu per groep
!Eerste stap = groepsmolfracties
DO J = 1,5
DO I = 1,5
GROEP(I) = GROEP(I) + ALLCOMP(I,J)
ENDDO
ENDDO
DO I = 1,5
GROEPXTOT = GROEPXTOT + GROEP(I)*X(I)
ENDDO
DO I = 1,5
DO J = 1,5
XK(I) = XK(I) + ALLCOMP(J,I) * X(J)/GROEPXTOT
ENDDO
ENDDO
!Berekenen van de teller om de oppervlakte fractie te berekenen
DO I = 1,5
XKQK(I) = XKQK(I) + XK(I)*QK(I)
ENDDO
!Berekenen van de oppervlaktefractie
DO I = 1,5
THETAK(I) = XKQK(I)/(XKQK(1) + XKQK(2) +XKQK(3) +XKQK(4) +
+ XKQK(5))
ENDDO
!Berekenen term 2 en term 3
DO J = 1,5
DO I = 1,5
NOEMER2(J) = NOEMER2(J)+THETAK(I)*PHI2(I,J)
ENDDO
81
ENDDO
DO I = 1,5
TERMA2(I) = LOG(NOEMER2(I))
ENDDO
DO I = 1,5
DO J = 1,5
TERMB2(I) = TERMB2(I) + PHI2(I,J)*THETAK(J)/NOEMER2(J)
ENDDO
ENDDO
!Berekenen van de groepsresiduele activiteitscoefficient
DO I = 1,5
PSIN2(I) = QK(I) * (1 - TERMA2(I) - TERMB2(I))
ENDDO
DO I = 1,5
DO J = 1,5
LNGAMR(I) = LNGAMR(I)+ ALLCOMP(I,J)*(PSIN2(J) - PSIN(I,J))
ENDDO
ENDDO
!Berekening van de activiteitscoefficient
DO I = 1,5
lnGAMMA(I) =(LNGAMMAC(I) + LNGAMR(i))
GAMMA(I) = EXP(lnGAMMA(I))
ENDDO
end program ActCoef
82
Bijlage B
Uitgevoerde experimenten
Tabel B.1: Overzicht van de uitgevoerde experimenten
Experiment Tr RPM M ∶ E Type kata mkat Werkwijze Configuratie Hergebruikte
(○C) (g) kata
B01 20090922 60 500 10:1 K2629 0.5865 volumetrisch 1 1
B02 20091006 60 500 10:1 K2629 0.5865 volumetrisch 1 2
B03 20091013 60 500 10:1 K2629 0.5865 volumetrisch 1 3
B04 20091020 60 500 10:1 K1221 0.5865 volumetrisch 2 4
B05 20091103 60 500 10:1 K1221 0.5865 volumetrisch 2 5
B06 20091103 60 500 10:1 K1221 0.5865 volumetrisch 2 6
B07 20091109 60 500 10:1 K1221 0.5865 volumetrisch 2 7
B08 20091110 60 500 10:1 K1221 0.6077 volumetrisch 3 8
B09 20091117 60 500 10:1 K1221 1.363 volumetrisch 4 9
B10 20091124 60 500 10:1 K1221 1.363 volumetrisch 4 9
B11 20091201 60 500 10:1 K1221 1.363 volumetrisch 4 9
B12 20091201 60 500 10:1 K1221 1.363 volumetrisch 4 9
B13 20091208 60 500 10:1 K1221 1.363 volumetrisch 4 9
B14 20100218 60 500 10:1 K1221 1.5371 massa 5 10
B15 20100222 60 500 10:1 K1221 1.5371 massa 5 10
B16 20100222 60 500 10:1 K1221 1.5371 massa 5 10
B17 20100223 60 500 10:1 K1221 1.5371 massa 5 10
B18 20100224 60 500 10:1 K1221 1.5371 massa 5 10
83
Tabel B.1: Vervolg
