Tvary spektrálních pásů

Interní seminář Laboratoře vysoce rozlišené molekulové spektroskopie

Lucie

Je vůbec potřeba se o to zajímat?• Střed pásu izolované linie se dá určit při použití

celkem libovolné profilové funkce• Případ téměř slitých, ale rozlišených linií?

• Výpočet zajímavých fyzikálních veličin (účinný průřez molekuly, druhý viriální koeficient…)

248564 248566 248568 248570 248572 248574 248576 248578 248580 248582

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

13 6 12.512 6 11.5 13 6 13.512 6 12.5

CH3Br

50bar

abso

rban

ce

frekvence/MHz248564 248566 248568 248570 248572 248574 248576 248578 248580 248582

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

13 6 13.512 6 12.513 6 12.512 6 11.5

CH3Br

3bar

abso

rban

ce

frekvence/MHz

Jak se může měnit tvar pásu s rostoucím tlakem…

Jevy ovlivňující tvar pásů• Heisenbergův princip neurčitosti• Dopplerův jev / termální pohyb molekul• Kolize mezi molekulami• Kolize molekul se stěnami kyvety• Rezonance• Vnější vložené pole• Line mixing

→ interakce molekul a záření, předávání energie mezi molekulami, změny velikostí a směrů

okamžitých rychlostí molekul ←

Obvykle používané profilové funkce• Gaussova (Dopplerovo rozšíření)

• Lorentzova (kolizní rozšíření)

• Voigtova (konvoluce předchozích)

22 2

0

( )( )

Collision

Collision

K

20( ) exp( ( ) / ) )DopplerK

Voigtova profilová funkce2

2 2

0

( )( )

,Collision

Doppler Doppler

eK y dy x

y x

CollisionDoppler

K – Intenzitní faktor

0( ) -absorpční koeficient

-střed pásu

-Dopplerovo rozšíření (Doppler broadening parameter)

-kolizní (tlakové) rozšíření (Collision broadening parameter)

Srážky způsobují:

• Změnu vnitřní energie (molekuly)• Změnu směru rychlosti (molekuly)• Změnu velikosti rychlosti (molekuly)• Změnu fáze (záření)

Tyto změny ve skutečnosti nejsou nezávislé,jak předpokládá např. Voigtova funkce

Dickovo zúžení

• Způsobeno srážkami, při kterých se mění rychlost molekul, při srážce molekula stojí

• Výsledná rychlost částice za určitý časový úsek je nižší

• Dickovo zúžení je kolizní zúžení (způsobeno kolizemi), ale projeví se hlavně u Dopplerovsky rozšířených linií

Pozorujeme Dickovo zúžení?Dopplerova pološířka

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

0.2

0.22

0 10 20 30 40 50 60

tlak/bar

D/M

Hz

Kolizní pološířka

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0 10 20 30 40 50 60

tlak/bar

C/M

Hz

Voigtova pološířka

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0 10 20 30 40 50 60

tlak/bar

V/M

Hz → profilové funkce

zahrnující Dickovo zúžení

Matematické vyjádření Dickova zúžení

1( ) Re ( )dv v

201 exp( )( ) Re i d , kde ; ; C

D D

t t z x iy x yz t

Obecně profil spektrální linie

Nediagonální element matice hustoty

Rychlost částice

Zavádění dalších parametrů jako např. („síla“ srážky) a relaxační konstanta), (frekvence „účinných“ srážek)…minimálně o jeden parametr více než Voigtova funkce

Poznámka: Opravdu to platí; např. ve Voigtově funkci je matice hustoty vyjádřena komplexní pavděpodobnostní funkcí (erf(z)) v horní polorovině.

Galatryho profilová funkce• „měkké“ kolize• molekula si pamatuje, jakou rychlost měla několik

předcházejících srážek (zavádění „funkce paměti rychlostí“ (velocity memory

function))

1A

P

mm

To je vlastní (rezonanční) rozšíření

20

1 1( ) Re exp (i ) (1 exp( )) d2

x y z zz

, kde je efektivní frekvence

(srážek, které způsobují) změny rychlostiD

z

Profilová funkce Járy da Cimrmana• Spolupracoval s Weisskopfem a van Vleckem a v

roce 1938 bylo odvozeno:

(Později známá pod názvem Van Vleck – Weisskopfova,publikována r. 1945, používána např. pro popis inverzních a rotačních linií NH3)

2 2 2 20 0 0

1( )( ) ( )

Nelkinova-Ghatakova profilová funkce

• „tvrdé“ kolize• Rychlost (velikost a směr) před a po

srážce nemají žádný vztah, řídí se Maxwellovským rozdělením rychlostí

1A

P

mm

Toto je případ nevlastního rozšíření (foreign gas broadening), které je vždy podstatně menší než vlastní /rezonanční/ rozšíření (self-broadening)

