8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

1/54

KINETICS OP PRODUCTION

OP

 ACETYLENE PROM  METHANE

H.J. LEON

 A THESIS SUBMITTED IN PARTIAL FULFILMENT OF

THE REQUIREMENTS FOR THE DEGREE OF

 MASTER  OF APPLIED SCIENCE

IN CHEMICAL  ENGINEERING

 We  accept  t h i s  t h e s i s  as conforming to the

standard   required   from candidates f o r the

degree  of MASTER  OF APPLIED SCIENCE.

 Members of the Department of

THE UNIVERSITY OF BRITISH COLUMBIA

 March  1 9 5 8

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

2/54

 ABSTRACT

The  p y r o l y s i s  of methane  d i l u t e d    with nit rog en at

1200°C  and 1.00 atm   t o t a l  pressure was  i n v e s t i g a t e d    in a flow

reactor made of alundum.  The  r e a c t i o n  i s unaffected by a

carbon surface but  s l i g h t l y  catalyzed   by an  alundum  su rface.

The  i n i t i a l  rate  of decomposition of methane i s

governed by

3P0H4  _   5. 7  P 0 C H 4  (atm/sec)dt

f o r p a r t i a l  pressures ranging from 0.100 to O.672  atm.

The experimental pressure-time curves for methane

up to 0.70 atm, acetylene up to 0.010 atm,  hydrogen  up to

0 .30  atm, and time up to 0 . 05  sec were  reproduced by the

f o l l o w i n g  equations:

PCH 4 =  P 0 C R 4  e" 4.80 (1 +  P 0 C H 4 )  t  ± 5 f o

PC 2H 2  = 0.00586  (e32 . 3  t _].) p o C H 4  e-4.80(l+p oCH 4) t ±  15$

PH2 - 2  P o C H 4

  f i - e-3-50(l+2PoCH 4)  t l  ±- 7%

~ 1  f  P 0 C H 4 L ;

11

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

3/54

 An  autocatalyti c effect of acety lene, represented

 by  the empirical  equation

dPC2Hp  f *i, d t  = (0.00586)(32.3)  PCH 4 +  [32.3  - 4.80(l+PoCH4)|PC 2H2

 was  observed   i n the  i n i t i a l  stages  of the  reaction.

I l l

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

4/54

I n p r e s e n t i n g t h i s t h e s i s i n  p a r t i a l  f u l f i l m e n t o f

the  requirements  for an  advanced degree  a t t he U n i v e r s i t y

o f  B r i t i s h  Columbia,  I  agree  t h a t th e L i b r a r y  s h a l l  make

i t  f r e e l y a v a i l a b l e f o r r e f e r e n c e and    study.  I f u r t h e r

agree  t h a t  permission  f o r  extensive  copying  o f t h i s t h e s i s

f o r  s c h o l a r l y  purposes  may be  granted   by the  Head   o f my

Department  o r by h i s r e p r e s e n t a t i v e . I t i s  understood

t h a t  copying  o r p u b l i c a t i o n of t h i s t h e s i s f o r f i n a n c i a l

g a i n  s h a l l  not be  allowed   without  my w r i t t e n  permission.

Humberto  Leon

Department  o f  Chemical  Engineering

The U n i v e r s i t y o f  B r i t i s h  Columbia, Vancouver  $,  Canada.

Date  J u l y 2 9 ,  1958

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

5/54

 ACKNOWLEDGEMENT

I am  indebted   to Dr. D.S. Scott

f o r  h i s  guidance i n t h i s  research, and

to the Shell  Caribbean Petroleum  Company

f o r f i n a n c i a l  assistance.

I

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

6/54

 March  17, 1958

Dean of the  Faculty  of  Applied   Science

U n i v e r s i t y  of  B r i t i s h  Columbia

 Vancouver, B. C ,  Canada

Dear S i r :

I  submit herewith my  t h e s i s ,  K i n e t i c s  of

Production  of Acetylene from  Methane,  i n quadruplicate,

i n  p a r t i a l  f u l f i l m e n t  of the requirements fo r the

degree of Master of A p p l i e d   Science in Chemical

Engineering,  at the  U n i v e r s i t y  of  B r i t i s h  Columbia.

R e s p e c t f u l l y  yours,

Humberto  Leon

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

7/54

CONTENTS

 Acknowledgement I

 Abstract  II

Diagrams  V

Introduction  1

 Apparatus  7

Procedure  11

 A n a l y t i c a l  Methods  13

Homogeneity of the Reaction  15

E f f e c t  of barbon Deposition  19

E f f e c t  of the  P a r t i a l  Pressures  of

 Methane and  Acetylene  23

Limitations  37

Cone lus ions  40

Bibliography  41

 Appendix  42

IV

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

8/54

DIAGRAMS

1. Schematic  flow  diagram  of system   8

2. The  percentage conversion  of methane  versus

the surface-to-volume-ratio  18

3»  Percentage conversion  of methane  versus

reaction  time  c o r r e c t e d    fo r carbon

d e p o s i t i o n at various  on-stream-times..... 22

4»  The  p a r t i a l  pressure  of methane  versus

r e a c t i o n  time  at various  i n i t i a l  p a r t i a l

 pressures  of methane  27

5«  The  p a r t i a l  pressure  of acetylene versus

reaction  time  at various  I n i t i a l  methane

 p a r t i a l  pressures  28

6. The  p a r t i a l  pressure  of acetylene versus

the  p a r t i a l  pressure  of methane at

constant  reaction  time  33

7«  The  p a r t i a l  pressure  of hydrogen  versus

reaction  time  at various  i n i t i a l  methane

 p a r t i a l  pressures  3 8

 V

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

9/54

KINETICS OF PRODUCTION

OF ACETYLENE  FROM METHANE

Introduction

The  object of this  i n v e s t i g a t i o n was to study the

thermal.decomposition  of methane  d i l u t e d    with nitrogen, at

1200°C and a  t o t a l  pressure of  1.00  atm  with the Idea of

determining the dependence of the r e a c t i o n  rate  on-the reactor

surface and on the p a r t i a l  pressures of methane,  acetylene,

and   hydrogen.

The  f i r s t  k i n e t i c  work of any importance  done on

t h i s  subject was reported  i n 1932  by L.S. K a s s e l 1 . Using a

s t a t i c  system  made of quartz, sometimes  coated with carbon,

Kassel  a r r i v e d   at the conclus ion that the i n i t i a l  part of the

r e a c t i o n was  f i r s t  order and  homogeneous,  apart from  an induc

t i o n  period  of obscure nature.  From   t h e . r e s u l t s of his exper

iments  made at temperatures  between  976  and   1113°C, Kassel

determined   an energy  of a c t i v a t i o n of  79  k-cal/mole  and a

1

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

10/54

f i r s t  order  reaction rate  constant

(1)  k » 1.0 x 1 0 1 2 e -79585/RI

The  rate  equation.was determined from  the i n i t i a l  reaction

rates at various  i n i t i a l  r e a c t i o n pressu res.

p

 Also  i n 1932, H.H.  Storch repor ted  the r e s u l t s of

his  experiments  on the decomposition of methane by a  carbon

filament  i n a bulb immersed   i n l i q u i d    nitrogen or oxygen.

He found  the early  products of the r e a c t i o n to be ethane and

unsaturates  corresponding to the ethylene formula. Although

he found  an average energy  of a c t i v a t i o n of 77 k-cal/mole, i n

agreement  with the value obtained  by Kassel, h i s indiv idua l

values  ranged from  40 to 120 k-cal/mole, and  h is temperatures

 may have been i n er ror .