Experiment Tr RPM M ∶ E Type kata mkat Werkwijze Configuratie Hergebruikte
(○C) (g) kata
B19 20100225 60 500 10:1 K1221 1.5371 massa 5 10
B20 20100308 60 100 10:1 K1221 1.5371 massa 6 10
B21 20100311 60 100 10:1 K1221 1.5371 massa 6 10
B22 20100311 60 100 10:1 K1221 1.5371 massa 6 10
B23 20100315 60 100 10:1 K1221 1.5371 massa 6 10
B24 20100318 60 700 10:1 K1221 1.5371 massa 7 10
B25 20100322 60 700 10:1 K1221 1.56 massa 8 11
B26 20100322 60 700 10:1 K1221 1.56 massa 8 11
84
Bijlage C
Athena Visual Studio code
!Declaratie
Global kB, EB As Real
Global kq, kp, KEQ, Kae, kam, ikeq, kaea, kama, kqea As Real
Global k1, kB1, EB1, kq1, Kae1 As Real
Global k2, kB2, EB2, kp2, kam2 As Real
Global k3, kB3, EB3, kae3, kam3 As Real
Global k4, kB4, EB4, kq4, Kae4, kam4, kaea4, kama4 As Real
Global k5, kB5, EB5, Kae5, kam5, kama5, kqea5 As Real
Global k6, kB6, EB6, Kae6, kam6, kaea6, kama6 As Real
Global k7, kB7, EB7, Kae7, kp7, kam7, kaea7 As Real
Global k8, kB8, EB8, kp8, kam8, kaea8, kama8 As Real
Global Temp, EtOAc, MEOH, EtOH, MeOAc As Real
Global Tb, Rg, WW, bb, cc, a As Real
Global Rk(5), Qk(5), ri(5), qi(5), mo(5), xa, Ni(5), Xi(5), ntot As Real
Global xr(5), xq(5), xrtot, xqtot, Phii(5), theta(5), Z, L(5), Ltot As Real
Global LNGAMMAC(5), lngamr(5), amn(5,5), phi2(5,5), xn(5,5) As Real
Global allcomp(5,5), qnxn(5,5), phin(5,5),TERMA(5,5),TERMB(5,5) As Real
Global NOEMER, PSIN(5,5), GROEP(5), XGROEP(5), GROEPXTOT, XK(5) As Real
85
Global XKQK(5),THETAK(5), TERMA2(5), TERMB2(5), NOEMER2(5) As Real
Global PSIN2(5), gammai(5), lngamma(5) As Real
Global i,j,k,m As Integer
!Initialisatie
Tb=25.0+273.15
Rg=8.314
Rk(1) = 0.6744
Rk(2) = 0.9011
Rk(3) = 1.0
Rk(4) = 1.4311
Rk(5) = 1.9031
Qk(1) = 0.54
Qk(2)= 0.848
Qk(3) = 1.2
Qk(4) = 1.432
Qk(5) = 1.728
amn(1,1)= 0.0
amn(2,1) =0.0
amn(3,1)= 156.4
amn(4,1) = 16.51
amn(5,1)=114.8
amn(1,2)= 0.0
amn(2,2) =0.0
amn(3,2)= 156.4
amn(4,2) = 16.51
amn(5,2)=114.8
amn(1,3) = 986.5
amn(2,3) = 986.5
amn(3,3) = 0.0
86
amn(4,3) = 249.1
amn(5,3) = 245.4
amn(1,4) = 697.2
amn(2,4) = 697.2
amn(3,4) = -137.1
amn(4,4) = 0.0
amn(5,4) = 249.63
amn(1,5) = 232.1
amn(2,5) = 232.1
amn(3,5)=101.1
amn(4,5) = -10.72
amn(5,5) = 0.0
xa = 0.0
ntot = 0.0
xrtot = 0.0
xqtot = 0.0
Z = 10.0
Ltot = 0.0
NOEMER = 0.0
GROEPXTOT = 0.0
Do i = 1,5
