TTF 骨格を配位子に用いた

分子性磁性体の開発

分子科学研究所　西條 純一

Introduction

分子性磁性体

　・低次元磁性体など特徴的な物性　・分子の設計性による物性のコントロール　・置換基による複合物性化

　　　といった優れた特徴を持つ

その一方で，

　・分子間での相互作用が弱い（事が多い）

　　　　　　　という点が大きな弱点

相互作用を強くする手法の開発が重要

遷移金属錯体と安定ラジカルに注目

遷移金属錯体 ラジカル

○ 大きなスピンが可能× 配位子で間接的に相互作用× 配位子上でのスピン密度が　 低い（事が多い）

× スピンはほとんどが 1/2○ スピンが直接相互作用○ スタックによる非常に強い　 相互作用が可能

両者の特徴を併せ持った磁性分子（大きなスピン + 軌道による強い相互

作用）を作ることは出来ないか？

遷移金属錯体とラジカルを組み合わせた新規錯体を開発

今回，この新規錯体を合成，電解により磁性結晶を得たので，その構造と物性を報告する．

「 TTF 系分子が直接配位した新規錯体」

[CrCyclam(CCMeEDT-TTF)2]+【エチニル基】強い分子内相互作用【 TTF 系分子】

酸化によりラジカル化 での強い分子間相互作用

【遷移金属錯体】S = 3/2 の大きなスピ

ン

・遷移金属に由来する大きなスピン・スタックによる強い分子「間」相互作用・ CC 三重結合による，強い分子「内」相互作用

将来的には，磁性 - 伝導複合系の構築も

Experimental

合成

最終的な錯体は， Cr3+(S = 3/2) に中性の TTF 分子が配位したモノカチオン

SS

S

S

SO

S

S Me

I

S

S MeS

S

S

S

S

S MeS

S

S

S I S

S MeS

S

S

SSi

S

S MeS

S

S

SH

CrNN

N N S

SS

SS

S

S

S S

S

S

S

P(OEt)3+

LDA, ICl

HC2TMS, Pd

KF, MeOH LDA, [CrCyalm(OTf) 2](OTf)

OR

OTf

電解による TTF 部位のラジカル化　 対アニオン　 　 [BF4]-, [ClO4]-, [ReO4]- ([PF6]-) アニオンサイズ ( 小 ) ( 大 )

電解酸化により，部分酸化塩　　 [CrCyclam(CCMeEDT-TTF)2][X]2(PhCl)2(MeCN)

の単結晶を得る．

[CrCyclam(CCMeEDT-TTF)2]OTf+

Bu4N[Anion]

Bu4N[Anion]

PhCl + MeCN (1:1)~0.6 A, 1-3 weeks

ただし， [PF6]- 塩に関しては脱溶媒による崩壊が速く，良質な結晶を得る事は出来ていな

い．

結晶構造と磁性

[CrCyclam(CCMeEDT-TTF)2][X]2(PhCl)2(MeCN)

o

a

c

o c

b

oa

b

TTF 骨格の二量体( 二量体で +1 価 )

構造の特徴と，推定される磁気構造・ 強いスタック： スピンが分子間で非局在化

スピンを隣接分子が共有し，一体のスピン系に

・ Cr3+ （ S = 3/2 ）と TTF 二量体 (S = 1/2) が交互に配置

分子“内”での強い相互作用が期待できるフェリ鎖が磁気的な基本構造

・鎖間では二量体間に弱い接触

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0 50 100 150 200 250 300

T /

em

u K

mol

-1

T / K

[BF4]-

[ClO4]- (+0.5)

[ReO4]- (+1)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0 50 100 150 200 250 300

T /

em

u K

mol

-1

T / K

[BF4]-

[ClO4]- (+0.5)

[ReO4]- (+1)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 20 40 60 80 100

T /

em

u K

mol

-1

T / K

[BF4]-

[ClO4]- (+0.5)

[ReO4]- (+1)

磁気特性（無配向試料）

1 次元フェリ鎖 + 鎖間分子場

のモデルでフィッティング

A2B

2chaininter

1D

1D1D

B

80.1

B1D

2

,1

1

,|2|

882.0exp250.2|2|

5756.01

Ng

zJ

TT

Tk

J

Tk

J

T

エチニル基を介した鎖内（分子内）相互作用

2J ~ -30 K

鎖間の実効的な相互作用　　 2J ~ -1.9 K （ [BF4]- ，[ClO4]- ）　　 2J ~ -1.4K （ [ReO4]- ）

23 ~ 17 K あたりに T の飛び　　磁気転移かなり高い転移温度（強い鎖内相互作用に由

来）

-1

-0.5

0

0.5

1

-6 -4 -2 0 2 4 6

M /

B

H / T

-0.1

0

0.1

-0.4 0 0.4

1.8 Knon-oriented

[BF4]- salt

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

-6 -4 -2 0 2 4 6M

/ B

H / T

1.8 Knon-oriented

[ReO4]- salt

-0.15

0

0.15

-0.4 0 0.4

磁気転移の詳細 1 ：磁化過程（配向試料， [ClO4]-

塩）

スピンフロップ，小さな残留磁化　　弱強磁性体

c-axis（容易軸）TTF 骨格の影響？

-1

-0.5

0

0.5

1

-6 -4 -2 0 2 4 6

H || c-axisH c-axis

M /

B

H / T

1.8 K spin flop

-0.1

0

0.1

-0.4 0 0.4

[ClO4]- salt

磁気転移の詳細 2 ：残留磁化の温度依存

0

0.01

0.02

0 5 10 15 20 25

M /

B

T / K

[ReO4]-

[ClO4]-

[BF4]-

アニオン [BF4]- [ClO4]- [ReO4]-

アニオンサイズ 小 　 ＜ 　中 　 ＜ 　　大転移温度 23 K 　 ＞ 22 K 　　＞ 17 K残留磁化 (1.8 K) 　　 0.009 B 　＜　 0.015 B 　＜ 0.018 B