Based   on Storch's  analysis of the products o f the

r e a c t i o n ,  on the r e s u l t s  of h i s own experiments,  and on

t h e o r e t i c a l  considerations,  Kassel suggested  the fol lowing

 mechanism  f o r the homogeneous  decomposition of methane:

(2)  CH 4  CH 2  + H2  ( k l f r x )

(3)  CH 4 + CH 2  C 2H 6  ( k 2, r 2 )

(4)  C 2 H 6 ^ = T  C 2 H 4  + H 2  ( k 3 , r 3 )

(5)  Cg ^, C 2H 2  + H 2  ( k 4, r 4 )

(6)  C 2 H 2 ^ = ^  2C + H 2  ( k 5 , r 5 )

from which  the followin g rate  equation may be  deduced

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

11/54

(7)-—   d  fc*Q-  2 [k,kak,k A k, fc H . f  -  r,  i\r,, r+r*   CHJ4")

d  t  r t r  x   r\ r« fa J 3-+  r, r x   k ,60+  r, ( t y kj k4k ,( H J+  k J ^ k / c H J

 where k and r stand   f or the forward   and   reverse re ac ti on r ate

constants  re sp ect iv ely . This rate  equation  accounted   f o r the

i n i t i a l f i r s t  order  reaction rate  f o r the methane  decomposi

t i o n  and, although not q u a n t i t a t i v e l y , f o r the r e t a r d a t i o n of

the reaction due to the  increase  i n hydrogen  concentration.

The role of f r e e r a d i c a l s i n the decomposition of

 methane and  other hydrocarbons has been  i n v e s t i g a t e d    by

Belchetz  and  R i d e a l ^ ,  and  Rice^, using te ll ur iu m mirr ors.

They  a r r i v e d    at the conclusio n that, when the r e a c t i o n  takes

 place  on a carbon  filament  (heterogeneous  r e a c t i o n ) , methylene

r a d i c a l s  are present  instead   of the methyl  r a d i c a l s i n the

 mechanism  proposed   by  Kassel  f o r the homogeneous  r e a c t i o n .

4

Rice  and  coworkers  had  found  methyl  r a d i c a l s , but these were

 probably  the r e s u l t of the secondary  reaction

(8)  CH 4  ~ CH 5  + H

or  of the homogeneous  reactions

(9)  CH 4  Z=t CH 2  + H 2

(10)  CH 2  • CH 4  2 CH

g

 A.S. Gordon  i n 1948, working at temperatures  bet

 ween 1000 and  1100°C  with  a  reactor made of  p o r c e l a i n ,

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

12/54

i n v e s t i g a t e d    the decomposition of methane i n the presence of

steam  and i n the presence  of n i t r o g e n .  He  found   that  steam

reacted   with carbonaceous  m a t e r i a l  formed   i n the decomposition

of methane and not -with methane  d i r e c t l y .  Consequently, the

decomposition of methane was  unaffected  by  d i l u t i o n  with  steam

or  n i t r o g e n .  Gordon used   a mass  spectrograph to analyze the

 product, gases, among which  he  found hydrogen, ethane, ethylene

acetylene, and, In small q u a n t i t i e s ,  propylene, p r o p y l i n e , and

 benzene.  In the carbonaceous  m a t e r i a l  produced   i n the react i o n were  i d e n t i f i e d :  naphthalene, anthracene, phenanthrene,

and pyrene.  A   c a t a l y t i c  e f f e c t  of acetylene on the  decomposi

t i o n  of methane and a  large  i n i t i a l  e f f e c t  caused  by the

 p o r c e l a i n  surface on the r e a c t i o n are report ed.

The  r o l e  of free  r a d i c a l s  on the methane  decomposi-7

t i o n was  studied   again by A.J.B. Robertson  i n  1949,  using an

incandescent  platinum   filament  and  pressures of the order of

10""-' mm Hg. The mass  spectrometer used   for the  analysis

showed  methyl but no methylene  r a d i c a l s  at  1000°C.  In the

dehydrogenation  of ethane  to ethylene at  950°C, he  found  no

 methyl  or e t h y l  r a d i c a l s and the r e a c t i o n proceeded   at the

same  rate  In the presence  of methyl  r a d i c a l s  from  methane.

He  concluded   that  the decomposition  of methane on a platinum

filament  took place by molecular dehydrogenation.  On the

other hand, Rice and  H e r z f e l d    have proposed, on the b a s i s of

experimental  r e s u l t s ,  a  sound   mechanism f or the homogeneous

decomposition  of ethane, with the p a r t i c i p a t i o n  of  free

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

13/54

5

r a d i c a l s •

 Apart  from i t s importance  i n the f i e l d    of Chemical

K i n e t i c s ,  the decomposition of methane has  importance  i n indus

try, In the manufacture  of hydrogen  and  carbon black  from nat

u r a l  gas. The  i n c r e a s i n g  demand f or acetylene,  both as wel ding

f u e l and as a  s t a r t i n g  m a t e r i a l  f o r organic  synthesis,  has led

to  i n v e s t i g a t i o n s  into  the p o s s i b i l i t y  of manufacturing  acet

ylene,  i n commercial  scale,  from  methane and  other  l i g h t  hydro

carbons  contained   i n n a t u r a l  gas. The acetylene  produced  by

decomposition of l i g h t  hydrocarbons  and  subsequent  p u r i f i c a t i o n

i s  cheaper but  s l i g h t l y  more  impure than the acetylene  produced

 by the carbide  process, which accounts fo r most of the  a c e t y l

ene  p r e s e n t l y  i n use.

Three  general methods are in use at present f or

decomposing the hydrocarbons: e l e c t r i c a l  discharge,  p a r t i a l

o x i d a t i o n ,  and  thermal  cracking.  The  e l e c t r i c a l disch arge

 method   developed  by  Schoch^ at the U n i v e r s i t y  of Texas, uses

a  r a p i d l y r o t a t i n g  blower  to stream  a  sheet of gas between the

e l e c t r o d e s .  Y i e l d s  of 21%  using a methane  feed,  and   acetylene

concentrations  i n the e f f l u e n t gas of n e a r l y  1 0 $ , are reported.

In the p a r t i a l  o x i d a t i o n  or Sa ch ss e^ process, the

heat  required   fo r the decomposition r e a c t i o n  i s s u p p l i e d   by

the  combustion  of part  of the hydrocarbons w it h pure  oxygen.

The gases  are preheated   separately,  and  then fed to a burner,

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

14/54

6

 where the reaction takes place at  1§00°C.  The gases are

quenched  by a water  spray  a f t e r a residence  time of  0 .1 sec.

Yields  of acetylene may be as high as  30$.

"  11In the thermal cracking or Wulff  x  process, the

hydrocarbons,  d i l u t e d    with  steam  or i n e r t  gases, are quickly

heated   to the cracking  temperature of more  than  1000°C,

allowed   to react fo r about  0.05  sec, and  cooled immediately.

T h i s  operation i s

 best  c a r r i e d   out i n a

 regenerative furnace,i n  which the re fr ac to ry material"absorbs heat  of combustion

during a heat  c y c l e ,  and  surrenders i t to the reactants during

a make  cycle.

These methods of producing acetylene  from hydro

carbons are based  on the fact  that acetylene  i s formed  i n the

i n i t i a l  stages  of the reaction, so that by.arres ting the

decomposition  a f t e r a short contact time, reasonably high

y i e l d s  of acetylene may be  obtained.

 Although  many  f a c t s  are known about the decomposi

tion of methane, the mechanism  of the reaction i s not yet

f u l l y  understood.  In the present study,  an e f f o r t was made

to  obtain information  which, added  to that already  existing,

 might  help  c l a r i f y  the chemical  k i n e t i c s of the rea cti on, with

a  s p e c i a l  regard   to the production  of acetylene.

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

15/54

 Apparatus

 A   diagram   of the  apparatus  used   i n  t h i s  study-

appears  i n Figure 1. The  gases were  i n commercial cyli nders

of  9 9 $ methane  from   the  Matheson Company  and   9 9 • 5 $  nitrogen

from   the  Canadian  Liquid Ai r Company.  The flows could be

adjusted by a  combination  of pressure reducers and   needle

valves. The  p u r i f i c a t i o n  chain consis ted of bubblers contain

ing alkaline  py ro ga ll ol sol uti on fo r the  removal  of  oxygen

and   carbon  dioxide, and drying  tubes  containing  s i l i c a  gel

f or  the nitrogen and   " D r i e r i t e " f o r  the  methane.