Ni(i) = 0.0
Xi(i) = 0.0
mo(i) = 0.0
xr(i) = 0.0
xq(i) = 0.0
theta(i) = 0.0
Phii(i) = 0.0
L(i) = 0.0
87
ri(i) = 0.0
qi(i) = 0.0
LNGAMMAC(i) = 0.0
lngamr(i) = 0.0
GROEP(i)=0.0
XGROEP(i)=0.0
XK(i)=0.0
XKQK(i)=0.0
THETAK(i)=0.0
TERMA2(i) =0.0
TERMB2(i) =0.0
NOEMER2(i) = 0.0
PSIN2(i)=0.0
lngamma(i) = 0.0
gammai(i) = 0.0
Do k = 1,5
TERMA(i,k) =0.0
TERMB(i,k) = 0.0
PSIN(i,k) = 0.0
EndDo
EndDo
allcomp(1,1:2)=1.0
allcomp(1,5)=1.0
allcomp(2,4)=1.0
allcomp(3,1:3)=1.0
allcomp(4,2)=1.0
allcomp(4,5)=1.0
allcomp(1,3:4)=0.0
allcomp(2,1:3)=0.0
88
allcomp(2,5)=0.0
allcomp(3,4:5)=0.0
allcomp(4,1)=0.0
allcomp(4,3:4)=0.0
allcomp(5,3:5)=0.0
allcomp(5,1)=6.0
allcomp(5,2)=2.0
If(iModel==1)Then
CHMAX(5:43)=0.0
ElseIf(iModel==2)Then
CHMAX(1:4)=0.0
CHMAX(9:43)=0.0
ElseIf(iModel==3)Then
CHMAX(1:8)=0.0
CHMAX(13:43)=0.0
ElseIf(iModel==4)Then
CHMAX(1:12)=0.0
CHMAX(20:43)=0.0
ElseIf(iModel==5)Then
CHMAX(1:19)=0.0
CHMAX(26:43)=0.0
ElseIf(iModel==6)Then
CHMAX(1:25)=0.0
CHMAX(32:43)=0.0
ElseIf(iModel==7)Then
CHMAX(1:31)=0.0
CHMAX(38:43)=0.0
ElseIf(iModel==8)Then
CHMAX(1:37)=0.0
89
EndIf
@Initial Conditions
U(1)=Xu(5) ! mol/L
U(2)=Xu(6)
U(3)=0.000001
U(4)=0.000001
@Connect Variables
Temp=Xu(3)+273.15
If(Temp==303.15)Then
KEQ=1.832
ElseIf(Temp==313.15)Then
KEQ=1.768
ElseIf(Temp==323.15)Then
KEQ=1.716
ElseIf(Temp==333.15)Then
KEQ=1.67672
EndIf
ikeq=1.0/KEQ
WW=Xu(4)
a=((1/Temp)-(1/Tb))/Rg
bb=Xu(5)
cc=Xu(6)
k1=kB1*exp(-a*EB1)
kB1=Par(1)
EB1=Par(2)
kq1=Par(3)
Kae1=Par(4)
k2=kB2*exp(-a*EB2)
kB2=Par(5)
90
EB2=Par(6)
kp2=Par(7)
kam2=Par(8)
k3=kB3*exp(-a*EB3)
kB3=Par(9)
EB3=Par(10)
kae3=Par(11)
kam3=Par(12)
k4=kB4*exp(-a*EB4)
kB4=Par(13)
EB4=Par(14)
kq4=Par(15)
Kae4=Par(16)
kam4=Par(17)
kaea4=Par(18)
kama4=Par(19)
k5=kB5*exp(-a*EB5)
kB5=Par(20)
EB5=Par(21)
Kae5=Par(22)
kam5=Par(23)
kama5=Par(24)
kqea5=Par(25)
k6=kB6*exp(-a*EB6)
kB6=Par(26)
EB6=Par(27)
Kae6=Par(28)
kam6=Par(29)
kaea6=Par(30)
91
kama6=Par(31)
k7=kB7*exp(-a*EB7)
kB7=Par(32)
EB7=Par(33)
Kae7=Par(34)
kp7=Par(35)
kam7=Par(36)
kaea7=Par(37)
k8=kB8*exp(-a*EB8)
kB8=Par(38)
EB8=Par(39)
kp8=Par(40)
kam8=Par(41)
kaea8=Par(42)
kama8=Par(43)
@Before Calling Solver
!Hier wordt dezelfde code als die in Apppendix 1 geplaatst. Dit is de code
!waarmee activiteitscoefficienten berekend worden in een rij gammai.
