4. Herstellung von Methanol . Herstellung von Methanol 4.1 Ausgangsmaterialien Methanol wird heute praktisch

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  • 4. Herstellung von Methanol

    4.1 Ausgangsmaterialien

    Methanol wird heute praktisch ausschlieBlich durch Synthese aus Synthesegas nach einer der beiden Bruttogleichungen

    oder

    hergestellt. Die Beitriige anderer Herstellungsverfahren, wie z. B. die trockene Destillation von Holz (Holzgeistherstellung) sind mengenmiiBig bedeutungslos.

    Zur Synthesegasherstellung ist prinzipiell jedes kohlenstoffhaltige Material geeignet, so daB sich Methanolkraftstoff aus einer groBen Vielfalt verschiedener Roh- und Reststoffe herstellen laBt. Zu nennen sind insbesondere: Mineralolriick-stiinde oder schlecht nutzbare MineralOlfraktionen, Olschiefer, Teersand, Erdgas, Erdolgas, Kohle, Torf, Holz, landwirtschaftliche Riickstande, kommunale Abfalle.

    In Abb. 4.1 ist das Potential von fossilen, fiir die Methanolherstellung geeigneten Rohstoffen dargestellt, und zwar auf Basis von Daten der 11. Weltenergiekonferenz

    Gesamtschotzung

    nochgewiesen und wirtsch. gewiMbar

    ErdOl QUS Olschiefer u. Teersanden

    Steinkohlen

    Brol..f'lkohlen

    Abb. 4.1. Energieinhalt der fossilen Welt-Primarenergievorrate

    H. Menrad et al., Alkoholkraftstoffe Springer-Verlag/Wien 1982

  • 12 4. HersteIIung von Methanol

    [4.1]. Deutlich ist das groBe Obergewicht der festen Primiirenergietriiger Braun-kohle und Steinkohle zu erkennen, auf denen, langfristig gesehen, auch die Versorgung mit fliissigen Kraftstoffen basieren muB. Welche Kraftstoffe aus Kohle hergestellt werden, ob konventionelle wie Benzin und Dieselol oder unkonventjo-nelle wie Methanol, wird zukiinftig durch eine Gesamtbewertung unter den Gesichtspunkten

    Primiirenergieverbrauch fUr eine bestimmte Transportleistung - Wirtschaftlichkeit - Umweltvertriiglichkeit

    entschieden werden. Eine iihnliche prinzipielle Entscheidung iiber die Art des zu erzeugenden

    Kraftstoffs ist auch bei der Verwendung von Olschiefer und Teersanden zu treffen, insbesondere bei Materialien mit relativ geringem Gehalt an organischen Be-standteilen.

    Bei dem Primiirenergietriiger Erdgas ist die Erzeugung von Methanol eine der Moglichkeiten, das Gas leichter und wirtschaftlicher transportierbar zu machen. Insbesondere fUr einen Oberseetransport bietet sich diese Moglichkeit an, die als Alternative zur Erdgasverfliissigung anzusehen ist. Eine besondere Rolle spielt das bei der Erd6lfOrderung zwangsweise anfallende Erd6lgas, das heute zum gr6Bten Teil abgefackelt oder in die Erd6llagerstiitte zuriickgepumpt wird. Das Potential dieser Primiirenergiequelle wird in [4.1J zu 400 -700 X 109 m3/a abgeschiitzt, aus denen sich 400 - 700 X 106 t/a Reinmethanol (zur Kraftstoffbeimischung) oder 500 - 880 X 106 t/a Rohmethanol herstellen lieBen. Diese Menge entspricht heizwertmiiBig 33 - 58% des heutigen Welt-Benzinverbrauchs von ca. 580 x 106 t/a.

    t/o

    10'

    10'

    storkeholtige Pflanzen

    zuckerholtige Pflanzen

    Zucker

    gesomte genutzte Biomasse

    davon ROck-sttinde

    c .~ :x :> .., o ~ ~ ~ o E .~ III , E g ..