The  c a p i l l a r y  flow meters were made from   pieces of

glass  tubing 1.0 mm i n diameter  and   7*6  cm long, and   were

immersed   i n a water  bath kept at  20°C.  The pressure  drop

across the  c a p i l l a r i e s ,  ind ica ted by  water manometers,  and

the  downstream  pressure of the  c a p i l l a r i e s ,  measured   at the

 mixing  f l a s k  and in di ca te d by a mercury manometer, were

c a l i b r a t e d    against a Pre ci sio n Wet Test  Meter,  and correlated

as F vs. (P m  .Ap),  vtfiere  F Is the flow rate i n gram  moles  per

hour,  P m   i s the mean absolute pressure i n i n . Hg, and  Ap  i s

the pressure  drop  across the  c a p i l l a r y  i n i n . Hg. The  gases

 were  allowed to mix i n a  f l a s k whose  outlet tube  contained

" A s c a r i t e "  for  f i n a l  drying.

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

16/54

 Precision  Wet   Test   Meter Acetylene Abaorption Continuous Sampler Exhaust

figure  I.  Schematic Flow Diagram  of   System.

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

17/54

9

The reactor was made of an alundum  tube of  7 /16 i n .

inside  diameter, 11/16 i n . o u ts i d e  diameter and   30 i n . l o n g .

Two  s e c t i o n s of alundum  thermocouple  tubing of  3/8 i n . outside

diameter,  l / l 6 i n . double  bore, and 18 In. long were  f i t t e d

inside the alundum   tube  l e a v i n g i n the center a space  f o r the

r e a c t i o n  chamber, whose  length could  be  adjusted  by the  s l i d i n g

i n and out of the thermocouple  t u b i n g .  A  rubber  s e a l at the

i n l e t  end and an asbestos se al at the ou tl et side held  the

thermocouple  tubing i n p l a c e .  The r e a c t o r was packed   with

alundum   p e l l e t s  of various  sizes, but i t s f r e e volume was kept

constant  at  5 .0 cm .̂ The two l / l 6 - i n c h  holes  i n the thermo

couple tubing at one side  c a r r i e d    the thermocouple  wires and

also  served   as gas i n l e t  to the r e a c t i o n chamber, whereas the

holes  at the other sid e served   as r e a c t o r o u t l e t .

The reactor was place d Inside a t u b u l a r  carborundum

heater  of 1-1/8 i n . i n s i d e diameter, 2-1/8 i n . o u t si d e  diameter

and   28 i n . long, ins ula ted with  6 i n . "Superex" and 2 i n .

of  9 5 $  magnesia.

The re ac ti on products  passed through a  settling

f l a s k  f i l l e d    with glass wool, where  carbon and  ta r were  c o l l e c

t e d .  No  e f f o r t was made to determine the nature  of the t a r ,

and since the amount was  s m a l l , i t was not considered   i n the

 m a t e r i a l balances.  The volume of gases produced  was measured

 by  a P r e c i s i o n Wet  Test  Meter.  The volume  reading  from  the

 meter, the temperature, and the average  pressure  of the gases

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

18/54

combined   w i t h the time  o f the run, gave the o u t l e t  flow  r a t e

o f  the gases.  A f t e r  being  measured,  the gases flo wed ,th rou gh

a tube  f i l l e d    w i t h  " A s c a r i t e "  f o r the removal  o f carbon  d i o x i d e

 which  i n t e r f e r e s  w i t h the a c e t y l e n e d e t e r m i n a t i o n . The a c e t

ylene was absorbed   i n a  f r i t t e d    g l a s s  b u b b l e r  c o n t a i n i n g  10 $

s i l v e r  n i t r a t e  s o l u t i o n .  A l t e r n a t i v e l y ,  w h i l e the a djustments

 were  being made, the gases  were  detoured through a dummy  tube

c o n t a i n i n g  s i l i c a  g e l i n s t e a d    o f " A s c a r i t e "  and a dummy  bubbler

c o n t a i n i n g  water  i n s t e a d    o f s i l v e r  n i t r a t e  s o l u t i o n .  The

o b j e c t  o f the dummy  system  was t o produce  as  l i t t l e  a l t e r a t i o n

as  p o s s i b l e  t o the r e a c t i o n  c o n d i t i o n s  a t the moment o f  s t a r t

i n g  the ru n p r o p e r .  The gases  were  then exhausted through a

 water  e j e c t o r .  A  sample  o f the r e a c t i o n  products  a f t e r  a c e t

ylene  a b s o r p t i o n c o u l d   be drawn by a  contino us sampling dev ic e

 made  w i t h two t w o - l i t e r  f l a s k s .  T h i s  sample was analyzed  f o r

oxygen,  hydrogen, carbon  monoxide,  methane, and  n i t r o g e n  In a

Burrel-type  gas a n a l y s i s s et .

The  c u r r e n t  f o r the carborundum   h e a t e r was  s u p p l i e d

 by a D.G. generator o f adjustable volta ge.  The  thermocouple

 was  made o f platinum-pla tinum   1 3 $ rhodium   and th e tempera ture

 was recorded  by a "Speedomax"  r e c o r d e r and  c o n t r o l l e r ,  with

on-off  controlL.on the h e a t i n g  c u r r e n t ,  a c t i n g  through  a  r e l a y .

The temperature  o s c i l l a t e d    w i t h an amplitude  o f 4°C and a

 p e r i o d   o f l e s s  than one minu te. Sin ce each r u n l a s t e d    about

t e n  minutes,  the e f f e c t  o f the o s c i l l a t i o n s  was averaged  out

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

19/54

 by the continous sampling device and  the determination of

t o t a l  acetylene.

The pressure i n the r e a c t i o n  zone was measured

through a tap i n the  i n l e t  rubber  s e a l of the reactor by a

 mercury manometer which had  on-off  c o n t r o l on a bleeder of

the suction  l i n e  operating through a r e l a y .  The a c t i o n of

the  c o n t r o l l e r  could  be adjusted  by the stopcock  i n the bleeder

l i n e .  The maximum  amplitude  of the pressure  o s c i l l a t i o n was

2 mm Hg.

Procedure

 With  the  system  open to the atmosphere at the ca

 p i l l a r y  downstream  pressure manometer, the reactor was slowly

 brought  up to temperature. While  the reactor was being

heated the  c a p i l l a r y  water  bath temperature  was regulated

at  20°C, the s i l v e r  n i t r a t e  bubbler was f i l l e d    with 100 ml of

s o l u t i o n of known  concentration (about 0.7 N) and  the gas

sample  f l a s k was i n s t a l l e d   and  freed  of  ai r .

Once the reactor was up to temperature,  the suction

 was turned  on with the dummy  system   i n operation and  thus,

a i r  c i r c u l a t e d    through the reactor to burn any carbon  dep

osits  present.  The pressure  c o n t r o l l e r was set at 760mm Hg,

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

20/54

i . e . , a height of mercury  equal to the difference between one

atmosphere and the actual atmospheric pressure; the ni trogen

 was turned  on and  the a i r i n l e t was slowly clo sed .  The me

thane was then turned  on and the flows were  adjusted  to the

d e s i r e d    rates according tbo the c a l i b r a t i o n  curves.  After

steady conditions were  reached,  s u f f i c i e n t  time was allowed

for the product  gases to displace the gases between the re

a c t o r and the acetylene absorption  system, and to approach

e q u i l i b r i u m   between the product  gases and  the water i n the

 Wet  Test  Meter, and  then the gases were  switched   from  the

dummy  system  to the acetylene absorption  system, the  i n i t i a l

time  and  volume  recorded, and the gas sampling device  opened.

The rate o f sampling could  be regulated  by a pinch  cock i n

the  water  l i n e  between the two f l a s k s .  The pressure of the

gas at the Wet Test  Meter was recorded   about  four times during

each run and  averaged for the c a l c u l a t i o n of the gas volume.

To  complete the run, the gas sample was  isolated

and   the pressure  of the gas made  s l i g h t l y  p o s i t i v e to avoid

contamination with a i r ; the rea cti on products  were  switched

 back to the dummy  system  and the f i n a l  volume and  time re

corded.  The methane was turned o f f, the stop  cock i n the

 bleeder of the suction  l i n e was shut and  when the c a p i l l a r y

downstream  pressure decreased   to atmospheric pressure the

system  was opened  to the atmosphere.  This method   avoided

sudden changes i n flows.  The nitrogen was then turned of f .