@Model Equations
If(iModel==1)Then
F(1)= -WW*k1*(U(2)*gammai(1)-ikeq*((gammai(3)*U(4)*gammai(2)*U(3)))
/(gammai(4)*U(1)))/(1+kq1*((gammai(3)*U(4)*gammai(2)*U(3))
/(U(1)*gammai(4)))+Kae1*U(3)*gammai(2))
ElseIf(iModel==3)Then
F(1)=-WW*k2*KEQ*(((U(2)*gammai(1)*U(1)*gammai(4))-(ikeq*gammai(3)*U(4)
*gammai(2)*U(3)))/(U(4)*gammai(3)+kam2*U(2)*gammai(1)*U(4)*gammai(3)
+kp2*U(2)*gammai(1)*U(1)*gammai(4)))
ElseIf(iModel==2)Then
F(1)=-WW*k3*kam3*((U(2)*gammai(1)*U(1)*gammai(4)-ikeq*U(3)*gammai(3)*
92
U(4)*gammai(2))/(1+kam3*U(2)*gammai(1)+kae3*U(3)*gammai(3)))
ElseIf(iModel==4)Then
F(1)=-WW*k4*(U(2)-ikeq*((U(4)*gammai(2)*U(3)*gammai(3))/U(1)))/(1+
kq4*((U(4)*gammai(2)*U(3)*gammai(3))/(U(1)*gammai(4)))+
kaea4*U(1)*gammai(4)+kama4*U(4)*gammai(2)+Kae4*U(3)*gammai(3))
ElseIf(iModel==5)Then
F(1)=-WW*k5*(U(1)*gammai(4)-ikeq*((U(4)*gammai(2)*U(3)*gammai(3))
/(U(2)*gammai(1))))/(1+kqea5*((U(4)*gammai(2)*U(3)*gammai(3))
/(U(2)*gammai(1)))+kam5*U(2)*gammai(1)+kama5*U(4)*gammai(2)+Kae5*U(3)*gammai(3))
ElseIf(iModel==6)Then
F(1)=-WW*k6*kam6*kaea6*((U(1)*gammai(4)*U(2)*gammai(1)-ikeq*U(2)
*gammai(1)*U(3)*gammai(3))/(1+kam6*U(2)*gammai(1)+kaea6*U(1)*gammai(4)
+kama6*U(4)*gammai(2)+Kae6*U(3)*gammai(3))^2)
ElseIf(iModel==7)Then
F(1)=-WW*k7*KEQ*((U(2)*gammai(1)*U(1)*gammai(4)-ikeq*U(4)*gammai(2)*U(3)*gammai(3))
/(U(3)*gammai(3)+kp7*U(2)*gammai(1)*U(1)*gammai(4)+kam7*U(2)*gammai(1)*U(3)*gammai(3)
+kaea7*U(1)*gammai(4)*U(3)*gammai(3)+Kae7*U(3)*gammai(3)*U(3)*gammai(3)))
ElseIf(iModel==8)Then
F(1)=-WW*k8*KEQ*((U(2)*gammai(1)*U(1)*gammai(4)-ikeq*U(3)*gammai(3)*U(4)*gammai(2))
/(U(4)*gammai(2)+kp8*U(2)*gammai(1)*U(1)*gammai(4)+kam8*U(2)*gammai(1)*U(4)*gammai(2)
+kaea8*U(1)*gammai(4)*U(4)*gammai(2)+kama8*U(4)*gammai(2)*U(4)*gammai(2)))
EndIf
F(2)= U(2)-U(1)-cc+bb
F(3)= U(3)+U(1)-bb
F(4)= U(4)+U(1)-bb
@Coefficient Matrix
E(1)=1.0
E(2)=0.0
E(3)=0.0
93
E(4)=0.0
@Response Model
Y(1)=U(1)
Y(2)=U(3)
Y(3)=U(4)
94
Bibliografie
[1] Abramowitz, M., and Stegun, I. A. Handbook of mathematical functions with
formulas, graphs and mathematical tables. Dover Publications, Washington DC, 1972.
