Trucos y consejos para una medida de calidad en ICP-MS.

Solución de problemas.

José Ángel Rodríguez Consultor especialista ICP-MS

Índice

• Consideraciones optimización o Encendido y estabilización del plasma

o P/A factor

• Consejos generales en el análisis por ICP-MS o Eliminación de interferencias espectrales

o Eliminación de Interferencia no espectrales

o Reducción de blancos de reactivos

• Resolución de problemas particulares

o Análisis de elementos susceptibles de efectos de memoria (Mercurio, Yodo, …)

o Análisis de muestras de alta viscosidad y/o alto contenido en matriz. (sueros, sangres, orinas, aguas de mar, etc)

Encendido del plasma y optimización

Encender el plasma

Estabilizacion de la temperatura del plasma

Start-up (SW nuevo)

Tune y/o sintonizacion

Sensibilidad Resolución espectral Formación de Óxidos < 1.5% Dobles Cargas < 2%

Optimización parámetros comunes del sistema (antorcha, detector, etc)

Importancia del P/A factor

• Afecta a la calidad de la calibración en modo pulso-analógico

• Lo ideal es realizarlo diariamente. Ajuste rápido

• Se realizara siempre que se haga un ajuste del detector.

• No debe realizarse solo para una o pocas masas. Cuantas más elementos mejor

• Debe cubrir todo el rango de masas de trabajo

• Se puede emplear soluciones multielementales propias (calibración)

Stock Solution: Part Number: 5188-6524

o 20 ppm Zn, Be, Cd, As

o 10 ppm Mo, Ni, Sb, Pb, Sn, Mg, Ge, Ru, Pd

o 5 ppm Tl, Na, Al, U, Cu, Th, Ti, Ba, Co, Sr, V, Cr, Mn, 6Li, Sc, In, Lu, Bi, Ir

o 2.5 ppm Y, Tb

Consejos generales en el análisis por ICP-MS

Limitaciones generales ICP-MS

Interferencias espectrales

• Solapamiento de pico con el analito de interés

• Resultados inexactos (analito-dependientes).

• Usualmente errores por exceso en los resultados.

Interferencias No-espectrales

• Debidas a la matriz de la muestra

• Pérdida/aumento de sensibilidad

• Resultados inexactos (malas recuperaciones)

• Pobre precisión y deriva en los resultados.

• Incremento de las tareas de mantenimiento

Blancos

• Inexactitud especialmente a niveles bajos de concentración

Interferencias espectrales

• Isobáricas

• Poliatómicas

96 95 97 masa

96Zr+

96Ru+

96Mo+

Todos los elementos tienen un isotopo libre excepto el In (evitar empleo de In como patrón interno para evitar

ecuaciones de corrección matemática)

Empleo de sistemas de eliminación de interferencias eficaces (Celdas de colisión en modo He)

2E5cps

45 50 55 60 65 70 75 80 Mass

Especialmente importante para los elementos de transición (m/z<80)

Eliminación interferencias poliatomicas en modo He Debe obtenerse una buena correlación de los perfiles isotópicos

Iones cualificadores (Isótopos) en ICP-MS

Si todas las interferencias poliatómicas pueden ser eliminadas (modo He), se podrían usar iones cualificadores (isótopos) para confirmar la concentración medida con el isótopo preferente.

Da mayor confianza en el resultado obtenido y confirma que han sido eliminadas todas las interferencias

Comparación Cu en muestra (con calib 63Cu)

cps a 63Cu cps a 65Cu

Cu calib para 63Cu

Cu calib para 65Cu

Cu en muestra (con calib 65Cu)

Isótopo principal

Isótopo cualificador

Interferencias no espectrales

• Efectos espacio-carga

• Supresión de la ionización por sales

Eliminación o supresión de los efectos de matriz

• Mayor potencias RF (>1500).

• Trabajar con una mayor distancia de muestreo.

- Maximiza el tiempo de residencia de la matriz en el plasma. - (10mm General Propurse Method 7700x)

• Usar antorcha de 2.5mm diámetro interno

• Trabajar con flujos bajos de carrier y muestra. - Crear condiciones de ionización más robustas

• Diluir muestras con muy alto contenido en matriz.

• Usar siempre un estandar Interno. • Inferfase HMI.

• Análisis por Adiciones estándar o Dilución Isotópica

Importancia de la temperatura del plasma

+ + + +

Alta entrada de muestra, canal central estrecho Pobre descomposición de la matriz

+

+ +

+

+ +

+ +

+

Baja entrada de muestra, canal central ancho Buena descomposición de la matriz

ICP-MS convencional 0.4 – 0.8mL/min, inyector 1.8 – 2.0 mm, pobre eliminación del solvente baja Tª en el canal central de la antorcha

ICP-MS optimizado 0.10 - 0.25mL/min, inyector 2.5mm, eliminación del solvente alta Tª en el canal central de la antorcha

Adición de estándares internos

ISTD’s pueden ser añadidos de dos formas: 1) en continuo usando una bomba peristáltica y una T de mezcla. 2) Manualmente, como adición a cada estándar, blanco y muestra

La solución de ISTD se introduce a través de un tubo estrecho (0.21 mm i.d.) y se mezcla con la muestra en la T de conexión. El factor de dilución del ISTD con respecto a la muestra es 1/10. Así, 500 ppb ISTD es aprox. 50ppb en cada muestra en el nebulizador. NUEVO DISEÑO MEJORADO

Control de la estabilidad del flujo facilmente desde la ventana de sintonizado (tune) monitorizando en continuo la señal de alguno de los e.I., e.j. 89Y para la sensibilidad y 103Rh como ISTD.