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

21/54

 A f t e r  the carbon was  burned,  the  s u c t i o n  and the heat c ould

 be turned o f f . ,

The  s i l v e r n i t r a t e  bubbl er was di sc onn ect ed   from

the  l i n e  (upstream   side  f i r s t  to av oi d   l o s i n g  the  s o l u t i o n ) ,

and the  s i l v e r a c e t y l i d e  was  f i l t e r e d    out.  F i n a l l y  the  s i l v e r

n i t r a t e s o l u t i o n  was  d i l u t e d    and   t i t r a t e d ,  and the  o u t l e t

gas  sample  was an al yz ed .

 A n a l y t i c a l  Methods

The acetylene  produced   i n the  r e a c t i o n  was d et er

 mined   as  s i l v e r a c e t y l i d e ,  by bu bb lin g the gas thr oug h a

known amount  of warm   0 . 7  N  s i l v e r n i t r a t e s o l u t i o n  and   t i

t r a t i n g  the unreacted   s i l v e r  aga ins t potassiu m thy oci ana te

s o l u t i o n  (about  0.16 N), ac co rd in g to the Vo lh ar d   method.  In

order to  determine  the  e f f i c i e n c y  of the absorption of

acetylene,  t e s t s  were  c a r r i e d    out using  commercial  acetylene

d i l u t e d    with a i r . In every  t e s t  2 0 0  ml of ac et yl en e sa tu ra te d

 with  water  at  2 5°C and 1 atm   t o t a l  pres sure (approximatel y  7 . 9

 mg-mole) were  used.

The  r e s u l t s  of the acet ylen e ab so rp tio n  t e s t s

appear  below.

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

22/54

Table  1 .  Acetylene Absorption Tests

Run Plow  Rate Bubbler Solution  Acetylene

(mole/hr) Element (mg-mole)

a 1  p l a t e cold 7.17

 b 10  p l a t e cold 3.83

c i o  plate-* cold*

4.03

d 1 •  cylinder hot 7.50

e 5 cylinder hot 7.20f 6 cylinder hot 7.10

•^Bubbler  packed   with glass beads

Table  1 .  shows that the most  e f f i c i e n t  acetylene

absorption would   be obtained using a  c y l i n d r i c a l  bubbler and

a hot  s i l v e r  n i t r a t e  s o l u t i o n .  Under  these conditions  96$  of

the acetylene was absorbed at  5 mole/hr  and   95$  at  6  mole/hr,

assuming  the absorption at  1  mole/hr  (run d) to be quantita

t i v e . C y l i n d r i c a l  bubblers and hot  s i l v e r  n i t r a t e  solution

 were,  therefore, used   i n the experiments.

The  s o l u b i l i t y  of acetylene in water con stitute s

a source of  error,  since the  outlet  gases were measured

 before the acetylene determination. This error could be

estimated at  15$  on the  assumptions  that at the beginning

of  the run the  water  In the Wet Test  Meter  is acetylene

f r e e ,  and at the end of the run is saturated with acetylene

for  i t s p a r t i a l  pressure In the gas.  However, because  of

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

23/54

the  r e l a t i v e  poor mixing  of water  and gas i n th d Wet Te st  Meter

and the  time  allowed f o r the  gases  to flow  under  steady co ndi

tions  before  s t a r t i n g  the run prop er, the e rr o r was con sid ere d

sma ll and consequentl y di sr eg ar de d.

The o ut l et gas  sample  c o l l e c t e d    a f t e r  acetylene

abs orp tio n was analyzed i n a Bu re ll -t yp e gas an al ys is set

 where  carbon  dioxide was  determined   by absorpt ion i n potassium

hydroxide solution, oxygen  by absor pti on In  alkaline, p y r o g a l l o ls o l u t i o n ,  carbon monoxide  by oxi da ti on wit h hot cup ric ,ox ide ,

 methane  by oxi dati on over  a hot  c a t a l y s t ,  and nitrogen by

difference.

D e t a i l s  about  the det erm ina tio n of the a cet yle ne

y i e l d    of the re a c t i o n and the gas an al ys is can be  found   under

"Sample  Run" i n the  Appendix.

Homogeneity  of the Re ac tio n

In order to in ve st ig at e the  homogeneity  of the

r e a c t i o n  on an  alundum   surface, the  surf£ce-to-volume  ratio

of the re ac to r was va ri e d   from   3 .6  to 24.6  cm"1, maintaining

constant the free volume  of the reactor, the feed rates of

 methane  and nit roge n, the re ac ti on temperature  and the reac

t i o n  pres sure . This means  that the  i n i t i a l  p a r t i a l  pressure

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

24/54

of methane was constant and   that  except for minor  changes i n

the  outlet  flow  r a t e ,  the  r e a c t i o n  time was  also  kept constant

The  v a r i a t i o n  i n surface-to-volume  r a t i o  was  accom

 p l i s h e d   by  introducing  alundum   p e l l e t s  i n the  r e a c t o r  and

i n c r e a s i n g  i t s length to obt ain the  same  free  r e a c t o r  volume.

Results

The data used i n the determination of the surface

to-volume  r a t i o  of the  r e a c t o r  for the  i n v e s t i g a t i o n  of the

homogeneity  of the  r e a c t i o n  appear  under  "Reactor Data for

Surface-to-Volume Ratio Runs" of the Appendix.

The  r e s u l t s  of the surface-to-volume  r a t i o  runs,

c a r r i e d    out at a  r e a c t i o n  temperature of  1200°C  and a  reactor

 pressure  of 1.00 atm, appear  below.

Table 2.  E f f e c t  of Surface-to-Volume Ratio

Run s/v P0 CH 4 Time Conversion

(cm-1) (atm) (sec) of  C H 4 { )

1 3.6 0 .322 0.0249 11.1

7 13.1 0.328 0.0248 11.7

3 20.6 0.328 0.0251 13.2

5 24.6 0.326 0.0246 14.5

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

25/54

Discussion of Results

The r e s u l t s recorded i n Table 2 show  the  effect

of the  surface-to-volume  r a t i o  on the  t o t a l  con ver sio n of

 methane  to ace tyl ene and t o  carbon,  for an  i n i t i a l  methane

 p a r t i a l  pressure of  approximately 0.326  atm and a r e a c t i o n

time  of  approximately 0.0248  sec . The p l o t of  t o t a l methane

conversion vs.  surface-to-volume  r a t i o  which  appears  onFigure  2,  shows  th at an inc re as e of ne ar ly 700% i n the

surface-to-volume  r a t i o  increased the rate of reaction by

only  30%,  t h e r e f o r e , i t i s concluded   tha t the r e a c t i o n was

l a r g e l y  homogeneous.  The in cre ase i n ra te  observed   may be

due to one or more  of the four  p o s s i b i l i t i es  given  below.

There  i s evidence  i n suppo rt of the  f i r s t  or  second   sup

 p o s i t i o n .

a) The r ea ct io n i s ca ta ly ze d by the  alundum

surface to a ve ry .s li gh t extent.

 b) The r e a c t i o n i s ca ta l yz ed by the  alundum

surface to a larger extent  than  in a)  above,  but the  amount

of free  alundum   surface is decreased   by  carbon  d e p o s i t i o n

i n  the re ac to r. This  would  mean  that the  average  r a t i o  of

alundum   surface to reactor volume would   be  lower  than  the

i n i t i a l  and, t he re fo re , the  e f f e c t  of the  alundum   su rf ac e on

the reaction would   be l ar ge r than  that  shown  i n Fi gu re 2.

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

26/54

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

27/54

c) Heat  tr a ns f er to the gas i s  c o n t r o l l i n g ,  i . e .

i n  the  packed   r e a c t o r , assumed   to be at a uniform   tempera

ture,  the  Reynolds number  and the surface area av a il ab le

f o r  heat  tr an sf er are increased,  thus making  the gas  temp

erature higher (c lo se r to the rea ct or  temperature)  than

 when  the re ac tor is unpacked.  The  s l i g h t l y  increased   temp

erature  would   account  fo r the high er conv ersi on.

d)  Heat  t ra ns fe r to the  p e l l e t s  i s  controlling,

i . e . ,  there i s a  temperature  gradient  between  the rea ct or

 w a l l and the center of the r e a c t o r where  the  thermocouple

i s  lo ca te d and, conseque ntly, i n the  packed   reactor the

conversion  would   corr espon d to an  average temperature  highe

than  the one  measured.