[2] Al-Zuhair, S., Ling, F. W., and Jun, L. S. Proposed kinetic mechanism of the
production of biodiesel from palm oil using lipase. Process Biochemistry 42, 6 (2007),
951–960.
[3] Alexandratos, S. D. Ion-exchange resins: A retrospective from industrial and
engineering chemistry research. Industrial & Engineering Chemistry Research 48, 1
(2009), 388–398.
[4] Atkins, P., and Paula, J. d. Atkins’ Physical Chemistry, 7 ed. Oxford university
press, Oxford, 2002.
[5] Barbaro, P., and Liguori, F. Ion exchange resins: Catalyst recovery and recycle.
Chemical Reviews 109, 2 (2009), 515–529.
[6] Berger, R. J., Stitt, E. H., Marin, G. B., Kapteijn, F., and Moulijn,
J. A. Eurokin - chemical reaction kinetics in practice. Cattech 5, 1 (2001), 30–60.
[7] Boreskov, G. Heterogeneous Catalysis, 1 ed. Nova Science Publishers, New York,
2003.
[8] Bozek-Winkler, E., and Gmehling, J. Transesterification of methyl acetate and
n-butanol catalyzed by amberlyst 15. Industrial & Engineering Chemistry Research
45, 20 (2006), 6648–6654.
95
[9] Bringue, R., Tejero, J., Iborra, M., Izquierdo, J. F., Fite, C., and Cu-
nill, F. Supported nafion catalyst for 1-pentanol dehydration reaction in liquid
phase. Chemical Engineering Journal 145, 1 (2008), 135–141.
[10] Butt, J. B. Reaction kinetics and reactor design, 2 ed. Marcel Dekker, New York,
1999.
[11] Cao, P., Yang, X. G., Tang, C. M., Yang, J., Yao, J., Wang, Y., and Wang,
G. Y. Molybdenum trioxide catalyst for transesterification of dimethyl carbonate and
phenyl acetate to diphenyl carbonate. Chinese Journal of Catalysis 30, 9 (2009), 853–
855.
[12] Chemicals, D. Dowex ionexchange resins - fundamentals of ion exchange.
[13] Czermak, P., Grzenia, D. L., Wolf, A., Carlson, J. O., Specht, R., Han,
B., and Wickramasinghe, S. R. Purification of the densonucleosis virus by tan-
gential flow ultrafiltration and by ion exchange membranes. Desalination 224, 1-3
(2008), 23–27.
[14] Demirbas, A. Biodiesel production via non-catalytic scf method and biodiesel fuel
characteristics. Energy Conversion and Management 47, 15-16 (2006), 2271–2282.
[15] Dietz, W. Response factors for gas chromatographic analyses.
[16] Dossin, T. Kinetics and reactor modelling of MgO-catalysed Transesterification for
sustainable development. PhD thesis, UGent, 2006.
[17] Dossin, T. F., Reyniers, M. F., Berger, R. J., and Marin, G. B. Simulation
of heterogeneously mgo-catalyzed transesterification for fine-chemical and biodiesel
industrial production. Applied Catalysis B-Environmental 67, 1-2 (2006), 136–148.