[PF6]- 塩のおおよその挙動

（ただし再現性に難あり）

弱強磁性の起源

弱強磁性の起源： Single Ion Anisotropy で説明可能

C2 軸

自発磁化

アニオンサイズとの関係

二量体間 S-S 接触の距離[BF4]-: 3.827

Å[ClO4]-: 3.854 Å[ReO4]-: 3.911 Å

アニオンサイズが大きくなると

鎖間距離が伸びる

大きいアニオン

鎖間相互作用 弱

小さいアニオン

鎖間相互作用 強（反平行に近づ

く）

自発磁化大&

低い転移温度

自発磁化小&

高い転移温度

観測結果と定性的に一致

Conclusion

まとめ

・ TTF 骨格が配位した新規磁性アセチリド錯体を合成

Cr3+ の S = 3/2 のスピン強い分子内 -d 相互作用（ 2J ~ -30 K ）

　　　　スタックによる隣接分子間での二量化→　強い分子間相互作用の実現

19～ 23 K で弱強磁性転移

大きなスピン

ラジカル配位子

スタックによる強い分子間相互作用

遷移金属イオンによる大きなスピン

と

ラジカルによる分子間でのネットワーク化

を併せ持つ新規磁性体を開発

今後，さらなる物質開発を行い・分子間相互作用の強い磁性体・伝導と磁性が共存・相互作用する

系の構築を目指す．

SS

S

S

SO

S

S Me

I

S

S MeS

S

S

S

S

S MeS

S

S

S I S

S MeS

S

S

SSi

S

S MeS

S

S

SH

CrNN

N N S

SS

SS

S

S

S S

S

S

S

P(OEt)3+

LDA, ICl

HC2TMS, Pd

KF, MeOH LDA, [CrCyalm(OTf) 2](OTf)

OR

OTf

電気化学的性質

-2

-1

0

1

2

3

-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Cu

rre

nt /

A

Applied potential / V (vs. Ag/Ag+, MeCN)

可逆的な二段階の酸化還元： TTF 骨格の性質は失われていない

S

S S

S S

S

S

S S

S S

S

++

S

S S

S S

S

+

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0 50 100 150 200 250 300

T /

em

u K

mol

-1

T / K

[BF4]-

[ClO4]- (+0.5)

[ReO4]- (+1)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 20 40 60 80 100T

/ em

u K

mol

-1

T / K

[BF4]-

[ClO4]- (+0.5)

[ReO4]- (+1)

-1

-0.5

0

0.5

1

-6 -4 -2 0 2 4 6

H || c-axisH c-axis

M /

B

H / T

1.8 K spin flop

-0.1

0

0.1

-0.4 0 0.4

[ClO4]- salt

-1

-0.5

0

0.5

1

-6 -4 -2 0 2 4 6

M /

B

H / T

-0.1

0

0.1

-0.4 0 0.4

1.8 Knon-oriented

[BF4]- salt

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

-6 -4 -2 0 2 4 6

M /

B

H / T

1.8 Knon-oriented

[ReO4]- salt

-0.15

0

0.15

-0.4 0 0.4

0

0.01

0.02

0 5 10 15 20 25

M /

B

T / K

[ReO4]-

[ClO4]-

[BF4]-

6

8

10

12

14

16

18

20

22

0 50 100 150 200 250 300

Hpp

/ m

T

[BF4]- salt

[ClO4]- salt

T / K

1.98

1.985

1.99

1.995

2

0 50 100 150 200 250 300

g-va

lue

T / K

[BF4]- salt

[ClO4]- salt

300 320 340 360 380 400H / mT

[ClO4]- salt

ESR

・ Single Lorentzian・磁気転移点で発散　→ 強磁性成分はバルクの性質　　　（不純物由来ではない）

SS

CrN N

NNS

SS

SS

S

SS

S

S SS

CrN N

NNS

SS

SS

S

SS

S

S

CrNN

NN

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

CrNN

NN

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

伝導カラムの構築は可能か？

[CrCyclam(CCMeEDT-TTF)2]2(OTf)

SS

CrNN

N NS

SS

S S

S

SS

S

S

SS

CrNN

N NS

SS

S S

S

SS

S

S

CrNN

NN

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

CrNN

NN

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

1 次元伝導カラムなら可能性あり

CrNN

N N S

SS

SS

S

S

S S

S

S

SS

S

S

S

TTP 化など系の拡大による積層性の向上・接触面積の増大・ CrCyclam 部位の比率が低下