Rautianova-Sobelmanova profilová funkce

2

2 2

2

2 2

exp( ) d( ) ( )

( )exp( )1 d

( ) ( )

y x

y x

, kde je frekvence

kolizí měnících rychlost částicD

• „tvrdé“ kolize• Vyjadřuje vliv srážek na šířku, polohu

středu a asymetrii linie (korelace mezi různými druhy kolizí - korelovaná Rautianova-Sobelmanova funkce)

0 a C

D D

x y

Rychlostně závislá Voigtova funkce

• Kolize mezi molekulami mění jejich rychlost• Rychlost molekul a kolizní proces jsou

zkorelovány

Rychlostně závislá Galatryho funkce

Vliv vnějšího vloženého pole

Původní degenerovaná hladina → 2n2 nedegenerovaných podhladin

• Starkovo rozšíření – elektrické poleV případě plazmatu je to vlastně druh

kolizního rozšíření

• Zeemanovo rozšíření – magnetické pole

Line mixing

• Popsáno zatím jen v IČ, vibračně-rotační spektra

• Pokud jsou dvě linie velmi blízko sebe, může vlivem mezimolekulárních srážek dojít k přenosu energie mezi odpovídajícími rotačními stavy a výsledkem je jedna užší linie (sub-Lorentzovský tvar)

Vliv nelokálních efektů(neuplatňují se u spekter naměřených v laboratoři)

• Opacitní deformace- vlivem absorpce záření během jeho putování vesmírem, která závisí na vlnové délce tohoto záření, mají linie ve svém středu nižší intenzitu

• Rotační rozšíření- spektrální linie specií vyskytujících se na povrchu rotujícího tělesa (hvězdy) jsou rozšířena vlivem Dopplerova jevu

Rozdíl mezi naměřenými spektry a Voigtovou profilovou funkcí

220724 220726 220728 220730 220732 220734 220736-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

3 ubar

7 ubar

15 ubar

Rotational J”,k<-J',k: 12,2<-11,2 Line of Acetonitrileexperimental (coloured) and Voigt fit (black)

abso

rban

ce

frequency [MHz]

220724 220726 220728 220730 220732 220734 220736

-0,02

-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

3 ubar (A)

expe

rimen

tal-c

alcu

late

dfrequency [MHz]

220724 220726 220728 220730 220732 220734 220736-0.05

-0.04

-0.03

-0.02

-0.01

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

7 ubar (A)

expe

rimen

tal-c

alcu

late

d

frequency [MHz]

220724 220726 220728 220730 220732 220734 220736

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

15 ubar (A)

expe

rimen

tal-c

alcu

late

d

frequency [MHz]

acetonitril

Tato linie je nerozlišený triplet

Rozdíl mezi naměřenými spektry a Voigtovou profilovou funkcí

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

7 6 5.56 6 4.57 6 8.56 6 7.5

12CH335Cl

3bar

abso

rban

ce

frekvence-185974/MHz

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

-0.003

-0.002

-0.001

0.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

výpo

èet-e

xper

imen

t

frekvence-185974/MHz

chlormethan

Elektrická kvadrupólová hyperjemná struktura je zde rozlišená

je pozorováno Dickovo zúžení

Rozdíl mezi naměřenými spektry a Voigtovou profilovou funkcí

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

-0.005

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

12CH379Br

3bar

13 9 13.512 9 12.513 9 12.512 9 11.5

abso

rban

ce

frekvence-248425/MHz

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

-0.002

-0.001

0.000

0.001

0.002

0.003

výpo

èet-e

xper

imen

t

frekvence-248425/MHz

brommethan

Elektrická kvadrupólová hyperjemná struktura je zde rozlišená

Rozdíl mezi naměřenými spektry a Voigtovou profilovou funkcí

0 2 4 6 8 10-0.006

-0.004

-0.002

0.000

0.002

0.004

0.006

expe

rimen

t-výp

oèet

frekvence-229480/MHz

brommethan

0 2 4 6 8 10-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

12 5 13.511 5 12.5

12 5 10.511 5 9.5

12CH3

79Br7bar

abso

rban

ce

frekvence-229480/MHz

Elektrická kvadrupólová hyperjemná struktura je zde rozlišená

je pozorováno Dickovo zúžení

Jaký tvar nejlépe odpovídá našim spektrálním pásům?

• V MW oblasti jsou Doppler a Collision srovnatelné• Zatím neměříme směsi (pouze vlastní

rozšíření, mA/mP=1)• Při nízkém tlaku lze omezit kolize• Pozorujeme Dickovo zúžení?→ GALATRYHO PROFILOVÁ FUNKCE

Děkuji Vám za pozornost.