[18] Froment, G. F., and Bischoff, K. B. Chemical Reactor Analysis and Design,
2 ed. John Wiley & Sons, 1990.
96
[19] Guo, X. D., Chang, R. K., and Hussain, M. A. Ion-exchange resins as drug
delivery carriers. Journal of Pharmaceutical Sciences 98, 11 (2009), 3886–3902.
[20] Hagen, J. Industrial Catalysis: a practical approach, 2 ed. Wiley, Weinheim, 2006.
[21] Harland, C. Ion Exchange: theory and practice, 2 ed. The Royal Society of Che-
mistry, Cambridge, 1994.
[22] Helfferich, F. Ion Exchange. McGraw-Hill, New York, 1962.
[23] Helwani, Z., Othman, M. R., Aziz, N., Kim, J., and Fernando, W. J. N.
Solid heterogeneous catalysts for transesterification of triglycerides with methanol: A
review. Applied Catalysis a-General 363, 1-2 (2009), 1–10.
[24] Ida, S., Yamamoto, H., Terunuma, M., and Ito, M. Effects of transeste-
rification on the homogenization of pet/pen/pet-pen copolymer blends. Kobunshi
Ronbunshu 66, 2 (2009), 55–60.
[25] Inglezakis, V., and Poulopoulos, S. Adsorption, Ion Exchange and Catalysis.
Design of Operations and Environmental Applications. Elsevier.
[26] Keng, P. S., Basri, M., Zakaria, M. R. S., Rahman, M. B. A., Ariff, A. B.,
Rahman, R., and Salleh, A. B. Newly synthesized palm esters for cosmetics
industry. Industrial Crops and Products 29, 1 (2009), 37–44.
[27] Knupffer, H., and Gates, C. B. Advances in Catalysis, vol. 48. Elsevier Inc.,
2004.
[28] Lanxess. Product information lewatit k1221, 2008.
[29] Lee, D. W., Park, Y. M., and Lee, K. Y. Heterogeneous base catalysts for
transesterification in biodiesel synthesis. Catalysis Surveys from Asia 13, 2 (2009),
63–77.
97
[30] Liang, X. Z., Gao, S., Gong, G. Z., Wang, Y. F., and Yang, J. G. Synthesis
of a novel heterogeneous strong acid catalyst from p-toluenesulfonic acid (ptsa) and
its catalytic activities. Catalysis Letters 124, 3-4 (2008), 352–356.
[31] Maceiras, R., Vega, M., Costa, C., Ramos, P., and Marquez, M. C. Effect
of methanol content on enzymatic production of biodiesel from waste frying oil. Fuel
88, 11 (2009), 2130–2134.
[32] Malinows.M. Use of cation-exchange resins as catalysts in alkylation reaction. Prze-
mysl Chemiczny 52, 2 (1973), 75–77.
[33] Marin, G. B. Chemische Reactoren. UGent, Gent, 2008.
[34] Mears, D. Diagnostic criteria for the heat transport limitations in fixed bed reactors.
Journal of Catalysis 20, 127 (1971).
[35] Melero, J. A., Iglesias, J., and Morales, G. Heterogeneous acid catalysts for
biodiesel production: current status and future challenges. Green Chemistry 11, 9
(2009), 1285–1308.
[36] Muraviev, D., Gorshkov, V., and Warshawsky, A. Ion Exchange. Marcel
Dekker, New York, 2000.
[37] Ochoa-Gomez, J. R., Gomez-Jimenez-Aberasturi, O., Maestro-Madurga,
B., Pesquera-Rodriguez, A., Ramirez-Lopez, C., Lorenzo-Ibarreta, L.,
Torrecilla-Soria, J., and Villaran-Velasco, M. C. Synthesis of glycerol car-
bonate from glycerol and dimethyl carbonate by transesterification: Catalyst screening
and reaction optimization. Applied Catalysis a-General 366, 2 (2009), 315–324.