E f f e c t  of Carbon De pos iti on

In order to inv es ti ga te the  effect  which  the

carbon  deposited i ns id e the rea ct or could  have  on the reac

t i o n ,  the products  were  determined   at  i n t e r v a l s  of  about  20

 minutes,  without  removing  the  carbon  depo site d i ns id e the

r e a c t o r .  The fe ed ra te s of methane  and   hydrogen,  the reac

t i o n  temperature  and the re ac to r press ure  were kept  cons

tant.

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

28/54

Results

Table  3  shows the  r e s u l t s  o f the  t e s t s  c a r r i e d

out  to determine  the e f f e c t  o f carbon  d e p o s i t i o n  at 1200°G

and   1.00 atm i n a  r e a c t o r  o f  13.1  c m - 1  surface-to-volume

r a t i o .  Included  i n Table  3 ar e the  r e s u l t s  o f r u n 6  which

 was  c a r r i e d    out under  c o n d i t i o n s  s i m i l a r  t o those  of ru n 3,

 but  f o r a 24.6 c m - 1

  surface-to-volume  r a t i o .

Table  3 .  E f f e c t  o f Carbon Depo siti on

Run  Averageon-streamtime (se c)

s/v

cm" 1

P C H 4

(atm)

PH 2

(atm)

PC 2H2

(atm)

% conversionRun  Averageon-streamtime (se c)

s/v

cm" 1

P C H 4

(atm)

PH 2

(atm)

PC 2H2

(atm) CH 4 C 2 H 2

7 386 13.1 0.278 0.071 0.00240 11 . 7 1.53

8 1576 13.1 0.284 0.062 0.00217 10.2 1.37

9 2654 13.1 0 .290 0 .057 0.00185 9.4 1.16

10 3654 13.1 0 .292 0 .051  - 8.8  -

6 2600 24.6 0.292 0 .059 0.00182 9.3 1.13

D i s c u s s i o n  o f Resu lts

The  f i g u r e s  shown i n Table  3  i n d i c a t e  t h a t  the

 percentage conversion o f methane t o acetylene and the  t o t a l

 percentage conv ersion of methane  decrease with  the  on-stream

time  and   consequently, with  th e amount of  carbon deposited

i n  the  r e a c t o r .  I t was  thought  t h a t  t h i s  decrease  i n con

v e r s i o n  c o u l d    be  e x p l a i n e d   by the decrease  i n  r e a c t i o n

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

29/54

time which accompanied   the volume  r e d u c t i o n  by  carbon  depo

s i t i o n  i n the r e a c t o r .  An  attempt  was made to v e r i f y t h i s

 p o s s i b i l i t y  by estimating  the volume  o f the carbon de pos it ed

i n  the r e a c t o r  at any on-str eam-ti me, from   the pe rcentage

conversion  of methane  to carbon  and  hydrogen.  Fo r the meth

ane flow  r a t e  of  2 . 0 0 mole/hr  and an assumed   carbon  d e n s i t y

o f  2 . 0 g/cm 5

1  / t s

( I D  V C •  3 0 , 0 0 0  j o  X ° ^

 where  (cm^) i s th e volume  o f carbon dep os ite d  i n the

r e a c t o r ,  X ^ , {%) i s the conversion of methane  t o carbon, and

t  •''",(sec) i s the on-stream ti me.  The volumes  o f carbon  dep

o s i t e d    i n the r e a c t o r  were  determined   by  g r a p h i c a l i n t e g r a

t i o n  on a  p l o t  o f  XQ v s . t g , and  appear  on Table  4 together

 with  the r e a c t o r  volumes  c o r r e c t e d    f o r carbon  d e p o s i t i o n  V 'r »

and   the c o r r e c t e d    r e a c t i o n  times t * . Figu re 3 shows the

v a r i a t i o n  of the percentage con ver sio n of methane  w i t h th e

r e a c t i o n  time  c o r r e c t e d    f o r carbon  d e p o s i t i o n .

Table  4«  C o r r e c t i o n s  to Reactor  Volume and

Reaction  Time f o r Carbon De po si ti on

Run  V C V t ' X C H 4(cm5) (cm3) (sec) {%)

7 0.14 4.86 0.0242 11.7

8 0.53 4.47 0.0224 10.2

9 0.80 4.200.0210

9.4

10 • ^ 1.07 3.93 0.0197; 8.8

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

30/54

22

Figure  J .  Percentage  conversion  of  methane  versus  reaction

time  corrected   for carbon  deposition  at  various

on-stream  times

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

31/54

I t  i s apparent  t h a t  a  r a p i d    decrease  i n conv ersio n

 which cannot  be  accounted   f o r by a change i n r e a c t o r  volume

accompanies  the disappearance of the alundum   s u r f a c e .  As

the  surface  becomes  covered wi th carbon  the  r e a c t i o n  becomes

e n t i r e l y  homogeneous and the  p o i n t s  l i e on a smooth  l i n e

through  the  o r i g i n .

The  homogeneity  o f the  r e a c t i o n  i n a  carbon coated

v e s s e l  was  r e p o r t e d   by  Kasse  l1

  and can be  supported   by a

comparison  of the  r e s u l t s  of runs  6 and   9  (Table  3 ) ,  which

 were  c a r r i e d    out at  surface-to-volume  r a t i o s  of 24.6 and

13*1  cm" 1  r e s p e c t i v e l y ,  and at  on-str eam time such  t h a t

v i r t u a l l y  a l l the alundum   surface  was  cove red w i t h carbon.

The  r e s u l t s  are  p r a c t i c a l l y  the same  i n s p i t e  o f the  d i f -

ference  i n surface-to-volume  r a t i o .

E f f e c t  o f the  P a r t i a l  Pressures

o f  Methane and   Acetylene

In  order  to  i n v e s t i g a t e  the  e f f e c t  of the  p a r t i a l

 pressures  of methane and   acetylene on the  r a t e  of  decomposi

t i o n  of methane and th e  r a t e  o f formation o f a c e t y l e n e , the

 p a r t i a l  pressures of a c e t y l e n e , methane, and   hydrogen  were

determined   at v a r i o u s  r e a c t i o n  times  f o r f i v e  i n i t i a l  p a r t i a l

 pressures  o f methane.

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

32/54

The r e a c t i o n temperature,  the  r e a c t o r  t o t a l  pres

sure,  and the surface-to-volume  r a t i o  were  kept cons tant f o r

a l l  these runs, while  the  i n i t i a l  methane  p a r t i a l  pressure

 was  v a r i e d   by  changing  the p r o p o r t i o n of methane t o  nitrogen

i n  the feed.  The  v a r i a t i o n  i n rea ct io n time  was  obtained

 by changing  the  t o t a l  molal feed rate  and   keeping  the  reac

t o r  volume  constant.

Results

The  t e s t s  f o r the  determination  of the  e f f e c t  o f

the  p a r t i a l  pressures  of methane and   acetylene  on the rate

o f  decomposition  o f methane and the rate  o f formation  o f

acetylene  were  c a r r i e d    out at a  r e a c t i o n  temperature  of

1200°C,  a  rea cto r pressure  of 1.00 atm, and a  s u r f a c e - t o -

volume  r a t i o  of 13.1 cm" 1. The  r e s u l t s  obtained   f o r the  var

ious  re ac ti on times  and   i n i t i a l  methane  p a r t i a l  pressures

appear  on  Table  5.