    Abb. 4.2. Welt-Biomasseproduktion

  • 4.2 Synthesegasherstellung 13

    Fiir die Methanolherstellung aus einer der Formen erneuerbarer Primarenergie bietet sich die Nutzung von Biomasse an. Abb. 4.2, nach Daten aus [4.2] und [4.3], zeigt das Potential fiir verschiedene Biomassenarten. Die insgesamt weltweit gebildete Biomasse wird zu 2 x 1011 tjJahr geschatzt. Ihr Heizwert entspricht etwa dem achtfachen des gegenwartigen Welt-Primarenergieverbrauchs von ca. 3 x 105 PJ. Nur etwa 2 - 3% des jahrlich photosynthetisch gebildeten Materials wird heute einer Verwendung als Nahrungsmittel, als Baumaterial oder Energietrager zuge-fUhrt,und auch von dieser Menge bleibt wieder ein erheblicher Anteil als heute nicht genutzter Reststoff ubrig. Eine vollstandige Umsetzung der Ruckstande, fast ausschlieBlich cellulosehaltiges Material, in Methanol wiirde eine Methanolpro-duktion von ca. 600 x 106 t/a ergeben. Dies entsprache im Heizwert ca. 48% des heutigen Welt-Benzinverbrauchs.

    Selbstverstandlich bedeuten die Mengenvergleiche nicht, daB eine entsprechende Methanolproduktion in diesem Rahmen tatsachlich moglich ist. Sie sollen lediglich dazu dienen, ansonsten abstrakte Zahlenwerte vorstellbar zu machen. Fur eine, zumindest teilweise, ErschIieBung des Potentials an Rest- und OberschuBproduk-ten fossiler oder erneuerbarer Primarenergie genugt die physische VerfUgbarkeit der Primarenergie nicht, vielmehr mussen diese Primarenergietrager auch wirt-schaftlich gesammelt und umgesetzt werden konnen, und schIieBlich muB auch ein entsprechender Bedarf fiir das Produkt Methanol bestehen.

    4.2 Synthesegasherstellung

    Die Methanolherstellung erfolgt stets in zwei Schritten, der Erzeugung von Synthesegas und der eigentlichen Methanolsynthese. Der fUr die Synthesegaserzeu-gung zu wahlende Verfahrensweg ist vom Rohmaterial abhangig. Eine ganze Reihe von Verfahren kann als groBtechnisch erprobt angesehen werden, wobei die groBtechnische Anwendung nicht nur in der Erzeugung von Methanolliegen muB. Auch andere groBtechnische Synthesen gehen vom Synthesegas aus, wie die Ammoniaksynthese, die Oxo-Synthese und die Fischer-Tropsch-Synthese. Ver-gasungsverfahren, die fUr diese Prozesse entwickelt wurden, sind deshalb ebenfalls fUr den MethanolprozeB einsetzbar.

    4.2.1 RohstofJ Erdgas/Erdolgas

    In Tabelle 4.1 sind die groBtechnisch eingesetzten Verfahren zur Synthesegasher-stellung zusammengestellt [4.4], [4.5], [4.6], [4.7]. Erdgas oder Erdolgas wird durch Wasserdampf-Reformierung nach der Bruttogleichung

    CH4 + H20 ~ CO + 3H2 + 206 kJ/Mol in Synthesegas umgewandelt. Die Umsetzung erfolgt in von auBen beheizten Rohrenspaltofen verschiedener Konstruktionen, bei 15 bis 20 bar Druck und einer Temperatur von 850 bis 900C.

    Abb. 4.3 zeigt schematisch den ProzeBablauf der Synthesegaserzeugung und der sich anschlieBenden Methanolsynthese. Das Erdgas wird entschwefelt und gemein-sam mit dem ProzeBdampf in den Spaltreaktor eingefUhrt. Hinter dem Spaltreaktor wird die Enthalpie des heiBen Synthesegases zur Dampferzeugung genutzt, das abgekuhlte Synthesegas wird komprimiert und in die Schleife der Methanolsynthe-

  • 14 4. Herstellung von Methanol

    Tabelle 4.1. GrofJtechnisch eingesetzte Verfahren zur Synthesegasherstellung

    Rohstoff Verfahrensprinzip Druck Temperatur

    Verfahrensname bar C

    ErdgasjErdOigas Wasserdampf- 15-20 850-900 verschiedene Of en-Reformierung konstruktionen in Rohrenofen im Markt