[38] Perry, R. H., and Green, D. W. Perry’s Chemicals Engineers’ Handbook, 7 ed.
McGraw-Hill, New York, 1999.
[39] Poling, B. E., Prausnitz, J. M., and O’Connell, J. P. The Properties of
Gases and Liquids, 5 ed. McGraw-Hill, New York, 2004.
98
[40] Reid, R. C., Prausnitz, J. M., and Poling, B. E. Properties of Gases and
Liquids, 4 ed. McGraw-Hill, Singapore, 1988.
[41] Russbueldt, B. M. E., and Hoelderich, W. F. New sulfonic acid ion-exchange
resins for the preesterification of different oils and fats with high content of free fatty
acids. Applied Catalysis a-General 362, 1-2 (2009), 47–57.
[42] Soetaert, W., and Vandamme, E. J. Biofuels. Renewable Resources. John Wiley
& Sons, 2009.
[43] Speight, J. Synthetic fuels handbook: properties, process and performance. McGraw-
Hill, 2008.
[44] Spivey, J., and Dooley, K. Catalysis, vol. 19. The Royal Society of Chemistry,
2006.
[45] Szostak, R. Molecular Sieves, 2 ed. Thomson Science, 1998.
[46] Takeo, A., Qui, T.-C., and Mitsuhiro, S. Structure and properties of multiphase
polymeric materials. Marcel Dekker, 1998.
[47] Thoenes, D. Chemical Reactor Development from Labratory Synthesis to Industrial
Production. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1998.
[48] Thomas, J., and Thomas, W. Principles and practice of heterogeneous catalysis,
vol. 3. VCH Publishers, New York, 2005.
[49] Vyas, A. P., Verma, J. L., and Subrahmanyam, N. A review on fame produc-
tion processes. Fuel 89, 1 (2010), 1–9.
[50] Walwijk, M. V. Biofuels in france 1990-2005.
[51] West, A. H., Posarac, D., and Ellis, N. Assessment of four biodiesel production
processes using hysys. plant. Bioresource Technology 99, 14 (2008), 6587–6601.
99
Lijst van figuren
2.1 Links: Initiele toestand; Rechts: Evenwichtstoestand [22] . . . . . . . . . . . . 6
2.2 Invloed van de hoeveelheid DVB op de capaciteit van de ionenwisselaar [12] 10
2.3 Grafische weergave van effectieve grootte en uniformiteitscoefficient [21] . . . 11
2.4 Schematisch verloop van een katalytische reactie in een poreus materiaal
met A → B als voorbeeld reactie [25] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.5 Schematische voorstelling van transesterificatiereactie . . . . . . . . . . . . . . 15
2.6 Reactie vergelijking voor de productie van biodiesel uitgaande van olie en
methanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.7 Reactiemechanisme van een homogeen zuur gekatalyseerde transesterifica-
tiereactie [44] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.8 Schematische voorstelling van het mechanisme van Eley-Rideal voor een
reactie A + B → C + D [20] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.9 Schematische voorstelling van het mechanisme van Langmuir-Hinshelwood
voor een reactie A + B → C + D [20] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1 Schematische voorstelling van katalysatormand . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2 Foto’s van de experimentele opstelling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.3 Controleblok Parr reactor waar temperatuur en toerental ingesteld en afge-
lezen kan worden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.4 Figuur van de injector en de detector . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.5 Temperatuurprofiel voor de GC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.6 Bedieningspaneel van de GC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
100
3.7 Nieuw analyse bestand aanmaken in Atlas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.8 Nieuw analyse bestand aanmaken in Atlas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.9 Nieuw analyse bestand aanmaken in Atlas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.10 Aanpassen van de analysetijd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.1 Vergelijking tussen de calibratiemethode en de methode voorgesteld door
Dietz [15] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.2 Conversieprofiel bij verschillende toerentallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.3 Concentratieprofiel van experiment B04 en B05 . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.4 Gemiddeld concentratieprofiel van de experimenten B09, B10, B11, B12 en
B13 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.5 Gemiddeld concentratieprofiel van de experimenten B14, B15, B16, B17 en