D i s c u s s i o n  o f  Results

Considerable  d i f f i c u l t y  was  encountered   i n the

t e s t s  c a r r i e d    out at the higher  methane  p a r t i a l  pressures

 because  of the large  amount of  carbon de pos ite d   i n the

r e a c t o r  and i n the r e a c t o r  o u t l e t .  Thus,  f o r an  i n i t i a l

 methane  p a r t i a l  pressure  o f 0.672  atm the  flow ra te  r e q u i r

ed   f o r a  r ea ct io n time  of 0.03 se c  could  not be  maintained

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

33/54

Table  5 .  E f f e c t  of I n i t i a l  Methane  P a r t i a l  Pressure

Run P 0 C H 4 Time PCH4 PC2H2 PR "2

(atm) (sec) (atm) (atm) (atm)

21 0.100 0.0322< 0.089 0.0.0089 0.019

22 0.100 0.0536 0.081 0.00159 0.034

16 0.221 0.0260 0.187 0.00148 0.050

18 0.221 0 . 0 3 2 1y 0.186 0.00192 0.054

17 0.221 0.0465 r 0.172 0.00280 0.077

7 0.336 0.0248 0.278 0.00240 0.071

19 0.336 0 . 0 31 4 / 0.280 0.00312 0.081

11 0.336 0.0452  * 0.250 0.00502 0.107

12 0.485 0.0241 0.405 0.00294 0.118

20 0.485 0 . 0 3 2 l / 0.385 0.00410 0.124

13 0.485 0.0470  * 0.346 0.00707 0.177

-  15 0.672 0.0490 * 0.435 0.00957 0.271

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

34/54

26

for  a  s u f f i c i e n t  length of time  to c o l l e c t  a  r e l i a b l e  sample.

On the other hand, at the lower  methane  p a r t i a l  pressures, the

hydrogen and  methane  concentrations were so low that the anal

y s i s  gave  inaccurate  r e s u l t s .  For these reasons,  the res ults

obtained   fo r the intermediate methane  p a r t i a l  pressures  (0.221,

0.336, 0.485  atm) w i l l  be given more weight  than those obtained

f or  the high and low methane  p a r t i a l  pressures  (O .672, 0.100

atm).

The  p a r t i a l  pressures  of methane  recorded   i n Table  5

are  shown i n gra phica l form   i n Figure  4 .  The  i n i t i a l  rate of

decomposition  of methane was  determined   f or the various  i n i t i a l

 p a r t i a l  pressures  of methane by extrapolating to zero time.

The  f i r s t  order re acti on rate constants  (k Q) c a l c u l a t e d   f or

the'various  curves  are as fo llows :

Table  6 .  I n i t i a l  Reaction  Rates

P0CH4 -d(P0H 4)/dt *o Relative

(atm) (atm   sec-1) , (sec" 1)  Weight

0.100 O.35 3.5 1

0.221 1.12 5-1 2

0 .336 2.00 5-9 2

0.485 3-08 6 . 4 2

0.672 4.87 7.2 1

The values  calculated   for the re ac ti on rate constant

are  s u f f i c i e n t l y s i m i l a r  to indicate  an  i n i t i a l  reaction of

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

35/54

27

0.0/ 0.02  O.OJ  0.04 O.OS

Reactfon Time (szc)

Figure  4.  The partial pressure of methane versus reaction time at

various initial methane partial pressures

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

36/54

Figure 5. The  partial  pressure of acetylene versos reaction time

ot various initial methane partial  pressures

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

37/54

2-9

the  f i r s t  order. Assigning  a r b i t r a r y  weights  to the constants

as  indicated   i n Table 6, the  average  value of k Q  would   be

5.7 see--1  which compares  well with the value of  1.66 sec"!

calculated   from   Kassel's equation  ( 1 ) . '

The experimental data on methane  p a r t i a l  pressures

 p l ot t e d   as log  (PCH^) v s * *  y i e l d e d ,  for each  value of the

i n i t i a l  p a r t i a l  pressure of methane,  a  straight  l i n e  whose

slope k^ increased with the value of the  i n i t i a l  methane  par

t i a l  pressure, and could be represented approximately by the

equation

(12)  k x  = 4.80 ( 1 +  P 0 C H 4  ) seer1

 which means  that the methane  p a r t i a l  pressure could be  c o r r e l -

ated as a func tio n of  r e a c t i o n  time  and   i n i t i a l  methane  p a r t i a l

 pressure by

(13)  P0H4  =  PoCH 4  . - • • « > *

Figure  4 shows a  comparison  of experimental values

of  the methane  p a r t i a l  pressure and values  calculated   from   the

above  formula.

On the  plot  of acetylene  p a r t i a l  preasure vs.  time

(Figure  5) the rate of  change  of the acetylene  p a r t i a l  pressure

 was determined for various constant acetylene  p a r t i a l  pressures.

Table  7  shows  the  calculated   rates in atm/sec  with the corres

 ponding methane  and acetylene  p a r t i a l  pressures.

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

38/54

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

39/54

31

 A   plot  of the  rate  of change  of the acetylene par

t i a l  pressure vs. the methane  p a r t i a l  pressure  shows  straight

l i n e s  of  s i m i l a r  slope for the various constant  p a r t i a l  pres

sures of acetylene.  S i m i l a r l y ,  a  p l o t  of the  rate  of  change

of  the acetylene  p a r t i a l  pressure vs. the acetylene  p a r t i a l

 pressure presents  s t r a i g h t  l i n e s  of  s i m i l a r  slope for constant

 methane  p a r t i a l  pressure,  i n d i c a t i n g  a  rate  equation of the

form

/ xD

P C 2 H 2

( 1 4 )  — r k 2  P C H4

  +

  k  3  P C 2 H 2

 where  the constants were  found   to have  the  f o l l o w i n g  average

values:

(15) k 2  =  0.23  sec" 1

(16)  k 5  = 21 sec"1

Replacing the  p a r t i a l  pressure of methane by i t s

equivalent  i n terms  of time,  defined by Eq.  (13),  the acetylene

rate  equation (14) can be  integrated   to obtain the expression

f o r  the acetylene  p a r t i a l  pressure

(17)  PC 2

H

2

  =  Po  C H4

  ( 6*3*  -  a**!*)k]_   +  k^

S u b s t i t u t i o n  i n  t h i s  equation of the values  determined   for k^,

k 2, and k^,  however, did not  reproduce  the experimental data

s a t i s f a c t o r i l y .

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

40/54

Searching  f o r a b e t t e r  c o r r e l a t i o n ,  the acetylene

 p a r t i a l  pressure  was  p l o t t e d    against  the methane  p a r t i a l  pres

sure  a t constant  r e a c t i o n  times.  The  p l o t ,  which  appears i n

F i g u r e  6,  y i e l d e d    s t r a i g h t  l i n e s  through  the o r i g i n ,  suggest

i n g  a  r e l a t i o n s h i p  o f the  form

(18)  P C 2 H 2  = nt)  PCH 4

i n  which  F ( t ) , the r a t i o  o f acetylene  p a r t i a l  pressure  to

 methane  p a r t i a l

  pressure, could  be  represented   by

(19)  F ( t ) = 0.00586  ( e 5 2 - 3  * - i )

 A   comparison  o f the values  o f F ( t ) determin ed from Fi gu re  6

and those  c a l c u l a t e d    from   Eq.  (19)  ca n be  seen  i n Table  8.

Table  8.  Acetylene  t o Methane  Ratio

Reaction  Time

(sec)

Experimental

F ( t )

C a l c u l a t e d

F ( t )

0.00 0.0000 0.0000

0.01 0.0025 0.0022

0.02 0.0057 0.0053

0.03 ,0 .0096 0.0096

0.04 0.0154 0.0151

0.05 0.0236 0.0236

S u b s t i t u t i o n  o f Eq. (19) i n Eq . (18) gives  f o r the

acetylene  p a r t i a l  pressure

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

41/54

33

T  r

0.10 0.20   OJO  0.40 0.S0 0.60

 Methane  Partial  Pressure  (otm)

Figure  6.   The  partial  pressure  of  acetylene versus  the  partial

 pressure  of methane ot  constant  reotion  time

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

42/54

(20)  PC 2H2  = 0.00586  ( e ^2 ' 3  t _  x )  P0CH4

or,  rearranging,

(21)  PC 

=  0.00586 Po C H 4 ,(32.3 - k i ) t _ - k i t

Eq.  (21)  i s of the same  form  as Eq.  (17)  with

0.00586  taking the place of k 2 / ( k T _    + k^), and   32.3 - k-̂  tak ing

the place  of k^, but i t represents  the r e s u l t s  quite wel l, as

can be observed   i n Figure 5»

The  rate of change of the acetylene  p a r t i a l  pres

sure derived   from  Eq.  (21)

dpQ^j j j j

(22)  — — — =  (0.00586)(32.3)  PCH4  +  (32.3 - kx)  PC 2H 2

d i f f e r s  i n form from  Eq. (14) i n that k 2  i s a  constant,  whereas

32.3 - k^ depends on the value  of the  i n i t i a l  methane  p a r t i a l

 pressure.