    SchweroljRiick- partielle Oxydation 55-80 1300-1450 ShelI-Verfahren, standsol mit Sauerstoff und Texaco-Verfahren

    Wasserdampf

    Kohle Vergasung in atmosph. 850-1100 Winkler-Vergaser Wirbelschicht (unter Asche-

    schmelzpunkt)

    Vergasung in Flug- atmosph. 1300-1600 Koppers-Totzek-staubwolke (iiber Asche- Vergaser

    schmelzpunkt)

    Gegenstromvergasung bis 30 500-900 Lurgi-Vergaser im Festbett

    se eingespeist. Der bei der W asserdampfref ormierung des Erdgases iiberstochiome-trisch erzeugte Wasserstoff, der bei der Methanolerzeugung nicht verbraucht wird, wird mit dem Purgegasstrom aus dem Kreislauf der Methanolsynthese aus-geschleust. Er wird entweder zur Deckung des Warmebedarfs der Spaltreaktion verbrannt, oder er kann in einer parallel betriebenen, wasserstoffverbrauchenden Anlage, beispielsweise einer Ammoniakproduktion verbraucht werden.

    Eine weitere Moglichkeit zur Nutzung des iiberstochiometrisch anfallenden Wasserstoffs ist es, dem Synthesegas CO2 zuzugeben. Beispielsweise konnte CO2

    Erdgos

    Entschwe-lelung

    Brennstoff

    LuI!

    Rouchgos

    Warmenutzung

    K reisloulgos

    reoktor

    Res!gos vomehmtich H 2

    Kondensator

    Abb. 4.3. Schemabild Methanolerzeugung aus Erdgas

    Rohmethonol

  • 4.2 Synthesegasherstellung 15

    aus dem Rauchgas des Spaltofens herausgewaschen werden, eine prinzipiell mogliche, aber aufwendige und teure Methode. SchlieBlich kann aus Erdgas auch durch partielle Oxidation mit Sauerstoff Synthesegas hergestellt werden. Durch Kombination aus endothermer Wasserdampfreformierung und exothermer par-tieller Oxidation entsteht ein Methanol-Synthesegas passender Zusammensetzung. Die Energieausnutzung ist bei dem kombinierten ProzeB giinstiger als bei reiner Wasserdampfreformierung [4.8]. Wegen der zusatzlich erforderlichen Luftzerle-gungsanlage diirfte dieses Verfahren jedoch in erster Linie fiir GroBanlagen in Frage kommen.

    4.2.2 RohstofJ Schwerij[

    Die Synthesegasherstellung aus Schwerol oder Riickstandsol erfolgt durch partielle Oxidation mit Sauerstoff und Was~erdampf in einem Druckbereich von 55 bis 80 bar und bei einer Temperatur von 1300 bis 1450C [4.9], [4.10]. Der Energiebedarf der Spaltreaktion wird durch eine Teilverbrennung von Schwerol mit Hilfe des Sauerstoffs gedeckt, der Wasserdampf dient zur Regelung der Vergasungstemperatur sowie zur Einstellung des fiir die Methanolbildungsreak-tion erforderlichen stochiometrischen Gemischs aus Wasserstoffund Kohlenmon-oxid.

    Lullzerlegung

    RQckstondsCil odor Kahle

    Lull

    Rohmelhonol

    warmenutzung

    Abb. 4.4. Schemabild Methanolerzeugung aus Riickstandsolen oder Kohle

    Abb. 4.4 zeigt schematisch den Verfahrensablauf bei der partiellen Oxidation von Riickstandsol und die sich anschlieBende Methanolsynthese. Die im heiBen Rohsynthesegas enthaltene Enthalpie wird zur Dampferzeugung genutzt. Falls das Rohsynthesegas nicht die fUr die Methanolsynthese notwendige Zusammensetzung hat, wird anschlieBend eine Rohgaskonvertierung durchgefUhrt, wobei Kohlen-monoxid mit Wasserdampfzu Kohlendioxid und Wasserstoffnach der Gleichung

    CO + H20:;;=: CO2 + H2 - 42 kJ/Mol umgesetzt wird. Nach einer Gasreinigung, bei der das noch im Synthesegas

  • 16 4. H