Estabilidad del E.I. como control de calidad Controlar la estabilidad de la señal de los E.I.s permite.

• Verificar el correcto funcionamiento del sistema de introducción de muestra. •Controlar los posibles efectos de matriz en muestras desconocidas.

–Una disminución mayor del 30% en la señal del E.I. no asegura que esté haciendo su función correctamente (compensar el efecto de matriz)

•Normalmente se compara la respuesta (cps) de cada muestra frente a la respuesta del blanco de calibración expresado como “Recuperación ISTD”

Reducción de blancos: Destilación de ácidos por debajo del punto de ebullición

o Permite obtener ácido de altísima calidad a menor coste

o Todos los constituyentes en PFA o Teflón (mayor pureza)

o Rendimiento de producción regulable (mayor pureza empleando tiempos de destilación lenta)

o evitar tener botellas de ácidos Suprapur abiertas (una vez abiertas se pueden contaminar)

DST-1000- Destilación de HNO3

Reducción de blancos: Material

• Las muestras están íntimamente en contacto con los viales y botellas:

o Necesidad de estar limpias. o Adecuar al análisis que vamos a realizar.

• Materiales de los que podemos disponer:

o Polietileno (LD, HD)

o Polipropileno (LD, HD)

o Polimeros fluorados (PFA, FeP, Tefcel, PTFe …)

o Policarbonato

o Poliestireno

o Vidrio

o Cuarzo

Siempre trabajar con Plástico

• Material de polietileno y polipropileno de baja densidad (

o Bajo coste y se puede considerar de un solo uso o el material de polietileno tiende a ser más limpio o el material de Polipropileno suele mostrar una menor

permeabilidad y mejor conservación de disoluciones en largos periodos de tiempo.

• Poliestireno y Policarbonato o Opción muy económica o Grupos activos en la estructura del polímero (Perdidas de

analito)

• Polímeros Fluorados o Tendencia a ser muy limpios, de fácil limpieza y son muy

inertes (Una de las mejores opciones) o Mayor precio que el material de polietileno y polipropileno.

Comparación rectas de calibrado Fe vidrio vs PFA.

Nunca emplear vidrio para la preparación de estándares

de calibración ni disoluciones

Vidrio PFA

Resolución de problemas particulares

• Análisis de Hg y Yodo por ICP-MS

• Análisis de muestras de alta viscosidad y/o alto contenido en matriz. (sueros, sangres, orinas, aguas de mar, etc)

Análisis de Hg por ICP-MS

o Excelente sensibilidad o Eliminación interferencias o Robustez del plasma

C-700d o Volumen muerto 0 (sin efectos de memoria) o Resistente a golpes (no rompe) o Construido en PFA (mínima adsorción) o Resistencia a altos solidos disueltos o Misma sensibilidad a nebulizadores de cuarzo.

Ecuación matemática para la mejora de limites de cuantificación.

Edición de la ecuación matemática del Hg

Sin corrección Con corrección

Calibraciones Hg corregido y no corregido

o Obtención de una mayor pendiente de calibración o Mejora del limite de detección instrumental o Posibilidad de realizarlo en otros elementos no interferidos

Análisis de yodo por ICP-MS

o Estabilización en 0.1M NH4OH/ 0.01M AEDT/ 0.07% Triton X

o Limpieza en disolución básica (NH3/AEDT/Triton X)

o Calibraciones a nivel bajo de concentración

o Empleo de Teluro como patrón interno

Análisis de muestras de alta viscosidad y/o alto contenido en

matriz

Nebulizador Cross Flow Savillex: Análisis de muestras alto contenido en sólidos y alta viscosidad

Construido en PFA

• Químicamente inerte

• Reduce efectos de memoria

• Irrompible por golpes e impactos

• Acorta tiempo de limpieza entre muestras

Alta tolerancia a solidos disueltos

• Permite nebulizar sangres y sueros con una mínima preparación de muestra (dilución). elimina la necesidad de digestión por MW.

Muestras de

sangre

Estabilidad de estándares internos (Muestras de sangre y suero)

Muestras de Suero

Calib.

Calibración 75As en disolución amoniacal

Limite de detección de 2.7ppt

Conclusiones

• El empleo del modo colisión para eliminar interferencias poliatómicas nos permite eliminarlas de forma eficaz posibilitándonos estrategias de cuantificación con iones calificadores.

• El empleo de patrones internos adecuados y el empleo de condiciones robustas de plasma nos permitirá corregir eficazmente las interferencias de matriz en muestras complejas.

• Es importante controlar los blancos de reactivos y de material. Por ello es recomendable emplear ácidos de alta calidad y el empleo de material plástico

• El empleo de nuevos nebulizadores de PFA permite solucionar limitaciones en la determinación de muestras de alta viscosidad y/o salinidad.