In  spite  of the good   c o r r e l a t i o n  obtained  for the

acetyl ene pressure-time curves, only k 2  (or the c o e f f i c i e n t of

the  methane  p a r t i a l  pressure  i n the rat e equation)  has a  clear

t h e o r e t i c a l s i g n i f i c a n c e ,  since i t expresses  the dependence of

the rate of formation  of acetylene on the p a r t i a l  pressure of

 methane  when the p a r t i a l  pressures  of acetylene  and  hydrogen

are zero.  The  increase i n the rate of acety lene forma tion with

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

43/54

the  p a r t i a l  pressure of acetylene may hold true only over the

l i m i t e d    range  i n i/ihich these experiments  were  c a r r i e d    out,

since,  according to the rate equation, the acetylene  p a r t i a l

 pressure  would   increase  i n d e f i n i t e l y ,  whereas equ ilibri um

c a l c u l a t i o n s  show that the f i n a l  acetylene  p a r t i a l  pressure

 would  be of the order of  0.003 atm  for the conditions of the

 present experiments. Obviously the rate equation would  not

h o l d    true at zero methane  p a r t i a l  pressure since, at  1200°C

acetylene  decomposes  almost  q u a n t i t a t i v e l y to carbon and  hydr

ogen,  therefore, k^  (or the c o e f f i c i e n t  of the acetylene par

t i a l  pressure i n the rate equation) describes only the auto-

catalytic effect  of acetylene on the reaction ra te.

In  the reaction mechanism  proposed   by Kassel,

(Eq . 2 3 ) ,  the rate of formation of acetylene

d ( C 2 H 2 )

(23)  — ^  = V C 2 H .4>  -r 4(C 2H 2)(H 2)  + r 5 ( H 2 )  -k 5(C 2H 2)

contains the term   -k^(C 2H 2) which accounts f or the decrease i n

acetylene  p a r t i a l  pressure i n the l a t t e r  stages of the  reaction

12as has been shown by Watt  . The p o s i t i v e  term   ( 3 2 . 3-k 1)PC 2H 2

of Eq . ( 2 2 )  Is therefore, empiri cal and  v a l i d    only i n the range

o f p a r t i a l  pressures and  rea ctio n times  of these experiments,

for  which the reaction appears to be i n i t s e a r l y  stages and

the rate of decomposition  of acetylene i s n e g l i g i b l e  with

respect to i t s rate of formation.

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

44/54

In the d e r i v a t i o n  of the formula  for the rate of

decomposition  of methane  from  h is proposed   mechanism, Kas sel

has  assumed  under the steady  state  treatment,  that  the  concen

t r a t i o n  of acetylene i s small compared to those of methane and

hydrogen,  and  then,  the rate  of change of acetylene concen

t r a t i o n  can be set equal to zero. Although  the r e s u l t s of

these experiments  i n v a l i d a t e  the assumption  of the  n e g l i g i b l e

rate  of formation o f acetylene, they do not n e c e s s a r i l y  contra

d i c t  the proposed   mechanism, which  cannot  be  tested   f o r repre

sentation  of the acetylene rate  of formation without knowing

the  reaction rate  constants k^, k^, and k^ of Eq. (4), (5),

and   (6)  r e s p e c t i v e l y .

13

L a i d l e r  ./has. pointed  out that  i n the s t a t i c  method

used   by Kassel, the pressure  increase* i n the r e a c t i o n  vessel

corresponds  not to the rate  of decomposition  of„methane, but

to  the rate  of formation of ethylene, on the assumption  that

ethane, acetylene, and  hydrogen are the main products of the

r e a c t i o n .  However, the present experiments  show  that the

 main  o v e r a l l  reactions are:

(24)  2 GH 4  ^ — ^  G 2H 2  +  3  H 2

(25)  CH 4  ^ C + 2H 2

and then the pressure increase corresponds very  c l o s e l y to

the  rate  of decomposition  of methane,  since

dp d(CH 4) d(C 2H 6) d(C 2H 4)(26)  — — - 2 — - — —

dt  dt dt dt

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

45/54

If the main products  of the r e a c t i o n  arecarbon,

hydrogen, and  acetylene, the p a r t i a l  pressure of hydrogen may

 be expressed   as :

P

O C H A -  P C HA

1 2 7  P H 2 = 2  1 ? P O C H - P ° 2 H 2

 where the f i r s t  term represents the p a r t i a l  pressure of hydro

gen i f methane reacted only according to E q . ( 2 5 ) .  Substitution

i n Eq.(27) of the expressions previo usly obtained f or the

 p a r t i a l  pressures of methane and  acetylere from   Eq.(13) and (20)

gives an. equation for the p a r t i a l  pressure of hydrogen  which

approximately reproduces  the pressure-time curves.  However,

the  p a r t i a l  pressure of hydrogen was best  c o r r e l a t e d   as:

(2S)  P H2

 =  \  ! .  e - 5 ' 5 0 ( 1  *  2 P 0 C H 4 »  *]

*  1 + POCH^ [ )

Figure 7 shows a comparison of the experimental values for the

hydrogen  p a r t i a l  pressure, and  those  c a l c u l a t e d    from Eq.(28).

Limitations

The experiments  which  form  the basi s fo r  this

study, were  carried   out under  conditions which might  affect

the  v e r a c i t y of the arguments  presented   above or the v a l i d i t y

of  the conclusions to be drawn  from these  arguments.  These

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

46/54

38

T

0.01 0,02  0.0 J   0.04 0.05

Reaction  Time (sec)

Figure  7. The  partial  pressure  of  hydrogen  versus reaction  time

at  various initio/   methane  partial  pressures

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

47/54

conditions were  the  f o l l o w i n g :

1) As evidenced by the  traces  of carbon monoxide

found i n the  o u t l e t  gases, the  feed   to the  r e a c t o r  was con

taminated with  f o r e i g n m a t e r i a l  such as  oxygen, water,  or

carbon  dioxide, whose  e f f e c t  on the  r e a c t i o n  i s unknown.

2) Although i t was found   that  the decomposition

of methane was  unaffected   by a carbon  surface  and   s l i g h t l y

catalyzed   by an alundum   surface,  no  e f f o r t  was  made to com

 pensate for the  v a r i a t i o n i n the nature of the  surf ace d uri ng

a run.

3) Except i n the runs  s p e c i f i c a l l y made to  inves

t i g a t e  the  e f f e c t  of carbon  d e p o s i t i o n ,  the  r e a c t i o n  times

 were  c a l c u l a t e d   f or the  r e a c t o r volume  at the beginning of the

run  and,  therefore,  not  corrected   f o r the carbon  deposition.

4) The  small quantities of tar deposited   i n the

f l a s k  at the  o u t l e t  of the  reactor were  disregarded   i n the

calculations.

5)  E r r o r s in the  acetylene  determination due to

absorption  i n the water  of the Wet  Test  Meter  or  i n s u f f i c i e n t

absorption  i n the  s i l v e r  n i t r a t e  s o l u t i o n were  not taken

into  account.

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

48/54

6)  The  gases  i n the re ac to r, i n the Wet Test  Meter,

and i n the gas a na ly si s set were assumed   to behave  i d e a l l y  at

a l l  times.

Conclusions

Should   the  aforementioned   l i m i t a t i o n s prove  to be

immaterial  to the results of the  experiments,  the fo ll ow in g

con clu sio ns can be  drawn about  the  decomposition  of methane

at  1 200°C:

1)  The re ac ti on  proceeds homogeneously  on a  carbon

surface.

2)  The re ac ti on i s  s l i g h t l y  catalyzed by an alun

dum surface.