B18 en B19 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.6 Reproduceerbaarheidsgrafiek door experimentele resultaten semester 1 en
semester 2 te vergelijken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.7 Vergelijkbaarheid tussen conversieprofielen van experimenten met verschil-
lende katalysatormassa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.8 Vergelijking tussen de twee experimentele set-ups . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.1 Geobserveerde waarden versus voorspelde waarden . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.2 Residuelen bij verschillende reactortemperaturen (○C) . . . . . . . . . . . . . . 70
5.3 Residuelen bij verschillende beginconcentraties EtOAc (mol/L) . . . . . . . . 70
5.4 Geobserveerde waarden versus voorspelde waarden . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.5 Residuelen bij verschillende reactortemperaturen (○C) . . . . . . . . . . . . . . 72
5.6 Residuelen bij verschillende beginconcentraties EtOAc (mol/L) . . . . . . . . 72
101
Lijst van tabellen
2.1 Vergelijking tussen homogene en heterogene katalyse [23] . . . . . . . . . . . . 4
2.2 Kwalitatieve vergelijking tussen organische en anorganische ionenwisselaars . 6
2.3 Chemische en fysische eigenschappen waarmee ionenwisselende harsen be-
schreven worden [21] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.4 Typische proces condities voor productie van biodiesel via homogene basi-
sche en zure katalyse [42,43] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5 Samenvattende tabel van de reactiesnelheid van het Eley-Rideal model re-
kening houdend met de verschillende sbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.6 Bepaling van de moleculaire subgroepen volgens UNIFAC toegepast op het
reactiemengsel Methanol - Ethylacetaat - Methylacetaat - Ethanol - n-
Octaan [40] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.7 Van der Waals oppervlakte en volume voor de hoofdgroepen in het reactie-
mengsel [40] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.8 Binaire interactieparameter aij voor de hoofdgroepen [40] . . . . . . . . . . . 32
2.9 Constanten van de verschillende componenten [38] . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.10 Resultaten van thermodynamische berekening via Aspen . . . . . . . . . . . . 34
2.11 Groepcontributie waarden voor de voorspelling van de viscositeit van vloei-
stoffen [38] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.12 Atoomgroep contributies om cp,l te voorspellen bij 293 K [38] . . . . . . . . . 37
2.13 cp,l van de verschillende componenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.14 Constanten voor bepaling van thermische conductiviteit [38] . . . . . . . . . . 38
102
2.15 Overzichtstabel met de fysische eigenschappen van de componenten bij 60○C 40
2.16 Overzicht van de fysische eigenschappen van het reactiemengsel (M ∶ E =10 ∶ 1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.1 Parameters van CAL9500P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.2 Eigenschappen van Lewatit K1221 [28] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.3 Kookpunten van de verschillende componenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.4 Instellingen voor het temperatuurprofiel van de GC (fig.3.6) . . . . . . . . . . 49
3.5 Calibratie factoren semester 1 en 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.6 Retentietijden bij gebruikte temperatuurprofiel en GC kolom . . . . . . . . . 54
3.7 Molmassa en densiteit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.1 Calibratie factoren semester 1 en 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.2 Invloed van het niet dadelijk sampelen van de stalen voor calibratie . . . . . 59
4.3 Gegevens voor de berekening van transportlimitaties . . . . . . . . . . . . . . 60
4.4 Resultaten van berekening van transportlimitaties . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.1 Parameters van Langmuir-Hinshelwood model met adsorptie EtOAc als snel-
heidsbepalende stap . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.2 Parameters van Langmuir-Hinshelwood model met adsorptie EtOAc als snel-
heidsbepalende stap . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
B.1 Overzicht van de uitgevoerde experimenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
B.1 Vervolg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
103