3)  The  i n i t i a l  reac tion i s of  f i r s t  order with

an.  average  reaction rate  constant  of 5 . 7  s e c " 1  f o r  p a r t i a l

 pressures  of methane from   0 . 1 0 0  to  O .672  atm.

4)  Acetylene  has an  apparent  a u t o c a t a l y t i c e f f e c t

on the reaction.

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

49/54

BIBLIOGRAPHY

1. Kassel,L.S., J.Am. Chem. S o c , 54, 3949  (1932).

2. Storch, H.H., J. Am. Chem. S o c , 54, 4188 (1932).

3. Belchetz, L. and 

 R i d e a l , E.K.,

 Trans. Faraday S oc ,

30,  170  (1934).

4. Rice, F.O. and  Dooley, M.D., J. Am. Chem. S o c ,

56,  2747  (1934).

5.  Rice, F.O., J. Am. Chem. S o c , 6 l ,  213  (1939).

6. Gordon, A.S., J. Am. Chem. S o c , 70, 395  (1948).

7. Robertson,  A.J.B.,  Proc. Roy. S o c , A 199, 394  (1949).

8. Rice, F.O. and  H e r t z f e l d , K.F., J. Am. Chem. S o c ,

56, 284  (1934).

9 .  Schoch-, P., Univ. Texas  Publ.,  5011  (1950).

10. Sachsse, H.,  Physik. Chem., B  31,  87  (1935).

11. Wulff Process Co., Fr. 241  (1939).

12.  Watt,  L.J., The Production of Acetylene from  Methane by

P a r t i a l  Oxidation,• Univ.  B r i t .  Col.- (1951).

13.  L a i d l e r ,  K.J., Chemical  K i n e t i c s ,  McGraw-Hill  Book

Company, Inc., New York, (1950).

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

50/54

 APPENDIX

Sample  Run

. . . . -  July  16,  1952

Run,, , #7 •

Barometric Pressure  29.7  i n . Hg

Room  Temperature ,  2 2 . 5°C

Reaction  Temperature .  1200°C

Reactor Pressure  . .  2 9 . 9  i n . Hg  ( 0 . 2  i n . Hg. ,gauge)

Surface-to-Volume  Ratio  13.1,cm~1„

Inlet  flow  rates  from  flow meter  .calibrations:

Pressure  Drop Downstream   Pressure Plow Rate

• (in.  H20). ( i n .  Hg) . (g-mole/hr)

. CH 4 6.00 32.0 . . 1.9 6

. N 2 7.90 . 3 2 . 0 . 3.92

Outlet  flow  rate

 Volume

Temperature

Pressure

 Moles

Time

from   volume-time measurements:

1.000  f t 5  .

76°P =  535°R   (PH 2 0 . =  0 . 9  i n . Hg)

28.1 -  0 .9 =  27.2  i n . Hg

(27.2)(1.000) _   " o n 9 , 9( 2 1 . 8 5 X 5 3 5 )  " ° - 0 0 2 3 2 - l b - n o l e

621 sec  =

  L 0 5 6  g-mole

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

51/54

43

Rate ( 1 - 0 ^ 6 0 0 >    = 6.12  g-Mole/hr

 Acetylene  y i e l d :

Start  with  100 ml of  0 . 7 0 4  N  s i l v e r  nit rat e soluti on.

 Af ter  removal of the s i l v e r  a c e t y l i d e p r e c i p i t a t e , the  solution

 was  d i l u t e d   to  500 ml and   50 ml of It required   38 . 3  ml of

O . I 6 4 N of potassium thyocyanate  solution.

I n i t i a l  A g N 0 5  ( 1 0 0 ) ( 0 . 7 0 4 )  =  70.4 mg-mole

P i n a l  A g N 0 3  ( 1 0 ) ( 3 8 . 3 )

(O. I 6 4 )  = 62 . 8 mg-mole

 Acetylene  absorbed   (70 . 4 - 62 . 8 ) / 3  = 2 .53 mg-mole

 Acetylene concentration (2 . 5 3 ) / ( 1 . 0 5 6 ) ( 1 0 0 0 )  = 0.240 mole %

Orsat  Gas Anal ysis

Operation Burette  Reading

I n i t i a l (1) 100.0

KOH (2) 100.0

Pyrogallol (3) 99.8

CuO tube (4) 92.8

KOH. (5) 92.5

Reduce to ( 5 r ) 50.2,

 Add   0 2 (6'j 96.9 (6) 178 . 5

Catalyst  tube (7') 67-7 (7) 124.7

KOH (8») 52.9 (8) 97.3

Pyrogallol (9') 38.0 (9) 70.0

Figures  ( 6 ) , ( 7 ) , (8),  (9)  are r e s p e c t i v e l y  ( 6 ' ) ,

( 7 ' ) ,  ( 8 » ) ,  (9')  m u l t i p l i e d    by  ( 9 2 . 5 / 5 0 . 2 ) .

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

52/54

Component CalculationSample Outlet Gas

Component Calculation mole %  mole % g-mole/hr

co2 ( l ) - ( 2 ) 0.0

°2(2)-(3) 0.2

H 2 (3)-(4) 7.0 7.1 0.43

CO (4)-(5) 0.3 0.3 0.02

CH 4(6)-(8)

3#27.7-' 27-8 1.70

 N 2 (5)-(CH4) #64.8 64.6 3-96

0.240 0.0147

Total 100.0 100.0 6.12

Correction  f o r methane i n CuO tube

(2.0)(27.1)  Q m 6 '(92.5)

Inlet  flow rate  c a l c u l a t e d    from  the outlet  flow rate and the

outlet gas a n a l y s i s j  on the basis of the  reactions:

2 CH 4  C 2H 2  t 3 ^ 2

CH 4  C +  2 H 2

 Methane  converted  to acetylene

2  (0.0147) =  0.0294  g-mole/hr

 Methane  converted  to carbon and  hydrogen

0.43  - 3  (0.0147) =  0.195 • g-mole/hr2

Inlet  flow rate of methane

1.70  +  0.0294  + 0.195 = 1.924  g-mole/hr

 which compares  we ll with  I . 9 6 from  the flow  meter  c a l i b r a t i o n .

Conversion  of methane to acetylene

(0.0294)(100)/(i.924)  = 1.53 %

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

53/54

Conversion  of methane to carbon  and hydrogen

(0.195)(100)/(1.924) = 10.2 %

T o t a l  conversion of methane

1.53 - 10.2 = 11.7 %

The  outlet  flow rate of nitrogen 3.96 g-mole/hr

compares w el l with  the  i n l e t  flow rate of 3*92 g-mole/hr  from

the flow meter  c a l i b r a t i o n .

T o t a l  Inlet  flow rate

3 . 9 6  - 1.924 = 5.88 g-mole/ hr

 Average  flow rate

( 6.12  - 5.88)/2 = 6.00 g-mole/hr

Reaction time  for the reactor volume of 5*0 ml and the  molal

volume of 121,000 ml/g-mole:

(5.0)(3600)/(6.00)(121,000) = 0.0248 sec

I n i t i a l  p a r t i a l  pressure  of methane:

1.924/5.88 = 0.328 atm

8/17/2019 UBC_1958_A7 L36 K4

54/54

Reactor Data  for Surface-to-Volume Ratio Runs

Run No. 1 7 3 5

Reactor diameter  (cm) 1.11 1.11 1.11 1.11

Reactor length  (cm) 5.2 7-5 9.4 9.4

T o t a l  r e a c t o r  volume  (cm3) 5.0 7.3 9.1 9.1

Pellet  diameter  (cm) - 0.353 0.353 •K-

 No. of  p e l l e t s 0 100 :.180 250

 Volume of p e l l e t s  (cm3) 0.0 2.3 4.1 4.1

Free  r e a c t o r volume (cm^) 5-0 5.0 5.0 5.0

I n t e r n a l  reactor  area  (cm 2) 18.1 26.2 32.7 32.7

 Area  of  p e l l e t s  (cm 2) 0.0 39-1 70.5 90.3

Reactor surface (cm ) 18.1 65.3 103.2 123.0

S/V   Ratio  (cm"1) 3.6 13.1 20.6 24.6

# Not  spherical